WO2012157997A2 - 적색 형광체 및 이를 포함하는 발광장치 - Google Patents

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Definitions

  • Red phosphor and light emitting device including the same
  • a red phosphor and a light emitting device including the same have been disclosed. More specifically, a red phosphor exhibiting excellent luminescence properties, thermal chemical stability, and a light emitting device including the same are disclosed.
  • LEDs Light emitting diodes
  • LEDs have higher reliability, longer lifespans, lower maintenance costs, and lower power consumption than conventional lighting fixtures, which can greatly contribute to energy savings.
  • Fluorescent materials used in devices including such light emitting diodes are a key technique for manufacturing white LEDs as materials converting specific wavelength light of various light sources into desired wavelength light.
  • the efficiency of the fluorescent material is an essential factor for driving the display and is a key variable directly related to the efficiency of the light source product including the display.
  • white LEDs are manufactured by applying one or more phosphors selected from red, blue, and yellow phosphors to a blue or ultraviolet LED chip.
  • a combination of red phosphors and phosphors of different colors is used, when the half width of each phosphor is low, it is difficult to obtain a sufficient color rendering index, and there are limitations in implementing desired natural white light.
  • the conventional red phosphor has a relatively low half-width and has a light emission peak in the wavelength range of 550 to 700 nm, thereby making it difficult to exhibit a sufficient color rendering. Therefore, in the white LED, there is a demand for the development of a red phosphor that has high luminous efficiency and can realize a sufficient color rendering.
  • a red phosphor having high luminance and excellent thermal and chemical stability is provided, and a light emitting device including the same.
  • A is at least one element selected from the group consisting of lithium (LO, potassium (K) and sodium (Na)
  • M is barium (Ba), magnesium (Mg), and calum (Ca). At least selected from the group consisting of
  • red phosphor comprising a compound which is one kind of element and having a particle size distribution corresponding to 6.9 ⁇ D50 ⁇ 13.9. According to one axis, it may have a particle size distribution corresponding to 90-D50 ⁇ 14.7 ⁇ ⁇ .
  • the A is sodium (Na)
  • the M may be calcium (Ca).
  • the A z (Sr, M) 2 (Si, Al) 0 4 - x N y : R (0 ⁇ x ⁇ 3, y 2x / 3,
  • the compound represented by 0.001 ⁇ z ⁇ 0.1) is composed of a host material having a crystal phase, and A may be included in the compound as a dopant material or an activator.
  • the compound represented by A z (Sr, M) 2 (Si, Al) 0 4 - x N y : R (0 ⁇ x ⁇ 3, y 2x / 3, O.OO zO.l) It consists of a host material having a silver crystal phase, the A and aluminum (A1) may be included in the compound as a dopant material or an activator,
  • the red phosphor may have a light emission peak of the wavelength band of 600 nra to 700 nm using the blue or ultraviolet wavelength region as the excitation source.
  • the red phosphor may further comprise a flow path (Eu) or dysprom (Dy) as the active material.
  • the spectral half-width of the emission wavelength of the red phosphor may be 83 nm to 150 nm.
  • the crystal structure may be a tetragonal crystal structure.
  • the red phosphor can emit a light emission peak of the wavelength range of 600 nm to 700 nm using the blue or ultraviolet wavelength region as the excitation source.
  • the light emitting device may be an ultraviolet light emitting diode or a blue light emitting diode,
  • the light emitting device includes at least one phosphor selected from the group consisting of a blue phosphor, a green phosphor and a yellow phosphor, and the final output light of the light emitting device may be white light.
  • the wavelength conversion portion is formed on the light emitting device, it may be a multi-layer structure consisting of at least two phosphor layers including different phosphors.
  • the phosphor is at least one selected from the group consisting of a blue phosphor, a green phosphor and a yellow phosphor, the final output light of the light emitting device may be white light.
  • the wavelength conversion unit may be formed to uniformly cover the outer surface of the light emitting device with a resin containing the red phosphor.
  • the wavelength conversion portion may be formed only on the upper surface of the light emitting device, or on the upper surface and the side.
  • the wavelength conversion portion may further include a resin packaging portion for encapsulating the light emitting device, the red phosphor may be dispersed in the resin packaging portion.
  • the wavelength conversion unit includes at least two kinds of phosphors selected from the group consisting of a blue phosphor, a green phosphor and a yellow phosphor, and the final output light of the light emitting device may be a white light.
  • a red phosphor capable of emitting long wavelength red light having high light emission characteristics and excellent thermal and chemical stability is provided. Further, by including such a red phosphor, there is provided a light emitting device having high output / high reliability and emitting white light close to natural light using the blue and ultraviolet wavelength bands as excitation sources.
  • FIG. 1 is a graph showing the quality (T / Q characteristics) according to the temperature of the conventional silicate-based phosphor and the nitride-based phosphor of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a crystal phase of a red phosphor according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is a graph showing an X- ray diffraction analysis of the crystal phase of the phosphor and the nitride-based red phosphor, sodium, does not include a kalseum and aluminum according to an embodiment of the present invention
  • 5 is a graph of X color coordinate values of red phosphors according to concentrations of sodium, calcium and aluminum elements
  • FIG. 9 is a graph showing luminance characteristics of phosphors containing lithium, potassium, and magnesium doped elements
  • FIG. 10 is a graph showing the luminous efficiency of a phosphor according to the concentration of a flow path element (Eu) element;
  • FIG. 11 is a flow chart showing a manufacturing process of the phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a side sectional view showing a light emitting device package according to the first embodiment of the present invention.
  • 13 and 14 are color coordinate graphs showing a change in color distribution according to a particle size distribution of a red phosphor according to an embodiment of the present invention
  • A is at least one element selected from the group consisting of lithium (Li), potassium (K), and sodium (Na), wherein M is barium (Ba), magnesium (Mg), and chestnut (Ca).
  • At least one element selected from the group consisting of: and R is at least one element selected from the group consisting of lanthanide elements and transition metal elements. Compound, and having a particle size distribution corresponding to 6.9; d ⁇ D50 ⁇ 13.9 / dl.
  • Red phosphor according to the present invention is characterized by having a particle size distribution corresponding to D90 -D50 ⁇ 14.7.
  • a nitride nitride phosphor which exhibits excellent thermal and chemical stability when included in various lighting devices such as light emitting diodes, is at least 20% higher than that of conventional red phosphors such as silicate-based phosphors. High brightness improvement performance.
  • Figure 1 is a graph showing the quality (T / Q characteristics) according to the silver of the conventional silicate-based phosphor and the nitride-based phosphor of the present invention.
  • a z (Sr, M) 2 (Si, Al) 0 4 -xN y : R (0 ⁇ x ⁇ 3, y 2x / 3, O.OO zO.1)
  • M may be calcium (Ca).
  • the sodium and the scab are included in spherical pores formed in the matrix of the compound without affecting the form of the matrix, which is a host material of the crystalline phase, to improve the brightness of the phosphor.
  • 3 is a graph showing an X-ray diffraction analysis of a crystal phase of a phosphor and a non-nitride-based red phosphor that does not include sodium, calcium, and aluminum according to an embodiment of the present invention.
  • the elements constituting M and aluminum (A1) are manufactured to perform various roles such as a host material or a dopant material or an activator each having a crystal phase, and thus a combination of various configurations for improving the performance of the light emitter. It can be prepared as.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a crystal phase of a red phosphor according to an embodiment of the present invention ; Is shown.
  • R may be, for example, an euro material (Eu) or dysprosium (Dy) as an active material that is a lanthanide element or a transition metal element, and such a flow path product (feu)
  • the red phosphor comprising dysprosom (Dy) as an active material has an emission peak in the wavelength band of 600 to 700 nra in the excitation source of the blue or ultraviolet wavelength region. It can emit red light.
  • the spectral half-value width of the light emission wavelength of the red phosphor is preferably 83 nm to 150 nm.
  • a red phosphor having a half width in this range can exhibit high color rendering in a light emitting device such as a white light emitting device.
  • the red phosphor has the same orthorhombic 3 ⁇ 4 crystal structure as that of the conventional strontium silicate (Sr 2 SiO 4) phosphor, it is preferable that the red phosphor may be easily manufactured and exhibit thermal chemical stability.
  • the present invention also relates to mixing raw materials including at least one of an Sr-containing compound and an M-containing compound, an A-containing compound, an Eu-containing compound, an A1-containing compound, a Si-containing oxide, and a Si-containing nitride
  • Calcining to obtain a compound represented by the composition formula; And a milling step of grinding and milling the calcined compound, wherein A is at least one element selected from the group consisting of lithium (Li), potassium (K) and sodium (Na), and M is barium (
  • a method for producing a red phosphor which is at least one element selected from the group consisting of Ba), magnesium (Mg) and calcium (Ca), is provided.
  • the method of manufacturing a red phosphor according to the present invention comprises at least one of Sr-containing compounds and M-containing compounds, A-containing compounds, Eu-containing compounds, AI-containing compounds, Si-containing oxides and Si-containing nitrides.
  • a compound represented by the compositional formula of A z (Sr, M) 2 (Si, Al) 0 4 - x N y : Eu (0 ⁇ x ⁇ 3, y 2x / 3, O.OO zO.l) It is possible to easily prepare a red phosphor having excellent thermal and chemical stability and high luminance by including the step of milling such a compound.
  • the firing step and the milling step may be performed only once, but preferably two or more times, respectively.
  • the firing step and the milling step may be performed only once, but preferably two or more times, respectively.
  • the Eu-containing compound may be europium oxide (Eu203), and in the mixing step of mixing the raw materials, the manganese carbonate may be further mixed. Manganese contained in the manganese carbonate further increases the emission intensity of the europium contained in the europium oxide as an active material.
  • the Sr-containing compound is a compound containing various additives to facilitate the preparation of the phosphor, and may include, for example, a metal of Strontium (Sr), a water-soluble metal salt, an oxide, a nitrate, an oxide salt, a sulfate or a carbonate.
  • the M-containing compound may include a metal of M, a water-soluble metal salt, an oxide, a nitrate, an oxide salt, a sulfate or a carbonate.
  • the Si-containing oxide may be, for example, silicon oxide (Si02)
  • the Si-containing nitride may be, for example, silicon nitride (Si3N4).
  • the mixing step of mixing the raw materials may be performed by wet mixing to mix the raw materials using a solvent, may further comprise the step of drying the wet mixed raw material mixture.
  • the firing is 1000-1800 degrees may be performed for 1-24 hours in the silver range, the firing may be carried out in a nitrogen gas atmosphere.
  • 11 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention also provides a light emitting device for emitting excitation light; And a wavelength conversion part that absorbs the excitation light and emits visible light.
  • the wavelength conversion part A z (Sr, M) 2 (Si, Al) 0 4 - x N y : R (0 ⁇ x ⁇ 3, y 2x / 3 and 0.001 ⁇ z ⁇ 0.1), wherein A is at least one element selected from the group consisting of lithium (Li), potassium (K) and sodium (Na), wherein M is At least one element selected from the group consisting of barium (Ba), magnesium (Mg) and calcium (Ca), wherein R is at least one element selected from the group consisting of lanthanide elements and transition metal elements It provides a light emitting device comprising.
  • the red phosphor may preferably be a red phosphor and a wavelength band of 600 nm to 700 nm using a blue or ultraviolet wavelength region as a source.
  • the light emitting device is widely used as a light emitting source of a light emitting diode, and can be used an ultraviolet light emitting diode or a blue light emitting diode that exhibits stable performance at a low price.
  • the light emitting device is a white light emitting device, such as a package of elements
  • a portion of the light emitting device includes at least one phosphor selected from the group consisting of a blue phosphor, a green phosphor, and a yellow phosphor, and the final output light of the light emitting device may be manufactured as a light emitting device that is white light.
  • the wavelength conversion of the light emitting device unit may be formed in a variety of locations and configurations in the light emitting device ⁇ , for example, is formed on top of the light emitting device, the wavelength of the multi-layer structure, at least consisting of two phosphor layers that contain different phosphor It may be formed as a converter.
  • the phosphor that may be included in the wavelength conversion portion of the multilayer structure is at least selected from the group consisting of blue phosphor, green phosphor and yellow phosphor.
  • the final output light of the light emitting device may be formed of white light.
  • the wavelength conversion part may have a structure formed to uniformly cover the outer surface of the light emitting device with the resin contained in the red phosphor 7]. Such a wavelength conversion part may be formed only on an upper surface of the light emitting device, or on an upper surface and a side surface thereof.
  • the wavelength converting part may further include a resin packing part encapsulating the light emitting device, and the red fluorescent material may be formed in a structure in which the red fluorescent material is dispersed in the resin packing part, wherein the wavelength converting part is a blue fluorescent material, a green fluorescent material and a yellow fluorescent material. At least two phosphors selected from the group consisting of, and the final output light of the light emitting device may be formed to be white light.
  • Example 1 Ethanol was mixed with a solvent using SrC03, Si02, Eu203, and Si3N4 as stoichiometry as a raw material using infertility. Then, the raw material mixture was volatilized using an ethanol solvent. The raw material mixture thus dried was layered with boron nitride crucible. Then, 0.01 ⁇ 13 ⁇ 4 sodium, 0.2 mol% calcium, 0.2 mol% aluminum as a doping element was added to the boron nitride crucible so as to be mixed with the raw material mixture. ⁇
  • Na 0 . 01 (Sr, Ca) 2 (Si, Al) 0 4 - x N y The final Na 0 .
  • a phosphor of 01 (Sr, Ca) 2 (Si, Al) 0 4 -xN y : Eu was obtained.
  • a phosphor was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0,01 ⁇ ) 13 ⁇ 4 sodium, 0.4 mol% calcium, and 0.4 mol% aluminum were used as the doping element.
  • a phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium was not used as the doping element.
  • X, Y color coordinates, wavelength, half width, and luminance of the phosphors of the Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
  • the phosphor according to the present invention has a wavelength, a half width,
  • FIG. 4 is a graph showing the luminance of the red phosphors according to the concentrations of sodium, calcium and aluminum elements
  • FIG. 5 is the X color coordinate values of the red phosphors according to the concentrations of sodium, decal and aluminum elements. A graph is shown
  • FIG. 6 shows the amount of change in the X color coordinate value of the red phosphor depending on the concentration of sodium, calcium and aluminum elements.
  • FIG. 7 shows an electron micrograph of the surface of phosphors containing various kinds of doping elements, and FIG. 8 does not include doping elements.
  • An electron micrograph of the surface of the phosphors is disclosed.
  • Example 9 shows a graph showing luminance characteristics of a phosphor including lithium, potassium and magnesium doping elements.
  • the phosphors containing lithium and potassium each exhibited about 50% lower luminance than the phosphors of Example 1, and the phosphors containing magnets were prepared in Example 1 according to the present invention. It can be seen that the luminance is lower than 60% compared to the phosphor.
  • the light emitting device package 900 is molded in the package body 910, the package body 910, and the lead frames 920 spaced apart from each other, and the light emitting devices mounted on at least one lead frame. 930, a bonding wire 940 for electrically connecting the light emitting device 930 and the lead frame 920, and a resin packing part 950 for encapsulating the light emitting device 930.
  • a reflective cup 970 having a groove formed to surround the light emitting device 900 may be formed on the package body based on the position of the lead frame.
  • the reflective cup 970 is formed in an annular shape on the package body, the mounting area of the light emitting device 900 is defined by the steep portion of the reflective cup, at least one lead frame It is exposed to the bottom of the groove to provide a mounting area.
  • the sidewall of the reflective cup may be formed as an inclined cup reflecting surface to reflect the light emitted from the light emitting device 900 in a desired direction.
  • the package body 910 may be integrally formed with the reflective cup 970.
  • the light emitting device 930 may be bonded to the lead frame 920 by an adhesive or the like, and receives light from an external power source through the bonding wire 940 to generate light having a predetermined wavelength.
  • the light emitting device 930 may emit light having a wavelength of 200-500 nm.
  • the light emitting device 930 may be a blue light emitting diode or a light emitting diode having a semiconductor stack structure emitting blue light or ultraviolet rays.
  • FIGS. 13 to 18 Various embodiments of the semiconductor stacked structure of the light emitting device will be described with reference to FIGS. 13 to 18.
  • the resin packing part 950 is filled to cover the light emitting device 930, the bonding wire 940, and the lead frame 920 inside the reflective cup.
  • the resin packaging unit 950 may include a phosphor 960 for converting the emission wavelength of the light emitting device into light having a different wavelength.
  • the phosphor 960 may be used by mixing a red phosphor with at least one phosphor of green, blue, and yellow so as to emit white light. That is, the resin packaging part 950 is used by appropriately mixing a phosphor mixture with a curable transparent resin such as an epoxy resin, a silicone resin, or a silicone epoxy mixed resin.
  • a z (Sr, M) 2 (Si, Al) 0 4 - x N y : R (0 ⁇ x ⁇ 3, y synthesized in Examples 1 to 3 of the present invention) 2x / 3, O.OO zO.1), wherein A is at least one element selected from the group consisting of lithium (Li), potassium ( ⁇ ) and sodium (Na), wherein M is Barium (Ba), magnesium (Mg) and At least one element selected from the group consisting of calcium (Ca), and R may be a nitride-based phosphor containing a compound which is at least one element selected from the group consisting of lanthanide elements and transition metal elements. have.
  • nitride-based red phosphors such as heat, moisture and more than sulfide-based phosphors. Not only is it reliable for the external environment, but it also has a low risk of discoloration. In particular, it has high phosphor excitation efficiency at the dominant wavelength of the blue ⁇ ED chip limited to a specific range (430 to 465 nm) to achieve high color reproducibility.
  • the blue phosphor may be selected from (Ba, Sr, Ca) 5 (P04) 3Cl: (Eu2 +, Mn2 +) or Y203: (Bi3 +, Eu2 +).
  • the green phosphor may include any one of silicate, sulfide and nitride.
  • the silicate-based green phosphor may include any one of A2Si04 having a 2,1,4 composition, an A3Si05 silicate having a 3,1,5 composition, a sulfide having a SrGa2S4: Eu composition, or a nitride having a Beta-SiAlON composition.
  • Nitride-based green phosphors include crystals having a ⁇ -type Si3N4 crystal structure.
  • the yellow phosphor may include any one of a YAG or TAG garnet phosphor, an A2Si04 having a 2,1,4 composition, an A3Si05 silicate having a 3,1,5 composition, or a nitride having an alpha -SiAlON composition.
  • the nitride-based phosphor is represented by CaXSil2- (m + 2) AKm + n) 0nN16-n: Euy.
  • the particle size of the phosphor powder that is, was the experiment that the color variation and brightness can be excellent at the package level when the diameter of the particles have any distribution, in three installments in turn as shown in the following table 2 classifying the red "phosphor powder It was.
  • the method of controlling the particle size of the phosphor may be performed in the raw material preparation step or before / after the step, such as equipment such as SC-mill, z-mill can be properly used in the classification method known in the art will be.
  • FIGS. 13 and 14 are color coordinate graphs illustrating a change in color distribution according to particle size distribution of a red phosphor according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a green phosphor was used in addition to the phosphor of the above distribution for measuring color coordinates, and a blue LED was used as an excitation source.
  • the particle size distribution was similar to that of the red phosphor used together.
  • FIG. 13 shows color coordinate distribution of a package using phosphors having particle size distributions corresponding to the first order in Table 2.
  • FIG. FIG. 14 shows color coordinate distribution of a package using phosphors showing particle size and distribution corresponding to the second and third order in Table 2. Comparing FIG. 13 and FIG. 14, it can be seen that the color scatter decreases when the size of the particle size is relatively small and the variation in the particle size is small (a phosphor due to secondary and tertiary classification). 14 shows the change in luminance according to the particle size distribution of the red phosphor.
  • Experimental Example 3 (3) a red phosphor having a small particle size (tertiary classification) and a green phosphor having a large particle size distribution (similar to the primary classification) are used.
  • the luminance is relatively higher as the size of the particle is smaller, which means that the luminous efficiency is reduced by scattering when the particle size is small and the size of the phosphor particles is uniform. It can be seen that the deterioration is reduced.
  • Experimental Example 4 (4) a red phosphor having a large particle size (primary classification) and a green phosphor having a medium overwhelming distribution (similar to the secondary classification) are used.
  • Experimental Example 5 a red phosphor having a medium particle size (secondary classification) and a green phosphor having a medium particle size distribution (similar to the secondary classification) are used.
  • Experimental Example 6 is a green phosphor having a small particle size of the red phosphor and a small particle size distribution (secondary classification and similar of the tertiary classification) is used.
  • Test Example 7 is large "size (1 Red phosphor of subclassification) and green phosphor with small particle size distribution (similar to tertiary classification) are used.
  • Experimental Example 8 a red phosphor of medium particle size (secondary classification) and a green phosphor having a small particle size distribution (similar to tertiary classification) are used.

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Abstract

본 발명의 일실시예에 따른 적색형광체는 Az(Sr, M)2(Si, Al)O4-xNy　(0<x<3, y=2x/3, 0.001<z<0.1)의 조성식으로 표시되고, 상기 A는 리튬(Li), 칼륨(K) 및 나트륨(Na)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, 상기 M은 바륨(Ba), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소인 화합물을 포함하며, 6.9㎛ ≤ D50 ≤ 13.9㎛에 해당하는 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 적색형광체이다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
적색 형광체 및 이를 포함하는 발광장치
【기술분야】 ^
적색 형광체 및 이를 포함하는 발광장치가 개시돤다. 더욱 상세하게는 우수한 발광특성， 열적 화학적 안정성을 나타내는 적색 형광체 및 이를 포함하는 발광장치가 개시된다.
【배경기술】
발광 다이오드 (Light emitting diode; LED)는 기존의 조명기구에 비하여 높은 신뢰성을 나타내고 수명이 길어 낮은 유지보수비를 가지며， 소모 전력이 적기 때문에 에너지 절감에 크게 기여할 수 있다. 또한， 조명장치로서 다양한 디자인의 적용이 용이하고， 열발생이 적어서， 조명으로 사용되기에 매우 유리한 조건을 갖추고 있다.
이러한 발광 다이오드를 포함하는 장치 등에 사용되는 형광물질은 다양한 광원의 특정 파장광을 원하는 파장광 로 변환시키는 물질로서 백색 LED를 제조하기 위한 핵심적인 가술이다. 또한， 형광물질의 효율은 디스플레이의 구동에 필수적인 요소인 동시에 디스플레이를 포함한 광원 제품의 효율과 직접적으로 연관되는 주요변수로 작용하고 있다. 최근에는 CIE색좌표에서 정의된 자연광에 가까운 백색광을 구현하는 기술이 진행되고 있으며， 이러한 백색광을 방출하기 위한 백색 LED소자에 대한 연구가활발히 진행되고 있다. ^ 일반적으로 백색 LED는 청색 또는 자외선 LED칩에 적색， 청색, 황색 등의 형광체들에서 선택된 1종 이상의 형광체를 적용하는 방식으로 제조되고 있다. 특히 적색형광체와 다른 색을 나타내는 형광체를 조합하여 사용하는 경우, 각 형광체의 반치폭이 낮은 경우에는 층분한 연색지수를 확보하기 어려우며, 원하는 천연 백색광을 구현하는데 한계가:있다.
또한， 종래 적색형광체는 상대적으로 낮은 반치폭을 나타내며， 550 내지 700nm의 파장 대역의 발광 피크를 나타냄으로써, 층분한 연색성을 나타내는테 어려움이 있다. 따라서， 백색 LED에 있어서， 높은 발광효율을 가지며, 층분한 연색성을 구현할 수 있는 적색형광체의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제] 본 발명의 일 실시 예에 따르면， 높은 휘도를 가지며， 열적， 화학적으로 우수한 안정성을 나타내는 적색형광체 및 이를 포함하는 발광장치가 제공된다. 【기술적 해결방법】
본 발명의 일실시예에 따른 적색형광체는 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy (0<x<3, y=2x/3, O.OO zO.l)의 조성식으로 표시되고， 상기 A는 리튬 (LO， 칼륨 (K) 및 나트륨 (Na)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며， 상기 M은 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg) 및 칼슴 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도
1종의 원소인 화합물을 포함하며， 6.9 < D50 < 13.9 에 해당하는 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 적색형광체이다. 일축에 따르면， 90 - D50 < 14.7ί皿에 해당하는 입도 분포를 가질 수 있다. 일측에 따르면, 상기 Α는 나트륨 (Na)이고， 상기 M은 칼슘 (Ca)일 수 있다. 일측에 따르면， 상기 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, 0.001<z<0.1)로 표시되는 화합물은 결정상을 갖는 호스트 물질로 이루어져 있고， 상기 A는 도펀트 물질 또는 활성물질 (activator)로 상기 화합물에 포함될 수 있다.
일측에 따르면, 상기 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, O.OO zO.l)로 표시되는 화합물은 결정상을 갖는호스트 물질로 이루어져 있고, 상기 A 및 알루미늄 (A1)은 도편트 물질 또는 활성물질 (activator)로 상기 화합물에 포함될 수 있다,
일측에 따르면, 상기 적색형광체는 청색 또는 자외선 파장영역을 여기원으로 하여 600 nra내지 700 nm의 파장대역의 발광피크를 가질 수 있다. 일측에 따르면， 상기 적색형광체는 활성물질로서 유로품 (Eu) 또는 디스프로슴 (Dy)을 더 포함할 수 있다.
일측에 따르면， 상기 적색형광체의 발광파장의 스펙트럼 반치폭은 83 nm 내지 150 nm 일 수 있다.
일측에 따르면， 상기 결정 구조는 사방정계 결정 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 발광장치는 여기광을 방출하는 발광소자; 및 상기 여기광을 흡수하여 가시광을 방출하는 파장변환부;를 포함하며, 상기 파장변환부는 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, O.OO zO 1)의 조성식으로 표시되고， 상기 Α는 리튬 (Li), 칼륨 (K) 및 나트륨 (Na)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며， 상기 M은 바륨 (Ba), 마그네슴 (Mg) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고， 상기 R은 란탄족 원소 및 전이금속 원소로 이루어진, 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소인 화합물을 포함하며, 6.9 < D50 ≤ 13.9zm에 해당하는 입도 분포를 가질 수 있다.
일측에 따르면, 90 - D50 < 14.7 에 해당하는 입도 분포를 가질 수 있다. 일측에 따르면, 상기 적색형광체는 청색 또는 자외선 파장영역을 여기원으로 하여 600 nm 내지 700 nm의 파장대역의 발광피크를 방출할 수 있다. 일측에 따르면， 상기 발광소자는 자외선 발광다이오드 또는 청색 발광다이오드일 수 있다,
일측에 따르면, 상기 발광장치는 청색형광체， 녹색형광체 및 황색형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 형광체를포함하며 , 상기 발광장치의 최종 출력광은 백색광일 수 있다.
일측에 따르면，상기 파장변환부는 상기 발광소자의 상부에 형성되며,서로 다른 형광체를 포함하는 적어도 2개의 형광체층으로 이루어진 다층 구조일 수 있다.
일측에 따르면， 상기 형광체는 청색형광체， 녹색형광체 및 황색형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, 상기 발광장치의 최종 출력광은 백색광일 수 있다.
일축에 따르면， 상기 파장변환부는 상기 발광소자의 외부면을 상기 적색형광체가포함된 수지로 균일하게 덮도록 형성될 수 있다.
일측에 따르면， 상기 파장변환부는 상기 발광소자의 상면에만， 또는 상면 및 측면에 형성될 수 있다.
일측에 따르면, 상기 파장변환부는 상기 발광소자를 봉지하는 수지포장부를 더 포함하며， 상기 적색형광체가 상기 수지포장부에 분산된 것일 수 있다. 일측에 따르면, '상기 파장변환부는 청색형광체, 녹색형광체 및 황색형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종의 형광체를 포함하며, 상기 발광장치의 최종 출력광은 백색광인 것일 수 있다.
[유리한 효과]
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 높은 발광특성과 우수한 열적， 화학적 안정성을 가지는 장파장의 적색광을 발광할 수 있는 적색형광체가 제공된다. 또한 이러한 적색형광체를 포함함으로써， 고출력 /고신뢰성을 가지며， 청색 및 자외선 파장대역을 여기원으로 하여 자연광에 가까운 백색을 발광하는 발광장치가 제공된다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 기존의 실리케이트계 형광체와 본원발명의 질화계 형광체의.온도에 따른 품질 (T/Q특성)을 나타내는 그래프이다;
도 2는 본원발명의 일실시예에 따른 적색형광체의 결정상을 나타내는 모식도이다;
" 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 형광체와 나트륨， 칼슴 및 알루미늄을 포함하지 않는 질화물계 적색형광체의 결정상에 대한 X-선회절분석 결과를 나타낸 그래프이다;
도 4는 나트륨 원소， 칼슘 원소 및 알루미늄. 원소의 농도에 따른 적색형광체의 휘도에 대한 그래프이다;
도 5는 나트륨 원소, 칼슘 원소 및 알루미늄 원소의 농도에 따른 적색형광체의 X 색좌표 값에 대한 그래프이다;
도 6은 나트륨 원소， 칼슘 원소 및 알루미늄 원소의 농도에 따른 적색형광체의 X색좌표 값의 변화량을 나타낸 그래프이다;
도 7은 여러가지 종류의 도핑원소를 포함하는 형광체들의 표면에 대한 전자 현미경사진이다;
도 8은 도핑원소를 포함하지 않는 형광체들의 표면에 대한 전자 현미경 사진이다;
도 9는 리튬, 칼륨, 마！네슘 도핑원소를 포함하는 형광체의 휘도특성을 나타낸 그래프이다;
도 10은 유로품 (Eu) 원소의 농도에 따른 형광체의 발광효율을 나타내는 그래프이다;
도 11에는 본 발명의 일실시예에 따른 형광체의 제조과정을 나타내는 순서도이다;
도 12는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 발광소자 패키지를 나타낸 측단면도이다;
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 적색 형광체의 입도 분포에 따른 색 분포의 변화를 나타내는 색 좌표 그래프이다;
도 15는 적색 형광체의 입도 분포에 따른 휘도의 변화를 나타낸다;
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다.
그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며， 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한， 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서， 도면에서의 요소들와 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 본 발명에 따른 적색형광체는 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, O.OO zO.l)의 조성식으로 표시되고， 상기 Α는 리튬 (Li), 칼륨 (K) .및 나트륨 (Na)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며， 상기 M은 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg) 및 칼슴 (Ca)으로 이루.어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 상기 R은 란탄족 원소 및 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소인. 화합물을 포함하며， 6.9;皿 < D50 ≤ 13.9/皿에 해당하는 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 적색 형광체는 D90 -D50 < 14.7 에 해당하는 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
본.발명에 따른 적색형광체는 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R (0<x<3, y=2x/3, O.OOKzO.l)의 조성식으로 표시되는 질화계 (nitride) 형광체를 포함함으로써, 발광 다이오드 등과 같은 다양한 조명장치에 포함되었을 경우， 우수한 '열적, 화학적 안정성을 나타내면서도， 종래 실리케이트 (silicate)계 형광체 등의 적색형광체에 비해 20% 이상의 높은 휘도 개선 성능을 나타낸다. 도 1에는 기존의 실리케이트계 형광체와 본원발명의 질화계 형광체의 은도에 따른 품질 (T/Q특성)을 나타내는 그래프가 도시되어 있다.
상기 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R (0<x<3, y=2x/3, O.OO zO.1)로 표시되는 화합물에서 A는 바람직하게는 나트륨 (Na)이고， 상기 M은 칼슘 (Ca)일 수 있다. 상기 나트륨과 칼슴은 상기 화합물의 결정상의 호스트 물질인 매트릭스 형태에 영향을 주지 않으면서, 상기 화합물의 매트릭스에 형성되는 구형 공극 (empty sphere)에 포함되어 형광체의 휘도를 개선하는 작용을 한다. 도 3에는 본 발명의 일 실시 예에 따른 형광체와 나트륨， 칼슘 및 알루미늄을 포함하지 않는 질화불계 적색형광체의 결정상에 대한 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프가 개시되어 있다.
상기 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R (0<x<3, y=2x/3, 0.001<z<0.1)로 표시되는 화합물은 A를 구성하는 원소， M을 구성하는 원소 및 알루미늄 (A1)들이 각각 결정상을 갖는 호스트 물질 또는 도펀트 물질 또는 활성물질 (activator) 등과 같은 다양한 역할을 수행할 수 았도록 제조됨으로써， 발광체의 성능 향상을 위한 다양한 구성의 조합으로 제조될 수 있다.
예를 들어， 상기 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, O.OO zO.1)로 표시되는 화합물은 결정상을 갖는 호스트 물질로 이루어져 있고， 상기 Α는 도편트 물질 또는 활성물질 (activator)로 상기 화합물에 포함될 수 있다. 또한, 상기 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R (0<x<3, y=2x/3, O.OOKzO.1)로 표시되는 화합물은 결정상을 갖는호스트 물질로 이루어져 있고，상기 A및 알루미늄 (A1)은 도편트 물질 또는 활성물질 (activator)로 상기 화합물에 포함될 수도 있다. 도 2에는 본원발명의 일 실시 예에 따른 적색형광체의 결정상을 나타내는 모식도가 ;도시되어 있다.
상기 R은 란탄족 원소 또는 전이금속 원소인 활성물질로서 예를 들어, 유로품 (Eu) 또는 디스프로슘 (Dy)일 수 있으며， 이러한 유로품 (feu) 또는 디스프로슴 (Dy)을 활성물질로 포함하는 적색형광체는 청색 또는 자외선 파장영역의 여기원에서 600 내지 700nra의 파장 대역의 발광 피크를. 갖는 적색광을 발광할 수 있다.
상기 적색형광체의 발광파장의 스펙트럼 반치폭은 바람직하게는 83nm내지 150 nm 의 반치폭을 나타내는 것을 사용할 수 있다. 이러한 범위의 반치폭을 나타내는 적색형광체는 백색 발광장치 등의 발광장치에서 높은 연색성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 적색형광체는 종래 스트론튬실리케이트 (Sr2Si04) 형광체와 동일한 사방정계 (Orthorhombic) ¾정구조를 가짐으로써, 제조가 용이하면서도 열적 화학적 안정성을 나타낼 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한， Sr-함유 화합물 및 M-함유 화합물 중 적어도 하나의 화합물， A 함유 화합물， Eu-함유 화합물, A1 함유 화합물, Si-함유 산화물 및 Si-함유 질화물을 포함하는 원료물질들을 흔합하는 흔합단계， 상기 흔합물을 소성하여 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:Eu(0<x<3, y=2x/3, O.OO zO.l)의 조성식으로 표시되는 화합물을 얻는 소성단계; 및 상기 소성된 화합물을 분쇄 및 밀링하는 밀링단계를 포함하며， 상기 A는 리튬 (Li), 칼륨 (K) 및 나트륨 (Na)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, 상기 M은 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소인 적색형광체의 제조방법을 제공한다.
즉， 본 발명에 따른 적색형광체의 제조방법은 Sr-함유 화합물 및 M-함유 화합물 중 적어도 하나의 화합물， A함유 화합물, Eu-함유 화합물, AI함유 화합물， Si-함유 산화물 및 Si-함유 질화물을 포함하는 원료물질들을 흔합한 후， 소성함으로써， Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:Eu(0<x<3, y=2x/3, O.OO zO.l)의 조성식으로 표시되는 화합물을 얻고, 이러한 화합물을 밀링하는 단계를 포함함으로써， 열적， 화학적 안정성이 우수하고, 높은 휘도를 나타내는 적색형광체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 적색형광체의 제조에 있어서, 상기 소성단계 및 밀링단계 각각 1회씩 만 수행될 수도 있지만, 바람직하게는 각각 2회 이상씩 수행될 수 있다. 이와 같이 2회 이상의 소성단계 및 밀링단계를 거침으로써, 열적， 화학적 안정성 및 발광성능이 더욱 개선된 적색형광체를 제조할 수 았다.
상기 Eu-함유 화합물은 산화유로피움 (Eu203)일 수 있으며， 상기 원료물질들을 흔합하는 흔합단계에서는, 상기 망간 탄산염을 더 흔합할 수 있다. 상기 망간 탄산염에 포함된 망간은 활성물질인 상기 산화유로피움에 포함된 유로피움의 발광세기를 더욱 증가시킨다.
상기 Sr-함유 화합물은 형광체 제조를 용이하게 하는 다양한 첨가물을 포함하는 화합물로서， 예를 들어 스트론튬 (Sr)의 금속， 수용성 금속염， 산화물, 질산염， 산화염, 황산염 또는 탄산염을 포함할 수 있다. 또한, 상기 M-함유 화합물은 M의 금속, 수용성 금속염， 산화물， 질산염， 산화염， 황산염 또는 탄산염을 포함할 수 있다. 또한， 상기 Si-함유 산화물은 예를 들어, 산화규소 (Si02)를 사용할 수 있으며， 상기 Si-함유 질화물은 예를 들어， 질화규소 (Si3N4)를 사용할 수 있다.
한편， 상기 원료물질들을 흔합하는 흔합단계는, 용매를 이용하여 원료물질을 흔합하는 습식흔합으로 수행될 수 있으며， 상기 습식 흔합된 원료흔합물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한， 상기 소성은 1000-1800도 은도 범위에서 1-24시간 동안 수행될 수 있으며， 상기 소성은 질소 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 도 11에는 본 발명의 일 실시 예에 따른 형광체의 제조과정을 나타내는 순서도가 개시되어 있다.
본 발명은 또한, 여기광을 방출하는 발광소자; 및 상기 여기광을 흡수하여 가시광을 방출하는 파장변환부를 포함하며.， 상기 파장변환부는 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, 0.001<z<0.1)의 조성식으로 표시되고， 상기 Α는 리튬 (Li), 칼륨 (K) 및 나트륨 (Na)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며， 상기 M은 바륨 (Ba), 마그네슴 (Mg) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 상기 R은 란탄족 원소 및 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소인 화합물을 포함하는 발광장치를 제공한다.
본 발명에 따른 발광장치는 Az(Sr, M)2(Si,. Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, O.OOKzO.l)의 조성식으로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 고출력 /고신뢰성을 가지며, 청색 및 자외선 파장대역을 여기원으로 하여 자연광에 가까운 백색을 발광성능을 나타낼 수 있다. 상기 적색형광체는 바람직하게는 청색 또는 자외선 파장영역을여기원으로 하여 600 nm내지 700 nm의 파장대역와 적색형광체를 사용할 수 있다. 또한상기 발광소자는 발광 다이오드의 발광원으로 널리 사용되고 있으며， 저렴한 가격가지면서， 안정적 성능을 나타내는 자외선 발광다이오드 또는 청색 발광다이오드를사용할 수 있다.
또한， 상기 발광장치는 백색 발광장치로서, 소자의 패키지와 같은 발광장치의 일부분에 청색형광체, 녹색형광체 및 황색형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 형광체를 포함하며， 상기 발광장치의 최종 출력광은 백색광인 발광장치로 제조될 수 있다.
상기 발광장치의 파장변환부는 발광장치에 다양한 위치 및 구성으로 ^ 형성될 수 있으며， 예를 들어， 발광소자의 상부에 형성되며, 서로 다른 형광체를 포함하는 적어도 2개의 형광체층으로 이루어진 다층 구조의 파장변환부로 형성될 수 있다. 이 경우， 상기 다층구조의 파장변환부에 포함될 수 있는 형광체는 청색형광체, 녹색형광체 및 황색형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도
1종이고， 상기 발광장치의 최종 출력광은 백색광인 것으로 형성될 수 있다.
상기 파장변환부는 상기 발광소자의 외부면을 상기 적색형광체 7]· 포함된 수지로 균일하게 덮도록 형성된 구조로 이루어질 수 있다. 아러한 파장변환부는 예를 들어, 상기 발광소자의 상면에만, 또는 상면 및 측면에 형성될 수 있다. 또한, 상기 파장변환부는 상기 발광소자를 봉지하는 수지포장부를 더 포함하며, 상기 적색형광체가 상기 수지포장부에 분산된 구조로 형성될 수 있으며， 여기서 파장변환부는 청색형광체, 녹색형광체 및 황색형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종의 형광체를 포함하며， 상기 발광장치의 최종 출력광은 백색광인 것으로 형성될 수 있다.
이하， 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 원료물질로서 SrC03, Si02, Eu203, Si3N4를 화학양론비로 불밀을 이용하여 에탄을 용매와 흔합하였다. 그런 다음, 원료흔합물을 건조기를 사용하여 에탄올 용매를 휘발시켰다. 이와 같이 건조된 원료흔합물을 질화붕소 도가니쎄 층진하였다. 그리고, 이러한 질화붕소 도가니에 도핑원소로서 0.01 ηω1¾의 나트륨， 0.2 mol%의 칼슘， 0.2 mol%의 알루미늄을 상기 원료흔합물과 흔합될 수 있도록 첨가하였다. ·
이후, 원료흔합물과 도핑원소들이 층진된 질화붕소도가나를 가열로에 삽입하고, N2분위기의 가스상태에서 1600도로 10시간 동안 소성하는 소정과정을 거쳐 Na0.01(Sr, Ca)2(Si, Al)04-xNy ： Eu의 화합물을 얻었다. 이러한 Na0.01(Sr, Ca)2(Si, Al)04-xNy ： Eu의 화합물을 밀링 머신 (mil ling machine)을 이용하여, 12시간 동안 분쇄 및 밀링을 수행하는 밀링과정을 거쳐 다시 Na0.01(Sr, Ca)2(Si, Al)04-xNy ： Eu의 화합물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 Na0.01(Sr, Ca)2(Si, Al)04-xNy ： Eu의 화합물을 같은 조건으로 상기 소성과정 및 밀링과정을 거치게 함으로써， 최종 Na0.01(Sr, Ca)2(Si, Al)04-xNy ： Eu의 형광체를 얻었다.
[실시예 2]
도핑원소로서 0,01η )1¾의 나트륨 , 0.4mol%의 칼슘, 0.4mol%의 알루미늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동밀한 방법으로 형광체를 제조하였다.
[실시예 3]
도핑원소로서 O.Olmo ^의 나트륨， 0.6mol%의 칼슘, 0.6mol%의 알루미늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체를 제조하였다. [비교예 1] .
도핑원소로서 나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체를 제조하였다. 이러한 실시예들 및 비교예의 형광체에 대한 X， Y 색좌표, 파장， 반치폭， 휘도를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1]
Figure imgf000016_0001
표 1을 참조하면， 본 발명에 따른 형광체는 파장, 반치폭,
비교예의 발광체에 비해 수한성능을 나타내고 있음을 알수 있다.
도 4에는 나트륨 원소， 칼슘 원소 및 알루미늄 원소의 농도에 따른 적색형광체의 휘도에 대한 그래프가 도시되어 있고， 도 5에는 나트륨 원소, 칼슴 원소 및 알루미늄 원소의 농도에 따른 적색형광체의 X 색좌표 값에 대한 그래프가도시되어 있으며，도 6에는 나트륨 원소， 칼슘 원소 및 알루미늄 원소의 농도에 따른 적색형광체의 X색좌표 값의 변화량이 도시되어 있다.
도 7에는 여러가지 종류의 도핑원소를 포함하는 형광체들의 표면에 대한 전자 현미경사진이 개시되어 있고, 도 8에는 도핑원소를 포함하지 않는 형광체들의 표면에 대한 전자현미경 사진이 개시되어 있다.
도 9에는 리튬, 칼륨， 마그네슴 도핑원소를 포함하는 형광체의 휘도특성을 나타낸 그래프가 개시되어 있다. 도 9를 참조하면 리튬， 칼륨을 각각포함하는 형광체는 본 발명에 파른 실시예 1의 형광체에 비해 50% 이하의 낮은 휘도를 나타내었고， 마그네슴을 포함하는 형광체는 본 발명에 따른 실시예 1의 형광체에 비해 60% 이하의 낮은 휘도를 나타내고 있음을 알 수 있다.
' 도 10에는 유로품 (Eu) 원소의 농도에 따른 형광체의 발광효율을 나타내는 그래프가도시되어 았다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세하게 설명한다. 다만， 본 발명이 실시예에 따른 도면에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
도 12는 본 발명에 따른 제 1 실시형태의 발광소자 패키지를 나타낸 측단면도이다. 도 12에 도시된 바와 같이， 발광소자 패키지 (900)는 패키지 본체 (910)， 패키지 본체 (910)에 몰딩되며 서로 이격된 리드프레임들 (920)， 적어도 하나의 리드프레임 상에 실장된 발광소자 (930)， 발광소자 (930)와 리드프레임 (920)을 전기적으로 연결하는 본딩와이어 (940) 및 발광소자 (930)를 봉지하는 수지포장부 (950)를 포함한다. 그리고， 발광소자 패키지 (900)는 발광소자 (900)를 둘러싸도록 홈부가 형성된 반사컵 (970)이 리드프레임의 위치를 기준으로 패키지 본체 상부에 형성될 수 있다.
이때 , 반사컵 (970)은 패키지 본체 상에 환상으로 형성되고， 반사컵의 훔부에 의해 발광소자 (900)의 실장영역이 정의되며， 적어도 하나의 리드프레임이 홈부 바닥에 노출되어 실장영역을 제공한다. 또한， 반사컵의 측벽은 발광소자 (900)에서 방출된 빛을 원하는 방향으로 반사시키기 위해 경사잔 반사면으로 형성될 수 있다. 여기서 , 패키지 본체 (910)는 반사컵 (970)과 일체로 형성될 수도 있다.
그리고, 발광소자 (930)는 접착제 등에 의하여 리드프레임 (920) 상에 본딩될수 있으며， 본딩와이어 (940)를 통해 외부 전원으로부터 전류를 입력받아 미리 정해진 파장의 빛을 생성한다. 이러한 발광소자 (930)는 200-500nm의 파장의 광을 방출할 수 있으며, 예를 들어, 청색광또는자외선을 방출하는 반도체 적층 구조를 갖는 청색 발광다이오드 또는 자와선 발광다이오드일 수 있다. 이러한 발광소자의 반도체 적층 구조에 대한 다양한 실시형태를 하기 도 13 내지 도 18을 참조하여 설명하도록 한다.
또한，수지포장부 (950)는 반사컵 내측으로 발광소자 (930)，본딩와이어 (940) 및 리드프레임 (920)을 덮도록 채워진다. 또한， 수지포장부 (950)는 발광소자의 방출 파장을 다른 파장의 광으로 변환하는 형광체 (960)가포함될 수도 있다. 이러한 형광체 (960)는 백색광을 방출할 수 있도록 적색형광체와 녹색， 청색 및 황색 중 적어도 하나 이상의 형광체가 흔합되어 사용될 수 있다. 즉， 수지포장부 (950)는 형광체 흔합물과， 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 실리콘 에폭시 흔합수지와 같은 경화성 투명수지를 적절하게 흔합하여 사용된다.
여기서, 백색광출력을 위한 적색형광체로， 본 발명의 실시예 1내지 3에서 합성한 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, O.OO zO.1)의 조성식으로 표시되고， 상기 Α는 리륨 (Li)， 칼륨 (Κ) 및 나트륨 (Na)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, 상기 M은 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고， 상기 R은 란탄족 원소 및 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소인 화합물을 포함하는 질화물 (Nitride)계 형광체를 사용할 수 있다. 이러한 질화물계 적색형광체는 황화물 (Sulfide)계 형광체보다 열, 수분 등의. 외부 환경에 대한신뢰성이 우수할 뿐만 아니라 변색 위험이 작다.특히，고색재현성을 얻기 위해 특정 범위 (430 ~ 465nm)로 한정한 청색丄 ED 칩의 주파장에서 높은 형광체 여기 효율을 갖는다.
그리고， 청색 형광체로는 (Ba, Sr, Ca)5(P04)3Cl:(Eu2+, Mn2+) 또는 Y203:(Bi3+, Eu2+) 들 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 녹색 형광체는 실리케이트계, 설파이드계 및 질화물계 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리케이트계 녹색 형광체로는 2，1，4조성을 가진 A2Si04또는 3,1,5조성을 가진 A3Si05 실리케이트계, 또는 SrGa2S4:Eu 조성의 설파이드계 또는 Beta-SiAlON 조성의 질화물계 중 어느 하나를 포함할 수 있다.여기서 A는 Sr, Ba, Ca, Mg일 수 있으며 Sr은 필수 성분이며 Ba, Ca, Mg은 필요에 따라 선택적으로 포함될 수 있다 ( 0=Ba,Ca,Mg=l).
질화물계의 녹색 형광체로는 β형 Si3N4 결정 구조를 가지는 결정 중에
Eu이 고용된 질화물 또는 산질화물의 결정을 포함하고 Si6-zAlz0zN8-z ： Euy, Srx(0.009<x<0.011, 0.018 < y < 0.025, 0.23 < z < 0.35)또는 Si6-zAlz0zN8-z(0.24 = y = 0.42, Eu함유량은 0.05at%~0.25at%)으로 표시돠는 형광체를 포함할 수 있다. 그리고， 황색 형광체로는 YAG또는 TAG계열의 가넷계 형광체 또는 2,1,4 조성을 가진 A2Si04 또는 3，1，5 조성을 가진 A3Si05 실리케이트계, 또는 알파 -SiAlON 조성의 질화물계 중 어느 하나를 포함할 수 있다 (여기서 A는 Sr, Ba, Ca, Mg일 수 있으며 Sr은 필수 성분이며 Ba, Ca, Mg은 필요에 따라 선택적으로 포함될 수 있다 (0=Ba,Ca,Mg=l)).
상기 질화물계 형광체는 CaXSil2-(m+2)AKm+n)0nN16-n ： Euy으로 나타나는
Ca-α-사이알론 형광체 (0.01<y<0.7, 0.6<m<3.0 and 0=n<1.5)를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 제안하는 상기의 적색 형광체의 경우, 형광체 파우더의 입도 분포를 적절히 조절함으로써 패키지 적용 시 색 산포를 저감시키며， 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 발명자는 형광체 파우더의 입도， 즉， 입자의 지름이 어떠한 분포를 가질 때 패키지 레벨에서 색 산포 및 휘도가 우수할 수 있는지 실험하였으며， 아래 표 2와 같이 3차례로 나누어 적색' 형광체 파우더를 분급하였다. 이 경우, 형광체의 입도를 조절하는 방법은 원재료 준비 단계나 소성 전 /후 단계 등에서 수행될 수 있으며， SC-mill, z-mill 등의 장비로 당 기술 분야에서 공지된 분급 방법을 적절히 사용할 수 있을 것이다.
【표 2】
Figure imgf000020_0001
상기 표에서 D50은 입자 지름 분포에서, 적산분율에서의 50% 지름에 해당하며， D10 및 D90은 각각 10% 및 90¾에 해당한다. 상기 3차례의 분급에 의한 입도 분포를 갖는 형광체 파우더를 이용하여, 도 12에 도시된 구조와 유사한 패키자를 제작하였으며， 도 13 및 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 적색 형광체의 입도 분포에 따른 색 분포의 변화를 나타내는 색 좌표 그래프이다. 이 경우, 색 좌표의 측정을 위하여 상기 분포의 형광체와 더불어 녹색 형광체를 사용하였으며， 여기원으로 청색 LED를 사용하였다. 또한, 녹색 형광체의 경우， 함께 사용된 적색 형광체와 유사한 입도 분포를 갖도록 하였다. 도 13은 상기 표 2에서 1차에 해당하는 입도 분포를 나타내는 형광체를 이용한 패키지의 색 좌표 분포를 나타낸다. 도 14는 상기 표 2에서 2차 및 3차에 해당하는 입도.분포를 나타내는 형광체를 이용한 패키지의 색 좌표 분포를 나타낸다. 도 13 및 도 14를 비교하면， 입도의 크기가 상대적으로 작고 나아가 입도의 편차가 작은 경우 (2차 및 3차 분급에 의한 형광체)에 색 산포가줄어드는 것을 확인할수 있다. 도 14는 적색 형광체의 입도 분포에 따른 휘도의 변화를 나타낸다. 각 실험 예를 설명하면， 우선 기준 예 (Ref.)의 경우, 종래의 CaSiN 적색 형광체로서 상기 2차 분급과 유사한 입도 분포를 갖도록 조절되었으며， 역시 이와 유사한 입도 분포를 갖는 녹색 형광체 (예, SiAlON계 형광체)가사용된다. 실험 예 1내지 9(① ⑨)는 모두 본 발명의 적색 형광체를 사용하되, 실험 예 1(①)은 큰 입도 (1차 분급)의 적색 형광체 및 이와 유사한 수준의 입도 분포 (1차 분급과 유사)를 갖는 녹색 형광체가 사용된다. 실험 예 2(②)는 중간 입도 (2차 분급)의 적색 형광체 및 큰 입도 분포 (1차 분급과 유사)를 갖는 녹색 형광체가사용된다. 실험 예 3(③)은 작은 입도 (3차 분급)의 적색 형광체 및 큰 입도 분포 (1차 분급과 유사)를 갖는 녹색 형광체가사용된다. 실험 예 1 내지 3(① ~ ③)을 참조하면， 입도의 크기가 작아질수록 상대적으로 휘도가 우수한 것을 볼 수 있으며, 이는 입도 크기가 작고 형광체 입자의 크기가 균일한 경우 산란에 의하여 발광 효율이 저하되는 것이 줄어들기 때문으로 볼 수 있다. 다음으로， 실험 예 4(④)는 큰 입도 (1차 분급)의 적색 형광체 및 중간 압도 분포 (2차 분급과 유사)를 갖는 녹색 형광체가 사용된다. 실험 예 5(⑤)는 중간 입도 (2차 분급)의 적색 형광체 및 중간 입도 분포 (2차 분급과 유사)를 갖는 녹색 형광체가 사용된다. 실험 예 6(⑥)은 작은 입도 (3차 분급)의 적색 형광체 및 작은 입도 분포 (2차 분급과 유사)를 갖는 녹색 형광체가사용된다.또한，실험 예 7(⑦)은 큰' 입도 (1차 분급)의 적색 형광체 및 작은 입도 분포 (3차 분급과 유사)를 갖는 녹색 형광체가 사용된다. 실험 예 8(⑧)은 중간 입도 (2차 분급)의 적색 형광체 및 작은 입도 분포 (3차 분급과 유사)를 갖는 녹색 형광체가 사용된다. 실험 예 9(⑨)는 작은 입도 (3차 분급)의 적색 형광체 및 작은 입도 분포 (2차 분급과 유사)를 갖는 녹색 형광체가사용된다. 실험 예 4 내지 9(④ 〜 ⑨)의 경우에도 다른 형광체의 크기에 관계없이 적색 형광체의 입도 및 입도 간 편차가 작은 경우， 즉, 상기 2차 및 3차 분급에 의하여 얻어진 적색 형광체에서 휘도가증가되는 경향을 보였다.
상기의 실험 결과에 근거하였을 때, 본 발명에서 제안하는 적색 형광체의 경우， 상기 2차 및 3차 분급에 해당하는 6.9zm < D50 < 13.9 의 입도 분포를 갖는 것을 적절하다.또한, 입도 간 편차 면에서， 2차 분극의 예에 해당하는 D90- D50 < 14.7/皿의 입도 분포를 갖는 것이 적절하다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서， 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환， 변형 및 변경이 가능할 것이며， 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
Az(Sr , M)2(Si, Al)04-xNy:R (0<x<3, y=2x/3, O.OOKzO.l)의 조성식으로 표시되고，
상기 A는 리튬 (Li), 칼륨 (K) 및 나트륨 (Na)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며， 상기 M은 바륨 (Ba), 마그네슴 (Mg) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 상기 R은 란탄족 원소 및 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소인 화합물을 포함하며，
6. ≤ D50 < 13.9zm에 해당하는 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 적색형광체.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
D90 - D50 < 14.7 에 해당하는 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 적색형광체.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 A는 나트륨 (Na)이고, 상기 M은 칼슘 (Ca)인 것을 특징으로 하는 적색형광체.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, O.OOKzO.1)로 표시되는 화합물은 결정상올 갖는 호스트 물질로 이루어져 있고， 상기 Α는 도편트 물질 또는 활성물질 (activator)로 상기 화합물에 포함되는 것을 특징으로 하는 적색형광체.
[청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, O.OOKzO.1)로 표시되는 화합물은 결정상을 갖는호스트물질로 이루어져 있고，상기 A및 알루미늄 (ΑΠ은 도판트 물질 또는 활성물질 (activator)로 상기 화합물에 포함되는 것을 특징으로 하는 적색형광체,
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 적색형광체는 청색 또는 자외선 파장영역을 여기원으로 하여 600 nm 내지 700nm의 파장 대역의 발광 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 적색형광체.
【청구항 7】
Figure imgf000025_0001
상기 R은 유로품 (Eu) 또는 디스프로슴 (Dy)인 것을 특징으로 하는 적색형광체.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 적색형광체의 발광파장의 스펙트럼 반치폭은 83 내지 150nm 인 것을 특징으로 하는 적색형광체.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 적색형광체의 결정 구조는 사방정계 결정 구조인 것을 특징으로 하는 적색형광체.
【청구항 10】 ：
여기광을 방출하는 발광소자； 및
상기 여기광을 홉수하여 가시광을 방출하는 파장변환부;를 포함하며， 상기 파장변환부는 Az(Sr, M)2(Si, Al)04-xNy:R(0<x<3, y=2x/3, 0.001<z<0.1)의 조성식으로 표시되고， 상기 A는 리튬 (Li), 칼륨 00 및 나트륨 (Na)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며, 상기 M은 바륨 (Ba), 마그네슴 (Mg) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고， 상기 R은 란탄족 원소 및 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소인 화합물을 포함하며， 5/im < D50 ≤ 14/ 에 해당하는 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 발광장치.
【청구항 11】
제 10항에 있어서,
- D90 - D50 < 15 에 해당하는 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 발광장치 . ᅳ .
【청구항 12】
제 10항에 있어서，
상기 발광소자는 자외선 발광다이오드 또는 청색 발광다이오드인 것을 특징으로 하는 발광장치 .
[청구항 13】
제 10항에 있어서，
상기 발광장치는 청색형광체， 녹색형광체 및 황색형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 형광체를 포함하며， 상기 발광장치의 최종 출력광은 백색광인 것을 특징으로 하는 발광장치.
【청구항 14】
제 10항에 있어서 상기 파장변환부는 상기 발광소자의 상부에 형성되며, 서로 다른 형광체를 포함하는 적어도 2개의 형광체층으로 이루어진 다층 구조인 것을 특징으로 하는 발광장치.
【청구항 15】
제 14항에 있어서,
상기 형광체는 청색형광체, 녹색형광체 및 황색형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고， 상기 발광장치의 최종 출력광은 백색광인 것을 특징으로 하는 발광장치 .
【청구항 16】
제 10항에 있어서，
상기 파장변환부는 상기 발광소자의 외부면을 상기 적색형광체가 포함된 수지로 균일하게 덮도록 형성된 것을 특징으로 하는 발광장치.
[청구항 17】
제 16항에 있어서，
상기 파장변환부는 상기 발광소자의 상면에만， 또는 상면 및 측면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 발광장치.
【청구항 18】 - 제 10항에 있어서, 상기 파장변환부는 상기 발광소자를 봉지하는 수지포장부를 더 포함하며, 상기 적색형광체가상기 수지포장부에 분산된 것을 특징으로 하는 발광장치.
【청구항 19】
제 18항에 있어서,
상기 파장변환부는 청색형광체, 녹색형광체 및 황색형광체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종의 형광체를 포함하며， 상기 발광장치의 최종ᅳ출력광은 백색광인 것을 특징으로 하는 발광장치 .
PCT/KR2012/003971 2011-05-19 2012-05-18 적색 형광체 및 이를 포함하는 발광장치 WO2012157997A2 (ko)

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