WO2012133986A1 - 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 ＭＧ－Ｓｉ중 불순물의 정련 방법 - Google Patents

슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 ＭＧ－Ｓｉ중 불순물의 정련 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2012133986A1
WO2012133986A1 PCT/KR2011/004518 KR2011004518W WO2012133986A1 WO 2012133986 A1 WO2012133986 A1 WO 2012133986A1 KR 2011004518 W KR2011004518 W KR 2011004518W WO 2012133986 A1 WO2012133986 A1 WO 2012133986A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
slag
refining
silicon
cao
impurities
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2011/004518
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
민동준
정은진
김완호
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University
Original Assignee
Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University filed Critical Industry Academic Cooperation Foundation of Yonsei University
Publication of WO2012133986A1 publication Critical patent/WO2012133986A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing economical Si for solar cells (hereinafter, SoG-Si) from metal-grade Si (hereinafter, MG-Si), and more particularly, to remove impurities in Si.
  • the device is designed to solve the limitations of gas phase refining methods, such as the Siemens process, which is complex and low-cost, and enables the simultaneous refining of the impurities in the silicon and the evaporation at the same time by optimizing the process atmosphere and the density difference between the slag and silicon.
  • the present invention relates to a method for refining impurities in MG-Si using slag.
  • the Si manufacturing technology for solar cells is a gas phase process via Trichloro-silane (TCS) or Mono-silane (MS), and Siemens process technology is mainly applied.
  • the gas phase gas oil process is a method of producing high purity polysilicon by repeating the process of repurifying gaseous silicon (MG-Si) made of silica ore using HCl and then re-reducing it to H 2 . It is known to be suitable.
  • this method has been pointed out as a problem of large facility investment cost (capital investment> 100 million won / ton-Si) and low energy efficiency (about 120 kWh / kg). There is a need to improve.
  • the advantage of the metallurgical refining method is MG-Si as a starting material through the high temperature refining process, the main advantage is high energy efficiency and productivity, and has been reported to be able to produce a facility investment of about 25% compared to the meteorological method.
  • the environmental problems legal and technical
  • silane chloride in the meteorological method, it is a technological process suitable for fostering small and medium-sized industries as a low facility investment and environmental load industry. Therefore, Elkem has set the goal of producing polysilicon at the 25% energy level compared to the meteorological method with commercialization of the world's first 2500-ton production facility in 2008.
  • Impurities in MG-Si a raw material of polysilicon, are determined by the raw material used, the quality of the reducing agent, and the carbon reduction method, which is a manufacturing process.
  • the main impurities are P, B, and ore / coke originating elements such as Ca and Mg. Development of refining technology is the key, and various refining technologies are required.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art, by using a slag with a higher density than silicon containing impurities in the MG-Si slag reduction refining, so that the slag is placed below the silicon in the crucible by the density difference
  • Impurity in MG-Si using the difference in density of the slag and silicon including the step of vaporizing and refining the impurities in the MG-Si through the reduction refining at the interface between the injected slag and the molten Si as well as the vaporization reaction of the molten Si of the upper Of refining method.
  • the crucible is preferably made of one selected from graphite, SiO 2 and SiC.
  • the slag is preferably a binary slag system comprising SiO 2 and one selected from CaF 2 , CaO, FeO, MgO and MnO.
  • the slag is SiO 2 and, Al 2 O 3 -CaO, Al 2 O 3 -FeO, Al 2 O 3 -MgO, CaO-CaF 2, CaO-FeO, CaO-MgO, CaO-MnO, FeO-MgO, FeO It is preferred that it is a ternary slag system comprising one selected from -MnO and FeO-Na 2 O.
  • the slag is SiO 2 and, Al 2 O 3 -CaF 2 -MgO , CaO-Al 2 O 3 -MgO, CaO-Al 2 O 3 -MnO, Al 2 O 3 -FeO-MgO, Al 2 O 3 -CaO It is preferred that it is a quaternary slag system comprising one selected from -Na 2 O, FeO-MgO-Na 2 O and CaO-FeO-MnO.
  • the present invention by applying the metallurgical refining process, it is possible to continuously work by using the slag refining and vaporization refining of the impurities at the same time to increase the productivity and the process stability of the silicon product as well.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an arrangement of silicon and slag in a crucible due to density differences in silicon refining using slag of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a slag refining and vaporization refining process of impurities at an interface between silicon and slag and from an interface between silicon and air in the apparatus of FIG. 1.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the results when the slag refining and vaporization refining at the same time in the present invention.
  • the present invention relates to a process technology for manufacturing SoG-Si from MG-Si, impurities of high segregation coefficient in silicon is difficult to remove using segregation in a conventional one-way solidification system. Therefore, in order to effectively remove impurities in MG-Si, the present invention utilizes a density difference between silicon and slag to reduce impurities at the lower part of the molten metal through a refining reaction at the interface between the slag and molten Si, and at the surface of the molten metal. The present invention relates to a method for effectively refining impurities in MG-Si through evaporation of.
  • the atmosphere of the refining crucible is adjusted to a reducing atmosphere.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a refining apparatus for refining silicon using slag of the present invention.
  • the atmosphere of the refining crucible is controlled to a reducing gas atmosphere, specifically, to a mixed reducing gas atmosphere of Ar + H 2 (H 2 O).
  • an inert gas as an atmosphere gas as described above is to relatively suppress the partial pressure of oxygen in the crucible and to remove the slag from the molten Si to the Phosphate (PO 4 3- ) state due to the oxidative refining effect.
  • H 2 is used as the reducing gas as the atmosphere gas in order to more effectively lower the oxygen partial pressure in the refining crucible so that P in the molten Si can be removed in the slag in the form of Phosphide (P 3- ) ions.
  • the crucible is desirably made of one selected from graphite, SiO 2 and SiC.
  • the MG-Si raw material is charged and melted into the crucible adjusted to the atmosphere, in which case it is preferable to manage the temperature of the crucible to 1450 °C or more for sufficient melting.
  • a slag containing SiO 2 having a higher density than silicon is introduced into the MG-Si melted crucible.
  • the slag is placed under the molten Si in the crucible due to the density difference.
  • various slag systems having a relatively higher density than molten Si may be used, and are not limited to specific slag systems.
  • the slag may be a binary slag system comprising SiO 2 and one selected from CaF 2 , CaO, FeO, MgO and MnO.
  • the slag is SiO 2 and, Al 2 O 3 -CaO, Al 2 O 3 -FeO, Al 2 O 3 -MgO, CaO-CaF 2, CaO-FeO, CaO-MgO, CaO-MnO, FeO-MgO, It may be a ternary slag system comprising a selected one of FeO-MnO and FeO-Na 2 O.
  • Table 1 shows the density of binary or higher SiO 2 based system slag meeting the conditions of the present invention.
  • the impurities in the MG-Si are refined through the gasification reaction of the molten Si on the upper side as well as the reduction refining at the interface between the slag and the molten Si.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a slag refining and vaporization refining process of impurities at an interface between silicon and slag and from an interface between silicon and air in the present invention.
  • the reduction refining process through the reduction reaction at the interface between molten Si and the slag of the present invention undergoes an interfacial reaction with M, which is an impurity such as phosphorus in silicon, by oxygen partial pressure control through a reduction refining reaction in a hydrogen atmosphere. It moves to the slag side below with M ion.
  • the present invention separates and removes impurities P in MG-Si by changing ion stability of, for example, impurities P in slag according to the equilibrium oxygen partial pressure control at the interface in the refining process of molten silicon and slag. can do.
  • the stability of the impurity P in the silicon is changed by the control of the interfacial oxygen partial pressure of Si / SiO 2 , the critical oxygen partial pressure is different depending on the composition of the slag, but p O2 is about 10 -16.5 atm (critical oxygen partial pressure) It is known that the reaction mechanism changes in the vicinity.
  • P which is an impurity in molten Si
  • P is effectively removed in the slag underneath in the form of Phosphide (P 3- ) ion. You can do it.
  • the stability of the P ion in the slag in the present invention is greatly affected by the affinity with the cation (basic oxide ion) in the refining slag, the slag design described above for controlling the interaction between the oxygen partial pressure and the cation is It can be important.
  • impurities having a vapor pressure higher than that of silicon are vaporized and removed through the interface between the molten silicon and the atmosphere.
  • Table 2 below shows the vapor pressure of silicon and impurities in the silicon in accordance with the conditions of the present invention.
  • the impurity element removed by vaporization and refining may be vaporized and refined to all impurity elements whose vapor pressure is higher than that of silicon, and is not limited to the description of Table 2.
  • vaporizable impurities (B, Na, K, Fe, etc.) not shown in Table 2 can be obtained by knowing the activity coefficient and thermodynamic data of the element in silicon, and thus the vapor pressure higher than that of silicon. All of them can be subject to vaporization.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the results when the slag refining and vaporization refining at the same time by changing the mixing ratio of Ar gas and H 2 gas in the present invention.
  • Figure 3 when compared to the results of polishing by mixing as those incorporated by feeding only the Ar gas Ar gas and H 2 gas, that of phosphorus slag reduction refining of the impurity supplying a mixture of Ar gas and H 2 gas, that of phosphorus slag reduction refining of the impurity supplying a mixture of Ar gas and H 2 gas It can be seen that the effect is larger, and furthermore, H 2 gas is effective for removing impurity P by forming a gaseous compound of PH 3 .
  • the present invention uses the slag relatively higher than the molten silicon to place the slag in the lower portion of the molten silicon to reduce and refine the impurities through the interfacial reaction between the molten silicon and the slag and at the same time contact with the atmosphere
  • the upper part of can refine the impurities such as P through evaporation refining according to the difference in vapor pressure.
  • the present invention can reduce the oxidation loss of the silicon by using a reduction refining method applying a metallurgical refining process, it is possible to work continuously, high productivity and improve the quality and process stability of the silicon product.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 MG-Si중 불순물의 정련 방법이 제공된다. 본 발명의 정련방법은, 정련 도가니의 분위기를, Ar과 H2의 가스혼합의 환원성 가스 분위기로 조절하는 공정; 상기 분위기로 조절된 도가니 내에 MG-Si 원료를 장입한후 가열함으로써 용융시키는 공정; 상기 MG-Si 용융된 도가니내에 실리콘 보다 밀도가 높은 SiO2를 포함하는 슬래그를 투입하는 공정; 및 상기 투입된 슬래그와 용융 Si의 계면에서의 환원정련 뿐만 아니라 상부의 용융 Si의 기화반응을 통하여 MG-Si중 불순물을 기화정련하는 공정;을 포함 포함한다.

Description

슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 ＭＧ－Ｓｉ중 불순물의 정련 방법
본 발명은 금속급 Si(이하, MG-Si)로부터 경제적인 태양전지용 Si(이하 SoG-Si)을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Si중의 불순물을 제거하기 위하여 종래 적용되고 있는 장치가 복잡하고 낮은 경제성의 Siemens 공정과 같은 기상정련법의 한계를 해결하기 위한 것으로, 슬래그와 실리콘간의 밀도차이와 공정분위기의 최적화를 통하여 실리콘중 불순물을 슬래그 정련함과 동시에 기화정련을 동시에 가능하게 하는 슬래그를 이용한 MG-Si중 불순물의 정련방법에 관한 것이다.
현재 행해지는 태양전지용 Si 제조기술은 Trichloro-silane(TCS) 또는 Mono-silane(MS)을 경유하는 기상공정으로 Siemens 공정 기술이 주요 방법으로 적용되고 있다. 상기 기상 경유 공정은 규석 광석으로 제조된 금속 실리콘 (MG-Si)를 HCl을 이용하여 기상정제 후, H2로 재환원하는 공정을 반복하여 고순도의 폴리 실리콘을 제조하는 방법으로서 반도체 산업용 고순도 실리콘 제조에 적합한 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 방법은 대규모의 설비투자비(설비투자 규모 >1억원/톤-Si)와 낮은 에너지효율성(약 120 kWh/kg)이 문제점으로 지적되고 있으므로 반도체 대비 저품위의 태양전지용 Si 제조에 있어서는 그 경제성을 제고할 필요성이 제기되고 있다.
따라서 이에 대한 기술적 대응으로서, 최근에는 고비용의 기상법을 해결하기 위하여 야금학적인 정련법을 이용한 제조기술 개발이 세계적으로 주목받고 있다. 구체적으로, 금속 실리콘의 슬래그 처리, 편석 분리, 응고 급랭, 전자빔, 플라즈마에 의한 복화합물 상태로의 기화정련 등 야금학적 정련 공정을 적용하는 것을 들 수 있다. 이러한 야금학적 정련기술은 지적재산권에 관한 기술적 배타성을 제고할 수 있을 뿐만 아니라 기상법의 Si 대비 낮은 품위에도 불구 하고 태양전지용 실리콘의 사용가능성을 제시함으로써 활발한 연구와 함께 실용화기술로 대두 되고 있는 실정이다.
상기 야금학적 정련법의 장점은 MG-Si을 출발 물질로 하여 고온 정련 과정을 경유함으로써 높은 에너지효율성과 생산성을 주요 장점으로 하며, 기상법 대비 약 25% 수준의 설비 투자로 생산 가능한 것으로 보고되고 있다. 또한 기상법의 염화실렌 사용에 따른 환경적인 문제(법적, 기술적)를 근본적으로 회피함으로써 낮은 설비 투자 및 환경 부하 산업으로서 중소기업형 산업 육성에 적합한 기술 공정이다. 그러므로 Elkem사의 경우 2008년 세계최초로 2500톤 생산시설을 상용화와 함께 기상법 대비 25%의 에너지 수준으로 폴리 실리콘 생산을 목표로 설정한 바 있다.
폴리 실리콘의 원료인 MG-Si중의 불순물은 사용 원료, 환원제의 품위 및 제조공정인 탄소 환원법에 의해 결정되는 것으로서, 주요 불순 성분은 P, B, 그리고 Ca, Mg와 같은 광석/코크스 기원성 원소로서 이에 대한 정련기술 개발이 핵심으로 다양한 정련기술 개발이 요청되고 있다.
따라서 본 발명은 상기 종래기술 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, MG-Si 슬래그 환원정련시 불순물이 포함된 실리콘보다 밀도가 높은 슬래그를 이용함으로써 밀도차이에 의해서 도가니 내에서 슬래그가 실리콘보다 하부에 놓이게 됨으로써 하부의 용융 실리콘과 슬래그와의 계면에서의 환원정련 뿐만 아니라 상부에서 용융 실리콘표면의 불순물이 대기로 직접 기화되어 기화정련을 동시에 가능케 하는 복합정련방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
정련 도가니의 분위기를, Ar과 H2의 가스혼합의 환원성 가스 분위기로 조절하는 공정;
상기 분위기로 조절된 도가니 내에 MG-Si 원료를 장입한후 가열함으로써 용융시키는 공정;
상기 MG-Si 용융된 도가니내에 실리콘 보다 밀도가 높은 SiO2를 포함하는 슬래그를 투입하는 공정; 및
상기 투입된 슬래그와 용융 Si의 계면에서의 환원정련 뿐만 아니라 상부의 용융 Si의 기화반응을 통하여 MG-Si중 불순물을 기화정련하는 공정;을 포함하는 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 MG-Si중 불순물의 정련 방법에 관한 것이다.
상기 도가니는 graphite, SiO2 및 SiC 중 선택된 하나로 이루어짐이 바람직하다.
상기 도가니내에 MG-Si 원료를 장입한후 1450℃ 이상의 온도로 가열함이 바람직하다.
상기 슬래그는 SiO2와, CaF2, CaO, FeO, MgO 및 MnO중 선택된 하나를 포함하는 2원계 슬래그시스템인 것이 바람직하다.
상기 슬래그는 SiO2와, Al2O3-CaO, Al2O3-FeO, Al2O3-MgO, CaO-CaF2, CaO-FeO, CaO-MgO, CaO-MnO, FeO-MgO, FeO-MnO 및 FeO-Na2O중 선택된 하나를 포함하는 3원계 슬래그시스템인 것이 바람직하다.
상기 슬래그는 SiO2와, Al2O3-CaF2-MgO, CaO-Al2O3-MgO, CaO-Al2O3-MnO, Al2O3-FeO-MgO, Al2O3-CaO-Na2O, FeO-MgO-Na2O 및 CaO-FeO-MnO 중 선택된 하나를 포함하는 4원계 슬래그시스템인 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 의하면 야금학적 정련 공정을 적용하여 불순물의 슬래그정련과 기화정련을 동시에 이용하여 연속작업이 가능함으로써 생산성이 높을 뿐만 아니라 실리콘 제품의 품질 및 공정 안정성을 향상 시킬 수 있다.
또한 종래 기상법에 의한 정련에 비해 비용효율이 높고 처리 방법이 용이할 뿐 아니라 환경오염을 야기할 수 있는 원인을 원칙적으로 제거 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 슬래그를 이용한 실리콘 정련시 밀도차에 의하여 도가니 내에서의 실리콘과 슬래그의 배치상태를 나타내는 장치의 모식도이다.
도 2는 도 1의 장치에서 실리콘과 슬래그의 계면에서와 실리콘과 대기의 계면으로부터 불순물의 슬래그정련 및 기화정련과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에서 슬래그정련과 기화정련을 동시에 수행하였을 때의 결과를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 MG-Si으로부터 SoG-Si을 제조하기 위한 공정 기술에 관한 것으로, 실리콘중 편석계수가 높은 불순물은 통상의 일방향 응고시스템으로 편석을 이용하여 제거하기는 어렵다. 따라서 본 발명은 MG-Si 중 불순물을 효과적으로 제거하기 위하여, 실리콘과 슬래그와의 밀도차이를 이용하여 용탕의 하부에는 슬래그와 용융 Si과의 계면에서의 환원정련반응을 통하여, 그리고 용탕의 표면에서는 불순물의 기화정련을 통하여 MG-Si중 불순물을 효과적으로 정련할 수 있는 방법에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에서는 정련 도가니의 분위기를 환원성 분위기로 조절한다.
도 1은 본 발명의 슬래그를 이용한 실리콘 정련의 환원정련반응장치를 나타낸 모식도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 장치에서 정련 도가니의 분위기를 환원성 가스 분위기로 제어하는데, 구체적으로 Ar+H2(H2O)의 혼합 환원성 가스 분위기로 조절한다.
상기와 같이 분위기 가스로서 불활성 가스를 이용하는 것은 도가니 내의 산소 분압을 상대적으로 낮추어 산화정련 효과에 의한 용융 Si 중 P의 Phosphate(PO4 3-)상태로의 슬래그중 제거를 억제하기 위함이다.
이에 더하여, 본 발명에서는 상기 정련 도가니 내의 산소 분압을 보다 효과적으로 낮추어 용융 Si중 P를 Phosphide (P3-) ion의 형태로 슬래그 중 제거를 도모하기 위하여 상기 분위기 가스로서 H2를 환원성 가스로서 이용한다.
한편 본 발명에서 상기 도가니는 graphite, SiO2 및 SiC 중 선택된 하나로 이루어짐이 소망스럽다.
다음으로, 본 발명에서는 상기 분위기로 조절된 도가니 내에 MG-Si 원료를 장입하여 용융시키는데, 이때 충분한 용융을 위해 도가니의 온도를 1450℃ 이상으로 관리함이 바람직하다.
이어 본 발명에서는 상기 MG-Si 용융된 도가니내에 실리콘 보다 밀도가 높은 SiO2를 포함하는 슬래그를 투입한다. 이러한 슬래그의 투입이 있으면, 그 밀도차이에 의하여 슬래그는 도가니내에서 용융 Si의 하부에 위치하게 된다.
본 발명에서는 상기와 같이, 용융 Si 보다 밀도가 상대적으로 높은 다양한 슬래그 시스템을 이용할 수 있으며, 특정한 슬래그 시스템에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 슬래그는 SiO2와, CaF2, CaO, FeO, MgO 및 MnO중 선택된 하나를 포함하는 2원계 슬래그시스템일 수가 있다.
또한 상기 슬래그는 SiO2와, Al2O3-CaO, Al2O3-FeO, Al2O3-MgO, CaO-CaF2, CaO-FeO, CaO-MgO, CaO-MnO, FeO-MgO, FeO-MnO 및 FeO-Na2O중 선택된 하나를 포함하는 3원계 슬래그시스템일 수가 있다.
그리고 상기 슬래그는 SiO2와, Al2O3-CaF2-MgO, CaO-Al2O3-MgO, CaO-Al2O3-MnO, Al2O3-FeO-MgO, Al2O3-CaO-Na2O, FeO-MgO-Na2O 및 CaO-FeO-MnO 중 선택된 하나를 포함하는 4원계 슬래그시스템일 수도 있다.
표 1은 본 발명의 조건에 부합되는 2원계 이상의 SiO2 based system 슬래그에 관한 밀도를 나타낸다.
[표 1]
Figure PCTKR2011004518-appb-I000001
마지막으로, 본 발명에서는 상기 투입된 하부에 위치한 슬래그와 용융 Si의 계면에서의 환원정련 뿐만 아니라 상부의 용융 Si의 기화반응을 통하여 MG-Si중 불순물을 정련한다.
도 2는 본 발명에서 실리콘과 슬래그의 계면에서와 실리콘과 대기의 계면으로부터 불순물의 슬래그정련 및 기화정련과정을 나타낸 모식도이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 먼저 본 발명의 용융 Si와 슬래그 계면에서의 환원반응을 통한 환원정련공정은 수소분위기의 환원정련 반응을 통하여 산소분압 제어에 의해 실리콘 중 인과 같은 불순물인 M을 계면반응을 통해 M이온으로 하방의 슬래그측으로 이동시킨다. 상세하게 설명하면, 본 발명은 통상의 용융실리콘과 슬래그의 정련공정 등에서 계면에서의 평형 산소분압 제어에 따른 슬래그 중 예컨대 불순물인 P의 이온 안정성을 변화시킴으로써, MG-Si중 불순물인 P를 분리제거 할 수 있다. 이때, 실리콘중 불순물 P는 Si/SiO2의 계면산소분압의 제어에 따라 안정성이 변화하며, 임계산소분압은 슬래그의 조성에 따라 차이는 있으나, pO2가 약 10-16.5atm(임계산소분압) 부근에서 반응 기구가 변화는 것으로 알려져 있다. 다시 말하면, 본 발명에서는 환원가스 분위기하에서 Si/SiO2의 계면산소분압을 임계산소분압 이하로 낮춤으로써 용융 Si중 불순물인 P를 Phosphide (P3-) ion의 형태로 그 하부의 슬래그중으로 효과적으로 제거할 수 있는 것이다.
또한 본 발명에서 슬래그 중 P이온의 안정성은 정련 슬래그 중의 양이온(염기성 산화물의 이온)과의 친화력에 의해 크게 영향을 받게 되므로, 이와 같은 산소분압과 양이온과의 상호작용제어를 위한 상술한 슬래그 설계가 중요하다 할 수 있다.
또한 본 발명에서는 도 2와 같이, 실리콘 보다 증기압이 높은 불순물이 용융 실리콘과 대기의 계면을 통하여 기화정련되어 제거된다. 하기 표 2는 본 발명의 조건에 부합하는 실리콘과 실리콘내의 불순물들의 증기압을 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure PCTKR2011004518-appb-I000002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실리콘 보다 증기압이 상대적으로 높은 P, Mg, Ca, Al은 기화정련에 의해 용융 실리콘으로부터 대기중으로 배출제거 됨을 알 수 있다.
한편 본 발명에서 기화정련에 의해 제거되는 불순원소는 그 증기압이 실리콘 보다 상대적으로 높은 모든 불순원소들이 기화정련 될 수 있으며, 상기 표 2의 기재에 제한되는 것은 아니다. 예컨데 상기 표 2에 제시되지 않은 기화가능한 불순물(B, Na, K, Fe, etc.)들도 실리콘중 그 원소의 활동도계수 및 열역학 데이터를 알면 증기압을 구할 수 있으며, 그 결과 실리콘 보다 높은 증기압을 가지면 모두 기화정련의 대상이 될 수 있다.
도 3은 본 발명에서 Ar가스와 H2가스의 혼합비율을 변화시켜 슬래그정련과 기화정련을 동시에 수행하였을 때의 결과를 나타낸 모식도이다. 도 3에 나타난 바와 같이, Ar가스만 혼입하여 공급한 것과 Ar가스와 H2가스를 혼합하여 정련한 결과를 비교해볼 때, Ar가스와 H2가스를 혼합하여 공급하는 것이 불순물의 인의 슬래그 환원정련효과가 더 큰 것을 알 수 있으며, 나아가, H2가스는 PH3의 가스화합물을 만들어 불순물인 P의 제거에 유효함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 용융 실리콘 보다 상대적으로 높은 슬래그를 이용하여 슬래그를 용융 실리콘의 하부에 위치시킴으로써 용융실리콘과 슬래그의 계면반응을 통하여 불순물을 환원정련함과 동시에, 대기와 접하고 있는 용융 실리콘의 상부는 증기압의 차이에 따른 기화정련을 통하여 P등과 같은 불순물을 정련할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경을 적용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허 청구 범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 야금학적 정련 공정을 적용한 환원정련법을 이용하여 실리콘의 산화손실을 막을 수 있고 연속작업이 가능하며 생산성이 높고 실리콘 제품의 품질 및 공정 안정성을 향상 시킬 수 있다.
또한 기존 실리콘의 불순물 제거를 위해 널리 사용되는 기상법에 의한 정련에 비해 비용효율이 높고 처리 방법이 용이할 뿐 아니라, 환경오염을 야기할 수 있는 원인을 원칙적으로 제거 할 수 있으며 수소가스의 공급을 통해 인의 제거가 더 용이하다는 장점이 있다.

Claims (7)

  1. 정련 도가니의 분위기를, Ar과 H2의 가스혼합의 환원성 가스 분위기로 조절하는 공정;
    상기 분위기로 조절된 도가니 내에 MG-Si 원료를 장입한후 가열함으로써 용융시키는 공정;
    상기 MG-Si 용융된 도가니내에 실리콘 보다 밀도가 높은 SiO2를 포함하는 슬래그를 투입하는 공정; 및
    상기 투입된 슬래그와 용융 Si의 계면에서의 환원정련 뿐만 아니라 상부의 용융 Si의 기화반응을 통하여 MG-Si중 불순물을 기화정련하는 공정;을 포함하는 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 MG-Si중 불순물의 정련 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 도가니는 graphite, SiO2 및 SiC 중 선택된 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 MG-Si중 불순물의 정련 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 도가니내에 MG-Si 원료를 장입한후 1450℃ 이상의 온도로 가열함을 특징으로 하는 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 MG-Si중 불순물의 정련 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 슬래그는 SiO2와, CaF2, CaO, FeO, MgO 및 MnO중 선택된 하나를 포함하는 2원계 슬래그시스템인 것을 특징으로 하는 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 MG-Si중 불순물의 정련 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 슬래그는 SiO2와, Al2O3-CaO, Al2O3-FeO, Al2O3-MgO, CaO-CaF2, CaO-FeO, CaO-MgO, CaO-MnO, FeO-MgO, FeO-MnO 및 FeO-Na2O중 선택된 하나를 포함하는 3원계 슬래그시스템인 것을 특징으로 하는 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 MG-Si중 불순물의 정련 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 슬래그는 SiO2와, Al2O3-CaF2-MgO, CaO-Al2O3-MgO, CaO-Al2O3-MnO, Al2O3-FeO-MgO, Al2O3-CaO-Na2O, FeO-MgO-Na2O 및 CaO-FeO-MnO 중 선택된 하나를 포함하는 4원계 슬래그시스템인 것을 특징으로 하는 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 MG-Si중 불순물의 정련 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 기화정련으로 실리콘 보다 증기압이 상대적으로 높은 불순물인 P, Mg, Ca, Al이 정련됨을 특징으로 하는 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 MG-Si중 불순물의 정련 방법.
PCT/KR2011/004518 2011-03-31 2011-06-21 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 ＭＧ－Ｓｉ중 불순물의 정련 방법 Ceased WO2012133986A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0029530 2011-03-31
KR1020110029530A KR101222175B1 (ko) 2011-03-31 2011-03-31 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 ＭＧ－Ｓｉ중 불순물의 정련 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012133986A1 true WO2012133986A1 (ko) 2012-10-04

Family

ID=46931647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2011/004518 Ceased WO2012133986A1 (ko) 2011-03-31 2011-06-21 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 ＭＧ－Ｓｉ중 불순물의 정련 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101222175B1 (ko)
WO (1) WO2012133986A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108031815A (zh) * 2017-11-30 2018-05-15 重庆嘉萌鸿业科技有限公司 铝合金铸件组合冷却工艺
CN114349009A (zh) * 2022-01-21 2022-04-15 贵州理工学院 一种用于工业硅炉外精炼脱铁和钛的渣剂
CN114538449A (zh) * 2022-02-10 2022-05-27 贵州理工学院 一种用微硅粉为原料制备工业硅精炼渣剂的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102807522B1 (ko) * 2023-09-21 2025-05-15 동의대학교 산학협력단 도핑된 펠릿을 이용한 단결정 제조 방법 및 단결정

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998016466A1 (fr) * 1996-10-14 1998-04-23 Kawasaki Steel Corporation Procede et appareil de preparation de silicium polycristallin et procede de preparation d'un substrat en silicium pour cellule solaire
JPH11312683A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Sumitomo Metal Ind Ltd 半導体単結晶シリコンの製造方法
WO2006059632A1 (ja) * 2004-11-30 2006-06-08 Space Energy Corporation 多結晶シリコンインゴットの製造方法
KR20100050307A (ko) * 2008-11-05 2010-05-13 한국에너지기술연구원 고순도 실리콘의 연속주조 장치 및 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2933164A1 (de) * 1979-08-16 1981-02-26 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zum reinigen von rohsilicium
NO180532C (no) * 1994-09-01 1997-05-07 Elkem Materials Fremgangsmåte for fjerning av forurensninger fra smeltet silisium
KR20100099396A (ko) * 2009-03-03 2010-09-13 미리넷실리콘(주) 고순도 실리콘 정제장치 및 그 정제방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998016466A1 (fr) * 1996-10-14 1998-04-23 Kawasaki Steel Corporation Procede et appareil de preparation de silicium polycristallin et procede de preparation d'un substrat en silicium pour cellule solaire
JPH11312683A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Sumitomo Metal Ind Ltd 半導体単結晶シリコンの製造方法
WO2006059632A1 (ja) * 2004-11-30 2006-06-08 Space Energy Corporation 多結晶シリコンインゴットの製造方法
KR20100050307A (ko) * 2008-11-05 2010-05-13 한국에너지기술연구원 고순도 실리콘의 연속주조 장치 및 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108031815A (zh) * 2017-11-30 2018-05-15 重庆嘉萌鸿业科技有限公司 铝合金铸件组合冷却工艺
CN114349009A (zh) * 2022-01-21 2022-04-15 贵州理工学院 一种用于工业硅炉外精炼脱铁和钛的渣剂
CN114538449A (zh) * 2022-02-10 2022-05-27 贵州理工学院 一种用微硅粉为原料制备工业硅精炼渣剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101222175B1 (ko) 2013-01-14
KR20120111175A (ko) 2012-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101450346B1 (ko) 태양 전지 및 다른 용도를 위한 규소 제조 방법
CN101511731B (zh) 用于提纯低级硅材料的方法和装置
JP2004537491A (ja) 高純度金属シリコンとその製錬法
US20050139148A1 (en) Silicon purifying method, slag for purifying silicon and purified silicon
WO2012153897A1 (ko) 왕겨 유래 고순도 다공성 실리카 및 실리콘 합성 방법
US7854784B2 (en) Calcium-silicate based slag for treatment of molten silicon
WO2012133986A1 (ko) 슬래그와 실리콘의 밀도차이를 이용한 ＭＧ－Ｓｉ중 불순물의 정련 방법
CN101353167A (zh) 一种超纯冶金硅的制备方法
GB2036708A (en) Proscess for purifying silicon
WO2005085134A1 (ja) シリコンからのホウ素除去方法
WO2012100485A1 (zh) 一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法及设备
WO2014126273A1 (ko) 고순도 ＭＯｘ 나노 구조체 제조 장치 및 그 제조 방법
CN102001661B (zh) 一种冶金硅造渣除硼提纯方法
CN102583386A (zh) 一种掺杂氯化物的渣系去除工业硅中硼磷杂质的方法
CN103395787B (zh) 一种由硅矿石制备高纯硅的装置及其制备方法
EP0329803B1 (en) Method for producing high-purity metallic silicon and apparatus therefor
WO2014098300A1 (ko) 환원철 제조방법 및 제조장치
CN1271024A (zh) 一种高导电率含硼铝合金的制造技术
US4334917A (en) Carbothermic reduction furnace
KR101219759B1 (ko) 슬래그를 이용한 ＭＧ-Ｓｉ중 Ｐ의 환원정련 방법
CN105293502B (zh) 一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法
CA1189478A (en) Manufacture of aluminium-silicon alloys
WO2013058458A1 (ko) 저융점 나노 유리 분말의 제조방법 및 제조장치
WO2012002665A2 (ko) 태양전지용 실리콘제조를 위한 ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ을 이용한 ＭＧ-Ｓｉ중 불순물의 정련방법
WO2013125756A1 (ko) 야금학적 공정을 이용한 태양전지용 실리콘 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11862804

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11862804

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1