WO2012141308A1 - カーボンブラック複合体及びそれを用いるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

カーボンブラック複合体及びそれを用いるリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon black composite and the use of the carbon black composite in a lithium ion secondary battery using the carbon black composite as a conductive aid for an electrode material.
  • the lithium ion secondary battery in which the negative electrode is formed using a material capable of occluding and releasing lithium ions can suppress the deposition of dendride compared to the lithium battery in which the negative electrode is formed using metallic lithium. Therefore, there is an advantage that a battery having a high capacity and a high energy density can be provided while safety is improved by preventing a short circuit of the battery.
  • Patent Documents 2 to 4 there have been some devices that use a carbon conductive material to reduce electrode resistance for charging and discharging large currents of lithium ion secondary batteries.
  • Patent Documents 2 to 4 there have been some devices that use a carbon conductive material to reduce electrode resistance for charging and discharging large currents of lithium ion secondary batteries.
  • Patent Documents 2 to 4 when the charge / discharge cycle with a large current is repeated, there is a problem that the conductive path of the particles between the positive and negative electrodes is lost due to the expansion and contraction of the positive and negative electrode materials, and as a result, a large current cannot flow quickly.
  • Non-oxides such as olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) have been attracting attention as positive electrode materials for lithium ion batteries from the viewpoint of safety and cost emphasis.
  • the resistance itself is large, and the low resistance is a big problem (Patent Documents 5 and 6).
  • the negative electrode When large current charging / discharging is performed, the negative electrode also needs high-speed charging / discharging characteristics, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), which has the characteristics of small volume change during occlusion and release of lithium ions, has attracted attention.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • graphite which is the current material
  • the present invention has been made to address the problems of the electrode material for a lithium ion secondary battery, and is a conductive assistant for a lithium ion secondary battery that enables large-current charge / discharge of the lithium ion secondary battery. It aims at providing the carbon black composite used as an agent.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery capable of charging and discharging a large current by using a carbon black composite as a conductive additive.
  • Carbon black having a band ratio D / G indicating the degree of crystallinity (G band) and defect (D band) and Raman carbon (D band) of 1.10 or less and fibrous carbon are connected.
  • Carbon black composite (2)
  • the specific surface area of carbon black in the carbon black composite is smaller than the specific surface area of fibrous carbon and is 10 to 60 m 2 / g.
  • the fibrous carbon in the carbon black composite is a carbon nanotube having a fiber diameter of 5 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g.
  • the ratio of carbon black to fibrous carbon is 30:70 to 95: 5 by mass ratio.
  • the present invention adopts the following means in order to solve the above problems.
  • a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material different from the positive electrode active material, an electrolyte in which the positive electrode and the negative electrode are immersed, a separator separating the positive electrode and the negative electrode, and a positive electrode active material
  • the carbon black composite used as a conductive auxiliary for the carbon black composite has a band ratio D / G of 1.10 indicating the degree of crystallinity (G band) and defect (D band) by Raman spectroscopy.
  • a lithium ion secondary battery characterized in that the following carbon black and fibrous carbon are connected.
  • the specific surface area of carbon black in the carbon black composite is smaller than the specific surface area of fibrous carbon and is 10 to 60 m 2 / g.
  • the fibrous carbon in the carbon black composite is a carbon nanotube having a fiber diameter of 5 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g.
  • the ratio of carbon black to fibrous carbon in the carbon black composite is 30:70 to 95: 5 by mass ratio.
  • the dust resistance of the positive electrode material for the lithium ion secondary battery can be greatly reduced.
  • the carbon black composite of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising an electrode group formed by being laminated or wound through a separator as a negative electrode and a positive electrode, and an electrolytic solution in which the electrode group is immersed.
  • a lithium metal oxide may be used as the positive electrode material, and a carbon-based material, a transition metal, and an oxide thereof may be used as the negative electrode material.
  • the active material contained in the positive electrode material is different from the active material contained in the negative electrode material.
  • an organic solvent in which a lithium salt is dissolved, an ionic liquid, or the like may be used as the electrolytic solution.
  • the Raman spectrum of carbon black was obtained by measuring using a microscopic laser Raman measuring apparatus Nicolet Almega XR (Thermo Fisher) at an excitation laser wavelength of 532 nm and an exposure time of 5 seconds. Further, D / G of carbon black was calculated by dividing the peak of wave number 1600 cm ⁇ 1 as the G band, the peak of 1360 cm ⁇ 1 as the D band, and dividing the peak intensity of the D band by the peak intensity of the G band.
  • the fibrous carbon is a carbon nanotube having a fiber diameter of 5 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g, and the specific surface area of carbon black is more than the specific surface area of the fibrous carbon. It is preferably small and 10 to 60 m 2 / g.
  • the specific surface area was measured using a full-automatic BET specific surface area measuring device Macsorb (manufactured by MOUNTECH) using nitrogen gas as an adsorbed gas according to JIS K 6217-2.
  • an active material mainly a positive electrode active material.
  • the composite of the present invention improves the electron conduction network in the electrode containing the active material and lowers the dust resistance, so that the electrode resistance is reduced and large current charge / discharge is possible.
  • the carbon black composite is obtained by connecting fibrous carbon and carbon black.
  • the connection between fibrous carbon and carbon black is not just a contact, it means that the fibrous carbon and carbon black are physically fused, and it is not easily separated by normal mechanical operation. There is no contact resistance between the formed fibrous carbon and carbon black, and electrons can move freely. Therefore, even after mixing with the active material, the carbon black composite remains as it is, so that good dispersibility can be obtained, high conductivity can be maintained, and stable conductivity with little variation can be obtained.
  • carbon black having a band ratio D / G of 1.10 or less indicating the degree of crystallinity (G band) and defect (D band) by Raman spectroscopy is linked to fibrous carbon.
  • D / G of carbon black exceeds 1.10, the conductivity is lowered due to the decrease in crystallinity, and the dust resistance is extremely deteriorated, so that it is not suitable for the present invention.
  • the fibrous carbon used in the present invention is carbon fiber (carbon fiber), vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanofiber or the like.
  • fibrous carbon can be appropriately selected. Since fibrous carbon effectively exchanges electrons with the active material, it is particularly preferable that the fiber diameter of the fibrous carbon is small, specifically 5 to 50 nm, and preferably 5 to 30 nm. Is more preferable. In order to transfer and receive electrons more effectively, it is preferable that fine irregularities are appropriately present on the surface of the fibrous carbon. The number of irregularities can be represented by a specific surface area, and the more the irregularities, the larger the specific surface area.
  • the specific surface area of the fibrous carbon is preferably 50 to 400 m 2 / g, and more preferably 100 to 300 m 2 / g.
  • the fiber diameter of the fibrous carbon was observed at a magnification of 30,000 times using a transmission electron microscope (TEM), each fiber diameter of 100 fibrous carbons was measured, and the average value was taken as the fiber diameter.
  • TEM transmission electron microscope
  • the carbon black used in the present invention keeps the conductivity of the entire electrode and plays a role as a buffer for expansion / contraction of the active material.
  • the carbon black used in the present invention specifically, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, acetylene black and the like may be used.
  • the specific surface area of the carbon black contained in the carbon black composite is moderately small and smaller than the specific surface area value of the fibrous carbon, the present inventors reduce the dust resistance, and the large current charge / discharge I found out that it would be possible. The reason for this is not clear, but as described above, the surface of the carbon black, which is the counterpart of the fibrous carbon having fine irregularities on the surface, is rather smoother to some extent than the fine irregularities. It is inferred that this is to improve.
  • the specific surface area of carbon black is preferably smaller than the specific surface area of fibrous carbon and is 10 to 60 m 2 / g.
  • the ratio of carbon black to fibrous carbon in the carbon black composite of the present invention is preferably 30:70 to 95: 5 by mass ratio.
  • the proportion of fibrous carbon increases, the function as a cushioning material for the expansion / contraction of the active material, which is the role of carbon black, becomes difficult to be exhibited.
  • the proportion of fibrous carbon is small, the amount of fibrous carbon is small, so that it is difficult to effectively exchange electrons between the fibrous carbon and the active material.
  • Carbon black composite is a composite of fibrous carbon and carbon black.
  • the manufacturing method is not particularly limited, for example, there is a method of combining fibrous carbon and carbon black by a mechanochemical method using a solid medium.
  • Compounding by a mechanochemical method is compounding using a medium stirring type mixer such as a bead mill, a vibration mill, or a ball mill, and then bonded more firmly by heat treatment at 500 to 800 ° C.
  • Example 1 The Raman spectrum of carbon black was obtained by measuring using a microscopic laser Raman measuring apparatus Nicolet Almega XR (Thermo Fisher) at an excitation laser wavelength of 532 nm and an exposure time of 5 seconds. Further, D / G of carbon black was calculated by dividing the peak of wave number 1600 cm ⁇ 1 as the G band, the peak of 1360 cm ⁇ 1 as the D band, and dividing the peak intensity of the D band by the peak intensity of the G band.
  • NC75 (D / G: 0.93, specific surface area: 30 m 2 / g) manufactured by Denki Kagaku Kogyo as carbon black
  • CNF-T fiber diameter: 20 nm, specific surface area
  • Mitsubishi Materials Electronic Chemical as fibrous carbon : 220 m 2 / g 2 g
  • carbon nanotubes and fibrous carbon were mechanochemically combined with carbon nanotubes and carbon black by stirring for 5 hours with a vibration mill using an agitation medium made of alumina balls. .
  • the obtained mixture was dried by holding at 100 ° C.
  • olivine type lithium iron phosphate (primary particle size: 500 nm) made of fostic lithium was added, and 8 hours using a separator. Crushing to form a positive electrode material mixture.
  • the dust resistance value of the positive electrode material was 5.89 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 2 A positive electrode material mixture was formed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 400 ° C. after forming the positive electrode material mixture.
  • the dust resistance value of the positive electrode material was 4.09 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 3 A positive electrode material mixture was formed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 700 ° C. after forming the positive electrode material mixture.
  • the dust resistance value of the positive electrode material was 2.65 ⁇ ⁇ cm.
  • CNF-T fiber diameter: 20 nm, specific surface area
  • carbon black and fibrous carbon are mixed with an agitating medium made of alumina balls, using a vibration mill. By wet stirring for 5 hours, mechanochemical combination of carbon nanotubes and carbon black and mixing with olivine type lithium iron phosphate were simultaneously performed.
  • Example 5 Carbon black and fibrous carbon were produced in the same manner as in Example 4 except that HS-100 (D / G: 1.06, specific surface area: 40 m 2 / g) manufactured by Denki Kagaku Kogyo was used as carbon black.
  • the mechanochemical compounding of the mixture and mixing with olivine type lithium iron phosphate were carried out at the same time, ethanol was removed by filtration, the resulting mixture was dried, and then the mixture was removed for 8 hours using a sieve. The mixture was crushed and heat treated at 700 ° C. to form a positive electrode material mixture.
  • the powder resistance value of the positive electrode material was 3.95 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 6 Carbon black and fibrous carbon were produced in the same manner as in Example 4 except that Super-P Li (D / G: 1.02, specific surface area: 63 m 2 / g) manufactured by TIMCAL was used as carbon black.
  • the mechanochemical complexation and mixing with olivine type lithium iron phosphate were carried out at the same time, ethanol was removed by filtration, the resulting mixture was dried, and then the mixture was pulverized for 8 hours using a sieve. Then, a positive electrode material mixture was formed by heat treatment at 700 ° C. The powder resistance value of the positive electrode material was 5.13 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 7 A mechanochemical reaction between carbon black and fibrous carbon in the same manner as in Example 4 except that VGCF-X (fiber diameter: 15 nm, specific surface area: 260 m 2 / g) manufactured by Showa Denko was used as the fibrous carbon. Simultaneous complexation and mixing with olivine-type lithium iron phosphate, the ethanol is removed by filtration, the resulting mixture is dried, and then the mixture is crushed for 8 hours using a sieve, A positive electrode material mixture was formed by heat treatment at 700 ° C. The powder resistance value of the positive electrode material was 4.53 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 8 A mechanochemical reaction between carbon black and fibrous carbon by the same method as in Example 4 except that Showa Denko VGCF-S (fiber diameter: 80 nm, specific surface area: 43 m 2 / g) was used as the fibrous carbon. Simultaneous complexation and mixing with olivine-type lithium iron phosphate, the ethanol is removed by filtration, the resulting mixture is dried, and then the mixture is crushed for 8 hours using a sieve, A positive electrode material mixture was formed by heat treatment at 700 ° C. The powder resistance value of the positive electrode material was 4.98 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 9 5g NC75 (D / G: 0.93, specific surface area: 30m 2 / g) manufactured by Denki Kagaku Kogyo as carbon black, CNF-T (fiber diameter: 20nm, specific surface area) manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemical as fibrous carbon : Mechanochemical combination of carbon black and fibrous carbon and mixing with olivine type lithium iron phosphate were carried out at the same time by the same method as in Example 4 except that 5 g of 220 m 2 / g) was used. The ethanol was removed by filtration, the resulting mixture was dried, and then the mixture was pulverized for 8 hours using a sieve and heat treated at 700 ° C. to form a positive electrode material mixture. The powder resistance value of the positive electrode material was 5.67 ⁇ ⁇ cm.
  • Comparative Example 1 NC75 (D / G: 0.93, specific surface area: 30 m 2 / g) manufactured by Denki Kagaku Kogyo as carbon black, CNF-T (fiber diameter: 20 nm, specific surface area) manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemical as fibrous carbon : 220 m 2 / g) was used.
  • the carbon black and fibrous carbon are mixed with 90 g of olivine-type lithium iron phosphate (primary particle size: 500 nm) made of fastic lithium by crushing and mixing for 8 hours using a roughing machine to obtain a positive electrode material mixture Formed.
  • the powder resistance value of the positive electrode material was 7.83 ⁇ ⁇ cm.
  • Comparative Example 3 A mechanochemical reaction between carbon black and fibrous carbon by the same method as in Comparative Example 2 except that VGCF-X (fiber diameter: 15 nm, specific surface area: 260 m 2 / g) manufactured by Showa Denko was used as the fibrous carbon. Simultaneous complexation and mixing with olivine-type lithium iron phosphate, the ethanol is removed by filtration, the resulting mixture is dried, and then the mixture is crushed for 8 hours using a sieve, A positive electrode material mixture was formed by heat treatment at 700 ° C. The powder resistance value of the positive electrode material was 6.62 ⁇ ⁇ cm.
  • Comparative Example 4 A mechanochemical reaction between carbon black and fibrous carbon by the same method as in Comparative Example 2 except that VGCF-S (fiber diameter: 80 nm, specific surface area: 43 m 2 / g) manufactured by Showa Denko was used as the fibrous carbon. Simultaneous complexation and mixing with olivine-type lithium iron phosphate, the ethanol is removed by filtration, the resulting mixture is dried, and then the mixture is crushed for 8 hours using a sieve, A positive electrode material mixture was formed by heat treatment at 700 ° C. The powder resistance value of the positive electrode material was 6.79 ⁇ ⁇ cm.
  • Comparative Example 5 Carbon black was produced in the same manner as in Example 4 except that 10 g of NC75 (D / G: 0.93, specific surface area: 30 m 2 / g) manufactured by Denki Kagaku Kogyo was used as carbon black, and fibrous carbon was not used. And olivine-type lithium iron phosphate are mixed, ethanol is removed by filtration, the resulting mixture is dried, and then the mixture is pulverized for 8 hours using a sieve and heat treated at 700 ° C. As a result, a positive electrode material mixture was formed. The powder resistance value of the positive electrode material was 7.34 ⁇ ⁇ cm.
  • the carbon black composite of the present invention When the carbon black composite of the present invention is used as a conductive additive for a lithium ion secondary battery, it is possible to charge and discharge a lithium ion secondary battery with a large current.
  • the lithium ion secondary battery using the carbon black composite of the present invention can be suitably used for applications that require large current charge / discharge, such as electric tools and hybrid cars.

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Abstract

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材の圧粉抵抗が低減できる導電助剤を提供する。ラマン分光法で結晶性（Ｇバンド）と欠陥（Ｄバンド）の度合いを示すバンド比Ｄ／Ｇが１．１０以下であるカーボンブラックと繊維状炭素とが連結されているカーボンブラック複合体。カーボンブラックの比表面積が繊維状炭素の比表面積よりも小さく、かつ１０～６０ｍ２／ｇであることが好ましい。繊維状炭素が、繊維径が５～５０ｎｍ、比表面積が５０～４００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブであることが好ましい。繊維状炭素とカーボンブラックとの割合が、質量比で７０：３０～５：９５であることが好ましい。

Description

カーボンブラック複合体及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
　本発明はカーボンブラック複合体及び該カーボンブラック複合体を電極材の導電助剤として用いるリチウムイオン二次電池に用いるに関するものである。
　リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極を形成したリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを用いて負極を形成したリチウム電池に比べてデンドライドの析出を抑制することができる。そのため、電池の短絡を防止して安全性を高めた上で高容量なエネルギー密度の高い電池を提供できるという利点を有している。
　近年ではこのリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められる一方、パワー系用途の電池として電池抵抗の低減による大電流充放電性能の向上が求められている。この点で、従来では電池反応物質であるリチウム金属酸化物正極材や炭素系負極材自体の高容量化、またはこれら反応物質粒子の小粒径化、粒子比表面積や電池設計による電極面積の増加、さらにはセパレータの薄形化による液拡散抵抗の低減等の工夫がなされてきた。しかし、一方では小粒径化や比表面積の増加によりバインダーの増加を招き、結果として高容量化に逆行したり、さらには正・負極材が集電体である金属箔から剥離・脱落して電池内部短絡を生じ、電池の電圧低下や発熱暴走などによりリチウムイオン二次電池の安全性が損なわれることがあった。そこで、金属箔との結着性を増加させるためにバインダーの種類を変更する検討がなされた（特許文献１）。
　しかしながら、バインダーの種類の変更によっては、容量は増大できるものの、抵抗低減による大電流充放電特性の改善という点では不十分であり、ニカド電池やニッケル水素電池等の二次電池と比較して、リチウムイオン二次電池の大きな性能障壁であった大電流充放電が必要とされる電動工具やハイブリッドカー用途への展開は困難であった。
　また、リチウムイオン二次電池の大電流充放電化に対しては、電極抵抗の低減を目的とするカーボン導電材を用いて工夫するものがあった（特許文献２～４）。しかし、大電流による充放電サイクルを繰り返すと、正・負極材の膨張収縮により、正・負極間粒子の導電パスが損なわれ、結果として早期に大電流が流せなくなってしまう問題があった。
　一方、近年安全性とコスト重視の観点から、リチウムイオン電池用の正極材としてはオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）のような非酸化物が注目されつつあるが、このような材料は材料自体の抵抗が大きく、その低抵抗化が大きな課題である（特許文献５、６）。
　大電流充放電となると、負極にも高速充放電特性が必要となり、リチウムイオン吸蔵、放出の際に体積変化の少ないという特性も合わせもつチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが注目されているが、現行材料であるグラファイトよりも高い電位で反応が進行するため、電池の起電力が小さくなってしまうという問題がある。
特開平５－２２６００４号公報 特開２００５－１９３９９号公報 特開２００１－１２６７３３号公報 特開２００３－１６８４２９号公報 特表２０００－５０９１９３号公報 特開平９－１３４７２４号公報
　本発明は、かかるリチウムイオン二次電池用電極材が有する課題に対処するためになされたものであり、リチウムイオン二次電池の大電流充放電を可能とするリチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いるカーボンブラック複合体を提供することを目的とする。
　また、本発明は、カーボンブラック複合体を導電助剤として用いることにより、大電流充放電を可能とするリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ラマン分光法で結晶性（Ｇバンド）と欠陥（Ｄバンド）の度合いを示すバンド比Ｄ／Ｇが１．１０以下であるカーボンブラックと繊維状炭素とが連結されていることを特徴とするカーボンブラック複合体。
（２）カーボンブラック複合体におけるカーボンブラックの比表面積が繊維状炭素の比表面積よりも小さく、かつ１０～６０ｍ２／ｇであること。
（３）カーボンブラック複合体における繊維状炭素が、繊維径が５～５０ｎｍ、比表面積が５０～４００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブである。
（４）カーボンブラック複合体において、カーボンブラックと繊維状炭素との割合が、質量比で３０：７０～９５：５である。
　また、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（６）正極活物質を含む正極と、正極活物質とは異なる負極活物質を含む負極と、正極及び負極を浸漬させる電解液と、正極と負極との間を離隔するセパレータと、正極活物質の導電助剤として用いられるカーボンブラック複合体とを含み、カーボンブラック複合体は、ラマン分光法で結晶性（Ｇバンド）と欠陥（Ｄバンド）の度合いを示すバンド比Ｄ／Ｇが１．１０以下であるカーボンブラックと繊維状炭素とが連結されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（７）リチウムイオン二次電池において、カーボンブラック複合体におけるカーボンブラックの比表面積が繊維状炭素の比表面積よりも小さく、かつ１０～６０ｍ２／ｇである。
（８）リチウムイオン二次電池において、カーボンブラック複合体における繊維状炭素が、繊維径が５～５０ｎｍ、比表面積が５０～４００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブである。
（９）リチウムイオン二次電池において、カーボンブラック複合体におけるカーボンブラックと繊維状炭素との割合が、質量比で３０：７０～９５：５である。
　本発明のカーボンブラック複合体をリチウムイオン二次電池用の導電助剤に用いることにより、リチウムイオン二次電池用の正極材の圧粉抵抗が大幅に低減できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明のカーボンブラック複合体は、負極及び正極として、セパレータを介して積層あるいは捲回されることにより形成される電極群と、上記電極群が浸漬される電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、活物質の導電助剤となり、ラマン分光法で結晶性（Ｇバンド）と欠陥（Ｄバンド）の度合いを示すバンド比Ｄ／Ｇが１．１０以下であるカーボンブラックと繊維状炭素とが連結されていることを特徴とするカーボンブラック複合体である。リチウム二次電池において、正極材としてはリチウム金属酸化物が用いられてもよく、負極材としては炭素系材料や遷移金属およびその酸化物が用いられてもよい。正極材に含まれる活物質と負極材に含まれる活物質とは異なっている。また、電解液はリチウム塩の溶解した有機溶媒およびイオン液体等が用いられても良い。
　カーボンブラックのラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン測定装置Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｌｍｅｇａ　ＸＲ（サーモフィッシャー社）を用いて、励起レーザー波長を５３２ｎｍ、露光時間を５秒に設定して測定を行って得た。また、波数１６００ｃｍ―１のピークをＧバンド、１３６０ｃｍ－１のピークをＤバンドとして、Ｄバンドのピーク強度をＧバンドのピーク強度で除してカーボンブラックのＤ／Ｇを算出した。
　本発明においては、繊維状炭素は繊維径が５～５０ｎｍでありかつ比表面積が５０～４００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブであること、さらにカーボンブラックの比表面積は、繊維状炭素の比表面積よりも小さく、かつ１０～６０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　比表面積は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に準じて、吸着ガスとして窒素ガスを使用して測定を行った。
　電池の充放電時の抵抗に大きく寄与する電池構成材としては、活物質(正極活物質が主)がある。本発明品の複合体により、活物質を含む電極内の電子伝導ネットワークが向上し、圧粉抵抗が低くなるため、電極抵抗も低減され、大電流充放電が可能となる。
　カーボンブラック複合体は、繊維状炭素とカーボンブラックとが連結されたものである。繊維状炭素とカーボンブラックの連結は単なる接触ではなく、繊維状炭素とカーボンブラックとが物理的に融着していることを意味し、通常の機械的操作では容易に分離されることなく、連結された繊維状炭素とカーボンブラック間では接触抵抗がなく電子が自由に移動できる。そのため、活物質と混合した後もカーボンブラック複合体のまま存在し、良好な分散性が得られると同時に高導電性が維持され、しかもバラツキの小さい安定した導電性が得られる。
　繊維状炭素単独では、活物質等やその他の材料と混合する場合、配向や繊維同士の絡み合いのため、良好な分散性を得ることが困難であり、導電性にバラツキが生じる。一方、カーボンブラック単独では、繊維状炭素よりも導電性が劣るため、圧粉抵抗を充分に低減することができない。また、繊維状炭素とカーボンブラックとを単純に混合した場合は、形状が極端に異なるため、更にバラツキが大きくなってしまう。このため、何れも本発明には適さない。
　本発明のカーボンブラック複合体は、ラマン分光法で結晶性（Ｇバンド）と欠陥（Ｄバンド）の度合いを示すバンド比Ｄ／Ｇが１．１０以下であるカーボンブラックと繊維状炭素とが連結されている。カーボンブラックのＤ／Ｇが１．１０を超えると、結晶性の低下により導電性が低くなり、圧粉抵抗が極端に悪くなってしまうため、本発明には適さない。
　本発明で使用される繊維状炭素は、炭素繊維（カーボンファイバー）、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等である。本発明においては繊維状炭素を適宜選択可能である。繊維状炭素は活物質との電子の授受を効果的に行うため、特に繊維状炭素の繊維径は小さい方が好ましく、具体的には５～５０ｎｍであることが好ましく、５～３０ｎｍであることがさらに好ましい。電子の授受をさらに効果的に行うため、繊維状炭素の表面に微細な凹凸が適度に存在することが好ましい。凹凸の多寡は比表面積で表すことが可能であり、凹凸が多いほど比表面積は大きくなる。繊維状炭素の比表面積は、５０～４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００～３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　繊維状炭素の繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３万倍の倍率で観察し、繊維状炭素１００本の各繊維径を測定し、その平均値を繊維径とした。
　本発明で使用されるカーボンブラックは、電極全体の導電性を保つとともに、活物質の膨張・収縮の緩衝材としての役割を担う。本発明で使用されるカーボンブラックとして、具体的にはサーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等が使用されてもよい。
　本発明者等は、カーボンブラック複合体に含まれるカーボンブラックの比表面積が、適度に小さく、且つ繊維状炭素の比表面積値よりも小さい場合に、特に圧粉抵抗が低減し、大電流充放電が可能になることを新たに知見した。この理由は明らかではないが、前記の通り表面に微細な凹凸が存在する繊維状炭素の相手材であるカーボンブラックの表面は、微細な凹凸を有するよりも、ある程度滑らかであるほうが、かえって接触性が向上するためではないかと推察される。本発明においては、カーボンブラックの比表面積は繊維状炭素の比表面積よりも小さく、かつ１０～６０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　本発明のカーボンブラック複合体のカーボンブラックと繊維状炭素との割合は、質量比で３０：７０～９５：５であることが好ましい。繊維状炭素の割合が多くなると、カーボンブラックの役割である活物質の膨張・収縮の緩衝材としての機能が発揮されにくくなる。一方、繊維状炭素の割合が小さくなると、繊維状炭素が少ないため、繊維状炭素と活物質との間の電子の効果的な授受が行われにくくなる。
　カーボンブラック複合体とは、繊維状炭素とカーボンブラックが連結しているものである。その製造方法は、特に限定されないが、例えば、繊維状炭素及びカーボンブラックを、固体媒体を用いたメカノケミカル的手法によって複合化する方法などがある。メカノケミカル的手法による複合化とは、ビーズミル、振動ミル又はボールミル等の媒体撹拌型混合機を用いた複合化であり、その後５００～８００℃で熱処理することにより、より強固に結合される。　
　以下、実施例及び比較例により、本発明に係るカーボンブラック複合体を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　カーボンブラックのラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン測定装置Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｌｍｅｇａ　ＸＲ（サーモフィッシャー社）を用いて、励起レーザー波長を５３２ｎｍ、露光時間を５秒に設定して測定を行って得た。また、波数１６００ｃｍ―１のピークをＧバンド、１３６０ｃｍ－１のピークをＤバンドとして、Ｄバンドのピーク強度をＧバンドのピーク強度で除してカーボンブラックのＤ／Ｇを算出した。カーボンブラックとして電気化学工業製のＮＣ７５（Ｄ／Ｇ：０．９３、比表面積：３０ｍ２／ｇ）を８ｇ、繊維状炭素として三菱マテリアル電子化成製のＣＮＦ－Ｔ（繊維径：２０ｎｍ、比表面積：２２０ｍ２／ｇ）２ｇを使用した。カーボンブラックと繊維状炭素とにエタノール１リットルに加え、アルミナ製ボールからなる撹拌媒体を用い、振動ミルで５時間湿式撹拌することによって、カーボンナノチューブとカーボンブラックとのメカノケミカル的複合化を実施した。得られた混合物を乾燥機で１００℃、３時間保持して乾燥させ、さらにフォスティックリチウム製のオリビン型リン酸鉄リチウム（一次粒子径：５００ｎｍ）９０ｇを加え、らいかい機を用いて８時間解砕し、正極材混合物を形成した。正極材の圧粉抵抗値は５．８９Ω・ｃｍであった。
　実施例２
　正極材混合物を形成後に４００℃で熱処理を施したこと以外は実施例１と同様の方法で正極材混合物を形成した。正極材の圧粉抵抗値は４．０９Ω・ｃｍであった。
　実施例３
　正極材混合物を形成後に７００℃で熱処理を施したこと以外は実施例１と同様の方法で正極材混合物を形成した。正極材の圧粉抵抗値は２．６５Ω・ｃｍであった。
　実施例４
　カーボンブラックとして電気化学工業製のＮＣ７５（Ｄ／Ｇ：０．９３、比表面積：３０ｍ２／ｇ）を８ｇ、繊維状炭素として三菱マテリアル電子化成製のＣＮＦ－Ｔ（繊維径：２０ｎｍ、比表面積：２２０ｍ２／ｇ）を２ｇを使用した。これらのカーボンブラックと繊維状炭素とをフォスティックリチウム製のオリビン型リン酸鉄リチウム（一次粒子径：５００ｎｍ）９０ｇとともに、エタノール１リットルに加え、アルミナ製ボールからなる撹拌媒体を用い、振動ミルで５時間湿式撹拌することによって、カーボンナノチューブとカーボンブラックのメカノケミカル的複合化と、オリビン型リン酸鉄リチウムとの混合とを同時に実施した。撹拌後、濾過によりエタノールを除去し、得られた混合物を乾燥機で１００℃、３時間保持して乾燥させ、さらにらいかい機を用いて８時間解砕し、７００℃で熱処理を施すことによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は２．５１Ω・ｃｍであった。
　実施例５
　カーボンブラックとして電気化学工業製、ＨＳ－１００（Ｄ／Ｇ：１．０６、比表面積：４０ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は実施例４と同様の方法によって、カーボンブラックと繊維状炭素とのメカノケミカル的複合化、及びオリビン型リン酸鉄リチウムとの混合を同時に実施し、濾過によってエタノールの除去を行い、得られた混合物を乾燥させ、その後、混合物をらいかい機を用いて８時間解砕し、７００℃で熱処理を施すことによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は３．９５Ω・ｃｍであった。
　実施例６
　カーボンブラックとしてＴＩＭＣＡＬ製のＳｕｐｅｒ－Ｐ　Ｌｉ（Ｄ／Ｇ：１．０２、比表面積：６３ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は実施例４と同様の方法によって、カーボンブラックと繊維状炭素とのメカノケミカル的複合化、及びオリビン型リン酸鉄リチウムとの混合を同時に実施し、濾過によってエタノールを除去し、得られた混合物を乾燥させ、その後、混合物をらいかい機を用いて８時間解砕し、７００℃で熱処理を施すことによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は５．１３Ω・ｃｍであった。
　実施例７
　繊維状炭素として昭和電工製のＶＧＣＦ－Ｘ（繊維径：１５ｎｍ、比表面積：２６０ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は実施例４と同様の方法によって、カーボンブラックと繊維状炭素とのメカノケミカル的複合化、及びオリビン型リン酸鉄リチウムとの混合を同時に実施し、濾過によってエタノールを除去し、得られた混合物を乾燥させ、その後、混合物をらいかい機を用いて８時間解砕し、７００℃で熱処理を施すことによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は４．５３Ω・ｃｍであった。
　実施例８
　繊維状炭素として昭和電工製のＶＧＣＦ－Ｓ（繊維径：８０ｎｍ、比表面積：４３ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は実施例４と同様な方法によって、カーボンブラックと繊維状炭素とのメカノケミカル的複合化、及びオリビン型リン酸鉄リチウムとの混合を同時に実施し、濾過によってエタノールを除去し、得られた混合物を乾燥させ、その後、混合物をらいかい機を用いて８時間解砕し、７００℃で熱処理を施すことによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は４．９８Ω・ｃｍであった。
　実施例９
　カーボンブラックとして電気化学工業製のＮＣ７５（Ｄ／Ｇ：０．９３、比表面積：３０ｍ２／ｇ）を５ｇ、繊維状炭素として三菱マテリアル電子化成製のＣＮＦ－Ｔ（繊維径：２０ｎｍ、比表面積：２２０ｍ２／ｇ）を５ｇ用いたこと以外は実施例４と同様の方法によって、カーボンブラックと繊維状炭素とのメカノケミカル的複合化、及びオリビン型リン酸鉄リチウムとの混合を同時に実施し、濾過によってエタノールを除去し、得られた混合物を乾燥させ、その後、混合物をらいかい機を用いて８時間解砕し、７００℃で熱処理を施すことによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は５．６７Ω・ｃｍであった。
　比較例１
　カーボンブラックとして電気化学工業製のＮＣ７５（Ｄ／Ｇ：０．９３、比表面積：３０ｍ２／ｇ）を８ｇ、繊維状炭素として三菱マテリアル電子化成製のＣＮＦ－Ｔ（繊維径：２０ｎｍ、比表面積：２２０ｍ２／ｇ）を２ｇ使用した。これらのカーボンブラックと繊維状炭素とをフォスティックリチウム製のオリビン型リン酸鉄リチウム（一次粒子径：５００ｎｍ）９０ｇとともに、らいかい機を用いて８時間解砕・混合することによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は７．８３Ω・ｃｍであった。
　比較例２
　カーボンブラックとして電気化学工業製のＤＳＰＬ５０％（Ｄ／Ｇ：１．１４、比表面積：５８ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は実施例４と同様の方法によって、カーボンブラック（アセチレンブラック）と繊維状炭素とのメカノケミカル的複合化、及びオリビン型リン酸鉄リチウムとの混合を同時に実施し、濾過によってエタノールを除去し、得られた混合物を乾燥させ、その後、混合物をらいかい機を用いて８時間解砕し、７００℃で熱処理を施すことによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は６．２９Ω・ｃｍであった。
　比較例３
　繊維状炭素として昭和電工製のＶＧＣＦ－Ｘ（繊維径：１５ｎｍ、比表面積：２６０ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は比較例２と同様の方法によって、カーボンブラックと繊維状炭素とのメカノケミカル的複合化、及びオリビン型リン酸鉄リチウムとの混合を同時に実施し、濾過によってエタノールを除去し、得られた混合物を乾燥させ、その後、混合物をらいかい機を用いて８時間解砕し、７００℃で熱処理を施すことによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は６．６２Ω・ｃｍであった。
　比較例４
　繊維状炭素として昭和電工製のＶＧＣＦ－Ｓ（繊維径：８０ｎｍ、比表面積：４３ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は比較例２と同様の方法によって、カーボンブラックと繊維状炭素とのメカノケミカル的複合化、及びオリビン型リン酸鉄リチウムとの混合を同時に実施し、濾過によってエタノールを除去し、得られた混合物を乾燥させ、その後、混合物をらいかい機を用いて８時間解砕し、７００℃で熱処理を施すことによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は６．７９Ω・ｃｍであった。
　比較例５
　カーボンブラックとして電気化学工業製のＮＣ７５（Ｄ／Ｇ：０．９３、比表面積：３０ｍ２／ｇ）を１０ｇ、繊維状炭素を用いなかったこと以外は実施例４と同様の方法によって、カーボンブラック及びオリビン型リン酸鉄リチウムの混合を実施し、濾過によってエタノールを除去し、得られた混合物を乾燥させ、その後、混合物をらいかい機を用いて８時間解砕し、７００℃で熱処理を施すことによって、正極材混合物を形成した。正極材の粉体抵抗値は７．３４Ω・ｃｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１によると、本発明の実施例のカーボンブラック複合体は、比較例に比べて正極材の圧粉抵抗が大幅に減少していることが分かる。
　本発明のカーボンブラック複合体をリチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いると、リチウムイオン二次電池の大電流充放電が可能となる。本発明のカーボンブラック複合体を用いたリチウムイオン二次電池は、電動工具やハイブリッドカーなど大電流充放電が必要とされる用途に好適に利用できる。

Claims (10)

  1. 　ラマン分光法で結晶性（Ｇバンド）と欠陥（Ｄバンド）の度合いを示すバンド比Ｄ／Ｇが１．１０以下であるカーボンブラックと繊維状炭素とが連結されていることを特徴とするカーボンブラック複合体。
  2. 　前記カーボンブラックの比表面積が繊維状炭素の比表面積よりも小さく、かつ１０～６０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンブラック複合体。
  3. 　前記繊維状炭素が、繊維径が５～５０ｎｍ、比表面積が５０～４００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンブラック複合体。
  4. 　前記繊維状炭素が、繊維径が５～５０ｎｍ、比表面積が５０～４００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２に記載のカーボンブラック複合体。
  5. 　前記カーボンブラックと前記繊維状炭素との割合が、質量比で３０：７０～９５：５であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンブラック複合体。
  6. 　正極活物質を含む正極と、
    　前記正極活物質とは異なる負極活物質を含む負極と、
    　前記正極及び前記負極を浸漬させる電解液と、
    　前記正極と前記負極との間を離隔するセパレータと、
    　前記正極活物質の導電助剤として用いられるカーボンブラック複合体とを含み、
    　前記カーボンブラック複合体は、ラマン分光法で結晶性（Ｇバンド）と欠陥（Ｄバンド）の度合いを示すバンド比Ｄ／Ｇが１．１０以下であるカーボンブラックと繊維状炭素とが連結されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記カーボンブラックの比表面積が繊維状炭素の比表面積よりも小さく、かつ１０～６０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記繊維状炭素が、繊維径が５～５０ｎｍ、比表面積が５０～４００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記繊維状炭素が、繊維径が５～５０ｎｍ、比表面積が５０～４００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記カーボンブラックと前記繊維状炭素との割合が、質量比で３０：７０～９５：５であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
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