WO2012134102A2 - 노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
WO2012134102A2
WO2012134102A2 PCT/KR2012/002078 KR2012002078W WO2012134102A2 WO 2012134102 A2 WO2012134102 A2 WO 2012134102A2 KR 2012002078 W KR2012002078 W KR 2012002078W WO 2012134102 A2 WO2012134102 A2 WO 2012134102A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
norbornene
iso
formula
hexyl
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2012/002078
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012134102A3 (ko
Inventor
오현철
박준성
우제완
박용성
강주희
이진범
유한솔
고상진
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Industry Academic Cooperation Foundation of Sangmyung University
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Industry Academic Cooperation Foundation of Sangmyung University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT, Industry Academic Cooperation Foundation of Sangmyung University filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Publication of WO2012134102A2 publication Critical patent/WO2012134102A2/ko
Publication of WO2012134102A3 publication Critical patent/WO2012134102A3/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to norbornene diester derivatives, methods for their preparation and their use.
  • Norbornene is a bicyclo structure in which methyl groups are bridged at carbon positions 1 and 4 of the cyclohexene structure, and are generally synthesized through the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and alkenes. Lose.
  • Norbornene's structure has one double bond, and the presence of this double bond causes various reactivity.
  • the most widely known one is polymerized using a norbornene derivative, and a norbornene synthetic rubber called Norsorex has already been commercialized.
  • Norsorex a norbornene synthetic rubber
  • plasticizers More than 70% of the global plasticizer market is dominated by di-octyl phthalate (DOP), and phthalate plasticizers such as di-butyl phthalate (DBP), butyl benzyl phthalate (BBP) and di-iso nonyl phthalate (DINP) are most commonly used. It is used.
  • DOP di-octyl phthalate
  • BBP butyl benzyl phthalate
  • DINP di-iso nonyl phthalate
  • phthalate-based plasticizers are strongly suspected to be endocrine disruptors, and are being regulated gradually starting with the EU. Development of eco-friendly plasticizers is very important in terms of prohibiting the use of phthalate-based plasticizers and developing alternative materials.
  • esterification process of the conventional phthalate-based plasticizer manufacturing process has an environmentally unfriendly problem of treating the reaction solvent, the reaction by-products and the generation of acid by-products caused by the use of the acid catalyst.
  • some phthalate-based plasticizers such as DOP, DBP, BBP and the like, are classified as having ecological toxicity, carcinogenicity, pathogenicity, and reproductive toxicity in animal tests.
  • Another object of the present invention to provide an environmentally friendly method for producing the norbornene diester derivative.
  • Still another object of the present invention is to provide a new method of using the norbornene diester derivative.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, methyl (methyl), ethyl (ethyl), n-propyl (n-propyl), iso-propyl (iso-propyl), n N-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl hexyl, cyclo-hexyl, benzyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl octyl, 2-ethyl-1-hexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl (iso-decyl), n-undecyl, iso-undecyl, n-dodecyl
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other is characterized in that n-butyl, n-pentyl, 2-ethyl-1-hexyl or iso-nonyl.
  • Method for producing a norbornene diester derivative represented by the formula (1) for achieving another object of the present invention is characterized in that the trialkyl borate (trialkyl borate) and the norbornene diacid is reacted at 100 ⁇ 200 °C.
  • Another method for preparing a norbornene diester derivative represented by Formula 1 for achieving another object of the present invention is an acid-base of a norbornene monoester obtained by reacting a trialkyl borate and a norbornene diacid at 100 to 200 ° C. After extraction using the extraction method, the norbornene monoester and trialkyl borate are characterized in that the reaction.
  • Another method for preparing a norbornene diester derivative represented by Chemical Formula 1 for achieving another object of the present invention is an acid-base of a norbornene monoester obtained by reacting a norbornene diacid anhydride with an alcohol at 60 to 120 ° C. After extraction using the extraction method, the norbornene monoester and trialkyl borate are characterized in that the reaction.
  • Another method for preparing a norbornene diester derivative represented by the following Chemical Formula 1 for achieving another object of the present invention is 0 to cyclopentadiene and dialkyl maleate in the presence of a Lewis acid catalyst. Characterized in that it is carried out through the Diels-Alder reaction at 100 °C.
  • R 1 and R 2 are the same and are n-butyl, n-pentyl, 2-ethyl-1-hexyl, or iso-nonyl.
  • the Lewis acid is characterized in that TiCl 4 .
  • the reaction molar ratio of the dialkyl maleate and the diene cyclopentadiene is characterized in that 1: 1 to 1: 4.
  • Still another object of the present invention is to provide a method of using a norbornene diester derivative represented by Chemical Formula 1 as a plasticizer.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • Norbornene diester derivative of the present invention can be used as a plasticizer to replace the phthalate-based plasticizer which has a problem in human stability, the synthesis process thereof also a problem of the generation of acid by-products and reaction solvent treatment due to the use of the existing acid catalyst Can be solved.
  • the reactants used in the reaction can be recovered and reused, it is possible to replace the existing synthetic process with an environmentally friendly process.
  • the norbornene diester derivative represented by Formula 1 according to the present invention is a phthalate-like structure in which two ester groups are introduced into the norbornene structure.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • norbornene derivatives are usually polymerized by various methods, so there is no known effect as a plasticizer in a monomer state in which a polymer is not formed, especially in a state where other substituents such as a double bond or a halogen element are not introduced.
  • R 1 and R 2 which are substituted alkyl groups of Formula 1, are the same as or different from each other, or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl , n-propyl, iso-propyl, n-butyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl ( iso-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl, cyclo-hexyl, benzyl, n-heptyl, iso-heptyl ( iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethyl-1-hexyl, n-nonyl, iso Iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecy
  • R 1 to R 2 are the same as or different from each other, preferably, n-butyl, n-pentyl, 2-ethyl-1 -Hexyl or iso-nonyl.
  • Synthesis of Chemical Formula 1 may be synthesized using various environmentally friendly processes.
  • a commercially available trialkyl borate as a reactant may be purchased or used, or after synthesis, the norbornene diester may be prepared by reaction with norbornene diacid.
  • Synthesis of the reaction material trialkyl borate can be prepared through the reaction of boric acid with a selected alcohol.
  • This reaction can be converted to trialkyl borate only by continuously removing the water as a reaction to produce water, the reaction time of 1 to 24 hours, the reaction temperature of 60 to 200 °C, the pressure is from pressurized to normal pressure, preferably Preferably it is reaction temperature of 100-160 degreeC and pressurization thru
  • the target compound is a norbornene diester is synthesized through an irreversible esterification reaction of the trialkyl borate and norbornene diacid, the following scheme 1 is an embodiment, the method is an environmentally friendly synthesis method .
  • R is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the process proceeds with or without a reaction solvent, but preferably no solvent is required and the reaction temperature is generally in the range of 100 to 200 ° C., preferably at about 150 ° C., the pressure being from pressurized to normal pressure. But preferably at normal pressure.
  • the reactants are preferably used in excess of trialkyl borate, nor is the equivalent amount of norbornene diacid, and equivalents of trialkyl borate are 3 equivalents.
  • a norbornene monoester is produced by the reaction of norbornene diacid and trialkyl borate, followed by conversion to norbornene diester. Accordingly, in this case, R 1 to R 2, which are alkyl groups of Formula 1, are the same as each other.
  • trialkyl borate When trialkyl borate is added to the norbornene monoester thus extracted, trialkyl borate having the same or different alkyl group as the alkyl group formed on the norbornene monoester may be added.
  • R 1 to R 2, which are alkyl groups of Formula 1, may be the same as or different from each other.
  • the trialkyl borate used in the present invention is converted to boric acid again after all the esterification reaction proceeds, which can be recovered using water and can be reused again in the synthesis of trialkyl borate after drying. After completion of the reaction, the boric acid and the monoester are both removed to obtain pure compound through vacuum distillation.
  • ester groups may be introduced using various kinds of alcohols.
  • the esterification reaction used is a reversible reaction in which the ester returns to diacid in the presence of water, and in general, an acid catalyst and a reaction solvent are used, and thus problems in treating the solvent and the catalyst to be treated after the reaction occur.
  • the norbornene diester derivative of the present invention as shown in Scheme 2, the norbornene monoester obtained by reacting the norbornene dihydric anhydride with alcohol using an acid-base extraction method After extraction, it may be prepared by reacting the norbornene monoester and trialkyl borate.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • the reaction must first synthesize norbornene monoesters for the introduction of the same or different substituents, which are produced quickly and in good yield with or without catalyst.
  • the alcohol to be introduced first serves as a reaction solvent and reactant and the reaction temperature is generally in the range of 60 to 120 ° C., preferably at about 85 ° C., and the pressure is normal pressure. It is possible to esterify norbornene diacid to norbornene dihydric anhydride, and it is preferable to react the alcohol with a norbornene diacid anhydride other than norbornene diacid to prevent the production of water causing a reversible reaction.
  • the norbornene diacid anhydride and the alcohol are reacted in one step, only a small amount of norbornene diester is produced, so only the norbornene monoester is separated using an acid-base extraction method.
  • the norbornene monoester is then obtained by removing unreacted alcohol and solvent through vacuum evaporation.
  • the reaction with norbornene diester is synthesized using trialkyl borate, and the purification method is the same as the method shown in Scheme 1 above.
  • the norbornene diester derivative of the present invention may be prepared through a Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and dialkyl maleate in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • a Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and dialkyl maleate in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • one embodiment thereof is shown in Scheme 3 below.
  • This method is a one-step process using the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and dialkyl maleate.
  • the alkyl group of the dialkyl maleate may be used n-butyl, n-pentyl, 2-ethyl-1-hexyl, iso-nonyl, preferably n-butyl and 2-ethyl-1-hexyl.
  • a reactant may be purchased and reacted or manufactured and used.
  • the reaction temperature is generally in the range of 0 to 100 ° C., preferably about 25 ° C., and the pressure is carried out from pressurized to normal pressure but preferably at normal pressure. Since cyclopentadiene is unstable and tends to dimerize itself rapidly to become dicyclopentadiene, the reaction is carried out using an excess molar ratio of cyclopentadiene during the reaction.
  • the molar ratio of cyclopentadiene to dialkyl maleate can be used from 1: 1 to 1: 4, preferably in a molar ratio of 1: 1.5.
  • a catalyst is used.
  • Various Lewis acid catalysts can be used, preferably TiCl 4 , and the amount of the catalyst can be used in an amount of 0 to 40 mol% based on the dialkyl maleate. 5-10 mol% is preferable.
  • the reaction time is about 4 hours, but preferably through TLC confirmation after addition of cyclopentadiene.
  • the reaction mixture was neutralized with a saturated sodium bicarbonate solution, washed with methanol and hexene, and then filtered using activated carbon and a filter aid to remove colored impurities and unreacted cyclopentadiene. After the vacuum rotary evaporator and reduced pressure drying it can be produced a norbornene diester represented by the formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same and are n-butyl, n-pentyl, 2-ethyl-1-hexyl, or iso-nonyl.
  • norbornene diester derivatives prepared according to the present invention can replace the phthalate-based plasticizers used in the past.
  • the rubber composition containing the compound confirmed the possibility as an environmentally friendly plasticizer. This may be applicable to plastic as well as rubber.
  • the norbornene diester derivative of the present invention which is preferable as a plasticizer, is represented by the following Chemical Formulas 2 to 6.
  • a norbornene monoester is synthesized by reacting 4.924 g (0.03 mol) of norbornene diacid anhydride with 2.446 g (0.033 mol) of n-butanol at about 85 ° C.
  • the monoester is separated by saturated aqueous sodium bicarbonate solution and the resulting norbornene diester is extracted with ether.
  • the separated norbornene monoesters are in aqueous phase and are acidified to extract pure norbornene monoesters.
  • Tri (2-ethyl-1-hexyl) borate having a second substituent introduced into norbornene monoester was subjected to the same process as the esterification of Example 1 to 2-butyl 3- (2-ethyl-1-hexyl ) Norbornene dicarboxylate was prepared.
  • Nuclear magnetic resonance is as follows.
  • Mooney viscosity refers to the viscosity of the unvulcanized rubber, and affects the workability of the rubber and the physical properties of the vulcanized rubber.
  • Comparative Example 1 is a pure rubber state in which a plasticizer is not added
  • Comparative Example 2 in which DOP, which is a general-purpose plasticizer is added, does not show a significant change with Comparative Example 1 of a pure rubber state.
  • Examples 1 and 2 including the plasticizer according to the present invention has a Mooney viscosity change of 9.6 and 8.3 compared to Comparative Example 1, and as a result, the plasticization efficiency at the time of rubber compounding according to the invention than DOP Plasticizers showed better compatibility.
  • composition using the norbornene diester derivative and the composition using the DOP is expected to be not significantly different, which means that the ester-based norbornene derivative is more advantageous to control the processing process in terms of processing process.
  • an eco-friendly plasticizer using the eco-friendly process of the present invention, which does not require a catalyst and a reaction solvent, compared to the existing esterification process, and enables the reuse of intermediates and reactants.
  • the plasticizers produced are also the most widely used but can replace DOP, which is the main candidate for endocrine disruptors.
  • the environmentally friendly process of the present invention can replace the existing esterification process with an environmentally friendly process
  • the manufactured norbornene diester compound can replace the existing DOP and phthalate-based plasticizer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다. 상기 화합물은 프탈레이트계 가소제를 대체할 가소제로 사용될 수 있으며, 이를 합성하는 공정 또한 기존의 산성 촉매의 사용으로 인한 산성 부산물의 생성 및 반응 용매 처리의 문제를 해결할 수 있다.

Description

노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
노보넨은 사이클로헥센 구조의 1번과 4번 탄소 위치에 메틸기가 다리 형태로 이어져 있는 바이사이클로 구조이며, 일반적으로는 사이클로펜타디엔과 알켄의 딜즈-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 통해 합성되어 진다.
노보넨의 구조는 하나의 이중결합을 가지고 있는데, 이 이중결합이 존재함으로 인해 다양한 반응성이 나타나게 된다. 그 중 가장 널리 알려져 있는 것은 노보넨 유도체를 이용한 고분자화이며, 노소렉스(Norsorex)라고 불리우는 노보넨 합성 고무는 이미 상용화도 이루어져 있는 상태이다. 이처럼 노보넨 유도체의 많은 연구가 고분자 분야에 집중되어 있는 상황이며, 이를 제외한 다른 분야로의 응용을 위한 합성 및 특성에 관한 연구는 널리 이루어지고 있지 않은 실정이다.
한편, 고무나 플라스틱과 같은 화학제품은 가공의 용이성 및 제품 성능의 향상을 위하여 여러 가지 첨가제를 넣어주는데, 제품을 만들 수 있도록 고무나 플라스틱의 성형 시 넣어주는 첨가제를 가소제라고 한다. 전세계 가소제 시장의 70% 이상을 DOP(di-octyl phthalate)가 차지하고 있으며, DBP(di-butyl phthalate), BBP(butyl benzyl phthalate), DINP(di-iso nonyl phthalate) 등 프탈레이트계 가소제가 가장 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 프탈레이트계 가소제는 내분비계 장애 물질로 강력하게 의심되는 물질로써, EU를 시작으로 점차 규제가 이루어지고 있다. 추후 프탈레이트계 가소제의 사용금지 및 대체물질 개발이라는 측면에서 친환경 가소제의 개발은 매우 중요하다고 할 수 있다.
또한, 기존의 프탈레이트계 가소제의 제조 공정 중에 에스터화 공정은 산성 촉매의 사용에 따른 산성 부산물의 생성과 반응 용매, 반응부산물을 처리하는 환경적으로 비친화적인 문제가 있다. 아울러, DOP, DBP, BBP 등의 일부 프탈레이트계 가소제는 동물실험 결과 생태독성, 발암성, 병이원성, 생식독성을 갖는 것으로 분류되는 등 안정성에 대한 문제가 제기되고 있는 실정이다.
이에 본 발명에서는 프탈레이트계 가소제의 안정성 문제 및 산성 촉매를 사용하여 상기 가소제를 제조하는 공정의 환경적 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 노보넨 이가산 또는 노보넨 이가산 무수물에 두 개의 에스터기를 도입한 프탈레이트 유사구조의 노보넨 유도체가 상술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 노보넨 디에스터 유도체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 노보넨 디에스터 유도체를 친환경적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 노보넨 디에스터 유도체의 새로운 사용방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 노보넨 디에스터 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다:
화학식 1
Figure PCTKR2012002078-appb-C000001
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 12의 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소-프로필(iso-propyl), n-부틸(n-butyl), tert-부틸(tert-butyl), n-펜틸(n-pentyl), 이소-펜틸(iso-pentyl), n-헥실(n-hexyl), 이소-헥실(iso-hexyl), 시클로-헥실(cyclo-hexyl), 벤질(benzyl), n-헵틸(n-heptyl), 이소-헵틸(iso-heptyl), n-옥틸(n-octyl), 이소-옥틸(iso-octyl), 2-에틸-1-헥실(2-ethyl-1-hexyl), n-노닐(n-nonyl), 이소-노닐(iso-nonyl), n-데실(n-decyl), 이소-데실(iso-decyl), n-운데실(n-undecyl), 이소-운데실(iso-undecyl), n-도데실(n-dodecyl) 또는 이소-도데실(iso-dodecyl)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시 예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 n-부틸, n-펜틸, 2-에틸-1-헥실 또는 이소-노닐인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체의 제조방법은 100∼200℃에서 트리알킬 보레이트(trialkyl borate)과 노보넨 이가산을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체의 다른 제조방법은 100∼200℃에서 트리알킬 보레이트와 노보넨 이가산을 반응시켜 얻은 노보넨 모노에스터를 산-염기 추출법을 이용하여 추출한 다음, 상기 노보넨 모노에스터와 트리알킬 보레이트를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체의 또 다른 제조방법은 60∼120℃에서 노보넨 이가산 무수물과 알코올을 반응시켜 얻은 노보넨 모노에스터를 산-염기 추출법을 이용하여 추출한 다음, 상기 노보넨 모노에스터와 트리알킬 보레이트를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체의 또 다른 제조방법은 루이스산(Lewis acid) 촉매 존재하에서 사이클로 펜타디엔과 디알킬 말레이트(dialkyl maleate)를 0∼100℃에서 딜즈-알더 반응을 통해 수행되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012002078-appb-I000001
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같으며 n-부틸, n-펜틸, 2-에틸-1-헥실, 또는 이소-노닐이다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 상기 루이스산은 TiCl4인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 상기 디알킬 말레이트와 디엔인 사이클로펜타디엔의 반응 몰비는 1 : 1 내지 1 : 4인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체를 가소제로 사용하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012002078-appb-I000002
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 12의 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기이다.
본 발명의 노보넨 디에스터 유도체는 인체 안정성에 문제가 있는 프탈레이트계 가소제를 대체할 가소제로 사용될 수 있으며, 이를 합성하는 공정 또한 기존의 산성 촉매의 사용으로 인한 산성 부산물의 생성 및 반응 용매 처리의 문제를 해결할 수 있다. 아울러, 반응에 사용된 반응물 회수하여 재사용이 가능하므로 기존의 합성 공정을 친환경 공정으로의 대체가 가능하다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체는 노보넨 구조에 두 개의 에스터 그룹이 도입된 프탈레이트 유사 구조이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012002078-appb-I000003
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 12의 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기이다.
일반적으로, 노보넨 유도체는 통상 다양한 방법으로 고분자화가 가능하기 때문에 고분자가 이루어지지 않은 단량체 상태, 특히 이중결합이나 할로겐 원소 등의 다른 치환체가 도입되지 않은 상태에서 가소제로의 효과에 대해 알려진 바가 없다.
그러나 본 발명에서는 노보넨 유도체에 두 개의 에스터기를 도입한 화합물이 기존의 가소제를 대체할 수 있음을 알아내었으며, 이를 제조하는 공정 또한 기존의 공정과 비교하여 친환경 공정임을 알아내었다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 화학식 1의 치환된 알킬기인 R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 가지형 알킬기이며, 구체적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소-프로필(iso-propyl), n-부틸(n-butyl), tert-부틸(tert-butyl), n-펜틸(n-pentyl), 이소-펜틸(iso-pentyl), n-헥실(n-hexyl), 이소-헥실(iso-hexyl), 시클로-헥실(cyclo-hexyl), 벤질(benzyl), n-헵틸(n-heptyl), 이소-헵틸(iso-heptyl), n-옥틸(n-octyl), 이소-옥틸(iso-octyl), 2-에틸-1-헥실(2-ethyl-1-hexyl), n-노닐(n-nonyl), 이소-노닐(iso-nonyl), n-데실(n-decyl), 이소-데실(iso-decyl), n-운데실(n-undecyl), 이소-운데실(iso-undecyl), n-도데실(n-dodecyl) 또는 이소-도데실(iso-dodecyl)이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구체 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨 화합물 유도체 중 R1 내지 R2는 서로 같거나 다르게, 바람직하게는, n-부틸, n-펜틸, 2-에틸-1-헥실 또는 이소-노닐로부터 선택된다.
상기 화학식 1의 합성은 다양한 친환경 공정을 이용하여 합성될 수 있다.
우선, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 반응물질인 트리알킬 보레이트를 상업적으로 구매하여 사용하거나, 이를 합성 후에, 노보넨 이가산과의 반응을 통해 노보넨 디에스터를 제조할 수 있다.
반응 물질인 트리알킬 보레이트의 합성은 붕산과 선택된 알코올과의 반응을 통하여 제조될 수 있다. 이 반응은 물이 생성되는 반응으로 물을 지속적으로 제거해 주어야 모두 트리알킬 보레이트로 전환시킬 수 있으며, 1∼24시간의 반응 시간과 60∼200℃의 반응온도, 압력은 가압 내지 정상 압력이며, 바람직하게는 100∼160℃의 반응 온도와 가압 내지 정상 압력이며, 좀더 바람직하게는 115∼130℃의 반응 온도와 정상 압력이다. 생성되는 물을 제거하기 위해 딘스탁관(Dean-Stark trap)을 이용한다. 반응 종료 후에 과량으로 투입된 알코올의 제거를 위해 감압 상태에서 알코올을 증발시키면 순수한 트리알킬 보레이트를 97% 이상의 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 트리알킬 보레이트와 노보넨 이가산과의 비가역 에스터화 반응을 통해 목적화합물인 노보넨 디에스터가 합성되며, 하기 반응식 1은 그 일 실시 예이며, 상기 방법은 친환경적인 합성방법이다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2012002078-appb-I000004
여기서, R은 탄소수 1 내지 12의 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기이다.
상기 방법은 반응 용매의 유무에 관계없이 진행되나, 바람직하게는 용매가 필요하지 않으며 반응 온도는 일반적으로 100∼200℃의 범위이고, 바람직하게는 약 150℃에서 수행하며, 압력은 가압 내지 정상 압력이나 바람직하게는 정상압력에서 수행된다. 반응물들은 트리알킬 보레이트를 과량으로 사용하는 것이 바람직하며, 노보넨 이가산은 2당량이며, 트리알킬 보레이트는 3당량이므로 동 몰량을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 따르면, 노보넨 이가산과 트리알킬 보레이트의 반응에 의해 노보넨 모노에스터를 생성 후에 노보넨 디에스터로 전환된다. 따라서, 이 경우에 생성된 상기 화학식 1의 알킬기인 R1 내지 R2는 서로 동일한 경우이다.
한편, 선택된 알킬기의 탄소수가 많거나 구조적으로 입체장애를 받을 수 있는 거대 치환체의 경우, 입체장애로 인해서 노보넨 모노에스터에서 노보넨 디에스터로의 전환이 느리고 100% 일어나지 않는다. 따라서, 포화 소듐바이카보네이트 등을 이용하는 산-염기 추출법을 이용하여 반응물 속에 존재하는 노보넨 모노에스터를 추출해내고, 이는 회수하여 차후 재사용이 가능하다.
이렇게 추출한 노보넨 모노에스터에 트리알킬 보레이트를 첨가할 경우, 상기 노보넨 모노에스터에 형성된 알킬기와 같거나 다른 알킬기를 갖는 트리알킬 보레이트를 첨가할 수 있다. 이 경우는 상기 화학식 1의 알킬기인 R1 내지 R2는 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 사용된 트리알킬 보레이트는 에스터화 반응이 모두 진행되고 나면 다시 붕산으로 전환이 이루어지는데, 이는 물을 이용하여 회수가 가능하며 건조 후에 다시 트리알킬 보레이트 합성에 재사용이 가능하다. 반응이 끝나고 붕산과 모노에스터를 모두 제거하고 나면 진공 증류를 통해 순수한 화합물을 얻는다.
일반적으로, 사이클로펜타디엔과 말레산 무수물 또는 말레산을 딜즈-알더 반응을 이용하여 합성한 노보넨 이가산의 경우, 다양한 종류의 알코올을 이용하여 에스터기를 도입할 수 있다. 이때 사용되는 에스터화 반응의 경우, 물의 존재 시에 에스터가 이가산으로 돌아가는 가역 반응이며, 일반적으로 산 촉매와 반응용매를 사용하기 때문에 반응 후 처리해야 하는 용매와 촉매의 처리 문제가 발생하게 된다.
그러나, 상기 반응식 1과 같은 본 발명의 방법에서는 노보넨 이가산에 트리알킬 보레이트를 이용하여 에스터기를 도입함으로 에스터에서 이가산으로 돌아가지 않는 비가역 공정이며, 다양한 알코올(알킬기)을 간단하게 도입할 수 있다. 특히 일반적으로 사용되는 산성 촉매와 반응 용매를 사용하지 않고, 반응물은 회수되어 재사용이 가능하기 때문에 친환경적인 공정이라 할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 본 발명의 노보넨 디에스터 유도체는, 하기 반응식 2와 같이, 노보넨 이가산 무수물과 알코올을 반응시켜 얻은 노보넨 모노에스터를 산-염기 추출법을 이용하여 추출한 다음, 상기 노보넨 모노에스터와 트리알킬 보레이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2012002078-appb-I000005
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 12의 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기이다.
상기 반응은 서로 같거나 다른 치환기의 도입을 위해, 먼저, 노보넨 모노에스터를 합성해야 하며, 이는 촉매의 유무에 관계없이 빠르고 좋은 수율로 제조된다. 첫 번째 도입될 알코올이 반응용매 및 반응물의 역할을 하게 되며 반응 온도는 일반적으로 60∼120℃의 범위이고, 바람직하게는 약 85℃에서 수행하며, 압력은 정상 압력이다. 노보넨 이가산 내지 노보넨 이가산 무수물에 에스터화가 가능하며, 가역반응을 유발하는 물의 생성을 방지하기 위해 노보넨 이가산이 아닌 노보넨 이가산 무수물과 알코올을 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 1-단계(step)로 노보넨 이가산 무수물과 알코올을 반응시키면, 소량의 노보넨 디에스터 만이 생성되므로 산-염기 추출법을 이용하여 노보넨 모노에스터 만을 분리해 낸다. 이후 진공증발을 통해 미반응 알코올 및 용매를 제거함으로써 노보넨 모노에스터를 얻는다. 노보넨 디에스터로의 반응은 트리알킬 보레이트를 이용하여 합성하며, 이후 정제법은 상기 반응식 1에서 제시한 방법과 동일하다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면, 본 발명의 노보넨 디에스터 유도체는 루이스산 촉매 존재하에서 사이클로 펜타디엔과 디알킬 말레이트를 딜즈-알더 반응을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 그 일 실시 예는 하기 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2012002078-appb-I000006
본 방법은 사이클로펜타디엔과 디알킬 말레이트의 딜즈-알더 반응을 이용한 1-단계(step) 제조방법이다. 디알킬 말레이트의 알킬기는 n-부틸, n-펜틸, 2-에틸-1-헥실, 이소-노닐이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸과 2- 에틸-1-헥실이다. 2-에틸-1-헥실이 도입된 디(2-에틸-1-헥실) 말레이트의 경우, 반응물을 구입하여 반응시키거나 또는 제조하여 사용할 수 있다.
반응온도는 일반적으로 0∼100℃의 범위이고, 바람직하게는 약 25℃이며, 압력은 가압 내지 정상 압력이나 바람직하게는 정상 압력에서 수행된다. 사이클로펜타디엔은 불안정하여 자체적으로 빠르게 이량화되어 디사이클로펜타디엔이 되는 경향이 있으므로, 반응시에는 사이클로펜타디엔을 과량의 몰비로 사용하여 반응시킨다. 디알킬 말레이트에 대하여 사이클로펜타디엔의 몰비는 1 : 1에서 1 : 4까지 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1 : 1.5의 몰비로 사용한다. 반응성을 증가시키기 위해 촉매를 사용하게 되는데, 다양한 루이스산(Lewis acid) 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 TiCl4를 사용하고, 사용량은 디알킬 말레이트에 대하여 0∼40 mol%까지 사용가능하나 5∼10 mol%가 바람직하다. 반응시간은 약 4시간이지만, 바람직하게는 사이클로펜타디엔의 투입후 TLC 확인을 통해 이루어진다.
반응 종료 후에 포화 소듐바이카르보네이트 용액을 이용하여 중성화하고, 메탄올과 헥센으로 씻어준 뒤에 활성탄과 여과조제를 이용하여 걸러주면 착색불순물 및 미반응 사이클로펜타디엔을 제거할 수 있다. 이후 진공회전증발농축기와 감압건조를 통해 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012002078-appb-I000007
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같으며 n-부틸, n-펜틸, 2-에틸-1-헥실, 또는 이소-노닐이다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 노보넨 디에스터 유도체는 기존에 사용되었던 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있다. 본 발명에서는 상기 화합물을 함유하는 고무조성물을 통해 친환경 가소제로서의 가능성을 확인하였다. 이는 고무뿐만이 아니라 플라스틱 제품에도 적용이 가능할 수 있다. 가소제로 바람직한 본 발명의 노보넨 디에스터 유도체는 하기 화학식 2 내지 6과 같다.
화학식 2
Figure PCTKR2012002078-appb-C000002
비스(2-에틸-1-헥실) 노보넨 디카르복실레이트(bis(2-ethyl-1-hexyl) norbornene dicarboxylate)
화학식 3
Figure PCTKR2012002078-appb-C000003
2-부틸 3-(2-에틸-1-헥실) 노보넨 디카르복실레이트(2-butyl 3-(2-ethyl-1-hexyl) norbornene dicarboxylate)
화학식 4
Figure PCTKR2012002078-appb-C000004
비스(n-펜틸) 노보넨 디카로복실레이트(bis(n-pentyl) norbornene dicarboxylate)
화학식 5
Figure PCTKR2012002078-appb-C000005
2-부틸 3-펜틸 노보넨 디카르복실레이트(2-butyl 3-pentyl norbornene dicarboxylate)
화학식 6
Figure PCTKR2012002078-appb-C000006
비스(n-부틸) 노보넨 디카르복실레이트(bis(n-butyl) norbornene dicarboxylate)
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1
하기 화학식 2로 표시되는 비스(2-에틸-1-헥실) 노보넨 디카르복실레이트의 제조
[화학식 2]
Figure PCTKR2012002078-appb-I000008
노보넨 이가산 5.465g(0.03mol)과 트리(2-에틸-1-헥실) 보레이트 0.03mol을 약 150℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시키고, 충분한 물을 이용하여 씻어줌으로서 붕산을 제거한다. 이때 붕산은 물을 이용한 재결정법을 통해 분리함으로써 차후 보레이트를 합성하는 단계에서 재사용이 가능하다. 미반응 노보넨 모노에스터와 잔류 보레이트, 노보넨 디에스터는 포화 소듐바이카보네이트 용액과 에테르로 분리 추출해 낸다. 반복 추출 후, 유기층을 염수(brine)와 물로 씻어준 후 MgSO4를 이용하여 건조하고, 진공회전증발 농축기로 에테르 제거하고, 진공건조(vacuum drying)를 통해 완전 건조시킴으로 비스(2-에틸-1-헥실) 노보넨 디카르복실레이트 8.9g(0.022mol)을 제조하였다. 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm) : 6.244(2H, t), 3.961-4.016(2H, m), 3.813-3.831(2H, m), 3.283(2H, t), 3.157(2H,t), 1.271-1.534(20H, m), 0.861-0.906(12H, m)
13C-NMR δ(ppm) : 172.594, 134.834, 66.790, 66.734, 48.686, 48.060, 46.372, 38.586, 30.393, 30.348, 28.919, 28.867, 23.765, 23.680, 23.006, 22.995, 14.069, 10.941
LC-MS (M+H) : 407.3161, 408.3197, 409.3227 (calculated m/z : 406.3083 (100.0%), 407.3117 (27.0%), 408.3150 (3.5%))
실시 예 2
하기 화학식 3으로 표시되는 2-부틸 3-(2-에틸-1-헥실) 노보넨 디카르복실레이트의 제조
[화학식 3]
Figure PCTKR2012002078-appb-I000009
노보넨 이가산 무수물 4.924g(0.03mol)을 n-부탄올 2.446g (0.033mol)과 약 85℃에서 반응시켜 노보넨 모노에스터를 합성한다. 모노에스터는 포화 소듐바이카보네이트 수용액으로 분리하고, 생성된 노보넨 디에스터는 에테르로 추출해낸다. 분리된 노보넨 모노에스터는 수용액상에 존재하며, 산성화 작업을 거쳐 에테르로 추출해냄으로 순수한 노보넨 모노에스터를 뽑아낸다. 노보넨 모노에스터에 두 번째 치환체가 도입되어 있는 트리(2-에틸-1-헥실) 보레이트를 상기 실시 예 1의 에스터화와 동일한 공정을 행함으로써 2-부틸 3-(2-에틸-1-헥실) 노보넨 디카르복실레이트를 제조하였다. 핵자기공명은 다음과 같다.
1H-NMR δ(ppm) : 6.234(2H, t), 3.784-4.112(4H, m), 3.275-3.340 (2H, m), 3.008-3.147(2H, m), 1.339-1.601(15H, m), 0.858-0.914(9H, m)
13C-NMR δ(ppm) : 172.459, 135.916, 67.510, 66.374, 50.668, 50.061, 47.672, 46.438, 38.516, 30.883, 31.018, 29.319, 23.765, 23.001, 18.975, 14.102, 13.857, 11.691, 10.941
LC-MS (M+H) : 351.2115, 352.2316, 353.2614 (calculated m/z : 350.2457 (100.0%), 351.2491 (27.0%), 352.2524 (3.5%))
실시 예 3
비스(2-에틸-1-헥실) 노보넨 디카르복실레이트의 제조
비스(2-에틸-1-헥실) 말레이트 0.02mol과 사이클로펜타디엔 0.03mol을 약 25℃에서 촉매로는 TiCl4(0.002mol)을 사용하여 반응시킨다. 반응 후에 메탄올과 헥센으로 불순물 및 부산물과 미반응 사이클로펜타디엔을 제거하고, 활성탄을 이용하여 착색 불순물을 제거한 후에 진공회전증발기 및 진공건조를 통해 순수한 노보넨 디에스터를 약 95% 수율로 7.72g(0.019mol)을 제조하였다.
실험 예 1
이소프렌 고무에 대한 가소성 평가
친환경 가소제로서의 가능성은 이소프렌 고무에 대하여 시험을 진행하였으며, 순고무 상태의 실험을 진행하기 위하여 충전제를 제외하고 하기 표 1과 같이 배합하였다. 가황촉진제인 TBBS 대신에 같은 설펜아미드(Sulfenamide) 계열의 CZ를 사용하였으며, 기준배합은 ASTM 3403 Standard Methods for Rubber-Evaluation of
IR(Isoprene Rubbber)에 따라 설정하였다.
표 1
Figure PCTKR2012002078-appb-T000001
배합은 오픈 롤(Open Roll)을 이용하여 원료고무를 5분간 소련(mastication) 작업을 실시한 후 나머지 배합제를 투입하여 약 5분간 혼련(roll mixing milling) 작업을 진행하였다. 배합이 완료된 배합물의 가공성을 평가하기 위하여 무니 점도계(Mooney Viscometer)를 이용하여 무니 점도를 측정하였으며, 가류 조건 변화를 확인하기 위하여 레오미터(Rheometer)를 이용하여 가류 시간을 확인하였다. 무니 점도 측정은 온도 100℃에서 4분간 측정하였으며, 레오미터는 150℃에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2012002078-appb-T000002
무니 점도는 미가황 고무의 점도를 말하며, 고무의 가공성 및 가황고무의 물성에 영향을 미치게 된다. 상기 표 2에서 비교 예 1은 가소제가 첨가되지 않은 순고무 상태이고, 범용 가소제인 DOP가 첨가된 비교 예 2는 순고무 상태의 비교 예 1과 큰 변화를 보이지 않았다. 본 발명에 따른 가소제가 포함된 실시 예 1과 2는 비교 예 1과 비교하여 9.6과 8.3의 무니 점도 변화가 발생했으며, 이 결과로 인해 고무의 배합 시에 가소화 효율은 DOP보다 본 발명에 따른 가소제가 더욱 좋은 상용성을 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2012002078-appb-T000003
제조된 노보넨 디에스터 유도체를 사용한 조성물과 DOP를 사용한 조성물의 물성은 크게 차이가 없을 것으로 예측되며, 가공 공정 측면에서는 오히려 에스테르계 노보넨 유도체가 가공 공정을 조절하기에 더욱 유리하다는 것을 의미한다.
전술한 결과로 볼 때, 기존에 존재하는 에스터화 공정과 비교 시 무촉매, 반응 용매를 필요로 하지 않으며, 중간체 및 반응물의 재사용이 가능한 본 발명의 친환경 공정을 이용하여 친환경 가소제를 제조가 가능하였으며, 제조된 가소제 역시 가장 범용적으로 사용되지만 내분비계 교란물질의 주된 후보물질로 거론되고 있는 DOP를 대체할 수 있다.
따라서, 본 발명의 친환경 공정은 기존의 에스터화 공정을 친환경 공정으로 대체할 수 있으며, 제조된 노보넨 디에스터 화합물은 기존의 DOP 및 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 노보넨 디에스터 유도체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002078-appb-I000010
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 12의 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, n-헥실, 이소-헥실, 시클로-헥실, 벤질, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, 2-에틸-1-헥실, n-노닐, 이소-노닐, n-데실, 이소-데실, n-운데실, 이소-운데실, n-도데실 또는 이소-도데실인 것을 특징으로 하는 노보넨 디에스터 유도체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 n-부틸, n-펜틸, 2-에틸-1-헥실 또는 이소-노닐인 것을 특징으로 하는 노보넨 디에스터 유도체.
  4. 100∼200℃에서 트리알킬 보레이트와 노보넨 이가산을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002078-appb-I000011
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 12의 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기이다.
  5. 100∼200℃에서 트리알킬 보레이트와 노보넨 이가산을 반응시켜 얻은 노보넨 모노에스터를 산-염기 추출법을 이용하여 추출한 다음, 상기 노보넨 모노에스터와 트리알킬 보레이트를 반응시키는 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002078-appb-I000012
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 12의 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기이다.
  6. 60∼120℃에서 노보넨 이가산 무수물과 알코올을 반응시켜 얻은 노보넨 모노에스터를 산-염기 추출법을 이용하여 추출한 다음, 상기 노보넨 모노에스터와 트리알킬 보레이트를 반응시키는 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002078-appb-I000013
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 12의 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기이다.
  7. 루이스산 촉매 존재하에서 사이클로 펜타디엔과 디알킬 말레이트를 0∼100℃에서 딜즈-알더 반응을 통해 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002078-appb-I000014
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같으며 n-부틸, n-펜틸, 2-에틸-1-헥실, 또는 이소-노닐이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 루이스산은 TiCl4인 것을 특징으로 하는 노보넨 디에스터 유도체의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 디알킬 말레이트와 사이클로펜타디엔의 반응 몰비는 1 : 1 내지 1 : 4인 것을 특징으로 하는 노보넨 디에스터 유도체의 제조방법.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 디에스터 유도체를 가소제로 사용하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002078-appb-I000015
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 12의 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬기이다.
PCT/KR2012/002078 2011-03-25 2012-03-22 노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Ceased WO2012134102A2 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0027086 2011-03-25
KR1020110027086A KR20120108775A (ko) 2011-03-25 2011-03-25 노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012134102A2 true WO2012134102A2 (ko) 2012-10-04
WO2012134102A3 WO2012134102A3 (ko) 2013-01-10

Family

ID=46932069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/002078 Ceased WO2012134102A2 (ko) 2011-03-25 2012-03-22 노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20120108775A (ko)
WO (1) WO2012134102A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2625788C1 (ru) * 2016-11-02 2017-07-19 Сергей Николаевич Лакеев Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов
RU2754913C1 (ru) * 2020-12-08 2021-09-08 Общество с ограниченной ответственностью "Экологичная нефтехимия" Способ селективного получения экзо,экзо- и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов из с5 фракции жидких продуктов пиролиза
CN118994216A (zh) * 2024-07-25 2024-11-22 北京大学 2-硼酯-降冰片烯及应用以及主链含有烯基硼酯的聚合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2519039B2 (ja) * 1986-08-29 1996-07-31 大日本インキ化学工業株式会社 ビシクロ［２，２，１］ヘプタン―２，３，５，６―テトラカルボン酸テトラメチルエステル及びその製法
JP2758669B2 (ja) * 1989-09-11 1998-05-28 株式会社クラレ オクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法
JPH09157222A (ja) * 1995-12-08 1997-06-17 Nissan Chem Ind Ltd ２，３−ジエステル誘導体の異性化方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2625788C1 (ru) * 2016-11-02 2017-07-19 Сергей Николаевич Лакеев Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов
RU2754913C1 (ru) * 2020-12-08 2021-09-08 Общество с ограниченной ответственностью "Экологичная нефтехимия" Способ селективного получения экзо,экзо- и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов из с5 фракции жидких продуктов пиролиза
CN118994216A (zh) * 2024-07-25 2024-11-22 北京大学 2-硼酯-降冰片烯及应用以及主链含有烯基硼酯的聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120108775A (ko) 2012-10-05
WO2012134102A3 (ko) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010030085A2 (ko) 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물
WO2010030096A2 (ko) 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물
WO2014030838A1 (ko) 가소제 조성물
EP2271615A1 (en) Novel process for preparation of iopromide
WO2012134102A2 (ko) 노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도
WO2010030095A2 (ko) 신규한 폴리염화비닐수지 가소제
JP2015500344A (ja) 三置換メチルアルコールおよびそれらの重合可能な誘導体
WO2013043009A2 (ko) 1-팔미토일-3-아세틸글리세롤의 제조방법 및 이를 이용한 1-팔미토일-2-리놀레오일-3-아세틸글리세롤의 제조방법
WO2010143844A2 (ko) 신규한 폴리염화비닐수지 가소제
CN111233947A (zh) 一类呋喃糖环状磷酸酯阻燃剂的结构及其制备方法
WO2012074252A2 (en) Plasticizers for resin compositions and resin compositions including the same
WO2012157974A2 (en) Plasticizers for resin compositions and resin compositions including the same
WO2023195774A1 (ko) 광개시제용 디페닐요오도늄 염 및 그의 제조 방법
WO2012050315A2 (ko) Fp-cit 전구체로서의 아제티디늄 염, 이의 선택적 제조방법 및 fp-cit 의 합성
CN103012140B (zh) 吉法酯的制备方法
SU498912A3 (ru) Способ получени триазолотиазоловых эфиров кислот фосфора
EP3535237A1 (en) Method for preparation of (s)-n1-(2-aminoethyl)-3-(4-alkoxyphenyl)propane-1,2-diamine trihydrochloride
Weisel et al. Substituted β-aminopropionic esters
CA1085420A (en) 1-aminomethyl-1-cycloalkane-acetic acid
WO2021150049A1 (ko) 신규한 가돌리늄계 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 mri 조영제
EP0325788B1 (en) 3,3'-oxy-bis([2,2'-di(bromomethyl)]) propanoic acid derivates, processes for their preparation and their use as flame retardant agents
WO2022059948A1 (ko) 소디움 타우로디옥시콜레이트의 대량 생산 방법
US3732342A (en) Brominated phosphates
WO2020008375A1 (en) Spirobiindane derivatives and a process for preparation thereof
WO2016105107A2 (ko) 무수당 알코올의 효과적인 생산 및 정제 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12764245

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12764245

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2