WO2012148108A2 - 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 - Google Patents

알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 Download PDF

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alkyl
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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lactide from alkyl lactate, and more particularly, to a lead (Pb) -based catalyst from an alkyl lactate obtained from lactic acid fermentation broth. It relates to a method for producing lactide by polymerization and depolymerization using.
  • Polylactic acid polylactic acid, PLA, or polylactide
  • PLA polylactic acid
  • PLA polylactic acid
  • PLA polylactic acid
  • polylactide is a polymer with optical properties, and is used as biodegradable medical materials such as surgical sutures and microcapsules for injections.
  • packaging materials, home appliances, and office products It is a biodegradable and eco-friendly material that is used for manufacturing various polymer products such as automobile interior materials.
  • Polylactide is required to have high optical purity (D-type or L-type optical isomer) and high molecular weight in order to be used for this purpose, and for this purpose, optical purity of lactide, which is a monomer used for preparing polylactide, and Chemical purity must be very high.
  • Lactide is a cyclic diester of lactic acid.
  • lactic acid is first polymerized to obtain a prepolymer having a molecular weight of about 100 to 5,000, and the prepolymer is converted into an inert gas under a catalyst such as tin. And depolymerization under reduced pressure conditions 1 ⁇ 26101> ⁇ 1 ⁇ 21 ⁇ 23 ⁇ 011).
  • a catalyst such as tin
  • 5,274, 073 discloses a step of polymerizing crude lactic acid to prepare a prepolymer; adding a catalyst to the prepolymer to depolymerize the crude lactide.
  • a preparation method comprising the steps of preparing and purifying the crude lactide with a distillation system.
  • U.S. Patent No. 5,247,059 discloses the steps of condensing alkyl lactate to obtain polylactide, depolymerizing low molecular weight polylactide to produce lactide, and purifying the crude lactide.
  • a series of manufacturing methods consisting of steps are disclosed.
  • 5,274, 127 discloses a method for preparing L-lactide, including dehydrating L-lactic acid aqueous solution so that the average degree of polymerization is not more than 2.
  • U. S. Patent No. 6,277, 951 describes water and A method of preparing a low molecular weight polylactide polymer from a lactic acid purified liquid obtained by removing a solvent and then adding a catalyst to the lactic acid purification liquid is further described.
  • Lactic acid the source of lactide, is generally produced from processes in which carbohydrates, such as glucose, are fermented by anaerobic bacteria.
  • the lactic acid produced from the fermentation process is generally present in the form of ammonium, sodium, calcium or potassium lactate, because the corresponding cation hydrate is added to maintain the neutral conditions required for bacteria during the fermentation process. Therefore, in order to convert the lactate obtained from the fermentation process into lactic acid, it is usually required to acidify the lactate using an inorganic acid such as sulfuric acid after the fermentation process. However, there is a problem that the sulfate of ammonium, sodium, calcium or potassium inevitably occurs as a by-product during the lactic acid conversion process.
  • lactic acid fermentation is carried out in the form of ammonium lactate as a method of producing lactic acid that does not generate such acidification by-products, and is subjected to autoclaving (US Pat. No. 5,723,639) has been proposed for the production of lactic acid.
  • the lactic acid produced by the above method is still unsuitable for producing PLA polymerized lactide because it contains a large amount of impurities such as metals, polysaccharides and proteins due to the fermentation process. Therefore, for the production of high purity lactide An additional pretreatment is required, for which an alkyl lactate is typically prepared from the acidified lactic acid through esterification reaction with alcohol and the alkyl lactate is separated by distillation, followed by hydrolysis in the presence of an acid catalyst to give alcohol and By separating the water, pure 3 ⁇ 4 acid is produced.
  • the lactide manufacturing process has a disadvantage that it is too complicated because it requires an additional hydrolysis and distillation process after the production of alkyl lactate.
  • alkyl lactate having a purity of 99% or more may be prepared using US Pat. No. 6,569, 989 and Japanese Patent Nos. 209, 370 using an organic tin catalyst. Techniques for converting lactide through polymerization and depolymerization processes have been introduced. However, when the alkyl lactate is prepared using a lactic acid fermentation broth, it is not easy to obtain a high purity alkyl lactate of 99% or more by a simple distillation process due to the azeotrope property of the water and the alkyl lactate.
  • the present inventors have been studying a method for preparing lactide from a water-containing alkyl lactate obtained from a lactic acid fermentation solution without a water removal process, by using a lead (Pb) -based catalyst for the polymerization of the alkyl lactate. It was confirmed that the problem can be solved and the present invention was completed. Summary of the Invention
  • the present invention comprises the steps of 1) preparing an lactic acid oligomer by polymerizing an alkyl lactate under a lead (F) -based catalyst; And 2) depolymerizing the lactic acid oligomer to obtain lactide.
  • the method for preparing lactide according to the present invention is a direct prepolymerization and depolymerization process without a separate water removal process from the alkyl lactate containing a large amount of water obtained from the lactic acid fermentation broth, ie, water adsorption removal and pervaporation using zeolite. Since the lactide can be prepared through the process, the process is simple, and the lactide production does not require any additional hydrolysis process for the production of lactic acid after the production of alkyl lactate. There is an advantage that the production of lactide at a lower temperature than the existing method for producing a tide.
  • 1 is a schematic diagram of the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of an example in which the method of the present invention is applied to a process for producing lactide from a lactic acid fermentation broth.
  • the present invention provides a method for preparing lactic acid oligomer by polymerizing an alkyl lactate under a lead (Pb) catalyst; And 2) depolymerizing the lactic acid oligomer to obtain lactide.
  • Step 1 according to the present invention is a step of polymerizing alkyl lactate under a lead (Pb) catalyst to prepare lactic acid oligomer.
  • the alkyl lactate used in the polymerization step may be any one or more of C ⁇ C 14 alkyl lactate, and preferably, considering the polymerization rate, it consists of methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate. It may be any one or more selected from the group, and more preferably, methyl lactate or ethyl lactate in consideration of the improvement of the rate of alkyl lactate production from the lactic acid fermentation broth and the ease of separation by distillation in a subsequent step.
  • the alkyl lactate used in the present invention may be a commercially available product.
  • the alkyl lactate used in the present invention may be one obtained from a lactic acid fermentation broth using a process known in the art, for example, one obtained by esterifying a lactic acid fermentation broth with alcohol and having a water content of 10% or less. It may be to have. Due to the action of the catalyst described below, the water-containing alkyl lactate can also be used directly without further water removal process.
  • the present invention is characterized in using a lead (Pb) -based catalyst in the polymerization step. As the lead (Pb) catalyst used in this step, various types of compounds may be used.
  • PbO, Pb 3 0 4 , Pb0 2 , Pb (N0 3 ) 2, PbCl 2 , and Pb (0Ph) 2 It is advantageous to use Pb (0Ac) 2 or PbO (shell) / silica (core).
  • the lead (Pb) catalyst is in the amount of 0.05 to 10% by weight relative to the alkyl lactate It is preferred to be used, and an amount of 0.5 to 3% by weight is more preferable.
  • the amount of the catalyst is within 0.5%, there is a disadvantage in that the polymerization rate is slow, and in the case of 10% or more, it is difficult to control the polymerization rate and the optical purity of lactide is deteriorated in the depolymerization step.
  • organotin based catalysts such as monobutyltin or tin octylate are known in the art (see US Pat. No. 6,569, 989).
  • step 1 the polymerization process of step 1 according to the invention is carried out at a temperature in the range from 120 to 180 ° C and
  • Step 2 is a step of depolymerization of the lactic acid oligomer to obtain lactide.
  • the depolymerization process is well known to those skilled in the art.
  • the depolymerization process is preferably performed at 5 to 100 Torr (0.7 to 13.5 kPa) at a depolymerization temperature in the range of 160 to 23 CTC, and when the depolymerization rate is less than 16 CTC, there is a problem that the depolymerization rate is slow and the lactide generated when it exceeds 230 ° C.
  • Example 1 Preparation of Lactide Using Methyl Lactate 50 g of methyl lactate (TCI, Inc.) containing 53 ⁇ 4 water was injected into a reaction vessel connected to a distillation apparatus, followed by additional injection of Pb00.5g. At this time, the temperature inside the reactor was maintained at 140 ° C, pressure to 200 torr. The molecular weight of the lactic acid oligomer prepared after about 10 hours of polymerization reaction was found to be 2,200 g / nrol.
  • TCI methyl lactate
  • Example 2 Preparation of Lactide Using Ethyl Lactate-(1) 50 g of ethyl lactate (Alfa) containing 53 ⁇ 4 water was injected into a reaction vessel connected to a distillation unit, followed by additional injection of Pb00.5 g. It was. At this time, the temperature inside the reaction vessel was maintained at 160 ° C, pressure to 400 torr. After about 10 hours of polymerization, the molecular weight of lactic acid lolimer prepared was found to be 2,500 g / ⁇ .
  • Example 3 Lactide Preparation Using Ethyl Lactate-(2) 50 g of ethyl lactate (Alfa) containing 5% moisture was injected into a reactor to which a distillation apparatus was connected, followed by additional 0.05 g of PbO. At this time, the temperature inside the reactor was maintained at 160 ° C., and the pressure was 400 Torr. After about 12 hours of reaction, the molecular weight of the prepared lactic acid oligomer was found to be 1,500 g / mol.
  • Example 4 Preparation of Lactide Using Ethyl Lactate-(3) 50 g of ethyl lactate (Alfa Co., Ltd.) containing 5% moisture was injected into a reaction vessel connected to a distillation apparatus, and then 2.5 g of PbO was further pressurized. . At this time, the temperature inside the reactor was maintained at 160 ° C, pressure to 400 torr. After about 8 hours of reaction, the molecular weight of lactic acid lolimer prepared was confirmed to be 2500 g / m.
  • Example 5 Lactide Preparation Using Ethyl Lactate— (4) Example 2 except that Pb0 2 was used instead of PbO in Example 2 The procedure was repeated to recover lactide.
  • the molecular weight of the lactic acid oligomer prepared in the above process was confirmed to be 2,700 g / mol and the purity of the recovered lactide was found to be 963 ⁇ 4>.
  • Example 6 Preparation of Lactide Using Ethyl Lactate— (5) Lactide was recovered by repeating the procedure of Example 2, except that Pb 3 0 4 was used instead of PbO in Example 2. The molecular weight of the lactic acid oligomer prepared in the above process was confirmed to be 2,600 g / mol, the purity of the recovered lactide was confirmed to be 95%.
  • Example 7 Preparation of Lactide Using Ethyl Lactate— (6) Lactide was recovered by repeating the procedure of Example 2 except for using Pb 3 0 4 instead of PbO in Example 2.
  • the molecular weight of lactic acid loligomer prepared in the above process was found to be 2,350 g / nrol, and the purity of the recovered lactide was found to be 96%.
  • Example 8 Lactide Preparation Using Butyl Lactate 50 g of butyl lactate (Aldrich) containing 5% water was injected into a reactor connected to a distillation apparatus, followed by additional 0.5 g of PbO. At this time, the inside temperature of the reactor was maintained at 180 ° C. and the pressure was 400 torr. After about 10 hours of reaction, the molecular weight of the prepared lactic acid oligomer was found to be 1,850 g / m.
  • Comparative Example 2 Ethyl lactate polymerization reaction using SnO As a result of proceeding in the same manner as in Example 2 except using a SnO catalyst instead of PbO, lactic acid oligomers are not generated by the polymerization reaction of ethyl lactate. Did. Comparative Example 3: Ethyl lactate polymerization reaction using SnC 2 0 4 As described in Example 2, except that SnC 2 0 4 catalyst was used instead of PbO, lactic acid was reacted by polymerization reaction of ethyl lactate. No generation of oligomers occurred.

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Abstract

본 발명은 알킬 락테이트를 납(Pb)계 촉매 하에서 중합하여 젖산 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 젖산 올리고머를 해중합하여 락타이드를 수득하는 단계를 포함하는, 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 젖산 발효액과 알콜 간의 에스테르화 반응에 의해 제조되는 알킬 락테이트를 제올라이트를 이용한 수분흡착 및 투과증발과 같은 별도의 수분제거 공정 없이 직접 사용할 수 있으므로 공정이 간편하며, 또한, 락타이드 제조를 위해 알킬 락테이트 제조 후 젖산 제조를 위한 추가적인 가수분해과정이 필요하지 않으며, 나아가 가수분해에 의해 젖산을 수득한 후 락타이드를 제조하는 기존의 방법보다 저온에서 락타이드의 제조가 가능한 장점이 있다.

Description

명세서
알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 발명의 분야 본 발명은 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 젖산 발효액으로부터 얻을 수 있는 알킬 락테이트로부터 납 (Pb)계 촉매를 이용한 중합 및 해중합으로 락타이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 발명의 배경 폴리락타이드 (polylactic acid, PLA또는 polylact ide)는 광학특성을 갖는 중합체로서， 수술용 봉합사나 주사약용 미소캡슐 등의 생체 분해성 의료용 소재로 사용되며， 최근에는 포장재， 가전제품， 사무용 제품， 자동차 내장재 등 다양한 고분자 제품의 제조에도 활용되는 생분해성 친환경 소재이다.
폴리락타이드가 상기 용도로 사용되기 위해서는 높은 광학적 순도 (D-형 또는 L-형 광학이성체)와 고분자량을 갖는 것이 요구되고， 이를 위해서는 폴리락타이드 제조에 사용되는 모노머인 락타이드의 광학적 순도 및 화학적 순도가 매우 높아야 한다. 락타이드 (lactide)는 젖산의 사이클릭 디에스테르로서， 전통적으로， 젖산을 일차 중합시켜 분자량 100-5,000 정도의 예비중합체 (prepolymer)를 얻고， 상기 예비중합체를 주석계 등의 촉매 하에서 불활성가스의 흐름 및 감압 조건에서 해중합½6101>^½1^23^011)시켜 제조된다. 그 예로, 미국 특허 제 5，274，073호는 정제되지 않은 젖산을 중합시켜 예비중합체를 제조하는 단계， 상기 예비중합체에 촉매를 첨가하여 해중합시켜 정제되지 않은 락타이드를 제조하는 단계 및 상기 정제되지 않은 락타이드를 증류 시스템으로 정제하는 단계로 구성된 제조방법을 개시하고 있다. 또한， 미국 특허 제 5，247，059호는 알킬 락테이트를 축합하여 폴리락타이드를 얻는 단계, 저분자량의 폴리락타이드를 해중합하여 락타이드를 제조하는 단계 및 상기 정제되지 않은 락타이드를 정제하는 단계로 구성된 일련의 제조방법을 개시하고 있다. 나아가, 미국 특허 제 5 ,274， 127호에는 L-젖산 수용액을 평균 중합도가 2 이상이 되지 않도록 탈수하는 과정을 포함한 L-락타이드의 제조 방법이 기재되어 있고， 미국 특허 제 6,277,951호에는 물과 용매를 제거하여 얻어진 젖산 정제액으로부터 저분자량의 폴리락타이드 고분자를 제조한 후 여기에 촉매를 추가적으로 첨가하여 락타이드를 합성하는 단계를 포함하는 제조방법이 기재되어 있다. 락타이드의 원료가 되는 ¾산은 일반적으로 글루코스와 같은 탄수화물이 혐기성 박테리아에 의해 발효되는 공정으로부터 제조된다. 이때, 발효공정으로부터 제조되는 젖산은 일반적으로 암모늄, 나트륨， 칼슘 또는 칼륨 락테이트의 형태로 존재하게 되는데， 이는 발효공정 중 박테리아에 필요한 중성 조건을 유지하기 위해 해당 양이온 수화물이 첨가되기 때문이다. 따라서， 발효공정으로부터 얻어진 락테이트를 젖산으로 전환하기 위해서는 통상적으로 발효공정 후 락테이트를 황산과 같은 무기산을 이용하여 산성화하는 단계를 필요로 한다. 하지만 이러한 젖산 전환 과정에서 부산물로서 암모늄， 나트륨， 칼슘 또는 칼륨의 황산염이 필연적으로 발생하는 문제점이 있다.
이에， 이러한 산성화 부산물을 발생하지 않는 젖산 제조 방법으로서 암모늄 락테이트 형태로 젖산 발효를 진행하고， 그 수용액으로부터 고압분해법 (미국 특허 제 6，291，708호) 또는 전기투석법 및 분리막 기술 (미국 특허 제 5,723,639호)을 이용하여 젖산을 제조하는 방법이 제시되고 있다.
하지만， 위 방법에 의해 제조된 젖산은 여전히 발효공정에 기인한 금속， 다당류 및 단백질과 같은 불순물을 다량 함유하고 있기 때문에 PLA 중합급 락타이드를 제조하는데 부적합하다. 따라서, 고순도 락타이드 제조를 위해서 추가 전처리 과정이 필요하며, 이를 위해 통상적으로 상기 산성화된 젖산으로부터 알콜과의 에스테르화 반웅을 통해 알킬 락테이트를 제조하고 증류를 통해 알킬 락테이트를 분리한 후， 산촉매 존재하에서 가수분해하여, 알콜 및 수분을 분리함으로써 순수한 ¾산을 제조하게 된다. 하지만， 상기 락타이드 제조 공정은 알킬 락테이트 제조 후 가수분해 및 증류 공정을 추가로 필요로 하기 때문에 너무 복잡하다는 단점이 있다. 한편， 락타이드를 제조하는 또 다른 방법으로 미국 특허 제 6ᅳ 569, 989호 및 일본 특허 제 209， 370호 등에 99% 이상의 순도의 알킬 락테이트를 유기 주석 (Organic Sn)계 촉매를 이용하여 예비중합 및 해중합 공정을 통하여 락타이드로 전환하는 기술이 소개되어 있다. 하지만， 실제 젖산 발효액을 이용하여 알킬 락테이트를 제조하는 경우 물과 알킬 락테이트의 공비 (azeotrope) 특성에 의해 99% 이상의 고순도 알킬 락테이트를 단순 증류공정에 의해 얻는 것이 용이하지 않다. 만일， 젖산 발효액으로부터 알킬 락테이트 제조 후 별도의 수분제거 공정을 거치지 않고 수분이 다량 함유된 상태의 알킬 락테이트를 기 공지된 유기주석계 촉매를 이용하여 예비중합시키는 경우， 유기주석계 촉매가 가수분해로 인해 비활성화되는 문제점이 있다. 따라서， 젖산 발효액으로부터 제조한 알킬 락테이트로부터 유기주석계 촉매를 이용하여 락타이드를 제조하기 위해서는 예비중합 단계 전에 제을라이트와 같은 흡착제를 이용한 탈수 처리， 공비 증류 또는 투과증발과 같은 물을 제거해주는 별도의 공정을 필요로 하게 된다. 이러한 추가 처리 공정은 젖산 발효액으로부터 락타이드까지의 제조 생산성을 떨어뜨려 락타이드 제조 원가의 상승을 초래하게 된다. 이에 본 발명자들은 젖산 발효액으로부터 얻은， 수분이 다량 함유된 알킬 락테이트로부터 수분 제거 공정 없이 락타이드를 제조하기 위한 방법을 연구하던 중， 알킬 락테이트의 증합에 납 (Pb)계 촉매를 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 발명의 요약
따라서， 본 발명의 목적은 젖산 발효액과 알콜 간의 에스테르화 반응에 의해 제조되는， 수분이 다량 함유된 알킬 락테이트를 직접 사용하여 간단하면서도 경제적으로 고순도의 락타이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 1) 알킬 락테이트를 납 (F )계 촉매 하에서 중합하여 젖산 을리고머를 제조하는 단계; 및 2) 상기 젖산 올리고머를 해중합하여 락타이드를 수득하는 단계를 포함하는， 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 락타이드 제조 방법은 젖산 발효액에서 얻어지는 수분이 다량 함유된 알킬 락테이트로부터 별도의 수분 제거 공정， 즉， 제올라이트를 이용한 수분흡착 제거 및 투과증발 등을 거치지 않고도 직접 예비중합 및 해중합 과정을 통해 락타이드를 제조할 수 있기 때문에 공정이 간편하며， 또한, 락타아드 제조를 위해 알킬 락테이트 제조 후 젖산 제조를 위한 추가적인 가수분해과정이 필요하지 않으며， 나아가 가수분해에 의해 젖산을 수득한 후 락타이드를 제조하는 기존 방법보다 저온에서 락타이드의 제조가 가능한 장점이 있다.
도면의 간단한설명
도 1은 본 발명의 방법의 모식도이다.
도 2는 젖산 발효액으로부터 락타이드를 제조하는 공정에 본 발명의 방법을 적용한 예의 모식도이다.
발명의 상세한설명 이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 1) 알킬 락테이트를 납 (Pb)계 촉매 하에서 중합하여 젖산 을리고머를 제조하는 단계; 및 2) 상기 젖산 올리고머를 해중합하여 락타이드를 수득하는 단계를 포함하는， 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 단계 1은 알킬 락테이트를 납 (Pb)계 촉매 하에서 중합하여 젖산 올리고머를 제조하는 단계이다.
상기 중합 단계에 사용되는 알킬 락테이트는 C广 C14 알킬 락테이트 중 어느 하나 이상일 수 있으며， 바람직하게는, 중합 속도를 고려할 때 메틸 락테이트， 에틸 락테이트， 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고， 보다 바람직하게는, 젖산 발효액으로부터 알킬 락테이트 생성 속도 향상 및 후속 단계에서 증류에 의한 분리의 용이성을 고려할 때 메틸 락테이트 또는 에틸 락테이트일 수 있다.
상기 본 발명에 사용된 알킬 락테이트는 시판중인 제품일 수 있다. 또한， 상기 본 발명에 사용된 알킬 락테이트는 당업계에 알려진 공정을 이용하여 젖산 발효액으로부터 얻어진 것， 예를 들어, 젖산 발효액을 알콜과 에스테르화 반웅시켜 얻어진 것일 수 있으며, 10% 이하의 수분 함량을 갖는 것일 수 있다. 이하 설명할 촉매의 작용으로 인해， 상기 수분을 함유한 알킬 락테이트도 추가의 수분 제거 공정 없이 직접 사용될 수 있다. 한편， 본 발명은 상기 중합 단계에서 납 (Pb)계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 단계에서 사용되는 납 (Pb)계 촉매는 다양한 형태의 화합물이 사용될 수 있으며， 바람직하게는 PbO, Pb304, Pb02, Pb(N03)2, PbCl2, Pb(0Ph)2( Pb(0Ac)2 또는 PbO (쉘) /실리카 (코어)를 사용하는 것이 유리하다.
상기 납 (Pb)계 촉매는 알킬 락테이트 대비 0.05 내지 10 중량 %의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 3 중량 %의 양이 보다 바람직하다. 촉매의 양이 0.5% 이내인 경우 중합 속도가 느린 단점이 있으며， 10% 이상인 경우 중합 속도 조절이 힘들고 해중합 단계에서 락타이드의 광학 순도가 저하되는 문제점이 있다. 순수한 알킬 락테이트의 경우 모노부틸주석 (monobutyltin) 또는 주석 옥틸레이트 (tin octylate)와 같은 유기주석계 촉매를 이용하여 중합하는 기술은 기존에 공지되어 있다 (미국 특허 제 6， 569， 989호 참조). 하지만 유기주석계 촉매의 사용시 수분과의 반응에 의해 촉매가 비활성화되는 문제점이 있다. 한편， SnO와 같은 무기주석계 촉매의 경우에도 수분에 대한 안정성이 있으나 젖산과 달리 알킬 락테이트에 대해서는 촉매 활성이 거의 없기 때문에 사용하기 어려운 단점이 있다. 이에 본 발명에서는 납 (Pb)계 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하며， 본 발명자들은 납 (Pb)계 촉매를 적용한 결과 수분이 존재하는 상황에서도 알킬 락테이트를 중합할 수 있는 탁월한 능력이 있음을 확인하였다. 본 발명에 따른 단계 1의 중합 과정은 120 내지 180°C 범위의 온도 및
100 내지 500 토르 (13 내지 67 kPa)의 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 압력은 사용하는 알킬 락테이트의 종류에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 단계 2는 상기 젖산 올리고머를 해중합 (depolymerization)하여 락타이드를 수득하는 단계이다. 상기 해중합 과정은 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려져 있다. 상기 해중합 과정은 160 내지 23CTC 범위의 해중합 온도에서 5 내지 100 토르 (0.7 내지 13.5 kPa)에서 수행하는 것이 바람직하며， 16CTC 미만인 경우 해중합 속도가 느린 문제점이 있으며 230°C를 초과하는 경우 생성되는 락타이드의 광학 순도가 저하되는 문제점이 있다. 본 발명의 방법을 이용한 결과, 90% 이상의 순도를 갖는 락타이드를 얻을 수 있으며， 단계 1에서 주입한 납 (Pb)계 촉매는 최종 락타이드에서 전혀 검출되지 않는다. 이하， 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일뿐， 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 1: 메틸 락테이트를 이용한 락타이드의 제조 수분을 5¾ 함유하고 있는 메틸 락테이트 50 g(TCI사)을 증류장치가 연결된 반웅기에 주입한 후 Pb00.5g을 추가로 주입하였다. 이 때， 반응기 내부 온도는 140 °C, 압력은 200 토르가 되도록 유지하였다. 약 10시간 중합 반웅 후 제조된 젖산 올리고머의 분자량은 2,200 g/nrol로 확인되었다.
상기 단계에서 제조된 젖산 을리고머가 포함된 반웅기 내부 온도를 180°C, 압력은 10 토르로 유지하였다. 이후 약 2시간 동안 증기 상태로 얻어지는 락타이드를 응축시켜 회수하였다. 이때， 회수된 락타이드의 순도를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 95%로 확인되었다. 실시예 2: 에틸 락테이트를 이용한 락타이드의 제조 -(1) 수분을 5¾ 함유하고 있는 에틸 락테이트 50 g(Alfa사)을 증류장치가 연결된 반웅기에 주입한 후 Pb00.5g을 추가로 주입하였다. 이 때， 반웅기 내부 온도는 160°C, 압력은 400 토르가 되도록 유지하였다. 약 10시간 중합 반응 후 제조된 젖산 을리고머의 분자량은 2,500 g/ηωΐ로 확인되었다.
상기 단계에서 제조된 젖산 을리고머가 포함된 반웅기 내부 온도를 180°C, 압력은 10 토르로 유지하였다. 이후 약 2시간 동안 증기 상태로 얻어지는 락타이드를 응축시켜 회수하였다. 이때， 회수된 락타이드의 순도는 97%로 확인되었다. 실시예 3: 에틸 락테이트를 이용한 락타이드 제조 -(2) 수분올 5% 함유하고 있는 에틸 락테이트 50 g(Alfa사)을 증류장치가 연결된 반응기에 주입 후 PbO 0.05 g을 추가로 주입하였다. 이 때， 반응기 내부 온도는 160°C, 압력은 400 토르가 되도톡 유지하였다. 약 12시간 반웅 후 제조한 젖산 올리고머의 분자량은 1,500 g/mol로 확인되었다.
상기 단계에서 제조된 올리고머가 포함된 반웅기 내부 온도를 180°C, 압력은 10 토르로 유지하였다. 이후 약 2시간 동안 증기 상태로 얻어지는 락타이드를 웅축 후 회수하였다. 이때, 회수된 락타이드의 순도는 92%로 확인되었다. 실시예 4: 에틸 락테이트를 이용한 락타이드 제조 -(3) 수분을 5% 함유하고 있는 에틸 락테이트 50 g(Alfa사)을 증류장치가 연결된 반웅기에 주입 후 PbO 2.5 g을 추가로 주압하였다. 이 때， 반응기 내부 온도는 160°C, 압력은 400 토르가 되도록 유지하였다. 약 8시간 반웅 후 제조한 젖산 을리고머의 분자량은 2，500 g/m 로 확인되었다.
상기 단계에서 제조된 올리고머가 포함된 반응기 내부 온도를 180°C, 압력은 10 토르로 유지하였다. 이후 약 2시간 동안 증기 상태로 얻어지는 락타이드를 웅축 후 회수하였다. 이때， 회수된 락타이드의 순도는 88%로 확인되었다. 실시예 5: 에틸 락테이트를 이용한 락타이드 제조 -(4) 실시예 2에서 PbO 대신에 Pb02를 사용하는 것을 제외하고， 실시예 2의 과정을 반복하여 락타이드를 회수하였다. 상기 과정 중 제조된 젖산 올리고머의 분자량은 2，700 g/mol로 확인되었고 회수된 락타이드의 순도는 96¾>로 확인되었다. 실시예 6: 에틸 락테이트를 이용한 락타이드 제조 -(5) 실시예 2에서 PbO 대신에 Pb304를 사용하는 것을 제외하고， 실시예 2의 과정을 반복하여 락타이드를 회수하였다. 상기 과정 중 제조된 젖산 올리고머의 분자량은 2,600 g/mol로 확인되었고， 회수된 락타이드의 순도는 95%로 확인되었다. 실시예 7: 에틸 락테이트를 이용한 락타이드 제조 -(6) 실시예 2에서 PbO 대신에 Pb304를 사용하는 것을 제외하고， 실시예 2의 과정을 반복하여 락타이드를 회수하였다. 상기 과정 중 제조된 젖산 을리고머의 분자량은 2,350 g/nrol로 확인되었고, 회수된 락타이드의 순도는 96%로 확인되었다. 실시예 8: 부틸 락테이트를 이용한 락타이드 제조 수분을 5% 함유하고 있는 부틸 락테이트 50 g(Aldrich사)을 증류장치가 연결된 반응기에 주입 후 PbO 0.5g을 추가로 주입하였다. 이 때， 반웅기 내부 온도는 180°C, 압력은 400 토르가 되도록 유지하였다. 약 10시간 반웅 후 제조한 젖산 올리고머의 분자량은 1,850 g/m이로 확인되었다.
상기 단계에서 제조한 올리고머가 포함된 반웅기 내부 온도를 200°C, 압력은 10 토르로 유지하였다. 이후 약 2시간 동안 증기 상태로 얻어지는 락타이드를 웅축 후 회수하였다. 이때， 회수된 락타이드의 순도는 90%로 확인되었다. 비교예 1: Sn(0ct)2를 이용한 에틸 락테이트 중합 반웅 상기 실시예 2에서 PbO 대신 Sn(0ct)2 촉매를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 진행한 결과, 에틸 락테이트의 중합 반웅에 의한 젖산 올리고머의 생성이 일어나지 않았다. 비교예 2: SnO를 이용한 에틸 락테이트 증합 반웅 상기 실시예 2에서 PbO 대신 SnO 촉매를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 진행한 결과， 에틸 락테이트의 중합 반응에 의한 젖산 을리고머의 생성이 일어나지 않았다. 비교예 3: SnC204를 이용한 에틸 락테이트 중합 반웅 상기 실시예 2에서 PbO 대신 SnC204 촉매를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 진행한 결과， 에틸 락테이트의 중합 반웅에 의한 젖산 을리고머의 생성이 일어나지 않았다.

Claims

특허청구범위 :
1. 1) 알킬 락테 이트를 납 (Pb)계 촉매 하에서 중합하여 젖산 을리고머를 제조하는' 단계 ; 및
2) 상기 젖산 올리고머를 해중합하여 락타이드를 수득하는 단계
를 포함하는 , 알킬 락테 이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 .
2. 게 1항에 있어서 , 상기 알킬 락테이트가 d Cu 알킬 락테이트 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는， 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 .
3. 제 2항에 있어서， 상기 알킬 락테이트가 메틸 락테이트, 에 틸 락테이트， 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 .
4. 제 1항에 있어서， 상기 알킬 락테 이트가 젖산 발효액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는， 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 .
5. 제 4항에 있어서， 상기 알킬 락테아트가 젖산 발효액과 알콜 간의 에스테르화 반웅을 통해 얻어진 것을 특징으로 하는， 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 .
6. 제 1항에 있어서， 상기 납계 촉매가 PbO, Pb304> Pb02, Pb(N03)2, PbCl2, Pb(OPh)2, Pb(OAc)2 및 PbO (쉘) /실리카 (코어 )로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는， 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 .
7. 게 1항에 있어서， 상기 납계 촉매가 알킬 락테이트 대비 0.05 내지 10 중량 %의 양으로 사용되는 것올 특징으로 하는， 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 .
8. 제 1항에 있어서， 상기 단계 1이 120 내지 180°C 범위의 온도 및 100 내지 500 토르의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는， 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 .
9. 게 1항에 있어서 , 상기 단계 2가 160 내지 230°C 범위의 온도 및 5 내지 100 토르의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는， 알킬 락테 이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 .
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