WO2012153684A1 - ルテニウム－ジアミン錯体および光学活性化合物の製造方法 - Google Patents

ルテニウム－ジアミン錯体および光学活性化合物の製造方法 Download PDF

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太一郎 峠
智彦 袴田
秀樹 奈良
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    • C07C2602/12—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being at least seven-membered

Definitions

  • the present invention relates to a novel ruthenium-diamine complex and a method for selectively producing an optically active alcohol and an optically active amine that are important as precursors for the synthesis of pharmaceuticals and functional materials using the same as a catalyst.
  • Non-Patent Documents 5 and 6 Have reported that a complex in which a diamine moiety and an aromatic ring (arene) site coordinated to a ruthenium complex are connected by a carbon chain exhibits higher activity than conventional catalysts (Non-Patent Documents 5 and 6). 7, 8, 9, 10, etc.).
  • the catalytic activity or asymmetric yield may be insufficient depending on the target reaction or the reaction substrate, and further development of the complex is desired.
  • the present inventors paid attention to a chain-like portion that links an arene moiety coordinated to ruthenium and a diamine moiety, and (i) has at least one substituent on the aromatic ring of the arene moiety, and (ii) The present inventors have found that a complex having 4 carbon chains in the chain portion to be linked has high catalytic activity and an excellent asymmetric yield. That is, the present invention includes the following contents.
  • a ruthenium complex represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with a halogen atom Or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or R 2
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; Substituted with an alkyl group, an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms or an arenesulfonyl group optionally substituted by a halogen atom; an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms in total; or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom Or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or R 2 and R 3 together may form a ring
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; Substituted with an alkyl group, an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms or an arenesulfonyl group optionally substituted by a halogen atom; an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms in total; or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom Or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or R 2 and R 3 together may form a ruthenium complex represented by the following general formula (1
  • a ruthenium complex represented by the following general formula (2) or a salt thereof (Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) An arylenesulfonyl group optionally substituted with a halogenated alkyl group or a halogen atom; an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms in total; or a benzoyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with a halogen atom
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; Substituted with an alkyl group, an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms or an arenesulfonyl group optionally substituted by a halogen atom; an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms in total; or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom Or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or R 2 and R 3 together
  • a catalyst for asymmetric reduction comprising the ruthenium complex according to [2], [3] or [5].
  • [7] A method for producing an optically active alcohol, comprising reducing a carbonyl group of a carbonyl compound in the presence of the ruthenium complex according to [2], [3] or [5] and a hydrogen donor.
  • [8] A method for producing an optically active amine, comprising reducing an imino group of an imine compound in the presence of the ruthenium complex according to the above [2], [3] or [5] and a hydrogen donor.
  • the present invention provides a novel ruthenium-diamine complex in which a diamine moiety and an arene moiety coordinated to a ruthenium complex are connected by a carbon chain.
  • the ruthenium-diamine complex of the present invention has a very strong catalytic activity compared to conventional hydrogen transfer complexes, and is useful as various hydrogenation catalysts.
  • the ruthenium complex of the present invention having a substituent such as an alkyl group on the aromatic ring and having 4 carbon chains on the chain to be linked is excellent in stereoselectivity and gives a high asymmetric yield.
  • the target substance can be obtained with high optical purity and high yield by hydrogen transfer reaction or hydrogenation reaction.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 has 1 carbon atom.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 include a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a propanesulfonyl group, and the like.
  • the alkanesulfonyl group may be substituted with one or more halogen atoms.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • Examples of the alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom include a trifluoromethanesulfonyl group.
  • Examples of the arenesulfonyl group represented by R 1 include a benzenesulfonyl group.
  • the arenesulfonyl group may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or halogen atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include those listed as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 .
  • halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include halides listed as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 (the halogen atom includes, for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc. And the like.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the arenesulfonyl group substituted with a halogen atom examples include a p-toluenesulfonyl group, a 2,4,6-trimethylbenzenesulfonyl group, Examples include 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group, pentafluorobenzenesulfonyl group and the like.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms represented by R 1 include linear or branched, preferably 2 to 5 alkoxycarbonyl groups, specifically methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, and the like. Group, t-butoxycarbonyl group and the like.
  • the benzoyl group represented by R 1 may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include those listed as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 . Examples of the benzoyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include benzoyl group, p-toluoyl group, o-toluoyl group and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include those listed as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 .
  • the phenyl group represented by R 2 and R 3 may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include those listed as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 .
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n- Examples include a hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, and an n-decyloxy group.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • Examples of the phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom include 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,4,4, Examples include 6-trimethylmethoxyphenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group and the like.
  • the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms represented by R 2 and R 3 is a monocyclic, polycyclic or bridged cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms. .
  • cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • These cycloalkyl groups may be substituted with alkyl groups such as a methyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
  • Ring R 2 and R 3 together form the 10 carbon number of 2 to R 2 and R 3 together are preferably of a linear or branched alkylene group having from 3 to 10, the adjacent A 4- to 8-membered, more preferably 5- to 8-membered cycloalkane ring is formed together with the carbon atom.
  • Preferred examples of the cycloalkane ring include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cycloheptane ring. These rings may have an alkyl group such as a methyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group as a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 to R 14 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 to R 14 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n- Examples include a hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, and an n-decyloxy group.
  • the alkyl group of the trisubstituted alkylsilyl group represented by R 10 to R 14 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Examples thereof include a butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group.
  • trisubstituted alkylsilyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a triisopropylsilyl group.
  • R 10 to R 14 do not simultaneously represent a hydrogen atom.
  • j and k are integers of 0 or 1, and j + k never becomes 1. That is, if k is 1, j is 1, and if k is 0, j is 0.
  • X is a trifluoromethanesulfonyloxy group, p-toluenesulfonyloxy group, methanesulfonyloxy group, benzenesulfonyloxy group, hydrogen
  • An atom or a halogen atom is represented, preferably a halogen atom.
  • the halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • the halogen atom represented by X ′ is preferably a chlorine atom.
  • Q ⁇ in the general formula (1 ′) represents a counter anion.
  • Specific counter anions include BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 COO ⁇ , PF 6 ⁇ , NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SCN ⁇ , OCN ⁇ , ReO 4 ⁇ and MoO 4. -, BPh 4 -, B ( C 6 F 5) 4 -, and B (3,5- (CF 3) 2 C 6 F 3) 4 - and ion like.
  • the ruthenium complex represented by the general formulas (1), (1 *), (2), and (2 *) of the present invention can be produced, for example, by the method described in the following scheme 1.
  • Scheme 1 the case of general formulas (1 *) and (2 *) which are optically active substances will be described. it can.
  • Scheme 1 (Wherein R 1 to R 3 , R 10 to R 14 , X, X ′, j and k are the same as described above, B is a leaving group, and M represents an alkali metal or a hydrogen atom.)
  • Alcohol (c) can be synthesized by a Diels-Alder reaction between a diene having a substituent (a) and an alkyne having a substituent (b).
  • Reaction reagents used include [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II) dibromide, 1,5-cyclooctadiene (naphthalene) rhodium (I) tetrafluoroborate, dichloro (1,4 And metal complexes such as -diaza-1,3-diene) iron (II) and dichlorobis (tri-o-biphenylphosphite) nickel (II).
  • the solvent used in the Diels-Alder reaction is not particularly limited as long as it does not adversely influence the reaction.
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • halogen-containing hydrocarbon solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane
  • aprotic polar solvents such as acetonitrile, ethyl acetate, and acetone.
  • dichloromethane and tetrahydrofuran are preferred.
  • the reaction temperature of the Diels-Alder reaction is naturally in the range of ⁇ 20 ° C.
  • the reaction time of the Diels-Alder reaction is naturally 30 minutes to 30 hours, preferably 1 hour to 20 hours, although it naturally varies depending on the substrate used.
  • the Diels-Alder reaction is preferably performed in an inert gas such as nitrogen or argon.
  • reaction reagents used here are hydrogen chloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, oxalyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, hydrogen bromide, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide, carbon tetrabromide, dimethyl
  • Examples include bromosulfonium bromide, thionyl bromide, hydrogen iodide, phosphorus triiodide, phosphonic acid triphenylmethiodide, p-toluenesulfonyl chloride, methanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, and trifluoromethanesulfonic anhydride.
  • the reaction solvent is not particularly limited.
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • halogen-containing hydrocarbon solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane
  • N N-dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and other aprotic polar solvents
  • methanol, ethanol, 2-propanol, and other alcohols methanol, ethanol, 2-propanol, and other alcohols.
  • dichloromethane, tetrahydrofuran, and toluene are preferable.
  • reaction temperature varies depending on the substrate used, but is usually in the range of ⁇ 30 ° C. to 200 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C.
  • reaction time varies depending on the substrate used, but is usually 30 minutes to 30 hours, preferably 1 hour to 20 hours.
  • inert gas such as nitrogen or argon.
  • the solvent used when synthesizing the compound represented by the general formula (e) from the compound represented by the general formula (d) and the diamine compound is not particularly limited, but 1,4-dioxane and the like.
  • Ethers; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene; halogen-containing aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; Sulphoxide, toluene, xylene and mesitylene are preferred.
  • the reaction may be performed by mixing water with another organic solvent using water as another solvent.
  • Examples of the base used for the reaction include sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, magnesium hydroxide, Inorganic bases such as magnesium carbonate, calcium hydroxide and calcium carbonate; tertiary organic amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine and diisopropylethylamine are preferred, and triethylamine and diisopropylethylamine are particularly preferred.
  • the amount of the base used is 0.2 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, relative to the compound represented by the general formula (d).
  • the reaction temperature is, for example, 100 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C. to 160 ° C. While the reaction time varies depending on the reaction substrate to be used, it is 30 minutes to 30 hours, preferably 1 hour to 12 hours.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • additives such as sodium iodide, potassium iodide, lithium iodide, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, potassium chloride, and lithium chloride may be added.
  • potassium iodide and lithium iodide are preferable.
  • the amount of the additive is 0 to 10 equivalents, preferably 0.1 to 1 equivalent, relative to the compound represented by the general formula (d).
  • the ruthenium-diamine complex (1) can be produced from the compound of the general formula (e) according to the description of, for example, Org. Lett. 9 (2007) p. 4659.
  • the solvent used for synthesizing the ruthenium dimer complex of the general formula (2) from the compound of the general formula (e) and RuX ′ 3 ⁇ nH 2 O is particularly limited.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. By combining two or more solvents, the boiling point of the solvent can be adjusted to a desired range, and the reaction temperature can be adjusted when the reaction is performed under reflux. For example, a small amount of water may be mixed with alcohol.
  • the amount of the compound of the general formula (e) used is 1 to 20 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents relative to the ruthenium atom.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves ruthenium chloride or a hydrate thereof at the reaction temperature.
  • reaction temperature varies depending on the solvent used, but is 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the solvent used when synthesizing the ruthenium complex of the general formula (1) from the ruthenium dimer complex of the general formula (2) is not particularly limited, but halogenated solvents such as methylene chloride, dichloroethane, chloroform, trifluoroethanol, toluene And aromatic hydrocarbons such as xylene; ethers such as diisopropyl ether and tetrahydrofuran; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol and n-pentanol. In particular, dichloromethane and isopropanol are preferable.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the boiling point of the solvent can be adjusted to a desired range, and the reaction temperature can be adjusted when the reaction is performed under reflux.
  • a small amount of water may be mixed with alcohol.
  • the base used herein include sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate And inorganic bases such as calcium hydroxide and calcium carbonate; amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine and triisopropylamine. Triethylamine is particularly preferred.
  • the amount of the base used is 0.2 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, relative to the ruthenium atom. While the reaction time varies depending on the reaction substrate to be used, it is 30 min to 20 hr, preferably 1 hr to 12 hr. This reaction is preferably performed in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the ruthenium complex of the general formula (1) in which X is a halogen atom, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group or a benzenesulfonyloxy group can be easily obtained by contacting with a hydrogen donor. Can be converted to a ruthenium complex of the general formula (1) in which is a hydrogen atom.
  • the hydrogen donor a metal hydride such as a borohydride compound, formic acid or a salt thereof, or a hydrogen transfer-type reduction reaction such as isopropanol that is generally used as a hydrogen donor is used. it can.
  • the amount of the hydrogen donor used may be an equimolar amount or more with respect to the catalyst in terms of hydride.
  • Hydrogen gas can also be used as a hydrogen donor.
  • bases used for basic conditions include tertiary organic amines such as trimethylamine, triethylamine, and triisopropylamine; inorganic bases such as LiOH, NaOH, KOH, and K 2 CO 3 ; or Metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium methoxide.
  • the cationic ruthenium complex represented by the general formula (1 ′) of the present invention includes, for example, the method described in the following scheme 2, that is, the complex (1 *) in which X is a halogen atom, and the MQ. It can be obtained by reacting with a metal salt.
  • the metal M in MQ include silver (Ag), sodium (Na), potassium (K), lithium (Li) and the like.
  • Q examples include alkanesulfonyloxy such as trifluoromethanesulfonyloxy (TfO), p-toluenesulfonyloxy (TsO), methanesulfonyloxy (MsO), benzenesulfonyloxy (BsO), and arenesulfonyloxy.
  • Q is BF 4 , SbF 6 , CF 3 COO, CH 3 COO, PF 6 , NO 3 , ClO 4 , SCN, OCN, ReO 4 , MoO 4 , BPh 4 , B (C 6 F 5 ) 4 , B (3,5- (CF 3 ) 2 C 6 F 3 ) 4 may be used.
  • metal salts represented by MQ include AgOTf, AgOTs, AgOMs, AgOBs, AgBF 4 , AgSbF 6 , CF 3 COOAg, CH 3 COOAg, AgPF 6 , AgNO 3 , AgClO 4 , AgSCN, AgCN, AgCN, AgO 4, AgMoO 4, NaOTf, NaBF 4, NaSbF 6, CF 3 COONa, CH 3 COONa, NaPF 6, NaNO 3, NaClO 4, NaSCN, KOTf, KBF 4, KSbF 6, CF 3 COOK, CH 3 COOK, KPF 6 , KNO 3 , KClO 4 , KSCN, KBPh 4 , KB (C 6 F 5 ) 4 , KB (3,5- (CF 3 ) 2 C 6 F 3 ) 4 , LiOTf, LiBF 4 , LiSbF 6 , CF 3 COOLi , CH 3 COOLi, LiPF 6, LiNO 3, LiClO 4, LiSCN, Li
  • the metal salt MQ is used in an equimolar amount or more with respect to the ruthenium atom.
  • the solvent used in this case is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, acetonitrile, N, Examples include aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Among these, methanol is preferable.
  • the ruthenium complexes of the general formulas (1 *), (1 ′) and (2 *) can be used as a catalyst for asymmetric reduction.
  • the asymmetric reduction reaction may be carried out by isolating the prepared ruthenium complexes of the general formulas (1 *), (1 ′) and the general formula (2 *) and using them as a catalyst for asymmetric reduction.
  • the prepared reaction solution may be used as it is without isolating the ruthenium complex (in situ method).
  • Isolation of the ruthenium complexes of the general formulas (1 *), (1 ′) and (2 *) is performed by concentrating the reaction solution after completion of the complex preparation or adding a poor solvent. This can be done by an analysis technique. In addition, in the preparation of the complex, when a hydrogen halide salt is by-produced, a washing operation may be performed as necessary. Further, the conversion of the ruthenium complex of the general formula (1) in which X is a halogen atom or the like into the ruthenium complex of the general formula (1 *) in which X is a hydrogen atom is performed in advance before being subjected to the asymmetric reduction reaction. It may be carried out during the asymmetric reduction reaction.
  • a carbonyl group of a carbonyl compound is reduced in the presence of a ruthenium complex represented by the general formulas (1 *), (1 ′) and (2 *) and a hydrogen donor.
  • a reaction for preparing an optically active alcohol examples include a reaction for preparing an optically active alcohol, and (ii) a reaction for preparing an optically active amine by reducing an imino group of an imine compound.
  • the hydrogen donor formic acid or a salt thereof, as long as it is generally used for hydrogen transfer reduction reactions such as isopropanol which is an alcohol having a hydrogen atom at the ⁇ -position of a carbon atom substituted with a hydroxyl group
  • hydrogen gas can also be used as a hydrogen donor.
  • the asymmetric reduction reaction is preferably carried out in the presence of a base.
  • the base include tertiary organic amines such as trimethylamine, triethylamine, and triisopropylamine, and inorganic bases such as LiOH, NaOH, KOH, and K 2 CO 3 .
  • a preferred base is triethylamine.
  • the base is used in an excess amount with respect to the ruthenium complex, for example, 1 to 100,000 times in molar ratio. When triethylamine is used, it is preferably used 1 to 10,000 times the catalyst.
  • the hydrogen donor When formic acid is used as the hydrogen donor, it is preferable to use amine as the base. In this case, formic acid and amine may be added separately to the reaction system, but an azeotropic mixture of formic acid and amine is prepared in advance. May be used.
  • the hydrogen donor if the hydrogen donor is a liquid, it can be used as a reaction solvent, but in order to dissolve the raw material, non-hydrogen donors such as toluene, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, methylene chloride, etc. It is also possible to use an organic solvent as a cosolvent alone or in combination of two or more.
  • the reaction can be carried out in a two-layer system using water as a cosolvent and an organic solvent in order to dissolve the formate.
  • a phase transfer catalyst may be used together to accelerate the reaction.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the amount of ruthenium complex used as the catalyst is selected from the range where the molar ratio (S / C) of the substrate (carbonyl compound or imine) (S) to the ruthenium metal atom (C) is 10 to 1000000, preferably 100 to 15000. It is.
  • the amount of the hydrogen donor relative to the carbonyl compound or imine is usually an equimolar amount or more. When formic acid or a salt thereof is used as the hydrogen donor, the amount is preferably 1.5 times the molar amount or more. Further, the amount is preferably 20 times the molar amount or less, more preferably 10 times the molar amount or less.
  • the hydrogen donor is isopropanol or the like, it is used in a large excess with respect to the substrate from the viewpoint of reaction equilibrium, and the amount is usually used in a range of 1000 mol times or less.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is usually ⁇ 20 to 100 ° C., preferably 0 to 70 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and is usually 0.5 to 2 atmospheres, preferably atmospheric pressure. When hydrogen gas is used, the reaction pressure is usually 5 MPa or less, preferably 3 MPa or less. While the reaction time varies depending on the molar ratio (S / C), it is 1 to 100 hours, usually 2 to 50 hours. After the reaction, the produced optically active substance can be separated and purified by general operations such as distillation, extraction, chromatography, and recrystallization.
  • YMC-Pack Pro C18 (4.6 ⁇ 250 mm, 5 ⁇ m) (manufactured by YMC) and CHIRALPAK AS-H (4.6 ⁇ 250 mm, 5 ⁇ m) were used.
  • MS measurement JMS-T100GCV manufactured by JEOL Ltd. or LCMS-IT-TOF manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • symbol in an Example represents the following meaning.
  • THF tetrahydrofuran
  • Msdpen N-methanesulfonyl-1,2-diphenylethylenediamine
  • Tsdpen N- (p-toluenesulfonyl) -1,2-diphenylethylenediamine
  • DIPEA diisopropylethylamine
  • S / C is the number of moles of substrate ketone or imine / The value represents the number of moles of catalyst.
  • 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (0.77 g, 1.93 mmol), cobalt bromide 0.41 (0.41 g, 1.87 mmol), zinc iodide (1.19 g, 3.73 mmol), Zinc (0.24 g, 3.67 mmol) was dissolved in 45 mL of THF and stirred at 70 ° C. for 15 minutes. After cooling to room temperature and adding isoprene (7.55 g, 110.83 mmol), 5-hexyn-1-ol (8.94 g, 91.09 mmol) was slowly added dropwise in a water bath. After stirring at 35 ° C.
  • a toluene solution (40 ml) of p-toluenesulfonyl chloride (15.94 g, 83.58 mmol) was slowly added dropwise in an ice bath, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Tap water was added for liquid separation, and the resulting organic layer was washed with 2M hydrochloric acid and tap water.
  • Example 3 4-methyl-N-((1S, 2S) -2- (4- (4-methylcyclohexa-1,4-dienyl) butylamino) -1,2-diphenylethyl) benzenesulfonamide and 4-methyl- Production of N-((1S, 2S) -2- (4- (5-methylcyclohexa-1,4-dienyl) butylamino) -1,2-diphenylethyl) benzenesulfonamide
  • Example 4 4-methyl-N-((1S, 2S) -2- (4- (4-methylcyclohexa-1,4-dienyl) butylamino) -1,2-diphenylethyl) benzenesulfonamide hydrochloride and 4- Preparation of methyl-N-((1S, 2S) -2- (4- (5-methylcyclohexa-1,4-dienyl) butylamino) -1,2-diphenylethyl) benzenesulfonamide hydrochloride
  • the following NMR spectral data are for a mixture of two isomers.
  • the diamine hydrochloride (4.05 g, 8.52 mmol) and ruthenium trichloride trihydrate (2.03 g, 7.76 mmol) obtained in Example 8 were mixed in a mixed solvent of 60 ml of 3-methoxypropanol and 19 ml of water. Dissolved and stirred at 120 ° C. for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure, diethyl ether was added to the resulting residue, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The precipitated crystals were filtered to obtain 5.49 g of the title compound ruthenium dimer. Yield 49.9%.
  • the following NMR spectral data are for the main product (1,4 type).
  • 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane 800 mg, 2.00 mmol
  • cobalt bromide 437 mg, 2.00 mmol
  • zinc iodide 1.28 g, 4.00 mmol
  • zinc (260 mg, 4.00 mmol) was dissolved in 40 mL of THF and stirred at 70 ° C. for 15 minutes.
  • 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (9.86 g, 120 mmol
  • 5-hexyn-1-ol 9.8 g, 100 mmol
  • Example 20 to 35 and Comparative Examples 2 to 8 In Examples 20 to 35, hydrogen transfer reactions of ketones shown in the following Tables 1, 2 and 3 were carried out in the same manner as in Examples 16 and 18. The reaction is carried out at a catalyst ratio (S / C) shown in the table, at a reaction temperature of 60 ° C., using a formic acid-triethylamine (5: 2) azeotrope as a hydrogen source and using an amount such that the substrate is 2 mol / L. Conversion and optical purity were determined by analyzing the reaction solution by GC over time. As a comparative example, reaction results using RuCl ((S, S) -Tsdpen) (mesitylene) are also shown in each table. In the table, conv.
  • RuCl Tol-C3-tes- (S, S) -Tsdpen) and RuCl (benz-C4-teth- (S, S) -Tsdpen) were prepared by the method described in Scheme 1. RuCl (benz-C3-tes- (S, S) -Tsdpen) was purchased from STREM CHEMICALS.
  • the complex of the present invention is excellent in stereoselectivity and gives a high asymmetric yield.
  • the ruthenium complex of the present invention is extremely useful because the target substance can be obtained with high optical purity and high yield in hydrogen transfer reaction and hydrogenation reaction.
  • the present invention provides a novel ruthenium complex.
  • the ruthenium complex of the present invention has a very strong catalytic activity and is useful not only as various hydrogenation catalysts, but also as an asymmetric reduction catalyst that has excellent stereoselectivity and gives a high asymmetric yield.
  • the present invention provides a ruthenium complex useful in the industrial chemical field.

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Abstract

　次の一般式（１＊）で表わされる、不斉還元用触媒として有用なルテニウム錯体。（式中、＊は不斉炭素原子を示し、Ｒ1 はアレーンスルホニル基等を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、フェニル基等を示し、Ｒ10 からＲ14 は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基等を示すが、Ｒ10～Ｒ14 が同時に水素原子を示すことはなく、Ｘはハロゲン原子等を示し、ｊ及びｋはそれぞれ０又は１を示し、かつ、ｊ＋ｋは０又は２である。）

Description

ルテニウム－ジアミン錯体および光学活性化合物の製造方法
　本発明は、新規なルテニウム－ジアミン錯体、並びにそれを触媒として用いた医薬品及び機能性材料の合成の前駆体として重要な光学活性アルコール及び光学活性アミンの選択的な製造方法に関する。
　不斉還元をはじめとする多くの不斉反応が開発され、光学活性なホスフィン配位子をもつ不斉金属錯体を用いる不斉反応が数多く報告されている。一方、例えばルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの遷移金属に光学活性な窒素化合物を配位させた錯体が、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するという報告も数多くされている。そして、これらの触媒の性能を高めるために、種々の光学活性な窒素化合物が数多く開発されてきた（非特許文献１、２、３、４など）。その中で、Ｍ．Ｗｉｌｌｓらは、ジアミン部分とルテニウム錯体に配位する芳香環（アレーン）部位とを炭素鎖で繋いだ錯体が従来の触媒より高い活性を示すことを報告している（非特許文献５、６、７、８、９、１０など）。
Chem Rev. (1992) p. 1051 J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) p. 7562 J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 2521 J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) p. 4916 J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) p. 7318 J. Org. Chem. 71 (2006) p. 7035 Org. Biomol. Chem. 5 (2007) p. 1093 Org. Lett. 9 (2007) p. 4659 J. Organometallic. Chem. 693 (2008) p. 3527 Dalton. Trans. 39 (2010) p. 1395
　しかし、これらの錯体を用いる従来の不斉合成方法においては、対象とする反応又はその反応基質によって触媒活性又は不斉収率が不十分な場合があり、さらなる錯体の開発が望まれている。
　本発明者らは、ルテニウムに配位するアレーン部位とジアミン部分を連結する鎖状部分に着目し、（ｉ）アレーン部位の芳香環上に少なくとも１つの置換基を有し、かつ、（ii）連結する鎖状部位の炭素鎖が４である錯体が高い触媒活性を有し、不斉収率も優れていることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］次の一般式（１）で表わされるルテニウム錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルカンスルホニル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアレーンスルホニル基；総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基；又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３～８のシクロアルキル基を示すか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ10からＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は３置換アルキルシリル基を示すが、Ｒ10～Ｒ14が同時に水素原子を示すことはなく、Ｘはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｊ及びｋはそれぞれ０又は１を示し、かつ、ｊ＋ｋは０又は２である。）
［２］次の一般式（１＊）で表わされるルテニウム錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、＊は不斉炭素原子を示し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルカンスルホニル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアレーンスルホニル基；総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基；又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３～８のシクロアルキル基を示すか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ10からＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は３置換アルキルシリル基を示すが、Ｒ10～Ｒ14が同時に水素原子を示すことはなく、Ｘはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｊ及びｋはそれぞれ０又は１を示し、かつ、ｊ＋ｋは０又は２である。）
［３］次の一般式（１’）で表わされるルテニウム錯体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、＊は不斉炭素原子を示し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルカンスルホニル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアレーンスルホニル基；総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基；又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３～８のシクロアルキル基を示すか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ10からＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は３置換アルキルシリル基を示すが、Ｒ10～Ｒ14が同時に水素原子を示すことはなく、Ｑ-はカウンターアニオンを示す。）
［４］次の一般式（２）で表わされるルテニウム錯体又はその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルカンスルホニル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアレーンスルホニル基；総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基；又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３～８のシクロアルキル基を示すか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ10からＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は３置換アルキルシリル基を示すが、Ｒ10～Ｒ14が同時に水素原子を示すことはなく、Ｘ’はハロゲン原子を示す。）
［５］次の一般式（２＊）で表わされるルテニウム錯体又はその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、＊は不斉炭素原子を示し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルカンスルホニル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアレーンスルホニル基；総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基；又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３～８のシクロアルキル基を示すか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ10からＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は３置換アルキルシリル基を示すが、Ｒ10～Ｒ14が同時に水素原子を示すことはなく、Ｘ’はハロゲン原子を示す。）
［６］前記［２］、［３］又は［５］に記載のルテニウム錯体からなる不斉還元用触媒。
［７］前記［２］、［３］又は［５］に記載のルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、カルボニル化合物のカルボニル基を還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
［８］前記［２］、［３］又は［５］に記載のルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、イミン化合物のイミノ基を還元することを特徴とする光学活性アミンの製造方法。
［９］水素供与体が、ギ酸、ギ酸アルカリ金属塩及び水酸基置換炭素のα位炭素原子に水素原子を有するアルコールの中から選ばれる、前記［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］水素供与体が水素ガスである、前記［７］又は［８］に記載の製造方法。
　本発明は、ジアミン部分とルテニウム錯体に配位するアレーン部位とを炭素鎖で繋いだ新規なルテニウム－ジアミン錯体を提供するものである。本発明のルテニウム－ジアミン錯体は、従来の水素移動型錯体に比べて非常に触媒活性が強く、各種の水素化触媒としても有用である。さらに、芳香環上にアルキル基等の置換基を有し、かつ、連結する鎖上部位の炭素鎖が４である本発明のルテニウム錯体は、立体選択性に優れ高い不斉収率を与えるため、水素移動反応若しくは水素化反応により目的物質を高い光学純度で、かつ、高収率で得ることができる。
　本発明のルテニウム－ジアミン錯体を用いることにより、医薬品及び機能性材料の製造原料などとして有用な光学活性アルコールや光学活性アミンを選択的に製造することができる。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　一般式（１）、（１＊）、（１’）、（２）及び（２＊）で表わされるルテニウム錯体において、Ｒ1で表される炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基である。具体的なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ｒ1で表される炭素数１～１０のアルカンスルホニル基としては、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基等が挙げられる。前記アルカンスルホニル基は１又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０のアルカンスルホニル基としては、例えばトリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。
　Ｒ1で表されるアレーンスルホニル基としては、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。前記アレーンスルホニル基は、１又は複数の、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ1で表される炭素数１～１０のアルキル基として列記したもの等が挙げられる。炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基としては、Ｒ1で表される炭素数１～１０のアルキル基として列記したもののハロゲン化物（ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されたアレーンスルホニル基としては、例えばｐ－トルエンスルホニル基、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホニル基、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニル基、ペンタフルオロベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
　Ｒ1で表される総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基は、直鎖又は分岐の、好ましくは総炭素数２～５のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ1で表されるベンゾイル基は１又は複数の炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ1で表される炭素数１～１０のアルキル基として列記したもの等が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基としては、ベンゾイル基、ｐ－トルオイル基、ｏ－トルオイル基等が挙げられる。
　Ｒ2及びＲ3で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ1で表される炭素数１～１０のアルキル基として列記したもの等が挙げられる。
　Ｒ2及びＲ3で示されるフェニル基は、１又は複数の、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ1で表される炭素数１～１０のアルキル基として列記したもの等が挙げられる。炭素数１～１０のアルコキシ基は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルコキシ基である。具体的なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基及びｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されたフェニル基としては、例えば２，４，６－トリメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４，６－トリメメトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ2及びＲ3で示される炭素数３～８のシクロアルキル基は、炭素数３～８、好ましくは炭素数５～８の単環式、多環式、又は架橋式のシクロアルキル基である。具体的な炭素数３～８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
これらのシクロアルキル基は、メチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基などで置換されていてもよい。
　Ｒ2及びＲ3が一緒になって形成する環は、Ｒ2及びＲ3が一緒になって炭素数２から１０、好ましくは３から１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基となり、隣接する炭素原子と共に、好ましくは４から８員、より好ましくは５から８員のシクロアルカン環を形成する。好ましいシクロアルカン環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環及びシクロヘプタン環が挙げられる。これらの環は置換基としてメチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基などを有していてもよい。
　Ｒ10からＲ14で示される炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基である。具体的なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ｒ10からＲ14で示される炭素数１～１０のアルコキシ基は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルコキシ基である。具体的なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基及びｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ10からＲ14で示される３置換アルキルシリル基のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。具体的な３置換アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。
　なお、Ｒ10～Ｒ14は同時に水素原子を示すことはない。
　一般式（１）又は（１＊）で表わされるルテニウム錯体において、ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、ｊ＋ｋが１になることはない。すなわち、ｋが１であればｊも１であり、ｋが０であればｊも０である。
　一般式（１）又は（１＊）で表わされるルテニウム錯体において、ｊが１のとき、Ｘは、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子、又はハロゲン原子を表すが、好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
　一般式（２）又は（２＊）で表わされるルテニウム錯体において、Ｘ'で表されるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
　一般式（１’）におけるＱ-はカウンターアニオンを表す。具体的なカウンターアニオンとしては、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6 -、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＲｅＯ4 -、ＭｏＯ4 -、ＢＰｈ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、及びＢ（３，５－（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4 -などのイオンが挙げられる。
　本発明の一般式（１）、（１＊）、（２）及び（２＊）で表されるルテニウム錯体は、例えば以下のスキーム１に記載の方法により製造できる。ただし、スキーム１では光学活性体である一般式（１＊）及び（２＊）の場合について説明するが、光学活性体ではない一般式（１）及び（２）の場合も同様の方法で製造できる。
スキーム１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1～Ｒ3、Ｒ10～Ｒ14、Ｘ、Ｘ’、ｊ及びｋは前記と同様であり、Ｂは脱離基であり、Ｍはアルカリ金属又は水素原子を表す。）
　アルコール（ｃ）は、置換基を有するジエン（ａ）と置換基を有するアルキン（ｂ）とのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応により合成することができる。用いる反応試薬としては、[１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]コバルト（II）ジブロミド、１，５－シクロオクタジエン（ナフタレン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩、ジクロロ（１，４－ジアザ－１，３－ジエン）鉄（II）、ジクロロビス（トリ－ｏ－ビフェニルホスファイト）ニッケル（II）のような金属錯体が挙げられる。前記Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応で用いる溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限は無いが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒；アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。特に、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが好ましい。前記Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応の反応温度としては、使用する基質により自ずから異なるが、通常－２０℃～１００℃、好ましくは１０℃～４０℃の範囲である。また、前記Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応の反応時間としては、使用する基質により自ずから異なるが、通常３０分～３０時間、好ましくは１時間～２０時間である。なお、前記Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応は窒素又はアルゴン等の不活性ガス中で行なうことが好ましい。
　続いて、アルコール(c)の水酸基部位をハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基又はアレーンスルホニルオキシ基のような脱離基に変換して一般式（ｄ）で表される化合物を合成する。ここで使用される反応試薬としては、塩化水素、塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化オキザリル、三塩化リン、五塩化リン、臭化水素、三臭化リン、五臭化リン、四臭化炭素、ジメチルブロモスルホニウムブロミド、臭化チオニル、ヨウ化水素、三ヨウ化リン、ホスホン酸トリフェニルメチオジド、塩化ｐ－トルエンスルホニル、塩化メタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、無水トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。反応溶媒は、特に限定しないが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン含有炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類等が挙げられる。特に、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。なお、反応系によっては、前記反応基質に対して１～２当量の塩基存在下で行うのが好ましい場合がある。反応温度としては、使用する基質により自ずから異なるが、通常－３０℃～２００℃、好ましくは１０℃から１００℃の範囲である。また、反応時間としては、使用する基質により自ずから異なるが、通常３０分～３０時間、好ましくは１時間～２０時間である。なお、この反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
　続いて、一般式（ｄ）で表される化合物とジアミン化合物とから一般式（ｅ）で表される化合物を合成するときに用いる溶媒としては、特に限定はされないが、１，４－ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン含有芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が好ましく、特にジメチルスルホキシドやトルエン、キシレン、メシチレンが好ましい。また、前記反応は水をもう一つの溶媒として用いて有機溶媒と混合して反応を行うこともできる。また、前記反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第３級有機アミン類が好ましく、特にトリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミンが好適である。塩基の使用量としては、一般式（ｄ）で表される化合物に対して０．２～２等量、好ましくは１～１．５等量である。反応温度としては、例えば１００℃～２００℃、好ましくは１００℃～１６０℃である。反応時間は、用いる反応基質により異なるが、３０分～３０時間、好ましくは１時間～１２時間である。前記反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。さらに、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化リチウムなどの添加物を加えてもよい。前記添加物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウムが好ましい。前記添加物の量は、一般式（ｄ）で表される化合物に対して０～１０当量、好ましくは０．１～１当量である。
　一般式（ｅ）の化合物からルテニウム－ジアミン錯体（１）は、例えばOrg. Lett. 9 (2007) p. 4659の記載にしたがって製造できる。
　一般式（ｅ）の化合物とＲｕＸ’3・ｎＨ2Ｏ（例えば、塩化ルテニウム（III）又はその水和物）から一般式（２）のルテニウムダイマー錯体を合成するときに用いる溶媒は、特に限定はされないが、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、シクロペンタノール、３－メトキシ－１－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、ｎ－ヘキサノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、シクロヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、シクロオクタノール等の脂肪族アルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－フェニルエタノール、２－フェニルエタノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２－メチルベンジルアルコール、３－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール等の芳香族アルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ヘキシルエーテル等のジオール及びその誘導体等が挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の溶媒を組み合わせることで、溶媒の沸点を所望の範囲に調整することができ、還流下で反応を行う場合に反応温度を調整することができる。例えば、アルコールに少量の水を混合して用いてもよい。一般式（ｅ）の化合物の使用量は、ルテニウム原子に対して１～２０等量、好ましくは１～１０等量、より好ましくは１～５等量である。溶媒の使用量は、反応温度において塩化ルテニウム又はその水和物を溶解する量であればよく、特に制限されない。例えば、塩化ルテニウム又はその水和物の２～５０倍容量（すなわち、塩化ルテニウム又はその水和物１ｇに対して溶媒２～５０ｍＬ）、好ましくは２～３０倍容量、より好ましくは５～２０倍容量である。反応温度は、用いる溶媒によっても異なるが、反応効率の観点から、６０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。
　一般式（２）のルテニウムダイマー錯体から一般式（１）のルテニウム錯体を合成する時に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリフルオロエタノール等のハロゲン化溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。特に、ジクロロメタンやイソプロパノールが好ましい。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の溶媒を組み合わせることで、溶媒の沸点を所望の範囲に調整することができ、還流下で反応を行う場合に反応温度を調整することができる。例えば、アルコールに少量の水を混合して用いてもよい。ここで用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリイソプロピルアミン等のアミン類等が挙げられる。特に、トリエチルアミンが好適である。塩基の使用量としては、ルテニウム原子に対して０．２～２等量、好ましくは１～１．５等量である。反応時間は、用いる反応基質により異なるが、３０分～２０時間、好ましくは１時間～１２時間である。この反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
　Ｘがハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はベンゼンスルホニルオキシ基である一般式（１）のルテニウム錯体は、水素供与体と接触させることにより容易にＸが水素原子である一般式（１）のルテニウム錯体に変換することができる。ここで、水素供与体としては、水素化ホウ素化合物等の金属水素化物やギ酸又はその塩、イソプロパノール等の水素移動型還元反応において、水素供与体として一般的に用いられるようなものを用いることができる。水素供与体の使用量は、ヒドリド換算で触媒に対して等モル量以上であればよい。また、水素ガスも水素供与体として用いることができる。また、この反応において、塩基性条件とするために用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの第３級有機アミン類；ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3などの無機塩基；又は、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
　また、本発明の一般式（１’）で表されるカチオン性ルテニウム錯体は、例えば以下のスキーム２に記載の方法、すなわちＸがハロゲン原子である錯体（１＊）と、Ｍ－Ｑで表される金属塩とを反応させることで得ることができる。
スキーム２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　Ｍ－Ｑにおける金属Ｍとしては、例えば銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）などが挙げられる。Ｑとしては、トリフルオロメタンスルホニルオキシ（ＴｆＯ）、ｐ－トルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）、ベンゼンスルホニルオキシ（ＢｓＯ）などのアルカンスルホニルオキシ又はアレーンスルホニルオキシなどが挙げられる。また、Ｑは、ＢＦ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＰＦ6、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＲｅＯ4、ＭｏＯ4、ＢＰｈ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（３，５－（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4などであってもよい。
　Ｍ－Ｑで表される金属塩の例としては、ＡｇＯＴｆ、ＡｇＯＴｓ、ＡｇＯＭｓ、ＡｇＯＢｓ、ＡｇＢＦ4、ＡｇＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＡｇ、ＣＨ3ＣＯＯＡｇ、ＡｇＰＦ6、ＡｇＮＯ3、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＲｅＯ4、ＡｇＭｏＯ4、ＮａＯＴｆ、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＮａＰＦ6、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＳＣＮ、ＫＯＴｆ、ＫＢＦ4、ＫＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＫ、ＣＨ3ＣＯＯＫ、ＫＰＦ6、ＫＮＯ3、ＫＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、ＫＢＰｈ4、ＫＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＫＢ（３，５－（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4、ＬｉＯＴｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ（３，５－（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4などが挙げられる。
　スキーム２において、金属塩Ｍ－Ｑは、ルテニウム原子に対して等モル以上で用いられる。この場合に用いられる溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられ、これらの中でもメタノールが好ましい。
　一般式（１＊）、（１’）及び（２＊）のルテニウム錯体は、不斉還元用触媒として使用することができる。不斉還元反応は、調製した一般式（１＊）、（１’）及び一般式（２＊）のルテニウム錯体を単離して不斉還元用触媒として用いて行っても良いし、ルテニウム錯体を調製した反応液をそのまま用いることでルテニウム錯体を単離せずに行っても良い（ｉｎ　ｓｉｔｕ法）。なお、一般式（２＊）で表されるルテニウムダイマー錯体は単離して用いることが好ましい。一般式（１＊）、（１’）及び（２＊）のルテニウム錯体の単離は、錯体調製の反応終了後、反応液を濃縮するか、又は貧溶媒を添加する等の一般的な晶析手法により、行うことができる。また、錯体調製において、ハロゲン化水素塩が副生する場合には、必要に応じて水洗の操作を行っても良い。また、Ｘがハロゲン原子等である一般式（１）のルテニウム錯体の、Ｘが水素原子である一般式（１＊）のルテニウム錯体への変換は、不斉還元反応に供する前に予め行っておいても良いし、不斉還元反応中に行っても良い。
　不斉還元反応としては、一般式（１＊）、（１’）及び（２＊）で表されるルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、（ｉ）カルボニル化合物のカルボニル基を還元することによって光学活性アルコールを調製する反応、及び（ii）イミン化合物のイミノ基を還元することによって光学活性アミンを調製する反応が挙げられる。水素供与体としては、ギ酸又はその塩、水酸基が置換している炭素原子のα位に水素原子を有するアルコールであるイソプロパノール等の水素移動型還元反応に一般的に用いられるようなものであれば特に限定されない。また、水素供与体としては、水素ガスも用いることができる。また、不斉還元反応は塩基存在下で実施されることが好ましい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの第３級有機アミン類やＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3などの無機塩基が挙げられる。好適な塩基はトリエチルアミンである。塩基は、ルテニウム錯体に対して過剰量、例えばモル比で１～１０００００倍の量が用いられる。トリエチルアミンを使用する場合は触媒に対して、１～１００００倍用いるのが好ましい。
　水素供与体としてギ酸を用いる場合には、アミンを塩基として用いるのが好ましく、この場合、ギ酸とアミンは別々に反応系に添加しても良いが、あらかじめギ酸とアミンの共沸混合物を調製して用いてもよい。
　反応は、通常、水素供与体が液体であればそれを反応溶媒として利用できるが、原料を溶解させるために、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、塩化メチレン等の非水素供与性溶媒を単独又は２種以上を混合して助溶媒として使用することも可能である。ギ酸塩を用いる時などは、ギ酸塩を溶解させるため水を助溶媒として有機溶媒と併せて用い二層系で反応を行うこともできる。この場合、反応を加速させるため相間移動触媒を併せて用いても良い。また、水素ガスを水素供与体として用いる場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒を使用することが好ましい。
　触媒であるルテニウム錯体の使用量は、ルテニウム金属原子（Ｃ）に対する基質（カルボニル化合物又はイミン類）（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が１０～１００００００、好ましくは１００～１５０００の範囲から選ばれる。
　カルボニル化合物又はイミン類に対する水素供与体の量としては、通常等モル量以上用いられる。水素供与体としてギ酸又はその塩を用いる場合には、前記量は１．５倍モル量以上が好ましい。また、前記量は、好ましくは２０倍モル量以下、より好ましくは１０倍モル量以下である。一方、水素供与体がイソプロパノール等の場合には、反応平衡の観点から基質に対して大過剰量で用いられ、前記量は、通常１０００モル倍以下の範囲で用いられる。
　反応温度は特に限定されず、通常－２０～１００℃、好ましくは０～７０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常０．５～２気圧、好ましくは常圧である。また、水素ガスを用いる場合は、反応圧力は、通常５ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下である。反応時間はモル比（Ｓ／Ｃ）によって異なるが、１～１００時間、通常は２～５０時間である。
　反応後は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成した光学活性体を分離、精製することができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、以下の実施例等における錯体の同定及び純度決定に用いたＮＭＲスペクトルは、バリアンテクノロジージャパンリミテッド製Ｍｅｒｃｕｒｙ　Ｐｌｕｓ　３００　４Ｎ型装置もしくは、Ｂｒｕｋｅｒ　ＢｉｏＳｐｉｎ　Ａｖａｎｃｅ　III　５００　Ｓｙｓｔｅｍで測定した。ＧＣ分析は、Ｃｈｉｒａｓｉｌ－ＤＥＸ　ＣＢ（０．２５ｍｍ×２５ｍ，０．２５μｍ）（バリアン社製）、ＨＰ－１（０．３２ｍｍ×３０ｍ，０．２５μｍ）（アジレント・テクノロジー社製）を使用した。ＨＰＬＣ分析は、ＹＭＣ－Ｐａｃｋ　Ｐｒｏ　Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ，５μｍ）（ＹＭＣ社製）、ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ　ＡＳ－Ｈ（４．６×２５０ｍｍ，５μｍ）を使用した。また、ＭＳ測定は日本電子社製のＪＭＳ－Ｔ１００GCVまたは島津製作所社製のＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦを使用した。
　また、実施例中の記号は以下の意味を表す。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｍｓｄｐｅｎ：Ｎ－メタンスルホニル－１，２－ジフェニルエチレンジアミン
Ｔｓｄｐｅｎ：Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－１，２－ジフェニルエチレンジアミンＤＩＰＥＡ：ジイソプロピルエチルアミン
　Ｓ／Ｃは、基質ケトンもしくはイミンのモル数／触媒のモル数の値を表す。
［実施例１］
　４－（４－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブタン－１－オール及び４－（５－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブタン－１－オールの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（０．７７ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）、臭化コバルト０．４１（０．４１ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（１．１９ｇ、３．７３ｍｍｏｌ）、亜鉛（０．２４ｇ、３．６７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４５ｍＬに溶解し、７０℃で１５分攪拌した。室温まで冷却し、イソプレン（７．５５ｇ、１１０．８３ｍｍｏｌ）を加えた後、水浴下、５－ヘキシン－１－オール（８．９４ｇ、９１．０９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。３５℃で１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することにより表題化合物のアルコール１３．３４ｇを無色油状物質として得た。収率８８．１％（異性体比：１，４ｔｙｐｅ／１，５ｔｙｐｅ＝７７／２３）。なお、以下のＮＭＲスペクトルデータは異性体の混合物のものである。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 5.61 - 5.57 (m, 2H’), 5.43 - 5.41 (m, 2H), 3.67 - 3.63 (m, 2H + 2H’), 2.58 (brs, 4H), 2.10 (brs, 4H’), 2.08 (t, J = 6.9Hz, 2H’), 2.00 (t, J = 7.2Hz, 2H), 1.76 (s, 3H’), 1.67 (s, 3H), 1.61-1.43 (m, 5H + 5H’);HRMS(ESI)calcd for C11H19O [M+H]+ 167.1430, found 167.1432
［実施例２］
　４－（４－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチル　４－メチルベンゼンスルホン酸塩及び４－（５－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチル　４－メチルベンゼンスルホン酸塩の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　実施例１で得られたアルコール（１２．１９ｇ、７３．３２ｍｍｏｌ、異性体比：１，４ｔｙｐｅ／１，５ｔｙｐｅ＝７７／２３）、トリエチルアミン（８．９０ｇ、８７．９８ｍｍｏｌ）、１－メチルイミダゾール（７．２２ｇ、８７．９８ｍｍｏｌ）、をトルエン１０ｍＬに溶解した。氷浴下、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（１５．９４ｇ、８３．５８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４０ｍｌ）をゆっくりと滴下した後、室温で１時間攪拌した。水道水を加え分液し、得られた有機層を２Ｍ塩酸及び水道水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１→４／１）で精製することにより表題化合物のトシレート２０．２５ｇを無色油状物質として得た。収率８６．２％（異性体比：１，４ｔｙｐｅ／１，５ｔｙｐｅ＝７７／２３）。なお、以下のＮＭＲスペクトルデータは異性体の混合物のものである。
1H-NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.80 - 7.77 (m, 2H + 2H’),  7.36 - 7.33 (m, 2H + 2H’), 5.58 - 5.56 (m, 1H’), 5.51 - 5.49 (m, 1H’), 5.39 - 5.38 (m, 1H), 5.35 - 5.34 (m, 1H), 4.05 - 4.01 (m, 2H + 2H’), 2.53 (brs, 4H), 2.45 (s, 3H  + 3H’), 2.05 (brs, 4H’), 1.99 (t, J = 7.4Hz, 2H’), 1.91 (t, J = 7.4Hz, 2H), 1.76 (s, 3H’), 1.66 (s, 3H), 1.67 - 1.58 (m, 2H + 2H’), 1.49 - 1.37 (m, 2H + 2H’);
HRMS (ESI) calcd for C18H24O3SNa [M+Na]+ 343.1338, found 343.1330
［実施例３］
４－メチル－Ｎ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－（４－（４－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチルアミノ）－１，２－ジフェニルエチル）ベンゼンスルホンアミド及び４－メチル－Ｎ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－（４－（５－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチルアミノ）－１，２－ジフェニルエチル）ベンゼンスルホンアミドの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　実施例２で得られたトシレート（１０．４５ｇ、３２．６１ｍｍｏｌ、異性体比：１，４ｔｙｐｅ／１，５ｔｙｐｅ＝７７／２３）をトルエン４０ｍｌに溶解し、ＤＩＰＥＡ（４．７９ｇ、３２．６１ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）－ＴｓＤＰＥＮ（１１．９５ｇ、３２．６１ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃で１４時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することにより表題化合物９．３１ｇを黄色油状物質として得た。収率５５．５％（異性体比：１，４ｔｙｐｅ／１，５ｔｙｐｅ＝７７／２３）。なお、以下のＮＭＲスペクトルデータは異性体の混合物のものである。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.38 - 7.36 (m, 2H + 2H’), 7.14 - 7.12 (m, 3H + 3H’), 7.05 - 7.00 (m, 5H + 5H’), 6.96 -6.88 (m, 4H + 4H’), 6.30 (brs, 1H + 1H’), 5.60  5.58 (m, 1H’), 5.53 - 5.51 (m, 1H’), 5.41 - 5.40 (m, 1H), 5.37 - 5.36 (m, 1H), 4.24 - 4.22 (m, 1H + 1H’), 3.60 - 3.58 (m, 1H + 1H’), 2.55 (brs, 4H), 2.46 -2.37 (m, 1H + 1H’), 2.34 (s, 3H + 3H’), 2.32 -2.23 (m, 1H + 1H’), 2.01 (brs, 4H’), 2.01 -1.88 (m, 2H + 2H’), 1.77 (s, 3H’), 1.67 (s, 3H), 1.46 -1.28 (m, 5H + 5H’);
HRMS (ESI) calcd for C32H39N2O2S[M+H]+ 515.2727, found 515.2747
［実施例４］
４－メチル－Ｎ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－（４－（４－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチルアミノ）－１，２－ジフェニルエチル）ベンゼンスルホンアミド塩酸塩及び４－メチル－Ｎ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－（４－（５－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチルアミノ）－１，２－ジフェニルエチル）ベンゼンスルホンアミド塩酸塩の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実施例３で得られたアミド（８．５５ｇ、１６．６１ｍｍｏｌ、異性体比：１，４ｔｙｐｅ／１，５ｔｙｐｅ＝７７／２３）をトルエン３３ｍｌに溶解した。氷冷下で１Ｍ塩酸のメタノール溶液（３．４６ｇ、３３．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０分間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、表題化合物のジアミン塩酸塩８．８５ｇを白色固体として得た。収率９６．７％（異性体比：１，４ｔｙｐｅ／１，５ｔｙｐｅ＝７７／２３）。なお、以下のＮＭＲスペクトルデータは異性体の混合物のものである。
1H-NMR(d6-DMSO,300MHz)δ:
9.61(brs, 1H+1H’), 9.15(brs, 1H+1H’), 8.85(d, 1H+1H’), 7.29-6.79(m, 14H+14H’), 5.55(m, 1H’) ,5.48(m, 1H’), 5.36(m, 1H), 5.31 (m, 1H), 4.82(m, 1H+1H’), 4.54(m, 1H+1H’), 2.66(brs, 4H), 2.20(s, 3H+3H’), 1.99(brs, 4H’), 1.98-1.90(m, 2H’), 1.90-1.82(m, 2H), 1.71(s, 3H’), 1.70-1.52(m, 2H+2H’), 1.61(s, 3H), 1.38-1.18(m, 2H+2H’);
HRMS (ESI) calcd for C32H39N2O2S [M-Cl]+ 515.2727, found 515.2728
［実施例５］
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（４－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウムダイマー及びＮ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（３－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウムダイマーの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　実施例４で得られた塩酸塩（７．４２ｇ，１３．４６ｍｍｏ、異性体比：１，４ｔｙｐｅ／１，５ｔｙｐｅ＝７７／２３）、三塩化ルテニウム・三水和物（３．２０ｇ，１２．２５ｍｍｏｌ）を３－メトキシプロパノール１１０ｍｌ及び水３７ｍｌの混合溶媒に溶解し、１２０℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣にジエチルエーテルを加え、室温にて１５分攪拌した。析出した結晶をろ過し、表題化合物のルテニウムダイマー１０．１５ｇを得た。収率５２．３％。以下のＮＭＲスペクトルデータは主生成物（１，４ｔｙｐｅ）のものである。
1H NMR (d6-DMSO, 500 MHz): δ 9.61 (brs, 2H), 9.11 (brs, 2H), 8.78(d, J = 9.1Hz, 2H), 7.30  6.88 (m, 28H), 6.82-6.81 (m, 8H), 4.83 (m, 2H), 4.56 (m, 2H), 2.71 (brs, 4H), 2.35 (t, J = 7.5Hz, 4H), 2.22 (s, 6H), 2.10 (s, 6H), 1.80  1.60 (m, 4H), 1.60 - 1.42 (m, 4H);
HRMS (FD) calcd for C32H35ClN2O2RuS [M/2-2HCl]+・ 648.1156, found 648.1182
［実施例６］
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（４－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマー及びＮ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（３－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマーの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　実施例５で得られたルテニウムダイマー（９．１２ｇ，６．３２ｍｍｏｌ）を２－プロパノール１５５ｍｌに溶解した。トリエチルアミン（２．５３ｇ、２５．２９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（クロロホルム／メタノール＝２０／１）で精製することにより表題化合物のルテニウムモノマー６．７７ｇを得た。収率８２．６％（ＨＰＬＣでの化学純度は９７．２％であった）。以下のＮＭＲスペクトルデータは主生成物（１，４ｔｙｐｅ）のものである。
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 7.17 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.10  7.05 (m, 3H), 6.86 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.82  6.79 (m, 1H), 6.74 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 6.68 (dd, J = 7.9 Hz, 2H), 6.56 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.18 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 5.55(d, J = 6.3 Hz, 1H), 5.35 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 4.73  4.70 (m, 1H), 3.97 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 3.81 (dd, J = 11.0, 12.2 Hz, 1H), 3.52  3.47 (m, 1H), 3.13  3.07 (m, 1H), 2.85 - 2.81 (m, 1H), 2.75 - 2.69 (m, 1H), 2.44 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.28 - 2.17 (m, 1H), 2.15 - 2.04 (m, 1H), 1.96  1.88 (m, 1H), 1.67  1.60 (m, 1H);
HRMS (ESI) calcd for C32H36ClN2O2RuS [M+H]+ 649.1224, found 649.1224
［実施例７］
Ｎ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－（４－（４－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチルアミノ）－１，２－ジフェニルエチル）メタンスルホンアミド及びＮ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－（４－（５－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチルアミノ）－１，２－ジフェニルエチル）メタンスルホンアミドの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　実施例２で得られたトシレート（５．１１ｇ、１５．９５ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、ＤＩＰＥＡ（２．０５ｇ、１５．９５ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）－ＭｓＤＰＥＮ（４．６３ｇ、１５．９５ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃で１６時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することにより表題化合物のジアミン５．７２ｇを黄色油状物質として得た。収率８１．８％（異性体比：１，４ｔｙｐｅ／１，５ｔｙｐｅ＝７７／２３）。なお、以下のＮＭＲスペクトルデータは２つの異性体の混合物のものである。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.26  7.19 (m, 10H + 10H’), 6.23 (brs, 1H + 1H’), 5.59  5.58 (m, 1H’), 5.52 - 5.51 (m, 1H’), 5.40 (m, 1H), 5.36  (m, 1H), 4.47 - 4.44 (m, 1H + 1H’), 3.75 - 3.72 (m, 1H + 1H’), 2.55 (brs, 4H), 2.46 -2.37 (m, 1H + 1H’), 2.34 (s, 3H + 3H’), 2.32 -2.23 (m, 1H + 1H’), 2.01 (brs, 4H’), 2.01 -1.88 (m, 2H + 2H’), 1.77 (s, 3H’), 1.67 (s, 3H), 1.46 -1.28 (m, 5H + 5H’);
HRMS (ESI) calcd for C26H35N2O2S [M+H]+ 439.2414, found 439.2409
［実施例８］
Ｎ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－（４－（４－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチルアミノ）－１，２－ジフェニルエチル）メタンスルホンアミド塩酸塩及びＮ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－（４－（５－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチルアミノ）－１，２－ジフェニルエチル）メタンスルホンアミド塩酸塩の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　実施例７で得られたジアミン（５．１１ｇ、１１．６５ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解した。氷冷下で１Ｍ塩酸のメタノール溶液（２．４３ｇ、２３．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０分間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、表題化合物のジアミン塩酸塩５．１４ｇを白色固体として得た。収率９２．９％（異性体比：１，４ｔｙｐｅ／１，５ｔｙｐｅ＝７７／２３）。なお、以下のＮＭＲスペクトルデータは２つの異性体の混合物のものである。
H-NMR(d6-DMSO,300MHz)δ:
9.94(brs, 1H+1H’), 9.08(brs, 1H+1H’), 8.34(d, 1H+1H’), 7.39-7.00(m, 10H+10H’), 5.54(m, 1H’) ,5.47(m, 1H’), 5.35(m, 1H), 5.30 (m, 1H), 4.90(m, 1H+1H’), 4.56(m, 1H+1H’), 2.72-2.56(m, 6H+2H’), 2.47(s, 3H+3H’), 1.98(brs, 4H’), 1.93(t,J = 6.9Hz, 2H’), 1.85(t, J = 7.2Hz, 2H), 1.71(s, 3H’), 1.70-1.52(m, 2H+2H’), 1.61(s, 3H), 1.38-1.18(m, 2H+2H’);
HRMS (ESI) calcd for C26H35N2O2S [M-Cl]+ 439.2414, found 439.2422
［実施例９］
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（４－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－　メタンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウムダイマー及びＮ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（３－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－　メタンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウムダイマーの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　実施例８で得られたジアミン塩酸塩（４．０５ｇ、８．５２ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム・三水和物（２．０３ｇ、７．７６ｍｍｏｌ）を３－メトキシプロパノール６０ｍｌ及び水１９ｍｌの混合溶媒に溶解し、１２０℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣にジエチルエーテルを加え、室温にて１５分攪拌した。析出した結晶をろ過し、表題化合物のルテニウムダイマー５．４９ｇを得た。収率４９．９％。以下のＮＭＲスペクトルデータは主生成物（１，４ｔｙｐｅ）のものである。
1H NMR (d6-DMSO, 500 MHz): δ 9.87 (brs, 2H), 9.04 (brs, 2H), 8.27 (d, J = 9.4Hz, 2H), 7.39  7.01 (m, 20H), 5.76-5.73 (m, 8H), 4.91 (m, 2H), 4.59 (m, 2H), 2.70 (brs, 4H), 2.62 (s, 6H), 2.35 (t, J = 7.7Hz, 4H), 2.09 (s, 6H), 1.80  1.60 (m, 4H), 1.60 - 1.41 (m, 4H);
HRMS (FD) calcd for C26H31ClN2O2RuS [M/2-2HCl]+・ 572.0841, found 572.0863
［実施例１０］
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（４－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－メタンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマー及びＮ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（３－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－メタンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマーの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例９のルテニウムダイマー（４．４９ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を２－プロパノール８５ｍｌに溶解した。トリエチルアミン（１．４５ｇ、１３．９２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（クロロホルム／メタノール＝２０／１）で精製することにより表題化合物のルテニウムモノマー３．３８ｇを得た。収率６９．３％（ＨＰＬＣでの化学純度は９８．２％であった）。以下のＮＭＲスペクトルデータは主生成物（１，４ｔｙｐｅ）のものである。
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 7.17  7.13 (m, 3H), 7.10  7.07 (m, 3H), 6.97  6.95 (m, 2H), 6.85  6.83 (m, 2H), 5.84 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 5.51 (d, J = 6.1 Hz, 1H), 5.46 (d, J = 6.1 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 4.41 (m, 1H), 4.01 (d, J = 10.7 Hz, 1H), 3.86 (dd, J = 10.7, 12.2 Hz, 1H), 3.43  3.38 (m, 1H), 3.12  3.07 (m, 1H), 2.80 - 2.71 (m, 2H), 2.47 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.25 - 2.17 (m, 1H), 2.11 - 2.02 (m, 1H), 1.98  1.90 (m, 1H), 1.77  1.68 (m, 1H);
HRMS (ESI) calcd for C26H32ClN2O2RuS [M+H]+ 573.0911, found 573.0912
［実施例１１］
　４－（４、５－ジメチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブタン－１－オールの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（８００ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、臭化コバルト（４３７ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（１．２８ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、亜鉛（２６０ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、７０℃で１５分攪拌した。室温まで冷却し、２，３－ジメチル―１，３－ブタジエン（９．８６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた後、水浴下、５－ヘキシン－１－オール（９．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。３５℃で１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することにより表題化合物のアルコール１１．５ｇを無色油状物質として得た。収率６３．４％。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 5.56 - 5.41 (m, 1H), 3.67 - 3.63 (m, 2H), 2.61-2.48 (m, 2H), 2.11-1.98 (m, 3H), 1.63 (s, 6H), 1.79 - 1.46 (m, 4H),1.28(brs,1H)
［実施例１２］
　４－（４、５－ジメチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチル　４－メチルベンゼンスルホン酸塩の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　４－（４、５－ジメチルシクロ－１，４－ジエン）ブタン―１－オール（１１．０ｇ、６１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．４０ｇ、７３．０８ｍｍｏｌ）、１－メチルイミダゾール（６．０ｇ、７３．０ｍｍｏｌ）をトルエン５５ｍＬに溶解した。氷浴下、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（１３．９ｇ、７３．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４０　ｍｌ）をゆっくりと滴下した後、室温で１時間攪拌した。水道水を加えて分液し、得られた有機層を２Ｍ塩酸及び水道水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１→４／１）で精製することにより表題化合物のトシレート１６．３ｇを得た。収率８０％。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.80 - 7.77 (d, 2H ), 7.36 - 7.33 (d, 2H ), 5.40 - 5.28 (m, 1H), 4.05 - 4.00 (m, 2H), 2.53 (brs, 2H), 2.45 (s, 3H ),  2.05 - 1.89 (m, 3H), 1.79- 1.74(m, 3H), 1.67 (s, 6H), 1.60 - 1.41 (m, 2H)
［実施例１３］
４－メチル－Ｎ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－（４－（４，５－ジメチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチルアミノ）－１，２－ジフェニルエチル）ベンゼンスルホンアミド塩酸塩の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　４－（４、５－ジメチルシクロ－１，４－ジエン）ブチル―ｐ－トルエンスルホネート（３．３ｇ、９．８７ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、ＤＩＰＥＡ（１．４０ｇ、１０．７９ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）－ＴｓＤＰＥＮ（３．３ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で１４時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製後、氷冷下で１Ｍ塩酸のメタノール溶液を加え、室温にて２０分間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、表題化合物のジアミン塩酸塩２．４７ｇを白色固体として得た。収率４４．３％。
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ 9.80(brs,1H),9.22(brs,1H),9.01(brs,1H),7.29 - 7.21(m, 7H), 6.99 - 6.82(m, 7H ), 5.40 - 5.28 (m, 1H), 4.90 - 4.84(m, 1H), 2.63 (brs, 2H), 2.40(brs,2H),2.21 (s, 3H ), 1.99 - 1.89 (m, 2H), 1.75- 1.62(m, 2H), 1.58 (s, 6H), 1.60 - 1.41 (m, 2H) 
HRMS (ESI) calcd for C33H41N2O2S [M-Cl]+ 529.2892, found 529.2892
［実施例１４］
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（３，４－ジメチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウムダイマーの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　４－メチル－Ｎ－（（１Ｓ，２Ｓ）－２－（４－（４，５－ジメチルシクロヘキサ－１，４－ジエニル）ブチルアミノ）－１，２－ジフェニルエチル）ベンゼンスルホン酸塩酸塩（１．０ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム・三水和物（３．８６ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）を２－メトキシエタノール３５ｍｌ及び水３．７ｍｌの混合溶媒に溶解し、１２０℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣にジエチルエーテルを加え、室温にて１５分攪拌した。析出した結晶をろ過し、１．３９ｇのルテニウムダイマーを得た。収率８２．５％。
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ 9.80(brs,1H),9.22(brs,1H),8.91(brs,1H),7.28 - 7.19(m, 7H), 6.98(d(J=8Hz),2H), 6.99 - 6.82(m, 7H ), 5.40 - 5.28 (m, 1H), 4.90 - 4.84(m, 1H), 2.63 (brs, 2H), 2.40(brs,2H),2.21 (s, 3H ), 1.99 - 1.89 (m, 2H), 1.75- 1.62(m, 2H), 1.58 (s, 6H), 1.60 - 1.41 (m, 2H)
［実施例１５］
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（３，４－ジメチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマーの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　実施例１４で得られたルテニウムダイマー（８７０ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を２－プロパノール６０ｍｌに溶解した。トリエチルアミン（５１４ｍｇ、５．０７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（クロロホルム／メタノール＝２０／１）で精製することにより、表題化合物のルテニウムモノマー５００ｍｇを得た。収率４２．７％。
HRMS (ESI) calcd for C33H38ClN2O2RuS [M+H]+ 663.1381, found 663.1371
［実施例１６］
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（４－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマー（以下ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ））を用いたアセトフェノンを基質とする水素移動反応
　２５ｍｌシュレンク内で、実施例６で製造した錯体ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）４．５ｍｇ（０．００６９４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、アセトフェノン（０．８２ｇ、６．８６ｍｍｏｌ）、及びギ酸－トリエチルアミン（５：２）共沸混合物３．４ｍｌを混合して、６０℃にて７時間反応させた。ＧＣにより反応液の分析を行ったところ、転化率９９．５％で９６．５％ｅｅの（Ｓ）－１－フェニルエタノールが生成していた。
［実施例１７］
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（４－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウムダイマーを用いたアセトフェノンを基質とする水素移動反応
　２５ｍｌシュレンク内で、実施例５で製造したルテニウムダイマー錯体４．９ｍｇ（０．００３３９ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、アセトフェノン（０．８２ｇ、６．８６ｍｍｏｌ）、及びギ酸－トリエチルアミン（５：２）共沸混合物３．４ｍｌを混合して、６０℃にて５時間反応させた。ＧＣにより反応液の分析を行ったところ、転化率９８．９％で９６．６％ｅｅの（Ｓ）－１－フェニルエタノールが生成していた。
［実施例１８］
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（４－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－メタンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマー（以下、ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｍｓｄｐｅｎ））を用いたアセトフェノンを基質とする水素移動反応
　２５ｍｌシュレンク内で、実施例１０で製造した錯体ＲｕＣｌ（ｐ－Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｍｓｄｐｅｎ）（４．０ｍｇ、０．００６９４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、アセトフェノン（０．８２ｇ、６．８６ｍｍｏｌ）、及びギ酸－トリエチルアミン（５：２）共沸混合物３．４ｍｌを混合して、６０℃にて７時間反応させた。ＧＣにより反応液の分析を行ったところ、転化率９９．３％で９４．８％ｅｅの（Ｓ）－１－フェニルエタノールが生成していた。
［実施例１９］
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－（４－メチルフェニル）ブチルアミノ）－エチル］－　メタンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウムダイマーを用いたアセトフェノンを基質とする水素移動反応
　２５ｍｌシュレンク内で、実施例９で製造したルテニウムダイマー錯体４．４ｍｇ（０．００３４１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、アセトフェノン（０．８２ｇ、６．８６ｍｍｏｌ）、及びギ酸－トリエチルアミン（５：２）共沸混合物３．４ｍｌを混合して、６０℃にて５時間反応させた。ＧＣにより反応液の分析を行ったところ、転化率９９．２％で９５．０％ｅｅの（Ｓ）－１－フェニルエタノールが生成していた。
［比較例１］
ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（メシチレン）を用いたアセトフェノンを基質とする水素移動反応
　１５ｍｌシュレンク内で、ＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（メシチレン）６．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）、アセトフェノン０．６７ｍｌ（０．６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及びギ酸－トリエチルアミン（５：２）共沸混合物２．５ｍｌを混合して窒素で置換した後、６０℃にて２４時間反応させた。ＧＣにより反応液の分析を行ったところ転化率５２．３％で９３．０％ｅｅの（Ｓ）－１－フェニルエタノールが生成していた。
［実施例２０～３５及び比較例２～８］
　実施例２０～３５として、実施例１６及び実施例１８と同様な操作で、次の表１、２及び３に示すケトン類の水素移動反応をそれぞれ行った。反応は、表に示す触媒比（Ｓ／Ｃ）、反応温度６０℃でギ酸－トリエチルアミン（５：２）共沸混合物を水素源として、基質が２ｍｏｌ／Ｌとなる量を用いて行い、所定の時間においてＧＣによる反応液の分析を行うことにより転化率と光学純度を決定した。
　また、比較例として、同様にＲｕＣｌ（（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（メシチレン）を用いた反応結果も併せて各表に記載する。なお、表中において、ｃｏｎｖ．は基質ケトンの転化率を表し、ｓｅｌｅｃ．は目的物への選択率を表し、％ｅｅは光学純度を表し、Ｓ/Ｃは基質ケトンのモル数／触媒のモル数の値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　さらに、比較例として以下に示す３種類の既知錯体を用いた水素移動反応の結果について示す。
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（３－（４－メチルフェニル）プロピルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマー及びＮ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（３－（３－メチルフェニル）プロピルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマー（以下、ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ３－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）と記載する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 HRMS (ESI) calcd for C31H34ClN2O2RuS  [M+H]+ 635.1072, found 635.1041
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－フェニルブチルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマー（以下ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）と記載する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 HRMS (ESI) calcd for C31H34ClN2O2RuS [M+H]+ 635.1072, found 635.1047
Ｎ－［（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニル－２－（４－フェニルプロピルアミノ）－エチル］－４－メチルベンゼンスルホンアミド　アンモニウム　クロリド　ルテニウム　モノマー（以下ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚ－Ｃ３－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）と記載する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ３－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）及びＲｕＣｌ（ｂｅｎｚ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）は、スキーム１に記載の方法により製造した。また、ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚ－Ｃ３－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）はＳＴＲＥＭ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社より購入した。
［比較例１１］
ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ３－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）を用いた２’－フルオロアセトフェノンを基質とする水素移動反応
　２０ｍｌシュレンク内で、ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ３－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）（４．２０ｍｇ、０．００６６２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、２’－フルオロアセトフェノン（０．９１ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）、及びギ酸－トリエチルアミン（５：２）共沸混合物３．４ｍｌを混合し、６０℃で５時間反応させた。ＧＣにより反応液の分析を行ったところ転化率９９．２％で８２．０％ｅｅの（Ｓ）－１－（２－フルオロフェニル）エタノールが生成していた。
［比較例１２］
ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）を用いた２’－フルオロアセトフェノンを基質とする水素移動反応
　２０ｍｌシュレンク内で、ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚ－Ｃ３－ｔｅｔｈ－Ｔｓｄｐｅｎ）（４．２０ｍｇ、０．００６６２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、２’－フルオロアセトフェノン（０．９１ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）、及びギ酸－トリエチルアミン（５：２）共沸混合物３．４ｍｌを混合し、６０℃で５時間反応させた。ＧＣにより反応液の分析を行ったところ転化率９９．１％で８３．５％ｅｅの（Ｓ）－１－（２－フルオロフェニル）エタノールが生成していた。
［比較例１３］
ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚ－Ｃ３－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）を用いた２’－フルオロアセトフェノンを基質とする水素移動反応
　２０ｍｌシュレンク内で、ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－Ｔｓｄｐｅｎ）（４．１０ｍｇ、０．００６６１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、２’－フルオロアセトフェノン（０．９１ｇ，６．６０ｍｍｏｌ）、及びギ酸－トリエチルアミン（５：２）共沸混合物３．４ｍｌを混合し、６０℃で５時間反応させた。ＧＣにより反応液の分析を行ったところ転化率９９．２％で８３．６％ｅｅの（Ｓ）－１－（２－フルオロフェニル）エタノールが生成していた。
［比較例１４～２２］
　比較例１１～１３と同様な操作で、次の表４に示すケトン類の水素移動反応をそれぞれ行った結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　比較例１１～２２の結果から、既知の錯体ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ３－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）、ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）及びＲｕＣｌ（ｂｅｎｚ－Ｃ３－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）と比較して、本発明の錯体は立体選択性に優れ、高い不斉収率を与える。本発明のルテニウム錯体は、水素移動反応及び水素化反応において、目的物質を高い光学純度で、かつ、高収率で得ることができるため極めて有用である。
［実施例３８］
ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）を用いた（Ｅ）－Ｎ－（３，４－ジヒドロナフタレン－１（２Ｈ）－イリデン）－１－フェニルメタンアミンの水素移動反応
　２０ｍｌシュレンク管で、ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）を３．７ｍｇ（０．００５７ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝３００）と標記のイミン０．４０ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３．４ｍｌ、ギ酸－トリエチルアミン（５：２）共沸物０．８６ｍｌを混合し、３０℃で２０時間反応させた。ＧＣにより反応液の分析を行ったところ転化率１００％で７５．２％ｅｅの光学活性Ｎ－ベンジル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１－アミンが生成していた。
［実施例３９］
ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）を用いた４－クロマノンの不斉水素化
　１００ｍｌオートクレーブにＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）３．１ｍｇ（０．００４７８ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）を加え、窒素置換した。続いて、４－クロマノン０．７２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、メタノール４．４ｍｌを加え、水素を３．０ＭＰａまで加圧後、６０℃で１９時間攪拌した。反応液をＧＣ分析した結果、転化率１００％、光学純度９７．９％ｅｅで（Ｓ）－４－クロマノールを得た。
［実施例４０］
ＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｍｓｄｐｅｎ）を用いた４－クロマノンの不斉水素化
　１００ｍｌオートクレーブにＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｍｓｄｐｅｎ）２．８ｍｇ（０．００４８９ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）を加え、窒素置換した。続いて、４－クロマノン０．７２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、メタノール４．４ｍｌを加え、水素を３．０ＭＰａまで加圧後、６０℃で１９時間攪拌した。反応液をＧＣ分析した結果、転化率１００％、光学純度９７．６％ｅｅで（Ｓ）－４－クロマノールを得た。
［実施例４１］
ＲｕＢＦ4（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　５０ｍｌシュレンク管にＲｕＣｌ（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）０．２６ｇ（０．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）とＡｇＢＦ4０．０９３ｇ（０．４８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）、ジクロロメタン８ｍｌ、メタノール８ｍｌを混合し室温にて１時間攪拌した。反応溶液をセライトでろ過し、ろ液を乾固させることにより目的錯体であるＲｕＢＦ4（Ｔｏｌ－Ｃ４－ｔｅｔｈ－（Ｓ，Ｓ）－Ｔｓｄｐｅｎ）０．２８ｇ（９８％収率）を得た。
HRMS (ESI) calcd for C33H39ClN2O2RuS  [M-BF4]+ 629.1770, found 629.1768
　本発明は、新規なルテニウム錯体を提供するものである。本発明のルテニウム錯体は、非常に触媒活性が強く、各種の水素化触媒として有用であるだけでなく、立体選択性に優れ、高い不斉収率を与える不斉還元用触媒として有用であり、産業化学分野において有用なルテニウム錯体を提供するものである。

Claims (10)

  1. 　次の一般式（１）で表わされるルテニウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルカンスルホニル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアレーンスルホニル基；総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基；又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３～８のシクロアルキル基を示すか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ10からＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は３置換アルキルシリル基を示すが、Ｒ10～Ｒ14が同時に水素原子を示すことはなく、Ｘはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｊ及びｋはそれぞれ０又は１を示し、かつ、ｊ＋ｋは０又は２である。）
  2. 　次の一般式（１＊）で表わされるルテニウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、＊は不斉炭素原子を示し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルカンスルホニル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアレーンスルホニル基；総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基；又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３～８のシクロアルキル基を示すか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ10からＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は３置換アルキルシリル基を示すが、Ｒ10～Ｒ14が同時に水素原子を示すことはなく、Ｘはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｊ及びｋはそれぞれ０又は１を示し、かつ、ｊ＋ｋは０又は２である。）
  3. 　次の一般式（１’）で表わされるルテニウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、＊は不斉炭素原子を示し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルカンスルホニル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアレーンスルホニル基；総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基；又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３～８のシクロアルキル基を示すか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ10からＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は３置換アルキルシリル基を示すが、Ｒ10～Ｒ14が同時に水素原子を示すことはなく、Ｑ-はカウンターアニオンを示す。）
  4. 　次の一般式（２）で表わされるルテニウム錯体又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルカンスルホニル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアレーンスルホニル基；総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基；又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３～８のシクロアルキル基を示すか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ10からＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は３置換アルキルシリル基を示すが、Ｒ10～Ｒ14が同時に水素原子を示すことはなく、Ｘ’はハロゲン原子を示す。）
  5. 　次の一般式（２＊）で表わされるルテニウム錯体又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、＊は不斉炭素原子を示し、Ｒ1は炭素数１～１０のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルカンスルホニル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアレーンスルホニル基；総炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基；又は炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいベンゾイル基を示し、Ｒ2及びＲ3'は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３～８のシクロアルキル基を示すか、又はＲ2及びＲ3が一緒になって環を形成してもよく、Ｒ10からＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は３置換アルキルシリル基を示すが、Ｒ10～Ｒ14が同時に水素原子を示すことはなく、Ｘ’はハロゲン原子を示す。）
  6. 　請求項２、３又は５に記載のルテニウム錯体からなる不斉還元用触媒。
  7. 　請求項２、３又は５に記載のルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、カルボニル化合物のカルボニル基を還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
  8. 　請求項２、３又は５に記載のルテニウム錯体及び水素供与体の存在下、イミン化合物のイミノ基を還元することを特徴とする光学活性アミンの製造方法。
  9. 　水素供与体が、ギ酸、ギ酸アルカリ金属塩及び水酸基置換炭素のα位炭素原子に水素原子を有するアルコールの中から選ばれる、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　水素供与体が水素ガスである、請求項７又は８に記載の製造方法。
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