WO2012137995A1

WO2012137995A1 - 스타형 유무기 복합 고분자와 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 고분자 전해 질 막 및 리튬 이차전지

Info

Publication number: WO2012137995A1
Application number: PCT/KR2011/002345
Authority: WO
Inventors: 이종찬; 김동균
Original assignee: SNU R&DB Foundation
Current assignee: SNU R&DB Foundation
Priority date: 2011-04-05
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2012-10-11
Anticipated expiration: 2013-10-05
Also published as: KR20140014218A; KR101575647B1

Abstract

본 발명은 리튬 염이 함유된 리튬 이온 전도성 고분자를 전해질로 사용하는 리튬 이온 이차전지용 고체상 고분자 전해질 막의 제조에 관한 것이다. 스타형 고 분자의 안쪽은 고분자 사슬의 밀도가 높고 바깥으로 갈수록 고분자 사슬의 밀도가 작아지게 되는데, 이는 PEO계 고분자 사슬의 결정성을 낮추고 고분자 사슬의 유동 성을 향상시키는데 도움을 주어 높은 이온 전도도를 기대할 수 있다.

Description

【명세서】

【발명의 명.칭】

스타형 유무기 복합 고분자와 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 고분자 전해 질 막 및 리튬 이차전지

【기술분야】

본 발명은 리튬 염 이 함유된 리튬 이온 전도성 고분자를 전해질로 사용하는 리튬 이온 이차전지용 고체상 고분자 전해질 막의 제조에 관한 것이다.

【배경기술】

현재 휴대용 전자 기기에는 고에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 이차전지가 주로 사용되고 있다. 하지만 리튬 이온 전지는 전해액의 누출 , 폭발 위험성 등이 있고 또 이를 보호하기 위한 안전회로 장치가 필요하여 전지 설계가 복잡해지고 누 출 방지를 위해 금속 외장 캔으로 전지를 밀봉함으로써 무게가 증가하고 전지가 두 꺼워지는 단점이 있다. 앞으로의 전자기기는 더욱 소형 및 박형으로 개발될 전망이 어서 리튬 이온 전지로는 경량화, 소형화와 같은 요구조건을 모두 만족시 킬 수 없 다.

이에 반해 리튬 폴리머 전지는 평균 전압이 높고， 메모리 효과가 없으며 , 고 에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 전지의 특성 외에도 , 전지 외부로의 전해액 누출 을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며 , 전극과 분리막이 일체형으로 되어 있기 때문에 표면저항이 줄어들게 되어 상대적으로 낮은 내부저항을 갖고 고효율 충방전에 유리하다. 또한 전해질 필름을 원하는 모양으로 잘라 어떠한 모양의 전지 도 만들 수 있으며 , 전해액의 누출을 막기 위해 금속 외장 캔을 사용하는 리튬 이 온 전지보다 두께를 얇게 만들 수 있다. 따라서 고용량, 안정성 , 소형화로의 소비 자 요구가 늘어가는 노트북 컴퓨터 , 디지털 캠코더 , 휴대용 게임기 , 디지털 카메 라, 휴대폰 등 전자기기의 전지는 기존의 리륨 이온 전지에서 리륨 폴리머 전지로 급격히 대체될 것으로 보이고 이와 더불어 리튬 폴리머 전지는 하이브리드 전기 자 동차 등의 고용량 리튬 이차전지 등에 웅용이 기대되어 차세대 전지로 각광을 받고 있다.

리튬 이온 전지와 비교되는 리튬 폴리머 전지의 가장 중요한 차이 점은 양극 과 음극 사이에 분리 막이 고분자로 되어 있으며 , 또한 이 분리막이 전해질의 역할 까지 할 수 있다는 점이다. 리튬 폴리머 전지에서는 고체상처럼 안정한 고분자 전 해질의 내부 이온 전달 운동에 의해 전도가 이루어지 게 된다ᅳ 리튬 고분자 전지에 사용되는 고분자 전해질은 0, N, S 등 헤테로 원소를 함유하고 있는 고분자에 전해 염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자의 분절 운동에 의해 이동하게 되는 본 질형 고체 고분자 전해질과 고분자 필름 내에 액체 전해질을 함침시키고 이를 전해 염과 같이 고정화하여 전기전도도를 나타내는 겔형 고분자 전해질로 크게 두 부분 에서 연구가 진행되고 있다.

이 중, 겔형 고분자 전해질은 사용 시 기존 액체 전해질이 가지고 있는 누액 발생에 의한 전지의 안정성 확보의 어려움이 여전히 남아 있으며 , 전지 제조상 공 정의 어려움도 문제점으로 남아있다. 본질형 고체 고분자 전해질은 1975년 P. V. Wr ight에 의해 폴리에틸렌 옥사이드 (PE0) 내에서 나트륨 이온이 전도되는 것이 발 견된 이후 꾸준히 연구되어 왔다. 본질형 고체 고분자 전해질은 화학적 , 전기화학 적 안정성이 높고 , 고용량의 리튬 금속 전극을 사용가능하다는 장점이 있으나 상온 에서의 이온전도도가 매우 낮은 문제점이 있다.

본질형 고체 고분자 전해질에서의 이온전도도는 고분자 사슬의 국지적 운동 정도와 밀접한 관계가 있음이 밝혀지면서 , 해리된 이온이 자유로이 움직 이도록 하 기 위해 PE0계 고분자 전해질의 높은 결정성을 낮추는 여러 가지 방법들이 연구되 었다.

그 중 한 방법으로 저분자량의 PE0를 결가지로 매우 낮은 Tg 값을 갖는 유연 한 고분자 주쇄에 그래프트하는 연구들이 진행되었다. 다양한 길이의 PE0를 양쪽 결가지로 갖는 실록세인 고분자 전해질이 합성되었고 , PE0의 반복 사슬이 결정성을 나타내지 않는 6 개일 때 , 상온에서 4.5 X 1으 ⁴ S/cm의 높은 이온전도도를 보였다. 하지만 이렇게 합성한 전해질은 상온에서 왁스 상태로 가공성 , 구조적 안정성 , 기 계적 강도가 떨어져 고체상 리튬 폴리머 전지의 분리막 겸 전해질로서 사용되기에 는 어려운 점이 있었다. 이 후, PE0를 결가지로 갖는 실록세인 고분자 전해질의 전 도도를 유지하면서 기 계적 물성을 향상시키기 위한 가교， 상호침투 네트워크 형성 연구가 분자 구조의 미세한 변화를 주며 꾸준히 이어져 오고 있다.

이와 같이 , 리튬 이온 이차전지용 고체상 고분자 전해질로 사용되기 위해서 는 전극과 전극 사이에서 안정한 막을 형성할 수 있어야 하고 동시에 높은 이온 전 도도를 가져야 하는데 , 이온 전도도를 향상시키려 유연한 고분자 사슬을 사용하면 안정한 막의 형성이 어 렵고 , 기계적 강도를 높여 안정한 막을 형성시키 려 하면 고 분자 사슬의 움직임이 저하되어 이온 전도도가 낮아지는 문제가 있었다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명에서는 이와 같은 종래의 문제점을 극복하기 위하여 , 리튬 이차전지 용 고체상 고분자 전해질 막용 스타형 유무기 복합 고분자 및 이의 제조방법을 개 시한다 .

【기술적 해결방법】

본 발명의 일 측면은 하기 화학식의 구조를 갖는 스타형 고분자에 관한 것이 다. 본 발명에 있어서 "스타형 고분자 "란 복수 개의 연결 부위를 가지고 있는 코어 부분과 상기 복수 개의 연결 부위 중 적어도 3개 이상에서 고분자가 연결되어 있는 형태의 고분자를 의미하며 , 상기 복수 개의 연결 부위 모두에 고분자가 연결될 필 요는 없다.

【화학식 11

상기 식에서 상기 STAR는 m 개의 연결 부위를 가지는 코어 (mult i -armed core)를 나타내고， 상기 m은 이론적 최대 연결수로서 3-8의 정수이며 , 반응에 의해 서 연결된 실제 평균 연결수 Q g는 3-8이다.

해당 물질의 실제 평균 연결수는 본 발명의 내용에 기초하기만 한다면 당업 자가 당업계 상식에 기초하여 산출할 수 있다. 즉 실제 평균 연결수는 스타형 고분 자의 전체 분자량 (M_star)을 측정하고, 불산 등으로 처리하여 스타형 고분자의 코어를 깨뜨려 각각의 ARM과 연결된 고분자의 분자량 (M_arm)을 측정한 다음， 전자를 후자로 나누어

실험적으로 얻을 수 있다.

ARM은 상기 STAR와 1¾을 연결해주는 연결 부분을 의미하고, 상기 END는 말 단기를 의미한다.

상기 RU U₂, RU₃은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 반복단위를 나타내고, 각각 독립적으로 올리고머 또는 고분자의 결가지를 포함할 수도 있다.

상기 nl은 1-500, 바람직하게는 5-300， 더욱 바람직하게는 10-200의 정수이 고， 상기 n2과 n3은 각각 독립적으로 0-500, 바람직하게는 5-300 , 더욱 바람직하게 는 10-200의 정수이다.

상기 n2와 n3 중 적어도 1개가 0이 아닌 경우에는，！？^과 RU₂, 1¾과 RU₃, RU₂ 와 RU₃, ！？^과 RU₂와 RU₃는 각각 독립적으로 랜덤 또는 블록 고분자 형태로 결합될 수 있다.

일 구현예에 따르면 , 상기 STAR는 POSS, TAC, FAC1 , FAC2 , SAC1 , SAC2 중에 서 선택될 수 있다.

상기 P0SS는 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상기 ARM과 연결되는 하 기 화학식의 구조를 가지고, 이때 m은 8이며, m_avg은 3-8사이의 수이다.

【화학식 2】

상기 TAC는 * 부위에서 상기 ARM과 연결되는 하기 화학식의 구조를 가지고 이때 m과 111 은 3이다.

【화학식 3】

상기 FAC1는 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상기 ARM과 연결되는 하 기 화학식의 구조를 가지고, 이때 m은 4이며， m_avg은 3-4사이의 수이다.

【화학식 4】

\

Si O ,

0、

Si-ᄋ A、*

/ \

상기 FAC2는 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상기 ARM과 연결되는 하 기 화학식의 구조를 가지고, 이때 m은 4이며, m_avg은 3ᅳ4사이의 수이다. 【화학식 5】

상기 SAC1는 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상기 ARM과 연결되는 하 기 화학식의 구조를 가지고, 이때 _m은 6이며， m_avg은 3-6사이의 수이다.

【화학식 6]

상기 SAC2는 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상기 ARM과 연결되는 하 기 화학식의 구조를 가지고, 이때 m은 6이며, m_avg은 3-6사이의 수이다.

<36> 【화학식 7】

<38> 다른 구현예에 따르면 , 상기 ARM은 "0"Si (C¾)₂-(CH₂)₃"0"aHXC¾)₂-, -0-

Si (CH₃)₂-(CH₂)3-O-C0-CH(CH₃)- , -0-Si (CH₃)₂-(CH₂)₃-(HX)-CH₂-， -0-Si (C¾)₂-(CH₂)₃_NH— C0-C(CH₃)₂-, -0-Si (CH₃)2-(CH₂)3-NH-aHH(CH3)- , " Si (C¾)₂-(CH₂)₃-NIHXH:H₂-, -0- Si (CH₃)₂ᅳ (C¾)₂- (방향족 06 )-(¾-, -0-C0-C(CH₃)₂-, -O-CX^CHCCHs)-, -0-C0-CH₂-, "CH2C¾- (방향족 06 )~(¾- 중에서 선택될 수 있다.

<39> 또 다른 구현예에 따르면 , 상기 END는 할로겐 원자, 수소, d"C6 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알킬기， ^~0H, -OCH3 중에서 선택될 수 있다.

<40> 일 구현예에 따르면， 상기 RU₂, RU₃는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 ^~CH₂ ^~C(R1)(C02R2)-인 것이 본 발명이 목적하는 효과 모두를 달성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.

<41> 이때 , 상기 R1은 수소, 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알 킬기 중에서 선택될 수 있다.

<42> 또한, 상기 R2는 수소， Cr 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알 킬기 , C7^~C₁₈ 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알킬기 ,

-R4-R5 중에서 선택될 수 있다. 이때， 상기 η4는 1-24의 정 수이고， R3는 수소 또는 d-C₆ 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알킬기 이 다. 또한， 상기 R4는 d-C₁₂ 알칸다이 일 (alkanediyl )이다.

또한, 상기 R5는 하기 화학식의 구조로서 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위 에서 상기 R4와 연결되는 구조를 가지고， 하기 화학식에서 R6, R7, R8, R9, R10은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 d-C₆의 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알킬기 이고 , _m은 8이며 , m_avg은 3-8 사이의 수이다.

바람직한 일 구현예에 따르면 , 상기 고분자는 하기 화학식의 구조를 가지고 하기 식에서 nl'과 η2'는 각각 독립적으로 1-500의 정수이고， m'은 1-24의 정수 o 다.

【화학

다른 바람직한 구현예에 따르면 , 상기 고분자는 하기 화학식의 구조를 가지 고, 하기 식에서 _η'은 1—500의 정수이고， m'은 1-24의 정수이다.

대 체용지 (규칙 제 26조) <50> 【화학식 10】

또 다른 바람직한 구현예에 따르면， 상기 고분자는 하기 화학식의 구조를 가 지고, 하기 식에서 nl'과 η2'는 각 독립적으로 1-500의 정수이고， m'은 1-24의 정수이다.

【화학식 11]

<55> 또 다른 바람직한 구현예에 따르면， 상기 고분자는 하기 화학식과 같이 블록 공중합체의 구조를 가지고， 하기 식에서 nl '과 ^η2 '는 각각 독립적으로 1-500의 정 수이고， m'은 1-24의 정수이다.

<56> 【화학식 12】 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 상기 RU RU_2> RU₃는 서로 동일하거나 상이하고， 각각독립적으로 ~{¾"XR1)(C0₂R2)-또는 -CH₂"CH (방향족 CeHs)-이다. 상기 R1는 수소, d^{^} 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알킬기 중에 선택되고, 상기 R2는

이며， 상기 n4는 1-24의 정수이고,

R3는 수소 또는 Cr 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알킬기일 수 있 다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는하기 화학식의 구조를가지며, 하기 식에서 nl'과 η2'는 각각 독립적으로 1—500의 정수이고, m'은 1-24의 정수이 다.

【화학

바람직한다른구현예에 따르면 , 상기 고분자는하기 화학식과같이 블록공 중합체의 구조를 가지며, 하기 식에서 111'과 112'는 각각 독립적으로 1-500의 정수 이고， m'은 1-24의 정수이다.

【화학

본 발명의 다른측면은본 발명의 여러 구현예에 따른스타형 고분자를 포함 고분자 전해질 막 또는 이를 포함하는 이차전지 , 특히 리튬 이차전지에 관한 것이 다. <67> 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 스타형 고분자를 포함하는 미생물 부착 방지용 코팅 조성물 또는 본 발명의 여러 구현예에 따른 스 타형 고분자를 포함하는 수처리 막에 관한 것이다.

<68>

<69> 본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 스타형 고분자 제조방법에 관한 것이다.

<70> ( a) 옥타키스 (2-브로모 -2-메틸프로피온옥시프로필다이메틸실톡시 )옥타실세스 퀴옥세인을 제조하는 단계 ,

<7i> (b) 상기 옥타키스 (2-브로모 -2-메틸프로피온옥시프로필다이메틸실록시 )옥타 실세스퀴옥세인을 개시제로 사용하여 하기 화학식 9 내지 12의 스타형 고분자를 중 합하는 단계 :

<72> [화학식 9]

<73>

<74> [화학식 10]

상기 식들에서 nl'과 η2'는각각독립적으로 1-500의 정수이고， m'은 1-24 의 정수이며, m은 이론적 최대 연결수로서 8이고, 반응에 의해서 실제 연결된 평균 연결수 _¾ 는 3-8일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 (a)단계는 -1) 옥타키스 (3-하이드록시프로필다 이메틸실록시)옥타실세스퀴옥세인을제조하는단계， 및 (a-2) 옥타키스 (2- 브로모 -2-메틸프로피온옥시프로필다이메틸실톡시 )옥타실세스퀴옥세인을제조하는 단계를거쳐 수행될 수 있다.

다른구현예에 따르면, 상기 (b)단계는아롬트랜스퍼 라디칼중합법을 이용 하여 수행되는 것이 바람직하다.

【유리한효과】

스타형 고분자의 안쪽은고분자사슬의 밀도가높고 바깥으로 갈수록고분자 사슬의 밀도가 작아지게 되는데, 이는 PE0계 고분자 사슬의 결정성을 낮추고 고분 자 사슬의 유동성을 향상시키는데 도움을 주어 높은 이온 전도도를 기대할 수 있 다.

<85> 또한, 본 발명에서는 스타형 고분자에 단단한 고분자 사슬을 형성할 수 있는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)와 무기물인 폴리해드랄 올리고메릭 실세스퀴옥세인 (polyhedral ol igomer ic si lsesquioxane, POSS) 물질을 도입함으로써 기계적 강도 를 향상시켜 고분자 전해질 막을 제조하고자 하였다.

【도면의 간단한 설명】

<86> 도 1은 (a) HDOS, (b) OHPS, (c) OBPS의 -證결과이다.

<87> 도 2는 스타 폴리 (폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트) (Star-(PPEG A)_n. SP)의

H-N R 결과이다.

<88> 도 3은 스타 폴리 (메틸 메타크릴레이트) /폴리 (폴리에틸렌글리콜 메타크릴레 이트) 랜덤 공중합체 SPM68의 -NMR 결과이다.

<89> 도 4는 스타 폴리 (메틸 메타크릴레이트) /폴리 (폴리에틸렌글리콜 메타크릴레 이트) 랜덤 공중합체 SPM85의 -N R 결과이다.

<90> 도 5는 스타 폴리 (메틸 메타크릴레이트) /폴리 (폴리에틸렌글리콜 메타크릴레 이트) 랜덤 공중합체 SPM93의 -NMR 결과이다.

<91> 도 6은 스타 폴리 (메틸 메타크릴레이트) /폴리 (폴리에틸렌글리콜 메타크릴레 이트) 랜덤 공중합체 SPP6의 ^-N R 결과이다.

<92> 도 7은 스타 폴리 (메틸 메타크릴레이트) /폴리 (폴리에틸렌글리콜 메타크릴레 이트) 랜덤 공중합체 SPP13의 ^- R 결과이다,

<93> 도 8은 스타 폴리 (메틸 메타크릴레이트) /폴리 (폴리에틸렌글리콜 메타크릴레 이트) 랜덤 공중합체 SPP26의 -NMR 결과이다.

<94> 도 9는 스타 폴리 (메틸 메타크릴레이트) /폴리 (폴리에틸렌글리콜 메타크릴레 이트) 블록 공중합체 (SBC)의 -NMR 결과이다.

<95> 도 10은 고분자 전해질 막 SPME, SPPE, SBCE의 온도에 따른 이온 전도도 그 래프이다.

【발명의 실시를 위한 형태】

<96> 이하에서， 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다. 우선， 본 발명에서는 유무기 하이브리드 물질 제조 시 폴리해드 랄 올리고메릭 실세스퀴옥세인 (P0SS)을 개질하여 아름 트랜스퍼 라디칼 중합 (ATRP) 의 개시제로 사용할 0BPS를 합성하였다.

<97> 합성한 개시제는 최대 8개의 팔을 가진 스타형 태의 고분자 구조체를 구현할 수 있다. 본 개시제를 이용하여， 리튬 이차전지 전해질로의 응용 시 리튬 염을 해 리시키고 전달할 수 있는 폴리에틸렌옥사이드계 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 등의 단량체와 기계적으로 안정한 전해질 막을 형성시키는데 도움을 주는 메틸 메 타크릴레이트 , 폴리헤드랄 을리고메릭 실세스퀴옥세인 메타크릴레이트 등의 단량체 를 공중합하여 아래와 같은 다양한 고분자를 합성하였다. 여기서 초기 넣어주는 단 량체들의 비율을 조절하여 다양한 구성비를 갖는 스타형 유무기 복합 고분자를 합 성할 수 있다.

<98> 또한, 단량체들의 무작위 공중합 이 외에 0BPS 개시제에 메틸 메타크릴레이 트 등의 기 계적 강도를 부여하는 단량체들을 먼저 중합하고， 정제 후 이를 거대 개 시제 (macro-init iator)로 사용하여， 폴리에 틸렌 글리콜 메타크릴레이트 등의 리튬 염을 해리시키고 전달하는 역할을 하는 단량체들을 중합하여 아래와 같은 스타형 블록공중합체도 합성하였다.

< 9> 합성한 고분자 물질 중 일부는 리튬 염과 함께 용매에 녹여 캐스팅 시 기 계 적으로 안정한 프리스탠딩 고체상 고분자 전해질 막을 형성할 수 있었다. 이는 고 분자 합성시에 사용한 기 계적 물성을 향상시켜주는 메틸 메타크릴레이트 , 폴리헤드 랄 을리고메릭 실세스퀴옥세인 메타크릴레이트 등의 단량체와 리튬 염을 해리시 키 고 전달할 수 있는 폴리에틸렌옥사이드계 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 등의 단량체의 구성비를 조절함으로 가능하였다.

<ιοο> 얻어진 고체상 고분자 전해질 막은 이온 전도도 측정 시 , 상온에서 1으 ⁷-10^_5

S cm^_1의 전도도를 보였다. 이는 일반적 인 선형 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자 전해 질의 이온 전도도인 10 ⁸ S cmᅳ¹보다 향상된 값이다. 이 값은 에틸렌 옥사이드 한 단 위당 첨가한 리튬 염 (리튬 비스 (트리플루오로메탄설포닐 )이미드 , LiTFSI)의 양을 임의로 고정했을 시 얻어진 값으로 리튬 염의 종류와 양을 조절함으로써 추가적 인 이온 전도도 향상을 기 대할 수 있다.

<101>

<102> 이하에서 실시 예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며 , 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면 , 구체적으 로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있 음은 명백하다.

실시예

( 1) 제조예 1 : 옥타키스 (2-브로모 -2-메팀프로피온옥시프로필다이메팀실록시 ) 옥타심세스뛰옥세이 (0BPS)의 합성

[반응식 1]

( 1-1) 옥타키스 (3-하이드록시프로필다이메틸실록시 )옥타실세스퀴옥세인

(0HPS)의 합성

0.5 g의 옥타키스 (하이드리도다이메틸실록시 )옥타실세스퀴옥세인 (HD0S)을 50 mL 등근 바닥 플라스크에 넣고 를루엔 6 mL로 용해시킨 후， 알릴 알코을 0.34 mL를 첨가하였다. 이후 25 X：， 질소 분위기에서 반응용액을 교반하면서 플래티늄 (0)- 1 , 3-다이바이닐 -1 , 1 , 3 , 3-테트라메틸다이실록세인 (2 중량 % Pt/자일렌 용액 )을 주사 기를 이용하여 주입하였다. 1 시간 반응 후, 틀루엔과 미반응 알릴 알코올을 회전 증발 농축기로 제거하였다. 얻어진 물질을 35 X： 진공 오븐에서 추가로 12 시간 건 조하여 0.748 g의 갈색 고체 형태의 팔이 8개 개시제인 0HPS를 얻었다.

( 1-2) 옥타키스 (2-브로모 -2-메틸프로피온옥시프로필다이메틸실록시 )옥타실세 스퀴옥세인 (0BPS)의 합성

위에서 얻은 0HPS 중에서 0.745 g을 100 mL 등근 바닥 플라스크에 넣고 다이 클로로메탄 15 mL로 용해한 후, 얼음물을 이용하여 0 °C로 넁각하였다. 이후, 트리 에틸 아민 1. 14 mL를 주입하고 층분히 교반하였다ᅳ 이어서 , 2-브로모아이소부티릴 브로마이드 1.014 mL를 한 방울씩 적하하였다. 주입이 끝난 후, 상온에서 12 시간 교반시켰다. 생성물을 100 mL의 다이클로로메탄에 용해한 후, 500 mL 분별깔때기에 옮겨 , 100 mL 증류수로 두 차례 추출하여 부산물로 생성된 염을 제거하였다ᅳ 다이 클로로메탄 층은 MgS0₄를 사용하여 수분을 제거한 후， 고체상을 걸러내고 용매는 회 전증발 농축기로 제거하였다. 얻어진 물질을 컬럼 크로마토그래피 (이동상 EA ： 핵 산 = 1 :3)를 이용하여 정제하고 최종 생성물로 1.06 g의 0BPS를 얻었다. 반응물 및 생성물의 ^-NMR 결과는 도 1에 나타내었다.

<111>

<Π2> (2) 심시예 1 : 스타 폴리 (폴리에팀렌글리픔메타크림레이트) (Star-(PPEGMA)

SP)의 합성

<113> [반웅식 2]

<114>

<115> 위에서 제조한 0BPS를 라디칼 개시제로 사용하고, 아톰 트랜스퍼 라디칼 중 합법을 이용하여 ^^- ？^^^^을 합성하였다. 먼저 , 0.046 g의 0BPS와 7.2 g의 폴 리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (M_n ~ 475, PEGMA) , 그리고 8.53 mL의 아니솔을 100 mL 쉬렌크 (Schlenk) 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈 -펌프 -쏘우 (Freeze-Pump-Thaw) 과정을 거쳐 반웅 용액에서 산소를 제거하였다. 이 후, 질소 주입 하에서 10.0 mg의 Cu( I )Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈-펌프- 쏘우 과정을 수행했다. 반응 플라스크를 65 X： 오일 항온기 (oi l bath)에 위치시키 고, 14.4 ^의 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ,Ν"-펜타메틸다이에틸렌트리아민 (PMDETA)을 주입하여 반웅 을 개시하였다. 12 시간 교반 후, 생성물을 다이클로로메탄 50 mL로 용해시키고 알 루미늄 옥사이드로 충진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 다시， 얻어 진 용액을 핵산 400 mL에 3차례 침전 과정을 반복하여 수평균 분자량 267, 100 g/nK)l의 SP를 얻었다. 생성물의 -賺결과는 도 2에 나타내었다。

<116>

<ι ΐ7> (3) 실시예 2: 0BPS를 이용하 스타 폴리 (메팀 메타크림레이트) /폴리 (폼리에 틸렌글리콜 메타크림레이트) 랜덤 공중합체 ( 31-0^?丽-/ £(^)₂ 의 합성 OBPS를 라디칼 개시제로 사용하고， 아름 트랜스퍼 라디칼 중합을 이용하여 Star-(PMMA-r-PPEGMA)_n 시리즈 (SPM#, #는 고분자 내 메틸메타크릴레이트의 몰 함량) 를 합성하였다. 반웅은 아니솔을 용매로 하여 진행하였다.

[반응식 3]

(3-1) 심시예 2-1: SPM68의 합성

먼저， 0.086 g의 0BPS와 5.4 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크 릴레이트 (M_n ~ 475, PEGMA) , 1.93 g의 메틸 메타크릴레이트, 그리고 16.1 mL의 아니 솔을 100 mL 쉬렌크 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 거쳐 반응 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 18.8 mg의 Cu( I )Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 수행했다. 반응 플라 스크를 65 TC 오일 항온기에 위치시키고， 27.1 ^의 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ,Ν"-펜타메틸다이에 틸렌트리아민 (P DETA)을 주입하여 반웅을 개시하였다. 12 시간 교반 후， 생성물을 다이클로로메탄 50 mL로 용해시키고 알루미늄 옥사이드로 층진된 컬럼을 2차례 통 과시켜 촉매를 제거하였다. 다시， 얻어진 용액을 핵산 400 mL에 3차례 침전 과정을 반복하여 , 고분자 내 MMA와 PEGMA 몰비가 68 대 32인 수평균 분자량 51,000 g/mol 의 SPM68를 얻었다. 생성물의 - MR 결과는 도 3에 나타내었다.

(3-2) 심시예 2-2: SPM85의 합성

먼저 , 0.076 g의 0BPS와 2.38 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타 크릴레이트 (M_n ~ 475, PEGMA) , 2.28 g의 메틸 메타크릴레이트， 그리고 14.2 mL의 아 니솔을 100 mL 쉬렌크 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정 을 거쳐 반웅 용액에서 산소를 제거하였다. 이후， 질소 주입 하에서 16.6 rag의 Cu( I )Br를 첨가한 후， 다시 2 차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 수행했다. 반웅 플라 스크를 65 , 오일 항온기에 위치시키고 , 24.0 ^의 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ,Ν"-펜타메틸다이에 틸렌트리아민 (P DETA)을 주입하여 반응을 개시하였다. 12 시간 교반 후， 생성물을 다이클로로메탄 50 mL로 용해시키고 알루미늄 옥사이드로 층진된 컬럼을 2차례 통 과시켜 촉매를 제거하였다. 다시 , 얻어진 용액을 핵산 400 mL에 3차례 침전 과정을 반복하여 고분자 내 MMA와 PEG A 몰비가 85 대 15인 수평균 분자량 47,300 g/n l의

SPM85를 얻었다. 생성물의 -NMR 결과는 도 4에 나타내었다.

<125> (3-3) 실시예 2-3: SPM93의 합성

<126> 먼저 , 0.101 g의 0BPS와 1.6 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크 릴레이트 (Μ„ ~ 475, PEGMA) , 3.41 g의 메틸 메타크릴레이트, 그리고 18.9 mL의 아니 솔을 100 mL 쉬렌크 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 거쳐 반웅 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 22.2 mg의 Cu( I )Br를 첨가한 후， 다시 2 차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 수행했다. 반응 플라 스크를 65 X： 오일 항온기에 위치시키고, 32.0 ^의 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ,Ν"—펜타메틸다이에 틸렌트리아민 (PMDETA)을 주입하여 반웅을 개시하였다. 12 시간 교반 후， 생성물을 다이클로로메탄 50 mL로 용해시키고 알루미늄 옥사이드로 층진된 컬럼을 2차례 통 과시켜 촉매를 제거하였다. 다시 , 얻어진 용액을 핵산 400 mL에 3차례 침전 과정을 반복하여 고분자 내 MMA와 PEGMA 몰비가 93 대 7인 수평균 분자량 34,700 g/nwl의

SPM93를 얻었다. 생성물의 ^-NMR 결과는 도 5에 나타내었다.

<127>

<128> (4) 실시예 3: 0BPS를 이용하 스타 폴리 (폴리해드람 올리고메릭 심세스뛰옥 세? 1 메타크림레이트) /폴리 (폴리에틸렌글리콜 메타크림레이트) 랜덤

공중합체 (Star-(PPOSSMA- — PPEGM/의의 합성

<129> 0BPS를 라디칼 개시제로 사용하고, 아톰 트랜스퍼 라디칼 중합을 이용하여

St ar-(PPOSSMA- -PPEGMA)_n 시리즈 (SPP#, #는 고분자 내 폴리헤드랄 올리고메릭 실세 스퀴옥세인 메타크릴레이트 (POSSMA, ethylCyclohexylPOSS ， Hybrid Plast ics)의 몰 함량)를 합성하였다. 반웅은 아니솔 /를루엔을 용매로 하여 진행했다. <130> [반응식 4]

<131>

<i32> (4-1) 실시예 3-1: SPP6의 합성

<i33> 먼저, 0.041 g의 0BPS와 7 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴 레이트 (Μ_π - 475, PEGMA), 0.873 g의 폴리헤드랄올리고메릭 실세스퀴옥세인 메타크 릴레이트 (POSSMA), 4.3 mL의 아니솔， 그리고 6.9 mL의 를루엔을 100 mL 쉬렌크 플 라스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 거쳐 반응 용액에서 산 소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 18.2 mg의 Cu(I)Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 수행했다. 반웅 플라스크를 65 TC 오일 항온기에 위 치시키고， 26.2 ^의 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ,Ν"-펜타메틸다이에틸렌트리아민 (PMDETA)을 주입하 여 반웅을 개시하였다. 12 시간 교반 후, 생성물을 다이클로로메탄 50 mL로 용해시 키고 알루미늄 옥사이드로 층진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 다 시 , 얻어진 용액을 핵산 400 mL에 3차례 침전 과정을 반복하여 고분자 내 POSSMA와 PEGMA 몰비가 6 대 94인 수평균 분자량 410,500 g/n l의 SPP8을 얻었다. 생성물의

H-N R결과는도 6에 나타내었다.

<134> (4-2) 실시예 3-2: SPP13의 합성

<135> 먼저, 0.046 g의 0BPS와 7 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴 레이트 ( _> ~ 475, PEGMA), 2.93 g의 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥세인 메타크 릴레이트 (POSSMA), 8.7 mL의 아니솔, 그리고 11 mL의 를루엔을 100 mL 쉬렌크 플라 스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 거쳐 반웅 용액에서 산소 를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 10.1 mg의 Cu(I)Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 수행했다. 반웅 플라스크를 65 t 오일 항온기에 위 치시키고, 14.6 ^의 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ,Ν"-펜타메틸다이에틸렌트리아민 (PMDETA)을 주입하 여 반웅을 개시하였다. 12 시간 교반 후， 생성물을 다이클로로메탄 50 mL로 용해시 키고 알루미늄 옥사이드로 충진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다。 다 시 , 얻어진 용액을 핵산 400 mL에 3차례 침전 과정을 반복하여 고분자 내 P0SSMA와 PEG A 몰비가 13 대 87인 수평균 분자량 179,500 g/mol의 SPP13을 얻었다. 생성물 의 -N R 결과는 도 7에 나타내었다.

<136> (4-3) 심시예 3-3: SPP26의 합성

<137> 먼저 , 0.04 g의 0BPS와 5 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴 레이트 (Μ_π - 475, PEGMA) , 5.1 g의 폴리헤드랄 을리고메릭 실세스퀴옥세인 메타크릴 레이트 (P0SS A) , 7.5 mL의 아니솔, 그리고 10 mL의 틀루엔을 100 mL 쉬렌크 플라스 크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 거쳐 반웅 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 8.8 mg의 Cu(I )Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈 -핍프 -쏘우 과정을 수행했다. 반응 플라스크를 65 X： 오일 항온기에 위치시 키고, 12.7 ^의 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ,Ν"-펜타메틸다이에틸렌트리아민 (PMDETA)을 주입하여 반 웅을 개시하였다. 12 시간 교반 후, 생성물을 다이클로로메탄 50 mL로 용해시키고 알루미늄 옥사이드로 층진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 다시 , 얻 어진 용액을 핵산 400 mL에 3차례 침전 과정을 반복하여 고분자 내 P0SSMA와 PEGMA 몰비가 26 대 76인 수평균 분자량 116,800 g/n l의 SPP26을 얻었다. 생성물의 - N R 결과는 도 8에 나타내었다.

<138>

<139> (5) 심시예 4: 0BPS를 이용하 스타 폴리 (메팀 메타크림레이트) /폴리 (폴리에 팀렌글리콜 메타크릴레이트) 블록 공중합체 (Star-iPMMA-ZrPPEGMAX_;)의 합성

먼저， 0.061 g의 OBPS와 25 g의 메틸 메타크릴레이트 (Methyl methactylate, MMA) , 그리고 34.7 mL의 아니솔을 100 mL 쉬렌크 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차 례 프리즈 -펌프 -쏘우 과정을 거쳐 반웅 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 61 mg의 Cu(I)Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈 -펌프—쏘우 과정을 수행했다. 반웅 플라스크를 65 X： 오일 항온기에 위치시키고, 88 ^의 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ,Ν"-펜타메틸다이에틸렌트리아민 (PMDETA)을 주입하여 반응을 개시하였다. 30 분 교반 후, 생성물을 다이클로로메탄 50 mL로 용해시키고 알루미늄 옥사이드로 층진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 다시 , 얻어진 용액을 핵산 400 mL에 3차례 침전 과정을 반복하여 수평균 분자량 57,500 g/n l의 ^-^腿-^^를 얻었다.

이어서 , 1.13 g의 ^-^醒-^^와 13.9 mL의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (Μ_π ~ 475, PEGMA) , 그리고 26.3 mL의 아니솔을 100 mL 쉬렌 크 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈—펌프 -쏘우 과정을 거쳐 반웅 용액에 서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 11.6 mg의 Cu( I )Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈 -핍프 -쏘우 과정을 수행했다. 반웅 플라스크를 65 t: 오일 항온 기에 위치시키고, 16.7 ^의 Ν,Ν,Ν' ,Ν' ,Ν"-펜타메틸다이에틸렌트리아민 (PMDETA)을 주입하여 반응을 개시하였다. 12 시간 교반 후, 생성물을 다이클로로메탄 50 mL로 용해시키고 알루미늄 옥사이드로 층진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였 다. 다시， 얻어진 용액을 핵산 400 mL에 3차례 침전 과정을 반복하여 수평균 분자 량 148,700 g/mol의 &1^"-(?腿-^!³?£0« 0₁₁를 얻었다. 생성물의 H-NMR 결과는 도 9 에 나타내었다.

<144> (6) 심시예 5: 고체상 고분자 저해질 막 제조

<145> 위에서 합성한 고분자 시리즈 중에서 SPM85, SPP13 , Star-(PMMA-ZrPPEGMA)_n 를 이용하여 고체상 고분자 전해질 막을 제조하였다.

<146> (6-1) 실시예 5-1: SPM85 / LiTFSI 고분자 저해질 막 제조 (SPME)

<147> 글로브 박스 안에서 0.8 g의 SPM85, 6.74mg의 리튬 비스 (트리플루오로메탄설 포닐)이미드 (LiTFSI) , 그리고 0.3 mL의 Ν,Ν' -다이메틸포름아마이드를 20 mL 바이알 에 넣고 균일한 용액을 만들었다. 이후, 60 1C의 핫 플레이트 위에 놓인 가로 /세로 2 cm X 2 cm 테플론 판 (두께 0.5 cm)에 전체적으로 캐스팅하였다. 3 시간 후， 핫 플레이트 온도를 80 ^ 로 올린 후 12 시간 추가로 건조시켰다. 테플론 판 위에 형 성된 고분자 전해질 필름을 떼어낸 후, 마지막으로 , 24 시간 이상 35 진공 오븐 에서 건조시켰다.

<148> (6-2) 심시예 5-2: SPP13 I LiTFSI 고분자 저해질 막 제조 (SPPE)

<149> 글로브 박스 안에서 0.8 g의 SPP13, 9.78 mg의 리튬 비스 (트리플루오로메탄 설포닐)이미드 (LiTFSI ) , 그리고 0.3 mL의 Ν,Ν' -다이메틸포름아마이드를 20 mL 바이 알에 넣고 균일한 용액올 만들었다. 이후， 60 TC의 핫 플레이트 위에 놓인 가로 /세 로 2 cm X 2 cm 테플론 판 (두께 0.5 cm) 에 전체적으로 캐스팅하였다. 3 시간 후, 핫 플레이트 온도를 80 1C 로 올린 후 12 시간 추가로 건조시켰다. 테플론 판 위에 형성된 고분자 전해질 필름을 때어낸 후, 마지막으로, 24 시간 이상 35 X： 진공 오 븐에서 건조시켰다.

<150> (6-3) 심시예 5-3: St ar- ( PMMA-ZrPPEG A )_n / LiTFSI 고분자 전해질 막 제조

(SBCE)

<i5i> 글로브 박스 안에서 0.8 g의 Star-(P MA-fr"PPEGMA)n, 8.1mg의 리튬 비스 (트 리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI ) , 그리고 0.3 mL의 Ν,Ν' -다이메틸포름아마이 드를 20 mL 바이알에 넣고 균일한 용액을 만들었다. 이후, 60 1C의 핫 플레이트 위 에 놓인 가로 /세로 2 cm X 2 cm 테플론 판 (두께 0.5 cm) 에 전체적으로 캐스팅하 였다. 3 시간 후， 핫 플레이트 온도를 80 X 로 올린 후 12 시간 추가로 건조시켰 다. 테플론 판 위에 형성된 고분자 전해질 필름을 때어낸 후, 마지막으로 , 24 시간 이상 35 V, 진공 오븐에서 건조시켰다.

<152> 시험예 : 리톱 이온 저도도 측정 <153> 위에서 제조된 고분자 전해질 막을 사용하여 온도에 따른 각 전해질 막의 리 튬 이온 전도도를 측정하였고 , 그 결과를 도 10에 나타내었다.

<154> 리튬 이온 전도도는 다음과 같이 측정되었다. 우선 각각의 전해질 막을 가로

1.2 cm, 폭이 1.2 cm 크기로 잘랐다. 잘려진 전해질 막을 두 개의 지름 1 on 스테 인레스 스틸 전극 사이에 넣고 고정시켰다. 준비된 샘플을 온도와 습도가 조절 가 능한 챔버에 넣고 두 전극을 IM6ex 임피던스 측정 장치와 연결하여 임피던스 값을 측정하였다. 리튬 이온 전도도 측정은 25 부터 60 TC까지의 온도 범위에서 질소 분위기 하에 측정하였다. 각 구간에서 측정된 임피던스 값은 아래의 수학식 1에 의 해 전도도 값으로 계산되었다.

<155> [수학식 1]

<156> 전도도 = (1/R) * (D/A)

<157> 여기서 D는 고분자 전해질 막의 두께이며 , A은 전극 면적 , 그리고 R은 임피 던스 측정값이다.

<158>

<159> 위에서 보는 바와 같이 , 본 발명에서 스타형 유무기 복합 고분자를 개시하 며 , 특히 아톰 트랜스퍼 라디칼 중합 (atom transfer radical polymerizat ion)을 이 용하여 높은 수율과 빠른 공정속도로 제조할 수 있었다. 또한 여기에 리튬 염을 첨 가하여 고분자 전해질 막을 제조하였는데 , 합성 과정에서 도입한 무기 물질인 폴리 헤드랄 을리고메릭 실세스퀴옥세인 (P0SS)과 단단한 물성을 보이는 폴리메틸메타크 릴레이트 (PMMA) 사슬에 의해 상온에서 프리 스탠딩 (free standing) 고체상 고분자 전해질 막을 형성할 수 있었다. 이는 리튬 이온의 전도 뿐만 아니라 전극과 전극의 직접적인 접합을 막아주는 안정한 분리막으로서 기능하였다.

<160> 또한 본 발명에서 활용한 스타형 고분자 구조는 PE0계 고분자 사슬의 결정성 을 낮추고 고분자 사슬의 유동성을 향상시키는데 도움을 주어 기존에 보고된 선형

PE0계 고분자 전해질 (- 10^"8 S/cm)보다 높은 이온 전도도를 얻을 수 있었다.

Claims

【청구의 범위】

【청구항 1]

하기 화학식의 구조를 갖는 스타형 고분자로서

[화학식 1]

상기 식에서 상기 STAR는 m 개의 연결 부위를 가지는 코어 (mult i -armed core)를 나타내고, 상기 m은 이론적 최대 연결수로서 3-8의 정수이며， 반응에 의해 서 연결된 실제 평균 연결수 m_avg는 3-8이고,

ARM은 상기 STAR와 ！？^을 연결해주는 연결 부분을 의미하고， 상기 END는 말 단기를 의미하며,

상기 RU U₂, RU₃은서로 동일하거나 상이할 수 있는 반복단위를 나타내고, 각각 독립적으로 올리고머 또는 고분자의 결가지를 포함할수도 있으며，

상기 nl은 1-500의 정수이고， 상기 n2과 n3은 각각 독립적으로 0-500의 정수 이며,

상기 n2와 n3중 적어도 1개가 0이 아닌 경우에는， !?¾과 RU₂, ！？^과 RU_3> RU₂ 와 RU₃, ！？^과 RU₂와 RU₃는 각각 독립적으로 랜덤 또는 블록 고분자 형태로 결합 ¾ 수 있는 것을 특징으로 하는스타형 고분자.

【청구항 2】

제 1항에 있어서, 상기 STAR는 POSS, TAC, FAC1, FAC2, SAC1, SAC2 중에서 선 택되고,

상기 P0SS는 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상기 ARM과 연결되는 하 기 화학식의 구조를 가지고, 이때 m은 8이며, 1 은 3-8사이의 수이고, [화학식 2]

상기 TAC는 * 부위에서 상기 ARM과 연결되는 하기 화학식의 구조를 가지고, m과 m_avg은 3이고 ,

[

상기 FAC1는 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상기 AR 과 연결되는 하 기 화학식의 구조를 가지고, 이때 m은 4이며 , m_avg은 3-4 사이의 수이고,

[화학식 4]

\

^• 지

⁰、 Siᅳᄋ八、*

\

상기 FAC2는 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상기 AR 과 연결되는 하 기 화학식의 구조를 가지고 , 이 때 m은 4이며 , m_avg은 3-4 사이의 수이고, [화학식 5]

상기 SAC1는 * 부 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상기 ARM과 연결되는 하 기 화학식의 구조를 가지고, 이때 m은 6이며, m_avg은 3-6사이의 수이고,

[화학식 6]

상기 SAC2는 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상기 ARM과 연결되는 하 기 화학식의 구조를 가지고, 이때 _m은 6이며, m_avg은 3-6 사이의 수인 것을 특징으 로 하는스타형 고분자.

[화학식 7]

【청구항 3]

계 2항에 있어서, 상기 AR은 ^~O^~Si(CH₃)₂-(CH₂)₃"0^~aHXCH₃)₂-, -0-Si(CH₃)₂- (CH₂)₃-0-CO-CH(CH₃)-, ᅳ 0 Si(C¾)₂_(CH₂)₃ᅳ (ΗΧΗ¾—, ᅳ 0ᅳ Si ((¾)₂-((¾)₃-ΝΙΗΧ)ᅳ C(C¾)₂-, -O-Si (CH₃)₂-(CH₂)₃-NH-C(H:H(CH3)-, -O-Si (CH₃)₂-(CH₂)₃-NH-C0-CH₂-, -0- Si(CH₃)₂-(C¾)₂- (방향족 06 )^~(¾-， -0-O)-C(CH₃)₂-, -0-€0-CH(CH₃)-₍ -0-O)-CH₂-₍ "C¾CH₂- (방향족 Cei -Ofe-중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스타형 고분자. 【청구항 4】

제 3항에 있어서， 상기 END는 할로겐 원자, 수소, d^{^}Ce선형 또는 가지형 또 는 고리형 또는 방향족 알킬기, "OH, -OCH₃ 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스 타형 고분자.

【청구항 5]

저 항에 있어서， 상기 R¾, RU₂₍ RU₃는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립 적으로 ^~C¾^~C(R1)( )₂R2)-이고, 상기 R1은 수소, Cr 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알킬기 중에서 선택되고,

상기 2는 수소， d^{^} 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알킬기, C7-C18 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알킬기， ¹ ^ ，

-R4-R5 중에서 선택되며， 상기 n4는 1—24의 정수이고， R3는 수소 또는 d-C₆ 선형 또는 가지형 또는고리형 또는 방향족 알킬기이며,

상기 R4는 C Ci₂ 알칸다이일 (alkanediyl)이고，

상기 R5는 하기 화학식의 구조로서 * 부위 중 적어도 셋 이상의 부위에서 상 기 R4와 연결되는 구조를 가지고， 하기 화학식에서 R6, R7, R8, R9, R10은 서로 동 일하거나상이하고 각각 독립적으로 d-C₆의 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방 향족 알킬기이며:

m은 8이며， m_avg은 3-8사이의 수인 것을 특징으로 하는 스타형 고분자.

【청구항 6]

제 5항에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식 9 내지 12의 구조식올 가지는 것을특징으로 하는 스타형 고분자:

대체용지 (규칙제 26조)

상기 화학식 9 내지 12에서， η', ηΐ', η2'는 각각 독립적으로 1-500의 정수 이고， m'은 1-24의 정수인 것을특징으로하는스타형 고분자.

【청구항 7]

계 6항에 있어서, 상기 고분자가상기 화학식 9의 구조를 가지는 경우에는상 기 고분자의 수평균분자량이 10,00으500,000이고, 상기 고분자가상기 화학식 10을 가지는 경우에는 수평균 분자량이 10， 000- 500, 000이고, 상기 고분자내 MMA와 PEGMA의 몰비가 1:99내지 99:1이며,

상기 고

분자가 상기 화학식 11의 구조를 가지는 경우에는 수평균 분자량이 10,000- 500 ,000이고, 상기 고분자내 P0SSMA와 PEGMA의 몰비가 1:99내지 99:1이며,

상기 고분자가 상기 화학식 12의 구조를 가지는 경우에는 수평균 분자량이 10, 000-500, 000이고, 상기 고분자 내 MMA와 PEGMA의 몰비가 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는스타형 고분자:

【청구항 8】

계 7항에 있어서, 상기 고분자가상기 화학식 9의 구조를가지는 경우에는상 기 고분자의 수평균분자량이 200, 000-300, 000이고,

상기 고분자가상기 화학식 10을 가지는 경우에는 수평균 분자량이 10,000- 100 ,000이고, 상기 고분자내 MMA와 PEGMA의 몰비가 50:50내지 99:1이며,

상기 고분자가 상기 화학식 11의 구조를 가지는 경우에는 수평균 분자량이 50, 000-500 ,000이고, 상기 고분자 내 POSSMA와 PEGMA의 몰비가 1:99 내지 50 :50이 며，

상기 고분자가 상기 화학식 12의 구조를 가지는 경우에는 수평균 분자량이 100 ,000-200 ,000고, 상기 고분자 내 MMA와 PEGMA의 몰비가 50:50 내지 1:99인 것을 특징으로 하는스타형 고분자.

【청구항 9】

계 8항에 있어서, 상기 고분자내 PEGMA의 수평균분자량이 100-5, 000인 것을 특징으로 하는스타형 고분자.

【청구항 10】

계 4항에 있어서， 상기 RU RU_2> RU₃는서로 동일하거나상이하고, 각각독립 적으로 "α^^α κα)^)-또는 "C¾"CH (방향족 C6¾)-이고, 상기 R1는 수소, CrCe 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는 방향족 알킬기 중에 선택되고, 상기 R2는

이며,

상기 n4는 1-24의 정수이고, R3는 수소 또는 Cr 선형 또는 가지형 또는 고리형 또는방향족알킬기인 것을특징으로 하는스타형 고분자ᅳ 【청구항 111

제 10항에 있어서, 상기 고분자는하기 화학식의 구조를가지며，

상기 식에서 ni'과 η2'는 각각 독립적으로 1—500의 정수이고, m'은 1-24의 정수인 것을특징으로 하는스타형 고분자.

【청구항 12]

제 10항에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식과 같이 블록 공중합체의 구조 를가지며，

상기 식에서 nl'과 η2'는 각각 독립적으로 1-500의 정수이고, m'은 1-24의 정수인 것을특징으로하는스타형 고분자.

【청구항 13]

제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 스타형 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막.

【청구항 14]

제 13항에 따른고분자 전해질 막을포함하는 이차전지.

【청구항 15]

겨 U항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 스타형 고분자를 포함하는 미생물 부착방지용코팅 조성물. 【청구항 16】

제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서， 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 스타형 고분자를 포함하는 수처리 막.

【청구항 17】

하기 단계를 포함하는 스타형 고분자 제조방법：

(a) 옥타키스 (2-브로모 -2-메틸프로피온옥시프로필다이메틸실록시 )옥타실세스 퀴옥세인을 제조하는 단계 ,

(b) 상기 옥타키스 (2-브로모 -2—메틸프로피온옥시프로필다이메틸실록시 )옥타 실세스퀴옥세인을 개시제로 사용하여 하기 화학식 9 내지 12의 스타형 고분자를 중 합하는 단계 :

[ 9]

상기 식에서 ni'과 η2'는 각각 독립적으로 1-500의 정수이고 , m'은 1-24의 정수이며 ;

[

상기 식에서 ni'과 η2'는 각각 독립적으로 1-500의 정수이 고, m'은 1-24의 정수이며 ;

[화학식 11]

상기 식에서 ηΓ과 η2'는 각각독립적으로 1-500의 정수이고, m'은 1—24의 정수이며;

[

상기 식에서 nl'과 η2'는 각각 독립적으로 1-500의 정수이고, m'은 1-24의 정수이며;

상기 화학식 9 내지 12에서 m은 이론적 최대 연결수로서 8이고, 반웅에 의해 서 실제 연결된 평균 연결수 111 는 3-8인 것을 특징으로 하는 스타형 고분자.

【청구항 18]

제 17항에 있어서, 상기 (a)단계는

(a-1) 옥타키스 (3-하이드록시프로필다이메틸실록시)옥타실세스퀴옥세인을 제 조하는 단계 ,

(a-2) 옥타키스 (2-브로모 -2-메틸프로피온옥시프로필다이메틸실톡시 )옥타실세 스퀴옥세인을 제조하는 단계를 거쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 스타형 고분자 제조방법. 【청구항 19】

제 17항에 있어서 , 상기 (b)단계는 아롬 트랜스퍼 라디칼 중합법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 스타형 고분자 제조방법 .