JP2005015531A - Antifouling coating - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antifouling coating which can give coating films having excellent strengths, flexibility (crack resistance), polishing property, antifouling property and the like. <P>SOLUTION: This antifouling coating is characterized by containing an ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and/or a hydroxy group-containing alicyclic hydrocarbon resin. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
（式中、Ｘは、
【００１２】
【化５】

【００１３】
で表される基、ｎは０又は１、Ｙは炭化水素、Ｍは２価金属、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
上記加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、更に、下記一般式（２）；
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１７】
上記一塩基酸が、一塩基環状有機酸であることが好ましい。
上記一塩基酸が、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に適用することによって塗膜強度、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００１９】
上記防汚塗料は、エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂及び／又は水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂を含むものである。上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂、上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂を防汚塗料中に配合すると、従来から使用されているロジンを配合した防汚塗料を使用する場合に比べて、得られる塗膜の塗膜強度を向上させることができる。また、上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂及び／又は上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂を含む防汚塗料により得られる塗膜は、得られる可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等にも優れるものである。このため、本発明の防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に好適に適用することができる。
【００２０】
公知の可塑剤としては、塩素化パラフィン等の疎水性化合物が汎用されている。上記疎水性化合物は、海水に対する溶解性がないため、これを配合した防汚塗料は充分な防汚性能を発揮することが困難である。また、ポリエーテルポリオールのような親水性可塑剤を含有する塗膜は、海水中に浸漬させたときに海水の浸入を抑制することができず、このため、塗膜の全体膨潤などが発生し、塗膜状態を保つことが困難である。これに対して、上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂及び／又は水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂は、微溶解性を示すものであるから、上記問題を生じることがなく、塗膜に対して充分な可とう性を与えることができる。
【００２１】
上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂は、シクロペンタジエンを原料にして重合させ、更に変性させることにより得ることができる樹脂であり、エステル基を有すると共に樹脂の主たる骨格に脂環を有する樹脂である。
【００２２】
上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ換算で、下限１５０、上限３０００であることが好ましい。１５０未満であると、塗膜強度の向上に寄与しないおそれがある。３０００を超えると、塗膜形成時のレベリング性を低下させるおそれがある。上記下限は、２００であることがより好ましく、上記上限は、１０００であることがより好ましい。
【００２３】
上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ（商品名、日本ゼオン社製）等を挙げることができる。上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂は、シクロペンタジエンを原料にして重合させ、更に変性させることにより得ることができる樹脂であり、水酸基を有すると共に樹脂の主たる骨格に脂環を有する樹脂である。
【００２５】
上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ換算で、下限１５０、上限３０００であることが好ましい。１５０未満であると、塗膜強度の向上に寄与しないおそれがある。３０００を超えると、塗膜形成時のレベリング性を低下させるおそれがある。上記下限は、２００であることがより好ましく、上記上限は、１０００であることがより好ましい。
【００２６】
上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂の市販品としては、例えば、クイントン１７００（商品名、日本ゼオン社製）等を挙げることができる。上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記防汚塗料は、上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂及び／又は上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂以外に、更に、加水分解型樹脂を含むものであることが好ましい。加水分解型樹脂を配合することによって、防汚性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２８】
上記加水分解型樹脂としては特に限定されず、従来から防汚塗料に使用されている樹脂をすべて用いることができ、例えば、有機シリル基含有ポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（Ａ）ともいう。）であることが好ましい。上記アクリル樹脂（Ａ）は、上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂、上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂との相溶性に優れるため、得られる塗膜の強度を向上させることができ、また、優れた長期防汚性を有する塗膜を得ることもできる。
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｍは２価金属であり、２価金属（Ｍ）としては、例えば、長期周期律表中３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ〜７Ｂ族元素を挙げることができる。なかでも、銅、亜鉛が好ましい。
【００３１】
上記２価金属（Ｍ）は、上記アクリル樹脂固形分中、下限０．３質量％、上限２０質量％含有されていることが好ましい。０．３質量％未満では、得られる塗膜における金属塩の部分が加水分解しても樹脂中の溶出が極めて遅く、２０質量％を超えると、得られる塗膜の溶出速度が速すぎて、何れも好ましくない。下限０．５質量％、上限１５質量％であることがより好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ａは、一塩基酸の有機酸残基であり、上記一塩基酸としては、例えば、一塩基環状有機酸等を挙げることができる。
上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩等を挙げることができる。
【００３３】
上記三環式樹脂酸としては特に限定されず、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン各骨格を有する化合物があり、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行われるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、アビエチン酸、水添アビエチン酸及びこれらの塩が好ましい。
【００３４】
上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもでき、このようなものとしては、例えば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類等を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。これらの一塩基環状有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明で使用できる一塩基酸のうち、上記一塩基環状有機酸以外のものとしては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、吉草酸等の炭素数１〜２０のもの等を挙げることができる。これらの一塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記一般式（１）における一塩基酸の有機酸残基のうち、下限５モル％、上限１００モル％が環状有機酸であることが好ましい。下限１５モル％、上限１００モル％であることが好ましく、下限２５モル％、上限１００モル％であることが更に好ましい。５モル％未満であれば、長期の防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が達成できない。
【００３７】
上記一塩基環状有機酸残基を導入するために使用する一塩基環状有機酸の酸価は、下限１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは下限１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲内である場合には、上記アクリル樹脂の加水分解が適度に行われることにより、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持し、防汚効果を長期に保つことができる。更に好ましくは下限１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
【００３８】
上記一般式（１）におけるＹとしては、炭化水素であれば特に限定されず、例えば、重合性不飽和有機酸単量体にフタル酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸を付加した場合における残基を挙げることができる。上記Ｙは、不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルに二塩基酸を付加し、これを共重合して樹脂を得ることにより導入することができ、又は、樹脂を製造する際に又は製造した後に上記二塩基酸を存在させて導入することもできる。この場合、ｎ＝１となる。
【００３９】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、以下の方法により得ることができる。
（１）重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させることにより得られた樹脂と、一塩基酸の金属塩とを反応させる方法、（２）重合性不飽和有機酸と金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、重合性不飽和有機酸と一塩基酸の金属塩とを反応させ、得られる金属含有不飽和単量体と、その他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させる方法、等を挙げることができる。
【００４０】
上記重合性不飽和有機酸としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基を１つ以上有するものが挙げられ、このようなものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸及びこのモノアルキルエステル、イタコン酸及びこのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエステル部の炭素数が１〜２０の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；炭素数１〜３のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等のほか、（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル等のビニル化合物；クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル類のエステル部分は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記金属化合物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩等を挙げることができる。これらの金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一塩基酸としては特に限定されず、例えば、上述したものを挙げることができる。
【００４３】
上記アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用により公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。
【００４４】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、酸価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。
【００４５】
上記加水分解型樹脂は、アクリル樹脂側鎖に、上記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有し、かつ、更に、上記一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂（Ｂ）ともいう。）であることがより好ましい。これにより、得られる塗膜が安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間にわたって維持することができるため、より優れた長期防汚性を発揮させることができる。また、上記アクリル樹脂（Ｂ）は、上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂、上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂との相溶性に優れるため、得られる塗膜の強度も優れている。
【００４６】
上記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数が２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリール基、置換アリール基等が挙げられる。置換アリール基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基又はアミノ基等で置換されたアリール基等を挙げることができる。なかでも、得られる塗膜において安定したポリッシングレート（研磨速度）を示し、防汚性能を長期間安定して維持することができる観点から、イソプロピル基が好ましい。
【００４７】
上記アクリル樹脂（Ｂ）は、第一の工程として、重合性不飽和有機酸３〜５０質量％、下記一般式（３）；
【００４８】
【化７】

【００４９】
（式中、Ｚは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレート９０〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体を重合させる工程、次いで第二の工程として、上記第一の工程により得られた樹脂、金属化合物、及び、一塩基酸を反応させる工程を行うことにより得ることができる樹脂である。
【００５０】
上記第一の工程で使用する重合性不飽和有機酸及びその他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）で述べたものと同様のものを挙げることができる。上記重合性不飽和有機酸及び上記その他の共重合可能な不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記重合性不飽和有機酸は、第一の工程における重合に用いられるモノマー成分１００質量％中に、下限３質量％、上限５０質量％含まれるものであることが好ましい。３質量％未満であると、塗装した塗膜の柔軟性や可撓性に劣るおそれがあり、５０質量％を超えると、長期間にわたって防汚性を維持できないおそれがある。
【００５２】
上記一般式（３）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートにおいて、Ｚは、水素原子又はメチル基を表す。上記Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、例えば、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同様の炭化水素残基を挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（３）におけるＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６が、すべてイソプロピル基であることがより好ましい。これにより、得られる塗膜において、ポリッシングレート（研磨速度）がより安定したものとなり、防汚性能をより長期間安定して維持することが可能となる。
【００５４】
上記一般式（３）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５５】
上記一般式（３）で示されるトリオルガノ（メタ）アクリレートとしてはまた、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジ−ｉ−プロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジ−ｉ−プロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−ｍ−ニトロフェニルメチルシリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持する点から、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記一般式（３）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、第一の工程における重合に用いられるモノマー成分１００質量％中に、上限９０質量％、下限５質量％含まれるものである。９０質量％を超えると、塗装した塗膜に剥離が生じるおそれがあり、５質量％未満であると、得られる樹脂中のトリオルガノシリル基の割合が少なくなり、長期防汚性が望めないおそれがある。上限７０質量％、下限１０質量％であることが好ましい。
【００５７】
上記第一の工程において、重合させる方法としては特に限定されず、例えば、上記重合性不飽和有機酸、上記トリオルガノシリル（メタ）アクリレート及び上記その他の共重合可能な不飽和単量体からなるモノマー成分を、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、例えば、キシレン、ｎ−ブタノール等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。
【００５８】
上記第一の工程により得られた樹脂の数平均分子量としては特に限定されず、下限２０００、上限１０００００であることが好ましく、下限３０００、上限４００００であることがより好ましい。２０００未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく、塗装時に大量の希釈溶剤の使用により公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。
【００５９】
上記第一の工程により得られた樹脂は、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、３００を超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。
【００６０】
上記第二の工程は、上記第一の工程により得られた樹脂、金属化合物、及び、一塩基酸を反応させる工程である。即ち、この第二の工程により得られるアクリル樹脂は、上記一般式（２）で示される側鎖を少なくとも１つ有するものとなる。
【００６１】
上記第二の工程で使用する金属化合物及び上記一塩基酸としては、例えば、上記アクリル樹脂（Ａ）で述べたものと同様のものを挙げることができる。上記金属化合物及び上記一塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。としては特に限定されず、例えば、上述したものを挙げることができる。
【００６２】
上記第二の工程において、上記第一の工程により得られる樹脂、金属化合物及び一塩基酸を反応させる方法は、従来公知の方法により行うことができるが、加熱・攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行うことが望ましい。
【００６３】
上記アクリル樹脂（Ｂ）は、上述した方法以外に、例えば、以下の方法により得ることができる。
（１）重合性不飽和有機酸と上記一般式（３）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートとその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させることにより得られた樹脂と、一塩基酸の金属塩とを反応させる方法、（２）重合性不飽和有機酸と金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、重合性不飽和有機酸と一塩基酸の金属塩とを反応させ、得られる金属含有不飽和単量体と、上記一般式（３）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートと、その他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させる方法、等を挙げることができる。
【００６４】
上述したような方法で得られたアクリル樹脂（Ｂ）は、上記一般式（３）で示されるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートに由来する側鎖と、上記一般式（２）で示される側鎖とを、それぞれ少なくとも１つ有するものであることから、トリオルガノシリル基を有する樹脂を含む防汚塗料を用いて得られる塗膜のように、一定時間経過後に塗装した塗膜が溶解してしまうことを防止することができ、また、得られる塗膜のポリッシングレート（研磨速度）は長期間安定したものとなり、クラックも生じにくくなることにより、長期間にわたってより優れた防汚性を示すものとすることが可能となる。
【００６５】
上記加水分解型樹脂（例えば、上述したようにして得られたアクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ））は、エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂及び／又は水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂、必要に応じて防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して本発明の防汚塗料を調製することができる。この防汚塗料は、自己研磨性を有する加水分解型防汚塗料である。
【００６６】
本発明の防汚塗料には、塗膜の物性や塗膜の消耗速度を調整するために、上記加水分解型樹脂のほかに他のバインダー樹脂を含むことができる。上記他のバインダー樹脂は、加水分解型樹脂に対する樹脂固形分に基づく質量比〔加水分解型樹脂〕：〔他のバインダー樹脂〕が１００：０〜５０：５０で含むことが好ましい。上記他のバインダー樹脂の割合が上記範囲を超えると、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が保てず好ましくない。
【００６７】
上記他のバインダー樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩等を挙げることができる。
【００６８】
上記エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂と上記水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂との合計固形分質量（Ｉ）と、上記加水分解型樹脂の固形分質量（ＩＩ）との配合比〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、３／９７〜６０／４０であることが好ましい。５／９５未満であると、エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂、水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂を添加することによる塗膜強度の効果の向上がみられないおそれがある。６０／４０を超えると、防汚塗料としての諸性能が充分に満足できないおそれがある。５／９５〜４０／６０であることがより好ましい。
【００６９】
上記防汚塗料には、上記加水分解型樹脂とエステル基含有脂環族系炭化水素樹脂及び／又は水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂とに、例えば、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。
【００７０】
上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
【００７１】
上記防汚剤としては特に限定されず、例えば、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバーメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩及び銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、下限０．１質量％、上限８０質量％が好ましい。０．１質量％未満では防汚効果を期待することができず、８０質量％を越えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。下限１質量％、上限６０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００７７】
本発明の防汚塗料は、例えば、上記加水分解型樹脂に、エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂及び／又は水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００７８】
本発明の防汚塗料は、エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂及び／又は水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂を含むものであるため、得られる塗膜の塗膜強度を向上させることができ、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等にも優れるものである。また、上記防汚塗料が上記アクリル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を含む場合には、長期防汚性に優れる塗膜を形成することができる。このため、本発明の防汚塗料を船舶、漁網、その他の水中構造物の表面に塗装することによって優れた防汚性を有する防汚塗膜を好適に得ることができる。
【００７９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００８０】
樹脂ワニスの調製
以下に示した樹脂ワニス製造例１〜３によりワニスＡ〜Ｃを調製した。なお、表１中に記載のモノマーは下記の化合物であり、得られたワニスＡ〜Ｃのガードナー粘度（２５℃）を表１に示した。
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＩＰＳＩ：アクリル酸トリイソプロピルシリル
【００８１】
樹脂ワニス製造例１
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン７２部、ｎ−ブタノール１８部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が５０．０％、粘度１１ポイズ、数平均分子量５０００のワニスＡを得た。得られた樹脂は、酸価が１３０であった。
【００８２】
樹脂ワニス製造例２
樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシレン６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１．５時間保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が４９．６％、粘度６ポイズ、数平均分子量６０００のワニスＢを得た。得られた樹脂は、酸価が７０であった。
【００８３】
樹脂ワニス製造例３
樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシレン６４部、ｎ−ブタノール１６部を加え１１５℃に保った。この溶液中に表１の配合（質量部）に従ったモノマー、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部の混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、１．５時間保温した。得られた樹脂溶液中の固形分が４９．７％、粘度９．５ポイズ、数平均分子量６５００のワニスＣを得た。得られた樹脂は、酸価が１６０であった。
【００８４】
【表１】

【００８５】
アクリル樹脂ワニスの調製
樹脂ワニス製造例１〜３で得られたワニスＡ〜Ｃを用いて、以下に示したアクリル樹脂ワニス製造例１〜３によりワニス１〜３を調製した。
【００８６】
アクリル樹脂ワニス製造例１
アクリル樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、ワニスＡ１００部、酢酸銅２４．１部、水添ロジン（酸価１６０）４０．６部、キシレン６０部加えてリフラックス温度まで昇温し、流出する酢酸、水、溶剤の混合溶液を除去し、同量のキシレンを補充しながら反応を１８時間継続した。反応の終点は、流出溶剤中の酢酸量を定量して決定した。
冷却後、ブタノールとキシレンを加え、固形分が５０．２％のワニス１を得た。
【００８７】
アクリル樹脂ワニス製造例２
アクリル樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００部、酢酸銅３７．０６部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５、大和油脂工業社製）６０．６部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例１と同様に反応を行い、固形分が５０．６％のワニス２を得た。
【００８８】
アクリル樹脂ワニス製造例３
アクリル樹脂ワニス製造例１と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００部、酢酸銅２９．６部、ピバリン酸１２．６部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例１と同様に反応を行い、固形分が４５．２％のワニス３を得た。
【００８９】
実施例１〜３、比較例１
アクリル樹脂ワニス製造例１〜３で得られたワニス１〜３及び表２で示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することで、塗料組成物を調製し、下記評価方法に従って長期防汚性及び塗膜状態を評価した。評価結果を表３に記載した。なお、表２中に記載のエステル基含有脂環族系炭化水素樹脂、水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂、防汚剤は下記の化合物であり、アクリル樹脂は「パラロイドＢ−６６」（ローム アンド ハース社製）、タレ防止剤は「ディスパロン Ａ６３０−２０Ｘ」（楠本化成社製）である。
エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂１：「クイントン１５００」（日本ゼオン社製）
エステル基含有脂環族系炭化水素樹脂２：「クイントン１５２５Ｌ」（日本ゼオン社製）
水酸基含有脂環族系炭化水素樹脂１：「クイントン１７００」（日本ゼオン社製）
防汚剤１：ＺＰＴ（ジンクピリチオン）
防汚剤２：ＣｕＰＴ（カッパーピリチオン）
防汚剤３：ピリジントリフェニルボラン
防汚剤４：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン
防汚剤５：４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン
防汚剤６：Ｎ，Ｎ‘ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド
防汚剤７：ステアリルアミン−トリフェニルボロン
防汚剤８：ラウリルアミン−トリフェニルボロン
【００９０】
【表２】

【００９１】
（評価）
耐クラック性試験（乾湿交番試験）
乾燥塗膜を４０℃の海水に１週間浸漬し、１週間室内乾燥を１サイクルとした乾湿交番試験を最大２０サイクルまで実施した。途中で塗膜にクラックが発生した場合は、クラックが発生した時点で試験を終了し、その時点でのサイクル数を点数とした。２０サイクル行ってもクラック発生がないものを良好とした。
【００９２】
ポリッシングレート（研磨速度）
上記塗料組成物を、予め防錆塗料を塗布してあるブラスト板に乾燥膜厚３００μｍになるように塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させて試験板を得た。上記試験板を直径７５０ｍｍ長さ１２００ｍｍの円筒側面に取り付け、海水中で周速１５ノットで２４月間連続回転させた。３ヶ月毎の試験板の塗膜消耗量（μｍ、合計量）を測定した。結果を表３に示した。
【００９３】
塗膜状態
上記によって６ヶ月経過後の試験板の塗膜状態を目視で観察し塗膜状態を評価した。結果を表３に示した。
【００９４】
長期防汚性
上記により塗膜状態を観察した後の試験板を岡山県玉野市にある日本ペイント社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行い防汚性を評価した。結果を表３に示した。
表３中の月数は筏浸漬期間を示し、数値は付着性物の塗膜面積に占める割合を示す。
【００９５】
【表３】

【００９６】
表３より、実施例の防汚塗料得られる塗膜は、優れた塗膜強度を有し、安定したポリッシングレート（研磨速度）を長期間維持するものであり、また、長期防汚性及び優れた塗膜状態を示した。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料は、上述した構成よりなるので、塗膜強度、可とう性（耐クラック性）、ポリッシング性、防汚性等に優れた塗膜を得ることができるものである。従って、上記防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に好適に適用されるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic resin and an antifouling paint containing the acrylic resin.
[0002]
[Prior art]
Marine vessels such as barnacles, mussels, and algae tend to adhere to ships, fishing nets, and other underwater structures, thereby causing problems such as hindering efficient operation and causing waste of fuel in ships, In addition, problems such as clogging in fishing nets and shortened service life occur. In order to prevent organisms from attaching to these underwater structures, an antifouling paint is usually applied to the surface of the underwater structures.
[0003]
A rosin-based paint has been proposed as one of such antifouling paints. Since rosin has a property of being slightly soluble in an alkaline solution and soluble in weakly alkaline seawater, the antifouling agent can be effectively released into the seawater. For this reason, rosin-based paints are widely used for marine organism adhesion prevention paints.
[0004]
However, since rosin itself is physically fragile, in order to compensate for it, it is generally necessary to include other synthetic resins or the like in the paint. Moreover, the coating film obtained by using rosin does not satisfy physical properties such as flexibility (crack resistance), polishing property, and antifouling property.
[0005]
An antifouling coating composition containing a rosin compound, a silyl compound having a specific structure and / or an organic silyl ester group-containing polymer and an antifouling agent is disclosed (for example, see Patent Document 1). This is a coating composition using a polymer in which a carboxylic acid having good compatibility with rosin is protected with an organic silyl group.
[0006]
However, the strength of the obtained coating film is not sufficient, and physical properties such as flexibility are not satisfactory. For this reason, the development of antifouling paints that can provide an antifouling coating film that is excellent in the strength of the resulting coating film and that is excellent in physical properties such as flexibility (crack resistance), polishing properties, and antifouling properties. It was desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide an antifouling paint capable of obtaining a coating film excellent in coating film strength, flexibility (crack resistance), polishing property, antifouling property and the like. Is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an antifouling paint comprising an ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and / or a hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin.
The antifouling paint preferably further contains a hydrolyzable resin.
[0009]
The hydrolyzable resin has an acrylic resin side chain with the following general formula (1);
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(Where X is
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
, N is 0 or 1, Y is a hydrocarbon, M is a divalent metal, and A is an organic acid residue of a monobasic acid. It is preferable that it is an acrylic resin which has at least 1 group represented by this.
[0014]
The hydrolyzable resin further has the following general formula (2) on the acrylic resin side chain:
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(Wherein R¹, R²And R³Are the same or different and represent a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms. It is preferable that it is an acrylic resin which has at least 1 group represented by this.
[0017]
The monobasic acid is preferably a monobasic cyclic organic acid.
The monobasic acid is preferably at least one selected from the group consisting of rosins, hydrogenated rosins, disproportionated rosins, naphthenic acid, abietic acid, hydrogenated abietic acid, and dehydroabietic acid.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
The antifouling paint of the present invention is applied to ships, fishing nets and other underwater structures to obtain a coating film excellent in coating film strength, flexibility (crack resistance), polishing property, antifouling property, etc. Is something that can be done.
[0019]
The antifouling paint contains an ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and / or a hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin. When the above-mentioned ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and the above-mentioned hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin are blended in an antifouling paint, compared to the case of using an antifouling paint containing rosin that has been used conventionally Thus, the coating film strength of the resulting coating film can be improved. Moreover, the coating film obtained by the antifouling paint containing the ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and / or the hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin can be obtained with flexibility (crack resistance), polishing. It also has excellent properties and antifouling properties. For this reason, the antifouling paint of the present invention can be suitably applied to ships, fishing nets and other underwater structures.
[0020]
As known plasticizers, hydrophobic compounds such as chlorinated paraffin are widely used. Since the hydrophobic compound is not soluble in seawater, it is difficult for an antifouling paint containing the hydrophobic compound to exhibit sufficient antifouling performance. In addition, a coating film containing a hydrophilic plasticizer such as polyether polyol cannot suppress the intrusion of seawater when immersed in seawater, which causes the entire coating to swell. It is difficult to keep the coating state. On the other hand, since the ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and / or the hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin exhibit slight solubility, the above problem does not occur, and the coating film Can be given sufficient flexibility.
[0021]
The ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin is a resin that can be obtained by polymerizing cyclopentadiene as a raw material and further modifying it, and has an ester group and a resin having an alicyclic ring in the main skeleton of the resin. It is.
[0022]
The number average molecular weight of the ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin is preferably a lower limit of 150 and an upper limit of 3000 in terms of GPC. If it is less than 150, it may not contribute to the improvement of the coating film strength. If it exceeds 3000, the leveling property during the formation of the coating film may be reduced. The lower limit is more preferably 200, and the upper limit is more preferably 1000.
[0023]
As a commercial item of the said ester group containing alicyclic hydrocarbon resin, quinton 1500, quinton 1525L (brand name, the Nippon Zeon company make) etc. can be mentioned, for example. The said ester group containing alicyclic hydrocarbon resin may be used independently, and may use 2 or more types together.
[0024]
The hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin is a resin that can be obtained by polymerizing cyclopentadiene as a raw material and further modifying it, and is a resin having a hydroxyl group and an alicyclic ring in the main skeleton of the resin. .
[0025]
The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin is preferably a lower limit of 150 and an upper limit of 3000 in terms of GPC. If it is less than 150, it may not contribute to the improvement of the coating film strength. If it exceeds 3000, the leveling property during the formation of the coating film may be reduced. The lower limit is more preferably 200, and the upper limit is more preferably 1000.
[0026]
As a commercial item of the said ester group containing alicyclic hydrocarbon resin, quinton 1700 (brand name, Nippon Zeon Co., Ltd. product) etc. can be mentioned, for example. The hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resins may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The antifouling coating material preferably contains a hydrolyzable resin in addition to the ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and / or the hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin. By blending the hydrolyzable resin, a coating film excellent in antifouling property can be formed.
[0028]
It does not specifically limit as said hydrolysis type resin, All the resin conventionally used for the antifouling paint can be used, For example, an organic silyl group containing polymer etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The hydrolyzable resin is preferably an acrylic resin (hereinafter also referred to as acrylic resin (A)) having at least one group represented by the general formula (1) in the acrylic resin side chain. Since the acrylic resin (A) is excellent in compatibility with the ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and the hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin, the strength of the resulting coating film can be improved. Moreover, the coating film which has the outstanding long-term antifouling property can also be obtained.
[0030]
In the general formula (1), M is a divalent metal, and examples of the divalent metal (M) include 3A-7A, 8, 1B-7B group elements in the long-term periodic table. Of these, copper and zinc are preferable.
[0031]
The divalent metal (M) is preferably contained in the acrylic resin solid content at a lower limit of 0.3% by mass and an upper limit of 20% by mass. If it is less than 0.3% by mass, elution in the resin is extremely slow even if the metal salt portion in the resulting coating is hydrolyzed, and if it exceeds 20% by mass, the dissolution rate of the resulting coating is too fast, Neither is preferred. More preferably, the lower limit is 0.5% by mass and the upper limit is 15% by mass.
[0032]
In the general formula (1), A is an organic acid residue of a monobasic acid, and examples of the monobasic acid include a monobasic cyclic organic acid.
The monobasic cyclic organic acid is not particularly limited, and examples thereof include those having a cycloalkyl group such as naphthenic acid, resin acids such as tricyclic resin acids, and salts thereof.
[0033]
The tricyclic resin acid is not particularly limited, and examples thereof include a monobasic acid having a diterpene hydrocarbon skeleton. Examples of such a tricyclic resin acid include abiethane, pimarane, isopimarane, and labdane skeletons. Examples thereof include abietic acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, hydrogenated abietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, levopimaric acid, dextropimaric acid, sandaracopimaric acid, and the like. Of these, abietic acid, hydrogenated abietic acid, and salts thereof are preferable because hydrolysis is appropriately performed and long-term antifouling property is excellent, and crack resistance and availability of the coating film are also excellent.
[0034]
The monobasic cyclic organic acid does not need to be highly purified. For example, pine resin, pine resin acid, etc. can be used. Examples of such monobasic cyclic organic acids include rosins, water, Examples thereof include adjunct rosins and disproportionated rosins. The rosins here are gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like. Rosin, hydrogenated rosin and disproportionated rosin are preferred in that they are inexpensive and easily available, have excellent handleability, and exhibit long-term antifouling properties. These monobasic cyclic organic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Among the monobasic acids that can be used in the present invention, those other than the above monobasic cyclic organic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, linoleic acid, oleic acid, chloroacetic acid, fluoroacetic acid, C1-C20 things, such as valeric acid, etc. can be mentioned. These monobasic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Among the organic acid residues of the monobasic acid in the general formula (1), it is preferable that the lower limit is 5 mol% and the upper limit is 100 mol% is a cyclic organic acid. The lower limit is preferably 15 mol% and the upper limit is 100 mol%, and the lower limit is preferably 25 mol% and the upper limit is 100 mol%. If it is less than 5 mol%, it is impossible to achieve both long-term antifouling properties and crack resistance of the coating film.
[0037]
The acid value of the monobasic cyclic organic acid used for introducing the monobasic cyclic organic acid residue is a lower limit of 100 mgKOH / g, an upper limit of 220 mgKOH / g, preferably a lower limit of 120 mgKOH / g and an upper limit of 190 mgKOH / g. When it is within this range, the acrylic resin is appropriately hydrolyzed, so that a stable polishing rate (polishing rate) can be maintained for a long time, and the antifouling effect can be maintained for a long time. More preferably, the lower limit is 140 mgKOH / g and the upper limit is 185 mgKOH / g.
[0038]
Y in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon. For example, when a dibasic acid such as phthalic acid, succinic acid or maleic acid is added to a polymerizable unsaturated organic acid monomer Can be mentioned. The Y can be introduced by adding a dibasic acid to an unsaturated monobasic hydroxyalkyl ester and copolymerizing it to obtain a resin, or when producing or after producing the resin. It can also be introduced in the presence of a dibasic acid. In this case, n = 1.
[0039]
The acrylic resin (A) can be obtained, for example, by the following method.
(1) A method of reacting a resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated organic acid and another copolymerizable unsaturated monomer with a metal salt of a monobasic acid, (2) Polymerizability A metal-containing unsaturated monomer obtained by reacting an unsaturated organic acid, a metal compound, and a monobasic acid, or reacting a polymerizable unsaturated organic acid and a metal salt of a monobasic acid, and other Examples thereof include a method of polymerizing a copolymerizable unsaturated monomer.
[0040]
The polymerizable unsaturated organic acid is not particularly limited, and examples thereof include those having one or more carboxyl groups, such as unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid; Unsaturated dibasic acids such as maleic acid and its monoalkyl ester, itaconic acid and this monoalkyl ester, and this monoalkyl ester; maleic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Examples thereof include dibasic acid adducts of unsaturated monobasic hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl phthalic acid adduct and succinic acid adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. These polymerizable unsaturated organic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The other copolymerizable unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid i. -Propyl, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the ester moiety such as stearyl acid; carbon number in the ester moiety such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is 1 ~ 20 hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, etc. (Meth) acrylic acid cyclic hydrocarbon ester; (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate having a polymerization degree of 2 to 10; (Meth) acrylamide; vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl toluene, acrylonitrile; crotonic acid esters; maleic acid Examples include diesters of unsaturated dibasic acids such as diesters and itaconic acid diesters. The ester moiety of the (meth) acrylic acid ester is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Preferred are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
The metal compound is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides, hydroxides, chlorides, sulfides, basic carbonates, and the like. These metal compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
It does not specifically limit as said monobasic acid, For example, what was mentioned above can be mentioned.
[0043]
The number average molecular weight of the acrylic resin (A) is not particularly limited, and is preferably a lower limit of 2000 and an upper limit of 100,000, more preferably a lower limit of 3000 and an upper limit of 40000. If it is less than 2000, the film-forming property of the coating film may be lowered, and if it exceeds 100,000, not only is the storage stability of the resulting coating deteriorated, but it is not suitable for practical use, and a large amount of dilution solvent is used at the time of painting. Therefore, it is not preferable in terms of public health and economy.
[0044]
The acrylic resin (A) preferably has an acid value of 100 to 250 mgKOH / g. When the amount is less than 100 mgKOH / g, the amount of metal salt to be bonded to the side chain is small and the antifouling property may be inferior. When the amount exceeds 250 mgKOH / g, the elution rate is too high, and long-term antifouling property I can't hope.
[0045]
The hydrolyzable resin has at least one group represented by the general formula (1) in the acrylic resin side chain, and further has at least one group represented by the general formula (2). It is more preferable to have an acrylic resin (hereinafter also referred to as an acrylic resin (B)). Thereby, since the obtained coating film can maintain the stable polishing rate (polishing rate) over a long period of time, more excellent long-term antifouling properties can be exhibited. Moreover, since the acrylic resin (B) is excellent in compatibility with the ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and the hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin, the strength of the resulting coating film is also excellent. .
[0046]
In the general formula (2), R¹, R²And R³Are the same or different and represent a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, Linear or branched alkyl having 20 or less carbon atoms such as t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group and tetradecyl group A cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group or a substituted cyclohexyl group; an aryl group or a substituted aryl group; Examples of the substituted aryl group include halogen, an aryl group substituted with an alkyl group having up to about 18 carbon atoms, an acyl group, a nitro group, an amino group, and the like. Among these, an isopropyl group is preferable from the viewpoint of exhibiting a stable polishing rate (polishing rate) in the obtained coating film and maintaining the antifouling performance stably for a long period of time.
[0047]
The acrylic resin (B) is a polymerizable unsaturated organic acid of 3 to 50% by mass as a first step, the following general formula (3);
[0048]
[Chemical 7]

[0049]
(In the formula, Z represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁴, R⁵And R⁶Are the same or different and represent a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms. ) Is obtained by the above first step as a step of polymerizing 90-5% by mass of triorganosilyl (meth) acrylate and other copolymerizable unsaturated monomers, and then as a second step. It is resin which can be obtained by performing the process with which a resin, a metal compound, and a monobasic acid are made to react.
[0050]
Examples of the polymerizable unsaturated organic acid and other copolymerizable unsaturated monomer used in the first step include the same as those described for the acrylic resin (A). . The polymerizable unsaturated organic acid and the other copolymerizable unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The polymerizable unsaturated organic acid is preferably contained at a lower limit of 3% by mass and an upper limit of 50% by mass in 100% by mass of the monomer component used in the polymerization in the first step. If it is less than 3% by mass, the coated film may be inferior in flexibility and flexibility, and if it exceeds 50% by mass, the antifouling property may not be maintained over a long period of time.
[0052]
In the triorganosilyl (meth) acrylate represented by the general formula (3), Z represents a hydrogen atom or a methyl group. R above⁴, R⁵And R⁶Are the same or different and represent a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, for example, R¹, R²And R³And the same hydrocarbon residues.
[0053]
R in the general formula (3)⁴, R⁵And R⁶Are more preferably all isopropyl groups. Thereby, in the obtained coating film, the polishing rate (polishing rate) becomes more stable, and the antifouling performance can be stably maintained for a longer period of time.
[0054]
The triorganosilyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) is not particularly limited. For example, trimethylsilyl (meth) acrylate, triethylsilyl (meth) acrylate, tri-n-propylsilyl (meth) acrylate, tri -I-propylsilyl (meth) acrylate, tri-n-butylsilyl (meth) acrylate, tri-i-butylsilyl (meth) acrylate, tri-s-butylsilyl (meth) acrylate, tri-n-amylsilyl (meth) acrylate, Tri-n-hexylsilyl (meth) acrylate, tri-n-octylsilyl (meth) acrylate, tri-n-dodecylsilyl (meth) acrylate, triphenylsilyl (meth) acrylate, tri-p-methylphenylsilyl (meta ) Acrelane , It can be exemplified tribenzylsilyl (meth) acrylate.
[0055]
Examples of the triorgano (meth) acrylate represented by the general formula (3) include ethyldimethylsilyl (meth) acrylate, n-butyldimethylsilyl (meth) acrylate, di-i-propyl-n-butylsilyl (meth) acrylate, n-octyldi-n-butylsilyl (meth) acrylate, di-i-propylstearylsilyl (meth) acrylate, dicyclohexylphenylsilyl (meth) acrylate, t-butyldiphenylsilyl (meth) acrylate, lauryl diphenylsilyl (meth) acrylate, Examples include t-butyl-m-nitrophenylmethylsilyl (meth) acrylate. Of these, tri-i-propylsilyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of maintaining a stable polishing rate (polishing rate) for a long period of time. These triorganosilyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The triorganosilyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) is contained in an upper limit of 90% by mass and a lower limit of 5% by mass in 100% by mass of the monomer component used for the polymerization in the first step. If it exceeds 90% by mass, peeling may occur in the coated film, and if it is less than 5% by mass, the proportion of triorganosilyl groups in the resulting resin decreases, and long-term antifouling properties may not be expected. There is. The upper limit is preferably 70% by mass and the lower limit is preferably 10% by mass.
[0057]
In the first step, the polymerization method is not particularly limited, and includes, for example, the polymerizable unsaturated organic acid, the triorganosilyl (meth) acrylate, and the other copolymerizable unsaturated monomer. A monomer component is mixed with a polymerization initiator such as an azo compound or peroxide to prepare a mixed solution, and then dropped into a solvent such as xylene or n-butanol and reacted under heating conditions, etc. Can be mentioned.
[0058]
The number average molecular weight of the resin obtained in the first step is not particularly limited, and is preferably a lower limit of 2000 and an upper limit of 100,000, and more preferably a lower limit of 3000 and an upper limit of 40000. If it is less than 2000, the film-forming property of the coating film may be lowered, and if it exceeds 100,000, not only is the storage stability of the resulting coating deteriorated, but it is not suitable for practical use, and a large amount of dilution solvent is used at the time of painting. Therefore, it is not preferable in terms of public health and economy.
[0059]
The resin obtained by the first step preferably has an acid value of 30 to 300 mgKOH / g. If it is less than 30, the amount of the metal salt to be bonded to the side chain is small and the antifouling property may be inferior. If it exceeds 300, the elution rate is too fast and long-term antifouling property cannot be expected.
[0060]
The second step is a step of reacting the resin, metal compound, and monobasic acid obtained in the first step. That is, the acrylic resin obtained by the second step has at least one side chain represented by the general formula (2).
[0061]
Examples of the metal compound and the monobasic acid used in the second step include the same as those described for the acrylic resin (A). The said metal compound and the said monobasic acid may be used independently, and may use 2 or more types together. Is not particularly limited, and examples thereof include those described above.
[0062]
In the second step, the method of reacting the resin, metal compound and monobasic acid obtained in the first step can be carried out by a conventionally known method. It is desirable to do the following.
[0063]
The said acrylic resin (B) can be obtained with the following method other than the method mentioned above, for example.
(1) a resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated organic acid, a triorganosilyl (meth) acrylate represented by the above general formula (3), and other copolymerizable unsaturated monomers; A method of reacting a metal salt of a monobasic acid, (2) reacting a polymerizable unsaturated organic acid with a metal compound and a monobasic acid, or reacting a polymerizable unsaturated organic acid with a metal salt of a monobasic acid And a method of polymerizing the resulting metal-containing unsaturated monomer, the triorganosilyl (meth) acrylate represented by the general formula (3), and other copolymerizable unsaturated monomers, Etc.
[0064]
The acrylic resin (B) obtained by the method as described above has a side chain derived from the triorganosilyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) and a side chain represented by the general formula (2). Since the coating film obtained by using an antifouling paint containing a resin having a triorganosilyl group, the coated film is dissolved after a certain period of time. In addition, the polishing rate (polishing rate) of the coating film obtained is stable for a long period of time, and cracks are less likely to occur, thereby exhibiting better antifouling properties over a long period of time. It becomes possible to do.
[0065]
The hydrolyzable resin (for example, the acrylic resins (A) and (B) obtained as described above) is an ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and / or a hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin. The antifouling paint of the present invention can be prepared by adding conventional additives including an antifouling agent as required. This antifouling paint is a hydrolyzable antifouling paint having self-polishing properties.
[0066]
The antifouling paint of the present invention can contain other binder resins in addition to the hydrolyzable resin in order to adjust the physical properties of the paint film and the consumption rate of the paint film. The other binder resin preferably contains a mass ratio [hydrolyzable resin]: [other binder resin] based on the resin solid content with respect to the hydrolyzable resin at 100: 0 to 50:50. When the ratio of the other binder resin exceeds the above range, it is not preferable because both excellent long-term antifouling property and crack resistance of the coating film cannot be maintained.
[0067]
Examples of the other binder resins include chlorinated paraffin, polyvinyl ether, polypropylene sebacate, partially hydrogenated terphenyl, polyvinyl acetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, polyether polyol, alkyd resin, polyester resin, Examples thereof include polyvinyl chloride, silicon oil, wax, petrolatum, liquid paraffin, rosin, hydrogenated rosin, naphthenic acid, fatty acid, and divalent metal salts thereof.
[0068]
The mixing ratio of the total solid mass (I) of the ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and the hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin to the solid content mass (II) of the hydrolyzable resin [ (I) / (II)] is preferably 3/97 to 60/40. If the ratio is less than 5/95, the effect of the coating film strength may not be improved by adding the ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin or the hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin. When it exceeds 60/40, there is a possibility that various performances as an antifouling paint cannot be sufficiently satisfied. More preferably, the ratio is 5/95 to 40/60.
[0069]
Examples of the antifouling paint include the hydrolyzable resin and the ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and / or the hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin. Conventional additives such as can be added.
[0070]
It does not specifically limit as said antifouling agent, A well-known thing can be used, For example, the organic compound etc. which do not contain an inorganic compound, the organic compound containing a metal, a metal, etc. can be mentioned.
[0071]
The antifouling agent is not particularly limited, and examples thereof include cuprous oxide, manganese ethylenebisdithiocarbamate, zinc dimethylcarbamate, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5, -dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone, N -(Fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt and copper salt, tetramethylthiuram disulfide, 2 , 4,6-trichlorophenylmaleimide, 2, , 5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propylbutyl carbamate, diiodomethylparatrisulfone, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) -benz Examples thereof include imidazole, triphenylboron pyridine salt, stearylamine-triphenylboron, laurylamine-triphenylboron, and the like. These antifouling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The amount of the antifouling agent used is preferably a lower limit of 0.1% by mass and an upper limit of 80% by mass in the solid content of the paint. If it is less than 0.1% by mass, the antifouling effect cannot be expected. If it exceeds 80% by mass, defects such as cracks and peeling may occur in the coating film. More preferably, the lower limit is 1% by mass and the upper limit is 60% by mass.
[0073]
Examples of the plasticizer include phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and dicyclohexyl phthalate; aliphatic dibasic ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol Glycol ester plasticizers such as alkyl esters; Phosphate ester plasticizers such as tricylene diphosphate and trichloroethyl phosphate; Epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil and octyl epoxy stearate; Dioctyl tin laurate, Dibutyl tin laurate, etc. Organic tin-based plasticizers; trioctyl trimellitic acid, triacetylene and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
Examples of the pigment include extender pigments such as precipitated barium, talc, clay, chalk, silica white, alumina white, bentonite; titanium oxide, zircon oxide, basic lead sulfate, tin oxide, carbon black, graphite, bengara, Examples thereof include colored pigments such as chrome yellow, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, and quinacridone. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclopentane, octane, heptane, cyclohexane, white spirit; dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ethers such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; esters such as butyl acetate, propyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate; ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl Ketones such as ketones; n-butanol, propyl alcohol Alcohol, etc. etc. can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
In addition to the above, the other additives are not particularly limited, and examples thereof include monobasic organic acids such as monobutyl phthalate and monooctyl succinate, camphor, castor oil, etc .; water binder, sagging agent; Anti-settling agents; antifoaming agents and the like can be mentioned.
[0077]
The antifouling paint of the present invention includes, for example, an ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and / or a hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin, an antifouling agent, a plasticizer, and coating film consumption. It can be prepared by adding conventional additives such as regulators, pigments, solvents, etc., and mixing them using a mixer such as a ball mill, pebble mill, roll mill, sand grind mill or the like.
The antifouling paint can be applied to the surface of an object to be coated according to a conventional method, and then a dry coating film can be formed by volatilizing and removing the solvent at room temperature or under heating.
[0078]
Since the antifouling paint of the present invention contains an ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and / or a hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin, the coating strength of the resulting coating film can be improved, It also has excellent flexibility (crack resistance), polishing properties, antifouling properties and the like. Moreover, when the said antifouling paint contains the said acrylic resin (A) and (B), the coating film which is excellent in long-term antifouling property can be formed. For this reason, the antifouling coating film which has the outstanding antifouling property can be suitably obtained by coating the antifouling paint of the present invention on the surface of ships, fishing nets and other underwater structures.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0080]
Preparation of resin varnish
Varnishes A to C were prepared according to resin varnish production examples 1 to 3 shown below. The monomers listed in Table 1 are the following compounds, and the Gardner viscosities (25 ° C.) of the obtained varnishes A to C are shown in Table 1.
EA: ethyl acrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
CHA: cyclohexyl acrylate
M-90G: methacrylic acid methoxypolyethylene glycol ester (NK ester M-90G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
MMA: Methyl methacrylate
AA: Acrylic acid
MAA: Methacrylic acid
TIPSI: Triisopropylsilyl acrylate
[0081]
Resin varnish production example 1
72 parts of xylene and 18 parts of n-butanol were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, a temperature controller, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, and kept at 115 ° C. Into this solution, a mixed solution of 2 parts of monomer and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 was dropped at a constant rate over 3 hours, and kept warm for 1 hour after completion of the dropping. .
Varnish A having a solid content in the obtained resin solution of 50.0%, a viscosity of 11 poise, and a number average molecular weight of 5000 was obtained. The obtained resin had an acid value of 130.
[0082]
Resin varnish production example 2
In the same reaction vessel as in Resin Varnish Production Example 1, 64 parts of xylene and 16 parts of n-butanol were added and kept at 115 ° C. Into this solution, a mixture of 2 parts of monomer and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate according to the formulation (part by mass) shown in Table 1 was dropped at a constant rate over 3 hours, and kept warm for 30 minutes after the completion of the dropping. . Thereafter, a mixed solution of 16 parts of xylene, 4 parts of n-butanol and 0.2 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was dropped at a constant rate over 30 minutes, and the mixture was kept warm for 1.5 hours after completion of the dropping. . Varnish B having a solid content of 49.6%, a viscosity of 6 poises, and a number average molecular weight of 6000 was obtained. The obtained resin had an acid value of 70.
[0083]
Resin varnish production example 3
In the same reaction vessel as in Resin Varnish Production Example 1, 64 parts of xylene and 16 parts of n-butanol were added and kept at 115 ° C. Into this solution, a mixed solution of 3 parts of monomer and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 was dropped at a constant rate over 3 hours, and kept warm for 30 minutes after the completion of dropping. . Thereafter, a mixed solution of 16 parts of xylene, 4 parts of n-butanol and 0.2 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was dropped at a constant rate over 30 minutes, and the mixture was kept warm for 1.5 hours after completion of the dropping. . Varnish C having a solid content of 49.7%, a viscosity of 9.5 poise, and a number average molecular weight of 6,500 was obtained. The obtained resin had an acid value of 160.
[0084]
[Table 1]

[0085]
Preparation of acrylic resin varnish
Varnishes 1 to 3 were prepared according to the acrylic resin varnish production examples 1 to 3 shown below using the varnishes A to C obtained in the resin varnish production examples 1 to 3.
[0086]
Acrylic resin varnish production example 1
In the same reaction vessel as in acrylic resin varnish production example 1, 100 parts of varnish A, 24.1 parts of copper acetate, 40.6 parts of hydrogenated rosin (acid number 160) and 60 parts of xylene were added and the temperature was raised to the reflux temperature. The mixed solution of acetic acid, water and solvent was removed, and the reaction was continued for 18 hours while supplementing with the same amount of xylene. The end point of the reaction was determined by quantifying the amount of acetic acid in the effluent solvent.
After cooling, butanol and xylene were added to obtain varnish 1 having a solid content of 50.2%.
[0087]
Acrylic resin varnish production example 2
In the same reaction vessel as in acrylic resin varnish production example 1, 100 parts of varnish B, 37.06 parts of copper acetate, 60.6 parts of naphthenic acid (NA-165, acid value 165, manufactured by Daiwa Oil & Fats Co., Ltd.) Otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Acrylic resin varnish production example 1 to obtain varnish 2 having a solid content of 50.6%.
[0088]
Acrylic resin varnish production example 3
In the same reaction vessel as in Acrylic Resin Varnish Production Example 1, reaction was carried out in the same manner as in Acrylic Resin Varnish Production Example 1 except that 100 parts of varnish C, 29.6 parts of copper acetate and 12.6 parts of pivalic acid were used. A varnish 3 having a solid content of 45.2% was obtained.
[0089]
Examples 1-3, Comparative Example 1
Using the varnishes 1 to 3 obtained in the acrylic resin varnish production examples 1 to 3 and other components shown in Table 2, the coating composition was prepared by mixing with a high-speed disper and long-term according to the following evaluation method. Antifouling property and coating state were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3. The ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin, the hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin and the antifouling agent described in Table 2 are the following compounds, and the acrylic resin is “Paraloid B-66” (ROHM). And anti-sagging agent is “Disparon A630-20X” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
Ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin 1: “Quinton 1500” (manufactured by Nippon Zeon)
Ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin 2: “Quinton 1525L” (manufactured by Zeon Corporation)
Hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin 1: “Quinton 1700” (manufactured by Zeon Corporation)
Antifouling agent 1: ZPT (zinc pyrithione)
Antifouling agent 2: CuPT (copper pyrithione)
Antifouling agent 3: pyridine triphenylborane
Antifouling agent 4: 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine
Antifouling agent 5: 4,5-dichloro-2-noctyl-3 (2H) isothiazolone
Antifouling agent 6: N, N'dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide
Antifouling agent 7: Stearylamine-triphenylboron
Antifouling agent 8: laurylamine-triphenylboron
[0090]
[Table 2]

[0091]
(Evaluation)
Crack resistance test (dry and wet alternating test)
The dry coating film was immersed in seawater at 40 ° C. for 1 week, and a dry-wet alternating test with one cycle of indoor drying for 1 week was performed up to 20 cycles. When cracks occurred in the coating film on the way, the test was terminated when the cracks occurred, and the number of cycles at that time was taken as the score. Those that did not generate cracks even after 20 cycles were considered good.
[0092]
Polishing rate (polishing rate)
The coating composition was applied to a blast plate to which a rust preventive coating had been applied in advance so as to have a dry film thickness of 300 μm, and left to dry in a room for two days and nights to obtain a test plate. The test plate was attached to a cylindrical side surface having a diameter of 750 mm and a length of 1200 mm, and continuously rotated in seawater at a peripheral speed of 15 knots for 24 months. The coating film consumption (μm, total amount) of the test plate every three months was measured. The results are shown in Table 3.
[0093]
Coating state
As described above, the coating film state of the test plate after 6 months passed was visually observed to evaluate the coating film state. The results are shown in Table 3.
[0094]
Long-term antifouling property
The test plate after observing the state of the coating film as described above was subjected to a biofouling test using a test bowl installed at the Japan Paint Rinkai Research Institute in Tamano, Okayama Prefecture, to evaluate antifouling properties. The results are shown in Table 3.
The number of months in Table 3 indicates the soaking period, and the numerical value indicates the ratio of the adherent to the coating area.
[0095]
[Table 3]

[0096]
From Table 3, the coating films obtained from the antifouling paints of the examples have excellent coating strength, maintain a stable polishing rate (polishing rate) for a long period, and have long-term antifouling properties and excellent The coated film state was shown.
[0097]
【The invention's effect】
Since the antifouling paint of the present invention has the above-described configuration, it is possible to obtain a coating film excellent in coating film strength, flexibility (crack resistance), polishing property, antifouling property and the like. Therefore, the antifouling paint is suitably applied to ships, fishing nets and other underwater structures.

Claims (6)

An antifouling paint comprising an ester group-containing alicyclic hydrocarbon resin and / or a hydroxyl group-containing alicyclic hydrocarbon resin. The antifouling paint according to claim 1, further comprising a hydrolyzable resin. The hydrolyzable resin has an acrylic resin side chain with the following general formula (1);

(Where X is

, N is 0 or 1, Y is a hydrocarbon, M is a divalent metal, and A is an organic acid residue of a monobasic acid. )
The antifouling paint according to claim 2, which is an acrylic resin having at least one group represented by the formula: The hydrolyzable resin further has the following general formula (2) on the acrylic resin side chain:

^(Wherein, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} are the same or different and each represents a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms.)
The antifouling paint according to claim 3, which is an acrylic resin having at least one group represented by the formula: The antifouling paint according to claim 3 or 4, wherein the monobasic acid is a monobasic cyclic organic acid. The monobasic acid is at least one selected from the group consisting of rosins, hydrogenated rosins, disproportionated rosins, naphthenic acid, abietic acid, hydrogenated abietic acid and dehydroabietic acid. Or the antifouling paint of 5.