RU2625788C1 - Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов - Google Patents
Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2625788C1 RU2625788C1 RU2016143285A RU2016143285A RU2625788C1 RU 2625788 C1 RU2625788 C1 RU 2625788C1 RU 2016143285 A RU2016143285 A RU 2016143285A RU 2016143285 A RU2016143285 A RU 2016143285A RU 2625788 C1 RU2625788 C1 RU 2625788C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fumaric acid
- fraction
- cpd
- diester
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбокислатов и может быть использовано в производстве сложноэфирных пластификаторов поливинилхлорида и других полимеров. Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов осуществляют взаимодействием диалкильных диэфиров фумаровой кислоты с циклопентадиеном (ЦПД), в качестве источника ЦПД используют С5 фракцию пиролиза в количестве, обеспечивающем мольное соотношение алкильного диэфира фумаровой кислоты и ЦПД, равное 1:1.5-3.0, при этом С5 фракцию дозируют в алкильный диэфир фумаровой кислоты при температуре реакционной массы 16-20°С, затем проводят реакцию при комнатной температуре до полного расходования диэфира фумаровой кислоты, после чего избыток фракции С5 отгоняют при температуре 30-60°С и атмосферном давлении, а кубовый остаток вакуумируют при давлении 2-10 мм рт.ст. и температуре в кубе 50-80°С. Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогих пластификаторов алкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов, упрощение способа, снижение себестоимости. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбокислатов и может быть использовано в производстве сложноэфирных пластификаторов поливинилхлорида (ПВХ) и других полимеров.
В качестве основных пластификаторов ПВХ и других полимеров используются сложные эфиры дикарбоновых кислот - фталевой, адипиновой, себациновой и других. Наиболее важным химическим классом пластификаторов ПВХ являются эфиры фталевой кислоты и прежде всего диоктилфталат (ДОФ) благодаря доступности сырья и оптимальному соотношению цена-качество. Однако в последнее время в связи с выявленной токсичностью фталатов наметилась тенденция по сокращению их применения для пластификации ПВХ, особенно при изготовлении игрушек, медицинского оборудования, продукции, контактирующей с пищевыми продуктами. Фталаты частично замещаются нефталатными пластификаторами - сложными эфирами терефталевой, циклогександикарбоновой, бензойной кислот, цитратами. Ведутся исследования по применению в качестве пластификаторов также сложных эфиров на основе гликолей или глицерина и карбоновых кислот С3-С9, эфиров янтарной кислоты и других соединений (Лакеев С.Н. и др. // Ж. прикл. химии. - 2016. - Т. 89. Вып. 1. - С. 3).
Перспективной альтернативой фталатным пластификаторам являются сложные эфиры циклогексанкарбоксилатов, которые обладают сходными пластифицирующими свойствами с фталатами, но при этом являются нетоксичными, биоразлагающимися, с низкими сенсибилизирующими свойствами и могут применяться в тех областях, где важна безопасность для здоровья и окружающей среды. Один из методов получения циклогександикарбокислатов заключается во взаимодействии доступных 1,3-диенов и малеинового ангидрида по реакции Дильса-Альдера с последующей этерификацией спиртами образующегося циклогексенового ангидрида и гидрированием двойной связи (патент US 7319161, 2008). Двойная связь может также эпоксидироваться (патент US 2963490, 1960).
Близкими по строению и свойствам к циклогексанкарбокислатам являются сложные эфиры 2,3-норборнендикарбоновой кислоты, доступность и дешевизна которых определяют перспективность их использования в качестве пластификаторов полимеров.
Известен способ получения сложноэфирных норборненовых пластификаторов с хорошими пластифицирующими свойствами реакцией малеинового ангидрида с ЦПД с последующей этерификацией норборненового ангидрида одноатомными спиртами С4-С13, либо реакцией ЦПД с диэфирами малеиновой кислоты, полученными этерификацией малеинового ангидрида спиртами С4-С13 (патент US 2013171385, 2013). Далее двойную связь норборненового фрагмента либо гидрируют, либо эпоксидируют, либо гидроформилируют и окисляют до карбоксильной группы с последующей этерификацией. Недостатком предложенного метода является использование в качестве сырья токсичного малеинового ангидрида и чистого ЦПД, большое тепловыделение при взаимодействии малеинового ангидрида с чистым ЦПД, необходимость использования растворителя.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения норборненовых пластификаторов реакцией ди(2-этилгексил)- и дибутилмалеатов и ди(2-этилгексил)- и дибутилфумаратов с ЦПД в растворителе в присутствии катализатора хлорида титана (10% мас.) (Park J-S., Oh H-Ch., Park Y-S., Woo J-W. // Adv. Mater. Reserch, 2012, V. 421, P. 136). Недостатком известного способа является использование для получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбокислатов чистого ЦПД, необходимость применения растворителя и катализатора, что удорожает процесс, затрудняет очистку конечного продукта, ограничивает промышленную применимость способа.
Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения недорогих пластификаторов диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов, упрощение способа, снижение себестоимости.
Технический результат достигается тем, что диалкилнорборнен-2,3-дикарбокислаты получают взаимодействием диалкильных диэфиров фумаровой кислоты с циклопентадиеном (ЦПД), при этом в качестве источника ЦПД используют С5 фракцию пиролиза, количество которой рассчитывают исходя из мольного соотношения диалкильного диэфира фумаровой кислоты и ЦПД, равного 1:1.5-3.0, при этом С5 фракцию дозируют в охлаждаемый диалкильный диэфир фумаровой кислоты при температуре реакционной массы в интервале 16-20°С, после добавления всей С5 фракции реакцию проводят при комнатной температуре до полного израсходования диалкильного диэфира фумаровой кислоты, после чего избыток С5 фракции отгоняют при температуре 30-60°С и атмосферном давлении, а кубовый остаток вакуумируют при давлении 2-10 мм рт.ст. и температуре в кубе 50-80°С.
C5 фракция пиролиза является недорогим побочным продуктом производства этилена и пропилена пиролизом углеводородов. Содержание фракции С5 в продуктах пиролиза составляет от 4 до 8-10%, а содержание ЦПД во фракции С5 колеблется от 4-5 до 20-25% в зависимости от состава исходного сырья и условий пиролиза. Остальными компонентами С5 фракции пиролиза являются изопрен, пентаны, пентены, пиперилен и различные примеси. В заявляемом способе их можно рассматривать как инертные разбавители. Содержание ЦПД в С5 фракции определяют методом ГЖХ и рассчитывают количество фракции С5 для обеспечения необходимого мольного отношения диэфира фумаровой кислоты и ЦПД. Оптимальное мольное отношение диэфира фумаровой кислоты и ЦПД находится в интервале 1:1.5-3.0, уменьшение приводит к неполному расходованию диэфира фумаровой кислоты и значительному увеличению времени реакции, увеличение - к необоснованному расходу фракции С5.
Диэфиры фумаровой кислоты получают известным методом этерификации кислот спиртами при кипячении смеси фумаровой кислоты с избытком одноатомного спирта в присутствии катализаторов этерификации. Для получения пластификаторов предпочтительно использование одноатомных спиртов С4-С13 или их смесей.
Использование в заявляемом способе в качестве источника ЦПД фракции С5 позволяет проводить реакцию без растворителя, так как роль растворителя играют остальные компоненты фракции С5. Применение разбавленного раствора ЦПД исключает резкий подъем температуры в процессе прибавления фракции С5 к диэфиру фумаровой кислоты и упрощает проведение процесса, при этом реакция проходит селективно с образованием диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов с выходом 98-99.9%. Применение диэфиров фумаровой кислоты, являющихся транс-изомерами обычно используемых диэфиров малеиновой кислоты, позволяет проводить процесс получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов без применения катализатора, продукт легко выделяется из реакционной массы и без дополнительных методов очистки может использоваться в качестве пластификатора. Диэфиры малеиновой кислоты в заявляемых условиях не вступают в реакцию. Важным является также то, что фумаровая кислота и ее эфиры являются нетоксичными соединениями в отличие от малеинового ангидрида и эфиров малеиновой кислоты.
Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.
Пример 1
Получение ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, поместили 20.00 г (0.059 моля) ди(2-этилгексил)фумарата (ДЭГФ). Реакционную массу охладили до температуры 16-18°С в бане с ледяной водой. При этой температуре и интенсивном перемешивании добавили из капельной воронки 81.13 г (101 мл) промышленной фракции С5, содержащей 12% ЦПД (0.148 моля ЦПД), мольное соотношение ДЭГФ:ЦПД=1:2.5, регулируя скорость прикапывания так, чтобы температура реакционной массы сохранялась в пределах 16-20°С. По окончании прикапывания С5 фракции охлаждение убрали и перемешивали реакционную массу при комнатной температуре до исчезновения в реакционной массе ди(2-этилгексил)фумарата (1 ч). Контроль вели методом ТСХ (элюент - петролейный эфир-EtOAc, 20:1, проявитель анисовый). По окончании реакции избыток С5 фракции отогнали при 32-52°С, а остаток вакуумировали при 2 мм рт.ст. и 50-60°С. Получили 23.97 г ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата в виде светло-желтой, прозрачной жидкости, выход 99.9%.
Синтезы в примерах 2-6 осуществляли аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице 1. Чистоту продукта определяли по данным спектров ЯМР 1Н.
Полученные диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилаты без дальнейшей очистки могут использоваться как пластификаторы полимеров или могут быть далее модифицированы известными реакциями по двойной связи и также использоваться в качестве пластификаторов. После дополнительной очистки полученные алкилнорборнен-2,3-дикарбоксилаты могут применяться как мономеры в реакциях метатезисной полимеризации.
В таблице 2 приведены характеристики ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата (1), полученного по примеру 1, в сравнении с прототипом (2), полученным из ди(2-этилгексил)малеата с ЦПД, и эталонным пластификатором диоктилфталатом (ДОФ).
Claims (2)
1. Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов взаимодействием диалкильных диэфиров фумаровой кислоты с циклопентадиеном (ЦПД), отличающийся тем, что в качестве источника ЦПД используют С5 фракцию пиролиза в количестве, обеспечивающем мольное соотношение алкильного диэфира фумаровой кислоты и ЦПД, равное 1:1.5-3.0, при этом С5 фракцию дозируют в алкильный диэфир фумаровой кислоты при температуре реакционной массы 16-20°С, затем проводят реакцию при комнатной температуре до полного расходования диэфира фумаровой кислоты, после чего избыток фракции С5 отгоняют при температуре 30-60°С и атмосферном давлении, а кубовый остаток вакуумируют при давлении 2-10 мм рт.ст. и температуре в кубе 50-80°С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют алкильные диэфиры фумаровой кислоты, полученные из фумаровой кислоты и одноатомных спиртов С4-С13 или их смесей.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016143285A RU2625788C1 (ru) | 2016-11-02 | 2016-11-02 | Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016143285A RU2625788C1 (ru) | 2016-11-02 | 2016-11-02 | Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2625788C1 true RU2625788C1 (ru) | 2017-07-19 |
Family
ID=59495541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016143285A RU2625788C1 (ru) | 2016-11-02 | 2016-11-02 | Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2625788C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2691739C1 (ru) * | 2018-05-08 | 2019-06-18 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения нефталатного смесевого пластификатора |
RU2754913C1 (ru) * | 2020-12-08 | 2021-09-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Экологичная нефтехимия" | Способ селективного получения экзо,экзо- и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов из с5 фракции жидких продуктов пиролиза |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2073029C1 (ru) * | 1993-01-11 | 1997-02-10 | Татарский технологический научный центр Казанского государственного технологического университета при Кабинете Министров Республики Татарстан | Способ получения ненасыщенных норборненовых олигоэфиров |
JP2009120762A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリアニリン複合体、その組成物及び成形体 |
WO2012134102A2 (ko) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 상명대학교 산학협력단 | 노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
KR101278872B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2013-07-01 | 한국화학연구원 | 디알킬 디티오카바메이트 그룹을 갖는 노보넨 디알킬 에스테르 화합물, 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 |
-
2016
- 2016-11-02 RU RU2016143285A patent/RU2625788C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2073029C1 (ru) * | 1993-01-11 | 1997-02-10 | Татарский технологический научный центр Казанского государственного технологического университета при Кабинете Министров Республики Татарстан | Способ получения ненасыщенных норборненовых олигоэфиров |
JP2009120762A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリアニリン複合体、その組成物及び成形体 |
WO2012134102A2 (ko) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 상명대학교 산학협력단 | 노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
KR101278872B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2013-07-01 | 한국화학연구원 | 디알킬 디티오카바메이트 그룹을 갖는 노보넨 디알킬 에스테르 화합물, 이를 포함하는 내마모제 및 윤활유 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Park, Sung-Ho et al. Esterification of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride under titanium catalyst. Advanced Materials Research, 634-638, 642-646, 6 pр.6, 2013. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2691739C1 (ru) * | 2018-05-08 | 2019-06-18 | Сергей Николаевич Лакеев | Способ получения нефталатного смесевого пластификатора |
RU2754913C1 (ru) * | 2020-12-08 | 2021-09-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Экологичная нефтехимия" | Способ селективного получения экзо,экзо- и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов из с5 фракции жидких продуктов пиролиза |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6300914B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法及び可塑剤としての前記カルボン酸エステルの使用 | |
KR101718568B1 (ko) | 이소데칸올을 포함하는 2,5-푸란 디카르복실레이트 및 그의 용도 | |
US20110184105A1 (en) | Phenylene Oxo-Diester Plasticizers and Methods of Making | |
US2091241A (en) | Process for the preparation of dicarboxylic acid esters | |
CN105073707A (zh) | 烷基芳族加氢烷基化用于制备增塑剂 | |
RU2625788C1 (ru) | Способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов | |
AU2013338397A1 (en) | Alcohol-mediated esterification of carboxylic acids with carbonates | |
JP2019194256A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
US3365483A (en) | Process for obtaining diethylaminoethanol acetylsalicylate hydrochloride | |
US2470859A (en) | Nonanoic acid | |
US6740773B2 (en) | Process for preparing cyclohexanedicarboxylic esters | |
US8329795B2 (en) | Oil based polyols or diacids esterified with oxo-acids or oxo-alcohols for producing plasticizers | |
US10351506B2 (en) | Purified plasticizers, production and use | |
JP2013534224A (ja) | 6−ヒドロキシヘキサノフェノンおよび5−ベンゾイルペンタン酸ならびにそれらのモノエステルまたはジエステルの製造方法 | |
RU2691739C1 (ru) | Способ получения нефталатного смесевого пластификатора | |
JP2015537035A (ja) | パラジウム錯体での1,3−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化 | |
US784412A (en) | Materials for perfumes and process of making same. | |
JPS61209251A (ja) | エ−テル含有混合物及びかゝる混合物の可撓性ポリ塩化ビニル組成物の成分としての使用法 | |
Cason et al. | BRANCHED-CHAIN FATTY ACIDS. IX. SYNTHESIS OF ACIDS WITH SYMMETRICAL END-GROUPS | |
RU2754913C1 (ru) | Способ селективного получения экзо,экзо- и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов из с5 фракции жидких продуктов пиролиза | |
US3118930A (en) | Process for the preparation of gamma-oxosenecioic acid esters | |
US8604110B2 (en) | Alkyl aromatic plasticizers and methods of making | |
JP2007204471A (ja) | ビシクロ[4.3.0]ノナン−3(4),7(8)−ジカルボン酸およびそれの製造方法 | |
US3933903A (en) | Process for the preparation of cycloalkylalkane carboxylic acid | |
SU583740A3 (ru) | Способ получени дипропиленгликольдибензоатта |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201103 |
|
TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -MM4A- IN JOURNAL 29-2021 |