WO2012153041A1 - Procede de purification de l'acide glycolique par distillation - Google Patents

Procede de purification de l'acide glycolique par distillation Download PDF

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WO2012153041A1
WO2012153041A1 PCT/FR2012/050985 FR2012050985W WO2012153041A1 WO 2012153041 A1 WO2012153041 A1 WO 2012153041A1 FR 2012050985 W FR2012050985 W FR 2012050985W WO 2012153041 A1 WO2012153041 A1 WO 2012153041A1
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glycolic acid
distillation
acid
solution
glycolic
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Application number
PCT/FR2012/050985
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English (en)
Inventor
Guillaume Fiey
Mathias Ibert
Antoine SALOME
Original Assignee
Roquette Freres
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • Glycolic acid (HOCH 2 COOH), or hydroxyacetic acid, is the first compound in the alpha-acid family. -nyd.ro xy carboxylic,
  • This level of purity of the glycolic acid is determined by the measure f a gold collar index i etric reflecting its thermal stability.
  • a first method of colorimetric measurement is to determine the HAZEN or ⁇ color index. This calorimetric measurement is performed on spectrophotometer scanning the visible range of wavelengths from 380 to 780 nm and is expressed in f ALLA unit. This index can measure colorations up to 1000 APKA.
  • Solutions giving HAZEN indices greater than 1000 APhA are measured by a second method for determining the color number; the UMSA method.
  • This imectric measurement is carried out on a spectrocolorimeter at the wavelength of 420 nm, and is expressed in ICU SA unit.
  • a sense of I 'f the invention by distillation purification process then is to reduce 60% to S8 coiorimétri the burden of glycolic acid, exp IMEE units I UMSA.
  • glycolic acid is conventionally prepared chemically:
  • US Patent 4 431 f, 486 discloses a chemical synthesis process in which glycolic acid is prepared by carbonylation of formaldehyde in the presence of water and sulfuric acid as catalyst.
  • the crude glycolic acid from the reaction undergoes azeotropic distillation in the presence of toluene.
  • a first portion of the distillate is retained as a semi-refined product while the second portion of the distillate is recycled to the process as a starting reaction medium.
  • the glycolic acid can be prepared zymatically, "enzymatic bioconversion", but also by fermentation.
  • This mi oroorgan.is.me has thus acquired the ability to convert 1 / ethylene glycol to glycololdehyde by a first enzyme, and then the glycolaldehyde thus produced is then converted to glycemic acid by a second enzyme.
  • glyco.ii.que acid is more particularly produced by a recombinant coli bed such as for example described by international patent applications WO 2007/1 ⁇ 0.316 and WO 2007 / 141.316.
  • This E. coli host cell is genetically modified to:
  • Reducing lanes Consommat glyoxylate ion is performed by a uation care of at one of aoeE genes glc 'f frost and SDA.
  • Glycolate consumption is carried out by mutation of the glcDE genes encoding glycolate oxidase or aldA coding for glycoaldehyde dehydrogenase.
  • the metabolic flow is increased in the direction of the glyoxylate synthesis pathway
  • the glycolic acid produced chemically, by enzymatic or closed bioconversion is generally of low purity, which results in poor thermal stability (measured value in the detection limit of the measurement method). , r, e, more than 1000 APHA),
  • the first route is primarily to distil esterified derivatives of glycolic acid, rather than glycolic acid per se.
  • the operating conditions must, however, be controlled: use an aqueous starting solution containing a mixture of 20 to 50% free glycolic acid and glycolic acid dimer and. adding a high point hydroxylated derivative or: i it ⁇ ⁇ o.
  • This hydroxylated high boiling derivative in combination with glycolic acid, will lead to the formation of cyclic esters to the detriment of that of oligomers.
  • the crystallization of glycerolic acid as such, or conventionally obtained from the glyoolate, is thus carried out by a prior step of acidi cation using a cation exchange resin, bipolar electrodialysis or by the addition of sulphuric acid, as follows:
  • multi-loops as described in the patent application do 2008/0091047, which solves the recovery of a high purity glycemic acid with a satisfactory yield but by complex and heavy crystallization steps multi-storey ..
  • This process consists in the removal of more than 90% or even 99% of the free water of a solution of glyoolate o 'ammonium to obtain an anhydrous salt. ammonium glyceride and then heating it to a temperature of 100 to 140 ° C under vacuum for remove the amide and obtain a mixture of compound containing the glycolic acid.
  • this mixture consists of oligomers of glycolic acid, of glycol amides, of ammonium salts of glycerol acid and of glycoal acids. residual ammonium.
  • glycolic acid will finally be recovered by one. subsequent crystallization treatment, but also by one or more steps of solvent extraction type, cation exchange, anion exchange, electrolysis or lyophilization.
  • the level of purity of the purified glycolic acid is determined by measuring a colorimetric index which reflects the thermal stability of the acidic acid produced.
  • the purification process by distillation according to the invention then makes it possible to reduce from 60 to 98% the colorimetric load of glycolic acid, expressed in ICUMSA units.
  • glycolic acid prepared for this purification process by distillation has a bioimetric index
  • - has an oolo imetric index of less than 600 APHA when of fermental origin: e.
  • the distillation step makes it possible to achieve a significant reduction in the colorimetry of the glycolic acid produced.
  • the method according to inver.it purification ion I s glycolic acid then comprises the following steps:
  • the first step of the process according to the invention consists of. preparing a solution of f aoi.de free glycolic acid.
  • glycolic acid chemical, - enzymatic or fermentative bioconversion
  • free glycolic acid When prepared by the chirical route, free glycolic acid can be used as such.
  • I s glycolic acid is prepared by means of bioconversion. enrymatic or fermenta.ire, ⁇ it is necessary to proceed to a series of preliminary steps including;
  • insoluble organic impurities i.e., biomass, residual insoluble proteins and inocuous particles
  • Soluble organic impurities in the clarified glycerol solution are then removed using technology selected from the group consisting of conventional electrodiatry and nanofitration.
  • glycolic free acid giycoiates is made as to it by any method known as such by i 'skilled person f method chosen for example from the group consisting of' éiectrodialyse on drunk me cloaks bipolar, resins ion exchange or the addition of strong acid.
  • the second step of this process according to the invention consists in designing the glycolic acid thus obtained, chemically, from enzymatic or fermentative bioconversion to a dry matter of more than 60% n dry weight, preferably between 60 and 8G% by dry weight.
  • This concentration can be carried out by rented method known per se of the profession.
  • the applicant company has found that concentrating the glycolic acid solution, for example at 70% dry matter, makes it possible to avoid the polymerization of glycolic acid while guaranteeing a glycolic acid recovery yield of 70% and a significant reduction in coloring and its precursors,
  • One solution of free glycolic acid concentrated to a dry weight of between 60 and 80% by weight includes a solution of free glycolic acid concentrated to a solids content between 60 and 65% by weight, between 65% and 70% by weight. between 70% and 75% by weight and between 75% and 80% by weight.
  • a glycol acid solution concentrated to a solids content of 60% by weight corresponds to a solution comprising 40% by weight of water and 60% by weight of dry matter, said dry matter corresponding to the residue. obtained after total elimination of water from said solution and the percentages etan expressed relative to the total weight of the solution.
  • the third step of the process according to the invention consists in distilling the solution of free glycolic acid thus co-centered by means of a distillation technology allowing a very short residence time of less than 5 min, preferably of between 0.degree. and 2 minutes,
  • the Applicant Company has thus found that surprisingly and unexpectedly it is possible to purify by distillation of free glycolic acid in aqueous solution (i, e) still having up to 20% of water, more particularly between up to 40% water), without risk of condensation, if a technique is chosen which makes it possible to distill the glycolic acid at high temperature in a very short residence time, less than 5 min, preferably between 0 and 2 min. II
  • the Applicant Company has indeed found that the reduction of the exposure time, of the giccoiic acid at high temperature and before greatly reduces the phenomenon of condensation.
  • the distillation step of the free acidic acid solution is carried out under reduced pressure.
  • the distillation pressure is generally between about 1 mbar and about 50 isbar, preferably between 20 inbar. and 0 mbar.
  • the distillation is carried out at a reduced pressure of 30 ⁇ 5 mbar.
  • this distillation step it is possible to carry out this distillation step at a pressure of less than 1 mfoar or even up to 10 " lobar.
  • the distillation temperature is generally between 120 ° C and 190 '''C, preferably from 130 C to 180 C c.
  • a distillation temperature of 130 ° to 180 ° C embraces a. distillation temperature of 130 ° C to 140 U C to I40 ° C to 150 ° C, 150 ° C to 160 ° C, 160 # 0 to 170 ° C, and 170 C. 3 ⁇ 4 at 1S0 ° C .
  • the applicant company recommends carrying out a continuous distillation of thin film, falling stream or scraped film (technology called "short path" by the angels), preferably a continuous distillation scraped film as will be exeiaplified below.
  • distillation technologies include spreading the free acidic acid solution in a thin film on a hot wall of the distillation chamber and under reduced pressure. Under these conditions, glycolic acid is gradually vaporized. The distillate of glycolic acid is recovered by condensation in contact with a cold surface f (condenser). Depending on the technology used, the condenser may be placed in the center of the distillation chamber or outside the distillation chamber. Distillers used for the implementation of these techniques generally include a vertical tubular distillation chamber. The inlet feed f is at the top of the chamber it distills. The distillation chamber may be provided with a rotating rotor or a rotating scraper which allows continuous film spreading of the distilling solution.
  • the fourth step of the process according to the invention finally consists in recovering the free glycolic acid thus distilled.
  • the HAZEN or APHA color index is used to evaluate the color of almost colorless products. In the light yellow field it is more selective than the iodine color scale for example, and allows to detect a runner tip in an almost colorless liquid.
  • This index makes it possible to measure stains up to 1000 APHA and is not suitable for higher stains.
  • the measurement protocol is as follows:
  • the staining measurement (> 1000 APHA) of a glycolic diacid solution at 70% dry matter is carried out by means of a spectrophotometer and. is based on the reduction of the luminous intensity of a monochromatic beam i which passes through the solution to be analyzed.
  • ICohiSA For the determination of the color of white sugars and other sweet products ICohiSA has ini- tially adopted the 420 nm wavelength measurement method.
  • Measures absorbances at 420 f dk are carried out using a UV / visible spectrophotometer type UVIKGK 923, in plastic vats disposable 10 mm.
  • the organic acids are separated by chromatography exchange say: 3 columns of Biorad HPX-87H type in series, heated to 85 ° C and with UV detection at 210 nm.
  • the eluent is the sulfuric acrde at 5 .mM, the quantitative analysis is carried out by external coaiibration. Pyruvic acid, malic acid, fumaric acid f lactic, acetic forraique and are used as standards.
  • Determination of free sugars The determination of glucose and fructose is: performed from solutions prepared according to the protocol of the "glucose, fructose" kit R-Biopharra reference 10139106035.
  • the glucose contents assayed by this method must be less than 1 g / 1 and the same for. fructose, fructose glucose t quantities should "be lower read / l.
  • the total glucose assay is performed by hydrochloric hydrolysis.
  • This method makes it possible to quantify the total glucose contained in a sample:
  • the colorations "CUMSA” distillates obtained from this raw material is between 22 and 209 after thermal test. Which corresponds for a HAZE color scale to values between 50 APHA and 150 APHA.
  • Example 2 Distillation of an artificially enriched chissic acid glycolic acid and impurities.
  • This example aims to demonstrate the fear f efficiency of the process according to the invention remove major impurities encountered in the preparation of giycoirque acid through iron ent area.
  • staining HAZBb ru is not quantifiable because the initial RAuBN staining is too high i> 1000 APHA).
  • HA.ZEN ion has values between 150 AFHA and 40C APHA.
  • composition of the raw material is given in the following table.
  • This raw material corresponds to an aqueous solution with 70% dry matter.

Abstract

L'invention a pour objet un purification de l'acide glycolique comprenant les étapes suivantes : préparer une solution d' acide glycolique libre, concentrer ladite solution d'acide glycolique a une matière sèche de plus de 60 % en poids sec, de préférence compris entre 60 et 80 % en poids sec, distiller la solution ainsi concentrée à l' aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieure à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 minutes, et récupérer l'acide glycolique ainsi distillé.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION DE L'ACIDE GLYCOLIQLÎE FAR DISTILLATION
La présente invention se rapporte à un procédé de Purification de I' aci.de glycolique par distil ation ,
L ' ac i de glycolique (HOCH2COOH) , ou acide hydroxy acétique, est le premier composé de la famille des acides alpha. -nyd.ro xy carboxyli ques ,
Grâce à. ses deux fonctions hydroxyle et acide c rboxyi ique , l'acide glycolique est un intermédiaire de synthèse de choix dans de nombreuses réactions chimiques, telles la réduction, l' estérification et la polymérisat i on .
Su fonction, de son degré de pureté, l'acide glycolique peut être utilisé :
pour des applications nécessitant une pureté très élevée : comme intermédiaire de synthèse, notamment pour la fabrication de polymères,
pour des applications nécessitant une pureté moi s élevée, dite << partielle » : en cosmétologie, dans les textiles, en alimentaire ou dans les industries diverses.
Ce niveau, de pureté de l'acide glycolique est déterminé par la mesure dfun indice col or i étrique qui traduit sa stabilité thermique.
Ce test colorirrét rique consiste à mesurer la coloration de l'acide glycolique purifié après traitement à 1S0°C pendant 2 heures .
Comme il sera développé ci-après, une première méthode de mesure color imét ique consiste à déterminer l'indice de coloration HAZEN ou ΑΡΚΆ. Cette mesure calorimétrique est réalisée sur spectrocolorimètre balayant des longueurs d'onde du domaine visible de 380 à 780 nmf et est exprimée en unité ALLA. Cet indice permet de mesurer des colorations jusqu'à 1000 APKA.
Les solutions donnant des indices HAZEN supérieurs à 1000 APhA sont mesurées par une seconde méthode de détermination de l'indice de coloration ; la méthode ÏCUMSA. Cette mesure coior imétr ique est réalisée sur spectrocolorimetre à la longueur d'onde de 420 nm, et est exprimée en unité ICU SA. A sens de I' invention f le procédé de purification par distillation consiste alors à réduire de 60 à S8 % la charge coiorimétri que de l'acide glycolique, exp imée en unités I UMSA.
¾u sens de i' invent i on , l'acide glycolique préparé par ce procédé de purification par distillation présente un indice colorimétrique compris entre 50 et 150 APHA, lorsque d'origine chimique, et présente un indice coloriinétrique inférieur à 600 APHA lorsque d'origine fermenta ire .
L'acide glycolique peut être isolé de sources naturelles telles que canne à sucre, betteraves à sucre, ananas, melons et raisins non mûrs.
Mais l'acide glycolique est classiquement préparé par voie chimique :
à partir d'acide chloracétique et de soude,
- par hydrogénation de l'acide oxalique,
- par hydrolyse de cyanonydrine dérivé du for a idéhyde , ou
- par carbonyiation du formaidéhyde dans l'eau en présence d'acide hydroxyacétique, avec de l'acide su 1 furi que comme catalyseur .
Le brevet US 4 f 431, 486 décrit un procédé de synthèse chimique dans lequel l'acide glycolique est préparé par carbonyiation du formaidéhyde en présence d'eau et d'acide sulfurique en tant que catalyseur. L'acide glycolique brut issu de la réaction subit une distillation azéotropique en présence de toluène. Une première partie du distillât est conservée en tant que produit semi---raffiné alors que la seconde partie du distillât est recyclée dans le procédé en tant que milieu reactionnel de départ.
L'acide glycolique peut erre préparé par voie en zymatique ;« bioconversion enzymatique >>) mais aussi par fermentation.
La production d'acide glycolique par bioconversion enzymatique est généralement réalisée avec un microorganisme du genre Escherlchia , Aureobasidiuœ, Williopsis , Nocardi ou Rtiodococcus .
Il s'agit surtout ici d'utiliser ces cellules pour leur capacité naturelle ou acquise de réaliser des bioconver ions en zymatiques . Dans la demande de brevet; WO 2Q02/06S658, il est décrit par exemple u e E. coli exprimant une activité niLriiase ou nitrile hydratase lui permettant d'hydrater du glycolonitrile en giycoiate. Ce microorganisiiie est alors place dans une solution de phosphate de potass.rn contenant: du glycolon trile afin d'obtenir du giycoiate d'ammonium.
Les voies de production par Esche?:ic ia f Aureobasiciiums Williopsis , Nocardia ou
Figure imgf000004_0001
empruntent plutôt la voie de production, d'acide glycoiiqae à partir d'éthylène glycoi.
Dans la demande de brevet EF 1.947.079, il est décrit par exemple une Escherichia coli recombruante capable d'oxyder de l'éthyièae glycoi en acide glycoiiqae.
Ce mi oroorgan.is.me a ainsi acquis la capacité de convertir 1/éthylène glycoi en g.lycolaldéhyde par une première enzyme, puis le giycolaldéhyde ainsi, produit est ensuite converti en acide glycclique, par une seconde enzyme.
Dans la présente invention, l'acide glyco.ii.que est plus particulièrement produit par une lit coli recombinante telle que par exemple décrit par les demandes de brevet internationales WO 2007/1^0.316 et W0 2007/141.316.
Contrairement aux voies classiques de bioconversion enzymatique à partir de glycolonitrile ou d'éthylène glycoi telles que présentées ci-avant, la. production de l'acide glycoiique y est réalisée par fermentation d'une source de carbone renouvelable, tel le glucose (utilisé connue source carbonée fermentescible modèle) .
Cette cellule hôte E. coli est génétiquement modifiée de ma ière à :
i) atténuer ses voies de consomma on du giyoxylate en d'autres composés que le giycoiate,
ii} utiliser une NADPH giyoxylate xèductase pour convertir le giyoxylate en giycoiate,
iii) atténuer ses niveaux d' expression de toutes les enzymes dégradant le giycoiate, et
iv) accroître le flux dans la voie de synthèse du giyoxylate . Cette E. coli. recoabinante est également génétiquement modifiée de manière à augmenter la foiodisponibilite du ADPH int.r aceIiu1ai re ,
La réduction des voies de consommât ion du glyoxylate est réalisée par a ténuation d'au soins un des gènes aoeE, glc' f gel et sda .
La NADPH glyoxylate réductase clouée dans ia souche recoKibinante hôte est préferentieliement endogène- ou est sélectionnée dans le groupe constitué des gènes c et yiaE.
L'atténuation des voies; de consommation du giycolate est réalisée par mutation des gènes glcDE codant l giycolate oxydase ou aldA codant pour la glycoal déhyde déshydrogénase ..
Le flux .métabolique est accru dans le sens de ia voie de synthèse du glyoxylate par ;
atténuation du gène codant 11 activité isocitrate déshydrogénase^ ou
atténuation d'au moins le gène pta, codant pour ia phospho-ÎraRsaoétyiase , le gene ackf codant pour l'acétate kinase, ou le gène pouvB, codant pour ia pyruvate oxydase, ou
stimulation de l'expression du gène aaeR ar surexpression du gène en tant, que tel, ou par atténuation des gènes icl ou radR,
Enfin, il est procédé à l'augmentation de la biodisponibilité en NADPH, par atténuation d'au moins le gène pgi, codant pour la glucose■■ 6-phosphate isomérase, udhA, codant ia t ranshydrogénase soiubie, ou edd, codant pour ia phosphogluconate déshydratase ,
L'acide glycoliqne produit par voie chiiaiqae, par voie de bioconversion enzymatique ou ferme.nt.aire esc généralement de faible pureté, ce qui se traduit par une médiocre stabilité thermique (valeur de eoiori étrie dans ia limite de détection de ia méthode de mesure, r , e , plus de 1000 APHA) ,
Pour éliminer les impuretés résiduelles, deux procédés de purification, de l'état de la technique sont classiquement mis en. œuvre :
la distillation, et
ia cristallis tion. La première voie concerne surtout la dist i liât i es des dérivés estérifiés de l'acide glycolique, plutôt que l'acide glycolique en tant que tel.
En effet, si le relativement faible poi t df ébul 1 i i: ion de i' cide glycolique u : c ].7G°C) oriente turellement l'homme du métier à choisir la distillation comme étape unitaire préférentielle de purification, la difficulté inhérente à cette technologie est qu'a haute température, la tendance naturelle ci.es acides hydroxy carbozyliqu.es en général, et de l'acide glycolique en particulier, est a la polycondensation .
Les technologies classiques de distillation ne permettent donc pas de distiller, l'acide glycolique libre puisqu'il y a compétition entre distillation et condensation des molécules ci.' acide glycolique tu , les demandes de brevets internationales WO 1992/05138, WO 2006/069110 et WO 2006/069129) .
De ce fait, l'homme du métier finit souvent par renoncer à utiliser cette technologie pour purifier l'acide glycolique en tant, que tel, trop contraignante en matière de contrôle des conditions de chauffage, et lui préférer la distillation des esters de l'acide glycolique, ou de ses aminés ou a ides dérivées, l'étape d' estér i f ication avant la distillation, permettant de bloquer la condensation de l'acide glycolique.
Par exemple, dans le brevet EP 2.050,733, il est recommandé de produire un ester cyclique de l' ci.de glycolique.
Les conditions opératoires doivent cependant être contrôlées : utiliser une solution aqueuse de départ contenant un mélange de 20 à 50 % en acide glycolique libre et dimère d'acide glycolique et. y ajouter un dérivé hydroxylé de haut point d' ou: i it■■ o .
Ce dérive hydroxylé de haut point d' ébullition, en se combinant a l'acide glycolique, conduira a la formation d'esters cycliques au détriment de celle d' ol igomères .
L'ajout de composés de type 1■■ octadecanoi , i-tridécanoi , diphényle méthanoi, dodécanol, polyalkène alcool, ou dérivés de phénol de type i.-naphtol, 2-naphtol et pyrodécanol, voire des composés présentant deux fonctions hydroxyl.es de type propylene giycoi, butylène glycol... rendent cependant pas ce procédé pa rt. i ca.11 èresent a11ract.1. f .
La di st.il. I ation de dérivés aminés, amides ou dialkyle ammonium de If acide giycoiique en présence d/ gent acéotrope est également proposée dans la demande de brevet WO 02/074403, sais ici également, ia complexité et la lourdeur de la echnologie mise en œuvre sont préjudic bles,
Ti en est de même pour la proposit on de réaliser la distillation acéotropique d'esters cycliques de l'acide giycoiique dans la demande de brevet WO 03/004126.
La purification de l'acide giycoiique par cristallisation, est donc souvent préférée a la distillation.
Cette cr istsiliisation est généralement réalisée par refroidissement d'une, solution aqueuse df acide giycoiique.
On met ainsi en œuvre ia crist 11 i sation de l'acide giycoiique en tant que tel, ou classiquement obtenu à partir du giyoolate par une étape préalable d'acidi cation a l'aide d'une résine échangeuse de cations, d'une électrodialyse bipolaire ou par ajout d'acide suifurique, de ia manière suivante :
cristallisation en une étape, telle que par exemple décrite dans les demandes de brevet WO 2003/064366 ou WO 2006/064611, qui permet l'obtention d'acide giycoiique de haute pureté, mais à faible rendement,
- cristallisation en série dite « multi --boucles », telle que décrite dans la demande oe brevet do 2008/0091047, qui résout la récupération d'un acide giycoiique de haute pureté avec un rendement satisfaisant mais par de complexes et lourdes étapes de cristallisation mul t i -étagée ..
ïi a été également décrit df utres procédés de purification de l'acide giycoiique par cristallisation.
Par exemple, la demande de brevet internationale WO 2006/069.129 décrit sa purification par thermo-craquage du giyoolate d'ammoni m obtenu par conversion enzymat i qu ,
Ce procédé consiste en l'élimination de plus de 90 %, voire 99 % de l'eau libre d'une solution de giyoolate o' ammonium afin d'obtenir un sel anhydre du. glycoiate d" ammonium, puis son chauffage à une température de 100 à 140°C sous vide pour éliminer i ' amaioti c et obtenir un mélange de composé contenant l'acide giycolique.
Ce mélange est cependant constitué, à côté de i' acide giycolique libre, à' oligomères de l'acide giycolique, de glycolamides , de sels d'ammonium d' cligo èr es de l'acide giycolique et de gIyco.lar.es d' ammonium résiduels.
ïl faut donc, pour obtenir l'acide giycolique libre pur. i fié avec un rendement optimal, réhydrater ce mélange, et chauffer la solution obtenue afin de favoriser l'hydrolyse de ses coproduits.
L'acide giycolique sera enfin récupéré par un. traitement subséquent de cristallisation, mais aussi par une ou plusieurs étapes de type extraction par solvant, échange de cations, échange d/anions, é1eetrodia lyse ou lyophilisation.
Outre le fait que cet enchaînement est complexe, coûteux et très consommateur en énergie, il est plutôt réservé à la pu ification de giycolates d'ammonium produits par hydrolyse enzy atique de giycolonitriies .
Un autre inconvénient : la cristallisation n'est jamais utilisée seule, ou considérée comme étape suffisante pour l'obtention d'un acide giycolique de haute pureté destiné à ia fabrication de polymères. Il s'agira de combiner ia cristallisation, avec d'autres étapes de purification.
Quoi qu'il en. soit, que les étapes unitaires de c i tallisation ou de distillation soient utilisée seules ou en combinaison, aucune n'est satisfaisante, chaque étape conservant les limitations qui lui est propre.
Il faut pourtant réaliser une production industrielle économiquement viable. Il est donc nécessaire de simplifier les étapes de séparation et de purification.
De tout ce qui précède, il résulte quf il demeure un besoin non satisfait de disposer d'un procédé efficace et économiquement viable de purification d'acide giycolique.
La société Demanderesse a. trouvé que ce besoin pouvait être satisfait- contre toute attente, par la mise en œuvre d'une étape de distillation de l'acide giycolique libre, en présence d'eau, dans des conditions particulières. La société Demanderesse va donc à l' encontre d' un préjugé technique qui considère qu'il n'est pas possible d'utiliser, la distillation de 1/ acide glycolique libre pour le purifier.
Or.- comme va. le démontrer la société D¾¾andere3se, c'est: au contraire par la mise en œuvre de cette étape de procédé de purification qu'il est possible d'obtenir des fractions distillées des très faibles colorations à partir de solutions d'acide glycolique libre à 70 %f préparées par voie chimique ou par voie fermentai re ,
Corcîae énoncé ci-avant, le niveau, de pureté de l'acide glycolique purifié est déterminé par la mesure d'un indice colorimétriqae qui traduite la s abilité thermique de l'acide g lycoii que produ it .
Comme énoncé ci-avant, le procédé de purification par distillation conforme a l'invention permet alors de réduire de 60 à 98 % la charge colorimétrique de l'acide glycolique, exprimée en unités ICUMSA.
ï/ acide glycolique préparé an ce procédé de purification par distillation présente un indice coiorimétrique ;
- compris entre 50 et 150 APKA, lorsque d'origine chimique, et
- présente un indice oolo imétr ique inférieur à 600 APHA lorsque d'origine fermentaic: e .
L'étape de distillation permet de réaliser un abattement significatif de la colorimétr i e de l'acide glycolique produit.
Le procédé selon l' inver.it ion de purification de Is acide glycolique comprend alors les étapes suivantes :
1} préparer une solution d'acide glycolique libre;
2 ) concentrer ladite solution d'acide glycolique à une matière sèche de plus de 60 % en poids sec, de préférence compris entre 6G et 80 % en poids s ce.
3) distiller la solution ainsi concentrée a l'aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieur à 5 min, cle préférence compris entre 0 et 2 raimîtes, et
) récupérer l'acide glycolique ainsi distillé. La première étape du procédé eon orme à .1' invention consiste à. préparer une solution df aoi.de glycolique libre.
Au sens de l'invention, l'origine de l'acide glycolique (chimique,- bioconversion enzy atique ou fermentaire} importe peu .
éréparé par voie chirique, l'acide glycolique libre peut, être utilisé en tant que tel.
Si Is acide glycolique est préparé par voie de bioconversion. enrymatique ou fermenta.ire ,· il faut, procéder à une série d'étapes préalables comprenant ;
if élimination des impuretés organiques solubles et insolubles ...
si produit sous forme de sels diacide glycolique (ou giycoiates) f l'acidification desdits giycoiates en acides giycoiiques libres.
L'élimination des impuretés organiques insolubles (i.e. la biomasse,, les protéines insolubles résiduelles et des particules inso ubies) es classiquement réalisée ar cite:: if i cation du milieu de ferment a t i on .
Cette élimination des impuretés organiques insolubles est réalisée par toute méthode connue en tan que telle par l'Homme du métier, méthode choisie par exemple o.ans le groupe constitué de la icrofiitratiorp la centrifugation et la fi I ation sur tambour rotatif.
Les impuretés organiques solubles de la solution de giycoiates clarifiée sont ensuite éliminées à l'aide de technologie choisie dans i.e groupe constitué ce l' électrodiaiyse conventionnel e et de la nanof iitration.
La conversion des giycoiates en acide glycolique libre est réalisée quant a elle par toute méthode connue en tant que telle par i ' Homme du métier f méthode choisie par exemple dans le groupe constitué de l'' éiectrodialyse sur me bu: saies bipolaires, des résines échangeuses d'ions ou de l'ajout d'acide fort.
La deuxième étape de ce procédé conforme à l'invention consiste à conce tre l'acide glycolique ainsi, obtenu par voie chimique, de bioconversion enzymatique ou fermentaire a une matière sèche de plus de 60 % n poids sec, de préférence compris entre 60 et 8G % en poids sec.
Cette concentration peu;: être réalisée par louée méthode connue en soi de l' omme du métier.
La société Demanderes e a trouvé que concentrer la solution d'acide glycoiique par exemple à 70 % de matière sèche, permet d éviter la polymérisation de l'acide glycoiique tout en garantissant un rendement de récupération en acide glycoiique de 70 % et un abattement important de la coloration et de ses précurseurs ,
One solution d'acide glycoiique libre concentrée à une m.atrère sèche entre 60 et 80 % en poids englobe une solution d'acide glycoiique libre concentrée à une matière sèche entre 60 et 65 % en poids, entre 65% et 70% en poid , entre 70% et 75% en poids et entre 75% et 80S en poids.
Au sens de la présente invention, une solution d'acide glycoiique concentrée à une matière sèche de 60% en poids correspond a une solution comprenant 40% en poids d' eau et 60% en poids de matière sèche, ladite matière sèche correspondant au résidu obtenu après élimination totale de l'eau de ladite solution et les pourcentages étan exprimés ar rapport au poids total de la solution.
La troisième étape du procédé conforme à 17 invention consiste à distiller la solution d'acide glycoiique libre ainsi co centrée à l'aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieure à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 minutes,
La société Demanderesse a ainsi trouvé que de manière surprenante et inattendue il était possible de purifier par distillation de l'acide glycoiique libre en solution aqueuse (i,e. présentant encore jusqu'à 20 d'eau, plus particulièrement encore entre jusqu'à 40 % d'eau), sans risque de condensation, si l'on choisit une technoi ogie permettant une distillation de l'acide glycoiique à haute température en un temps de séjour très court, inférieur à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 min. I I
La société Demanderesse a en effet trouvé que la réduction du temps dé exposition, de i' cide giycoiique à température élevée et réduit avant geusement le phénomène de condensation .
Grâce à cette conduite particulière de l'étape de distillation sur un acide glyool que libre il .n'est, donc plus nécessairef comme il est e seigné généra lésiont dans l'état de la technique, de distiller un acide giycoiique de très liante matière sèche (i.e, de l'ordre de 33,5 % en poids sec) .
Un temps de séjour de 0 à 2 min englobe un temps de séjour de noms 1 seconde (s), de 1 à 2 s, de ?.. s a 10 s, d.e 10 s à 30 s, de 30 s à 1 :n u : , de 1 .min. à lf5 mit; et de 1.-5 min à 2 min.
Dans un mode de réalisation particulier,. l'étape de distillation de la solution d'acide giycoiique libre est effectuée sous pression réduite. La pression de distillation est généralement comprise entre environ 1 mBar et environ 50 isBar , de préférence entre 20 inBar. et ■'■ 0 mBar. Typiquement, la distillation est effectuée à une pression réduite de 30 ± S mBar. Néanmoins, selon le dispositif de distillation, utilisé, il est possible d/ effectuer cette étape de distillation à une pression inférieure à 1 mfoar voire jusqu'à 10"'' lobar.
La température de distillation dépend, entre autres, de la pression établie dans le distillateur.
Dans le cadre de la présente invention, la température de distillation est généralement comprise entre 120°C et 190'''C, de préférence, de 130CC à 180 c'. Une température de distillation de 130° a 180°C englobe un. température de distillation de 130°C à 140UC, de I40°C à 150°C, de 150°C à 160°C, de 160^0' à 170°C, et de 170¾C. à 1S0°C.
La société Demanderesse recommande de mettre en œuvre une distillation continue en film mince, flot tombant ou film raclé (technologie appelée « short path » par les angic-saxons ) , de préférence une distillation continue en film raclé comme il sera exeiaplifié ci-après.
Ces technologies de distillation comprennent l'étalement de la solution d'acide giycoiique libre en un film mince sur une paroi chaude de la chambre distillation et sous pression réduite. Dans ces conditions, l'acide giycoiique est progressivement vaporisé. Le distillât d'acide giycolique est récupéré par condensation au contact df une surface froide (condenseur) . Selon la technologie utilisée, le condenseur peut être placé au centre de la chambre de distillation ou à 1/ extérieur de la chambre de distilla ion. Les distillateurs utilisés pour ia mise en œuvre de ces techniques comprennent généralement une chambre de distillation tubuiaire verticale. L'entrée df alimentation se trouve au sommet de la chambre de distilla on. La chambre de distillation peut être munie d'un rotor à paies ou d'un racleur tournant qui permet l'étalement continu en film de la solution à distiller.
Pour ia mise en œuvre de l'étape de distillation, l'homme du métier pourra utiliser l'un quelconque d.es dispositifs disponibles dans le commerce, en particulier les évaporateurs à film raclé (wiped film) avec condenseur s/terne ou les évaporateurs <·· short patin. » avec condenseur interne c'est-à-dire disposé à l'intérieur de la chambre de distillation. De tels distillateurs sont commercialisés, entre autres, par ia société VTA i MAX S REÏCHER GmbH S Co . KG 3.Ά) .
Dans certains modes de réalisation du procédé selon l'invention, l'étape de distillation de ia solution d'acide giycolique .libre préalablement concentrée à une matière sèche comprise entre 60% et 80% est réalisée par distillation continue en film mince, flot tombant ou film raclé en présence d'une température de distillation comprise entre 13C°C et. 18û°C et. d'une pression entre 20 mbar et 40 mbar. La solution d'acide, giycolique avant son. entrée dans le distillateur est généralement à température ambiante, typiquement de 15°C à 30°C (température ci' alimentation) „
La quatrième étape du procédé conforme à l'invention consiste enfin à récupérer l'acide giycolique libre ainsi distillé.
Le procédé de purification par distillation permet, de réduire Oe 60 a 98 % la charge coiorimétrique de l'acide giycolique, exprimée en unités ICU SA.
L'acide giycolique préparé par ce procédé de purification par distillation présente un indice coiorimétrique compris entre 50 et 150 APHA, lorsque d'origine chimique, et présente un indice color i ét que inférieur à 600 APHA lorsque d'origine fermentai re .
Un objet supplémentaire de la présente invention est donc un acide glycoiique d'origine chimique présentant un indice colorimécrique compris entre 50 et 150 APHA pouvant tre obtenu, ou obtenu, selon le procédé de la présente invention.
Un autre objet de if invention est un acide glycoiique d'origine .fermenta ire ayant un indice coiori étrique intérieur à 600 APHA obtenu selon le procédé de la présente invention.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs décrits ci -dessous ,
Prés&ntatloxi des méthodes d'analyses
esu e des la coloration
La mesure de coloration se fait sur deux échelles de colorations connues : - coloration HAZEN
- coloration ICUMSA
Coloration HAZEN
La mesure de la coloration HAZEN s'effectue directement, sur un spectrocoiorimètre LÏCO 200 (DR LANGE) balayant des longueurs d/ onde du domaine visible de 380n a 780nm, et est exprimée en unité APHA.
La coloration d'une solution d'acide glycoiique à 70 % après test thermique, est mesurée en utilisant des cuves plastiques à usage unique de 10 mm et lue directement.
L'indice de coloration HAZEN ou APHA sert à l'évaluation de la couleur de produits presque incolores. Dans le domaine jaune clair elle est plus sélective que l'échelle de coloration à l'iode par exemple, et permet de déceler une pointe de coureur dans un liquide presque incolore.
Cet indice permet de mesurer des colorations jusqu'à 1000 APHA et n'est pas adapté pour des colorations supérieures.
Dans cette gamme de coloration, on utilise des cuvettes rectangulaires de 10 mm ; pour des colorations inférieures à 200 APHA on utilise des cuvettes de 50 mm. Les solutions donnant des indices HAZEiSi > 1000 ΆΡΗΑ seront mesurées par une .méthode, de déterminatio de If indice de coloration ICUMSA.
Le protocole de mesure est le suivant :
Concentrer la solution d'acide glycolique à 70% de matière sèche f
- Conditionner 10 g dans un tube à hydrolyse bouché.
- Placer le tube à i'étuve 2 heures à 180C'C
Laisser le tube se refroidir à température ambiante puis mesurer, la coloration ΆΡΗΑ à l'aide du spectrocoiorimètre .
Coloration « XCIMSA »
La mesure de coloration (> 1000 APHA) d'une solution diacide glycolique à 70 % de matière sèche, est réalisée au moyen d'un spectrophotomètre et. est fondée sur la diminution de l'intensité lumineuse d'un faisceau monochromat i que qui traverse la solution a analyser.
Pour la détermination de la coloration des sucres blancs et d'autres produits sucrés l'ICohiSA a of iciellement adopté la méthode de mesure à la longueur d'onde de 420 nm.
Les mesures d f absorbances à 420 nsp sont réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre UV/visible de type UVIKGK 923, dans des cuves plastiques à usage unique de 10 mm.
Les mesures de coloration peuvent s'effectuer en milieu concentré ou dilué. Les résultats sont ensuite corrélés en fonction de la matière sèche (ou lecture réfractrométrique en Brix) et de la densité de l'échantillon selon la formule suivante :
Coloration « ICUMSA » - DO^o™ * 100000 / Bx20 * d20
Dosage des acides organiques
Les acides organiques sont, sépares par chromatograpnie d'échange dirons : 3 colonnes de type Biorad HPX-87H en série, chauffées à 85°C et avec détection UV à 210 nm.
L'éluant est l'acrde sulfurique à 5 .mM, L'analyse quantitative est effectuée par caiibration externe. Les acides pyruvique, maiique, fumariquef lactique, forraique et acétique sont utilisés comme standards.
Dosage des sucres libres Le dosage du glucose et du fructose est: effectué a partir de solutions préparées suivant le protocole du coffret « glucose, fructose» R-Biopharra référence 10139106035.
Les teneurs en glucose dosées par cette méthode doivent être inférieures à I g/1 de même pour .Les teneurs en. fructose, les quantités en glucose t fructose doivent", être inférieures à lu /l.
Dosage des sucres ot ux
Le dosage du glucose total est réalisé par hydrolyse chlorhyorique .
Cette méthode permet de quantifier l glucose total contenu dans un échantillon :
hydrolyse acide de l'échantillon par l'acide chio hydrique 1 heure à iOCuC.
- neutralisation,
dosage par idhexokinase du glucose libéré par l'hydrolyse acide.
Exemple 1. Distillation d'un acide glycolique préparé par voie Chimique
La coiiiposition de la matière emière est présentée dans le Tableau i suivant :
Tableau 1.
Figure imgf000016_0001
d non O técta u. e Cette matière première cor respond. a une solution aqueuse à 70% de matière sèche.
Les résultats de décoloration de lf cide glycolique préparé par voie chimique sur évaporateur à fil":, sincs agité a condenseur interne de marque VTA ;A ------ 0,06 m2 } sont présentés dans le tableau 2 s i an .
Tableau 2.
Figure imgf000017_0001
Lf abat tement de coloration « 1CUMSA. » donne dans ce cas des valeurs comprises entre 60% et 96%.
Les colorations « ÏCUMSA » des distillais obtenus à partir de cette matière première se situe entre 22 et 209 après test thermique. Ce qui correspond pour une échelle de coloration HAZE à des valeurs comprises entre 50 APHA et 150 APHA.
Exemple 2. Distillation d'un acide glycolique préparé par voie chissique artificiellement enrichi e impuretés.
Cet exemple a peur objectif de démontrer lf efficacité du procédé selon l' invention a éliminer les principales impuretés rencontrées lors de la préparation d'acide giycoirque par voie fer ent aire .
On ajoute dans de id acide glycolique préparé par voie chimique 1,5 % sur sec d'acide lactique, 1,38 % sur sec df acide succinique, et 715 pp sec de D-glucose.
Les analyses de la matière première de distillation figurent dans le tableau 3 suivant. Tableau 3
Figure imgf000018_0001
Les résultats de décolora t. ion de l'acide glycoi.ique préparé par voie chimique et enrichi en impuretés sur S ea.aa.ru ; e ir à film mince agité à condenseur interne de marque VTA (A 0,06 m2) sont présentés dans le tableau 4 suivant.
Tableau 4
Figure imgf000018_0002
1/ abattement: de coloration HAZBb ru est pas quantifiable car la coloration RAuBN initiale est trop élevée i> 1000 APHA) .
Lf abatteroent de coloration « IC'UMSA » donne clans ce cas des valeurs comprises entre 86% et 97%.
Les colorations a ICU SA » des distillats obtenus à partir 15 de cette irarLière preroière se situe entre 70 et 276 après test thermique. Ce qui correspond pour une échelle de colorât: ion HA.ZEN a des valeurs comprises entre 150 AFHA et 40C APHA.
Exemple 3, Distillation d'un acide glycoliq^ss préparé par oie £ermantairs ,
La composition de la matière première est donnée dans le tab1eaa 5 suivant .
Tableau 5
Figure imgf000019_0001
Cette matière première correspond à une solution aqueuse à 70% de matière sèche.
Les résultats de décoloration de l'acide eiycolique prépare par voie iermentaire sont donnes dans le tableau 6 suivant .
Figure imgf000019_0002
L'abattement, de coloration KA2K;N dans ce cas, n'est pas quantiflabié, car la coloration HAZEN initiale est trop élevée {> OOO APHo) ,
Mais l' abattement de coloration -s ÏCD SA » donne dans ce cas une valeur autour de 78 %.
La coloration «■ ICUMSA » du distillât obtenu' à partir de cette îaatière première est de 451 après test thermique. Ce qui correspond pour une échelle de coloration HAZEN a une valeur 560 APHA.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purif cation de i! acide glycoiique comprenant: les étapes suivantes :
1} préparer une solution d'acide giyool ique libre,
2) concentrer ladite solution d'acide glycoiique à .. ; :o matière secte de plus de 60 % en poids sec, de préférence compris entre 60 et 80 % en poids sec,
3) distiller la solution ainsi concentrée à 11 aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieur a 5 .min, de préférence compris entre 0 et: 2 minutes, et
4) récupérer l'acide glycoiique ainsi distillé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de distillation, à très court temps de séjour est réalisée a l'aide d'une méthode choisie dans le groupe constitué de la distillation continue en film mince, flot tombant et film raclé .
3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 e 2, caractérisé en ce qu'il permet de réduire de 60 à. 96 % la. charge color imét ique de if acide glycoiique, exprimée en unités ICUMSA,
4. Procédé selon Je ane quelconque des evendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il permet d'obtenir un acide glycoiique d'origine chimique présentant un indice coiorimétrique compris entre 50 et 150 . FHA„
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 , caractérisé ea ce qu'il permet d'obtenir un acide glycoiique d'origine fermenta ire présentant un indice coiorimét ique intérieur à 600 ΑΡΗΆ,
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