WO2012130718A1 - Zweikomponenten-beschichtungsmassen - Google Patents

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WO2012130718A1
WO2012130718A1 PCT/EP2012/055091 EP2012055091W WO2012130718A1 WO 2012130718 A1 WO2012130718 A1 WO 2012130718A1 EP 2012055091 W EP2012055091 W EP 2012055091W WO 2012130718 A1 WO2012130718 A1 WO 2012130718A1
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acrylate
coating compositions
meth
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PCT/EP2012/055091
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Markus Brym
Christine RÖSCH
Christina Haaf
Angelika Maria Steinbrecher
Harald Schäfer
Oihana Elizalde
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Basf Se
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Priority to SG2013068390A priority patent/SG193411A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms

Definitions

  • Two-component coating compositions generally contain a binder and a crosslinker, which are often polyisocyanates or melamine-formaldehyde resins.
  • the former are often sensitizing and the latter contain a residual content of toxic formaldehyde, or this is split off from the melamine-formaldehyde resins.
  • EP 1088 A1 describes the preparation of glycerol carbonate (meth) acrylate-containing copolymers in general, and their use for pigments or as paints. Only an indication of crosslinking agents in the most general form is given, but no detailed disclosure on crosslinking.
  • EP 272664 A2 describes copolymers comprising glycerol carbonate (meth) acrylate and hydroxyl-containing monomers which are capable of curing with polyisocyanates or melamine-formaldehyde resins.
  • the main cure takes place via a reaction between isocyanate and hydroxy groups, although a minor cure over amines resulting from hydrolysis of excess isocyanate is mentioned.
  • EP358358 B1 describes mixtures of epoxy, carbonate or acetoacetoxy-bearing acrylic copolymers with mono-, di- or polyamines, which may have primary and / or secondary amine groups, as a pigment dispersant with which the pigment particles show less agglomeration.
  • the pigment pastes thus obtained are then incorporated in coating compositions.
  • EP 737726 A1 describes one-component mixtures of copolymers for curing by Michael addition, which contain carbonate groups either as isolated components, for example in the form of ethylene carbonate, or in polymerized form.
  • the carbonate group-containing component acts as a co-catalyst for the onium salts used as catalyst and does not itself participate in the curing.
  • WO 03/048215 A1 describes the reaction of copolymers with cyclic carbonate groups with amines. The reaction serves to provide reactive sites for subsequent derivatization of the copolymer by grafting reaction and does not crosslink copolymers. Similar systems are described in WO 2004/060935 A1 and WO 2004/060945 BE 1009543 describes the combination of carbonate group-containing oligomers or polymers with an amine group-containing crosslinker.
  • the amine-containing crosslinker is a special structure containing at least two primary amine groups in the ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -position to form a tertiary amine group.
  • polyamines are explicitly disclosed (page 3, lines 7 to 10): ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (3'-amino-propyl) -1, 4-diaminobutane, tris (2'-aminoethyl) amine and tris- (aminopropyl) amine.
  • the combination is used in coatings with good gloss, good acetone resistance and good cure and hardness as well as blocking resistance.
  • the coating compositions should be able to be combined variably, so that the pot life and properties of the coating can be varied widely.
  • the coating compositions are said to give coatings which give an improvement over the prior art in at least one of the parameters of hardness and / or flexibility. For use in outdoor applications, preferred coating compositions should additionally show a lower yellowing.
  • the object has been achieved by two-component coating compositions comprising at least one copolymer (A) obtainable by free-radical copolymerization and bearing at least one cyclic carbonate group,
  • At least one di- or polyamine which has at least two amine groups selected from the group consisting of primary and secondary amine groups, optionally at least one solvent (C),
  • a further subject of the present invention is the use of such two-component coating compositions for coating substrates.
  • the copolymer (A) is preferably obtainable by free-radical polymerization of a monomer mixture
  • (a5) optionally at least one acid group-containing monomer.
  • other monomers can be incorporated into the copolymer (A), but preferably no further monomers than the above-mentioned monomers (a1) to (a5) are used.
  • the monomer (a1) may, for example, have one to three, preferably one or two and more preferably exactly one cyclic carbonate group. It may be a mixture of a plurality of monomers, for example two to four, preferably two or three, and particularly preferably two monomers, but the use of exactly one monomer (a1) is preferred.
  • a "cyclic carbonate group” preferably means 2-oxo-1,3-dioxolane or 2-oxo-1,3-dioxane structures, preferably 2-oxo-1,3-dioxolane structures.
  • the monomers (a1) are preferably (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate (GCA) or (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate ( GCMA), 2-oxo [1,3] dioxolane-4-carboxylic acid acryloyloxymethyl ester, 2-oxo [1,3] dioxolane-4-carboxylic acid 2-methyl-acryloyloxy-methyl ester, preferably in order to (2- Oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate (GCA).
  • the monomer (a2) may be a mixture of several monomers, for example two to four, preferably two or three and particularly preferably two monomers, but the use of exactly one monomer (a2) is preferred.
  • (cyclo) alkyl includes “cycloalkyl” and "alkyl", preferably alkyl.
  • Examples of (cyclo) alkyl (meth) acrylates are cycloalkyl (meth) acrylates whose cycloalkyl radical is formed from a three- to twelve-membered ring, preferably a five- to twelve-membered ring and more preferably a five- or six-membered ring.
  • cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate particularly preferably cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate are particularly preferred preferably cyclopentyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate and in particular cyclohexyl (meth) acrylate, the acrylates in each case being preferred over the methacrylates.
  • alkyl (meth) acrylates are alkyl (meth) acrylates whose alkyl radical comprises one to 20 carbon atoms, preferably one to 12 and more preferably one to 8.
  • the monomer (a3) may be a mixture of several monomers, for example two to four, preferably two or three and particularly preferably two monomers, but it is preferred to use exactly one monomer (a3).
  • Preferred monomers (a3) are styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, more preferably styrene and alpha-methylstyrene, most preferably styrene , (a4) optionally at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate:
  • the monomer (a4) is optional and may be a mixture of several monomers, for example two to four, preferably two or three and more preferably two monomers, but the optional use of exactly one monomer (a4) is preferred.
  • Preferred monomers (a4) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate particularly preferred are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, most preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2 Hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl acrylate.
  • the monomer (a5) is optional and may be a mixture of several monomers, for example two to four, preferably two or three and more preferably two monomers, but preferably the optional use of exactly one monomer (a5).
  • Preferred monomers (a5) are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, particular preference is given to acrylic acid and methacrylic acid and very particular preference to acrylic acid.
  • the acids may optionally be at least partially neutralized with ammonium, potassium and / or sodium.
  • copolymer (A) Other monomers that can be incorporated in minor amounts in the copolymer (A) are, for example, crosslinking monomers, such as
  • internal crosslinkers ie those compounds which have at least two free-radically polymerizable double bonds, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular exactly 2.
  • Examples include allyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl acrylate, methallyl methacrylate, Di- and poly (meth) acrylates 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol diacrylate, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 2-ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate,
  • External crosslinkers ie compounds that lead to crosslinking of the polymer (A) after its preparation.
  • Examples which may be mentioned are glycidyl (meth) acrylate, 2 '- (acetylacetoxy) ethyl methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, 2' - (2 "-oxo-imidazolidin-1" -yl) -ethyl methacrylate ( Ureido ethyl methacrylate), diacetone acrylamide (DAAM) and diacetone methacrylamide.
  • the monomer mixture (a) may preferably be composed as follows
  • the copolymer (A) generally has a glass transition temperature (Tg) of -70 to 140 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 15 to 80 ° C and most preferably 20 to 60 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Monomers (a4) are preferably present when the coating compositions according to the invention are to be reacted for curing with crosslinkers, for example polyisocyanates or melamine-formaldehyde resins.
  • crosslinkers for example polyisocyanates or melamine-formaldehyde resins.
  • this merely represents an optional possibility for curing the coating compositions according to the invention and is therefore less preferred.
  • the OH number of the polymers (A) is preferably from 50 to 150 mg KOH / g, preferably from 70 to 130 and particularly preferably around 100 mg KOH / g.
  • Preferred copolymers (A) have a content of cyclic carbonate groups of at least 0.2 mol of cyclic carbonate groups per kg of copolymer (A), particularly preferably at least 0.3 mol / kg, very particularly preferably at least 0.5 and in particular at least 0 , 75 mol / kg.
  • a content of cyclic carbonate groups of up to 3 mol / kg is sufficient, preferably up to 2.8, more preferably up to 2.5 and very particularly preferably up to
  • the weight-average molecular weight Mw of the polymer (A) is from 1,500 to
  • 100,000 most preferably from 5,000 to 50,000 and especially from 7,500 to 30,000.
  • the weight average molecular weight Mw is determined by size exclusion chromatography (SEC) with tetrahydrofuran + 0.1 wt% trifluoroacetic acid as eluent at a flow rate of 1 ml / min and 35 ° C column temperature.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the sample is diluted in the eluent to a concentration of 2 mg / ml and injected 100 ⁇ thereof, after the sample solution was filtered through a 0.2 ⁇ filter (Sartorius Minisart SRP 25) to remove any gel fraction.
  • the polydispersity Mw / Mn is generally not more than 50, preferably not more than 30 and more preferably not more than 15.
  • the insoluble fraction of the polymer can be determined by extraction for 4 hours with 2-methoxyethanol in a Soxhlet apparatus and, after drying the residue to constant weight, weighing the remaining residue.
  • the insoluble fraction of the polymer is preferably not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight.
  • the solubility of the polymer (A) at 25 ° C. in 2-methoxyethanol is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight.
  • Suitable amines (B) usually have at least 2, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 primary and / or secondary amine groups and generally 2 to 30 carbon atoms and may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. It is an inventive feature that the compounds (B) have a proportion of tertiary amine groups, based on the total amount of primary, secondary and tertiary amine groups, of less than 20%, preferably not more than 15%, more preferably not more than 10%, most preferably not more than 5% and in particular no tertiary amine groups.
  • the compounds (B) used are those which have a higher content of tertiary amine groups, such compounds without or with a lower content of tertiary amine groups are admixed according to the invention, so that the entire mixture of compounds (B) has the low content of tertiary amine according to the invention Has amine groups. If (B) therefore consists of a mixture of a plurality of di- or polyamines, which each have at least two amine groups selected from the group consisting of primary and secondary amine groups, then the inventive low content of tertiary amine groups refers to the mixture of these Di- or polyamines.
  • the calculation of the amine groups is illustrated by the example of tris (2'-aminoethyl) amine: This compound has three primary and one tertiary amine group. Thus, the proportion of tertiary amine groups in the total amount of amine groups is 25%. In contrast, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (3'-aminopropyl) -1, 4-diaminobutane has four primary and two tertiary amine groups, so that the proportion of tertiary amine groups is one-third.
  • tertiary amines have a high electron density on the nitrogen atom due to the triple hyperconjugation or + I effect of the nitrogen atom, so that oxidative attack is more preferred there than if only would be a secondary or primary amine.
  • tertiary amines are more likely to decompose and cause yellowing on thermal and / or UV exposure than other amines.
  • the primary and secondary amine groups in the component (B) by reaction with the carbonate (A) form an amide structure in which the electron-withdrawing carbonyl group reduces the electron density on the nitrogen atom. Consequently, the resulting structures show a lower tendency to yellowing than the amines known from the prior art.
  • the di- or polyamine (B) is preferably selected from the group consisting of linear or branched C 2 -C 8 (cyclo) alkylenediamines (B1) and polyetheramines (B2).
  • Linear or branched C 2 -C 8 (cyclo) alkylenedipropyls or polyamines (B1) are preferably those of the formula R 1 -NH-R 2 -NH-R 3 , in which R 1 and R 3 are independently each other is hydrogen or an alkyl radical, cycloalkyl radical, aryl radical or arylalkyl radical having 1 to 20 C atoms.
  • the (cyclo) alkylene radical R 2 has 2 to 8 carbon atoms and may be linear, cyclic or mixed aliphatic and cyclic.
  • Preferred diamines are, for example, ethylenediamine, the propylenediamines (1,2-diaminopropane and 1,3-diaminopropane), N-methylethylenediamine, tetramethylenediamine (1,4-diaminobutane), ⁇ , ⁇ '-dimethylethylenediamine, N- Ethylethylenediamine, 1,5-diaminopentane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,3-diamino-2,2-diethylpropane, 1,3-bis (methylamino) propane, hexamethylenediamine (1,6) Diaminohexane), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1, 2, 1, 3, or 1, 4-cyclohexyl-lendiamin, 1, 2, 1, 3, or 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 5-diamino-2-methyl
  • ethylenediamine 1, 3-diamino-2,2-dimethylpropane
  • hexamethylenediamine diamino-dicyclohexylmethane
  • cyclohexylenediamine isophoronediamine
  • 4,4'-diaminodicyclohexylmethane bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • Suitable amines having three or more reactive primary and / or secondary amine groups are, for example, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, N1- (2-aminoethyl) -propane-1,3-diamine, tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-amino-methyl-1, 8-octanediamine, trisaminononane, oligomeric diaminodiphenylmethanes (polymer MDA), bis (aminoethyl) amine, bis (aminopropyl) amine, bis (aminobutyl) amine, bis (amino -pentyl) amine, bis (aminohexyl) amine, N- (2-aminoethyl) propanediamine, N, N'-bis (3-amin
  • Preferred amines having three or more reactive primary and / or secondary amine groups are diethylenetriamine, dipropylenetriamine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1, 8-octanediamine, trisaminononane, bis (aminoethyl) amine, bis (aminopropyl) amine, bis (aminobutyl) amine, Bis (amino pentyl) amine, bis (aminohexyl) amine and N- (2-aminoethyl) propane diamine.
  • polyether amines according to the invention are understood to mean amine-bearing polyethers.
  • Preferred polyetheramines are the aminated products of the compounds of the formulas (IIa) to (Id),
  • R 5 and R 6 independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 18 -alkyl which is unsubstituted or substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles and independently of one another for an integer from 1 to 10, prefers
  • Ci-Ci8-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3, 3-tetra - Methylbutyl, preferably methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
  • Such polyetheramines are available, for example, from Huntsman Corporation under the names
  • Amination products are understood to mean those products in which the hydroxyl groups are replaced, predominantly or completely, by primary and / or secondary amine groups. As a rule, at least 75% of the hydroxy groups are replaced, preferably at least 85%, particularly preferably at least 90% and very particularly preferably at least 95%.
  • amines (B) which the amines (B1) over the amines (B2) preferred.
  • the amines (B) it is possible to influence the properties of the coating obtained with the respective coating composition.
  • sterically demanding amines (B) have a lower reactivity and, consequently, an increased pot life, ie the time in which the coating composition is processible and shows no increase in viscosity.
  • Sterically demanding amines are, for example, those in which at least one amine group is bonded directly to at least one secondary or tertiary carbon atom. Examples of these are isophoronediamine, isopropyl or tert-butyl-substituted amines.
  • amines which are sterically less demanding and predominantly, preferably exclusively have primary amine groups, have good adhesion of the coatings to the substrate, in particular to metal substrates.
  • the carbon atoms ( ⁇ -carbon atoms) directly attached to the respective amine groups are primary and the carbon atoms ( ⁇ -carbon atoms) attached thereto are primary or secondary, i. that at the a-carbon atom no and at the ß-carbon atom is at most one substituent. Examples of these are 1, ⁇ -alkylenediamines and the terminal primary amine groups of polyethyleneimines.
  • the hardness or elasticity of the coating obtained can be adjusted by the choice of amine.
  • the molar ratio of primary and secondary amine groups in (B) to cyclic carbonate groups in (A) is generally from 5: 1 to 1: 5, preferably from 3: 1 to 1: 3, particularly preferred from 2: 1 to 1: 2, most preferably from 1, 5: 1 to 1: 1, 5 and in particular from 1, 2: 1 to 1: 1, 2.
  • the two-component coating compositions according to the invention can furthermore contain as optional constituents at least one solvent, at least one pigment and / or at least one additive.
  • Suitable solvents (C) are, for example, those in which the components (A) and (B) are soluble at typical temperatures of use. For example, find ketones, esters, alkoxylated Alkanklarealkylester, ethers, respectively mixtures of solvents use.
  • Esters are, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxy-ethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • ketones are acetone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, methyl amyl ketone and tert-butyl methyl ketone.
  • Preferred solvents are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxy-ethyl acetate, and mixtures thereof.
  • solvents are butylglycol diacetate (Merck Schuchardt OHG), butylglycol acetate (Merck Schuchardt OHG), dipropylene glycol dimethyl ether (Proglyde® DMM, Sigma-Aldrich, Germany) and propylene carbonate.
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments in the true sense include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments.
  • Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the particular requirements, for example the desired color impression, as desired. For example, all the pigment components of a standardized mixed-paint system can be based.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments Elements are pure metal pigments; such as aluminum, iron or copper pigments;
  • Interference pigments such as titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, mixed oxide-mica (with titanium dioxide and Fe20 Cr20 3 or titanium dioxide and 3), metal oxide-coated aluminum, or liquid-crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • Dyes are also colorants and differ from the pigments in their solubility in the application medium, i. they have a solubility of more than 1 g / 1000 g in the application medium at 25 ° C.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes can be used as basic or cationic dyes, mordant, direct, dispersion, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • Coloriferous inert fillers are understood as meaning all substances / compounds which on the one hand are coloristically inactive; i.e. which show low intrinsic absorption and whose refractive index is similar to the refractive index of the coating medium and which, on the other hand, are capable of controlling the orientation (parallel alignment) of the effect pigments in the surface coating, i. in the applied lacquer film, furthermore properties of the coating or of the coating compounds, for example hardness or rheology.
  • inert substances / compounds which can be used are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples.
  • Suitable inert fillers may be, for example, transparent or semi-transparent fillers or pigments, e.g. Silica gels, blancfixe, diatomaceous earth, talc, calcium carbonates, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, alumina, microspheres or hollow microspheres e.g. made of glass, ceramic or polymers with sizes of, for example 0.1 to 50 ⁇ .
  • any solid inert organic particles such as e.g. Urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case.
  • Preferred fillers include silicates, e.g., silicates obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • silicates e.g., silicates obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • additives (E) examples include stabilizers, UV stabilizers such as UV absorbers and suitable radical scavengers (in particular HALS compounds, hindered amine light stabilizers), activators (accelerators), drying agents, fillers, antistatic agents, Flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents. Preference is given to UV stabilizers.
  • UV stabilizers such as UV absorbers and suitable radical scavengers (in particular HALS compounds, hindered amine light stabilizers), activators (accelerators), drying agents, fillers, antistatic agents, Flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents.
  • suitable radical scavengers in particular HALS compounds, hindered amine light stabilizers
  • activators accelerators
  • drying agents fillers, antistatic agents, Flame retardants, thickeners,
  • Stabilizers are at least one stabilizing compound, where "stabilizing" is the property of reducing the development of a color number and / or the viscosity of the coating composition during storage over a certain period of time compared to such corresponding mixtures containing no stabilizing compounds ,
  • Suitable UV absorbers include oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter being available, for example, as Tinuvin® brands from BASF) and benzophenones (e.g., Chimassorb® 81 from BASF). Preferred are e.g.
  • radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert .-Butylpiperidine or its derivatives, e.g. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. These are e.g. available as Tinuvin® and Chimassorb® grades from BASF.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert .-Butylpiperidine or its derivatives, e.g. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) se
  • hindered amines which are N-alkylated, for example bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) - [[3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -methyl thylmalonate (eg Tinuvin® 144 from BASF); a mixture of bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (eg Tinuvin® 292 from BASF) ; or which are N- (O-alkylated), e.g.
  • 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane e.g., Tinuvin® 123 from BASF.
  • UV stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • chelating agents for example, ethylenediamine-acetic acid and its salts and ⁇ -diketones can be used.
  • the coating compositions according to the invention are composed, for example, as follows:
  • (E) 0-10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, with the proviso that the sum of these components is always 100% by weight.
  • the coating compositions may optionally contain as usual crosslinking agents polyisocyanate and / or melamine-formaldehyde resins, in particular when the polymer (A) is hydroxy-containing, i. if at least one monomer (a4) has been polymerized in.
  • these serve only to support the curing of the coating composition, which is carried out according to the invention mainly by reaction of the components (A) and (B).
  • the coating composition of the invention does not contain substantial amounts of polyisocyanates and / or melamine-formaldehyde resins, i. in each case less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and particularly preferably 0% by weight.
  • the coating compositions of the invention are prepared by mixing the components, in particular the components (A) and (B) shortly before application to the substrate.
  • the components (A) and one or more of the other components (C), (D) and (E) may already be present in the form of a premix, which are then mixed with the missing component (B).
  • the coating composition is still free-flowing and can be applied without any defects , By nature, the period is less than the gel time.
  • the processing window is often defined by the fact that the viscosity may be doubled in relation to the initial viscosity maximally. Processing as close as possible to the original viscosity is preferred.
  • This mixture is applied and then cured at ambient temperature to 150 ° C, the paint mixture. If a solvent (C) is present, it may be preferable to evaporate or vent at least part of the solvent in a drying step.
  • the coating composition is cured after 10 minutes to 6 hours, preferably 20 minutes to 4 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours and most preferably after 1 to 2 hours.
  • the lacquer mixture is cured at 20 to 80.degree. C., particularly preferably up to 60.degree. C. (eg for refinish applications or large objects which are difficult to place in a furnace).
  • the paint mixture at 1 10-150 ° C, preferably at 120-140 ° C cured (eg for OEM applications).
  • “Curing” in the context of the present invention is understood to mean the production of a tack-free coating on a substrate by heating the coating composition applied to the substrate to the temperature specified above at least until at least the desired freedom from tackiness has occurred.
  • a coating composition is understood as meaning a mixture of at least the components (A) and (B) which is provided for coating at least one substrate for the purpose of forming a film and, after curing, a tack-free coating.
  • the substrates are coated by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the optionally contained volatile constituents of the coating composition removed, optionally with heating. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, lamination, injection molding or coextrusion.
  • the thickness of such a layer to be hardened may be from 0.1 ⁇ m to several mm, preferably from 1 to 2000 ⁇ m, more preferably from 5 to 200 ⁇ m, very particularly preferably from 5 to 60 ⁇ m (based on the paint in the state in which Solvent is removed from the paint).
  • substrates coated with a coating composition of the invention are also the subject of the present invention.
  • the resulting two-component coating compositions and coating formulations are suitable for coating substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, film, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards or metals, the each optionally optionally precoated or pretreated.
  • Such coating compositions are suitable as or in inner or outer coatings, ie those applications that are exposed to daylight, preferably of building parts, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, commercial vehicles in agriculture and construction, paint finishes, bridges, buildings Electricity pylons, tanks, containers, pipelines, power plants, chemical plants, ships, cranes, piles, sheet piling, fittings, pipes, fittings, flanges, couplings, halls, roofs and structural steel, furniture, windows, doors, parquet, can-coating and Coil-coating, for floor coverings, such as in parking decks or in automotive paint hospitals as an OEM and refinish application.
  • the coating compositions of the invention are used as clearcoats, basecoats and topcoats, primers and fillers.
  • the amines were combined according to the weight ratios given in Table 1 and mixed. Subsequently, as shown in Table 1, the respective two-component system was mixed at room temperature on the roller board until a uniform mixture had been formed. The not yet cured paint was quickly applied with a doctor blade on the respective substrate (glass to determine the hardness and Bonderblech to determine the elasticity) and cured at 100 ° C in a drying oven for 30min.
  • the Erichsen depression was determined in accordance with DIN 53156.
  • the particular preparation according to the invention with a wet film thickness of 200 ⁇ m was applied to bonder sheet 132 by means of a box doctor blade. Curing was cured in the manner described above. Subsequently, the Erichsen depression was determined by pressing a metal ball into the uncoated side of the sheet. High values mean high flexibility.
  • the pendulum damping was carried out according to DIN 53157, high values mean high hardness.
  • Polyetheramine T-403 aminated, five- to six-fold propoxylated trimethylolpropane with an average molecular weight of about 440 g / mol, available from BASF SE, Ludwigshafen. Mixing ratios (Table 1)
  • Comparative amine No. 1 gives coatings with a significantly higher hardness, whereas the flexibility decreases.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Zweikomponenten-Beschichtungsmassen, die zur Härtung keine Polyisocyanate oder Melamin-Formaldehyd-Harze als Vernetzer erfordern.

Description

Zweikomponenten-Beschichtungsmassen
Beschreibung Zweikomponenten-Beschichtungsmassen enthalten in der Regel ein Bindemittel und einen Vernetzer, wobei es sich häufig um Polyisocyanate oder Melamin-Formaldehyd-Harze handelt. Erstere sind häufig sensibilisierend und letztere enthalten einen Restgehalt an toxischem Formaldehyd, bzw. dieser wird aus den Melamin-Formaldehyd-Harzen abgespalten. Es besteht somit ein Interesse an Zweikomponenten-Beschichtungsmassen, die über einen alternativen Härtungsmechanismus verfügen.
EP 1088 A1 beschreibt die Herstellung Glycerincarbonat(meth)acrylat-haltiger Copolymere allgemein, sowie deren Verwendung für Pigmente oder als Lacken. Es wird lediglich ein Hinweis auf Vernetzungsmittel in allgemeinster Form gegeben, jedoch kein detaillierte Offenbarung zur Vernetzung.
EP 272664 A2 beschreibt Copolymere enthaltend Glycerincarbonat(meth)acrylat und hydro- xygruppentragende Monomere, die zur Härtung mit Polyisocyanaten oder Melamin- Formaldehyd-Harzen befähigt sind.
Die hauptsächliche Härtung findet über eine Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxygrup- pen statt, wenngleich eine untergeordnete Härtung über Amine, entstehend durch Hydrolyse überschüssigen Isocyanats, erwähnt ist.
EP358358 B1 beschreibt Mischungen aus Epoxy-, Carbonat- oder Acetoacetoxygruppen tragenden acrylischen Copolymeren mit Mono-, Di- oder Polyaminen, die primäre und/oder sekundäre Amingruppen aufweisen können, als Pigmentdispergiermittel, mit dem die Pigmentpartikel eine geringere Agglomeration zeigen. Die so erhaltenen Pigmentpasten werden dann in Be- schichtungsmassen eingearbeitet.
EP 737726 A1 beschreibt einkomponentige Mischungen aus Copolymeren für eine Härtung per Michael-Addition, die Carbonatgruppen entweder als isolierte Komponenten, beispielsweise in Form von Ethylencarbonat, oder in einpolymerisierter Form enthalten.
Die Carbonatgruppen enthaltende Komponente fungiert dabei als Co-Katalysator für die als Katalysator eingesetzten Oniumsalze und nimmt selber nicht an der Härtung teil.
WO 03/048215 A1 beschreibt die Umsetzung von Copolymeren mit cyclischen Carbonatgrup- pen mit Aminen. Die Umsetzung dient dazu, reaktive Stellen für eine nachfolgende Derivatisie- rung des Copolymers per Pfropfreaktion zu schaffen und bewirkt keine Vernetzung von Copolymeren. Ähnliche Systeme werden beschrieben in WO 2004/060935 A1 und WO 2004/060945 BE 1009543 beschreibt die Kombination aus carbonatgruppenhaltigen Oligomeren oder Polymeren mit einem amingruppenhaltigen Vernetzer.
Bei dem amingruppenhaltigen Vernetzer handelt es sich um eine spezielle Struktur, die mindes- tens zwei primäre Amingruppen in ß-, γ- oder δ-Position zu einer tertiären Amingruppe.
Als Polyamine werden explizit offenbart (Seite 3, Zeilen 7 bis 10): Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis (3'-amino- propyl)-1 ,4-diaminobutan, Tris-(2'-aminoethyl) amin und Tris-(aminopropyl) amin. Die Kombination wird in Beschichtungen mit gutem Glanz, guter Acetonbeständigkeit und guter Aushärtung und Härte sowie Blockfestigkeit eingesetzt.
Dies hat den Nachteil, daß in den fertigen Beschichtungen recht elektronenreiche tertiäre Amingruppen verbleiben, die zu einer Vergilbung der Beschichtungen führen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Beschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen, die nach einem alternativen Vernetzungsverfahren gehärtet werden können. Die Beschichtungsmassen sollten variabel zusammengesetzt werden können, so daß die Topfzeit und Eigenschaften der Beschichtung breit variiert werden können. Die Beschichtungsmassen sollen Beschichtungen ergeben, die in mindestens einem der Parameter Härte und/oder Flexibilität eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik ergeben. Für den Einsatz in Außenanwendungen sollen bevorzugte Beschichtungsmassen zusätzlich eine geringere Vergilbung zeigen. Die Aufgabe wurde gelöst durch Zweikomponenten-Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens ein durch radikalische Copolymerisierung erhältliches Copolymer (A), das mindestens eine cyclische Carbonatgruppe trägt,
mindestens ein Di- oder Polyamin (B), welches mindestens zwei Amingruppen aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Amingruppen, optional mindestens ein Lösungsmittel (C),
optional mindestens ein Pigment (D), und
optional mindestens ein Additiv (E) wobei die Verbindung (B) einen Anteil an tertiären Amingruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an primären, sekundären und tertiären Amingruppen, von weniger als 20 % aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung derartiger Zweikom- ponenten-Beschichtungsmassen zum Beschichten von Substraten.
Das Copolymer (A) ist bevorzugt erhältlich durch radikalische Polymerisation eines Monome- rengemisches aus
(a1) mindestens einem mindestens eine cyclische Carbonatgruppe aufweisenden (Meth)acrylat, (a2) mindestens einem (Cyclo)alkyl(meth)acrylat, (a3) mindestens einem vinylaromatischen Monomer,
(a4) optional mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, und
(a5) optional mindestens einem säuregruppenhaltigen Monomer. Es können in untergeordneten Mengen andere Monomere in das Copolymer (A) eingebaut werden, bevorzugt werden jedoch keine weiteren Monomere als die oben angeführten Monomere (a1 ) bis (a5) eingesetzt.
Bei diesen Monomeren handelt es sich im einzelnen um folgende Verbindungen:
(a1 ) Mindestens ein mindestens eine cyclische Carbonatgruppe aufweisendes (Meth)acrylat:
Das Monomer (a1 ) kann beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein oder zwei und besonders bevorzugt genau eine cyclische Carbonatgruppe aufweisen. Es kann sich um ein Gemisch mehrerer Monomere, beispielsweise zwei bis vier, bevorzugt zwei oder drei und besonders bevorzugt zweier Monomere handeln, bevorzugt ist jedoch der Einsatz genau eines Monomers (a1 ).
Unter einer "cyclischen Carbonatgruppe" werden erfindungsgemäß bevorzugt 2-Oxo-1 ,3-dioxo- lan- oder 2-Oxo-1 ,3-dioxanstrukturen, bevorzugt 2-Oxo-1 ,3-dioxolanstrukturen verstanden.
Bei den Monomeren (a1 ) handelt es sich bevorzugt um (2-Oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylat (GCA) oder (2-Oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylat (GCMA), 2-Oxo-[1 ,3]dioxolan-4-car- bonsäure acryloyloxymethyl ester, 2-Oxo-[1 ,3]dioxolan-4-carbonsäure 2-methyl-acryloyloxy- methyl ester, bevorzugt um (2-Oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylat (GCA).
(a2) Mindestens ein (Cyclo)alkyl(meth)acrylat:
Das Monomer (a2) kann ein Gemisch mehrerer Monomere, beispielsweise zwei bis vier, bevor- zugt zwei oder drei und besonders bevorzugt zweier Monomere sein, bevorzugt ist jedoch der Einsatz genau eines Monomers (a2).
Mit dem Begriff (Cyclo)alkyl wird "Cycloalkyl" und "Alkyl" zusammengefaßt, bevorzugt Alkyl. Beispiele für (Cyclo)alkyl(meth)acrylate sind Cycloalkyl(meth)acrylate, deren Cycloalkylrest aus einem drei- bis zwölfgliedrigen Ring gebildet werden, bevorzugt einem fünf- bis zwölfgliedrigen Ring und besonders bevorzugt einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring.
Insbesondere sind bevorzugt Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyclooctyl- (meth)acrylat und Cyclododecyl(meth)acrylat, besonders bevorzugt Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Cyclododecyl(meth)acrylat, ganz besonders bevorzugt Cyclopen- tyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat und insbesondere Cyclohexyl(meth)acrylat, wobei die Acrylate jeweils gegenüber den Methacrylaten bevorzugt sind. Beispiele für Alkyl(meth)acrylate sind Alkyl(meth)acrylate, deren Alkylrest ein bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt, bevorzugt ein bis 12 und besonders bevorzugt ein bis 8.
Insbesondere sind bevorzugt Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, sek-Butyl(meth)acrylat, tert.- Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl- (meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat, n-Heptadecyl(meth)acrylat), n-Octadecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat und 2-Propylheptyl(meth)acrylat, besonders bevorzugt sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und ganz besonders bevorzugt n-Butylacrylat und
2- Ethylhexylacrylat. (a3) Mindestens ein vinylaromatisches Monomer:
Das Monomer (a3) kann ein Gemisch mehrerer Monomere, beispielsweise zwei bis vier, bevorzugt zwei oder drei und besonders bevorzugt zweier Monomere sein, bevorzugt ist jedoch der Einsatz genau eines Monomers (a3).
Bevorzugte Monomere (a3) sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, besonders bevorzugt Styrol und alpha-Methyl- styrol, ganz besonders bevorzugt ist Styrol. (a4) Optional mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat:
Das Monomer (a4) ist optional und kann ein Gemisch mehrerer Monomere, beispielsweise zwei bis vier, bevorzugt zwei oder drei und besonders bevorzugt zweier Monomere sein, bevorzugt ist jedoch der optionale Einsatz genau eines Monomers (a4).
Bevorzugte Monomere (a4) sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3- Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat.
(a5) Optional mindestens ein säuregruppenhaltiges Monomer:
Das Monomer (a5) ist optional und kann ein Gemisch mehrerer Monomere, beispielsweise zwei bis vier, bevorzugt zwei oder drei und besonders bevorzugt zweier Monomere sein, bevorzugt ist jedoch der optionale Einsatz genau eines Monomers (a5). Bevorzugte Monomere (a5) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Die Säuren können optional mit Ammonium, Kalium und/oder Natrium zumindest teilweise neutralisiert sein.
Andere Monomere, die in untergeordneten Mengen in das Copolymer (A) eingebaut werden können, sind beispielsweise vernetzende Monomere, wie
innere Vernetzer, also solche Verbindungen, die mindestens zwei radikalisch polymeri- sierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere genau 2. Beispielhaft erwähnt seien Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, Di- und Poly(meth)- acrylate 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)- acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylengly- koldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythroltri- und -tetra(meth)acrylat sowie Divinylbenzol.
äußere Vernetzer, also Verbindungen, die zu einer Vernetzung des Polymers (A) nach dessen Herstellung führen. Beispielhaft erwähnt seien Glycidyl(meth)acrylat, 2'-(Acetyl- acetoxy) ethyl methacrylat, Acetoacetoxyethyl acrylat, Acetoacetoxypropyl methacrylat, Acetoacetoxybutyl methacrylat, Methacrylsäure 2'-(2"-oxo-imidazolidin-1"-yl)-ethyl ester (Ureido ethyl methacrylat), Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid. Das Monomerengemisch (a) kann bevorzugt wie folgt zusammengesetzt sein
(a1 ) mindestens 5, bevorzugt mindestens 15 und besonders bevorzugt mindestens 20 Gew% und bis zu 50, bevorzugt bis zu 45 und besonders bevorzugt bis zu 40 Gew% mindestens eines mindestens eine cyclische Carbonatgruppe aufweisenden (Meth)acrylats,
(a2) mindestens 20 Gew%, bevorzugt mindestens 30 und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew% und bis zu 90, bevorzugt bis zu 85 und besonders bevorzugt bis zu 80 Gew% mindestens eines (Cyclo)alkyl(meth)acrylats, (a3) 0 bis 50 Gew%, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew% mindestens eines vinylaromatischen Monomers,
(a4) optional bis zu 20 Gew%, bevorzugt bis zu 15 Gew% und besonders bevorzugt 0 bis
10 Gew% mindestens eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats und
(a5) 0 bis 5 Gew%, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt mindestens 0 bis 1 Gew% mindestens eines säuregruppenhaltigen Monomers, andere Monomere sind optional und in der Regel in Mengen von nicht mehr als 5 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht anwesend, mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% beträgt.
Das Copolymer (A) weist in der Regel eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -70 bis 140 °C, bevorzugt 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt 15 bis 80 °C und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 °C. Eine Berechnung der Glasübergangstemperatur nach bekannten Methoden auf Basis tabellier- ter Werte für bestimmte Monomere, wie beispielsweise nach Fox, führt in der Regel zu guten Näherungswerten, jedoch wird die Glasübergangstemperatur Glasübergangstemperatur in dieser Schrift bevorzugt bestimmt gemäß ASTM-Vorschrift D3418-03 über Differential Scanning Calorimetry (DSC), bevorzugt mit einer Aufheizrate von 10 °C/min.
Monomere (a4) sind bevorzugt dann anwesend, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Härtung mit Vernetzern reagiert werden sollen, beispielsweise Polyisocyanaten oder Melamin-Formaldehyd-Harzen. Dies stellt jedoch lediglich eine optionale Möglichkeit zur Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen dar und ist daher weniger bevorzugt. In diesem Fall beträgt die OH-Zahl der Polymere (A) bevorzugt von 50 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt von 70 bis 130 und besonders bevorzugt um 100 mg KOH/g.
Bevorzugte Copolymere (A) weisen einen Gehalt von cyclischen Carbonatgruppen von mindestens 0,2 mol cyclischen Carbonatgruppen pro kg Copolymer (A) auf, besonders bevorzugt min- destens 0,3 mol/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 0,75 mol/kg.
In der Regel ist ein Gehalt an cyclischen Carbonatgruppen bis zu 3 mol/kg ausreichend, bevorzugt bis zu 2,8, besonders bevorzugt bis zu 2,5 und ganz besonders bevorzugt bis zu
2,2 mol/kg.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Polymers (A) beträgt von 1.500 bis
200.000 g/mol, bevorzugt 3.000 bis 200.000 g/mol, besonders bevorzugt von 4.000 bis
100.000, ganz besonders bevorzugt von 5.000 bis 50.000 und insbesondere von 7.500 bis 30.000.
In dieser Schrift wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, wenn nicht anders angegeben, bestimmt über eine Größenausschlußchromatographie (size exclusion chromatography, SEC) mit Tetrahydrofuran + 0,1 Gew% Trifluoressigsäure als Eluent bei einer Durchflußgeschwindig- keit von 1 ml/min und 35 °C Säulentemperatur. Die Probe wird im Eluenten auf eine Konzentration von 2 mg/ml verdünnt und 100 μΙ davon injiziert, nachdem die Probelösung über ein 0,2 μιτι Filter (Sartorius Minisart SRP 25) zur Entfernung eines etwaigen Gelanteils filtriert wurde. Als Säulen wurden drei Säulen mit einem inneren Durchmesser von 7,5 mm kombiniert wie folgt: 5 cm Vorsäule (Plgel 10μ Guard Vorsäule) gefolgt von zwei 30 cm Trennsäulen (jeweils Plgel 10μ Mixed Β). Die Detektion erfolgte mittels eines Differentialrefraktometers Agilent 1100, UV- Photometer Agilent 1100 VWD, PSS SLD7000-BI-MwA (UV/254 nm/Agilent). Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteiltem Polystyrol-Standards der Fa. Polymer Laboratories mit Molekulargewichten von M = 580 bis M = 7.500.000, sowie Hexylbenzol (M = 162). Die Werte außerhalb des Elutionsbereichs wurden extrapoliert.
Die Polydispersität Mw/Mn beträgt in der Regel nicht mehr als 50, bevorzugt nicht mehr als 30 und besonders bevorzugt nicht mehr als 15. Durch die der Molekulargewichtsbestimmung vorgeschalteten Filtration wird ein etwaiger Gelanteil des Polymeren entfernt, so daß sich die angegebenen Werte auf den Solanteil beziehen.
Der unlösliche Anteil des Polymeren kann bestimmt werden durch vierstündige Extraktion mit 2- Methoxyethanol in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstandes bis zur Ge- wichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes. Der unlösliche Anteil des Polymeren beträgt bevorzugt nicht mehr als 10 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew%.
Die Löslichkeit des Polymers (A) bei 25 °C in 2-Methoxyethanol beträgt bevorzugt mindestens 30 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew%.
Geeignete Amine (B) weisen üblicherweise mindestens 2, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Amingruppen und in der Regel 2 bis 30 C-Atomen auf und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Es stellt ein erfindungsgemäßes Merkmal dar, daß die Verbindungen (B) einen Anteil an tertiären Amingruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an primären, sekundären und tertiären A- mingruppen, von weniger als 20 % aufweisen, bevorzugt nicht mehr als 15%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5% und insbesondere keine tertiären Amingruppen aufweisen. Werden als Verbindungen (B) solche eingesetzt, die einen höheren Gehalt an tertiären Amingruppen aufweisen, so werden erfindungsgemäß solche Verbindungen ohne oder mit einem geringeren Gehalt an tertiären Amingruppen zugemischt, so daß die gesamte Mischung an Verbindungen (B) den erfindungsgemäßen niedrigen Gehalt an tertiären Amingruppen aufweist. Wenn (B) also aus einer Mischung aus mehreren Di- oder Po- lyaminen besteht, die jeweils mindestens zwei Amingruppen aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Amingruppen, so bezieht sich der erfindungsgemäße niedrige Gehalt an tertiären Amingruppen auf die Mischung dieser Di- oder Polyamine.
Die Berechnung der Amingruppen sei am Beispiel von Tris-(2'-aminoethyl) amin illustriert: Diese Verbindung weist drei primäre und eine tertiäre Amingruppe auf. Somit ist der Anteil von tertiä- ren Amingruppen an der Gesamtmenge von Amingruppen 25%. Dahingegen weist Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis (3'-aminopropyl)-1 ,4-diaminobutan vier primäre und zwei tertiäre Amingruppen auf, so daß der Anteil an tertiären Amingruppen ein Drittel beträgt. Ohne an eine Erklärung gebunden sein zu wollen, wird vermutet, daß tertiäre Amine durch dreifache Hyperkonjugation bzw. +I-Effekt der Reste am Stickstoffatom eine hohe Elektronendichte am Stickstoffatom aufweisen, so daß ein oxidativer Angriff dort stärker bevorzugt ist, als wenn es sich nur um ein sekundäres oder primäres Amin handeln würde. Somit sind tertiäre Amine eher dazu geneigt, sich zu zersetzen und bei thermischer und/oder UV-Belastung einer Vergilbung zu verursachen als andere Amine.
Demgegenüber bilden die primären bzw. sekundären Amingruppen in der Komponente (B) durch Reaktion mit dem Carbonat (A) eine Amidstruktur, in der durch die elektronenziehende Carbonylgruppe die Elektronendichte am Stickstoffatom verringert ist. Demzufolge zeigen die so entstehenden Strukturen eine geringere Tendenz zur Vergilbung als die aus dem Stand der Technik bekannten Amine.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, ein Gemisch mehre- rer Amine in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen einzusetzen, beispielsweise zwei bis sechs, bevorzugt zwei bis vier, besonders bevorzugt zwei oder drei und insbesondere zwei. Mit einem Gemisch von Aminen ist es möglich, die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung zu bestimmen (siehe unten). Das Di- oder Polyamin (B) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C2-C8-(Cyclo)Alkylendiaminen (B1 ) und Polyetheraminen (B2).
Lineare oder verzweigte C2-C8-(Cyclo)Alkylendi- oder -polyamine (B1 ) Als Diamine (B1 ) kommen bevorzugt solche der Formel R1-NH-R2-NH-R3 in Betracht, worin R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten. Der (Cyclo)Alkylenest R2 weist 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und kann linear, cyclisch oder gemischt aliphatisch und cyclisch sein. Bevorzugte Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, die Propylendiamine (1 ,2-Diaminopro- pan and 1 ,3-Diaminopropan), N-Methyl-ethylendiamin, Tetramethylendiamin (1 ,4-Diamino- butan), Ν,Ν'-Dimethylethylendiamin, N-Ethylethylendiamin, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino- 2,2-dimethylpropan, 1 ,3-Diamino-2,2-diethylpropan, 1 ,3-Bis(methylamino)propan, Hexamethy- lendiamin (1 ,6-Diaminohexan), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,2-, 1 ,3-, oder 1 ,4-Cyclohexy- lendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan,
3-(Propylamino)-propylamin, Isophorondiamin (IPDA), 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(aminomethyl)- tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin,
2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, Piperazin, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1 -methylcyclohexylamin und 1 ,4-Diamino-4-methylpentan.
Bevorzugt sind Ethylendiamin, 1 ,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, Hexamethylendiamin, Diamino- dicyclohexylmethan, Cyclohexylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Bis(aminomethyl)cyclo-hexan. Geeignete Amine mit drei oder mehr reaktiven primären und/oder sekundären Amingruppen sind beispielsweise Diethylentriamin, Dipropylentriamin, N1-(2-Amino-ethyl)-propan-1 ,3-diamin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Amino- methyl-1 ,8-octandiamin, Trisaminononan, oligomere Diaminodiphenylmethane (Polymer-MDA), Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminobutyl)amin, Bis(amino-pentyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)butandiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)ethylendiamin, sowie Poly- ethylenimine, die formal durch Reaktion von Ethylenimin mit Aminen als Startmolekül erhältlich sind.
Bevorzugte Amine mit drei oder mehr reaktiven primären und/oder sekundären Amingruppen sind Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, Trisaminononan, Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminobutyl)amin, Bis(amino- pentyl)amin, Bis(aminohexyl)amin und N-(2-Aminoethyl)propandiamin.
Polyetheramine (B2)
Unter Polyetheraminen werden erfindungsgemäß Amingruppen tragende Polyether verstanden.
Bevorzugte Polyetheramine sind die aminierten Produkte der Verbindungen der Formel (IIa) bis (lld),
Figure imgf000010_0001
(IIa) (IIb) (Ilc)
Figure imgf000010_0002
(lld)
worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Ci8-Alkyl, u, v, w, x unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt
1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und jedes X, für i = 1 bis u, 1 bis v, 1 bis w und 1 bis x unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0- und -CHPh-CH2-0-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-0-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder He- terocyclen substituiertes Ci - Ci8-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Do- decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetra- methylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder E- thyl.
Bevorzugt handelt es sich dabei um Aminierungsprodukte von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethy- lolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Solche Polyetheramine sind beispielsweise erhältlich von der Firma Huntsman Corporation unter den Namen
Jeffamine® D-2000 (aminiertes Polypropylenglykol (im statistischen Mittel 33 Propylenglykol- einheiten) mit einem Molgewicht von ca. 2000 g/mol),
Jeffamine® D-230 (aminiertes Polypropylenglykol (im statistischen Mittel 2,5 Propylengly- koleinheiten) mit einem Molgewicht von ca. 230 g/mol),
Jeffamine® D-400 (aminiertes Polypropylenglykol (im statistischen Mittel 6,1 Propylengly- koleinheiten) mit einem Molgewicht von ca. 430 g/mol),
Jeffamine® T-5000 (aminiertes propoxyliertes Glycerin mit einem Molgewicht von ca.
5000 g/mol und einem Gehalt an primären Amingruppen von mindestens 97% bezogen auf den Gesamtgehalt an Amingruppen und einem Äquivalentgewicht an Amingruppen von 0,50 - 0,54 meq/g) und bevorzugt
Jeffamine® T-403 (aminiertes fünf- bis sechsfach propoxyliertes Trimethylolpropan mit einem Gehalt an primären Amingruppen von mindestens 90% bezogen auf den Gesamtgehalt an Amingruppen und einem Äquivalentgewicht an Amingruppen von 6,2 - 6,5 meq/g).
Als Aminierungprodukte werden solche Produkte verstanden, in denen die Hydroxygruppen überwiegend oder vollständig durch primäre und/oder sekundäre Amingruppen ersetzt sind. In der Regel sind mindestens 75% der Hydroxygruppen ersetzt, bevorzugt mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95%.
Unter den Aminen (B) die die Amine (B1 ) gegenüber den Aminen (B2) bevorzugt. Durch die Auswahl der Amine (B) ist es möglich, die Eigenschaften der Beschichtung, die mit der jeweiligen Beschichtungsmasse erhalten wird, zu beeinflussen. Als grobe Regel kann dabei davon ausgegangen werden, daß sterisch anspruchsvolle Amine (B) eine geringere Reaktivität und demzufolge eine erhöhte Topfzeit, d.h. die Zeit, in der die Beschichtungsmasse verarbeitbar ist und keine Viskositätsanstieg zeigt, aufweisen.
Sterisch anspruchsvolle Amine sind beispielsweise solche, in denen mindestens eine Amin- gruppe direkt an mindestens ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele dafür sind Isophorondiamin, iso-Propyl- oder tert.-Butyl-substituierte Amine.
Andererseits bewirken Amine, die sterisch wenig anspruchsvoll sind und überwiegend, bevorzugt ausschließlich primäre Amingruppen aufweisen eine gute Haftung der Beschichtungen zum Substrat, insbesondere zu Metalluntergründen.
"Sterisch wenig anspruchsvoll" bedeutet dabei, daß die an den jeweiligen Amingruppen direkt gebundenen Kohlenstoffatome (α-Kohlenstoffatome) primär und die daran gebundenen Kohlenstoffatome (ß-Kohlenstoffatome) primär oder sekundär sind, d.h. daß sich am a-Kohlenstoff- atom kein und am ß-Kohlenstoffatom höchstens ein Substituent befindet. Beispiele dafür sind 1 ,ω-Alkylendiamine und die endständigen primären Amingruppen von Polyethyleniminen.
Weiterhin kann durch die Wahl des Amins die Härte bzw. Elastizität der erhaltenen Beschichtung eingestellt werden.
Durch Einsatz einzelner, sterisch wenig anspruchsvoller Amine (B) kann eine Beschichtung mit erhöhter Elastizität erhalten werden, wohingegen sterisch anspruchsvolle Amine eine höhere Härte ergeben. Überraschenderweise können mit Gemischen aus mindestens zwei Aminen (B), unabhängig von deren sterischem Anspruch, sehr harte Beschichtungen erhalten werden.
In den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Beschichtungsmassen beträgt das molare Verhältnis von primären und sekundären Amingruppen in (B) zu cyclischen Carbonatgrupen in (A) in der Regel von 5:1 bis 1 :5, bevorzugt von 3:1 bis 1 :3, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :2, ganz besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere von 1 ,2:1 bis 1 :1 ,2.
Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Beschichtungsmassen können weiterhin als optionale Bestandteile mindestens ein Lösungsmittel, mindestens ein Pigment und/oder mindestens ein Additiv enthalten.
Als Lösungsmittel (C) kommen beispielsweise solche in Betracht, in denen die Komponenten (A) und (B) bei typischen Temperaturen der Anwendung löslich sind. Z.B. finden Ketone, Ester, alkoxylierte Alkansäurealkylester, Ether, respektive Gemische der Lösungsmittel Verwendung.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxy- ethylacetat.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethy- lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylen- glykol.
Ketone sind beispielsweise Aceton, Diethylketon, Ethyl m ethyl keton, Isobutylmethylketon, Me- thylamylketon und tert.-Butylmethylketon.
Bevorzugte Lösungsmittel sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxy- ethylacetat, sowie deren Gemische.
Weitere mögliche Lösungsmittel sind Butylglykoldiacetat (Merck Schuchardt OHG), Butylglykol- acetat (Merck Schuchardt OHG), Dipropylenglycoldimethylether (Proglyde® DMM, Sigma- Aldrich, Deutschland) und Propylencarbonat.
Weiterhin können nahezu alle gängigen Alkohole als Lösungsmittel eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind hier 2-Methoxypropanol und 2-Methoxyethanol.
Pigment (D)
Pigmente im eigentlichen Sinne sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackie- rung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpig- mente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe203 oder Titandioxid und Cr203), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolo- pyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Ti- tandioxid und Ruß.
Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 °C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Entwicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einerseits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Be- schichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im Folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topo- logiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füll- Stoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1 -50 μιη. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations- produkte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.
Bevorzugte Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältli- che Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Additive (E) Als weitere lacktypische Additive (E) können beispielsweise verwendet werden: Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren wie UV-Absorber und geeignete Radikalfängern (insbesondere HALS-Ver- bindungen, Hindered Amin Light Stabilizer), Aktivatoren (Beschleuniger), Trockenmittel, Füllmittel, antistatische Agenzien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agenzien, oberflächenak- tive Agenzien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner. Bevorzugt sind UV- Stabilisatoren.
Stabilisatoren sind mindestens eine stabilisierend wirkende Verbindung, wobei mit "stabilisierend" die Eigenschaft bezeichnet ist, die Entwicklung einer Farbzahl und/oder der Viskosität der Beschichtungsmasse im Verlauf der Lagerung über einen gewissen Zeitraum gegenüber solchen entsprechenden Mischungen zu verringern, die keine stabilisierend wirkenden Verbindungen enthalten.
Geeignete UV-Absorber umfassen Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich z.B. als Tinuvin® -Marken der BASF) und Benzophenone (z.B. Chimassorb® 81 der BASF). Bevorzugt sind z.B. 95 % Benzolpropansäure, 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydro- xy-, C7-9-verzweigte und lineare Alkylester; 5 % 1-Methoxy-2-propylacetat (z.B. Tinuvin® 384) und a-[3-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 , 1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1 -oxopropylj-oo-hydro- xypoly(oxo-1 ,2-ethanediyl) (z.B. Tinuvin® 1130), jeweils Produkte z.B. der BASF. DL-Alpha-To- copherol, Tocopherol, Zimtsäurederivate und Cyanoacrylate können ebenfalls zu diesem Zweck eingesetzt werden.
Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen (oft auch als HALS -oder HAS-Verbindungen bezeichnet; Hindered Amine (Light) Stabilizer) wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Diese sind z.B. erhältlich als Tinuvin®- und Chimassorb®-Marken der BASF. Bevorzugt im gemeinsamen Einsatz mit Lewis-Säuren sind jedoch solche gehinderten Amine, die N-alkyliert sind, beispielsweise Bis (1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-me- thyljbutylmalonat (z.B. Tinuvin® 144 der BASF); eine Mischung aus Bis(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl- 4-Piperidinyl)sebacat und Methyl(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat (z.B. Tinuvin® 292 der BASF); oder die N-(O-alkyliert) sind, wie z.B. Dekandisäure,bis(2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy)-4-piperidinyl)ester, Reaktionsprodukte mit 1 ,1-Dimethylethylhydroperoxyd und Oktan (z.B. Tinuvin® 123 der BASF).
UV-Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche orga- nische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise wie folgt zusammengesetzt:
(A) 30 bis 80 Gew%, bevorzugt 40 bis 70 Gew%, besonders bevorzugt 50-60 Gew%,
(B) 5 bis 20 Gew%, bevorzugt 10 bis 15 Gew%,
(C) 0 bis 60 Gew%, bevorzugt 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew%,
(D) 0 bis 30, bevorzugt 10-20 Gew%,
(E) 0-10 Gew%, bevorzugt 0 bis 5 Gew%, mit der Maßgabe, dass die Summe dieser Komponenten immer 100 Gew% beträgt.
Die Beschichtungsmassen können optional als übliche Vernetzer Polyisocyanat und/oder Mel- amin-Formaldehyd-Harze enthalten, insbesondere dann, wenn es sich bei dem Polymer (A) um eine hydroxygrupenhaltiges handelt, d.h. wenn mindestens ein Monomer (a4) einpolymerisiert ist. Diese dienen jedoch lediglich zur Unterstützung der Härtung der Beschichtungsmasse, die erfindungsgemäß hauptsächlich durch Reaktion der Komponenten (A) und (B) erfolgt. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse keine wesentlichen Mengen an Polyisocyanaten und/oder Melamin-Formaldehyd-Harzen enthalten, d.h. jeweils weniger als 10 Gew%, bevorzugt weniger als 5 Gew% und besonders bevorzugt 0 Gew%.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen werden durch Vermischung der Komponenten, insbesondere der Komponenten (A) und (B) kurz vor dem Aufbringen auf das Substrat hergestellt. Dabei können beispielsweise die Komponenten (A) und eine oder mehrere der anderen Komponenten (C), (D) und (E) bereits in Form einer Vormischung vorliegen, die dann mit der fehlenden Komponente (B) vermischt werden.
Unter "kurz vor dem Aufbringen" wird dabei verstanden, daß Vormischung und fehlende Komponente in einem Zeitraum vor dem Aufbringen auf das Substrat miteinander vermischt werden, innerhalb dessen eine problemlose Verarbeitbarkeit gewährleistet ist, d.h. die Beschichtungs- masse ist nach wie vor fließfähig und fehlerfrei applizierbar. Naturgemäß beträgt der Zeitraum weniger als die Gelzeit. Das Verarbeitungsfenster wird häufig dadurch definiert, daß sich die Viskosität gegenüber der Anfangsviskosität maximal verdoppeln darf. Eine Verarbeitung möglichst nahe an der ursprünglichen Viskosität ist bevorzugt. Diese Mischung wird appliziert und anschließend wird bei Umgebungstemperatur bis 150 °C das Lackgemisch ausgehärtet. Ist ein Lösungsmittel (C) anwesend, so kann es bevorzugt sein, zumindest einen Teil des Lösungsmittels in einem Trocknungsschritt zu verdampfen oder abzu- lüften. Je nach Temperatur und Reaktivität der Komponente (B) ist die Beschichtungsmasse nach 10 Minuten bis 6 Stunden ausgehärtet, bevorzugt 20 Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden und ganz besonders bevorzugt nach 1 bis 2 Stunden. In einer bevorzugten Variante wird das Lackgemisch bei 20 bis 80 °C, besonders bevorzugt bis 60 °C ausgehärtet (z.B. für refinish-Anwendungen oder große Objekte, die sich schlecht in einen Ofen stellen lassen). In einer anderen bevorzugten Anwendung wird das Lackgemisch bei 1 10-150 °C, bevorzugt bei 120-140 °C ausgehärtet (z.B. für OEM-Anwendungen).
Unter "Härtung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Erzeugen einer klebfreien Beschichtung auf einem Substrat verstanden, indem man die auf das Substrat aufgetragene Beschichtungsmasse zumindest solange auf die oben angegebene Temperatur erwärmt, bis mindestens die gewünschte Klebfreiheit eingetreten ist.
Unter einer Beschichtungsmasse wird im Rahmen der vorliegenden Schrift eine Mischung zumindest der Komponenten (A) und (B) verstanden, die zum Beschichten mindestens eines Substrats zum Zwecke einer Ausbildung eines Films und, nach Härtung, einer klebfreien Beschichtung vorgesehen ist.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die optional enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, optional unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschten falls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen.
Die Dicke einer solchen zu härtenden Schicht kann von 0,1 μιη bis mehrere mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2.000 μιη, besonders bevorzugt 5 bis 200 μιη, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 60 μιη (bezogen auf den Lack im Zustand in dem das Lösungsmittel aus dem Lack entfernt ist).
Weiterhin sind auch Substrate, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmassen für Anwendungen, in denen eine be- sonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden.
Die erhaltenen zweikomponentigen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement- Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können. Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Nutzfahrzeuge im landwirtschaftlichen und Baubereich, Dekolackierungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, wie bei Parkdecks oder in Krankenhäusern in Automobillacken als OEM und refi- nish-Anwendung.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Klar-, Basis- und Decklacke(n), Primern und Füllern eingesetzt.
Beispiele
Polymer A
Vorlage
150,630g 1-Methoxy-2-propanol
Zulauf 1
98,440g Glycerincarbonatacrylat
56,250g Methylmethacrylat
42,200g Styrol
56,250g n-Butylacrylat
28,130g n-Butylmethacrylat
Zulauf 2
1 1 ,250g tert.-Butylperoctoat
41 ,600g 1-Methoxy-2-propanol
Zulauf 3
1 ,410g tert.-Butylperoctoat
17,750g 1-Methoxy-2-propanol
Fahrweise
In einem 1 L Polymerisationsgefäßes wurde 150,63g 1-Methoxy-2-propanol vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 ge- startet und in 2 Stunden zudosiert. Anschließend wurde Zulauf 3 innerhalb von 0,25 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Reaktionsmischung bei 120°C noch 120 Minuten gerührt. Man erhielt so eine Polymerlösung. Die so hergestellte Polymerlösung war klar und farblos. Sie hatte einen Feststoffgehalt von 48,4% und eine Viskosität von 432 mPas (Brookfield, Spindel 3/ 50 rpm, 20 °C). Der K-Wert, bestimmt nach Fikentscher, be- trug 15,0 (1 %ig in Methoxypropanol, gemäß DIN EN ISO 1628-1 ). Der Glaspunkt wurde per DSC ermittelt und betrug 26°C gemäß DIN 51005.
Polymer B
Vorlage
150,630g 1-Methoxy-2-propanol Zulauf 1
98,440g Glycerincarbonatacrylat
84,380g 2-Ethyl-Hexylacrylat
98,440g Styrol
Zulauf 2
1 1 ,250g tert.-Butylperoctoat
141 ,600g 1 -Methoxy-2-propanol
Zulauf 3
1 ,410g tert.-Butylperoctoat
17,750g 1-Methoxy-2-propanol
Fahrweise
In einem 1 L Polymerisationsgefäßes wurde 150,63g 1-Methoxy-2-propanol vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und in 2 Stunden zudosiert. Anschließend wurde Zulauf 3 innerhalb von 0,25 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Reaktionsmischung bei 120°C noch 120 Minuten gerührt. Man erhielt so eine Polymerlösung. Die so hergestellte Polymerlösung war klar und farblos. Sie hatte einen Feststoffgehalt von 47,6% und eine Viskosität von 324 mPas (Brookfield, Spindel 3/ 50 rpm, 20 °C). Der K-Wert, bestimmt nach Fikentscher, be- trug 15,6 (1 %ig in Methoxypropanol, gemäß DIN EN ISO 1628-1 ). Der Glaspunkt wurde per DSC ermittelt und betrug 38°C gemäß DIN 51005.
Polymer C Vorlage
150,630g 1-Methoxy-2-propanol
Zulauf 1
84,400g Glycerincarbonatacrylat
106,900g Methylmethacrylat
28,100g Styrol
61 ,900g n-Butylacrylat
Zulauf 2 1 1 ,250g tert.-Butylperoctoat
141 ,600g 1 -Methoxy-2-propanol
Zulauf 3
1 ,410g tert.-Butylperoctoat
17,750g 1-Methoxy-2-propanol
Fahrweise
In einem 1 L Polymerisationsgefäßes wurde 150,63g 1-Methoxy-2-propanol vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und in 2 Stunden zudosiert. Anschließend wurde Zulauf 3 innerhalb von 0,25 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Reaktionsmischung bei 120°C noch 120 Minuten gerührt. Man erhielt so eine Polymerlösung. Die so hergestellte Polymerlösung war klar und farblos. Sie hatte einen Feststoffgehalt von 48,4% und eine Viskosität von 548 mPas (Brookfield, Spindel 3/ 50 rpm, 20 °C). Der K-Wert, bestimmt nach Fikentscher, betrug 14,7 (1 %ig in Methoxypropanol, gemäß DIN EN ISO 1628-1 ). Der Glaspunkt wurde per DSC ermittelt und betrug 22°C, gemäß DIN 51005.
Anwendungsbeispiele
Versuchvorschrift für die Herstellung der Carbonat-Coatings auf den Substraten.
Die Amine wurden nach den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen zusammengegeben und vermengt. Anschließend wurde wie in Tabelle 1 aufgeführt, das jeweilige Zwei- Komponenten-System bei Raumtemperatur auf dem Rollbrett vermengt, bis eine einheitliche Mixtur entstanden war. Der noch nicht ausgehärtete Lack wurde zügig mit einem Kastenrakel auf das jeweilige Substrat (Glas zur Bestimmung der Härte und Bonderblech zur Bestimmung der Elastizität) aufgetragen und bei 100°C im Trockenofen für 30min gehärtet.
Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hierzu wurde mittels eines Kastenrakels die jeweilige erfindungsgemäße Zubereitung mit einer Nassfilmdicke von 200 μιη auf Bonder-Blech 132 aufgebracht. Zur Aushärtung wurde in der oben beschriebenen Weise gehärtet. Anschließend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt. Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität. Die Pendeldämpfung erfolgte gemäß DIN 53157, hohe Werte bedeuten hohe Härte.
Folgende Amine wurden eingesetzt:
Amin Nr:
1 Tris(2-aminoethyl)amin
2 Diethylentriamin
3 Dipropylentriamin
4 2,2-Dimethylpropylendiamin
5 3-(2-(Aminoethylamino)propylamin) 6 4,4'-Methylen-bis-cyclohexylamin
7 Isophorondiamin
8 1 + 7 = 50 Gew% : 50 Gew%
9 2 + 7 = 50 Gew% : 50 Gew%
10 1 + 4 + 7 = 33,3Gew% : 33,3Gew% : 33,3Gew%
1 1 2 + 4 + 7 = 33,3Gew% : 33,3Gew% : 33,3Gew%
12 Polyetheramin T-403
Polyetheramin T-403: aminiertes, fünf- bis sechsfach propoxyliertes Trimethylolpropan mit einem mittleren Molgewicht von ca. 440 g/mol, erhältlich von BASF SE, Ludwigshafen. Mischungsverhältnisse (Tabelle 1 )
Polymer Menge [g] Amin Nr. Menge [g]
A 17,3158 1 0,8307
A 17,2986 2 0,8781
A 17,5521 3 1 ,1333
A 17,3787 4 0,8737
A 17,6251 5 1 ,0164
A 10,4971 6 1 ,0866
A 10,6301 7 0,8907
A 5,0558 8 0,3331
A 5,0477 9 0,3396
A 5,0532 10 0,3066
A 5,0463 1 1 0,3109
A 5,1288 12 0,7403
B 17,4673 1 0,8171
B 17,2991 3 1 ,0892
B 17,7409 4 0,8698
B 17,428 5 0,9801
B 10,7132 6 1 ,0814
B 10,5294 7 0,8604
B 5,3968 8 0,3467
B 5,1877 9 0,3404
B 5,0465 10 0,2986
B 5,1022 1 1 0,3066
B 5,0823 12 0,7154
C 17,3008 1 0,71 14
C 17,3901 3 0,9624
C 17,7477 5 0,8773
C 10,5489 6 0,9359
C 10,8428 7 0,7788
C 5,0847 8 0,2871 Polymer Menge [g] Amin Nr. Menge [g]
C 5,0621 9 0,2919
C 5,071 1 10 0,2638
C 5,0590 1 1 0,2672
C 5,2086 12 0,6444
Ergebnisse der Beschichtungsmassen: Pendelhärte und Erichsen-Tiefung
Polymer Amin Nr. Dicke [μιη] Pendelhärte Erichsen-Tiefung
A 1 * 66,3 148 144 7,7 7,8
A 2 83,1 1 19 120 8,1 8,1
A 3 65,3 101 1 16 8,0 8,0
A 4 83,3 160 155 8,2 8,3
A 5 80,1 120 123 8,1 8,1
A 6 63,57 193 195 0,2 0,2
A 7 70,45 196 196 0,4 0,3
A 8 42,97 174 181 8,1 8,4
A 9 37,43 197 195 0,8 0,8
A 10 36,92 196 200 8,1 8,5
A 10 (85%) 34,22 167 168 7,0 6,7
A 1 1 38,04 197 199 0,9 0,9
A 12 31 ,57 15 15 9,0 9,0
B 1 * 62,8 144 143 8,1 8,2
B 3 69,4 125 122 9,0 8,4
B 4 76,8 144 144 8,9 8,8
B 5 83,1 120 125 8,9 8,5
B 6 74,13 171 175 0,3 0,3
B 7 62,85 169 171 0,3 0,3
B 8 37,79 181 183 8,4 8,4
B 9 43,50 172 176 8,2 8,3
B 10 36,44 186 186 8,5 8,6
B 10 (85%) 42,66 154 150 8,7 8,6
B 1 1 42,76 172 176 8,7 8,9
B 1 1 (85%) 35,32 109 102 8,8 8,9
B 12 29,09 <14 <14 >9 >9
C 1 * 67,1 150 154 8,0 8,0
C 3 69,8 106 1 19 8,4 8,4
C 5 85,3 85 97 8,6 8,6
C 6 69,87 197 196 0,2 0,2 Polymer Amin Nr. Dicke [μιη] Pendelhärte Erichsen-Tiefung
C 7 26,34 199 197 9,3 9,2
C 8 35,79 192 183 2,1 1 ,0
C 9 33,78 178 193 0,7 0,6
C 10 31 ,73 199 200 0,6 0,6
C 10 (85%) 36,54 179 179 2,0 1 ,9
C 1 1 35,85 192 199 0,6 0,5
C 12 30,86 21 21 >9 >9
* Amin Nr. 1 (Tris(2-aminoethyl)amin) als Vergleich
Man sieht an den Ergebnissen, daß die cyclischen Amine Nr. 6 und 7 gegenüber dem
Vergleichsamin Nr. 1 Beschichtungen mit einer deutlich höheren Härte ergeben, wohingegen die Flexibilität zurückgeht.
Durch Mischungen von Aminen kann es möglich sein, gegenüber dem Vergleich sowohl Härte als auch Elastizität zu erhöhen, siehe die Amingemische 8 oder 10 im Vergleich zu Amin Nr. 1 .

Claims

Patentansprüche
Zweikomponenten-Beschichtungsmassen, enthaltend
mindestens ein durch radikalische Copolymerisierung erhältliches Copolymer (A), das mindestens eine cyclische Carbonatgruppe trägt,
mindestens ein Di- oder Polyamin (B), welches mindestens zwei Amingruppen aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Amingruppen,
optional mindestens ein Lösungsmittel (C),
optional mindestens ein Pigment (D), und
optional mindestens ein Additiv (E),
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) einen Anteil an tertiären Amingruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an primären, sekundären und tertiären Amingruppen, von weniger als 20 % aufweist.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) erhältlich ist durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches aus (a1 ) mindestens einem mindestens eine cyclische Carbonatgruppe aufweisenden
(Meth)acrylat,
(a2) mindestens einem (Cyclo)alkyl(meth)acrylat,
(a3) mindestens einem vinylaromatischen Monomer,
(a4) optional mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, und
(a5) optional mindestens einem säuregruppenhaltigen Monomer.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (2-Oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)methyl acry- lat und (2-Oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylat.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacry- lat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol und alpha- Methylstyrol.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (A) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 100 °C aufweist.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Di- oder Polyamin (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten C2-C8-(Cyclo)Alkylendiaminen (B1 ) und Polyetheraminen (B2).
8. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Di- oder Polyamin (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, 1 ,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, Hexamethylendiamin, Diaminodicyclo- hexylmethan, Cyclohexylendiamin, Isophorondiamin und Bis(aminomethyl)cyclo-hexan.
9. Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Di- oder Polyamin (B) um ein Aminierungsprodukte von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxylier- tem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit handelt.
10. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von primären und sekundären Amingruppen in (B) zu cyclischen Carbonatgrupen in (A) von 5:1 bis 1 :5 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A) und (B) kurz vor dem Aufbringen auf das Substrat miteinander vermischt.
Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichtet und anschließend bei Umgebungstemperatur bis 150 °C thermisch behandelt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen und Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet sein können.
14. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Be- schichtung von Substraten.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103740263A (zh) * 2013-12-25 2014-04-23 苏州市邦成电子科技有限公司 一种金属罩光涂料及其制备方法
EP2851403A1 (de) 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte, bei niedrigen temperaturen härtbare beschichtungen und sowie deren verwendung
EP2851379A1 (de) 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestelllte, bei niedrigen Temperaturen härtbare Beschichtungen und sowie deren Verwendung
JP2015229770A (ja) * 2014-06-07 2015-12-21 大阪有機化学工業株式会社 塗料用樹脂組成物
WO2018086670A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Hempel A/S An antifouling coating composition comprising novel carbon-based hydrolysable polymers

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6848788B2 (ja) * 2017-09-27 2021-03-24 Jsr株式会社 医療用セメントおよびその使用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001088A1 (de) 1977-09-05 1979-03-21 BASF Aktiengesellschaft Carbonatgruppen enthaltende Polymerisate
EP0272664A2 (de) 1986-12-24 1988-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Härtbare Mischungen und deren Vewendung
EP0358358B1 (de) 1988-08-26 1994-11-30 Nippon Oil And Fats Company, Limited Pigmentdispergiermittel
EP0737726A1 (de) 1995-04-12 1996-10-16 Nippon Paint Co., Ltd. Hitzehärtbare, einkomponentige Harzzusammensetzung für Überzugszwecke
BE1009543A4 (nl) 1995-08-11 1997-05-06 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling omvattende een polymeer met cyclische carbonaatgroepen en een crosslinker met aminegroepen.
WO2003048215A1 (en) 2001-11-29 2003-06-12 Basf Corporation Method for selective graft polymerization
WO2004060945A1 (en) 2002-12-20 2004-07-22 Basf Corporation Method for making multifunctional materials
WO2004060935A1 (en) 2002-12-20 2004-07-22 Basf Corporation Waterborne coatings comprising multifonctional carbamate groups
EP1526150A1 (de) * 2003-10-23 2005-04-27 SigmaKalon Services B.V. Anti-Rutsch Beschichtungszusammensetzung
FR2861738A1 (fr) * 2003-11-03 2005-05-06 V33 Sa Composition de revetement pour surface en bois, en particulier de vernis, par exemple vitrificateur
WO2006022899A2 (en) * 2004-08-12 2006-03-02 King Industries, Inc. Organometallic compositions and coating compositions
GB2444364A (en) * 2006-11-29 2008-06-04 Hilti Ag Intumescent multi-component epoxy resin coating composition for fire protection
DE102009007624A1 (de) * 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3644373A1 (de) * 1986-12-24 1988-07-07 Hoechst Ag Aminogruppenhaltige polymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung
JP2705131B2 (ja) * 1988-08-19 1998-01-26 大日本インキ化学工業株式会社 低温硬化性にすぐれた塗料用樹脂組成物
US5567527A (en) * 1995-02-21 1996-10-22 Eastman Chemical Company Copolymers containing 1,3-dioxolane-2-one-4-yl groups and coatings made therefrom
EP2301977A1 (de) * 2009-09-25 2011-03-30 Construction Research & Technology GmbH Wasserdispergierbares, cyclocarbonatfunktionalisiertes vinylcopolymer-system
CN101775137B (zh) * 2010-03-15 2012-06-13 华中科技大学 一种水性非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001088A1 (de) 1977-09-05 1979-03-21 BASF Aktiengesellschaft Carbonatgruppen enthaltende Polymerisate
EP0272664A2 (de) 1986-12-24 1988-06-29 Hoechst Aktiengesellschaft Härtbare Mischungen und deren Vewendung
EP0358358B1 (de) 1988-08-26 1994-11-30 Nippon Oil And Fats Company, Limited Pigmentdispergiermittel
EP0737726A1 (de) 1995-04-12 1996-10-16 Nippon Paint Co., Ltd. Hitzehärtbare, einkomponentige Harzzusammensetzung für Überzugszwecke
BE1009543A4 (nl) 1995-08-11 1997-05-06 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling omvattende een polymeer met cyclische carbonaatgroepen en een crosslinker met aminegroepen.
WO2003048215A1 (en) 2001-11-29 2003-06-12 Basf Corporation Method for selective graft polymerization
WO2004060945A1 (en) 2002-12-20 2004-07-22 Basf Corporation Method for making multifunctional materials
WO2004060935A1 (en) 2002-12-20 2004-07-22 Basf Corporation Waterborne coatings comprising multifonctional carbamate groups
EP1526150A1 (de) * 2003-10-23 2005-04-27 SigmaKalon Services B.V. Anti-Rutsch Beschichtungszusammensetzung
FR2861738A1 (fr) * 2003-11-03 2005-05-06 V33 Sa Composition de revetement pour surface en bois, en particulier de vernis, par exemple vitrificateur
WO2006022899A2 (en) * 2004-08-12 2006-03-02 King Industries, Inc. Organometallic compositions and coating compositions
GB2444364A (en) * 2006-11-29 2008-06-04 Hilti Ag Intumescent multi-component epoxy resin coating composition for fire protection
DE102009007624A1 (de) * 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0", 1995, GEORG THIEME VERLAG

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105593319A (zh) * 2013-09-23 2016-05-18 巴斯夫涂料有限公司 涂料组合物和由其制备的可低温固化涂层及其用途
US9920215B2 (en) 2013-09-23 2018-03-20 Basf Coatings Gmbh Coating material compositions and low-temperature-curable coatings produced therefrom, and use thereof
EP2851379A1 (de) 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestelllte, bei niedrigen Temperaturen härtbare Beschichtungen und sowie deren Verwendung
WO2015039803A1 (de) * 2013-09-23 2015-03-26 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestelllte, bei niedrigen temperaturen härtbare beschichtungen und sowie deren verwendung
JP2016539194A (ja) * 2013-09-23 2016-12-15 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ コーティング材料組成物、およびそれらから生成される低温硬化コーティング、ならびにその使用方法
CN105555821A (zh) * 2013-09-23 2016-05-04 巴斯夫涂料有限公司 涂料组合物和由其制备的可低温固化涂层及其用途
EP2851403A1 (de) 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte, bei niedrigen temperaturen härtbare beschichtungen und sowie deren verwendung
JP2016539193A (ja) * 2013-09-23 2016-12-15 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ コーティング材料組成物、およびそれらから生成される低温硬化コーティング、ならびにその使用方法
US9951245B2 (en) 2013-09-23 2018-04-24 Basf Coatings Gmbh Coating material compositions and low-temperature-curable coatings produced therefrom, and use thereof
CN103740263A (zh) * 2013-12-25 2014-04-23 苏州市邦成电子科技有限公司 一种金属罩光涂料及其制备方法
JP2015229770A (ja) * 2014-06-07 2015-12-21 大阪有機化学工業株式会社 塗料用樹脂組成物
WO2018086670A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Hempel A/S An antifouling coating composition comprising novel carbon-based hydrolysable polymers
EP3538615A4 (de) * 2016-11-11 2020-07-08 Hempel A/S Fäulnishemmende beschichtungszusammensetzung mit neuartigen kohlenstoffbasierten hydrolysierbaren polymeren
US11279835B2 (en) 2016-11-11 2022-03-22 Hempel A/S Antifouling coating composition comprising novel carbon-based hydrolysable polymers

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Publication number Publication date
CN103459481B (zh) 2016-01-20
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ES2546433T3 (es) 2015-09-23
HUE025430T2 (en) 2016-02-29
EP2691451B1 (de) 2015-07-01
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