JP2006008730A - Enhancer for adhesiveness between oil film coated steel material and foamed cured epoxy resin filler - Google Patents
Enhancer for adhesiveness between oil film coated steel material and foamed cured epoxy resin filler Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006008730A JP2006008730A JP2004183481A JP2004183481A JP2006008730A JP 2006008730 A JP2006008730 A JP 2006008730A JP 2004183481 A JP2004183481 A JP 2004183481A JP 2004183481 A JP2004183481 A JP 2004183481A JP 2006008730 A JP2006008730 A JP 2006008730A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- steel material
- oil film
- meth
- coated steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
- B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2202/00—Metallic substrate
- B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、油膜被覆鋼材で形成された自動車車体や機械部材を、発泡した硬化エポキシ樹脂充填材で補強する際に使用されるもので、この鋼材と硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤、それを含んだ油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物、およびこの組成物を用いた油膜被覆鋼材補強方法に関するものである。 The present invention is used to reinforce an automobile body or a machine member formed of an oil film-coated steel material with a foamed cured epoxy resin filler, and enhances the adhesion between the steel material and the cured epoxy resin filler. The present invention relates to an agent, a foamable epoxy resin composition for reinforcing an oil film-covered steel material containing the same, and a method for reinforcing an oil film-covered steel material using the composition.
自動車の車体は、できるだけ細い鋼骨格や薄い鋼板の鋼材で溶接されて、軽量化が図られている。この車体の補強をしたり振動の軽減を図ったりするために、これら鋼材で形成される中空が、エポキシ樹脂やウレタン樹脂やオレフィン樹脂の充填材で埋められている。その中でも剛性や充填性に優れた発泡エポキシ樹脂充填材が汎用されている。 The body of an automobile is welded with steel materials such as a thin steel skeleton and a thin steel plate as much as possible to reduce the weight. In order to reinforce the vehicle body and reduce vibration, the hollow formed of these steel materials is filled with a filler of epoxy resin, urethane resin, or olefin resin. Among them, foamed epoxy resin fillers having excellent rigidity and filling properties are widely used.
溶接される鋼材は、錆の発生を防ぐために予め防錆油膜で被覆されている。溶接後、この油膜で被覆されたままの鋼材の中空を、従来の発泡エポキシ樹脂充填材で埋めても、油膜の所為で樹脂と鋼材とが十分な接着強度で一体化できず、補強が不十分となってしまう。 The steel material to be welded is previously coated with a rust preventive oil film in order to prevent the occurrence of rust. After welding, even if the hollow of steel material covered with this oil film is filled with a conventional foamed epoxy resin filler, the resin and steel material cannot be integrated with sufficient adhesive strength due to the oil film, and reinforcement is not possible. It will be enough.
そこで、鋼材の油膜を先ずアルカリや有機溶剤で洗浄して取り除く脱油工程を経た後、鋼材の中空を発泡エポキシ樹脂充填材で埋めるという煩雑な方法がとられている。脱油された鋼材は空気中の湿気や空気に曝されて速やかに酸化され表面に錆を形成してしまう結果、車体への部品の溶接が不十分となったり、車体外装への綺麗で平滑な塗装ができなかったりするという問題がある。 In view of this, a complicated method is taken in which the oil film of the steel material is first subjected to a deoiling step that is removed by washing with an alkali or an organic solvent, and then the hollow of the steel material is filled with a foamed epoxy resin filler. The deoiled steel is exposed to the moisture and air in the air and quickly oxidizes to form rust on the surface. As a result, welding of parts to the car body becomes insufficient, and the car body exterior is clean and smooth. There is a problem that it is impossible to paint smoothly.
また、油膜で被覆されたままの鋼材とエポキシ樹脂との接着性を向上させる接着剤が、予め添加されたエポキシ樹脂充填材で、中空を埋める方法もとられている。このような充填材を形成するため原料として、例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和モノマー重合物エラストマーを分散させた液状エポキシ樹脂と、脂肪酸変性液状エポキシ樹脂とを含む組成物が、開示されている。特許文献２には、不飽和カルボン酸含有重合性単量体をアルキルメルカプタン存在下で重合させた重合体からなる乳化剤を用い、乳化重合させた(メタ)アクリル酸エステル系重合体粒子と、エポキシ樹脂とを含む組成物が、開示されている。また、特許文献３には、エポキシ(メタ)アクリレートとウレタン(メタ)アクリレートと熱可塑性ポリマーとを含む組成物が開示されている。従来の組成物は、液状であって耐遺漏性が悪かったり、エポキシ樹脂を発泡させて鋼板を補強する際に鋼材と凝集接着しなかったり、剛性、耐熱性、耐水性が不十分となったりするという問題がある。 Moreover, the adhesive agent which improves the adhesiveness of the steel material still covered with the oil film and an epoxy resin is used as the method of filling a hollow with the epoxy resin filler added beforehand. As a raw material for forming such a filler, for example, Patent Document 1 discloses a composition containing a liquid epoxy resin in which an ethylenically unsaturated monomer polymer elastomer is dispersed and a fatty acid-modified liquid epoxy resin. Has been. Patent Document 2 discloses (meth) acrylic acid ester polymer particles obtained by emulsion polymerization using an emulsifier composed of a polymer obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid-containing polymerizable monomer in the presence of an alkyl mercaptan, and epoxy. A composition comprising a resin is disclosed. Patent Document 3 discloses a composition containing epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and a thermoplastic polymer. Conventional compositions are liquid and have poor leakage resistance, do not cohesively bond with steel when foaming epoxy resin to reinforce steel sheets, and rigidity, heat resistance, and water resistance may be insufficient. There is a problem of doing.
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、油膜被覆鋼材と発泡した硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤、それを含んでおり油膜被覆鋼材の中空を補強するための発泡性エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物を発泡させて硬化させ耐遺漏性、剛性、耐熱性、耐水性に優れている充填材で、油膜被覆鋼材を簡便に補強する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and includes an agent for enhancing the adhesion between the oil film-coated steel material and the foamed cured epoxy resin filler, and for reinforcing the hollow of the oil film-coated steel material. To provide a foamable epoxy resin composition, and a method for easily reinforcing an oil film-coated steel material with a foaming and curing material and a filler excellent in leakage resistance, rigidity, heat resistance, and water resistance. Objective.
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の発明は、水酸基含有(メタ)アクリレートと有機ポリカルボン酸との部分エステル、(メタ)アクリル酸の少なくとも何れかの熱重合性のカルボキシル基含有不飽和モノマー、及び／又は、このモノマーを金属塩化させた金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーからなることを特徴とする油膜被覆鋼材と発泡した硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤である。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is a partial ester of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an organic polycarboxylic acid, or at least one of (meth) acrylic acid. An oil film-coated steel material comprising a thermally polymerizable carboxyl group-containing unsaturated monomer and / or a metal carboxylate group-containing unsaturated monomer obtained by metallating the monomer, and a foamed cured epoxy resin filler. It is an adhesion enhancer.
この接着性の増強剤は、油膜被覆鋼材の中空を埋める充填材の形成原料である発泡性エポキシ樹脂組成物に、添加されるものである。この接着性の増強剤は、それを含む組成物と油膜被覆鋼材とを接触させたとき、組成物への鋼材表面の油膜の相溶性を向上させ、油膜の油分を組成物へ取り込み易くするものである。 This adhesion enhancer is added to the foamable epoxy resin composition that is a raw material for forming a filler that fills the hollow of the oil film-coated steel material. This adhesion enhancer improves the compatibility of the oil film on the surface of the steel material to the composition and makes it easy to incorporate the oil content of the oil film into the composition when the composition containing it and the oil film-coated steel are brought into contact with each other. It is.
同じく請求項２に記載の発明は、前記カルボキシル基含有不飽和モノマーが、(メタ)アクリル酸へのアルキレンオキサイドの付加物、ポリオールとアクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸へのエポキシ樹脂の付加物から選ばれる少なくとも１種の前記水酸基含有(メタ)アクリレートと、飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物、飽和又は不飽和の環状ジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の前記有機ポリカルボン酸無水物とが反応した前記部分エステルであることを特徴とする請求項１に記載の接着性の増強剤である。 Similarly, the invention according to claim 2 is characterized in that the carboxyl group-containing unsaturated monomer is an adduct of alkylene oxide to (meth) acrylic acid, an ester of polyol and acrylic acid, or an epoxy resin to (meth) acrylic acid. At least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate selected from adducts, and at least one organic polymer selected from saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides and saturated or unsaturated cyclic dicarboxylic acid anhydrides. It is the said partial ester which the carboxylic anhydride reacted, The adhesive enhancer of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
同じく請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の接着性の増強剤、エポキシ樹脂、及び熱分解性の有機系発泡剤が、含まれていることを特徴とする油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物である。 Similarly, the invention described in claim 3 is for reinforcing an oil film-covered steel material comprising the adhesion enhancer according to claim 1, an epoxy resin, and a thermally decomposable organic foaming agent. It is a foamable epoxy resin composition.
同じく請求項４に記載の発明は、前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物である。 Similarly, the invention according to claim 4 is the foamable epoxy resin composition according to claim 3, wherein the epoxy resin contains a bisphenol type epoxy resin.
同じく請求項５に記載の発明は、前記エポキシ樹脂が、脂肪酸変性エポキシ樹脂、脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂、脂肪酸ポリエーテルポリオール変性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項４に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物である。 Similarly, the invention according to claim 5 is characterized in that the epoxy resin contains at least one selected from a fatty acid-modified epoxy resin, a fatty acid polyester polyol-modified epoxy resin, and a fatty acid polyether polyol-modified epoxy resin. Item 5. A foamable epoxy resin composition according to Item 4.
同じく請求項６に記載の発明は、ジシアンジアミド誘導体、ジアミノジフェニルスルホン誘導体、イミダゾール誘導体、ジヒドラジド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、有機酸無水物誘導体、ジアミン誘導体、トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂硬化剤、及び／又は、変性ポリアミン誘導体からなるエポキシ樹脂硬化触媒を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物である。 Similarly, the invention described in claim 6 includes a dicyandiamide derivative, a diaminodiphenylsulfone derivative, an imidazole derivative, a dihydrazide derivative, an N, N-dialkylurea derivative, an N, N-dialkylthiourea derivative, an organic acid anhydride derivative, a diamine derivative, It contains an epoxy resin curing catalyst comprising at least one epoxy resin curing agent selected from a triazine derivative, a boron trifluoride complex compound, and a trisdimethylaminomethylphenol derivative, and / or a modified polyamine derivative. It is a foamable epoxy resin composition of Claim 3.
同じく請求項７に記載の発明は、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム混合物、シリカ系粉末、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、(メタ)アクリル樹脂粉末から選ばれる少なくとも１種の充填粉末を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物である。 Similarly, the invention described in claim 7 includes at least one filling powder selected from calcium silicate, calcium carbonate mixture, silica-based powder, talc, clay, aluminum hydroxide, glass beads, and (meth) acrylic resin powder. It is a foamable epoxy resin composition of Claim 3 characterized by the above-mentioned.
同じく請求項８に記載の発明は、油膜被覆鋼材で形成される中空に、請求項３に記載の油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物を装填した後、加熱することにより、該組成物を発泡させつつ硬化させたエポキシ樹脂充填材で、該中空を充填することを特徴とする油膜被覆鋼材補強方法である。 Similarly, in the invention described in claim 8, after the foamable epoxy resin composition for reinforcing an oil film-coated steel material according to claim 3 is loaded into a hollow formed of the oil film-coated steel material, the composition is obtained by heating. An oil film-covered steel material reinforcing method comprising filling a hollow with an epoxy resin filler obtained by curing an object while foaming.
組成物をこの中空に装填する際、粘着性の増強剤により鋼材の油膜の油分が組成物に取り込まれる。この組成物を加熱すると、エポキシ樹脂や接着性の増強剤が、発泡されながら網目状に架橋して高分子量化して硬化し、油分を内包しつつ硬化エポキシ樹脂充填材を形成する。そのため、発泡した硬化エポキシ樹脂充填材が鋼材表面に直接付着するので、両者が強く接着して一体化する。 When the composition is loaded into the hollow space, the oil content of the oil film of the steel material is taken into the composition by the adhesion enhancing agent. When this composition is heated, the epoxy resin and the adhesion enhancer are foamed and crosslinked in a network to increase the molecular weight and harden to form a cured epoxy resin filler while encapsulating oil. Therefore, since the foamed cured epoxy resin filler directly adheres to the surface of the steel material, they are strongly bonded and integrated.
同じく請求項９に記載の発明は、前記加熱の温度が、１２０〜２４０℃であることを特徴とする請求項８に記載の油膜被覆鋼材補強方法である。 Similarly, the invention described in claim 9 is the oil film-coated steel material reinforcing method according to claim 8, wherein the heating temperature is 120 to 240 ° C.
本発明の油膜被覆鋼材と発泡エポキシ樹脂との接着性の増強剤を含む発泡性エポキシ樹脂組成物は、油膜被覆鋼材を補強するために用いられる。この組成物を用いた油膜被覆鋼材補強方法によれば、発泡された硬化エポキシ樹脂充填材で鋼材の中空が充填され、鋼材の油膜を除去しなくとも充填材と鋼材とが強く接着して凝集剥離しないので、鋼材を十分な強度で補強することができる。そのため、油膜被覆鋼材を細くまたは薄くして軽量化した自動車車体や機械製品部材の中空をこの充填材で充填することにより、剛性を発現させ、壁面座屈を抑制して、簡便に補強を図ることができる。 The foamable epoxy resin composition containing the agent for enhancing the adhesion between the oil film-coated steel material and the foamed epoxy resin of the present invention is used to reinforce the oil film-coated steel material. According to the method for reinforcing an oil film-coated steel material using this composition, the hollow of the steel material is filled with the foamed cured epoxy resin filler, and the filler and the steel material are strongly bonded and aggregated without removing the oil film of the steel material. Since it does not peel, the steel material can be reinforced with sufficient strength. Therefore, by filling the hollows of automobile bodies and machine product members that are made lighter by thinning or thinning the oil film-coated steel material with this filler, rigidity is developed, wall surface buckling is suppressed, and reinforcement is easily achieved. be able to.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
先ず、本発明を適用する油膜被覆鋼材と硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤について詳細に説明する。 First, the adhesion enhancer between the oil film-coated steel material and the cured epoxy resin filler to which the present invention is applied will be described in detail.
この接着性の増強剤は、カルボキシル基含有不飽和モノマーからなるものである。 This adhesion enhancer is composed of a carboxyl group-containing unsaturated monomer.
このカルボキシル基含有不飽和モノマーは、アクリル基やメタクリル基のような(メタ)アクリル基を有していることが好ましい。このカルボキシル基含有不飽和モノマーとして、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートにそれと当量の有機ポリカルボン酸無水物をエステル化反応させて得られるような、水酸基含有(メタ)アクリレートと有機ポリカルボン酸との部分エステル；(メタ)アクリル酸が挙げられる。 This carboxyl group-containing unsaturated monomer preferably has a (meth) acryl group such as an acryl group or a methacryl group. As this carboxyl group-containing unsaturated monomer, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an organic polycarboxylic acid, obtained by esterifying a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with an equivalent amount of an organic polycarboxylic acid anhydride, And (meth) acrylic acid.
水酸基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸への炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加物であることが好ましい。これらのアルキレンオキサイドの何れか１種が付加した付加物であっても、複数種のアルキレンオキサイドがランダム付加したランダムブロック付加物であってもよく、またその付加数が同一な単一の付加物であっても、付加数が異なる付加物の混合物であってもよい。この付加物として、例えばβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートで例示される(メタ)アクリル酸へのエチレンオキサイド１〜１０モル当量付加物、またはその混合物；β−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートで例示される(メタ)アクリル酸へのプロピレンオキサイド１〜１０モル当量付加物、またはその混合物；β−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートで例示される(メタ)アクリル酸へのブチレンオキサイド１〜１０モル当量付加物、またはその混合物が挙げられる。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably an adduct of C 2-4 alkylene oxide to (meth) acrylic acid. It may be an adduct obtained by adding any one of these alkylene oxides, or a random block adduct obtained by randomly adding plural types of alkylene oxides, or a single adduct having the same number of additions. Or a mixture of adducts with different addition numbers. As this adduct, for example, an ethylene oxide 1-10 molar equivalent adduct to (meth) acrylic acid exemplified by β-hydroxyethyl (meth) acrylate, or a mixture thereof; exemplified by β-hydroxypropyl (meth) acrylate 1 to 10 molar equivalent adduct of propylene oxide to (meth) acrylic acid, or a mixture thereof; 1 to 10 molar equivalent adduct of butylene oxide to (meth) acrylic acid exemplified by β-hydroxybutyl (meth) acrylate Or mixtures thereof.
水酸基含有(メタ)アクリレートは、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートで例示されるポリオールとアクリル酸とのエステルであってもよい。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be an ester of a polyol and acrylic acid exemplified by pentaerythritol tri (meth) acrylate and trimethylolpropane di (meth) acrylate.
水酸基含有(メタ)アクリレートは、単官能または多官能のエポキシ樹脂のオキシラン環に(メタ)アクリル酸が付加したエポキシエステルであってもよい。エポキシエステルとして、例えばフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルモノオールのグリシジルエーテル、アルキルジオールのビスグリシジルエーテル、アルキルトリオールのトリスグリシジルエーテルのような単官能または多官能のエポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸が付加した(メタ)アクリレートが挙げられる。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be an epoxy ester in which (meth) acrylic acid is added to the oxirane ring of a monofunctional or polyfunctional epoxy resin. Epoxy esters, for example, mono- or polyfunctional, such as phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, para-tertiary butyl phenyl glycidyl ether, glycidyl ether of alkyl monool, bisglycidyl ether of alkyl diol, tris glycidyl ether of alkyl triol Examples include (meth) acrylates in which (meth) acrylic acid is added to the oxirane ring of the epoxy resin.
有機ポリカルボン酸無水物として、例えば無水グルタル酸、無水コハク酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；無水マレイン酸のような不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸のような飽和環状脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸のような不飽和環状ジカルボン酸；無水フタル酸のような芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。 As organic polycarboxylic acid anhydrides, for example, saturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as glutaric anhydride and succinic anhydride; unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride; saturated such as hexahydrophthalic anhydride And cycloaliphatic dicarboxylic acids; unsaturated cyclic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride; and aromatic dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride.
接着性の増強剤は、これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーと金属酸化物とが脱水縮合反応して金属塩化した金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーからなるものであってもよい。金属酸化物は、二価以上の金属の酸化物が好ましい。金属酸化物として、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムが挙げられる。 The adhesion enhancer may be composed of a metal carboxylate group-containing unsaturated monomer obtained by metal dehydration condensation reaction of these carboxyl group-containing unsaturated monomer and metal oxide. The metal oxide is preferably a bivalent or higher metal oxide. Examples of the metal oxide include zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, and barium oxide.
金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーとして、例えば(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸カルシウム；β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートやβ−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートに無水コハク酸を反応させた部分エステルと、酸化亜鉛とが脱水縮合反応した縮合物が、挙げられる。 As a metal carboxylate group-containing unsaturated monomer, for example, zinc (meth) acrylate, calcium (meth) acrylate; β-hydroxyethyl (meth) acrylate or β-hydroxypropyl (meth) acrylate was reacted with succinic anhydride A condensate obtained by a dehydration condensation reaction between a partial ester and zinc oxide can be mentioned.
接着性の増強剤は、これらカルボキシル基含有不飽和モノマー、これら金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーの何れかのみからなるものであってもよく、その複数が混合されたものであってもよい。 The adhesion enhancer may be composed of any one of these carboxyl group-containing unsaturated monomers and these metal carboxylate group-containing unsaturated monomers, or may be a mixture of a plurality thereof.
次に、本発明を適用する油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物について説明する。 Next, a foamable epoxy resin composition for reinforcing an oil film-coated steel material to which the present invention is applied will be described.
この発泡性エポキシ樹脂組成物は、前記の接着性の増強剤と、ビスフェノール型エポキシ樹脂やそれの脂肪酸変性エポキシ樹脂のような固形状、半固形状、液状のエポキシ樹脂と、熱分解性の有機系発泡剤とを含むものである。必要に応じて、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化触媒、無機系充填粉末、有機系充填粉末、気泡防止剤、吸湿発泡防止剤、カーボンブラックのような添加剤を含んでいてもよい。 This foamable epoxy resin composition comprises the above-described adhesion enhancer, a solid, semi-solid, liquid epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or its fatty acid-modified epoxy resin, and a thermally decomposable organic resin. System foaming agent. If necessary, an additive such as an epoxy resin curing agent, an epoxy resin curing catalyst, an inorganic filler powder, an organic filler powder, an anti-bubble agent, a hygroscopic foam inhibitor, and carbon black may be included.
この発泡性エポキシ樹脂組成物は、油膜被覆鋼材の中空に、直接流し込まれたり、押出成形してシート状にして挿入されたりすることにより装填されてもよく、鋼材に塗布されることにより装填されてもよい。装填された組成物は、電着塗装時の焼付けのような加熱がなされると、発泡しつつ硬化して硬化エポキシ樹脂充填材を形成し、油膜被覆鋼材の中空を埋め尽くして、この鋼材を補強する。 This foamable epoxy resin composition may be directly poured into the hollow of an oil film-coated steel material, or may be loaded by being extruded and inserted into a sheet, or loaded by being applied to a steel material. May be. When the loaded composition is heated like baking during electrodeposition coating, it cures while foaming to form a cured epoxy resin filler, filling the hollow of the oil film coated steel material, and Reinforce.
この接着性の増強剤は、発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜４０重量部含まれていることが好ましい。この量が０．５重量部未満であると、この組成物を加熱して発泡させ硬化させても、油膜被覆鋼材と硬化エポキシ樹脂充填材との接着が不十分となって、十分な剛性、機械的強度が得られない。一方、４０重量部を超えると、この組成物を発泡させ硬化させる際、過剰な発熱反応を伴ったり、発泡剤由来の分解ガスを吸収したりして、均一に発泡した充填材を形成できなくなるので、充填材の十分な機械的強度が得られない。 The adhesive enhancer is preferably contained in the foamable epoxy resin composition in an amount of 0.5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When this amount is less than 0.5 parts by weight, even if this composition is heated and foamed and cured, the adhesion between the oil film-coated steel material and the cured epoxy resin filler becomes insufficient, sufficient rigidity, Mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, when the composition is foamed and cured, an excessive exothermic reaction is caused or a decomposition gas derived from the foaming agent is absorbed, so that a uniformly foamed filler cannot be formed. Therefore, sufficient mechanical strength of the filler cannot be obtained.
接着性の増強剤が、金属(メタ)アクリレートのような金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーであるとき、発泡調整剤や気泡防止剤としても作用する。 When the adhesion enhancer is a metal carboxylate group-containing unsaturated monomer such as a metal (meth) acrylate, it also acts as a foam regulator and an anti-bubble agent.
この発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、固形状または半固形状のビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分として含んでいることが好ましい。エポキシ当量が１７０〜２５００の固形エポキシ樹脂、またはそれとエポキシ当量が１６０〜２５０の液状エポキシ樹脂との混合物であると一層好ましい。 The epoxy resin used in the foamable epoxy resin composition preferably contains a solid or semi-solid bisphenol type epoxy resin as a main component. More preferably, it is a solid epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 to 2500, or a mixture thereof with a liquid epoxy resin having an epoxy equivalent of 160 to 250.
ビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤの何れかのグリシジルエーテル、その重合物、それらのうちの複数の混合物が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include glycidyl ether of any one of bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, and bisphenol AD, a polymer thereof, and a plurality of mixtures thereof.
中でもエポキシ樹脂は、下記式（１） Among them, the epoxy resin has the following formula (1)
（式（１）中、ｐは０〜１６）で示され、エポキシ当量が１７０〜２５００であり、軟化点が６０℃以上であって、常温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分としているとなお一層好ましい。 (Wherein p is 0 to 16 in the formula (1)), the epoxy equivalent is 170 to 2500, the softening point is 60 ° C. or more, and the main component is a bisphenol A type epoxy resin that is solid at room temperature. And even more preferable.
エポキシ樹脂が、前記式（１）のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であると、この発泡性エポキシ樹脂組成物を発泡させた硬化エポキシ樹脂充填材は、剛性や耐衝撃性が特に優れ、機械的強度が強い。 When the epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin represented by the above formula (1), the cured epoxy resin filler obtained by foaming this foamable epoxy resin composition is particularly excellent in rigidity and impact resistance, and mechanical. Strong strength.
エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のみからなってもよく、主成分であってもよい。副成分として、脂肪酸変性エポキシ樹脂、脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂、脂肪酸ポリエーテルポリオール変性エポキシ樹脂のような変性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。 The epoxy resin may be composed only of a bisphenol type epoxy resin or may be a main component. As an auxiliary component, a modified epoxy resin such as a fatty acid-modified epoxy resin, a fatty acid polyester polyol-modified epoxy resin, or a fatty acid polyether polyol-modified epoxy resin may be included.
変性エポキシ樹脂に使用される脂肪酸として、炭素数３〜３０で飽和又は不飽和のカルボン酸、又はこれらのカルボン酸を主成分として含む脂肪酸の混合物が好ましい。このような脂肪酸やその混合物として、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂妨酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、ステアロール酸のダイマー酸が挙げられる。 As the fatty acid used in the modified epoxy resin, a saturated or unsaturated carboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, or a mixture of fatty acids containing these carboxylic acids as a main component is preferable. Such fatty acids and mixtures thereof include tall oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, palm oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, bran oil fatty acid, enanthic acid, pelargonic acid, capric acid , Dimer acid of lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, nanodecanoic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, stearic acid.
脂肪酸変性エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂に、それのエポキシ基に対して１当量以下の任意量の脂肪酸を反応させて変性したものである。ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸とは、三級アミン、四級アンモニウム塩のような触媒０．１〜２．０重量％の存在下、反応温度８０〜１２０℃で、酸価が１以下になるまで反応を行わせることが好ましい。酸価が高いと、発泡性エポキシ樹脂組成物の安定性が悪くなるうえ、その物性を低下させてしまう。 The fatty acid-modified epoxy resin is, for example, modified by reacting a bisphenol type epoxy resin with an arbitrary amount of fatty acid of 1 equivalent or less with respect to its epoxy group. The bisphenol type epoxy resin and the fatty acid are used in the presence of 0.1 to 2.0% by weight of a catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt, at a reaction temperature of 80 to 120 ° C., until the acid value becomes 1 or less. It is preferable to carry out the reaction. When the acid value is high, the stability of the foamable epoxy resin composition is deteriorated and the physical properties thereof are lowered.
脂肪酸変性エポキシ樹脂中の脂肪酸の変性率、即ち原料であるビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基数に対し、脂肪酸が反応したそのエポキシ基数の当量百分率は、１〜６５当量％であることが好ましい。６５当量％を超えると可塑効果が発現してしまうので、エポキシ樹脂のバインダーとしての作用が得られ難くなる。 It is preferable that the modification percentage of the fatty acid in the fatty acid-modified epoxy resin, that is, the equivalent percentage of the number of epoxy groups reacted with the fatty acid with respect to the number of epoxy groups of the raw material bisphenol-type epoxy resin is 1 to 65 equivalent%. If it exceeds 65 equivalent%, a plastic effect will be exhibited, so that it becomes difficult to obtain an action as a binder of the epoxy resin.
脂肪酸変性エポキシ樹脂は、より具体的には、下記式（２） More specifically, the fatty acid-modified epoxy resin is represented by the following formula (2):
（式（２）中、−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−はダイマー酸やアジピン酸のようなジカルボン酸の脱水酸基残基、ｑは０〜２）で示されるビスフェノールＡ型の脂肪酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−が、飽和または不飽和で炭素数３６のダイマー酸の脱水酸基残基であると一層好ましい。 (In the formula (2), -CO-R 1 -CO- is a dehydroxylated residue of a dicarboxylic acid such as dimer acid or adipic acid, q is 0 to 2). Can be mentioned. Among these, —CO—R 1 —CO— is more preferably a saturated or unsaturated dehydroxylated residue of a dimer acid having 36 carbon atoms.
脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に、ポリエステルの残存水酸基が反応して得られる化合物が挙げられる。このポリエステルとして、例えばモノオールや、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンのようなポリオールや、多官能アルコールと、ダイマ−酸のような脂肪酸とが、エステル化したポリエステル；プリプラストシリーズ（ユニケマ(株)製の商品名）が挙げられる。また、脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂は、より具体的には、下記式（３） Examples of the fatty acid polyester polyol-modified epoxy resin include a compound obtained by reacting a residual hydroxyl group of polyester with an epoxy group of a bisphenol A type epoxy resin. As this polyester, for example, polyester obtained by esterification of monool, polyol such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, polyfunctional alcohol and fatty acid such as dimer acid; Plast series (trade name made by Unikema Co., Ltd.) can be mentioned. More specifically, the fatty acid polyester polyol-modified epoxy resin is represented by the following formula (3).
（式（３）中、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−は、平均分子量６０〜２,０００のポリエステルポリオールの脱水素残基、−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−はダイマー酸の脱水酸基残基）で示されるビスフェノールＡ型の脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−が、飽和または不飽和で炭素数３６のダイマー酸の脱水酸基残基であると好ましい。 (In formula (3), —O—R 2 —O— is a dehydrogenation residue of polyester polyol having an average molecular weight of 60 to 2,000, and —CO—R 3 —CO— is a dehydroxylation residue of dimer acid). And a bisphenol A type fatty acid polyester polyol-modified epoxy resin represented by the formula: Among these, —CO—R 3 —CO— is preferably a saturated or unsaturated dehydroxylated residue of a dimer acid having 36 carbon atoms.
脂肪酸ポリエーテルポリオール変性エポキシ樹脂は、例えば、脂肪酸に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールの水酸基が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に反応して得られる化合物が挙げられる。より具体的には、下記式（４） Examples of the fatty acid polyether polyol-modified epoxy resin include compounds obtained by reacting a hydroxyl group of a polyether polyol obtained by adding a C 2-4 alkylene oxide to a fatty acid with an epoxy group of a bisphenol A type epoxy resin. More specifically, the following formula (4)
（式（４）中、（−Ｏ−Ｒ４−）ｒは、−Ｏ−Ｒ４−がアルキレンオキサイド由来のアルキレンオキシ基でｒが１〜１００であり、−ＣＯ−Ｒ５−ＣＯ−はダイマー酸の脱水酸基残基）で示されるビスフェノールＡ型の脂肪酸ポリエーテルポリオール変性エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、（−Ｏ−Ｒ４−）が（−Ｏ−ＣＨ(−ＣＨ３)−ＣＨ２−）であり、−ＣＯ−Ｒ５−ＣＯ−が、飽和または不飽和で炭素数３６のダイマー酸の脱水酸基残基であると好ましい。 (In formula (4), (—O—R 4 —) r is —O—R 4 — is an alkyleneoxy group derived from alkylene oxide, r is 1 to 100, and —CO—R 5 —CO— is Bisphenol A type fatty acid polyether polyol-modified epoxy resin represented by (dehydroxylated residue of dimer acid). Among them, (—O—R 4 —) is (—O—CH (—CH 3 ) —CH 2 —), —CO—R 5 —CO— is saturated or unsaturated, and has 36 carbon atoms. It is preferable that it is a dehydroxylated residue.
これらの変性エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。 These modified epoxy resins may be used alone or in combination.
変性エポキシ樹脂は、固形のビスフェノール型エポキシ樹脂に対するバインダーとして作用するものである。エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂に、変性エポキシ樹脂を混練したものであると、発泡性エポキシ樹脂組成物を押出成形してシート状にする際に、押出成形し易くなるうえ、それを発泡させ硬化させた充填材が十分な機械的強度を有するようになる。 The modified epoxy resin acts as a binder for the solid bisphenol type epoxy resin. When the epoxy resin is a bisphenol-type epoxy resin kneaded with a modified epoxy resin, when the foamable epoxy resin composition is extruded and formed into a sheet, it becomes easy to extrude and foams it. The cured filler will have sufficient mechanical strength.
エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とし、変性エポキシ樹脂を副成分とする量であれば、任意の割合で両者を含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、変性エポキシ樹脂特に好ましくは前記式（２）〜（４）で示されるものを、ビスフェノール型エポキシ樹脂に対して０．５〜５０重量％の混合比で含んでいることが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂と、変性エポキシ樹脂との混合比は、押出成形したシート材やそれを発泡させ硬化させた充填材の形状や所望の物性に応じて適宜決められる。この変性エポキシ樹脂が０．５重量％よりも少ないと、発泡性エポキシ樹脂組成物をシート状に押出成形させ難くなったり、それを発泡させ硬化させた充填材の耐衝撃性が低下して耐油膜被覆鋼材の補強が不十分となったりする。一方、５０重量％よりも多いと、発泡性エポキシ樹脂組成物の粘度制御ができなくなるうえ、不均一に発泡した充填材が形成されるようになり、充填材の十分な機械的強度が得られない。 As long as the epoxy resin is an amount containing a bisphenol type epoxy resin as a main component and a modified epoxy resin as a subcomponent, the epoxy resin may contain both at an arbitrary ratio. The epoxy resin preferably contains a modified epoxy resin, particularly preferably those represented by the above formulas (2) to (4), in a mixing ratio of 0.5 to 50% by weight with respect to the bisphenol type epoxy resin. The mixing ratio between the bisphenol-type epoxy resin and the modified epoxy resin is appropriately determined according to the shape of the extruded sheet material and the filler obtained by foaming and curing the sheet material and desired physical properties. If the amount of the modified epoxy resin is less than 0.5% by weight, it becomes difficult to extrude the foamable epoxy resin composition into a sheet shape, or the impact resistance of the foamed and cured filler is reduced, resulting in oil resistance. The film-coated steel material may be insufficiently reinforced. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the viscosity of the foamable epoxy resin composition cannot be controlled, and a non-uniformly foamed filler is formed, and sufficient mechanical strength of the filler is obtained. Absent.
発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられる熱分解性の有機系発泡剤は、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物；パラトルエンスルフォニルヒドラジド、４,４’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジドのようなスルフォヒドラジド化合物が挙げられる。これらの熱分解性の有機系発泡剤は、単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。これらの中でも特に、アゾジカルボンアミドであることが好ましい。 Examples of the thermally decomposable organic foaming agent used in the foamable epoxy resin composition include azo compounds such as azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile; nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine; Examples thereof include sulfonyl hydrazide compounds such as sulfonyl hydrazide and 4,4′-oxybenzenesulfonyl hydrazide. These thermally decomposable organic foaming agents may be used alone or in combination. Among these, azodicarbonamide is particularly preferable.
自動車車体のような油膜被覆鋼材を補強する場合、その熱分解開始温度すなわちガス発生開始温度が１００℃以上で２５０℃未満の有機系発泡剤を用いることが好ましい。１００℃未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物を調製したり、組成物をシート状に押出成形したりする際に、発泡が開始してしまう。一方、２５０℃以上であると、電着塗装時の焼付けのような加熱をしても発泡温度に達せず発泡しなかったり、発泡より先に硬化が進行したりして、発泡した硬化エポキシ樹脂充填材を形成させることができない。 When reinforcing an oil film-coated steel material such as an automobile body, it is preferable to use an organic foaming agent having a thermal decomposition start temperature, that is, a gas generation start temperature of 100 ° C. or higher and lower than 250 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., foaming starts when preparing a foamable epoxy resin composition or extruding the composition into a sheet. On the other hand, if it is 250 ° C. or higher, the foamed cured epoxy resin does not reach the foaming temperature even after heating such as baking during electrodeposition coating, does not foam, or cures before foaming. The filler cannot be formed.
熱分解性の有機系発泡剤は、この発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部含まれていることが好ましい。この量が０．５重量部未満であると発泡が不十分となり、一方１５重量部を超えると発泡の制御ができず充填材の機械的強度が不均一となってしまう。 It is preferable that 0.5-15 weight part of thermal decomposable organic foaming agents are contained with respect to 100 weight part of epoxy resins in this foamable epoxy resin composition. If this amount is less than 0.5 parts by weight, foaming is insufficient, while if it exceeds 15 parts by weight, foaming cannot be controlled and the mechanical strength of the filler becomes non-uniform.
熱分解性の有機系発泡剤と共に、適度に発泡の温度を制御する発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤として、例えば亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩基性硝酸塩、三塩基性燐酸塩のような無機塩；亜鉛脂肪酸石鹸、鉛脂肪酸石鹸、カドミウム脂肪酸石鹸のような金属石鹸；ホウ酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸のような酸類；尿素；エタノールアミン；グリコール、グリセリンが挙げられる。これらの発泡助剤は、単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。 A foaming aid that moderately controls the foaming temperature may be used together with the thermally decomposable organic foaming agent. Examples of foaming aids include inorganic salts such as zinc white, zinc nitrate, lead phthalate, lead carbonate, tribasic nitrate, tribasic phosphate; metals such as zinc fatty acid soap, lead fatty acid soap, cadmium fatty acid soap Soaps; acids such as boric acid, oxalic acid, succinic acid and adipic acid; urea; ethanolamine; glycol and glycerin. These foaming aids may be used alone or in combination.
発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、例えばジシアンジアミドのようなジシアンジアミド誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルスルホンのようなジアミノジフェニルスルホン誘導体；２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダソール誘導体；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドのようなジヒドラジド誘導体；Ｎ、Ｎ−ジアルキル尿素誘導体；Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体；テトラヒドロ無水フタル酸のような有機酸無水物誘導体；イソフォロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのようなジアミン誘導体；メラミン、グアナミンのようなトリアジン誘導体；三フッ化ホウ素錯化合物；トリスジメチルアミノメチルフェノールのようなトリスジメチルアミノメチルフェノール誘導体が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤は、単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。これらの中でも、ジシアンジアミドが特に好ましい。 The epoxy resin curing agent used in the foamable epoxy resin composition includes, for example, a dicyandiamide derivative such as dicyandiamide; a diaminodiphenylsulfone derivative such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone; and imidasol such as 2-n-heptadecylimidazole. Derivatives; dihydrazide derivatives such as adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide; N, N-dialkylurea derivatives; N, N-dialkylthiourea derivatives; organic acid anhydride derivatives such as tetrahydrophthalic anhydride; isophoronediamine, m -Diamine derivatives such as phenylenediamine and N-aminoethylpiperazine; triazine derivatives such as melamine and guanamine; boron trifluoride complex compounds; trisdimethyl such as trisdimethylaminomethylphenol Amino methyl phenol derivatives. An epoxy resin hardening | curing agent may be used independently and may be used in mixture of multiple. Among these, dicyandiamide is particularly preferable.
エポキシ樹脂硬化剤は、この発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部含まれていることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適宜決められ、当量より若干多めが含有される。当量よりも少ないと、エポキシ樹脂を十分に硬化させることができないため、形成される充填材の強度、剛性を著しく低下させてしまう。一方、当量より大きく超えると、この組成物を発泡させ硬化させる際に、過剰な発熱反応を伴ったり、部分的な分解や熱劣化を引き起こしたりする結果、充填材の十分な機械的強度が得られない。 The epoxy resin curing agent is preferably contained in the foamable epoxy resin composition in an amount of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. The amount of the epoxy resin curing agent is appropriately determined according to the epoxy equivalent of the epoxy resin, and contains a little more than the equivalent. If the amount is less than the equivalent, the epoxy resin cannot be sufficiently cured, so that the strength and rigidity of the formed filler are significantly reduced. On the other hand, if the amount exceeds the equivalent, sufficient mechanical strength of the filler can be obtained as a result of excessive exothermic reaction or partial decomposition or thermal degradation when the composition is foamed and cured. I can't.
エポキシ樹脂硬化剤は、１２０〜２４０℃で反応してエポキシ樹脂を硬化させるものであると、電着塗装時の焼付けのような加熱により、適度に発泡させつつ適度な架橋により硬化して充填材の十分な剛性を発現させるため、好ましい。 The epoxy resin curing agent reacts at 120 to 240 ° C. to cure the epoxy resin, and is cured by appropriate crosslinking while being appropriately foamed by heating such as baking during electrodeposition coating. In order to develop sufficient rigidity, it is preferable.
発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化触媒は、エポキシ化合物付加ポリアミンであるアミンアダクト、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンのような変性体ポリアミンが挙げられる。エポキシ樹脂硬化触媒は、単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。これらの中でも、エポキシ化合物付加ポリアミンであるアミンアダクトであることが好ましい。エポキシ樹脂硬化触媒が変性ポリアミンであると、電着塗装時の焼付けのような加熱により適度に発泡させて、充填材の十分な剛性と機械的強度とを発現させるため、好ましい。 Examples of the epoxy resin curing catalyst used in the foamable epoxy resin composition include modified adducts such as amine adducts, Michael addition polyamines, Mannich addition polyamines, thiourea addition polyamines, and ketone-capped polyamines that are epoxy compound addition polyamines. An epoxy resin curing catalyst may be used independently and may be used in mixture of multiple. Among these, an amine adduct that is an epoxy compound-added polyamine is preferable. It is preferable that the epoxy resin curing catalyst is a modified polyamine because foaming is appropriately performed by heating such as baking during electrodeposition coating, and sufficient rigidity and mechanical strength of the filler are expressed.
エポキシ樹脂硬化触媒は、この発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部含まれていることが好ましい。この量が０．５重量部未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物の粘度が低下するうえ、皮膚や粘膜に対する刺激性が発現するので、取扱いが不便である。一方、１５重量部を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなって、かえって触媒作用が発現できなくなってしまう。 The epoxy resin curing catalyst is preferably contained in the foamable epoxy resin composition in an amount of 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When this amount is less than 0.5 parts by weight, the viscosity of the foamable epoxy resin composition is lowered, and irritation to the skin and mucous membrane is expressed, so that handling is inconvenient. On the other hand, when the amount exceeds 15 parts by weight, the compatibility with the epoxy resin is deteriorated, and the catalytic action cannot be exhibited.
発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられる無機系充填粉末は、オルトケイ酸カルシウムやメタケイ酸カルシウムと、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、中空ガラスビーズ、シリカ系粉末例えばアエロジルとの混合物が挙げられる。これらの中でも、ケイ酸カルシウムと炭酸カルシウムとの混合物であることが好ましい。この混合物は、この組成物を発泡させ硬化させる際、適度に発泡させたガスを硬化エポキシ樹脂充填材に保持させて、この充填材の寸法安定性を向上させる。さらに、粘着性の増強剤が鋼材の被覆油膜をエポキシ樹脂へ取込み易くなるようにさせたり、エポキシ樹脂や粘着性の増強剤の架橋を形成させ易くしたりする。その結果、鋼材表面でのエポキシ樹脂との剪断接着力が、一層強くなる。このケイ酸カルシウムと炭酸カルシウムの混合比が５〜９５：９５〜５であることが好ましい。ケイ酸カルシウムがこの混合比未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物を発泡させたときに、過発泡となってしまい、一方、この混合比を超えると、発泡倍率が小さくなったり、不均一に発泡した充填材が形成されたりするので、充填材の十分な機械的強度が得られない。無機系充填粉末は、発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部含まれていることが好ましい。無機系充填粉末が５０重量部未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物を発泡させ硬化させたときに十分な補強効果が得られない。一方、２００重量部を超えると、発泡性エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増加するうえ、組成物を発泡させ硬化させたときに、不均一に発泡した充填材が形成されたりするので、充填材の十分な機械的強度が得られない。 The inorganic filler powder used in the foamable epoxy resin composition includes a mixture of calcium orthosilicate or calcium metasilicate and calcium carbonate, talc, clay, aluminum hydroxide, hollow glass beads, silica powder such as Aerosil. . Among these, a mixture of calcium silicate and calcium carbonate is preferable. When this composition is foamed and cured, the mixture causes the cured epoxy resin filler to retain a moderately foamed gas and improves the dimensional stability of the filler. Furthermore, the adhesion enhancer makes it easy to incorporate the steel coating oil film into the epoxy resin, or facilitates the formation of a crosslink between the epoxy resin and the adhesion enhancer. As a result, the shear adhesive force with the epoxy resin on the steel material surface is further increased. The mixing ratio of calcium silicate and calcium carbonate is preferably 5 to 95:95 to 5. If the calcium silicate is less than this mixing ratio, excessive foaming occurs when the foamable epoxy resin composition is foamed. On the other hand, if the mixing ratio exceeds this mixing ratio, the expansion ratio is reduced or non-uniform. Since a foamed filler is formed, sufficient mechanical strength of the filler cannot be obtained. The inorganic filling powder is preferably contained in the foamable epoxy resin composition in an amount of 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the inorganic filling powder is less than 50 parts by weight, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained when the foamable epoxy resin composition is foamed and cured. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by weight, the viscosity of the foamable epoxy resin composition increases remarkably, and when the composition is foamed and cured, a non-uniformly foamed filler is formed. Sufficient mechanical strength cannot be obtained.
この発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられる有機系充填粉末は、(メタ)アクリル樹脂粉末が挙げられる。この(メタ)アクリル樹脂粉末は、発泡性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させるうえ、組成物を発泡させ硬化させたときに、適度に発泡させ、充填材の十分な機械的強度を発現させる。 Examples of the organic filling powder used in the foamable epoxy resin composition include (meth) acrylic resin powder. This (meth) acrylic resin powder improves the storage stability of the foamable epoxy resin composition and, when the composition is foamed and cured, it foams appropriately and exhibits sufficient mechanical strength of the filler. Let
(メタ)アクリル樹脂粉末は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、粒径が５μｍ以下であることが好ましい。その平均分子量は２,０００〜４,０００,０００が好ましく２,０００,０００〜３,０００,０００であると一層好ましい。またその重合度が２０〜４０,０００であることが好ましく２０,０００〜３０,０００であると一層好ましい。(メタ)アクリル樹脂粉末は、平均分子量が２,０００未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなり、平均分子量が４,０００,０００を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなり、充填材の機械的強度が不十分となってしまう。 The (meth) acrylic resin powder preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or more and a particle size of 5 μm or less. The average molecular weight is preferably 2,000 to 4,000,000, and more preferably 2,000,000 to 3,000,000. The degree of polymerization is preferably 20 to 40,000, and more preferably 20,000 to 30,000. When the (meth) acrylic resin powder has an average molecular weight of less than 2,000, the storage stability of the foamable epoxy resin composition deteriorates, and when the average molecular weight exceeds 4,000,000, it is in phase with the epoxy resin. The solubility becomes poor and the mechanical strength of the filler becomes insufficient.
(メタ)アクリル樹脂粉末は、ガラス転移温度が６０℃未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる。 When the (meth) acrylic resin powder has a glass transition temperature of less than 60 ° C., the storage stability of the foamable epoxy resin composition becomes poor.
(メタ)アクリル樹脂粉末は、コア−シェル型であることが好ましい。このコア−シェル型(メタ)アクリル酸樹脂粉末は、乳化重合法によりその粒径が５μｍ以下となるように製造されることが好ましく、粒径が０．１〜３μｍであるとなお好ましい。粒径が０．１μｍ未満であると発泡性エポキシ樹脂組成物を発泡させ硬化させたときに、耐衝撃性が不十分となってしまい、一方、５μｍを超えると発泡性エポキシ樹脂組成物を混練する際に均一に分散し難くなる結果、充填材の機械的強度が不十分となってしまう。 The (meth) acrylic resin powder is preferably a core-shell type. The core-shell type (meth) acrylic acid resin powder is preferably produced by an emulsion polymerization method so that the particle size thereof is 5 μm or less, and more preferably 0.1 to 3 μm. When the particle size is less than 0.1 μm, when the foamable epoxy resin composition is foamed and cured, the impact resistance becomes insufficient. On the other hand, when the particle size exceeds 5 μm, the foamable epoxy resin composition is kneaded. When it does, it becomes difficult to disperse | distribute uniformly, As a result, the mechanical strength of a filler becomes inadequate.
(メタ)アクリル樹脂粉末の原料である(メタ)アクリル単量体は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレート類；ブトキシエチル(メタ)アクリレートのようなアルキレングリコール(メタ)アクリレート類；アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類が挙げられる。これらは、一種単独でも二種以上を組み合わせてもよい。中でも、特にメチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレートが好ましい。 The (meth) acrylic monomer that is the raw material for the (meth) acrylic resin powder is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl Examples include alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; alkylene glycol (meth) acrylates such as butoxyethyl (meth) acrylate; alkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylates. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate are particularly preferable.
この(メタ)アクリル樹脂粉末は、発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜４５重量部含まれていることが好ましい。この量が、２重量部未満であると、組成物を発泡させ硬化させた充填材の耐衝撃性が低下して耐油膜被覆鋼材の補強が不十分となる。一方、４５重量部よりも多いと、発泡性エポキシ樹脂組成物の粘度制御ができなくなるうえ、発泡させたときに充填材は脆くなり、充填材の十分な機械的強度が得られない。 The (meth) acrylic resin powder is preferably contained in the foamable epoxy resin composition in an amount of 2 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When this amount is less than 2 parts by weight, the impact resistance of the filler obtained by foaming and curing the composition is lowered, and the reinforcement of the oil-resistant film-coated steel material becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 45 parts by weight, the viscosity of the foamable epoxy resin composition cannot be controlled, and the filler becomes brittle when foamed, and sufficient mechanical strength of the filler cannot be obtained.
発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられる気泡防止剤や吸湿発泡防止剤は、例えば、酸化カルシウムが挙げられる。気泡防止剤、吸湿発泡防止剤は、発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１５重量部含まれていることが好ましい。この量が、２重量部未満であると、組成物を発泡させたとき気泡セルの大きさが不均一となる結果、均一な充填材を形成できなくなるうえ、十分な機械的強度が得られない。一方、１５重量部を超えると発泡性エポキシ樹脂組成物はｐＨが著しく上がり、品質が低下する。 Examples of the anti-bubble agent and the hygroscopic anti-foaming agent used in the foamable epoxy resin composition include calcium oxide. It is preferable that 2-15 parts by weight of the foam inhibitor and the hygroscopic foam inhibitor are contained in the foamable epoxy resin composition with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When this amount is less than 2 parts by weight, the cell size becomes non-uniform when the composition is foamed. As a result, a uniform filler cannot be formed, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. . On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, the foamable epoxy resin composition has a markedly increased pH and a reduced quality.
発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられるカーボンブラックは、電着塗装を施す場合に加えられる添加剤で、電着塗装を施さない場合には加えなくてもよい。カーボンブラックは、エポキシ樹脂１００重量部に対して１５重量部以下が含まれていることが好ましい。この量が、１５重量部を超えると、組成物の粘度が著しく増加するうえ、発泡性エポキシ樹脂組成物を発泡させ硬化させたときに、充填材は機械的強度が不十分で脆くなってしまう。 Carbon black used in the foamable epoxy resin composition is an additive that is added when electrodeposition coating is performed, and may not be added when electrodeposition coating is not performed. It is preferable that carbon black contains 15 weight part or less with respect to 100 weight part of epoxy resins. When this amount exceeds 15 parts by weight, the viscosity of the composition is remarkably increased, and when the foamable epoxy resin composition is foamed and cured, the filler has insufficient mechanical strength and becomes brittle. .
発泡性エポキシ樹脂組成物に、可塑剤、希釈剤、安定剤、乳化剤、強化剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、チクソ性付与剤のような添加剤が含まれていてもよい。 Even if the foamable epoxy resin composition contains additives such as plasticizers, diluents, stabilizers, emulsifiers, reinforcing agents, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, and thixotropic agents. Good.
次に、本発明を適用する油膜被覆鋼材補強方法について詳細に説明する。 Next, the oil film-coated steel material reinforcing method to which the present invention is applied will be described in detail.
両面を油膜で被覆された冷間圧延鋼板または溶融亜鉛鋼板で形成された箱状または筒状の自動車車体である鋼材の中空側表面に、前記油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物を塗布して装填する。車体の外装をアルカリ脱脂し温水洗浄する。その後、１２０〜２４０℃で１０〜３０分間の電着塗装による焼付けの加熱で、組成物を発泡させつつ硬化させる。すると、充填材である発泡したエポキシ樹脂で中空が埋められ、このエポキシ樹脂と鋼材の中空側表面とがしっかりと接着される結果、鋼材が補強される。 The foamable epoxy resin composition for reinforcing the oil film-coated steel material is applied to the hollow side surface of a steel material that is a box-shaped or cylindrical automobile body formed of a cold-rolled steel sheet or a hot-dip galvanized steel sheet coated on both sides with an oil film. Apply and load. The exterior of the car body is degreased with alkali and washed with warm water. Then, the composition is cured while being foamed by heating by baking by electrodeposition coating at 120 to 240 ° C. for 10 to 30 minutes. Then, the hollow is filled with the foamed epoxy resin that is the filler, and the epoxy resin and the hollow side surface of the steel material are firmly bonded together. As a result, the steel material is reinforced.
以下、本発明の油膜被覆鋼材と発泡エポキシ樹脂との接着性の増強剤、油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物を調製した例と、油膜被覆鋼材補強方法の例とについて説明する。 Hereinafter, an example of preparing an adhesion enhancer between the oil film-coated steel material and the foamed epoxy resin of the present invention, a foamable epoxy resin composition for reinforcing the oil film-coated steel material, and an example of a method for reinforcing the oil film-coated steel material will be described.
接着性の増強剤用の化合物を合成した例を、以下の合成例１〜６に示す。 Examples of synthesizing compounds for adhesion enhancing agents are shown in Synthesis Examples 1 to 6 below.
（合成例１：ライトエステルＨＯｍｓの合成）
メタクリル酸モノマーの１当量に、エチレンオキサイドの１当量を付加させた後、蒸留することにより、精製されたβ−ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）：ライトエステルＨＯ）を得た。これの１当量に、無水コハク酸の１当量を加えて、７０〜９０℃で８〜９時間撹拌し、酸価が２２９．９以下となる反応終点まで反応させると、接着性の増強剤用原料化合物であるライトエステルＨＯｍｓが得られた。
(Synthesis Example 1: Synthesis of light ester HOms)
1 equivalent of ethylene oxide was added to 1 equivalent of methacrylic acid monomer, and then distilled to obtain purified β-hydroxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester HO). When 1 equivalent of succinic anhydride is added to 1 equivalent of this, and it stirs at 70-90 degreeC for 8-9 hours, and it is made to react until the reaction end point from which an acid value is 229.9 or less, it is for adhesiveness enhancers. A light ester HOms as a raw material compound was obtained.
（合成例２：ライトエステルＨＯＰｍｓの合成）
接着性の増強剤用原料化合物の合成例１のβ−ヒドロキシエチルメタアクリレートに代えて、β−ヒドロキシプロピルメタアクリレート（共栄社化学（株）：ライトエステルＨＯＰ）を用いたことと、酸価が２１７．４以下となるまで反応させたこと以外は、合成例１と同様にして反応させると、接着性の増強剤となるライトエステルＨＯＰｍｓが得られた。
(Synthesis Example 2: Synthesis of light ester HOPms)
In place of β-hydroxyethyl methacrylate in Synthesis Example 1 of raw material compound for adhesion enhancer, β-hydroxypropyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester HOP) was used, and the acid value was 217. When the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction was carried out until it became 4 or less, light ester HOPms serving as an adhesion enhancer was obtained.
（合成例３：ライトエステルＨＯＢｍｓの合成）
接着性の増強剤用原料化合物の合成例１のβ−ヒドロキシエチルメタアクリレートに代えて、β−ヒドロキシブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）：ライトエステルＨＯＢ）を用いたことと、酸価が２０６．３以下となるまで反応させたこと以外は、合成例１と同様にして反応させると、接着性の増強剤となるライトエステルＨＯＢｍｓが得られた。
(Synthesis Example 3: Synthesis of light ester HOBms)
In place of β-hydroxyethyl methacrylate in Synthesis Example 1 of raw material compound for adhesion enhancer, β-hydroxybutyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester HOB) was used, and an acid value of 206 When the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction was carried out until it became 3 or less, light ester HOBms serving as an adhesion enhancer was obtained.
（合成例４：ライトエステルＨＯｍｓの亜鉛塩の合成）
酸化亜鉛微粉末の１当量に、合成例１で得られたライトエステルＨＯｍｓの２当量を加え、４０〜１００℃で、５〜３０ｍｍＨｇの減圧下、３〜１０時間、脱水縮合反応を行った。脱水量が１８ｍＬとなる反応終点まで反応させると、接着性の増強剤となるライトエステルＨＯｍｓの亜鉛塩が得られた。
(Synthesis Example 4: Synthesis of zinc salt of light ester HOms)
Two equivalents of the light ester HOms obtained in Synthesis Example 1 were added to one equivalent of the zinc oxide fine powder, and a dehydration condensation reaction was performed at 40 to 100 ° C. under a reduced pressure of 5 to 30 mmHg for 3 to 10 hours. When the reaction was terminated until the end point of the reaction was 18 mL, a light ester HOms zinc salt serving as an adhesion enhancer was obtained.
（合成例５：ライトエステルＨＯＰｍｓの亜鉛塩の合成）
接着性の増強剤用原料化合物の合成例４のライトエステルＨＯｍｓに代えて、合成例２で得られたライトエステルＨＯＰｍｓを用いたこと以外は、合成例４と同様にして反応させると、接着性の増強剤となるライトエステルＨＯＰｍｓの亜鉛塩が得られた。
(Synthesis Example 5: Synthesis of zinc salt of light ester HOPms)
When the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the light ester HOPms obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the light ester HOms in Synthesis Example 4 of the raw material compound for adhesion enhancer, As a result, a zinc salt of light ester HOPms was obtained.
（合成例６：ライトエステルＨＯＢｍｓの亜鉛塩の合成）
接着性の増強剤用原料化合物の合成例４のライトエステルＨＯｍｓに代えて、合成例３で得られたライトエステルＨＯＢｍｓを用いたこと以外は、合成例４と同様にして反応させると、接着性の増強剤となるライトエステルＨＯＢｍｓの亜鉛塩が得られた。
(Synthesis Example 6: Synthesis of zinc salt of light ester HOBms)
When the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the light ester HOBms obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the light ester HOMs in Synthesis Example 4 of the raw material compound for adhesion enhancer, As a result, a zinc salt of light ester HOBms was obtained.
本発明を適用する接着性の増強剤、及び発泡性エポキシ樹脂組成物を調製した例を実施例１〜９に示し、本発明を適用外の発泡性エポキシ樹脂組成物を調製した例を比較例１〜３に示す。 Examples in which the adhesion enhancing agent to which the present invention is applied and a foamable epoxy resin composition are prepared are shown in Examples 1 to 9, and examples in which the present invention is not applied are prepared as comparative examples. 1-3.
（実施例１）
合成例１のライトエステルＨＯｍｓ７．５重量部と合成例４のライトエステルＨＯｍｓの亜鉛塩７．５重量部とを混合した接着性の増強剤、前記式（１）で表され式中ｐが２でありエポキシ当量が４５０〜５００で軟化点が６４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０重量部と、化学式（２）で表され式中ｑが０．２５で−Ｒ１−が−（ＣＨ２）４−である脂肪酸変性エポキシ樹脂２０重量部との混合エポキシ樹脂、ケイ酸カルシウム１３重量部と炭酸カルシウム１１７重量部との混合無機系充填粉末、粒径が１μｍでＴｇが９０℃のコア−シェル型(メタ)アクリル樹脂粉末である有機系充填粉末３０重量部、硬化剤であるジシアンジアミド１１重量部、硬化触媒としてエポキシ変性ポリアミン６重量部、有機系発泡剤としてアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）６重量部、気泡防止剤として酸化カルシウム９重量部、およびカーボンブラック９重量部を、二軸押出成形機を用いて混合し、発泡性エポキシ樹脂組成物を調整した。
Example 1
An adhesion enhancer obtained by mixing 7.5 parts by weight of the light ester HOms of Synthesis Example 1 and 7.5 parts by weight of the zinc salt of the light ester HOms of Synthesis Example 4, represented by the formula (1), wherein p is 2 80 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 500 and a softening point of 64 ° C., represented by chemical formula (2), wherein q is 0.25 and —R 1 — is — (CH 2 ) 4 --mixed epoxy resin with 20 parts by weight of fatty acid-modified epoxy resin, mixed inorganic powder with 13 parts by weight of calcium silicate and 117 parts by weight of calcium carbonate, core-shell having a particle size of 1 μm and Tg of 90 ° C. Type (meth) acrylic resin powder, 30 parts by weight of organic filling powder, 11 parts by weight of dicyandiamide, a curing agent, 6 parts by weight of epoxy-modified polyamine as a curing catalyst, azocarbo as an organic foaming agent 6 parts by weight of polyamide (ADCA), 9 parts by weight of calcium oxide as an anti-bubble agent, and 9 parts by weight of carbon black were mixed using a twin screw extruder to prepare a foamable epoxy resin composition.
（実施例２〜１１）
実施例１のライトエステルＨＯｍｓとライトエステルＨＯｍｓの亜鉛塩とを混合した接着性の増強剤に代えて、表１に記載の接着性の増強剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡性エポキシ樹脂組成物を調整した。
(Examples 2 to 11)
The same procedure as in Example 1 was used except that the adhesion enhancer shown in Table 1 was used instead of the adhesion enhancer prepared by mixing the light ester HOms of Example 1 and the zinc salt of light ester HOms. Thus, a foamable epoxy resin composition was prepared.
（比較例１）
実施例１で接着性の増強剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして発泡性エポキシ樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 1)
A foamable epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesion enhancer was not added in Example 1.
次に、実施例１〜１１及び比較例１で得られた発泡性エポキシ樹脂組成物の物性評価、及びそれを発泡させ硬化させ、油膜被覆鋼材補強方法に例えてその特性評価を行った。 Next, the physical property evaluation of the foamable epoxy resin composition obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, and the foamed epoxy resin composition was foamed and cured, and the characteristic evaluation was performed by comparing with the oil film-coated steel material reinforcing method.
（１）発泡均一性評価
厚さ０．８ｍｍの油膜被覆鋼板製で幅６０ｍｍ、深さ５０ｍｍ、奥行き４００ｍｍの箱に、実施例１〜１１と比較例１の発泡性エポキシ樹脂組成物を別々に５ｍｍ厚となるように塗布し、１７０℃で２０分間焼付けを行い、発泡した硬化エポキシ樹脂充填材を得た。この充填材の発泡の均一性を目視により評価した。均一な発泡であったものを○、不均一な発泡であったものを×とする２段階で評価した。その結果を表１に示す。
(1) Evaluation of foaming uniformity The foamable epoxy resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were separately prepared in a box made of an oil film-coated steel plate having a thickness of 0.8 mm and having a width of 60 mm, a depth of 50 mm, and a depth of 400 mm. It apply | coated so that it might become 5 mm thickness, and baked at 170 degreeC for 20 minute (s), and the foamed hardening epoxy resin filler was obtained. The uniformity of foaming of this filler was visually evaluated. The evaluation was made in two steps, with ◯ indicating uniform foaming and X indicating non-uniform foaming. The results are shown in Table 1.
（２）耐水試験前の剪断接着性評価
１００ｍｍ×２５ｍｍで厚さ０．８ｍｍの２枚の冷間圧延鋼板に防錆油を塗布し、一昼夜、垂直に立てて、余分な防錆油を垂落とした。一方の冷間圧延鋼板に２５ｍｍ×２５ｍｍで厚さ２ｍｍとなるように発泡性エポキシ樹脂組成物を塗布した後、他方の冷間圧延鋼板で挟み込み、１７０℃で２０分間焼付けを行い、発泡した硬化エポキシ樹脂充填材で補強された板を得た。この板について、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて剪断接着性を評価した。
(2) Shear adhesion evaluation before water resistance test Apply antirust oil to two cold rolled steel sheets of 100mm x 25mm and 0.8mm thickness and stand vertically for a day and night to drop excess antirust oil. It was. After applying a foamable epoxy resin composition to one cold-rolled steel sheet so as to have a thickness of 25 mm × 25 mm and a thickness of 2 mm, it is sandwiched between the other cold-rolled steel sheets, baked at 170 ° C. for 20 minutes, and foamed and cured. A plate reinforced with an epoxy resin filler was obtained. This plate was evaluated for shear adhesion according to JIS K6850.
十分な剪断接着力を有し、破壊面が凝集剥離であるものを○、十分な剪断接着力を有するが破壊面が一部界面剥離しているものを△、剪断接着力が不十分で破壊面が界面剥離したものを×とする３段階で評価した。その結果を表１に示す。 ○ that has sufficient shear adhesive force and fracture surface is cohesive peeling, △ that has sufficient shear adhesive force but partially fractured at the interface, and fracture due to insufficient shear adhesive force Evaluation was made in three stages, where the surface was peeled off at the interface. The results are shown in Table 1.
（３）耐水試験後の剪断接着性評価
（２）の剪断接着性評価と同様にして得られる補強された板を、４０℃でｐＨ１１の水溶液に１０分間浸漬しさらに４０℃で１５分間水に浸漬する耐水試験を行い、室温で乾燥した。その後、１７０℃で２０分間焼付けを行い、前記と同様にＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて剪断接着性を評価した。
(3) Evaluation of shear adhesion after water resistance test A reinforced plate obtained in the same manner as the evaluation of shear adhesion in (2) is immersed in an aqueous solution of pH 11 at 40 ° C. for 10 minutes and further immersed in water at 40 ° C. for 15 minutes. A water resistance test for immersion was performed and dried at room temperature. Thereafter, baking was performed at 170 ° C. for 20 minutes, and the shear adhesion was evaluated in accordance with JIS K6850 in the same manner as described above.
耐水試験前後の剪断接着力に差がなく、十分な剪断接着力を有し、破壊面が凝集剥離であるものを○、耐水試験後に十分な剪断接着力を有するが、耐水試験前の剪断接着力より低下し、破壊面が一部界面剥離しているものを△、剪断接着力が不十分で破壊面が界面剥離したものを×とする３段階で評価した。その結果を表１に示す。 There is no difference in shear adhesive strength before and after the water resistance test, there is sufficient shear adhesive strength, and the fracture surface is cohesive peeling, and there is sufficient shear adhesive strength after the water resistance test, but shear adhesion before the water resistance test. Evaluation was made in three stages, where Δ was lower than the force and the fracture surface was partially peeled at the interface, and X was shear shear strength insufficient and the fracture surface was peeled at the interface. The results are shown in Table 1.
（４）貯蔵安定性評価
発泡性エポキシ樹脂組成物を４０℃で５日間保管した後、常温になるまで放置した。保管した組成物としてない組成物とを各々、１７０℃で２０分間の焼付けを行い、発泡倍率の変化を測定した。発泡倍率が変化しないものを〇、保管した組成物の発泡倍率が低下しているものを×とする２段階で評価した。その結果を表１に示す。
(4) Storage Stability Evaluation The foamable epoxy resin composition was stored at 40 ° C. for 5 days and then allowed to stand at room temperature. Each composition that was not stored was baked at 170 ° C. for 20 minutes, and the change in expansion ratio was measured. The evaluation was made in two stages, with ◯ indicating that the expansion ratio did not change, and x indicating that the expansion ratio of the stored composition had decreased. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明を適用する実施例の接着性の増強剤を含む発泡性エポキシ樹脂組成物、及びそれの発泡した硬化エポキシ樹脂充填材は、発泡が均一で剛性、剪断接着性、貯蔵安定性に優れていたが、本発明を適用外の比較例の発泡性エポキシ樹脂組成物、及び硬化エポキシ樹脂充填材は、剛性、剪断接着性が不十分であった。 As is apparent from Table 1, the foamable epoxy resin composition containing the adhesion enhancer of the example to which the present invention is applied, and the foamed cured epoxy resin filler thereof have uniform foaming, rigidity, and shear bonding The foamable epoxy resin composition and the cured epoxy resin filler of Comparative Examples outside the application of the present invention were insufficient in rigidity and shear adhesiveness.
本発明の接着性の増強を含む発泡性エポキシ樹脂組成物を用いると、細くまたは薄い自動車車体の油膜被覆鋼材の中空を、高剛性の発泡したエポキシ樹脂充填材で充填して補強することにより、自動車車体の軽量化を図りつつ、強い剛性や強度を維持し、さらに車両の走行安定性や乗り心地の改善、遮音や振動の低減、衝突時の衝撃吸収特性の向上が図られる。 When the foamable epoxy resin composition containing the adhesion enhancement of the present invention is used, the hollow of the oil film-coated steel material of a thin or thin automobile body is filled with a highly rigid foamed epoxy resin filler to reinforce, While reducing the weight of an automobile body, it is possible to maintain strong rigidity and strength, improve vehicle running stability and ride comfort, reduce sound insulation and vibration, and improve impact absorption characteristics at the time of collision.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004183481A JP2006008730A (en) | 2004-06-22 | 2004-06-22 | Enhancer for adhesiveness between oil film coated steel material and foamed cured epoxy resin filler |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004183481A JP2006008730A (en) | 2004-06-22 | 2004-06-22 | Enhancer for adhesiveness between oil film coated steel material and foamed cured epoxy resin filler |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006008730A true JP2006008730A (en) | 2006-01-12 |
Family
ID=35776334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004183481A Pending JP2006008730A (en) | 2004-06-22 | 2004-06-22 | Enhancer for adhesiveness between oil film coated steel material and foamed cured epoxy resin filler |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006008730A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1852479A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-07 | M + S Metallschutz GmbH | Method for protecting dynamically loaded surfaces and coating therefor |
| WO2009035860A1 (en) * | 2007-09-11 | 2009-03-19 | Dow Global Technologies Inc. | Isocyanate modified epoxy resin for fusion bonded epoxy foam applications |
| WO2010000454A1 (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Corus Uk Limited | Method for coating a steel substrate, and coated steel substrate |
| WO2012165618A1 (en) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 三菱レイヨン株式会社 | Metal-containing polymerizable monomer and manufacturing method therefor |
| WO2013086277A3 (en) * | 2011-12-09 | 2013-08-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US20150068679A1 (en) * | 2010-08-31 | 2015-03-12 | Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. | Reinforcing method and reinforcing structure for steel structure and elastic layer forming material for reinforcing steel structure |
| US9562175B2 (en) | 2010-11-19 | 2017-02-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Adhesive compositions containing graphenic carbon particles |
| US10351661B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
| US10377928B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US10947428B2 (en) | 2010-11-19 | 2021-03-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006008727A (en) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Aisin Chem Co Ltd | Epoxy resin composition |
-
2004
- 2004-06-22 JP JP2004183481A patent/JP2006008730A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006008727A (en) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Aisin Chem Co Ltd | Epoxy resin composition |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1852479A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-07 | M + S Metallschutz GmbH | Method for protecting dynamically loaded surfaces and coating therefor |
| WO2009035860A1 (en) * | 2007-09-11 | 2009-03-19 | Dow Global Technologies Inc. | Isocyanate modified epoxy resin for fusion bonded epoxy foam applications |
| WO2010000454A1 (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Corus Uk Limited | Method for coating a steel substrate, and coated steel substrate |
| US20150068679A1 (en) * | 2010-08-31 | 2015-03-12 | Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. | Reinforcing method and reinforcing structure for steel structure and elastic layer forming material for reinforcing steel structure |
| US9682535B2 (en) * | 2010-08-31 | 2017-06-20 | Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. | Reinforcing method and reinforcing structure for steel structure and elastic layer forming material for reinforcing steel structure |
| US9562175B2 (en) | 2010-11-19 | 2017-02-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Adhesive compositions containing graphenic carbon particles |
| US11629276B2 (en) | 2010-11-19 | 2023-04-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US10947428B2 (en) | 2010-11-19 | 2021-03-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| WO2012165618A1 (en) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 三菱レイヨン株式会社 | Metal-containing polymerizable monomer and manufacturing method therefor |
| JPWO2012165628A1 (en) * | 2011-06-01 | 2015-02-23 | 三菱レイヨン株式会社 | Metal-containing copolymer, process for producing the same, composition for antifouling paint, antifouling paint, and article having the coating film |
| JPWO2012165618A1 (en) * | 2011-06-01 | 2015-02-23 | 三菱レイヨン株式会社 | Metal-containing polymerizable monomer and method for producing the same |
| CN104053694B (en) * | 2011-12-09 | 2016-08-17 | Ppg工业俄亥俄公司 | Structural adhesive compositions |
| RU2595040C2 (en) * | 2011-12-09 | 2016-08-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Structural adhesive compositions |
| AU2012347650B2 (en) * | 2011-12-09 | 2015-09-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| CN104053694A (en) * | 2011-12-09 | 2014-09-17 | Ppg工业俄亥俄公司 | Structural adhesive compositions |
| WO2013086277A3 (en) * | 2011-12-09 | 2013-08-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US10351661B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
| US10377928B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US11518844B2 (en) | 2015-12-10 | 2022-12-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
| US11674062B2 (en) | 2015-12-10 | 2023-06-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9045161B2 (en) | Paste form heat-blowing injection composition and method for injecting and soundproofing closed section of automobile body member | |
| US20070023137A1 (en) | Adhesives for vehicle body manufacturing | |
| JPH1160900A (en) | Car body-reinforcing epoxy resin composition and method for reinforcing car body | |
| JP2006512456A (en) | Thermally activated epoxy adhesive and its use in structural foam inserts | |
| JP3913444B2 (en) | Acrylic sol for soundproof undercoat | |
| JP2006008730A (en) | Enhancer for adhesiveness between oil film coated steel material and foamed cured epoxy resin filler | |
| JP5399611B2 (en) | Urethane insulation composition | |
| JPH09316169A (en) | Epoxy resin composition for reinforcing automotive body and method for reinforcing automotive body using the same | |
| WO2017137454A1 (en) | Thermoplastic formulation with improved adhesion | |
| JPH08267665A (en) | Thin sheet reinforcing adhesive sheet | |
| JP2000063555A (en) | Foamable reinforcing material composition and reinforcement of car body | |
| JPH11263865A (en) | Expandable reinforcement composition and reinforcement of car body | |
| KR20040002942A (en) | Sealant Composition, Sealant and Laminated Structure Containing Same | |
| JPH10139981A (en) | Epoxy resin composition for reinforcing car body, car body reinforcement structure, and method for reinforcing car body | |
| JP2000239431A (en) | Expandable filler composition and reinforcing method of car body | |
| JPH06171001A (en) | Sheet material for reinforcing panel and vehicle outer panel using the same | |
| JPH05194781A (en) | Foamable epoxy resin composition | |
| JP4560360B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JPS6037837B2 (en) | Foam adhesive sheet | |
| JP4149059B2 (en) | Radical polymerizable resin composition | |
| US20040131844A1 (en) | Sealant composition, sealant and laminated structure containing same | |
| JPH01221236A (en) | Adhesive sheet for reinforcement of thin sheet | |
| JP2006176668A (en) | Expandable filler composition | |
| JPH07256808A (en) | Damping structure, and structural body using said structure | |
| JP2004211005A (en) | Method for producing acrylic foamed body and acrylic foamed body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070622 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100727 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100924 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110719 |