WO2012130712A1 - Wässrige mehrstufige polymerisatdispersion, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als bindemittel für die beschichtung von untergründen - Google Patents

Wässrige mehrstufige polymerisatdispersion, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als bindemittel für die beschichtung von untergründen Download PDF

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    • B27K3/153—Without in-situ polymerisation, condensation, or cross-linking reactions

Definitions

  • the present invention relates to multistage aqueous polymer dispersions which are film-forming at low temperatures, have good blocking resistance in a formulation, even at elevated temperatures, exhibit low foaming tendency, good wet adhesion and storage stability, processes for their preparation and their use as a binder for the coating of substrates.
  • Aqueous polymer dispersions are well known. These are fluid systems which contain a disperse phase in the form of a dispersed phase in an aqueous dispersion medium consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix or polymer particles, in disperse distribution.
  • the middle one is a disperse phase in the form of a dispersed phase in an aqueous dispersion medium consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix or polymer particles, in disperse distribution.
  • the diameter of the polymer particles is frequently in the range from 10 to 1000 nm, in particular in the range from 30 to 300 nm.
  • Aqueous polymer dispersions are used as binders in a large number of industrial applications. If they are used as a binder for coatings of substrates is one of the important requirements for such coatings that they have a high hardness and thus have a good scratch and block resistance. For environmental reasons, a filming of the binder in the range of ⁇ 0 to 40 ° C is desired, so that no or only small amounts of a film-forming agent are needed. Another requirement is a high degree of precision. This enables the production of transparent aqueous glazes and a good penetration of the glaze into the substrate, in particular if the substrate to be coated is wood.
  • EP-B 0 710 680 discloses that multi-stage emulsion polymerization can be used to prepare polymer dispersions which have a low minimum film-forming temperature (MFT) and form films with high blocking resistance.
  • MFT film-forming temperature
  • Such polymer dispersions have an average polymer particle diameter of ⁇ 100 nm. The fineness, however, is in most cases not sufficient to formulate in the wet state desired transparent glazes for wood coatings. Wood stains form transparent or semi-transparent wood coatings when dry. They contain transparent pigments (e.g., transparent ultrafine iron oxide) in such small quantities that the structure of the wood can still be recognized.
  • a so-called polymer seed is used which was either separately prepared previously with other monomers (polymer foreign seed) or which is prepared by partial polymerization of the monomers to be polymerized
  • preference is given to using this "in situ” polymer seed preference is given to using this "in situ” polymer seed.
  • the preparation of an aqueous polymer dispersion using an "in situ” polymer seed is familiar to the person skilled in the art (see, for example, DE-A 196 09 509, US Pat.
  • WO-A 03/29300 generally takes place in such a way that prior to the actual emulsion polymerization, a small portion of one of the monomers used for the emulsion polymerization or of the monomer mixture used for the emulsion polymerization is introduced into the aqueous polymerization medium and free-radically polymerized in the presence of a relatively large amount of emulsifier. If, in particular finely divided polymer dispersions are needed, one needs a particularly large amount of emulsifier. The very emulsifier-rich polymerizate dispersions tend to foam too much.
  • the object of the present invention was to provide stable polymer dispersions with little emulsifier for coating compositions which show very good film formation even at low temperatures but nevertheless produce films with high hardness and excellent blocking resistance and which are also distinguished by good wet adhesion and storage stability.
  • the object has been achieved by a polymer dispersion obtainable by at least two-stage emulsion polymerization
  • 100 kDa is prepared from a first composition containing hydrophilic and hydrophobic monomers, containing
  • (B1) optionally at least one vinylaromatic having up to 20 C atoms,
  • (C1) optionally at least one free-radically polymerizable compound selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to 10 C-containing alcohols,
  • (D1) at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid, or a vinyl monomer having latent ionic groups
  • (F1) at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid 2- (2-oxo-imidazolidin-1-yl) ethyl ester, 2-ureido (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate , Acetoacetoxybutyl methacrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, diacetone acrylamide (DAAM) and diacetone methacrylamide,
  • DAAM diacetone acrylamide
  • (G1) optionally at least one compound having a (meth) acrylate and an epoxy group and (H 1) optionally at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide in the presence of at least one initiator, at least one emulsifier and at least one chain length regulator,
  • (B2) optionally at least one vinylaromatic having up to 20 C atoms,
  • (C2) optionally at least one free-radically polymerizable compound selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 C
  • vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms vinyl halides of up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms,
  • (D2) optionally at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid, or a vinyl monomer with latent ionic groups,
  • (F2) optionally at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid 2- (2-oxo-imidazolidin-1-yl) ethyl ester, 2-ureido (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methac rylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, diacetone acrylamide (DAAM) and diacetone methacrylamide,
  • DAAM diacetone acrylamide
  • (G2) optionally at least one compound having a (meth) acrylate and an epoxy group and (H2) optionally at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide, with the proviso that the polymer of the second stage is more hydrophobic than that of the 1.
  • Stage and the glass transition temperature of the second stage is at least 50 ° C lower than that of the first stage.
  • hydrophobic means that the second stage polymer must have significantly lower solubility parameters as defined in Van Krevelen in “Properties of Polymers” (Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1990). This subsequent stage can be carried out both continuously in the form of a single monomer composition, as well as in stages with different compositions.
  • At least one additional crosslinking agent may then be added.
  • the amount of the at least one emulsifier is from 0.1 to 3.5% by weight, based on the total amount of free-radically polymerizable monomers metered into the free-radical polymerization in all stages.
  • the vinyl monomers used include monomers having functional groups such as crosslinking groups and hydrophilic water-dispersible groups. Some functional groups can have more than one function.
  • (meth) acrylic acid is normally used as a water-dispersible monomer but may also act as a crosslinking monomer here, e.g. react with epoxide compounds or carbodiimides.
  • Another object of the invention is a coating composition
  • a coating composition comprising the polymer dispersion according to the invention.
  • the following monomers can be used according to the invention in the polymerization:
  • This preferably comprises alkyl (meth) acrylates whose linear or branched alkyl radical has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10, very particularly preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters examples include (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-propyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid / so-butyl ester, (Meth ) acrylic acid / butyl ester, (meth) acrylic acid ferf-butyl ester, (meth) acrylic acid n-pentyl ester, (meth) acrylic acid / so-pentyl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl-butyl ester, ( Ethyl) acrylate, (meth) acrylic acid n-hexyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylbutyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid n-heptyl ester, (meth) acrylic acid n-octyl ester, (meth) acrylic acid
  • methyl methacrylate methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 3-propylheptyl acrylate.
  • substituted vinylaromatics have one or more, preferably a 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms having linear or branched alkyl group, which may be located on the aromatic or on the vinyl group. If the substituent is present on the aromatic compound, the substituent may preferably be in the ortho or para position, particularly preferably in the para position relative to the vinyl group.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, vinylnaphthalene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the compounds (C1) and (C2) are selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides having up to 10 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to
  • C-containing alcohols preferably selected from the group consisting of ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms and vinyl ethers of 1 to
  • C-containing alcohols and particularly preferably are ethylenically unsaturated nitriles having up to 20 carbon atoms.
  • ethylenically unsaturated nitriles are fumaronitrile, acrylonitrile and methacrylonitrile, preferably acrylonitrile and methacrylonitrile and particularly preferably acrylonitrile.
  • Vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms are, for example, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl butyrate and vinyl acetate, preferably vinyl acetate.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Vinyl ethers of 1 to 10 carbon atoms-containing alcohols 1 to 10 carbon atoms-containing alcohols
  • vinyl ethers there are e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, so-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether and n-octyl vinyl ether.
  • Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • the ionic groups may also be latent, such as in maleic anhydride, where the acid functionality is in the form of an anhydride group.
  • (meth) acrylic acid, crotonic acid or dicarboxylic acids e.g. Itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, more preferably methacrylic acid and acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid in this specification means methacrylic acid and acrylic acid.
  • Crosslinkers (E1) and (E2) Crosslinkers are those which have at least two free-radically polymerizable double bonds, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular exactly 2.
  • di- and poly (meth) acrylates 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol diacrylate, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di ( meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate. methylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri and tetra (meth) acrylate. Also mentioned is divinylbenzene and allyl (meth) acrylate
  • Compounds (F1) and (F2) are selected from the group consisting of (meth) acrylic acid 2- (2-oxo-imidazolidin-1-yl) ethyl ester, 2-ureido (meth) acrylate, N- [2- (2- 2-oxo-oxazolidin-3-yl) ethyl] - methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, diacetone acrylamide (DAAM) and diacetone methacrylamide.
  • DAAM diacetone acrylamide
  • These compounds are at least one compound having a (meth) acrylate and an epoxy group. Particularly noteworthy are glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, preferably glycidyl methacrylate.
  • These compounds are at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide.
  • (meth) acrylic acid amide, crotonic acid amide or amides of dicarboxylic acids e.g. Itaconic diamide, maleic acid diamide or fumaric diamide, more preferably methacrylamide and acrylamide,
  • Examples of these other monomers are phosphorus-containing monomers z.
  • vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid are also suitable.
  • diesters of phosphonic acid and phosphoric acid which are simply acrylate with a hydroxyalkyl (meth) and additionally simply with a different alcohol, for. As an alkanol, are esterified.
  • Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates for these esters are those mentioned below as separate monomers, in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.
  • Dihydrogen phosphate ester monomers include phosphoalkyl (meth) acrylates such as 2-phosphoethyl (meth) acrylate, 2-phosphopropyl (meth) acrylate, 3-phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate and 3-phospho-2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • esters of phosphonic acid and phosphoric acid with alkoxylated hydroxyalkyl (meth) acrylates eg. B.
  • n 1 to 50.
  • 5 phosphoalkyl crotonates phosphoalkyl maleates, phosphoalkyl fumarates, phosphodialkyl (meth) acrylates, phosphodialkyl crotonates and allyl phosphates.
  • Further suitable phosphorous group-containing monomers are described in WO 99/25780 and US 4,733,005, to which reference is hereby made.
  • vinylsulfonic acid allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acids and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Suitable styrenesulfonic acids and derivatives thereof are styrene-4-sulfonic acid and styrene-3-sulfonic acid and the alkaline earth or alkali metal salts thereof, e.g. Sodium styrene-3-sul-5-fonate and sodium styrene-4-sulfonate, poly (allylglycidyl ether) and mixtures thereof, in the form of various Bisomer® products from Laporte Performance Chemicals, UK. This includes z. Bisomer® MPEG 350 MA, a methoxypolyethylene glycol monomethacrylate.
  • the functional groups of the monomers contribute to mediating the latent crosslinkability of the Q composition.
  • the crosslinking takes place either by reaction with one another or by addition of a further crosslinking agent.
  • the crosslinking takes place only after the actual film formation.
  • Functional crosslinker groups are, for example, keto, aldehyde and / or acetoacetoxy carbonyl groups and the subsequently added, formulated crosslinking agents can be a polyamine or polyhydrazide such as adipic dihydrazide (ADDH), oxalic dihydrazide, phthalic dihydrazide, terephthalic dihydrazide, isophoronediamine and 4,7-dioxadecane 1, 1 -O-diamine or a crosslinking agent carrying semi-carbazide or hydrazine functional groups.
  • the polymer could carry hydrazide functional groups and the subsequently formulated crosslinker could contain ketofunctional groups.
  • the functional groups may also be carboxylic functions and the subsequently formulated crosslinking agent could contain aziridine, epoxide or carbodiimide functional groups or the functional groups may be silane functional groups and the subsequently formulated crosslinking agent may also contain silane functional groups.
  • the functional groups may also include ureido groups and the subsequently added crosslinking agent is a polyaldehyde, for example an ⁇ , ⁇ -dialdehyde having one to ten carbon atoms, such as glyoxal, glutaric dialdehyde or malonic dialdehyde or their acetals and half-acetals. See EP 0789724.
  • combinations of the various functional groups and crosslinking mechanisms are also possible.
  • Vinyl monomers containing crosslinking groups are, for example, allyl, glycidyl or acetoacetoxy esters, acetoacetoxyamides, keto and aldehyde-functional vinyl monomers, keto-containing amides such as diacetone acrylamide or silane (meth) acrylic monomers.
  • Preferred crosslinking vinyl monomers are acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM), diacetone acrylamide (DAAM) and silane (meth) acrylic monomers; most preferred DAAM.
  • AAEM acetoacetoxyethyl methacrylate
  • DAAM diacetone acrylamide
  • meth acrylic monomers most preferred DAAM.
  • Preferred crosslinking mechanisms include crosslinking of silane-functional groups and crosslinking of keto-functional with hydrazide-functional groups.
  • the first stage polymer is at low pHs of e.g. 2 to 3 and with non-neutralized acid groups not soluble in water but dispersed in water. If base is added during or before and during the second stage polymerization, the hydrophilicity and water solubility of the first stage polymer increases successively as the degree of neutralization of the acid groups increases. With increasing hydrophilicity and water solubility, the first stage polymer may increasingly act as a protective colloid for the second stage polymer and stabilize toward the end of the polymerization the high polymer solids content polymer dispersion.
  • Protective colloids are polymeric compounds which, upon solvation, bind large amounts of water and are capable of stabilizing dispersions of water-insoluble polymers.
  • the polymers of the first stage which become effective as protective colloids on neutralization are preferably used in an amount of from 5 to 95, more preferably from 7 to 80 and particularly preferably from 10 to 50% by weight, based on 100% by weight of the monomers to be polymerized.
  • the polymer of the first stage is a copolymer which comprises (i) in an amount of from 7 to 80% by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers to be polymerized in the first and second stages , is used,
  • the regulators are bound to the polymer, generally to the chain end.
  • the amount of regulator is in particular from 0.05 to 4 parts by weight, more preferably from 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers to be polymerized in the first and second stages. Suitable regulators are e.g.
  • the regulators are generally low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 2000, in particular less than 1000 g / mol.
  • the neutralization carried out after the first stage is carried out with a base.
  • the base results in partial or complete neutralization of the ionic or latent-ionic groups of the first stage polymer; it can cause swelling of the polymer particles, but also completely dissolve them.
  • Preferably, only a partial neutralization is carried out, for example up to 80% of the ionic or latent ionic groups present.
  • Suitable bases may be, for example, alkali or alkaline earth compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate; Ammonia; primary, secondary and tertiary amines, such as ethylamine, propylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, hexyamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, dimethylethanolamine, diisopropylamine panolamine, morpholine, ethylenediamine, 2-diethylaminethylamine, 2,3-diaminopropane, 1,2-propylenediamine, dimethylaminopropylamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, 4,9-dioxado
  • the acid groups of the polymer of the first stage may be partially or completely neutralized with suitable bases.
  • Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia are preferably used as neutralizing agent.
  • the polymerization of the first stage takes place by means of the in-situ seed method.
  • a part of a monomer or of the monomer mixture of the first stage for example ⁇ 35% by weight, preferably ⁇ 20% by weight, based on the total weight of the monomers of the first stage, together with emulsifier, for example ⁇ 10 wt.%, Preferably ⁇ 3 wt.%, Based on the total weight of the monomers of the first stage and initially polymerized using an initiator, after which then the remaining amount of the first stage is added.
  • the monomers used for the polymerization of the second stage are preferably at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, for example from 80 to 100% by weight, more preferably at least 90% by weight or to 100% by weight, based on the total amount of the monomers of the second stage, of the main monomers A2 and / or B2.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, styrene, and mixtures of these monomers.
  • the addition of the monomers of the second stage can take place in the sense of a gradient procedure.
  • the gradient process is understood as meaning an emulsion polymerization in which one or more monomers are metered in at a non-constant rate.
  • the monomer used in the first stage with at least one acid group is D1, methacrylic acid
  • the monomer F1 used is diacetone acrylamide
  • the other monomers A1 and / or B1 used in the first stage are continuous selected from 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and mixtures thereof, and at least 80% by weight of the monomers A2 and / or B2 used in the second step, selected from the group consisting from C1 to C10 alkylac rylates, C1 - to C10-alkyl methacrylates, styrene and mixtures thereof.
  • Adipic dihydrazide is then added as an additional crosslinking agent.
  • the weight average molecular weight of the first stage polymerization monomers is between 5 and 100 kDa, preferably between 10 and 50 kDa.
  • the monomers of the first-stage polymerization are selected so that the glass transition temperature calculated for a polymer prepared from the first-stage monomers is greater than 50 ° C, more preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C or in the range of 70 ° C to 125 ° C.
  • the type and amount of the monomers it is possible for the person skilled in the art to prepare aqueous polymer compositions whose polymers have a glass transition temperature in the desired range. Orientation is possible using the Fox equation. According to Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser.
  • T g X n / Tg ", where x 1 , x 2 x n are the mass fractions of the monomers 1, 2 n and T g 1 , T g 2 T g n the glass transition temperatures of each of only one of the monomers
  • T g values for the homopolymers of most monomers are known, for example, in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol Further sources of glass transition temperatures of homopolymers are, for example, J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J Wiley, New York 1966, 2 nd Ed J Wiley, New York 1975, and 3 rd Jiley Wiley, New York 1989.
  • ethyl acrylate a value of -13 ° C is used.
  • the second stage polymerization monomers are selected so that the glass transition temperature calculated for a polymer prepared from the second stage monomers is at least 50 ° C lower than that of the first stage, preferably in the range below 10 ° C, especially in the range from 0 ° C to -80 ° C.
  • the weight ratio of the amount of the monomers used in the first stage to the amount of the monomers used in the second stage is preferably from 5:95 to 95: 5 or from 7:93 to 80:20, more preferably from 10:90 to 50:50.
  • the preparation of the polymer dispersion according to the invention is carried out by emulsion polymerization.
  • both the polymerization of the first stage and the polymerization of the second stage are emulsifier-poor or completely or almost free of emulsifier.
  • a total of less than 2.5 or less than 2.0% by weight of emulsifier, in particular less than 1.5% by weight, based on the solids content of the polymer dispersion is used.
  • the polymer of the first stage is used, which is converted in situ by addition of neutralizing agent from a water-insoluble polymer which does not act as a protective colloid into a water-soluble or water-swollen polymer which acts as a protective colloid.
  • the preparation of the polymer dispersion is usually carried out in the presence of at least one surface-active compound.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p. 41 1 to 420. Find suitable emulsifiers also in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • Suitable emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers. Emulsifiers whose relative molecular weights are usually below those of protective colloids are preferably used as surface-active substances. In particular, it has proven useful to use exclusively anionic emulsifiers or a combination of at least one anionic emulsifier and at least one nonionic emulsifier.
  • nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C4-C10), ethoxylates of long-chain alcohols (EO degree: 3 to 100, alkyl radical : C8-C36) as well as polyethylene oxide / polypropylene oxide homo- and copolymers. These may comprise the alkylene oxide units randomly distributed or in copolymerized form in the form of blocks. Well suited z. B. EO / PO block copolymers.
  • ethoxylates of long-chain alkanols (C-C 30 alkyl, average degree of ethoxylation 5 to 100) and particularly preferably those having a linear C 12 -C 20 -alkyl radical and a mean degree of ethoxylation of 10 to 50 and ethoxylated monoalkylphenols used.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C8-C22), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C12-C18) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C4-C9), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-Cie).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C8-C22
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C12-C18
  • ethoxylated alkylphenols EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C4-C9
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208.
  • anionic emulsifiers are bis (phenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C 4 -C 24 -alkyl group on one or both aromatic rings. These compounds are well known, for. From US-A-4,269,749, and commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
  • Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, e.g. B. trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, Benzyltriethylammonium- chloride or quaternary compounds of N-C6-C2o-alkylpyridines, -morpholinen or - imidazoles, z. B. N-Laurylpyridinium chloride.
  • auxiliaries and additives include, for example, the pH-adjusting substances, reducing and bleaching agents, such as. B. the alkali metal salts of hydroxymethanesulfinic (eg Rongalit® C BASF Aktiengesellschaft), complexing agents, deodorants, odors and viscosity modifiers, such as alcohols, eg. As glycerol, methanol, ethanol, tert-butanol, glycol, etc.
  • these auxiliaries and additives can be added to the polymer dispersions in the template, one of the feeds or after the completion of the polymerization.
  • the neutralization of acid groups of the first polymer is preferably carried out by at least partial addition of a neutralizing agent before and / or during the polymerization of the second stage.
  • the neutralizing agent can be added in a common feed with the monomers to be polymerized or in a separate feed. After the feed of all the monomers of the second stage, the amount of neutralizing agent required for neutralizing at least 10%, preferably 25 to 100% or 50 to 95% acid equivalents, is preferably contained in the polymerization vessel.
  • the emulsion polymerization of the first and second stage can be started with water-soluble initiators.
  • Water-soluble initiators are, for example, ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, for example sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, for example tert-butyl hydroperoxide.
  • redox reduction-oxidation
  • the redox initiator systems consist of at least one usually inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is, for example, the initiators for emulsion polymerization already mentioned above.
  • the reduction components are, for example, alkali metal salts of sulfurous acid, such as sodium sulfite, sodium bisulfite, alkali metal salts of the disulfurous acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxy methanesulfinic acid and salts thereof, or ascorbic acid.
  • alkali metal salts of sulfurous acid such as sodium sulfite, sodium bisulfite
  • alkali metal salts of the disulfurous acid such as sodium disulfite
  • bisulfite addition compounds aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxy methanesulfinic acid and salts thereof, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Typical redox initiator systems are, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid.
  • the individual components for example the reduction component, may also be mixtures, for example a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the initiators mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
  • concentration of initiators 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.2 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 10 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the above-mentioned molecular weight regulators can be used.
  • the second stage polymerization is carried out without the addition of further molecular weight regulators.
  • the emulsion is usually carried out at 30 to 130 ° C, preferably at 50 to
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization of the first stage can be used both as a batch zess as well as in the form of a feed process, including step or gradient mode, are performed.
  • the emulsion polymerization of the second stage can also be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization. To remove the residual monomers, it is customary to add initiator even after the end of the actual emulsion polymerization, ie after a conversion of the monomers of at least 95%.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom. It is often advantageous if the aqueous polymer dispersion obtained after completion of the polymerization stages is subjected to an aftertreatment to reduce the residual monomer content.
  • the aftertreatment is carried out either chemically, for example by completing the polymerization reaction by using a more effective radical initiator system (so-called postpolymerization) and / or physically, for example by stripping the aqueous polymer dispersion with steam or inert gas.
  • the dispersions of the invention are preferably not chemically aftertreated.
  • the aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention have polymer particles which have a weight-average particle diameter D w in the range> 10 and ⁇ 500 nm, preferably> 20 and ⁇ 200 nm and particularly preferably> 20 nm to ⁇ 100 nm.
  • the determination of the weight-average particle diameter is known to the person skilled in the art and is carried out, for example, by the method of analytical ultracentrifugation.
  • Weight-average particle diameter in this document is understood to mean the weight-average D W 5o value determined by the method of the analytical ultracentrifuge (see, in this regard, SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992 , Chapter 10, Analysis of Polymer Disper- sions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Gurchtie, pp. 147-175).
  • the aqueous polymer dispersions having weight-average particle diameters D w ⁇ 100 nm which are obtainable by the process according to the invention have surprisingly good blocking resistance and are therefore particularly suitable as binders for the coating of substrates, in particular in transparent aqueous formulations for wood coatings.
  • This often has advantages such as a reduced need for thickeners to set a specific viscosity and good and deep coloring when using color pigments, good penetration of the formulation into the wood surface or good "initiation" of the wood grain
  • the novel aqueous polymer dispersions have improved filterability in comparison to corresponding, not aqueous dispersions of the invention.
  • the aqueous polymer dispersion usually has a solids content of from 20 to
  • aqueous polymer dispersion can be used as such or mixed with further, generally film-forming, polymers as a binder composition in aqueous coating compositions, such as dye or lacquer mixtures.
  • novel aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention can also be used as components in the production of adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, fiber webs, and coating compositions for organic substrates and for modifying mineral binders.
  • Another object of the invention is a coating composition in the form of an aqueous composition containing
  • At least one polymer dispersion according to the invention if appropriate at least one organic filler and / or at least one
  • At least one common auxiliary if appropriate, at least one common auxiliary, and
  • the binder compositions according to the invention are preferably used in aqueous paints. These paints are, for example, in the form of an unpigmented system (clearcoat) or a pigmented system.
  • the proportion of pigments can be described by the pigment volume concentration (PVK).
  • paints can be classified using the PVK as follows: Highly filled interior paint, washable, white / matt approx. 85
  • These dispersions are preferably used in PVK ⁇ 50, more preferably PVK ⁇ 35 and even more preferably in low-filled systems (PVK ⁇ 23) and clearcoats (PVK ⁇ 5).
  • Suitable fillers in clearcoat systems are z.
  • matting agents which greatly affect the desired gloss. Matting agents are usually transparent and can be both organic and inorganic. Inorganic fillers based on silica are best suited and are widely available commercially. Examples are the Syloid® brands of W.R. Grace & Company and the Acematt® brands from Evonik GmbH. Organic matting agents are e.g.
  • fillers for emulsion paints are aluminosilicates such as feldspars, silicates such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth carbonates such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates such as calcium sulfate, silica, etc.
  • aluminosilicates such as feldspars, silicates such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth carbonates such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates such as calcium sulfate, silica, etc.
  • Naturally finely divided fillers are preferred.
  • the fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, for. Calcium carbonate / kaolin, calcium carbonate / talcum
  • Finely divided fillers can also be used to increase the hiding power and / or to save on white pigments.
  • blends of color pigments and fillers are preferably used.
  • Suitable pigments are, for example, inorganic white pigments, such as titanium dioxide, preferably in rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopones (zinc sulfide + barium sulfate) or colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, Manganese black, antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green.
  • the dispersion paints according to the invention may also contain organic color pigments, eg. B. Sepia, Cambogia,
  • the coating composition according to the invention may contain, in addition to the polymer dispersion, optionally additional film-forming polymers, pigment and further auxiliaries.
  • auxiliaries include wetting or dispersing agents, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonsauresodium and Naphthalinsulfonklaresalze, in particular their sodium salts ,
  • film-forming aids More important are the film-forming aids, thickeners and defoamers.
  • Suitable film forming aids are e.g. Texanol® from Eastman Chemicals and the glycol ethers and esters e.g. commercially available from BASF SE, under the names Solvenon® and Lusolvan®, and from Dow under the trade names Dowanol®.
  • the amount is preferably ⁇ 10 wt .-% and particularly preferably ⁇ 5 wt .-% of the total formulation. It is also possible to formulate completely without solvents.
  • the preparation of the paint according to the invention is carried out in a known manner by mixing the components in mixing devices customary for this purpose. It has proven useful to prepare an aqueous paste or dispersion from the pigments, water and optionally the adjuvants, and then first the polymeric binder, d. H. as a rule, to mix the aqueous dispersion of the polymer with the pigment paste or pigment dispersion.
  • the paint according to the invention can be applied to substrates in the usual way, for. B. by brushing, spraying, dipping, rolling, knife coating.
  • the paints of the invention are characterized by easy handling and good processing properties.
  • the paints are low in emissions. They have good performance properties, eg. As a good water resistance, good wet adhesion, and good blocking resistance, good paintability and they show a good course when applied.
  • the tool used can be easily cleaned with water.
  • any gel fraction of the polymer is removed, so that the stated values relate to the sol fraction.
  • the insoluble portion of the polymer can be determined by extraction with tetrahydrofuran for four hours in a Soxhlet apparatus and, after drying the residue to constant weight, weighing the remaining residue.
  • the solids content (FG) was generally determined by drying a defined amount of the aqueous polymer dispersion (about 1 g) in an aluminum crucible with an inner diameter of about 5 cm at 140 ° C in a drying oven to constant weight. Two separate measurements were made. The values given in the examples represent the mean value of the respective two measurement results.
  • the determination of the minimum film-forming temperature is based on Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th ed., Vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), p. 17.
  • the measuring instrument used was a film-forming bank (metal plate, to which a temperature gradient is created). The filming took place at a wet layer thickness of 1 mm.
  • the minimum film-forming temperature is the temperature at which the film begins to crack. Comparative Example 1 (VB 1)
  • Feed 1 (homogeneous mixture of):
  • the polymerization mixture was allowed to react for a further 30 minutes at 87.degree.
  • 22.4 g of a 5% strength by weight aqueous hydrogen peroxide solution and a solution of 1.0 g of ascorbic acid and 26.5 g of deionized water were added continuously to the polymerization mixture at the same time over a period of 60 minutes using constant flow rates ,
  • the aqueous polymer dispersion obtained was then cooled to room temperature, neutralized with 5.9 g of a 25% strength by weight aqueous ammonia solution and filtered through a 125 ⁇ m filter.
  • the 1544 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 45.2% by weight.
  • the MFT was 13 ° C.
  • the diluted with deionized water aqueous polymer dispersion has a weight average particle diameter of 82 nm.
  • Feed 3 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C., 41.7 g of a 12% strength by weight aqueous solution of adipic dihydrazide were added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the 1 184.1 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 43.2% by weight.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 70 nm.
  • Example 2 A polymerization vessel equipped with metering devices and temperature control was placed at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
  • Feed 4 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C 50.0 g of a 12 wt .-% aqueous solution of adipic dihydrazide was added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ m filter.
  • the 1 199.1 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 42.6% by weight.
  • the MFT was ⁇ 0 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 66 nm.
  • Feed 1 (homogeneous solution off):
  • Feed 3 (homogeneous mixture of):
  • Feed 4 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C 58.3 g of a 12 wt .-% aqueous solution of adipic dihydrazide was added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the 1215.4 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 41.8% by weight.
  • the MFT was ⁇ 1 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 62 nm.
  • Feed 1 (homogeneous solution off):
  • Feed 4 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C 130 g of a 12 wt .-% aqueous solution of adipic dihydrazide was added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ m filter. The 3145.3 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 42.8% by weight. The MFT was ⁇ 1 ° C. The aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 60 nm.
  • Feed 3 (homogeneous mixture of):
  • feed 2 started and added within 38 minutes. After the end of feed 2, polymerization was continued for 10 minutes and then feed 3 was added in 10 minutes. The weight-average molecular weight of the polymer of a sample drawn at this time was 23.0 kDa. Then feed 4 was started and metered in continuously within 96 minutes with a constant flow rate. 48 minutes after the beginning of feed 4, 31, 2 g of a
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C 130 g of a 12 wt .-% aqueous solution of adipic dihydrazide was added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the 3123.8 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 41.3% by weight.
  • the MFT was ⁇ 1 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 65 nm.
  • Feed 3 (homogeneous mixture of):
  • Feed 4 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C., 78 g of a 12% strength by weight aqueous solution of adipic dihydrazide were added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the 1874 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 41.6% by weight.
  • the MFT was ⁇ 1 ° C.
  • the diluted with deionized water aqueous polymer dispersion has a weight average particle diameter of 64 nm.
  • Feed 3 (homogeneous mixture of):
  • Feed 4 (homogeneous mixture of):
  • the polymerization mixture was allowed to react for a further 90 minutes at 80.degree. Then, 3.4 g of a 25 wt .-% ammonia solution was added. Subsequently, the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C, 50 g of a 12 wt .-% aqueous solution of adipic dihydrazide was added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the weight average molecular weight of the polymer of a sample drawn before the start of feed 4 was 22.5 kDa.
  • the resulting 1174 g of the aqueous polymer dispersion had a solids content of 42.5% by weight.
  • the M FT was ⁇ 1 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 75 nm.
  • Example 8 In a polymerization vessel equipped with metering devices and temperature control were placed at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
  • Feed 4 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C 130 g of a 12 wt .-% aqueous solution of adipic dihydrazide was added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the weight average molecular weight of the polymer of a sample drawn before the start of feed 4 was 23.2 kDa.
  • the 3060 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 41.9% by weight.
  • the MFT was ⁇ 1 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 71 nm.
  • Feed 4 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C 130 g of a 12 wt .-% aqueous solution of adipic dihydrazide was added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the weight average molecular weight of the polymer of a sample drawn before feed 4 was 22.8 kDa.
  • the obtained 3059 g of the aqueous polymer dispersion had a solids content of
  • Example 10 (B10)
  • the polymerization mixture was allowed to react for a further 90 minutes at 80.degree. Then, 5.7 g of a 25 wt .-% ammonia solution was added. Subsequently, the resulting aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C 130 g of a 12 wt .-% aqueous solution of adipic dihydrazide was added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the weight average molecular weight of the polymer of a sample drawn before start of feed 4 was 22.9 kDa.
  • the 3058 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 42.1% by weight.
  • the M FT was ⁇ 1 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 71 nm.
  • Example 11 (B11) In a polymerization vessel equipped with metering devices and temperature control were placed at 20 to 25 ° C (room temperature) under a nitrogen atmosphere
  • Feed 4 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature. At a temperature below 40 ° C 130 g of a 12 wt .-% aqueous solution of adipic dihydrazide was added. Finally, the dispersion was filtered through a 125 ⁇ filter.
  • the weight average molecular weight of the polymer of a sample drawn before start of feed 4 was 23.3 kDa.
  • the 3056.8 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 42.1% by weight.
  • the MFT was ⁇ 1 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water has a weight-average particle diameter of 75 nm.
  • the formulation was subjected to a storage test. Closed 100 ml sample vials were stored for 14 days at 50 ° C and tested for viscosity increase.
  • the cancer viscosity of the coating was determined at 23 ° C using a Brookfield KU 1 viscometer (based on ASTM D562) before and after 14 days storage at 50 ° C. Viscosity differences greater than 20 KU units are referred to as non-storage-stable coatings.
  • the glaze to be tested (300 ⁇ m wet) was applied to the pine wood board with the Erichsen film applicator. After a drying time of 7 d at RT, the test surface was prepared by means of a grating cut tester and cutter (45 ° for wood measure, 7 cut, 2 mm cut distance). The crosshatching was carried out according to EN ISO 2409 with 2 mm distance between the cutting edges. Subsequently, about 2.5 ml of deionized water were pipetted into the Petri dish and this centered on the previously attached cutting grid for a period of 2 h (board was placed on the Petri dish and then rotated by 180 °). The Petri dish was removed and the remaining deionized water was absorbed with a cloth. After a further 10 minutes, a strip of tesatape approximately 50 mm long (45 ° to all sections and in the direction of the wood grain) was glued and smoothed out and then pulled out of the test specimen at a uniform speed.
  • the glaze to be tested was knife-coated with an Erichsen film applicator (300 ⁇ wet) on a 38 ⁇ 7 cm glass plate. After three days of drying at room temperature, three measurements were made on three points of the glass plate. The measurement was carried out according to König (DIN EN ISO 1522) Table 1

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mehrstufige wässrige Polymerisatdispersionen, die bei niedrigen Temperaturen filmbildend sind, eine gute Blockfestigkeit in einer Formulierung, auch bei erhöhten Temperaturen, aufweisen, eine geringe Schaumneigung zeigen, sowie eine gute Naßhaftung und Lagerstabilität besitzen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel für die Beschichtung von Untergründen.

Description

Wässrige mehrstufige Polymerisatdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Bindemittel für die Beschichtung von Untergründen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mehrstufige wässrige Polymerisatdispersionen, die bei niedrigen Temperaturen filmbildend sind, eine gute Blockfestigkeit in einer Formulierung, auch bei erhöhten Temperaturen, aufweisen, eine geringe Schaumneigung zeigen, sowie eine gute Naßhaftung und Lagerstabilität besitzen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel für die Beschichtung von Untergründen.
Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymer- matrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der mittlere
Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 300 nm. Wässrige Polymerisatdispersionen werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen als Bindemittel eingesetzt. Werden sie als Bindemittel für Beschichtungen von Untergründen eingesetzt ist eine der wichtigen Anforderungen für solche Beschichtungen, dass sie eine hohe Härte besitzen und damit eine gute Kratz- und Blockfestigkeit aufweisen. Aus ökologischen Gründen wird eine Verfilmung des Bindemittels im Bereich von < 0 bis 40°C angestrebt, so dass keine oder nur geringe Mengen eines Filmbildehilfsmittels benötigt werden. Eine andere Anforderung ist eine hohe Feintei- ligkeit. Dieses ermöglicht die Herstellung von transparenten wässrigen Lasuren und ein gutes Eindringen der Lasur in den Untergrund, insbesondere wenn das zu beschichtende Substrat Holz ist.
Aus EP-B 0 710 680 ist bekannt, dass man durch mehrstufige Emulsionspolymerisation, Poly- merisatdispersionen herstellen kann, die eine niedrige Mindestfilmbildetemperatur (MFT) aufweisen und Filme mit hoher Blockfestigkeit bilden. Solche Polymerisatdispersionen haben einen mittleren Polymerisatpartikeldurchmesser von < 100 nm. Die Feinteiligkeit reicht allerdings in den meisten Fällen nicht aus, um damit im nassen Zustand gewünschte transparente Lasuren für Holzbeschichtungen zu formulieren. Holzlasuren bilden im trockenen Zustand transparente oder semitransparente Holzbeschichtungen. Sie enthalten transparente Pigmente (z.B. transparentes, ultrafeines Eisenoxid) in so geringer Menge, dass man die Struktur des Holzes noch erkennen kann.
Soll die Teilchengröße der mittels der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation herzustellenden Polymerisatteilchen gezielt eingestellt werden, so wird in der Regel eine sogenannte Polymersaat eingesetzt, welche entweder vorher mit anderen Monomeren separat hergestellt wurde (Polymerfremdsaat) oder welche durch Teilpolymerisation der zu polymerisieren- den Monomere„in situ" erzeugt wurde. Insbesondere bei der Herstellung von feinteiligen Polymerisatdispersionen verwendet man bevorzugt diese„in situ" Polymersaat. Die Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion unter Verwendung einer„in situ" Polymersaat ist dem Fachmann geläufig (siehe beispielsweise DE-A 196 09 509,
EP-A 690882, EP-A 710 680, EP-A 1 125 949, EP-A 1 294 816, EP-A 1 614 732,
WO-A 03/29300) und erfolgt in der Regel dergestalt, dass vorab der eigentlichen Emulsionspo- lymerisation eine kleine Teilmenge eines der zur Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomeren oder des zur Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomerengemisches im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt und in Anwesenheit einer größeren Emulgatormenge radikalisch polymerisiert wird. Falls insbesondere feinteilige Polymerisatdispersionen benötigt sind, braucht man eine besonders große Emulgatormenge. Die dadurch sehr emulgatorreichen Po- lymerisatdispersionen neigen zu starker Schaumbildung.
Eine elegante Art Emulgator während Herstellung und Verarbeitung, unter beibehalten der Stabilität einzusparen, ist die Herstellung von nverten' Kern-Schale Polymerisaten. Solche sind schon beschrieben in der EP 338486, und darin genannten Literaturstellen. Hierbei wird zuerst eine carboxylreiche Monomerzusammenstellung mittels eines konventionellen' Emulsionspo- lymerisationsprozesses polymerisiert, oft in Gegenwart einer geringen Emulgatormenge und einem Kettenlängeregler, welche nach einem ,Quellschritt' mit Lauge (US 5,081 ,166) oder kompletter Neutralisation der Carboxylgruppen und Auflösung der Polymerteilchen (EP 758347) als Stabilisator für die nächsten Polymerisationsschritte fungiert (siehe auch EP 989163,
EP 1978044, US 2008/0058473-A1 ). In der Regel werden für solche Polymerisate in der erste Monomerzusammenstellung ziemlich hohe Mengen Carboxylgruppen tragender Monomere oder Monomere mit latenter Carboxylfunktionalität eingesetzt. In WO 05/121595 werden beispielsweise 10 - 70 Gew.-% latente carboxylfunktionale Monomere in der ersten Polymerstufe eingesetzt, bezogen auf 100 Gew.-% der 1 . Stufe. Wenn man solche Polymerisate als Binde- mittel in wässrigen Formulierungen einsetzt, die oft mit Verdickern, insbesondere mit Acrylat- verdickern auf pH > 8 eingestellt werden um das erwünschte Fließverhalten der Formulierungen zu erzeugen, führt eine solche hohe Carboxylfunktionalität zu Instabilität solcher Formulierungen bei deren Lagerung, die sich in einer unkontrollierten Steigung der Viskosität oder Sedimentbildung äußert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, stabile Polymerdispersionen mit wenig Emulgator für Beschichtungsmassen bereitzustellen, die schon bei niedrigen Temperaturen eine sehr gute Filmbildung zeigen aber trotzdem Filme mit hoher Härte und ausgezeichneter Blockresistenz erzeugen und die sich außerdem durch eine gute Naßhaftung und Lagerstabilität auszeichnen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Polymerisatdispersion, erhältlich durch mindestens zweistufige Emulsionspolymerisation
wobei zunächst in einer ersten Stufe in wässrigem Medium durch radikalische Emulsionspolymerisation ein in Wasser dispergiertes erstes Polymerisat mit einer Glasübergangs- temperatur gößer 50 °C und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 5 und
100 kDa hergestellt wird aus einer ersten Zusammensetzung, enthaltend hydrophile und hydrophobe Monomere, , enthaltend
(A1 ) mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester,
(B1 ) optional mindestens einen Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C1 ) optional mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyl- estern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(D1 ) mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, oder ein Vinylmonomer mit latenten ionischen Gruppen,
(E1 ) optional mindestens einem Vernetzer,
(F1 ) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl- säure 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethyl ester, 2-Ureido(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl ac- rylat, Acetoacetoxypropyl methacrylat, Acetoacetoxybutyl methacrylat, 2-(Aceto-acetoxy) ethyl methacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid,
(G1 ) optional mindestens einer Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxygruppe und (H 1 ) optional mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, in Gegenwart mindestens eines Initiators, mindestens eines Emulgators sowie mindestens ei- nes Kettenlängereglers,
Neutralisation bis zu einem pH-Wert von mindestens 4,5 bevorzugt größer 5,5, der so gebildeten Partikel mit einer Base (Neutralisationsmittel)
gefolgt von einer radikalischen Polymerisation von hydrophoben und hydrophilen Mono- meren in einer Folgestufe in Gegenwart des in der ersten Stufe hergestellten Copolymers von
(A2) mindestens einem (Meth)acrylsäurealkylester,
(B2) optional mindestens einem Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C2) optional mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-
Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(D2) optional mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, oder ein Vi- nylmonomer mit latenten ionischen Gruppen,
(E2) optional mindestens einem Vernetzer und
(F2) optional mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethyl ester, 2-Ureido(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl acrylat, Acetoacetoxypropyl methacrylat, Acetoacetoxybutyl methac- rylat, 2-(Acetoacetoxy) ethyl methacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid,
(G2) optional mindestens einer Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxygruppe und (H2) optional mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, mit der Maßgabe, dass das Polymer der 2. Stufe hydrophober ist als das der 1 . Stufe und die Glasübergangstemperatur der zweiten Stufe mindestens 50 °C niedriger als die der ersten Stufe ist.
Der Ausdruck„hydrophober" bedeutet, dass das Polymer der 2. Stufe signifikant niedrigere Löslichkeitsparameter, wie definiert in Van Krevelen in„Properties of Polymers" (Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1990), haben muss. Diese Folgestufe kann sowohl kontinuierlich in Form einer einzigen Monomerzusammen- stellung durchgeführt werden, als auch in Stufen mit unterschiedlichen Zusammenstellungen.
Optional kann anschließend mindestens noch ein zusätzliches Vernetzungsmittel zugegeben werden.
Die Menge des mindestens einen Emulgators beträgt 0,1 bis 3,5 Gew% , bezogen auf die Gesamtmenge der in allen Stufen in die radikalische Polymerisation eindosierten radikalisch poly- merisierbaren Monomere.
Die eingesetzten Vinylmonomere umfassen Monomere mit funktionalen Gruppen wie vernetzende Gruppen und hydrophile in Wasser dispergierbare Gruppen. Einige funktionale Gruppen können mehr als eine Funktion haben. (Meth)acrylsäure wird beispielsweise normalerweise als Wasser dispergierbares Monomer benutzt, kann hier aber auch als vernetzendes Monomer agieren, und z.B. mit Epoxidverbindungen oder Carbodiimiden reagieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungsmasse enthaltend die erfindungsgemäße Polymerdispersion. In die Polymerisation können erfindungsgemäß folgende Monomere eingesetzt werden:
(Meth)acrylsäurealkylester (A1 ) und (A2)
Dies umfaßt bevorzugt solche (Meth)acrylsäurealkylester, deren linearer oder verzweigter Alkyl- rest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, besonders bevorzugt 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Zu nennen als Beispiele für (Meth)acrylsäurealkylester sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-/so-butylester, (Meth)acrylsäure-se/ -butylester, (Meth)acrylsäure-ferf-bu- tylester, (Meth)acrylsäure-n-pentylester, (Meth)acrylsäure-/so-pentylester, (Meth)acrylsäure-2- methyl-butylester, (Meth)acrylsäureamylester, (Meth)acrylsäure-n-hexylester, (Meth)acrylsäure- 2-ethylbutylester, (Meth)acrylsäurepentylester, (Meth)acrylsäure-n-heptylester, (Meth)acryl- säure-n-octylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäure-2-propylheptylester, (Meth)acrylsäure-n-decylester, (Meth)acrylsäureundecylester und (Meth)acrylsäure-n-do- decylester. Bevorzugt sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmeth- acrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 3-Propylheptylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen (B1 ) und (B2)
Dabei handelt es sich um optional substituierte aromatische Systeme mit einer Vinylgruppe, die sich in Konjugation zum aromatischen Ringsystem befindet. Solche substituierten Vinylaromaten weisen eine oder mehrere, bevorzugt eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende lineare oder verzweigte Alkylgruppe auf, die sich am Aromaten oder an der Vinylgruppe befinden kann. Befindet sich der Substituent am Aromaten, so kann sich der Substituent bevorzugt in ortho- oder para-Position, besonders bevorzugt in para-Position zur Vinylgruppe befin- den.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol und a-Methylstyrol in Betracht.
Radikalisch polymerisierbaren Verbindung (C1 ) und (C2)
Die Verbindungen (C1 ) und (C2) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis
10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis
10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und besonders bevorzugt handelt es sich um ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen.
Ethylenisch ungesättigte Nitrile mit bis zu 20 C-Atomen
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Fumarsäuredinitril, Acrylnitril und Methacryl- nitril, bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril und besonders bevorzugt Acrylnitril.
Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vi- nylpropionat, Versaticsäurevinylester, Vinylbutyrat und Vinylacetat, bevorzugt Vinylacetat.
Vinylhalogenide mit bis zu 10 C-Atomen
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, /so-Pro- pylvinylether, n-Butylvinylether, se/ -Butylvinylether, /so-Butylvinylether, ferf-Butylvinylether und n-Octylvinylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. α,β-Ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (D1 ) und (D2)
Dabei handelt es sich um 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Optional können die ionischen Gruppen auch latent sein, wie beispielsweise in Maleinsäureanhydrid, wo die säure Funktionalität in der Form einer Anhydridgruppe vorhanden ist.
Bevorzugt sind (Meth)acrylsäure, Crotonsäure oder Dicarbonsäuren, z.B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, besonders bevorzugt Methacrylsäure und Acrylsäure.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Beschreibung für Methacrylsäure und Acrylsäure. Vernetzer (E1 ) und (E2) Vernetzer sind solche, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere genau 2.
Als Beispiele genannt seien für Di- und Poly(meth)acrylate 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Ethylenglykol- di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylengly- koldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tri- methylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und -tetra(meth)acrylat. Ferner erwähnt sei Divinylbenzol und Ally(meth)acrylat
Verbindungen (F1 ) und (F2) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethyl ester, 2-Ureido(meth)acrylat, N-[2-(2-oxo-oxazolidin-3-yl)-ethyl]- methacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropyl methacrylat, Acetoacetoxybutyl me- thacrylat, 2-(Acetoacetoxy) ethyl methacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethac- rylamid. Bevorzugt sind (Meth)acrylsäure 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethyl ester, (Acetoacetoxy) ethyl methacrylat und Diacetonacrylamid, besonders bevorzugt ist Diacetonacrylamid.
Wenn Verbindungen (F1 ) und (F2) eingesetzt werden, so werden diese bevorzugt in der ersten Stufe und nicht in der zweiten Stufe eingesetzt, d.h. wenn die Menge an ((F1 ) + (F2)) 0 ist, so ist bevorzugt die Menge an (F1 ) 0 und (F2) = 0.
(G1 ) und (G2)
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit einer (Meth)- acrylat- und einer Epoxygruppe. Insbesondere zu erwähnen sind Glycidylacrylat und Glycidyl- methacrylat, bevorzugt Glycidylmethacrylat.
(H 1 ) und (H2)
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Car- bonsäureamid.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäureamid, Crotonsäureamid oder Amide von Dicarbon- säuren, z.B. Itaconsäurediamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid, besonders bevorzugt Methacrylsäureamid und Acrylsäureamid,
Wenn Verbindungen (H1 ) und (H2) eingesetzt werden, so werden diese bevorzugt in der ersten Stufe und nicht in der zweiten Stufe eingesetzt, d.h. wenn die Menge an ((H 1 ) + (H2)) 0 ist, so ist bevorzugt die Menge an (H 1 ) 0 und (H2) = 0. Es können weiterhin in untergeordneten Mengen, beispielsweise in weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 3 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%, andere als die oben aufgeführten Monomere eingesetzt werden.
Beispiele für diese weiteren Monomere sind phosphorhaltige Monomere z. B. Vinylphosphon- säure und Allylphosphonsäure. Geeignet sind weiter die Mono- und Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, speziell die Monoester. Geeignet sind weiter Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure die einfach mit einem Hydroxyal- kyl(meth)acrylat und zusätzlich einfach mit einem davon verschiedenen Alkohol, z. B. einem Alkanol, verestert sind. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate für diese Ester sind die im Fol- genden als separate Monomere genannten, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hy- droxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc. Entsprechende Dihydrogenphos- phatestermonomere umfassen Phosphoalkyl(meth)acrylate, wie 2-Phosphoethyl(meth)acrylat, 2-Phosphopropyl(meth)acrylat, 3-Phosphopropyl(meth)acrylat, Phosphobutyl(meth)acrylat und 3-Phospho-2-hydroxypropyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch die Ester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit alkoxilierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. die Ethylenoxidkondensate von (Meth)acrylaten, wie H2C=C(CH3)COO(CH2CH20)nP(OH)2 und
H2C=C(CH3)COO(CH2CH20)nP(=0)(OH)2, worin n für 1 bis 50 steht. Weiter geeignet sind 5 Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkylmaleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)- acrylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphate. Weitere geeignete Phosphorgruppen- haltige Monomere sind in WO 99/25780 und US 4,733,005 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. 0 Weiterhin geeignet sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethac- rylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hy- droxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure. Geeignete Styrolsulfonsäuren und Derivate davon sind Styrol-4-sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure und die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze davon, z. B. Natrium-styrol-3-sul-5 fonat und Natrium-styrol-4-sulfonat, Poly(allylglycidyl ether)und Mischungen davon, in Form verschiedener Produkte der Bezeichnung Bisomer ® von Laporte Performance Chemicals, UK. Dazu zählt z. B. Bisomer ® MPEG 350 MA, ein Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat. Die funktionellen Gruppen der Monomere tragen zur Vermittlung der latenten Vernetzbarkeit derQ Zusammensetzung bei. Dabei findet die Vernetzung entweder durch Reaktion miteinander oder durch Zugabe eines weiteren Vernetzungsmittels statt. Bevorzugt findet die Vernetzung erst nach der eigentlichen Filmbildung statt.
Dabei ist es wichtig nicht zu viel zusätzliches Vernetzungsmittel einzusetzen, da dies zu Rest- vernetzungsmittel-Rückständen führen kann. Zu wenig Vernetzungsmittel andererseits kann zu einer löslichen Beschichtung führen.
Funktionelle Vernetzergruppen sind beispielsweise Keto-, Aldehyd-und/oder acetoacetoxy Car- bonylgruppen und die anschließend zugesetzten, formulierten Vernetzungsmittel können einQ Polyamin oder Polyhydrazid wie Adipinsäuredihydrazid (ADDH), Oxalsäuredihydrazid, Phthal- säuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Isophorondiamin und 4,7-Dioxadecan-1 ,1 -O-Dia- min umfassen oder ein Vernetzungsmittel das semi-Carbazid oder hydrazinfunktionelle Gruppen trägt. Alternativ könnte das Polymer hydrazidfunktionellen Gruppen tragen und das anschließend formulierte Vernetzungsmittel könnte ketofunktionelle Gruppen enthalten.
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Die funktionellen Gruppen können auch Carboxylfunktionen sein und das anschließend formulierte Vernetzungsmittel könnte Aziridin-, Epoxid-oder Carbodiimid funktionellen Gruppen enthalten, oder die funktionellen Gruppen können silanfunktionellen Gruppen sein und das anschließend formulierte Vernetzungsmittel kann ebenfalls silanfunktionelle Gruppen enthalten.0 Die funktionellen Gruppen können auch Ureidogruppen sein und das anschließend zugegebene Vernetzungsmittel ein Polyaldehyd, beispielsweise ein eins bis zehn C-Atome aufweisendes α,ω-Dialdehyde wie Glyoxal, Glutardialdehyd oder Malondialdehyd bzw. deren Acetale und Hal- bacetale. Siehe EP 0789724. Selbstverständlich sind auch Kombinationen von den verschiedenen funktionellen Gruppen und Vernetzungsmechanismen möglich.
Vinylmonomeren enthaltend vernetzende Gruppen sind beispielsweise Allyl, Glycidyl-oder Ace- toacetoxyester, Acetoacetoxyamide, Keto-und Aldehyd-funktionelle Vinylmonomeren, ketohalti- gen Amide wie Diacetonacrylamid oder Silan(meth)acrylmonomere.
Bevorzugte vernetzende Gruppen tragende Vinylmonomere sind Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM), Diacetonacrylamid (DAAM) und Silan(meth)acryl-Monomere; am meisten bevorzugt DAAM.
Bevorzugte Vernetzungsmechanismen umfassen Vernetzung von silanfunktionellen Gruppen und Vernetzung von ketofunktionellen mit hydrazidfunktionellen Gruppen.
Am meisten bevorzugt ist die Kombination von DAAM und ADDH Vernetzung.
Das Polymerisat der ersten Stufe ist bei niedrigen pH-Werten von z.B. 2 bis 3 und mit nicht neutralisierten Säuregruppen nicht wasserlöslich aber in Wasser dispergiert. Wenn während oder vor und während der Polymerisation der zweiten Stufe Base zugegeben wird, erhöht sich sukzessive mit steigendem Neutralisationsgrad der Säuregruppen die Hydrophilie und Wasser- löslichkeit des Polymerisats der ersten Stufe. Mit zunehmender Hydrophilie und Wasserlöslichkeit kann das Polymerisat der ersten Stufe zunehmend als Schutzkolloid für das Polymer der zweiten Stufe wirken und gegen Ende der Polymerisation die Polymerdispersion mit hohem Polymerfeststoffgehalt stabilisieren. Schutzkolloide sind polymere Verbindungen, die bei Solva- tation große Mengen Wasser binden und in der Lage sind, Dispersionen von wasserunlöslichen Polymeren zu stabilisieren.
Die bei Neutralisation als Schutzkolloide wirksam werdenden Polymerisate der ersten Stufe werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 95, mehr bevorzugt 7 bis 80 und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymerisat der ersten Stufe um ein Copolymer, welches (i) in einer Menge von 7 bis 80 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in der ersten und zweiten Stufe zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt wird,
(ii) zu mindestens z.B. 50 oder 60 Gew.-% und bis zu 99 Gew-% aus Hauptmonomeren aufgebaut ist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Monomere A1 und B1 und
(iii) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, oder Vinylmonomer mit latenten ionische Gruppen (Monomere D1 ),
(iv) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethyl ester, 2-Ureido(meth)acrylat, Ace- toacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutyl methacrylat, 2- (Acetoacetoxy) ethyl methacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid (Monomere F1 ),
(v) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe eines α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamids (Monomere H 1 ),
(vi) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus den Monomeren C1 , E1 und G1
wobei die Mengenangaben (ii) bis (vi) jeweils bezogen auf 100 Gew.-% der in der ersten Stufe zu polymerisierenden Monomere sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Polymerisation der ersten
Stufe mindestens ein Molekulargewichtsregler eingesetzt. Hierdurch kann durch eine Kettenabbruchsreaktion die Molmasse des Emulsionspolymerisats verringert werden. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im Allgemeinen an das Kettenende. Die Menge der Regler beträgt insbesondere 0,05 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-Teile bezo- gen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in der ersten und zweiten Stufe zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butyl- mercaptan, Thioglycolsäurealkylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropionsäure, Mercaptopro- pyltrimethoxysilan, n- oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den Reglern handelt es sich im Allgemeinen um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol.
Die im Anschluss an die erste Stufe ausgeführte Neutralisation erfolgt mit einer Base. Die Base führt zu einer Teil- oder kompletten Neutralisation der ionischen oder latent-ionischen Gruppen des Polymeren der ersten Stufe; sie kann zu einer Quellung der Polymerteilchen führen, aber sie auch komplett in Lösung überführen. Vorzugsweise wird nur eine Teilneutralisierung durchgeführt, beispielsweise bis zu 80% der vorhandenen ionischen oder latent-ionischen Gruppen.. Als Basen können beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Caiciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Hexy- lamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2- Ethoxyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diisopro- panolamin, Morpholin, Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1 ,2-Propy- lendiamin, Dimethylaminopropylamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxado- decan-1 ,12-diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin eingesetzt werden
Die Säuregruppen des Polymerisats der ersten Stufe können partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisiert werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisationsmittel.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Polymerisation der ersten Stufe mittels der Methode der in-situ Saatfahrweise. Dazu wird ein Teil eines Monomers oder des Monomerge- misches der ersten Stufe, beispielsweise < 35 Gew.%, vorzugsweise < 20 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der ersten Stufe, zusammen mit Emulgator, zum Beispiel < 10 Gew.%, vorzugsweise < 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der ersten Stufe vorgelegt und mit Hilfe eines Initiators anpolymerisiert, wonach anschließend die restliche Menge der ersten Stufe zudosiert wird. Bei den für die Polymerisation der zweiten Stufe eingesetzten Monomeren handelt es sich vorzugsweise zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 80 bis 100 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% oder zu 100 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere der zweiten Stufe, aus den Hauptmonomeren A2 und/oder B2.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Styrol, sowie Mischungen dieser Monomere. Die Zugabe der Monomeren der zweiten Stufe kann im Sinne einer Gradientenfahrweise erfolgen. Unter der Gradientenfahrweise im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man eine Emulsionspolymerisation, bei der ein oder mehrere Monomere mit nicht konstanter Geschwindigkeit zudosiert werden. Aus Gründen der einfachen apparativen Handhabbarkeit wurden bei den hier beschriebenen Experimenten die Geschwindigkeiten nicht kontinuierlich (=„echter Gradient"), sondern stufenweise (= interpolierter Gradient) variiert (im mathematischen Sinne stellt somit die Auftragung der Dosiergeschwindigkeit gegen die Zeit eine nichtstetige Funktion dar). Kontinuierliche Geschwindigkeitsänderungen sind prinzipiell aber auch ohne großen Mehraufwand durchführbar. In einer Ausführungsform ist das in der ersten Stufe eingesetzte Monomer mit mindestens einer Säuregruppe D1 , Methacrylsäure; das eingesetzte Monomer F1 Diacetonacrylamid und die in der ersten Stufe eingesetzten weiteren Monomere A1 und/oder B1 ausgewählt aus 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und deren Gemisch; und sind mindestens 80 Gew.% der in der zweiten Stufe eingesetzten Mono- mere A2 und/oder B2, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C10-Alkylacrylaten, C1 - bis C10-Alkylmethacrylaten, Styrol und deren Gemisch. Anschließend wird als zusätzliches Vernetzungsmittel Adipinsäuredihydrazid zugesetzt.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Monomere der Polymerisation der ersten Stufe liegt zwischen 5 und 100 kDa, bevorzugt zwischen 10 und 50 kDa. Die Monomere der Polymerisation der ersten Stufe sind so ausgewählt, dass die für ein aus den Monomeren der ersten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur größer als 50 °C ist, insbesondere im Bereich von 50 °C bis 150 °C oder im Bereich von 70 °C bis 125 °C liegt. Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann erfindungsgemäß möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Berechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1 /Tg = X1/Tg1 + X2/Tg2 + .... Xn/Tg", wobei x1 , x2 xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2 n und Tg 1 , Tg 2 Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2 n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Mo- nomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H . Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J . Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J . Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J . Wiley, New York 1989. Für Ethylacrylat wird ein Wert von -13 °C verwendet.
Die Monomere der Polymerisation der zweiten Stufe sind so ausgewählt, dass die für ein aus den Monomeren der zweiten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur mindestens 50 °C niedriger ist, als die der ersten Stufe, vorzugsweise im Bereich kleiner 10 °C liegt, insbesondere im Bereich von 0 °C bis -80 °C.
Das Gewichtsverhältnis der Menge der in der ersten Stufe eingesetzten Monomere zur Menge der in der zweiten Stufe eingesetzten Monomere beträgt vorzugsweise von 5:95 bis 95:5 oder von7:93 bis 80:20, besonders bevorzugt von 10:90 bis 50:50. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei üblicherweise ionische und/oder nichtionische Emulgato- ren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Monomertröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteil- chen verwendet werden. Erfindungsgemäß erfolgt aber sowohl die Polymerisation der ersten Stufe als auch die Polymerisation der zweiten Stufe emulgatorarm oder ganz oder nahezu e- mulgatorfrei. Vorzugsweise wird insgesamt weniger als 2,5 oder weniger als 2 ,0 Gew.% Emul- gator, insbesondere weniger als 1 ,5 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion eingesetzt. Zur Stabilisierung der bei der Polymerisation der zweiten Stufe entstehen- den Polymerdispersion wird das Polymerisat der ersten Stufe verwendet, welches in situ durch Zugabe von Neutralisationsmittel von einem nicht als Schutzkolloid wirksamen, wasserunlöslichen Polymer in ein als Schutzkolloid wirksames, wasserlösliches oder wassergequollenes Polymer umgewandelt wird. Die Herstellung der Polymerdispersion, erfolgt üblicherweise in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Verbindung. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 bis 420. Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren ge- eignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen. Insbesondere hat es sich bewährt, ausschließlich anionische Emulgatoren oder eine Kombination aus wenigstens einem anionischen Emulgator und wenigstens einem nichtionischen Emulgator einzusetzen.
Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische E- mulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylenoxideinhei- ten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest Ci- C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen C12-C20- Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole, eingesetzt.
Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-Cie). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208. Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammonium- chlorid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder - imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.
Den Polymerdispersionen können weiterhin übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise den pH-Wert einstellende Substanzen, Reduktions- und Bleichmittel, wie z. B. die Alkalimetallsalze der Hydroxymethansulfinsäure (z. B. Rongalit® C der BASF Aktiengesellschaft), Komplexbildner, Desodorantien, Geruchsstoffe und Viskositätsmodifizierer, wie Alkohole, z. B. Glycerin, Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Glykol etc. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe können den Polymerdispersionen in der Vorlage, einem der Zuläufe oder nach Ab- schluss der Polymerisation zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation von Säuregruppen des ersten Polymerisats durch zumindest teilweisen Zulauf eines Neutralisationsmittels vor und/oder während der Polymerisation der zweiten Stufe. Das Neutralisationsmittel kann dabei in einem gemeinsamen Zulauf mit den zu polymerisierenden Monomeren oder in einem separaten Zulauf zugegeben werden. Nach Zulauf sämtlicher Monomere der 2. Stufe ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 10%, vorzugsweise 25 bis 100% oder 50 bis 95% Säureäquivalenten benötigte Menge an Neutralisationsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten. Die Emulsionspolymerisation der ersten und zweiten Stufe kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. Wasserlösliche Initiatoren sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid. Als Initiator geeignet sind auch so genannte Reduktions- Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxi- dationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxy- methansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die unte- re Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwen- dung finden.
Bei der Polymerisation der zweiten Stufe können die oben genannten Molekulargewichtsregler eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation der zweiten Stufe aber ohne Zugabe von weiteren Molekulargewichtsreglern.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis
90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe kann sowohl als Batchpro- zess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden.
Auch die Emulsionspolymerisation der zweiten Stufe kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen E- mulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 % Initiator zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden. Häufig ist es vorteilhaft, wenn die nach Abschluss der Polymerisationsstufen erhaltene wässrige Polymerisatdispersion einer Nachbehandlung zur Reduzierung des Restmonomerengehalts unterzogen wird. Dabei erfolgt die Nachbehandlung entweder chemisch, beispielsweise durch Vervollständigung der Polymerisationsreaktion durch Einsatz eines effektiveren Radikalinitiatorensystems (sogenannte Nachpolymerisation) und/oder physikalisch, beispielsweise durch Strippung der wässrigen Polymerisatdispersion mit Wasserdampf oder Inertgas. Entsprechende chemische und/oder physikalische Methoden sind dem Fachmann geläufig [siehe beispielsweise EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 und 198 47 1 15]. Dabei bietet die Kombination aus chemischer und physikalischer Nachbehandlung den Vorteil, dass neben den nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren, auch noch andere störende leichtflüchtige organischen Bestandteile (die sogenannten VOCs [volatile organic Compounds]) aus der wässrigen Polymerisatdispersion entfernt werden. Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise nicht chemisch nachbehandelt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen Polymerisatteilchen auf, die eine gewichtsmittlere Teilchendurchmesser Dw im Bereich > 10 und < 500 nm, bevorzugt > 20 und < 200 nm und insbesondere bevorzugt > 20 nm bis < 100 nm aufweisen. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifu- ge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere DW5o-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Disper- sions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtie, Seiten 147 bis 175).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen mit gewichtsmittleren Teilchendurchmessern Dw < 100 nm weisen eine überraschend gute Blockfestigkeit auf und eignen sich daher besonders als Bindemittel für die Beschichtung von Untergründen, insbesondere in transparenten wässrigen Formulierungen für Holzbeschichtun- gen. Hierbei zeigen sich häufig Vorteile wie geringerer Bedarf an Verdickern zur Einstellung einer bestimmten Viskosität sowie gute und tiefe Einfärbung bei Verwendung von Farbpigmenten, gutes Eindringvermögen der Formulierung in die Holzoberfläche oder gute„Anfeuerung" der Holzmaserung. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen eine verbesserte Filtrierbarkeit im Vergleich zu entsprechenden, nicht erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen auf.
Die wässrige Polymerdispersion weist üblicherweise einen Feststoffgehalt von 20 bis
70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, auf. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion kann als solche oder gemischt mit weiteren, in der Regel filmbildenden, Polymeren als Bindemittelzusammensetzung in wässrigen Beschich- tungsmitteln, wie Färb- oder Lackmischungen, verwendet werden.
Selbstverständlich können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen erfin- dungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen auch als Komponente bei der Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, und Be- schichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend
wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerisatdispersion, wie zuvor definiert, gegebenenfalls wenigstens einen (an)organischen Füllstoff und/oder wenigstens ein
(an)organisches Pigment,
- gegebenenfalls wenigstens ein übliches Hilfsmittel, und
Wasser.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen kommen vorzugsweise in wässrigen Anstrichmitteln zum Einsatz. Diese Anstrichmittel liegen beispielsweise in Form eines unpig- mentierten Systems (Klarlacks) oder eines pigmentierten Systems vor. Der Anteil der Pigmente kann durch die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) beschrieben werden. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (VP) und Füllstoffen (VF) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschichtungsfilms in Prozent: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB). Anstrichmittel lassen sich anhand der PVK beispielsweise wie folgt einteilen: hochgefüllte Innenfarbe, waschbeständig, weiß/matt ca. 85
Innenfarbe, scheuerbeständig, weiß/matt ca. 80
Halbglanzfarbe, seidenmatt ca. 35
Halbglanzfarbe, seidenglänzend ca. 25
Hochglanzfarbe ca. 15-25
Außenfassadenfarbe, weiß ca. 45-55
Klarlack < 5
Diese Dispersionen werden bevorzugt eingesetzt in PVK<50, besonders bevorzugt PVK<35 und noch starker bevorzugt in niedrig gefüllten Systemen (PVK<23) und Klarlacke (PVK<5). Geeignete Füllstoffe in Klarlacksystemen sind z. B. Mattierungsmittel, die so gewünscht den Glanz stark beeinträchtigen. Mattierungsmittel sind in der Regel transparent und können sowohl organisch als auch anorganisch sein. Anorganische Füllstoffe auf Basis von Silika sind am besten geeignet und sind weit verbreitet im Handel erhältlich. Beispiele sind die Syloid®-Marken von W.R. Grace & Company und die Acematt®-Marken von der Fa. Evonik GmbH. Organische Mattierungsmittel sind z.B. erhältlich von der Fa. BYK-Chemie GmbH unter die Ceraflour®- und die Ceramat®-Marken, von der Fa. Deuteron GmbH unter die Deuteron MK®-Marke. Andere geeignete Füllstoffe für Dispersionsfarben sind Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. In Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Tal- kum. Glänzende Anstrichmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf oder enthalten keine Füllstoffe.
Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt. Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische Weißpigmente wie Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontri- oxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfin- dungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt,
Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indi- goide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Ropaque®- und AQACell®-Dispersionen. Weiterhin geeignet sind die Luconyl®-Marken der Fa. BASF SE, wie z.B. das Lyconyl®-Gelb, Lyconyl®- Braun und Luconyl®-Rot, insbesondere die transparanten Varianten. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel (wässrige Anstrichmittel) kann neben der Polymerdispersion, gegebenenfalls zusätzliche filmbildende Polymere, Pigment und weitere Hilfsmittel enthalten.
Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure- oder Maleinsäu- reanhydridcopolymeren, Polyphosphonate, wie 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze.
Wichtiger sind die Filmbildehilfsmittel, die Verdicker und Entschäumer. Geeignete Filmbilde- hilfsmittel sind z.B. Texanol® von der Fa. Eastman Chemicals und die Glykolether und -Ester z.B. im Handel erhältlich von BASF SE, unter den Namen Solvenon® und Lusolvan®, und von Dow unter den Handelsnamen Dowanol®. Die Menge beträgt vorzugsweise <10 Gew.-% und besonders bevorzugt < 5 Gew.-% auf Gesamtformulierung. Es ist auch möglich völlig ohne Lösemittel zu formulieren.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Geeignete Verdicker sind z. B. Assoziativverdicker, wie Polyurethanverdicker. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als
1 ,5 Gew.-% Verdicker, bezogen auf Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Weitere Formulie- rungshinweise für Holzanstriche sind ausführlich beschrieben in ,water-based acrylates for de- corative coatings' von den Autoren M. Schwartz und R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässrige Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrige Dispersion des Polymeren mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen.
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in üblicher Weise auf Substrate aufgebracht wer- den, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zeichnen sich aus durch einfache Handhabung und gute Verarbeitungseigenschaften. Die Anstrichmittel sind schadstoffarm. Sie haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Wasserfestigkeit, gute Nasshaftung, und gute Blockfestigkeit, eine gute Überstreichbarkeit und sie zeigen beim Auftragen einen guten Verlauf. Das verwendete Arbeitsgerät lässt sich leicht mit Wasser reinigen.
Die Erfindung soll anhand nachfolgender nicht einschränkender Beispiele erläutert werden. Beispiele a) Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersionen In dieser Schrift wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, wenn nicht anders angegeben, bestimmt über eine Größenausschlußchromatographie (size exclusion chromatography, SEC) mit Tetrahydrofuran + 0,1 Gew% Trifluoressigsäure als Eluent bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 ml/min und 35 °C Säulentemperatur. Die Probe wird im Eluenten auf eine Konzentration von 2 mg/ml verdünnt und 100 μΙ davon injiziert, nachdem die Probelösung über ein 0,2 μιτι Filter (Sartorius Minisart SRP 25) zur Entfernung eines etwaigen Gelanteils filtriert wurde. Als Säulen wurden drei Säulen mit einem inneren Durchmesser von 7,5 mm kombiniert wie folgt: 5 cm Vorsäule (Plgel 10μ Guard Vorsäule) gefolgt von zwei 30 cm Trennsäulen (jeweils Plgel 10μ Mixed B). Die Detektion erfolgte mittels eines Differentialrefraktometers Agilent 1 100, UV-Photometer Agilent 1 100 VWD, PSS SLD7000-BI-MwA (UV/254 nm/Agilent). Die Kalibrie- rung erfolgte mit eng verteiltem Polystyrol-Standards der Fa. Polymer Laboratories mit Molekulargewichten von M = 580 bis M = 7.500.000, sowie Hexylbenzol (M = 162). Die Werte außerhalb des Elutionsbereichs wurden extrapoliert.
Durch die der Molekulargewichtsbestimmung vorgeschaltete Filtration wird ein etwaiger Gelan- teil des Polymeren entfernt, sodaß sich die angegebenen Werte auf den Solanteil beziehen.
Der unlösliche Anteil des Polymeren kann bestimmt werden durch vierstündige Extraktion mit Tetrahydrofuran in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes.
Der Feststoffgehalt (FG) wurde generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 1 g) in einem Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 5 cm bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Werte stellen den Mittelwert der jeweiligen beiden Messergebnisse dar.
Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) erfolge in Anlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), S. 17. Als Meßgerät diente eine Filmbildebank (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird). Die Verfilmung erfolgte bei einer Naßschichtdicke von 1 mm. Als Mindestfilmbildetemperatur wird die Temperatur angegeben, bei der der Film beginnt, rissig zu werden. Vergleichsbeispiel 1 (VB 1)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
200,8 g entionisiertes Wasser und
35,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 87 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurden 29,8 g von Zulauf 1 und anschließend unter Aufrechterhaltung der Temperatur 2,0 g von Zulauf 3 zugegeben und 5 Minuten polymehsiert. Danach wurden zeitgleich beginnend die Restmenge von Zulauf 1 innerhalb von 120 Minuten und parallel dazu die Restmenge von Zulauf 3 innerhalb von 165 Minuten mit gleichbleibenden Mengenströmen kontinuierlich zudosiert. Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert.
Zulauf 1 (homogene Mischung aus):
329.1 g entionisiertes Wasser
23,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
5,7 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid
5,1 g Acrylsäure
27,0 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat a>
199.2 g Methylmethacrylat und
285,5 g 2-Ethylhexylacrylat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
174,4 g entionisiertes Wasser
8,9 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
5,1 g Acrylsäure
27,0 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat3) und
148,2 g Methylmethacrylat
Zulauf 3 (homogene Lösung aus):
13,0 g entionisiertem Wasser und
1 ,0 g Natriumperoxodisulfat
Nach Beendigung der Zuläufe 2 und 3 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 87 °C nachreagieren. Daran anschließend wurden dem Polymerisationsgemisch zeitgleich beginnend über separate Zulaufleitungen 22,4 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und eine Lösung aus 1 ,0 g Ascorbinsäure und 26,5 g entionisiertem Wasser innerhalb von 60 Minuten mit gleichbleibenden Mengenströmen kontinuierlich zudosiert. Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 5,9 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert und über ein 125 μιη Filter filtriert. Die erhaltene 1544 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 45,2 Gew.-% auf. Die MFT betrug 13°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 82 nm. a) Plex® 6844-0 der Fa. Röhm GmbH.
Beispiel 1 (B1)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
567,3 g entionisiertes Wasser und
8,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 32 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymeri- siert, dann Zulauf 3 in 10 min zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug 23,1 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 104 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zu- dosiert. 52 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 10 g einer 3 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
26,6 g entionisiertem Wasser und
2,0 g Natriumperoxodisulfat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
8,1 g Methacrylsäure
1 ,9 g Acrylsäure
12,5 g Styrol
80,0 g Methylmethacrylat
12,5 g n-Butylacrylat
10,0 g Diacetonacrylamid und
2,0 g 2-Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 3 (homogene Mischung aus):
7,0 g entionisiertem Wasser und
1 ,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
260,0 g n-Butylacrylat und
1 15,0 g Methylmethacrylat Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 18,2 g einer 5 gew.-%igen Ammoniaklösung in 5 Minuten zugegeben.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abge- kühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 41 ,7 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert.
Die erhaltene 1 184,1 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,2 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 0°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 70 nm.
Beispiel 2 (B2) In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
567,2 g entionisiertes Wasser und
10,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt wurden. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 38 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 in 10 min zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug 23,8 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 96 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 48 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 12 g einer 3 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben. Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
26,6 g entionisiertem Wasser und
2,0 g Natriumperoxodisulfat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
9,8 g Methacrylsäure
2,3 g Acrylsäure
15,0 g Styrol
96,0 g Methylmethacrylat 15,0 g n-Butylacrylat
12,0 g Diacetonacrylamid und
2,4 g 2-Ethylhexylthioglykolat Zulauf 3 (homogene Mischung aus):
8,4 g entionisiertem Wasser und
I , 1 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung
Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
242,0 g n-Butylacrylat und
108,0 g Methylmethacrylat
Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 21 ,8 g einer 5 gew.-%igen Ammoniaklösung in 5 Minuten zugegeben.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 50,0 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Fil- ter filtriert.
Die erhaltene 1 199,1 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 42,6 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 0°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 66 nm.
Beispiel 3 (B3)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
566,4 g entionisiertes Wasser und
I I , 7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt wurden. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 in 10 min zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug 22,1 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 90 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 45 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 13,9 g einer 3 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben. Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
26,6 g entionisiertem Wasser und
2,0 g Natriumperoxodisulfat Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
1 1 ,4 g Methacrylsäure
2,6 g Acrylsäure
17,5 g Styrol
1 12,0 g Methylmethacrylat
17,5 g n-Butylacrylat
14,0 g Diacetonacrylamid und
2,8 g 2-Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 3 (homogene Mischung aus):
9,8 g entionisiertem Wasser und
1 ,3 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung
Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
225,0 g n-Butylacrylat und
100,0 g Methylmethacrylat
Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 25,42 g einer 5 gew.-%igen Ammoniaklösung in 5 Minuten zugegeben.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 58,3 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert.
Die erhaltene 1215,4 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 41 ,8 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 62 nm. Beispiel 4 (B4)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 1 198,1 g entionisiertes Wasser und
26,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 40 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymeri- siert und dann Zulauf 3 in 10 min zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Po- lymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug 23,0 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 90 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 45 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 31 ,2 g einer 3 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben. Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
69,1 g entionisiertem Wasser und
5,2 g Natriumperoxodisulfat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
164,7 g entionisiertem Wasser
8,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
25,4 g Methacrylsäure
5,9 g Acrylsäure
39,0 g Styrol
249,6 g Methylmethacrylat
39,0 g n-Butylacrylat
156,0 g einer 20 Gew.-% wässrigen Lösung von Diacetonacrylamid und
6,2 g 2-Ethylhexylthioglykolat Zulauf 3 (homogene Mischung aus):
21 ,7 g entionisiertem Wasser und
3,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung
Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
629,2 g n-Butylacrylat und
280,8 g Methylmethacrylat
Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 56,7 g einer 5 gew.-%igen Ammoniaklösung in 5 Minuten zugegeben.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 130 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Fil- ter filtriert. Die erhaltene 3145,3 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 42,8 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 60 nm. Beispiel 5 (B5)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 840,5 g entionisiertes Wasser und
34,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 40 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymeri- siert und dann Zulauf 3 in 10 min zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt war 22,0 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 90 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 45 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 31 ,2 g einer 3 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
69,1 g entionisiertem Wasser und
5,2 g Natriumperoxodisulfat Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
130,0 g entionisiertem Wasser
8,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
25,4 g Methacrylsäure
5,9 g Acrylsäure
39,0 g Styrol
249,6 g Methylmethacrylat
39,0 g n-Butylacrylat
156,0 g einer 20 Gew.-% wässrigen Lösung von Diacetonacrylamid und
6,2 g 2-Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 3 (homogene Mischung aus):
21 ,7 g entionisiertem Wasser und
3,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
451 ,5 g entionisiertem Wasser
17,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
629,2 g n-Butylacrylat und
280,8 g Methylmethacrylat Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 56,7 g einer 5 gew.-%igen Ammoniaklösung in 5 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 130 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert. Die erhaltene 3230,4 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 41 ,7 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 64 nm.
Vergleichsbeispiel 2 (VB2)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
1474,8 g entionisiertes Wasser und
26,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt wurden. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf
2 gestartet und innerhalb von 38 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert und dann Zulauf 3 in 10 min zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug 23,0 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 96 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 48 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 31 ,2 g einer
3 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
69,1 g entionisiertem Wasser und
5,2 g Natriumperoxodisulfat Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
25,4 g Methacrylsäure
5,7 g Acrylsäure
39,0 g Styrol
249,6 g Methylmethacrylat
39,0 g n-Butylacrylat
31 ,2 g Diacetonacrylamid und
6,2 g 2-Ethylhexylthioglykolat Zulauf 3 (homogene Mischung aus):
21 ,7 g entionisiertem Wasser und
3,0 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
629,2 g n-Butylacrylat und
280,8 g Methylmethacrylat
Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 56,7 g einer 5 gew.-%igen Ammoniaklösung in 5 Minuten zugegeben.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 130 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert.
Die erhaltene 3123,8 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 41 ,3 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 65 nm.
Beispiel 6 (B6)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsge- fäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
884,6 g entionisiertes Wasser und
15,6 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt wurden. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 38 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert und dann Zulauf 3 in 10 min zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug 22,5 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 96 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 45 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 18,7 g einer 3 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
41 ,5 g entionisiertem Wasser und
3,1 g Natriumperoxodisulfat Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
15,2 g Methacrylsäure
3,5 g Acrylsäure
23,4 g Styrol
140,4 g Methylmethacrylat
23,4 g n-Butylacrylat
9,4 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat3)
18,7 g Diacetonacrylamid und
3,7 g 2-Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 3 (homogene Mischung aus):
13,0 g entionisiertem Wasser und
1 ,8 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung
Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
377,5 g n-Butylacrylat und
168,5 g Methylmethacrylat Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 34,0 g einer 5 gew.-%igen Ammoniaklösung in 5 Minuten zugegeben.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abge- kühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 78 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert.
Die erhaltene 1874 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 41 ,6 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 64 nm. a) Plex® 6844-0 der Fa. Röhm GmbH.
Beispiel 7 (B7)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
884,6 g entionisiertes Wasser und
15,6 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt wurden. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 38 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert und dann Zulauf 3 in 10 min zugegeben. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe gezogen zu diesem Zeitpunkt betrug 33,6 kDa. Anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 96 Minuten mit gleichbleibendem Mengen- ström kontinuierlich zudosiert. 45 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 18,7 g einer
3 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
41 ,5 g entionisiertem Wasser und
3,1 g Natriumperoxodisulfat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
15,2 g Methacrylsäure
3,5 g Acrylsäure
23,4 g Styrol
1 18,6 g Methylmethacrylat
23,4 g n-Butylacrylat
31 ,2 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat3)
18,7 g Diacetonacrylamid und
3,7 g 2-Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 3 (homogene Mischung aus):
13,0 g entionisiertem Wasser und
1 ,8 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung
Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
377,5 g n-Butylacrylat und
168,5 g Methylmethacrylat
Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 34,0 g einer 5 gew.-%igen Ammoniaklösung in 5 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 78 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert. Die erhaltene 1874 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 41 ,5 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion hat einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 87 nm. a) Plex® 6844-0 der Fa. Röhm GmbH. Vergleichsbeispiel 3 (VB3)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
323,1 g entionisiertes Wasser und
13,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt wurden. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 40 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben, 10 min gerührt und anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 90 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 45 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 1 ,1 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
26,6 g entionisiertem Wasser und
2,0 g Natriumperoxodisulfat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
47,8 g entionisiertem Wasser
3.3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
9,8 g Methacrylsäure
4,5 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid
15,0 g Styrol
92,0 g Methylmethacrylat
15,0 g n-Butylacrylat
60,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Diacetonacrylamid und
2.4 g 2-Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 3:
0,9 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
147,3 g entionisiertem Wasser
6,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
242,0 g n-Butylacrylat und
108,0 g Methylmethacrylat
Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 3,4 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 50 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe, gezogen bevor Start von Zulauf 4 betrug 22,5 kDa.
Die erhaltene 1 174 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 42,5 Gew.-% auf. Die M FT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 75 nm.
Beispiel 8 (B8) In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
840,2 g entionisiertes Wasser und
34.7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt wurden. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 40 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben, 10 min gerührt und anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 90 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 45 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 2,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
69,1 g entionisiertem Wasser und
5,2 g Natriumperoxodisulfat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
109,4 g entionisiertem Wasser
8,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
22.8 g Methacrylsäure
17,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methacrylamid
1 1 ,7 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid
39,0 g Styrol
249,6 g Methylmethacrylat
39,0 g n-Butylacrylat
156,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Diacetonacrylamid und
6,2 g 2-Ethylhexylthioglykolat Zulauf 3:
2,1 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung
Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
382,9 g entionisiertem Wasser
17,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
629,2 g n-Butylacrylat und
280,8 g Methylmethacrylat Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 8 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 130 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe, gezogen bevor Start von Zulauf 4 betrug 23,2 kDa.
Die erhaltene 3060 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 41 ,9 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 71 nm.
Beispiel 9 (B9)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
840,2 g entionisiertes Wasser und
34,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt wurden. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 40 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben, 10 min gerührt und anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 90 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 45 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 2,3 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben. Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
69.1 g entionisiertem Wasser und
5,2 g Natriumperoxodisulfat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
91 ,0 g entionisiertem Wasser
8,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
19,5 g Methacrylsäure
39,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methacrylamid
1 1 ,7 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid
39,0 g Styrol
249,6 g Methylmethacrylat
39,0 g n-Butylacrylat
156,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Diacetonacrylamid und
6,2 g 2-Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 3:
1 ,8 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung
Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
382,9 g entionisiertem Wasser
17,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
629,2 g n-Butylacrylat und
280,8 g Methylmethacrylat Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 6,8 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 130 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe, gezogen bevor Start von Zulauf 4 betrug 22,8 kDa.
Die erhaltene 3059 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von
42.2 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 71 nm. Beispiel 10 (B10)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
840,2 g entionisiertes Wasser und
34,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt wurden. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 40 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben, 10 min gerührt und anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 90 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 45 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 1 ,9 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
69,1 g entionisiertem Wasser und
5,2 g Natriumperoxodisulfat Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
72.6 g entionisiertem Wasser
8,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
16,3 g Methacrylsäure
60.7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methacrylamid
1 1 ,7 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid
39,0 g Styrol
249,6 g Methylmethacrylat
39,0 g n-Butylacrylat
156,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Diacetonacrylamid und
6,2 g 2-Ethylhexylthioglykolat
Zulauf 3:
1 ,5 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
382,9 g entionisiertem Wasser
17,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
629,2 g n-Butylacrylat und
280,8 g Methylmethacrylat
Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 5,7 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 130 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe, gezogen bevor Start von Zulauf 4 betrug 22,9 kDa.
Die erhaltene 3058 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 42,1 Gew.-% auf. Die M FT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 71 nm.
Beispiel 11 (B11) In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
840,2 g entionisiertes Wasser und
34,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt wurden. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde der gesamte Zulauf 1 zugegeben und es wurde 2 Minuten gerührt. Danach wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 40 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 2 wurde 10 min nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 zugegeben, 10 min gerührt und anschließend wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 90 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. 45 Minuten nach Anfang von Zulauf 4 wurde 1 ,5 einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Zulauf 1 (homogene Lösung aus):
69,1 g entionisiertem Wasser und
5,2 g Natriumperoxodisulfat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
54.2 g entionisiertem Wasser
8,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
13,0 g Methacrylsäure
82.3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methacrylamid
1 1 ,7 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid
39,0 g Styrol
249,6 g Methylmethacrylat
39,0 g n-Butylacrylat
156,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Diacetonacrylamid und
6,2 g 2-Ethylhexylthioglykolat Zulauf 3:
1 ,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung
Zulauf 4 (homogene Mischung aus):
382,9 g entionisiertem Wasser
17,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
629,2 g n-Butylacrylat und
280,8 g Methylmethacrylat Nach Beendigung des Zulaufs 4 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C nachreagieren. Dann wurde 4,6 g einer 25 gew.-%igen Ammoniaklösung zugegeben.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einer Temperatur unter 40°C wurde 130 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid zugegeben. Zum Schluß wurde die Dispersion über ein 125 μιη Filter filtriert.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats einer Probe, gezogen bevor Start von Zulauf 4 betrug 23,3 kDa.
Die erhaltene 3056,8 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 42,1 Gew.-% auf. Die MFT betrug < 1 °C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 75 nm. b) Anwendungstechnische Untersuchungen
Anwendungstechnische Untersuchungen wurden durchgeführt an einer Klarlackformulierung nach der unten angegeben Rezeptur:
VE-Wasser 80
Byk® 348 Netzmittel der Fa. BYK-Chemie GmbH 2
Tego Airex® 901
W Entschäumer der Fa. Evonik GmbH 4
Solvenon® DPM Filmbildehilfsmittel der Fa. BASF SE Lösemittel 20
und Tinuvin
Butylglykol Filmbildehilfsmittel wurde vorge20
Tinuvin® 1130 Lichtschutzmittel der Fa. BASF SE mischt 10
Tego Glide® 482 Verlaufsadditiv der Fa. Evonik GmbH 3
Coapur® 830 W Verdicker der Fa.Coatex SAS 4
Coapur® XS 73 Verdicker der Fa.Coatex SAS 4
Ammoniak Neutralisationsmittel (25%-ig) 2
SYLOID W® 500 Füllstoff der Fa. W.R. Grace & Company 15
Dispersion 40,6% 831
Tego Foamex®
810 Entschäumer der Fa. Evonik GmbH 5
total 1000 Die Komponenten wurden nacheinander zugegeben und nach jedem Schritt homogen gemischt. Folgende Prüfungen wurden durchgeführt.
Lagerstabilitätstest
Die Formulierung wurde einen Lagerungstest unterworfen. Abgeschlossene 100 ml-Proben- fläschchen wurden für 14 Tage bei 50 °C gelagert und auf Viskositätsanstieg geprüft. Die Krebs-Viskosität der Beschichtung wurde bei 23°C mittels eines Brookfield KU 1 -Viskosimeters (in Anlehnung an ASTM D562) vor und nach 14 Tagen Lagerung bei 50°C bestimmt. Bei Viskositätsunterschieden größer 20 KU-Einheiten spricht man von nicht lagerstabilen Beschichtun- gen.
Naßhaftungstest der Lasur auf Kieferholz
Die zu prüfende Lasur (300 μιη nass) wurde mit dem Erichsen-Filmaufziehgerät auf das Kie- fernholzbrettchen appliziert. Nach einer Trocknungszeit von 7 d bei RT wurde mittels Gitter- Schnittprüfer und Cutter die Prüffläche vorbereitet (45° zur Holzmaßerung, 7 Schnite, 2 mm Schnittabstand). Der Gitterschnitt wurde nach EN ISO 2409 durchgeführt mit 2 mm Abstand zwischen den Schneiden. Anschließend wurden ca. 2,5 ml VE-Wasser in das Petrischälchen pipettiert und dieses auf dem zuvor angebrachten Schnittgitter für die Dauer von 2 h zentriert (Brett wurde auf die Petrischale gestellt und dann um 180° gedreht). Das Petrischälchen wurde abgenommen und das restliche VE-Wasser mit einem Tuch aufgesaugt. Nach weiteren 10 min wurde ein ca. 50 mm langer Tesatape - Streifen (45° zu allen Schnitten und in Holzmaßerungs- richtung) aufgeklebt und glattgestrichen und anschließend mit gleichmässiger Geschwindigkeit vom Probekörper gezogen.
Auswertung: Bewertung der Schadensbilder
0 = Kein Quadrat beschädigt, Schnittkanten glatt
1 = Kleine Abplatzungen, < 5 % der Fläche
2 = Abplatzungen am Rand und an Schnitten, 5 - 15 %
3 = Abplatzungen an Ecken, Teilen der Quadrate, 15 - 35 %
4 = Anstrich lässt sich in langen Bändern abziehen, ganze Quadrate
abgeplatzt, 35 - 65 %
5 = Abgeplatzte Fläche > 65 %
Pendelhärte der Lasur auf Glas
Die zu prüfende Lasur wurde mit einem Erichsen-Filmaufziehgerät (300 μιη nass), auf einer 38 x 7 cm Glasplatte aufgerakelt. Nach 3d Trocknung bei Raumtemperatur wurde auf drei Stellen der Glasplatte drei Messwerte gependelt. Die Messung erfolgte nach König (DIN EN ISO 1522) Tabelle 1
Figure imgf000040_0001
Die Daten aus Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen mit wenig Emulga- tor trotzdem feinteilig sind und eine niedrige Filmbildetemperatur haben. Gleichzeitig zeigen sie eine hohe Pendelhärte.
Tabelle 2
Figure imgf000040_0002
1 ) Bezogen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in erster und zweiter Stufe und ggf. weiteren Stufen zu polymerisierender Monomere. Die Daten aus Tabelle 2 zeigen sehr klar den Effekt eines zusätzlichen Haftmonomeren auf die Nasshaftung der Beschichtung der entsprechenden Polymerisatdispersion.
Tabelle 3
Figure imgf000040_0003
1 ) Bezogen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in erster und zweiter Stufe und ggf. weiteren Stu- fen zu polymerisierender Monomere.
Die Daten aus Tabelle 3 zeigen deutlich den Anstieg der Viskosität nach 14 Tage Lagerung der Formulierung bei 50°C. Dieser Anstieg ist am geringsten bei Beispiel 1 1 .

Claims

Patentansprüche
1 . Polymerisatdispersion, erhältlich durch mindestens zweistufige Emulsionspolymerisation wobei zunächst in einer ersten Stufe in wässrigem Medium durch radikalische Emulsionspolymerisation ein in Wasser dispergiertes erstes Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur größer 50°C und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 5 und 100 kDa hergestellt wird aus einer ersten Zusammensetzung enthaltend hydrophile und hydrophobe Monomere, enthaltend
(A1 ) mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester,
(B1 ) optional mindestens einen Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C1 ) optional mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vi- nylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(D1 ) mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, oder ein Vinylmono- mer mit latenten ionischen Gruppen,
(E1 ) optional mindestens einem Vernetzer,
(F1 ) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)- acrylsäure 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethyl ester, 2-Ureido(meth)acrylat, Acetoace- toxyethyl acrylat, Acetoacetoxypropyl methacrylat, Acetoacetoxybutyl methacrylat, 2-(Acetoacetoxy) ethyl methacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diaceton- methacrylamid,
(G1 ) optional mindestens einer Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epo- xygruppe und
(H 1 ) optional mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, in Gegenwart mindestens eines Initiators, mindestens eines Emulgators sowie mindestens eines Kettenlängereglers,
Neutralisation bis zu einem pH-Wert von mindestens 4,5 der so gebildeten Partikel mit einer Base (Neutralisationsmittel)
gefolgt von einer radikalischen Polymerisation von hydrophoben und hydrophilen Monomeren in einer Folgestufe in Gegenwart des in der ersten Stufe hergestellten Copolymers von
(A2) mindestens einem (Meth)acrylsäurealkylester,
(B2) optional mindestens einem Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
INV0070891 IB/sm 30.03.201 1 (C2) optional mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu
20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vi- nylhalogeniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(D2) optional mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, oder ein Vi- nylmonomer mit latenten ionischen Gruppen,
(E2) optional mindestens einem Vernetzer und
(F2) optional mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethyl ester, 2-Ureido(meth)acrylat, Ace- toacetoxyethyl acrylat, Acetoacetoxypropyl methacrylat, Acetoacetoxybutyl methac- rylat, 2-(Acetoacetoxy) ethyl methacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diace- tonmethacrylamid,
(G2) optional mindestens einer Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epoxy- gruppe und
(H2) optional mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, mit der Maßgabe, dass das Polymer der 2. Stufe hydrophober ist als das der 1 . Stufe und die Glasübergangstemperatur der zweiten Stufe mindestens 50 °C niedriger als die der ersten Stufe ist.
Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Folgestufe noch mindestens ein zusätzliches Vernetzungsmittel zugegeben wird.
Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (F1 ) und/oder (F2) ausgewählt ist aus Diacetonacrylamid (DAAM) und als Vernetzungsmittel Adipinsäuredihydrazid (ADDH).
Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (A1 ) und/oder (A2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat und 3-Propylheptylacrylat.
Polymerisatdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (B1 ) und/oder (B2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und a-Methylstyrol.
Polymerisatdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (C1 ) und/oder (C2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fumarsäuredinitril, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Polymerisatdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere (D1 ) und/oder (D2) ausgewählt sind aus der Gruppe (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Polymerisatdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymerisat der ersten Stufe um ein Copolymer handelt, welches
(i) in einer Menge von 7 bis 80 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in der ersten und zweiten Stufe zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt wird,
(ii) zu mindestens z.B. 50 oder 60 Gew.-% und bis zu 99 Gew-% aus Hauptmonomeren aufgebaut ist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Monomere A1 und B1 und
(iii) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, o- der Vinylmonomer mit latenten ionische Gruppen (Monomere D1 ),
(iv) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethyl ester, 2-Ureido
(meth)acrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropyl methacrylat, Acetoace- toxybutyl methacrylat, 2-(Acetoacetoxy) ethyl methacrylat, Diacetonacrylamid
(DAAM) und Diacetonmethacrylamid (Monomere F1 ),
(v) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe eines α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamids (Monomere H 1 ),
(vi) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Monomere C1 , E1 und G1
wobei die Mengenangaben (ii) bis (vi) jeweils auf 100 Gew.-% der in der ersten Stufe zu polymerisierenden Monomeren bezogen sind.
Polymerisatdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymerisats der ersten Stufe zwischen 10 und 50 kDa liegt.
0. Polymerisatdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der ersten Stufe erhaltene Copolymer eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 150 °C und das aus der zweiten Stufe erhaltene Produkt eine um mindestens 50 °C niedrigere Glasübergangstemperatur aufweist.
1 . Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Menge der in der ersten Stufe eingesetzten Monomere zur Menge der in der zweiten Stufe eingesetzten Monomere 10:90 bis 50:50 beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mindestens zweistufige Emulsionspolymerisation durchführt, wobei zunächst in einer ersten Stufe in wässrigem Medium durch radikalische E- mulsionspolymerisation ein in Wasser dispergiertes erstes Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur größer 50°C und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 5 und 100 kDa hergestellt wird enthaltend hydrophile und hydrophobe Monomere, ,
enthaltend
(A1 ) mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester,
(B1 ) optional mindestens einen Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C1 ) optional mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalo- geniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
(D1 ) mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, oder ein Vinylmono- mer mit latenten ionischen Gruppen,
(E1 ) optional mindestens einem Vernetzer,
(F1 ) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)- acrylsäure 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethyl ester, 2-Ureido(meth)acrylat, Acetoace- toxyethyl acrylat, Acetoacetoxypropyl methacrylat, Acetoacetoxybutyl methacrylat, 2-(Acetoacetoxy) ethyl methacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diaceton- methacrylamid,
(G1 ) optional mindestens einer Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epo- xygruppe und
(H 1 ) optional mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid, in Gegenwart mindestens eines Initiators, mindestens eines Emulgators sowie mindestens eines Kettenlängereglers,
Neutralisation bis zu einem pH-Wert von mindestens 4,5, der so gebildeten Partikel mit einer Base (Neutralisationsmittel)
gefolgt von einer radikalischen Polymerisation von hydrophoben und hydrophilen Monomeren in einer Folgestufe in Gegenwart des in der ersten Stufe hergestellten Copo- lymers von
(A2) mindestens einem (Meth)acrylsäurealkylester,
(B2) optional mindestens einem Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
(C2) optional mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalo- geniden mit bis zu 10 C-Atomen und Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, (D2) optional mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, oder ein Vi- nylmonomer mit latenten ionischen Gruppen,
(E2) optional mindestens einem Vernetzer und
(F2) optional mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure 2-(2-oxo-imidazolidin-1 -yl)-ethyl ester, 2-Ureido(meth)acrylat, Ace- toacetoxyethyl acrylat, Acetoacetoxypropyl methacrylat, Acetoacetoxybutyl methac- rylat, 2-(Acetoacetoxy) ethyl methacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diace- tonmethacrylamid,
(G2) optional mindestens einer Verbindung mit einer (Meth)acrylat- und einer Epo- xygruppe und
(H2) optional mindestens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid,
mit der Maßgabe, dass das Polymer der 2. Stufe hydrophober ist als das der 1 . Stufe und die Glasübergangstemperatur der zweiten Stufe mindestens 50 °C niedriger als die der ersten Stufe ist.
13. Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerisatdispersion, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , gegebenenfalls wenigstens einen (an)organischen Füllstoff und/oder wenigstens ein (an)organisches Pigment,
gegebenenfalls wenigstens ein übliches Hilfsmittel, und
- Wasser.
14. Verwendung von Polymerisatdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 für Be- schichtungsmassen. 15. Verwendung von Polymerisatdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 für Anstrichmittel.
16. Verwendung von Polymerisatdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Anstrichmittel für Holzbeschichtungen.
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