WO2012161361A1 - 3가크롬 화학처리용 용액 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 전기주석도금강판의 화학처리 방법 - Google Patents

3가크롬 화학처리용 용액 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 전기주석도금강판의 화학처리 방법 Download PDF

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WO2012161361A1
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chemical treatment
trivalent
solution
trivalent chromium
solution composition
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PCT/KR2011/003836
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고은성
안덕수
장삼규
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동부제철 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a solution composition for trivalent chromium chemical treatment used in the manufacturing process of electro-tin plated steel sheet, a method of manufacturing the same and a chemical treatment method of the electro-tin plated steel sheet using the same.
  • tin-plated steel sheet is a tin electroplating of heat-treated heat-treated steel sheet, and has been used as a packaging material for preserving, storing, and commercializing various foods, beverages, and various contents by using non-toxicity of tin.
  • Metal containers made of tin plated steel sheets ie, metal cans (CAN) containers, are manufactured by canning tin plated steel sheets into cans and coating or laminating organic coatings (lacquers) on the inner surface so as to be suitable as containers for food storage.
  • Tin oxide exists in the form of SnO, Sn02 on the surface of the steel plate electroplated with tin. When such an oxide film is formed, smudge generation amount increases and lacquer adhesion is deteriorated. These tin oxides have anti-rusting ability but are easily discolored. Therefore, in order to prevent oxidation of tin and to improve lacquer adhesion, chrome treatment is performed after reflow-quench process after tin plating.
  • the tin-coated steel sheet subjected to the creasing treatment process is subjected to a lacquer treatment in a steel mill and stored, sealed and sterilized in a steel can. If the lacquer adhesion deteriorates during the lacquer treatment, after a certain period of time after the completion of the can manufacture, a pinhole is generated and the life of the can product is shortened.
  • tin-plated steel is sensitive to thermal manufacturing processes, in the case of food cans containing sulfur such as fish and meat, the reaction between the tin-plated layer and sulfur prevents the formation of sulfur stains inside the can. Can cause.
  • the conventional hexavalent crumb treatment but the hexavalent chromium treatment in this way has the advantage of excellent reflectivity, color, corrosion, corrosion resistance and high current efficiency.
  • hexavalent cream is classified as a cancer-causing substance by the International Agency of Research on the Cancer (LARC), and its replacement technology is required along with the prohibition of hexavalent chromium in the future. Research into the development of alternative materials is actively underway.
  • the trivalent chromium ion contained in the trivalent chromium compound has a very complex coordination chemical structure in an aqueous solution, and there is a problem in that the formation of a chromium layer is difficult due to problems such as reaction with olhwa or low reaction properties.
  • An object of the present invention is to provide a solution composition and a method for producing trivalent chromium chemical treatment, which does not require a separate facility without using a hexavalent cream that is harmful to the environment and the human body, and is excellent in corrosion resistance and paint adhesion.
  • the present invention is a chromium concentration of 0.1 to 4M in the trivalent chromium compound
  • a solution composition for trivalent cream chemical treatment comprising 0.5 to 3 M of an antioxidant for inhibiting oxidation of trivalent chromium ions.
  • the present invention (a) adding a complexing agent to prepare a first solution to dissolve by adding a complexing agent to distilled water;
  • the present invention provides a method of chemically treating an electro-tin plated steel sheet using the solution solution for trivalent chromium chemical treatment.
  • the trivalent chromium chemical treatment solution composition of the present invention is an environmentally friendly chemical treatment solution that does not use hexavalent chromium, which is harmful to the human body. It can be used without the need for additional equipment. It can be used for baking discoloration, tin inning, and sulfur stain resistance. Wetta lity ), And excellent adhesion to steel sheets such as lacquer adhesion. In addition, excellent chemical treatment is possible on the electro-tin plated steel sheet using the solution composition for trivalent chromium chemical treatment.
  • Example 1 is a photograph showing the results of measuring the discoloration resistance before and after baking for Example 2, Comparative Example 2 and the control group.
  • Figure 2 is a photograph comparing the tin elution for Example 2, Comparative Example 2 and the control.
  • FIG. 3 is a result of measuring and comparing the yellowing resistance of Example 2, Comparative Example 2 and the control, and Example 2, Comparative Example 2 and the control treated with epoxy-phenolic lacquer, (b) Example 2, Comparative Example 2 and the control and Example 2 ⁇ Comparative results of the measurement of the yellowing resistance of the treated Example 2 and the control with epoxy anhydride lacquer ⁇
  • Figure 4 is a photograph of the results measured by surface wettability of Example 2, Comparative Example 2 and the control, and Example 2, Comparative Example 2 and the control treated with a lacquer of epoxy-phenolic or epoxy anhydride, respectively.
  • Figure 5 is a photograph of the results of measuring the lacquer adhesion to the treated with a lacquer of epoxy-phenolic or epoxy anhydride in Example 2, Comparative Example 2 and the control.
  • the present invention has a chromium concentration of 0.1 to 4 M in the trivalent chromium compound
  • the present invention relates to a solution composition for trivalent crum chemical treatment comprising 0.5 to 3 M of an antioxidant for inhibiting oxidation of trivalent chromium ion.
  • the solution increase crack concentration by the said trivalent chromium compound is 0.1-4M.
  • the complexing agent plays a role of suppressing the oxidization reaction of the trivalent chromium compound in the solution.
  • the oligomerization means a reaction in which metal ions are converted into metal oxides in an aqueous solution as shown in the following Chemical Formula 1.
  • the trivalent cation ion is hydrated in the structure of octahedral by combining six water molecules in the aqueous solution, and the hydrated chromium ion is 0H when the hydrogen ion index is 4 or more.
  • -Hydrolysis by substitution with ions. Therefore, hydrolyzed cation ions, hydrated chromium ions, and hydrolyzed chromium ions are bonded to each other by a group of 0 ⁇ to cause reaction reactions, and these reactions combine with the Olation reactors to interfere with chromium deposition.
  • the complexing agent is sodium formate (HCOONa), citric acid (Citric acid,
  • CeHsOy CeHsOy
  • EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid, C 10 H 16 N 2 O 8
  • one or more selected from the group consisting of, more preferably sodium formate (sodium formate, HCOONa) can be used.
  • the complexing agent in the trivalent chromium chemical treatment solution is preferably included in 0.5 to 6M, more preferably may be included in 0.5 to 3M.
  • the complexing agent is determined by the concentration of the trivalent cream, and is preferably added at 3 to 4 times the concentration of the trivalent cream. Therefore, it is most preferable to suppress the reaction reaction of trivalent chromium when it is added in the said range.
  • the concentration of the complexing agent may be low, so that the trivalent creme source may cause reaction.
  • the antioxidant serves to suppress the oxidation of trivalent cation ions, preferably ammonium bromide (N3 ⁇ 4Br), but is not limited thereto.
  • the antioxidant may prevent the oxidation reaction by inhibiting oxidation by allowing other anions to be combined with chromium ions instead of 0H— anion.
  • the solvent contained in the trivalent chromium chemical treatment solution is preferably distilled water, but is not limited thereto.
  • the trivalent chromium chemical treatment solution preferably has a hydrogen ion index (pH) of 4.0 to 4.5.
  • the trivalent chromium chemical treatment solution is for chemical treatment of electroplated steel sheet, but is not limited thereto. According to the present invention, even by the simple composition as described above, it is possible to have a large or superior effect on the calcination resistance, tin elution resistance, yellowing resistance, surface wettability, and lacquer adhesion compared to the prior art.
  • the trivalent cream chemical treatment solution of the present invention may further include an additive in a range that does not impair the object and effect of the present invention.
  • the present invention (a) adding a complexing agent for preparing a first solution to dissolve by adding a complexing agent to distilled water;
  • the trivalent chromium chemical treatment solution composition is preferably comprised of 0.5 to 6 M of a complexing agent, 0.5 to 3 M of an antioxidant and a trivalent chromium compound having a creme concentration of 0.1 to 4 M.
  • the complexing agent that serves to suppress the reaction of trivalent chromium compound in solution is sodium formate (HCOONa), citric acid (Citric acid, C 6 H 8 0 7 ), EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid, C 10 H 16 N 2 O 8 ) It is preferable to use one or more selected from the group consisting of, more preferably sodium formate (sodium formate, HCOONa) can be used.
  • the antioxidant serves to inhibit the oxidation of trivalent cation ions, preferably ammonium bromide (NH 4 Br), but is not limited thereto.
  • the heating step of (c) may be performed.
  • the second solution is from 1 to 90 to 120 ° C.
  • the trivalent chromium chemical treatment solution preferably has a hydrogen ion index (pH) of 4.0 to 4.5.
  • the present invention provides a method for chemically treating an electro tin plated steel sheet using the solution composition for trivalent chromium chemical treatment described above.
  • Chemical treatment of the electro-tin plated steel sheet with a solution composition for trivalent chromium chemical treatment may be used as long as it is commonly used in the art, and instead of the conventional hexavalent chromium solution (Sodium dichroraate), the trivalent chromium chemical It was processed using a treatment solution.
  • a solution composition for trivalent chromium chemical treatment may be used as long as it is commonly used in the art, and instead of the conventional hexavalent chromium solution (Sodium dichroraate), the trivalent chromium chemical It was processed using a treatment solution.
  • the electro-tin plated steel sheet may use a commercially available product, may be manufactured and used.
  • the trivalent chromium chemical treatment solution composition on the tin-plated steel sheet it is preferable to use 5 to 20C (C: Coulomb), but is not limited thereto.
  • the chemical treatment process of the electroplated steel sheet is to form a chromium hydroxide film layer on the surface in order to prevent tin from being oxidized during storage and processing, and to improve paint adhesion and scratch resistance generated during processing.
  • the tin-plated steel sheet (TP) can preserve the beautiful metallic luster for a long time, and is excellent in corrosion resistance, paintability, printability and weldability, and is harmless to the human body even when dissolved and incorporated into food.
  • the treatment temperature is preferably 15 to 80 ° C.
  • the pH is 3.5 to 7.
  • the treatment temperature is less than the above range, the adhesion becomes low, and if the above range is exceeded, excessive etching reaction is caused, so that the formed film may be nonuniform.
  • metal chromium (Cr) is formed, not Cr (0H) 3, which is required to form Cr 2 3 ⁇ 4, which is a form of a film formed after chemical treatment in the present invention as shown in the following mechanism. This may be a problem, and if the above range is exceeded, the film forming reaction may be uneven in time.
  • Electrolytic reaction formulas of hexavalent cream ions (Cr 6+ ) and trivalent cream ions (Cr 3+ ) are as follows.
  • the solution composition for the trivalent chromium chemical treatment was chemically In the treatment, the current density is preferably 1 to 60 A / dm 2 (ASD), more preferably 1 to 30 A / dm 2 , most preferably 1 to 20 A / dm 2 Can handle
  • the electrolytic reaction formula of the hexavalent chromium ion as shown in the electrolysis reaction formula of the trivalent chromium ion, when the chemical composition of the trivalent crumb chemical treatment solution was electrochemically coated on the tin plate, Cr (0H) 3
  • the pH range in which this can be formed is 3.5 to 7, and the current density (potential) is preferably 1 A / dm 2 to 60 A / dm 2 .
  • the tin-plated steel sheet chemically treated using the trivalent chromium chemical treatment solution may be treated with a lacquer, and the lacquer may be used as long as it is used in the art, and preferably an epoxy paint may be used.
  • Example 1 Preparation of trivalent chemical treatment solution composition
  • Example 2 Electro-tin-plated steel sheet chemically treated using the composition of Example 1 The tin-plated steel sheet was treated to the tin-plated steel sheet under the conditions shown in Table 1 using the solution composition for chemically treating trivalent chromium prepared from Example 1 above.
  • the solution composition for trivalent crum chemical treatment prepared in Example 1 was prepared in a plating bath.
  • the negative electrode was connected after supporting the specimen in the solution for trivalent creme chemical treatment in the plating bath.
  • an anode was applied to the plating bath to flow a current.
  • a portion of the plating bath connected to the positive electrode was used insoluble anode.
  • the insoluble anode was applied to a composite containing at least one of Ir, Ta, Pt.
  • Comparative Example 2 An electro-tin plated steel sheet chemically treated using the composition of Comparative Example 1 The same method as Example 2 except for using the composition of Comparative Example 1 instead of the composition, and chemically treated at 50 ° C Was carried out. Test Example
  • Example 2 In order to measure the degree of discoloration according to baking, Example 2, Comparative Example 2 and the control was heat-treated at 205 ° C for 15 or 30 minutes as shown in Table 2, the surface of the surface before and after heat treatment Color difference was measured and compared. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • L brightness
  • a degree of red and green
  • b degree of yellow and blue.
  • Example 2 An aqueous solution diluted with 1% citric acid and 10% sucrose was prepared at pH 4 with sodium hydroxide (NaOH). The specimens of Example 2, Comparative Example 2 and the control were put in the prepared solution and boiled for 30 minutes, and then the surface was examined.
  • NaOH sodium hydroxide
  • Example 2 Comparative Example 2 and the control group was treated with a lacquer of epoxy-phenolic or epoxy anhydride, respectively, as shown in Table 3 below.
  • Example 2 Comparative Example 2 and the control group without the lacquer treatment, and Example 2, Comparative Example 2 and the control group treated with the lacquer was treated with the prepared solution to observe the respective yellowing resistance.
  • L brightness
  • a degree of red and green
  • b degree of yellow and blue
  • Example 2 Comparative Example 2 and the control group was treated with a lacquer of epoxy-phenolic or epoxy anhydride, respectively, with a Dyne pen (ACCU DYNE TEST, Diversified Enterprises, USA), and then measured by surface tension. Surface wetting was observed.
  • the pen was pressed firmly on one corner of the test material until the pen developed into the test solution, and the pen was rubbed two or three times across the specimen with light contact. Ignored the first and measured the last. Last ink wet If left on the specimen for longer than 2 seconds, the experiment was repeated using a pen with a higher dyne grade.
  • Example 2 When the lacquer treatment was not performed, Example 2 was found to have superior surface wettability compared to Comparative Example 2 and the control, and similar results were obtained in Example 2, Comparative Example 2, and the control when the lacquer was treated.

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Abstract

본 발명은 전기주석도금강판의 제조공정에서 사용되는 3가 크롬 화학처리용 용액 조성물， 그 제조방법 및 이를 이용하여 전기주석도금강판의 화학처리 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
3가크롬 화학처리용 용액 조성물， 그 제조방법 및 이를 이용한 전기주석도금강판의 화학처리 방법 【기술분야】
본 발명은 전기주석도금강판의 제조공정에서 사용되는 3가 크롬 화학처리용 용액 조성물， 그 제조방법 및 이를 이용하여 전기주석도금강판의 화학처리 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2011년 5월 24일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10— 2011-0049267호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
일반적으로， 주석도금강판은 열처리된 넁연강판에 주석전기도금을 한 것으로, 주석의 인체 무독성을 이용하여 각종 식품, 음료를 비롯한 각종 내용물의 보존， 저장, 상품화를 위한 포장용 재료로 적합하게 사용되어 왔다. 주석도금강판으로된 금속용기 즉， 금속 캔 (CAN)용기는 주석도금강판을 캔으로 제관하고 음식물 저장용 용기로 적합하도록 내면에 유기코팅 (락커 )을 도장하거나 혹은 라미네이트하여 제조된다.
주석을 전기 도금한 강판의 표면에는 주석산화물이 SnO, Sn02의 형태로 존재하며 이러한 산화막이 형성되면， 스머지 (Smudge) 발생량이 증가하고 락커 밀착성이 열화된다. 이러한 주석 산화물은 방청능력은 있으나 쉽게 변색되는 단점이 있으므로 주석의 산화를 방지하고 락커밀착성을 양호하게 하기 위하여 주석도금 후에 리플로우 (Reflow)-켄치 (Quench) 공정을 거친 후 크롬처리를 실시한다.
전기주석도금 강판 위에 크롬처리를 하게 되면 주석산화물의 성장이 억제되어 황변을 방지함으로써 도료 밀착성이 증가하고 내용물의 살균처리시 혹변현상을 방지하게 된다.
크름처리 방법은 중크름산 소다용액에 침적하거나 혹은 음극 전해처리하는 등 2가지 방법이 일반적으로 사용되며， 음극 전해처리시 용액 조성 및 전해처리 조건， pH, 용액온도, 도유조건등에 따라 내식성 및 락커와의 밀착성에 큰 영향을 미친다.
상기 크름 처리공정을 거친 주석도금강판은 제관사에서 락커처리를 실시하고 내용물올 스틸캔에 보관， 밀봉， 살균하는 처리를 거치게 된다. 만약 락커 처리시 락커 밀착성이 열화되면 캔 제조 완성 후 일정기간이 경과시, 천공 (Pinhole)이 발생되며, 캔 제품의 수명이 단축된다. 또한 주석도금강판은 열적 제조공정에 민감하기 때문에 어류, 육류와 같은 유황 (Sulphur)을 포함하는 음식물 캔의 경우, 주석 도금층과 유황사이의 반웅으로 인하여 캔 내부에 유황 녹 (Sulphide stain)의 형성을 초래할 수 있다. 또한， 크름처리시에 사용하는 처리용액 속의 크름산 농도에는 고농도와 저농도가 있으며， 액의 온도 전류의 밀도， 즉 처리 조건에 따라 다양한 결과를 얻을 수 있다. 한편 종래에는 주로 6가 크름 처리를 하였는데, 이와 같이 6가 크롬 처리를 하는 경우, 반사도， 색상, 부식, 내식성이 뛰어날 뿐만 아니라 전류 효율이 높다는 장점이 있다.
그러나， 이러한 장점에도 불구하고 6가크롬 화학처리시 공정 중에 인체에 치명적인 크롬산 증기를 발생하고 6가크름이온이 지하수나 강으로 유입될 경우 치명적인 환경오염을 유발한다.
즉, 6가크름은 국제암탐색청 (International Agency of Research on the Cancer , LARC)으로부터 암발생 물질로 분류되어 있으며， 향후 6가크롬의 사용금지와 함께 이의 대체 기술이 요구되어 최근에는 전 세계적으로 대체 물질 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
6가 크름을 대체할 수 있는 다양한 시도 중에는 이온질화 (ion-nitriding), 용사도금 (plasma spraying), 이온도금 (ion plating)등이 있으나, 6가크름도금에 비하여 5~10배의 비용이 추가되는 문제와 대형 제품에는 적용이 어려운 문제점이 있다.
이에 따라 인체의 유해한 6가 크롬을 대신하여 3가 크롬을 이용한 크름처리가 가장 효과적이고 효율적인 것으로 인정받고 있다.
그러나， 3가크롬 화합물에 포함되는 3가크롬이온은 수용액 중에서 매우 복잡한 배위 화학적 구조를 가지며, 용액 내에서의 올화반웅 등의 문제 또는 낮은 반웅성으로 인하여 크롬층 형성이 어려운 문제점이 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기슬적 과제】
본 발명의 목적은 환경 및 인체에 유해한 6가크름을 이용하지 않으면서, 별도의 설비가 필요하지 않고， 내식성， 도료밀착성 등이 우수한 3가크롬 화학처리용 용액 조성물 및 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기주석도금강판 제조 공정시， 본 발명의 3가크름 화학처리용 용액 조성물올 이용하여 전기주석도금강판에 화학 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여， 본 발명은 3가크롬 화합물 중 크롬 농도가 0.1 내지 4M이고;
수용액 상에서 상기 3가 크롬화합물의 올화반웅을 억제하는 착화제 0.5 내지 6M; 및
3가 크롬이온이 산화하는 것을 억제하는 산화방지제 0.5 내지 3M을 포함하는 3가크름 화학처리용 용액 조성물올 제공한다.
또한， 본 발명은 (a) 증류수에 착화제를 첨가하여 용해하는 제 1 용액을 제조하는 착화제 첨가단계 ;
(b) 상기 제 1용액에 산화방지제를 첨가하여 용해하는 제 2 용액을 제조하는 산화방지제 첨가단계 ;
(c) 상기 제조된 제 2 용액을 90 내지 120T：에서 1 내지 5 시간 동안 가열하는 가열단계 ;
(d) 상기 가열한 용액에 3가크롬화합물을 첨가하여 90 내지 120°C, 1 내지 4시간 교반하는 3가크름 교반단계를 포함하는 3가크롬 화학처리용 용액 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한， 본 발명은 상기 3가크롬 화학처리용 용액 조성물을 이용하여 전기주석도금강판에 화학 처리하는 방법을 제공한다.
【유리한 효과】
본 발명의 3가크롬 화학처리용 용액 조성물은 인체에 유해한 6가 크롬을 사용하지 않은 친환경 화학처리 용액으로, 용액 내에서 3가 크롬화합물의 올화반웅을 억제하고， 별도의 설비가 필요없이 이용이 가능한 것으로, 소부내변색성 (Bake Discoloration), 주석용출성 (Det inning)， 내황변성 (Sulphide Stain Resistance) 둥의 내식성 및 표면젖음성 (Wettabi lity)， 락커밀착성 (Lacquer Adhesion) 등의 강판에 밀착성이 우수하다. 또한， 상기 3가크롬 화학처리용 용액 조성물을 이용하여 전기주석도금강판에 우수한 화학처리가 가능하다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 2， 비교예 2 및 대조군에 대한 소부 전， 후의 내변색성을 측정한 결과를 나타낸 사진이다.
도 2은 실시예 2， 비교예 2 및 대조군에 대한 주석 용출성을 비교한 사진이다.
도 3의 (a)는 실시예 2， 비교예 2 및 대조군， 및 실시예 2， 비교예 2 및 대조군을 에폭시-페놀릭 락커로 처리한 것의 내황변성을 측정하여 비교한 결과이며, (b) 실시예 2, 비교예 2 및 대조군 및 실시예 2ᅳ 비교예 2 및 대조군을 에폭시 무수물 락커로 처리한 것의 내황변성을 측정하여 비교한 결과이다ᅳ
도 4는 실시예 2, 비교예 2 및 대조군， 및 실시예 2， 비교예 2 및 대조군을 에폭시-페놀릭 또는 에폭시 무수물의 락커로 처리한 것에 각각 표면 젖음성으로 측정한 결과사진이다.
도 5는 실시예 2, 비교예 2 및 대조군에 에폭시-페놀릭 또는 에폭시 무수물의 락커로 처리한 것에 대한 락커밀착성을 측정한 결과사진이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 본 발명을 보다구체적으로 설명한다.
본 발명은 3가크롬 화합물 중 크롬 농도가 0.1 내지 4M이고;
수용액 상에서 상기 3가 크롬화합물의 올화반응을 억제하는 착화제 0.5 내지 6M; 및
3가 크롬이온이 산화하는 것을 억제하는 산화방지제 0.5 내지 3M을 포함하는 3가 크름 화학처리용 용액 조성물에 관한 것이다. 상기 3가 크롬 화합물은 크롬을 공급하기 위한 공급원으로, 황산크롬염 (Cr2(S04)3) 또는 포름산크롬염 (Cr3(0H)x(HC00)y, x+y=9) 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 황산크롬염 (Cr2(S04)3)을 사용할 수 있다.
상기 3가 크롬 화합물에 의한 용액 증 크름 농도가 0.1 내지 4M인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만으로 포함될 경우， 층분한 이온공급을 할 수 없으며， 상기 범위를 초과하여 포함되면 농도가 높아 전류인가 시 과전압이 발생할 수 있는 문제점이 있을 수 있다. 본 발명에서 상기 착화제는 용액 중에서 3가 크롬화합물의 올화반응을 억제하는 역할을 한다. 여기서, 올화반응이란 아래 화학식 1에 나타나는 것과 같이 수용액 중에서 금속 이온이 금속산화물로 전환되는 반웅을 의미한다.
[화학식 1] H
P
2+
[ Cr(H20)6 f+ + [ Cr(H20)3OH] (H20)/Jr r(H20)5 Γ + H,0
Figure imgf000006_0001
H 보다 상세하게는 상기 3가 크름이온이 수용액 증에 6개의 물분자와 결합하여 8면체 (Octahedral)의 구조로 수화 (Aquat ion)되며， 수화된 크롬이온은 수소이온지수가 4 이상 일 때 0H-이온으로 치환되어 가수분해 (Hydrolysis)된다. 따라서, 가수분해된 크름이온과 수화상태의 크롬이온， 그리고， 가수분해된 크롬이온들은 0ΙΓ기에 의해 서로 결합되어 올화반웅을 일으키게 되며， 이러한 반웅에 의해 Olation 반응기가서로 결합하여 크롬 전착을 방해하게 된다. 상기 착화제는 개미산소다 (sodium formate, HCOONa), 시트르산 (Citric acid,
CeHsOy) , EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid, C10H16N208)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 개미산소다 (sodium formate, HCOONa)를 이용할 수 있다.
상기 3가 크롬 화학처리용 용액에 상기 착화제는 0.5 내지 6M로 포함되는 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 M로 포함될 수 있다. 상기 착화제는 3가 크름의 농도에 의해 결정되며, 3가 크룸 농도의 3 내지 4배로 첨가되는 것이 바람직하다. 따라서， 상기 범위로 첨가되었을 때 3가 크롬의 올화반웅을 억제하는데 가장 바람직하다. 3가 크롬 화학처리용 용액에 상기 착화제가 0.5M 미만으로 포함될 경우에는 착화제의 농도가 낮아서 3가 크름 공급원이 올화반웅을 일으킬 수 있다. 상기 산화방지제는 3가 크름이온이 산화하는 것올 억제하는 역할을 하며， 바람직하게는 브름화암모늄 (N¾Br)을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화방지제는 0H— 음이온 대신 다른 음이온들이 크롬이온과 결합되도록 함으로써 산화를 억제하여 올화반응을 방지할 수 있다. 상기 3가크롬 화학처리용 용액에 포함되는 용매는 바람직하게는 증류수이나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 3가크롬 화학처리용 용액은 4.0 내지 4.5의 수소이온지수 (pH)를 가지는 것이 바람직하다. 상기 3가크롬 화학처리용 용액은 전기주석도금강판에 화학 처리하기 위한 것이나， 이에 한정되지 않는다. 본 발명은 상기와 같은 간단한 조성에 의해서도 종래 기술과 비교하여 소부내변색성， 주석용출성， 내황변성， 표면젖음성, 락커밀착성의 대둥하거나 우수한 효과를 낼 수 있다. 따라서, 경제적으로 이점을 가지며， 공정도 단순하다. 본 발명의 3가크름 화학처리용 용액은 상기 언급한 구성요소 이외에， 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가제를 추가로 더 포함할 수도 있다. 본 발명은 (a) 증류수에 착화제를 첨가하여 용해하는 제 1 용액을 제조하는 착화제 첨가단계 ;
(b) 상기 제 1용액에 산화방지제를 첨가하여 용해하는 제 2 용액을 제조하는 산화방지제 첨가단계 ;
(c) 상기 제조된 제 2 용액을 90 내지 120°C에서 1 내지 5 시간 동안 가열하는 가열단계 ;
(d) 상기 가열한 용액에 3가크롬 화합물을 첨가하여 90 내지 120°C, 1 내지 4시간 교반하는 3가크롬 교반단계를 포함하는 3가크름 화학처리용 용액 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 3가크롬 화학처리용 용액 조성물은 0.5 내지 6M의 착화제， 0.5 내지 3M의 산화방지제 및 크름 농도 0.1 내지 4M의 3가크롬 화합물로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 용액 중에서 3가 크롬화합물의 올화반웅을 억제하는 역할하는 상기 착화제는 개미산소다 (sodium formate, HCOONa) , 시트르산 (Citric acid, C6H807) , EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid, C10H16N208)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 개미산소다 (sodium formate, HCOONa)를 이용할 수 있다. 상기 산화방지제는 3가 크름이온이 산화하는 것을 억제하는 역할을 하며 , 바람직하게는 브름화암모늄 (NH4Br)을 이용할수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다ᅳ 상기 (c)의 가열단계은 상기 제조된 제 2 용액을 90 내지 120°C에서 1 내지
5 시간 동안 가열하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 95 내지 1KTC에서 1시간 내지 2 시간 동안 가열할 수 있으며， 상기 가열 단계를 통하여 3가 크롬의 올화반응을 억제할 수 있다. 상기 3가크롬 화합물은 크롬을 공급하기 위한 공급원으로， 황산크롬염 (Cr2(S04)3) 또는 포름산크롬염 (Cr3(0H)x(HC00)y, x+y=9) 증 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 황산크롬염 (Cr2(S04)3)을 사용할 수 있다. 상기 3가크롬 화학처리용 용액은 4.0 내지 4.5의 수소이온지수 (pH)를 가지는 것이 바람직하다. 또한， 본 발명은 상기 기재된 3가크롬 화학처리용 용액 조성물올 이용하여 전기주석도금강판에 화학 처리하는 방법을 제공한다.
상기 전기주석도금강판을 3가크롬 화학처리용 용액 조성물로 화학 처리하는 방법은 당업계에서 통상적으로 이용하는 방법이면 이용 가능하며， 종래 사용되고 있는 6가크름용액 (Sodium dichroraate) 대신에 상기 3가크롬 화학처리용 용액을 이용하여 처리한 것이다.
이때， 상기 전기주석도금강판은 시중에 판매되는 제품을 이용할 수 있으며， 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 전기주석도금강판에 상기 3가 크로 화학처리용 용액 조성물을 화학 처리하기 위하여 5 내지 20C (C ： Coulomb)을 사용하는 것이 바람직하나， 이에 한정되는 것은 아니다. 전기주석도금강판의 화학처리 공정은 주석이 보관， 가공 중에 산화되는 것을 방지하고， 도료밀착성， 가공 시 발생되는 스크래치성을 우수하게 하기 위해 표면에 수산화크롬 필름층을 형성하는 것을 말한다.
상기 전기주석도금강판 (TP)은 미려한 금속광택을 장기간 보존할 수 있으며， 내식성， 도장성， 인쇄성 및 용접성이 우수하며， 용해되어 식품에 혼입되어도 인체에 무해하다. 상기 3가 크롬 화학처리용 용액 조성물을 전기주석도금강판에 화학 처리시， 처리온도는 15 내지 80°C이고， pH는 3.5 내지 7인 것이 바람직하다.
상기 처리 온도가 상기 범위 미만이면 부착성이 낮아지고， 상기 범위를 초과하면 과도한 에칭 반웅올 유발하므로 형성된 피막이 불균일할수 있다.
또한, 상기 pH가 상기 범위 미만일 경우， 하기 메커니즘에서 보는 바와 같이 본 발명에서 화학 처리 후 형성되는 피막의 형태인 Cr2¾를 형성하기 위해 필요한 Cr(0H)3가 아닌 메탈 크롬 (Cr)이 형성되어 문제가 될 수 있으며， 상기 범위를 초과하면 시간내 피막 형성 반응이 불균일할수 있다.
6가크름이온 (Cr6+)과 3가크름이온 (Cr3+)의 전해반웅식을 살펴보면 다음과 같다.
1. 6가크름이온 (Cr6+)의 전해반응식
6e" + 14H+ + Cr207 2-→ 2Cr3+ + 7H20 ， V0 = 1.36V
6e" + 8H+ + Cr207 2" → 2Cr(0H)3 + Η20 , VI = 1.13V
12e" + 14H+ + Cr207 2—→ 2Cr + 7H20 , V2 - 0.31V
2. 3가크름이온 (Cr3+)의 전해반웅식
3e" + 3H20 + Cr3+→ Cr(0H)3 + 3/2H2 ， V3 = -0.24V
3e" + 3H+ + Cr(0H)3 → Cr + 3H20 , V4 = -0.51V
3e" + Cr3+→ Cr, V5 = -0.74V 또한， 상기 3가 크롬 화학처리용 용액 조성물을 전기주석도금강판에 화학 처리시， 전류밀도는 1 내지 60 A/dm2(ASD)인 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 1 내지 30 A/dm2로 처리할 수 있으며, 가장 바람직하게는 1 내지 20 A/dm2로 처리할 수 다
상기 메커니즘을 보면， V4 및 V5에서 전류밀도 (전위)가 너무 높은 경우 메탈크름 (Cr)이 형성될 수 있는 문제점이 있다.
따라서， 상기 6가크롬이온의 전해반응식과는 달리 상기 3가 크롬이온의 전해반웅식에 나타난 바와 같이， 상기 3가 크름 화학처리용 용액 조성물을 전기주석도금강판에 화학 처리시 Cr(0H)3이 형성될 수 있는 pH 영역은 3.5 내지 7 이며， 전류밀도 (전위)은 1 A/dm2 내지 60 A/dm2 영역인 것이 바람직하다. 상기 3가 크롬 화학처리용 용액을 이용하여 화학 처리한 전기주석도금강판은 락커로 처리할 수 있으며， 상기 락커는 당업계에서 이용하는 것이면 어느 것이나 이용가능하나， 바람직하게는 에폭시 도료를 이용할 수 있으며， 보다 바람직하게는 에폭시-페놀릭 (epoxy-phenolic) 또는 에폭시 무수물 (epoxy- anhydride)을 이용할 수 있다. 이때， 건조 조건은 50 내지 250°C에서 5 내지 60분 동안 건조하는 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 100 내지 220°C, 5 내지 30분 동안 건조하는 것이다. 하기 실시예 등을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 본 발명 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 1: 3가크름 화학처리용용액 조성물의 제조
용기에 증류수 1,000ml 넣은 후, 상기 증류수에 110g의 개미산소다를 첨가하여 용해시킨 후, 100g의 브롬화암모늄을 첨가하여 용해하였다. 상기 제조된 용액을 100°C에서 1 시간 동안 가열하였고, 상기 가열한 용액에 3가크롬 화합물인 황산크롬염올 100g첨가하였다. 상기 용액을 100°C, 1시간 교반하여, 3가크롬 화학처리용 용액 조성물을 제조하였다. 비교예 1 ： 6가크름 화학처리용 용액 조성물의 제조
용기에 증류수 1,000ml 넣은 후, 상기 증류수에 중크롬산나트륨 (Na2Cr207) 25g를 첨가하여 용해시켰다. 이후, 상기 용액은 무수크롬산 (Cr )을 이용하여 pH가 5가 되도록 조정하여， 6가크롬 화학처리용 용액 조성물인 비교예 1을 제조하였다. 실시예 2: 실시예 1의 조성물을 이용하여 화학 처리한 전기주석도금강판 상기 실시예 1로부터 제조된 3가크롬 화학처리용 용액 조성물을 이용하여 주석도금강판에 표 1에 나타낸 조건으로 처리하였다.
보다 상세하게는 상기 실시예 1로부터 제조된 3가 크름 화학처리용 용액 조성물을 도금조 내에 준비하였다. 도금조 내의 상기 3가 크름 화학처리용 용액에 시편을 담지한 후 음극을 연결하였다. 그리고， 상기 도금조에는 양극을 인가하여 전류를 흘렸다. 이 때, 상기 도금조에서 양극과 연결되는 부위는 불용성 양극올 사용하였다. 이때， 상기 불용성 양극은 Ir, Ta, Pt 중 하나 이상올 포함하는 복합체를 적용하였다. [표 1]
Figure imgf000010_0001
비교예 2: 비교예 1의 조성물을 이용하여 화학 처리한 전기주석도금강판 실시예 1 조성물 대신에 비교예 1의 조성물을 이용하고， 50 °C에서 화학처리 한 것 이외에는 실시예 2와동일한 방법으로 실시하였다. 시험예
상기 제조한 실시예 2， 비교예 2 및 화학처리 하지 않은 주석도금강판 (대조군)에 따른 소부내변색성， 주석용출성 내황변성, 표면젖음성 및 락커밀착성 측정하였다.
1. 소부내변색성 측정 (Bake Discolouration Test)
소부 (baking) 처리에 따른 변색 정도를 측정하기 위하여, 상기 실시예 2， 비교예 2 및 대조군을 표 2에 나타낸 바와 같이 15분 또는 30분 동안 205°C에서 열처리하여， 열처리 전과 열처리 후의 표면의 색차를 측정하여 비교하였다. 그 결과를 표 2 및 도 1에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000010_0002
ΔΕ = V(il -L ) + l -a0)2+ (61 - ί)0)2
1 = 열처리 후， ο = 열처리 전
L = 명도, a = Red와 Green의 정도， b = Yellow와 Blue의 정도 그 결과， 열처리 후 표면 색의 변화가 기존 용액 대비 약간 큰 것으로 나타났지만 3개 조건 모두 그 절대값은 작으므로 소부내변색성은 동등한 것으로 보여졌다.
2. 주석용출성 측정 (Det inning Test)
1%의 시트르산과 10% 자당으로 희석된 수용액을 수산화나트륨 (NaOH)을 이용하여 pH4로 맞추어 제조하였다. 상기 실시예 2， 비교예 2 및 대조군의 시편을 상기 제조한용액에 담아 30분 동안 끓인 후 표면을 검사하였다.
그 결과를 도 2 및 표 5에 나타내었다. 주석용출성은 대조군과 비교하여 실시예 2 및 비교예 2에서 동등한 것으로 나타났다. 3. 내황변성 측정 (Sulphide Stain Resistance Test)
물 4리터에 NaH2P04'H20 13.8g, Na2HP04 28.4g, L-시스테인 (L-cystein hydrochloride raonohydrate) 24g을 녹여서, 0.025M NaH2P04, 0.05M Na2HP04 및 0.6 wt.% L-시스테인 (L-cystein hydrochloride monohydrate)을 포함하는 용액 4리터를 준비하였다. 상기 용액의 pH는 Na¾P04를 첨가하여 낮출 수 있고， Na2HP04 또는 Na3P04를 첨가하여 높일 수 있다. 따라서， 이를 이용하여 제조한 용액의 pH는 7을 유지시켰다.
상기 실시예 2， 비교예 2 및 대조군에 하기 표 3와 같이 각각 에폭시- 페놀릭 또는 에폭시 무수물의 락커로 처리하였다. 상기 락커 처리 하지 않은 실시예 2， 비교예 2 및 대조군， 및 락커 처리한 실시예 2， 비교예 2 및 대조군을 상기 준비한 용액으로 처리하여 각각의 내황변성을 관찰하였다.
그 결과를 표 3， 4， 5 및 도 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000011_0001
ΔΕ = -Jill ~£ )2 + l ~a )2+ (bl - )0)2
1 = 열처리 후, o = 열처리 전
L = 명도， a = Red와 Green의 정도， b = Yellow와 Blue의 정도
[표 4]
Figure imgf000011_0002
ΔΕ = 小、 L - LO)2 + (fll-a0)2+ (61 - bO)2
1 = 열처리 후， 0 = 열처리 전
L = 명도， a = Red와 Green의 정도， b = Yellow와 Blue의 정도 표 3, 4， 5 및 도 3에 나타난 바와 같이， 락커 처리하지 않은 것과 락커 처리한 것 모두 실시예 2가 비교예 2 및 대조군과 비교하여 색차변화가 약간 작은 것으로 나타났으나， 그 차이는 크지 않아 실시예 2 및 비교예 2가 동등한 것으로 나타났다.
4. 표면젖음성 측정 (Wettability Test)
상기 제조된 실시예 2， 비교예 2 및 대조군에 각각 에폭시—페놀릭 또는 에폭시 무수물의 락커로 처리한 강판에 Dyne 펜 (ACCU DYNE TEST, Diversified Enterprises, 미국)으로 그은 후， 표면 장력의 측정을 통하여 표면젖음성을 관찰하였다. 보다 상세하게는 펜이 실험 용액으로 흥건해질 때까지 실험 재료의 한쪽 모퉁이에 펜을 꼭 누른 후， 가벼운 접촉올 하면서 시편을 가로질러 두 세 번 펜을 문질렀다. 첫 번째는 무시하고 마지막 것을 측정하였다. 마지막 잉크가 젖은 채로 시편에 2초 보다 더 오래 남아있다면 더 높은 dyne 등급올 가진 펜을 이용하여 실험을 반복하였다. 만약 방울로 맺히거나 한 부분이 찢기거나 수축하면 더 낮은 dyne 등급을 가진 펜으로 실험을 반복하였다. 잉크가 지나간 후에 수축하기 전까지 2초 이상 형태를 유지하고 있는 가장 가깝게 dyne 등급에 맞는 시편의 등급을 기록하였다. 그 결과를 표 5 및 도 4에 나타내었다.
락커 처리하지 않은 경우, 실시예 2가 비교예 2 및 대조군에 비하여 표면젖음성이 우수한 것으로 나타났으며， 락커 처리시 실시예 2, 비교예 2 및 대조군 모두 비슷한 결과를 얻을 수 있었다.
다만, 에폭시 -페놀릭으로 처리한 것에 비하여 에폭시 무수물로 처리한 전기주석도금강판의 표면장력이 조금 높은 것으로 나타났다.
5. 락커밀착성 측정 (Lacquer Adhesion - Steam & Water Test)
상기 제조돤실시예 2， 비교예 2 및 대조군을 건조된 상태에서 cross— hatch tape 실험을 이용하여 웅착 실험을 하였다. 락커를 칠한 판의 절반 아랫부분만 희석 된 물에 담근 채로 압력 용기에 넣는다. 판을 1211 103kPa 에서 1시간 동안 고열처리하였다. 젖고 증기로 찌고 변형된 부분에서 락커 밀착성 실험올 하였다. 상기 결과를 사진으로 촬영한 후， 비교예 2 및 대조군과 비교해서 좋고 나쁨을 비교하였다. 그 결과를 표 5 및 도 5에 나타내었다. 상기 실시예 2， 비교예 2 및 대조군에 대한 시험예의 결과를 등급으로 나누어 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure imgf000012_0001
등급 ： 0:매우 나쁨 〜 5 ： 매우 좋음

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
3가크롬 화합물 중 크름 농도가 0.1 내지 4M이고;
수용액 상에서 상기 3가 크름화합물의 을화반웅을 억제하는 착화제 0.5 내지 6M; 및
3가 크름이온이 산화하는 것을 억제하는 산화방지제 0.5 내지 3M을 포함하는 것을 특징으로 하는 3가크롬 화학처리용 용액 조성물.
【청구항 2】
청구항 1에 있어서， 상기 3가크름 화합물은 황산크름염 (Cr2(S04)3) 또는 포름산크롬염 (Cr3(0H)x(HC00)y, x+y=9) 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3가 크름 화학처리용 용액 조성물.
【청구항 3]
청구항 1에 있어서， 상기 착화제는 개미산소다 (sodium formate), 시트르산 (Citric acid), EDTA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3가크롬 화학처리용 용액 조성물.
【청구항 4】
청구항 1에 있어서， 상기 산화방지제는 브름화암모늄 (NH4Br)인 것을 특징으로 하는 3가크름 화학처리용 용액 조성물.
【청구항 5】
청구항 1에 있어서, 상기 3가크름 화학처리용 용액은 4.0 내지 4.5의 수소이온지수 (pH)를 가지는 것을 특징으로 하는 3가 크롬 화학처리용 용액 조성물.
【청구항 6]
청구항 1에 있어서, 상기 3가크롬 화학처리용 용액은 전기주석도금강판에 화학 처리하기 위한 것인 3가크롬 화학처리용 용액 조성물.
【청구항 7】
(a) 증류수에 착화제를 첨가하여 용해하는 제 1 용액을 제조하는 착화제첨가단계;
(b) 상기 제 1용액에 산화방지제를 첨가하여 용해하는 제 2 용액을 제조하는 산화방지제 첨가단계 ;
(c) 상기 제조된 제 2 용액을 90 내지 120°C에서 1 내지 5 시간 동안 가열하는 가열단계 ;
(d) 상기 가열한 용액에 3가크름 화합물을 첨가하여 90 내지 120°C, 1 내지 4시간 교반하는 3가크름 교반단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3가크롬 화학처리용 용액 조성물의 제조방법 .
【청구항 8】
청구항 7에 있어서, 상기 3가크롬 화학처리용 용액 조성물은 0.5 내지 6M의 착화제， 0.5 내지 3M의 산화방지제 및 크름 농도 0.1 내지 4M의 3가크름화합물로 포함되는 것을 특징으로 하는 3가크름 화학처리용 용액 조성물의 제조방법 .
【청구항 9】
청구항 7에 있어서, 상기 3가크롬 화합물은 황산크름염 (Cr2(S04)3) 또는 포름산크롬염 (Cr3(0H)x(HC00)y, x+y=9) 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3가크름 화학처리용 용액 조성물의 제조방법 .
【청구항 10】
청구항 7에 있어서， 상기 착화제는 개미산소다 (sodium formate), 시트르산 (Citric acid), EDTA로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3가크롬 화학처리용 용액 조성물의 제조방법 .
【청구항 11】
청구항 7에 있어서， 상기 산화방지제는 브롬화암모늄 (NH4Br)인 것을 특징으로 하는 3가크롬 화학처리용 용액 조성물의 제조방법 .
【청구항 12]
청구항 7에 있어서， 상기 3가크롬 화학처리용 용액은 4.0 내지 4.5의 수소이온지수 (pH)를 가지는 것을 특징으로 하는 3가크롬 화학처리용 용액 조성물의 제조방법.
【청구항 13】
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 3가크롬 화학처리용 용액 조성물을 이용하여 전기주석도금강판에 화학처리하는 방법.
【청구항 14】
청구항 13에 있어서， 상기 3가크롬 화학처리용 용액 조성물을 전기주석도금강판에 화학 처리시, 처리온도는 15 내지 80°C이고， pH는 3.5 내지 7인 것을 특징으로 하는 3가크롬 화학처리용 용액 조성물을 이용한 전기주석도금강판의 화학처리 방법ᅳ
【청구항 15】
청구항 13에 있어서， 상기 3가크롬 화학처리용 용액 조성물을 전기주석도금강판에 화학 처리시， 전류밀도는 1 내지 60 A/dm2인 것올 특징으로 하는 3가 크룸 화학처리용 용액 조성물을 이용한 전기주석도금강판의 화학처리 방법.
PCT/KR2011/003836 2011-05-24 2011-05-25 3가크롬 화학처리용 용액 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 전기주석도금강판의 화학처리 방법 WO2012161361A1 (ko)

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