WO2012128150A1 - 充電用電池タブ材に用いられる銅合金条 - Google Patents

充電用電池タブ材に用いられる銅合金条 Download PDF

Info

Publication number
WO2012128150A1
WO2012128150A1 PCT/JP2012/056566 JP2012056566W WO2012128150A1 WO 2012128150 A1 WO2012128150 A1 WO 2012128150A1 JP 2012056566 W JP2012056566 W JP 2012056566W WO 2012128150 A1 WO2012128150 A1 WO 2012128150A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper alloy
plating
thickness
layer
reflow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/056566
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明宏 柿谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority to CN201280013750.1A priority Critical patent/CN103443308B/zh
Publication of WO2012128150A1 publication Critical patent/WO2012128150A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/008—Using a protective surface layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C25D5/505—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/562—Terminals characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery tab material for charging, and more particularly to a copper alloy strip used for a tab material for connecting a high-performance charging battery such as a Li-ion battery.
  • Rechargeable batteries such as NiCd batteries and Li-ion batteries are used for portable electronic devices such as video cameras and laptop computers.
  • These rechargeable batteries are used by electrically connecting a plurality of single-structure batteries in a state of being close to each other in order to ensure a necessary electric capacity.
  • Metal lead materials used for battery connection are called current collecting tabs or tabs, and are often welded to battery electrodes by resistance welding using heat generated by electrical resistance to ensure connection.
  • a plurality of batteries with tabs welded to the electrodes are housed in a compact case. However, when storage in a case that has been reduced in size or complexity is unsuccessful, the tabs should be inserted again when the battery is removed from the case.
  • the material used for the tab is required to have not only good weldability with the electrode material but also repeated bendability.
  • a nickel-plated stainless steel plate, a mild steel plate, or a nickel plate has usually been used.
  • copper is too practical to be used because it has the disadvantage of excessive current flowing through the tab leading to melting damage.
  • a nickel strip having a relatively good weld weldability has been used for the conventional tab material.
  • nickel since nickel is a rare metal, its price is very high and there is a risk of unstable supply.
  • IACS measured value
  • the present invention is directed to a copper alloy strip suitable for a battery connection tab material having a good balance of good tensile strength, electrical conductivity, repeated bendability and weldability.
  • the present invention has been made by discovering that a reflow Sn-plated Cu-Zn copper alloy is suitable for a battery tab material having good tensile strength, electrical conductivity, repeated bendability and weldability. Specifically, it is as follows. (1) A copper alloy strip containing 2 to 12% by mass of Zn and 0.1 to 1.5% by mass of Sn, with the balance being made of copper and unavoidable impurities, The aspect ratio of the crystal grains in the rolling parallel direction is 0.1 or more, the thickness of the Sn layer after reflow is 0.10 to 1.60 ⁇ m, and the thickness of the Cu—Sn compound is 0.10 to 1.90 ⁇ m.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a photograph. It is a cross-sectional photograph after welding the copper alloy strip of FIG. 1A to a battery electrode (Ni-plated mild steel). Resistance welding is performed by pressing from the upper part of the center X with a welding electrode rod. It is a schematic diagram of the crystal grain observed in the sample cross section of the copper alloy strip of this invention.
  • the present invention relates to a Cu—Zn—Sn alloy.
  • a typical copper alloy as a copper alloy having high strength and high conductivity is a Cu—Zr alloy, Cu— listed as a preferred composition in paragraph “0021” of Patent Document 1.
  • Examples include Cr-based, Cu-Be-Co-based alloys, other Cu-Ni-Si-based, Cu-Mg-P-based, Cu-Ni-Sn-based, and Cu-Fe-P-based alloys.
  • Cr-based, Cu-Be-Co-based alloys other Cu-Ni-Si-based, Cu-Mg-P-based, Cu-Ni-Sn-based, and Cu-Fe-P-based alloys.
  • the Cu—Zn—Sn alloy of the present invention has characteristics as a tab material other than high strength and high conductivity by controlling the aspect ratio of crystal grain size in addition to proper Zn and Sn contents. And found it to be optimal.
  • the alloy of the present invention is a copper alloy containing 2 to 12% by mass (hereinafter expressed as%), preferably 2 to 9% Zn, with the balance being copper and inevitable impurities. If the Zn concentration is less than 2%, the strength required for the tab becomes insufficient, the conductivity becomes too high, the tab is melted during welding, or the amount of heat generated by the current passing through the copper alloy strip is reduced. Since the current hardly flows through the stainless steel plate or the mild steel plate on the battery electrode side, the weldability deteriorates.
  • Zn concentration exceeds 12%, not only does Zn vaporize during welding, the material becomes brittle and weldability deteriorates, but also the conductivity becomes low and it is difficult to achieve high performance of the battery. Furthermore, since Zn is generally less than half the price of Cu, it can be said that it is an additive element effective for cost reduction.
  • Sn concentration Sn has an effect of promoting work hardening during rolling and contributes to an increase in strength. Since the copper alloy strip of the present invention is Sn reflow-plated, the end material generated in the process after Sn plating necessarily contains a Sn component. However, since the copper alloy strip of the present invention contains Sn within the above range, there is an advantage that even the end material after Sn plating can be easily recycled as the copper alloy raw material of the present invention. On the other hand, when an additive element other than Sn is employed to increase the strength and the copper alloy composition does not contain Sn, a refining process is required to recycle the end material after Sn plating.
  • the alloys of the present invention contain 0.1 to 1.5% Sn, preferably 0.1 to 0.8%, more preferably 0.2 to 0.6% Sn. If the Sn concentration is less than 0.1%, a desired effect cannot be obtained, and if the Sn concentration exceeds 1.5%, the electrical conductivity decreases.
  • Mg, Fe, and Si are often added to the above existing high-strength and high-conductivity copper alloys in order to improve strength and other characteristics.
  • caution is required when these elements are contained in the alloy of the present invention for the following reasons.
  • Mg which is an active metal is contained in the copper alloy of the present invention, Mg is vaporized during welding, sparks are easily generated, and welding becomes difficult and the material becomes brittle. Therefore, the Mg concentration is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less.
  • Fe is contained in the copper alloy of this invention, it reacts with the electrode material (welding rod) of a welding machine, and a welding rod will be corroded, and it is inferior to weldability and productivity.
  • the Fe concentration is preferably 0.05% or less.
  • the present invention is not limited by theory, it is considered that precipitates are solid-solutioned by Joule heat generated during welding, and the electrical conductivity is drastically lowered to make welding difficult.
  • the electrical conductivity (JIS H 0505) of the alloy strip of the present invention is usually 31 to 70%, preferably 35 to 70% IACS, more preferably 40 to 60% IACS. If it exists, it can be used appropriately as a tab material. If it is less than 31% IACS, heat is likely to be generated when the rechargeable battery is used. On the other hand, if it exceeds 70% IACS, melting damage occurs during resistance welding, or sufficient current does not flow through the metal plate on the battery electrode side, resulting in poor weldability.
  • the repeated bendability of the alloy strip of the present invention is such that the number of repeated bends until a sample having a width of at least 10 mm breaks when a single cycle is performed by bending back after 180 ° U-bending or contact bending. 2.5 times or more, preferably 3.0 times or more, more preferably 3.5 times or more. If it is less than 2.5 times, the battery is likely to be damaged during the operation of storing the battery in the case, and the production efficiency is lowered.
  • the tensile strength (JIS Z 2241) of the alloy strip of the present invention is usually 300 to 610 MPa, preferably 390 to 600 MPa, and more preferably 390 to 540 MPa, which can be suitably used as a tab material. When it exceeds 610 MPa, it is usually inferior in repeated bendability. Moreover, if the tensile strength is less than 300 MPa, the vibration resistance standard normally required for a Li-ion battery tab is not satisfied.
  • the thickness of the alloy strip of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.03 to 1.00 mm, more preferably 0.12 to 0.6 mm, for example, 0.15 mm. Satisfies strength and weldability as battery connection tab material.
  • the copper alloy base material and the Cu undercoat layer react with the Sn plating layer to form a Cu—Sn compound layer (also referred to as a diffusion layer because Cu is formed by diffusing into the Sn plating layer),
  • the plating layer structure is a pure Sn layer, a Cu—Sn compound layer, a Cu plating layer, and a base material layer from the surface side (see FIG. 1). Further, the Cu plating layer may be completely converted into a Cu—Sn compound after reflow or may remain.
  • the thickness of the Cu base plating layer before the reflow treatment is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3.0 ⁇ m, more preferably Is 0.1 to 1.0 ⁇ m. Moreover, it is not necessary to perform Cu base plating.
  • Ni plating may be performed before performing.
  • a Ni plating layer, a Cu plating layer, and a Sn plating layer are sequentially formed on a base material by electroplating, and then a reflow process is performed.
  • a reflow process Cu and Sn between the plating layers react to form a Cu—Sn compound layer.
  • the Ni plating layer remains almost in the state (thickness) after electroplating.
  • the structure of the plating layer after the reflow process is an Sn plating layer, a Cu—Sn compound layer, and a Ni plating layer from the surface side.
  • the thickness of the Ni base plating layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • Other plating conditions are the same as (E-1).
  • FIG. 2 shows that a copper alloy strip according to the present invention having a configuration of a pure Sn layer, a Cu—Sn compound layer, and a copper alloy base material layer is disposed on a Fe plate having an Ni plating layer on the upper surface, and welded.
  • FIG. 3 is a cross-sectional photograph (FE-SEM image) after being processed. In the welded portion (X in FIG. 2), the pure Sn layer remaining in the surrounding R (right) and L (left) is thinned or disappeared, and the Cu—Sn compound layer existing below the copper alloy strip It seems that the Ni plating on the surface of the battery electrode is directly welded (see FIG. 2).
  • the welding mechanism of the copper alloy strip of the present invention is that the Sn-plated pure Sn layer that existed between the copper alloy surface of the tab and the Ni surface of the battery electrode surface first. (Melting point 230 ° C.) is melted by Joule heat generated by resistance welding, and molten Sn moves from the pressurizing part to the non-pressurizing part under pressure of the welding electrode rod. Then, the Cu—Sn compound layer (melting point: 800 ° C. or more) existing inside the pure Sn layer comes into contact with Ni as an active new surface, and is further heated and pressurized to each other (Cu—Sn compound). And Ni element) diffuse and are considered to be firmly joined.
  • the Cu—Sn compound layer on the surface of the alloy strip and the Ni layer on the surface of the battery electrode are reacted and welded, and the presence of the Cu—Sn compound layer of reflow Sn plating provides excellent weldability. It is essential to achieve this. Further, considering the above mechanism and the effect of Zn addition, in order to protect the new surface of the Cu—Sn compound layer until just before the welding process, the surface pure Sn layer can be formed as much as possible without the diffusion layer growing up to the surface layer inside the Sn plating. It is desirable to exist for a long time. And since the copper alloy of this invention contains Zn, the diffusion rate of Cu is low and a pure Sn layer can exist for a long period of time.
  • the copper alloy of the present invention is subjected to reflow Sn plating having a thickness of 0.20 to 3.50 ⁇ m.
  • the reflow Sn plating with a thickness of 0.20 to 3.50 ⁇ m is a plating in which the total thickness of the Sn layer remaining after the reflow process and the Cu—Sn compound layer formed by the reflow process is 0.20 to 3.50 ⁇ m. .
  • the thickness of the Sn layer is 0.10 to 1.60 ⁇ m, preferably 0.30 to 1.20 ⁇ m, more preferably 0.50 to 1.00 ⁇ m.
  • the thickness of the Cu—Sn compound layer is 0.10 to 1.90 ⁇ m, preferably 0.20 to 1.50 ⁇ m, and more preferably 0.40 to 0.90 ⁇ m.
  • the plurality of batteries welded to the tab is a battery set composed of a plurality of batteries.
  • the tab portion is further welded to the base (through-hole mounting), but if the Sn layer is thin, the base is welded.
  • the solder wettability at the time also worsens.
  • it exceeds 1.60 ⁇ m a large amount of Sn melts at the time of welding, which makes it difficult to weld the Cu—Sn compound layer and the Ni-plated battery electrode or the Ni battery electrode under predetermined conditions that are usually employed. .
  • the Cu—Sn compound layer thickness is less than 0.10 ⁇ m, it is difficult to achieve uniform welding with the electrode surface, and it is difficult to obtain the desired welding strength.
  • the thickness of the Cu—Sn compound layer exceeds 1.90 ⁇ m, the thickness of the Sn plating tends to be non-uniform, resulting in a manufacturing problem. Further, the non-uniform Sn plating thickness makes it difficult to weld the Cu—Sn compound layer and the Ni-plated battery electrode or Ni battery electrode under predetermined conditions that are usually employed.
  • Cu plating is usually performed on the copper alloy so as to have a thickness of 0.05 to 3.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m. . Thereafter, Sn plating is performed to a thickness of 0.20 to 3.00 ⁇ m, preferably 0.23 to 2.60 ⁇ m, and then reflow treatment is performed.
  • a sample is inserted into a heating furnace at a temperature of 300 to 600 ° C. and nitrogen (oxygen 1 vol% or less) for 5 to 15 seconds and then cooled with water.
  • the aspect ratio b / a of the crystal grains in the plate thickness direction b and the rolling parallel direction a in the final product is 0.1 or more, preferably 0.17 to 0.75, and more preferably 0.30 to 0.70.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of crystal grains observed in the sample cross section. If the aspect ratio b / a of the crystal grains in the plate thickness direction and the rolling parallel direction is less than 0.1, the strength of the material is high, but strain is concentrated locally during repeated bending, and a shear band is easily formed. Inferior to sex.
  • the average crystal grain size of the present invention is preferably 12 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less. If it is 12 ⁇ m or less, an increase in strength is expected, which is preferable.
  • the manufacturing process of the copper alloy of the present invention is basically the same as that of a normal alloy strip, and after multiple casting, homogenization annealing and hot rolling, face milling, and cold rolling a plurality of times. It is manufactured by repeating annealing. By adjusting the following manufacturing conditions, the bendability can be further improved repeatedly.
  • the end temperature of hot rolling is preferably 600 to 750 ° C.
  • the degree of cold rolling after the final annealing of the product is usually 10 to 70%, preferably 10 to 60%. When these are out of the range, the aspect ratio of the crystal grains is out of the preferred range in the present invention, the bendability is repeatedly deteriorated, and the strength is insufficient.
  • the intermediate annealing temperature is preferably 680 to 780 ° C. for 5 to 20 seconds, and if the annealing condition is outside the above range, the aspect ratio is outside the preferable range in the present invention, and the repeated bendability deteriorates.
  • the copper alloy strip of the present invention can be welded to any material as long as it is a commonly used electrode material for a rechargeable battery, but is preferably a metal plate having a nickel plating layer on its surface, for example, nickel plated Examples include stainless steel plates, mild steel plates, and nickel plates. When a nickel plate is used for the electrode, nickel plating is not necessary.
  • the thickness of the electrode material is usually 0.1 to 0.3 mm, but can vary depending on the actually used rechargeable battery and is not particularly limited.
  • the welding of the tab material is performed by heat generated by the resistance between the tab plate and the electrode, and the welding quality is affected by the welding current, the energization time, and the pressing pressure.
  • the welding current varies depending on the material and surface state of the member to be welded and the electrode pressing pressure. In consideration of various factors such as prevention of welding of the welder electrode, the current, the pressing pressure of the electrode, and the like can be appropriately adjusted within a range that is normally performed.
  • the measurement conditions performed in the examples are as follows.
  • [Measurement of plating thickness by electrolytic film thickness meter] Using a CT-1 type electrolytic film thickness meter (manufactured by Denso Co., Ltd.), the thickness of the Sn plating layer, the Cu—Sn compound layer and the Ni plating layer was measured according to JIS H8501 for the sample after reflow.
  • an electrolytic solution for the Sn plating layer and the Cu—Sn compound layer an electrolytic solution R-50 (trade name) manufactured by Kocourt was used.
  • an electrolyte solution R-54 (trade name) manufactured by Kocourt was used.
  • the repeatable bendability is “good” ⁇ , if it is 1.5 times or more and less than 2.5 times, “within standard” ⁇ , if it is less than 1.5 times, “bad” ⁇ It was evaluated.
  • a tensile test (test speed: 10 mm / min) was performed with a precision load measuring machine (MODEL-1310VR: product name) manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd., and the welding strength was measured. If the weld strength is 35N or more, the weldability is judged as “best” (A). If the weld strength is less than 35N and 25N or more, “Better” (B), and if the weld strength is less than 25N and 20N or more, “good”. (C), “bad” (D) when the welding strength was less than 20 N, and “weld impossible” (E) when welding was not possible or stable production could not be expected.
  • MODEL-1310VR product name
  • the crystal grain size of the cross section parallel to the rolling direction and the cross section perpendicular to the rolling direction was measured and calculated according to the cutting method of JISH0501.
  • the crystal grain size in the direction parallel to the rolling surface was measured, and the measured value in the parallel direction was the major axis a, and the measured value in the plate thickness direction was the minor axis b.
  • Example preparation After electrolytic copper was melted in a high frequency induction furnace and the surface of the molten metal was coated with charcoal, an alloy element was added to adjust the molten metal to a desired composition.
  • the composition of alloy elements other than copper is described in Tables 1 and 2 described later.
  • the balance of the alloy is copper. Casting was performed at a casting temperature of 1200 ° C., and the obtained ingot was heated at 850 ° C. for 3 hours, and then hot rolled to a plate thickness of 8 mm, and the hot rolling end temperature was adjusted to 650 ° C. or higher. The oxidized scale formed on the surface was removed by chamfering.
  • the obtained copper alloy strip was pickled with a 10% by mass sulfuric acid-1% by mass hydrogen peroxide solution to remove the surface oxide film.
  • Electrolytic degreasing was performed using a sample as a cathode in an alkaline aqueous solution (current density: 7.5 A / dm 2.
  • Degreasing agent sodium hydroxide 10 g / L, sodium carbonate 30 g / L, sodium metasilicate 7 g / L, balance water. Temperature: 80 ° C., time 60 seconds). It pickled using 10 mass% sulfuric acid aqueous solution.
  • Cu plating plating bath composition: sulfuric acid 60 g / L, copper sulfate 200 g / L, remaining water.
  • Plating bath temperature 25 ° C., current density: 5.0 A / dm 2
  • Sn plating was further applied ( Plating bath composition: sulfuric acid first tin 40 g / L, sulfuric acid 60 g / L, cresolsulfonic acid 40 g / L, gelatin 2 g / L, ⁇ -naphthol 1 g / L, remaining water Plating bath temperature: 20 ° C. Current density: 1 .5 A / dm 2 ).
  • the Sn plating thickness was adjusted by the electrodeposition time (when the electrodeposition time is 2 minutes, the thickness of the Sn layer before the reflow treatment is about 1 ⁇ m).
  • Example 7 As a reflow treatment, the sample was inserted in a heating furnace adjusted to 400 ° C. and the atmosphere gas to nitrogen (oxygen 1 vol% or less) for 5 to 30 seconds and cooled with water. Table 1 shows the test results.
  • Ni plating was performed before Cu plating under the following conditions.
  • Plating bath composition nickel sulfate 250 g / L, nickel chloride 45 g / L, boric acid 30 g / L.
  • Plating bath temperature 50 ° C.
  • Current density 5 A / dm 2 .
  • the Ni plating thickness was adjusted to 0.30 ⁇ m by the electrodeposition time.
  • Example 11 it prepared on the same conditions as Example 9 except not performing Cu plating.
  • Examples 1 to 25 in Table 1 are within the scope of the present invention, they were alloy strips having tensile strength, conductivity, repeated bendability, weldability and recyclability that were good or within specifications.
  • Example 11 without Cu plating the copper alloy base material reacted with the Sn plating layer by the reflow treatment to form a Cu—Sn compound layer having a thickness of 0.70 ⁇ m.
  • the Zn concentration was about 10% and the Sn concentration was about 0.5%, so that the conductivity was relatively low, about 32% IACS.
  • Example 3 the cold rolling workability after the final annealing exceeded 70% and the aspect ratio was low within the range of the present invention, but the repeated bendability was within the specification.
  • Example 18 the degree of processing was less than 10% and the aspect ratio was 0.78, but no significant reduction in strength was observed.
  • Example 19 with a workability of 15% the aspect ratio was 0.71, and sufficient strength was maintained.
  • Comparative Example 26 was commercially pure copper, the tensile strength was inferior, and the electrical conductivity was extremely high, so the amount of heat generated during welding was small and welding was impossible. In addition, a refining process is required to recycle the Sn plated end material as a raw material, and the recyclability is also poor. Comparative Examples 27 and 28 are Ni plates that have been used in the past, and the recyclability of the Sn-plated Ni plate itself is good, but the battery performance cannot be improved because of poor conductivity. When Sn plating is performed, the recyclability becomes poor. Since Comparative Example 27 has a low degree of processing, the aspect ratio is high, and the strength is lower than that of Comparative Example 28.
  • Comparative Examples 29 to 31 are Corson alloy-based copper alloys that do not contain Zn and are all unweldable. Since Comparative Example 29 does not contain Sn, it has lower strength than Comparative Example 30 and is inferior in recyclability. Increased tensile strength results in poor repeatability. Since Comparative Example 32 did not contain Zn and Sn and contained Mg, there was no decrease in strength, but welding was impossible and recyclability was poor. Comparative Example 33 does not contain Zn, the Sn concentration exceeds the upper limit of the present invention, the electrical conductivity is low, and the repeated bendability is also poor.
  • Comparative Example 34 is an example of a precipitation hardening type copper alloy that contains a small amount of Zn, does not contain Sn, and contains Fe and a small amount of P. Although there was no decrease in strength, the welding rod was corroded and could not be welded. Also, recyclability is bad. Since the Zn concentrations of Comparative Examples 35 and 36 were less than 2%, the strength was relatively low, the conductivity was too high, and welding was poor. Moreover, since the comparative example 35 has low Sn density
  • Comparative Examples 38, 40, and 41 were within the scope of the present invention, the pure Sn layer thickness during Sn plating was small, resulting in poor welding.
  • Comparative Example 39 the thickness of the pure Sn layer was large, and Sn could not be welded because a large amount of Sn melted during welding.
  • the Zn concentration and Sn concentration of Comparative Example 42 were within the scope of the present invention, the thickness of the Cu—Sn compound layer was small, the tensile strength was small, and welding was poor.
  • Comparative Example 43 the Zn concentration and Sn concentration, and the layer thickness after reflowing are within the range of the present invention, but the tensile strength is increased, but the workability is high and the aspect ratio of the crystal grains is outside the range of the present invention. The strength is high, but the repeated bendability is poor. Since the Sn concentration of Comparative Example 44 exceeds 0.8%, the electrical conductivity is low and the repeated bendability and recyclability are poor. In Comparative Examples 45 to 48, the Zn concentration exceeds 12%, so the conductivity is low, Zn vaporizes during welding, and the weld becomes brittle.
  • Comparative Example 48 is a general commercial brass having a high Zn concentration, and the aspect ratio is high because the degree of processing is relatively low, but the strength is ensured because of a material that is easy to work and harden. However, since Sn is not included, it is inferior in recyclability. As mentioned above, although this invention aims at the outstanding effect balanced in all the items of tensile strength, electrical conductivity, repeated bendability, and weldability, the effect was not able to be achieved in the comparative example.
  • the copper alloy strip of the present invention has a good balance of tensile strength, electrical conductivity, repeated bendability and weldability, and a battery tab material for charging, in particular, a high-performance charging battery such as a Li-ion battery. It can use suitably for the tab material to connect.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

　本発明は、良好な引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性及び溶接性をバランス良く兼ね備えた電池接続タブ材に好適な銅合金条を目的とする。本発明は、２～１２質量％のＺｎを含有し、かつ０．１～１．５質量％のＳｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金条であって、板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比が０．１以上であり、リフロー後のＳｎ層の厚みが０．１０～１．６０μｍであり、かつＣｕ－Ｓｎ化合物の厚みが０．１０～１．９０μｍであるリフローＳｎめっきが施されている、充電用電池タブ用のＳｎめっき銅合金条に関する。この銅合金条は好ましくは、Ｎｉ／Ｃｕ下地めっき又はＣｕ下地めっきが施されており、導電率が３１～７０％ＩＡＣＳであり、１８０°密着曲げ及び曲げ戻し試験での繰り返し曲げ回数が２．５回以上であり、引張り強さが３００～６１０ＭＰａである。

Description

充電用電池タブ材に用いられる銅合金条
　本発明は、充電用電池タブ材、詳細にはＬｉイオン電池等の高性能充電用電池を接続するタブ材に用いられる銅合金条に関する。
　ビデオカメラやラップトップコンピュータ等の携帯用電子機器にはニッカド電池やＬｉイオン電池等の充電式電池が用いられる。また、近年の環境負荷低減の動きを受け、電気自動車やハイブリッド自動車の需要も増加し、車載用Ｌｉイオン二次電池の開発も進んでいる。これら充電式電池は必要な電気容量を確保するため、複数個の単体構造の電池を複数本互いに近接した状態で電気的に接続して使用される。電池の接続に用いられる金属リード材料は、集電タブ又はタブと呼ばれ、確実に接続するために、電気抵抗による発熱を利用した抵抗溶接により電池の電極と溶着されることが多い。電極にタブが溶接された複数個の電池はコンパクトなケース内に収納されるが、小型化、複雑化されたケース等への収納に失敗した場合等、ケースから電池を出し入れする際、再度タブの曲げ戻し及び曲げ加工が必要であり、タブに使用される材料には電極材料との良好な溶接性だけでなく繰り返し曲げ性も要求される。
　電池電極材料には、通常、ニッケルめっきされたステンレス板や軟鋼板、又はニッケル板が使用されてきた。抵抗溶接機を用いて、これら材料板からなる電池電極とタブを接続する際、銅は導電率が高すぎるため、タブに過大な電流が流れ溶損に至る欠点を有することから実用化されておらず、従来のタブ材料には比較的溶接溶着性の良いニッケル条が使用されていた。しかし、ニッケルは希少金属であり価格が非常に高く供給が不安定となる危険性もある。またニッケルの導電率は２１．５％ＩＡＣＳ（実測値）と比較的低いため、高容量電池での使用中に発熱しやすい欠点がある。そのため、コストダウン及び電池高性能化を求めて、ニッケルを他の金属材料で代替する要求がある。現在、銅地金の価格はニッケルの約３分の１程度と魅力的であるが、様々な公知の銅合金をタブ材料として使用しても溶接が困難であったため、実際にはほとんど利用されていなかった。また、銅又は耐熱銅合金基層と、Ｎｉ等からなる溶接層とのクラッドを用い、溶接性の改良を行なう試みがなされたが（特開平１１－２９７３００）、銅は強度が低く、上記耐熱銅合金も、繰り返し曲げ加工性が悪く小型化のニーズには対応できなかった。
特開平１１－２９７３００号公報
　本発明は、良好な引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性及び溶接性をバランス良く兼ね備えた電池接続タブ材に好適な銅合金条を目的とする。
　本発明は、リフローＳｎめっきされたＣｕ－Ｚｎ系銅合金が、良好な引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性及び溶接性を有する電池用タブ材に好適であることを発見してなされたものであり、具体的には、下記のとおりである。
（１）　２～１２質量％のＺｎを含有し、かつ０．１～１．５質量％のＳｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金条であって、板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比が０．１以上であり、リフロー後のＳｎ層の厚みが０．１０～１．６０μｍであり、かつＣｕ－Ｓｎ化合物の厚みが０．１０～１．９０μｍであるリフローＳｎめっきが施されている、充電用電池タブ用のＳｎめっき銅合金条。
（２）　Ｎｉ／Ｃｕ下地めっき又はＣｕ下地めっきが施されている上記（１）に記載のＳｎめっき銅合金条。
（３）　導電率が３１～７０％ＩＡＣＳである上記（１）又は（２）に記載の銅合金条。
（４）　１８０°密着曲げ及び曲げ戻し試験での繰り返し曲げ回数が２．５回以上である上記（１）～（３）いずれかに記載の銅合金条。
（５）　引張り強さが３００～６１０ＭＰａである上記（１）～（４）いずれかに記載の銅合金条。
本発明の銅合金条（Ｃｕ－８Ｚｎ－０．３Ｓｎ）の溶接工程前の表面近傍の断面写真（ＦＥ－ＳＥＭ像）である。 図１Ａ写真の概略図である。 図１Ａの銅合金条を電池電極（Ｎｉめっきされた軟鋼）に溶着した後の断面写真である。中央Ｘの上部から溶接用電極棒で加圧して抵抗溶接している。 本発明の銅合金条の試料断面にて観察される結晶粒の模式図である。
（銅合金）
　本発明はＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金に関する。Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金以外に高強度、高導電性を有する銅合金として代表的な銅合金は、特許文献１の段落「００２１」で好ましい組成として挙げられているＣｕ－Ｚｒ系、Ｃｕ－Ｃｒ系、Ｃｕ－Ｂｅ－Ｃｏ系合金や、その他Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系、Ｃｕ－Ｍｇ－Ｐ系、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｐ系等が挙げられる。しかし本発明者が検討した結果、これらの銅合金はいずれも、高強度、高導電性ではあるが、溶接性、繰り返し曲げ性の何れかが劣り、タブ用としては不適であることが分った。
　本発明のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ系合金は、適正なＺｎ、Ｓｎ含有量に加えて結晶粒径のアスペクト比を管理することにより、高強度、高導電性以外のタブ用材料としての特性を具備し、最適であることが分った。
（Ａ）Ｚｎ濃度
　本発明の合金は、２～１２質量％（以下％で表す）、好ましくは２～９％のＺｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金である。Ｚｎ濃度が２％未満であると、タブとして必要な強度が不充分になると共に、導電率が高くなりすぎて溶接時にタブが溶損したり、銅合金条を通過する電流により発生する発熱量が少なく、電池電極側のステンレス板や軟鋼板に電流が流れにくくなるため溶接性が劣化する。Ｚｎ濃度が１２％を超えると溶接時にＺｎが気化して材料が脆化して溶接性が劣化するだけでなく、導電率が低くなり電池の高性能化が達成しにくい。更に、一般的にＺｎはＣｕの価格の半分以下であるためコスト削減にも効果的な添加元素であるといえる。
（Ｂ）Ｓｎ濃度
　Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、強度上昇に寄与する。本発明の銅合金条はＳｎリフローめっきされるので、Ｓｎめっき後の工程で発生する端材には必然的にＳｎ成分が含まれる。しかし、本発明の銅合金条はＳｎを上記範囲内で含むので、Ｓｎめっき後の端材であっても本発明の銅合金原料として簡単にリサイクルできる利点がある。一方、強度上昇の為にＳｎ以外の添加元素を採用してＳｎを含まない銅合金組成とした場合、Ｓｎめっき後の端材をリサイクルするためには精錬工程が必要となる。しかし、Ｓｎ濃度が低い場合は、Ｓｎめっき前に発生する端材とＳｎめっき後の端材とを併せて本発明の銅合金原料用スクラップとする場合、Ｓｎめっき後の端材の使用量が制限されるためマスバランスをとるのが困難になり、リサイクル性に劣る。反対にＳｎ濃度が高いと、Ｓｎめっき前に発生する端材の使用量が制限されるため、やはりマスバランスをとるのが困難になる。従って、本発明の合金は、０．１～１．５％、好ましくは０．１～０．８％、更に好ましくは０．２～０．６％のＳｎを含有する。Ｓｎ濃度が０．１％未満では所望の効果が得られず、Ｓｎ濃度が１．５％を超えると導電率が低下する。
（Ｃ）その他の元素
　上記の既存の高強度、高導電性銅合金には強度その他の特性を改良するためにＭｇ、Ｆｅ、Ｓｉが添加されることが多い。しかし、以下の理由により、本発明の合金へこれら元素が含まれる場合には注意を要する。
　本発明の銅合金に活性金属であるＭｇが含まれる場合、溶接時にＭｇが気化してスパークが発生しやすく溶接が困難になると共に材料が脆化する。よって、Ｍｇ濃度は好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．１％以下である。
　本発明の銅合金にＦｅが含まれる場合、溶接機の電極材（溶接棒）と反応して溶接棒が腐食されてしまい溶接性及び生産性に劣る。そして、Ｆｅは銅マトリックスに殆ど固溶しないため、Ｆｅ含有量が微量でもＦｅリッチ相は母相中に局在的に存在して、上記問題を発生させる。よって、Ｆｅ濃度は好ましくは０．０５％以下である。
　Ｓｉ及びＮｉを含む析出型銅合金であるコルソン合金の場合、スポット抵抗溶接ができず溶接性に劣る。理論により本発明を限定するものではないが、溶接の際に発生するジュール熱で析出物が固溶し、導電率が急激に低下して溶接が困難になるとも考えられる。
（Ｄ）合金条の特性
　本発明の合金条の導電率（ＪＩＳ　Ｈ　０５０５）は、通常３１～７０％、好ましくは３５～７０％ＩＡＣＳ、更に好ましくは４０～６０％ＩＡＣＳであり、この範囲であるとタブ材料として適切に使用できる。３１％ＩＡＣＳ未満であると充電池使用時に熱が発生しやすい。一方、７０％ＩＡＣＳを超えると抵抗溶接時に溶損が起こったり、電池電極側の金属板に充分な電流が流れず、溶接性が低下する。
　本発明の合金条の繰り返し曲げ性は、１８０°Ｕ字曲げ又は密着曲げの後、曲げ戻しを行なって１回のサイクルとした場合、少なくとも１０ｍｍ幅の試料が破断するまでの繰り返し曲げ回数が通常２．５回以上、好ましくは３．０回以上、更に好ましくは３．５回以上である。２．５回未満であると電池をケース内に収納する操作中に破損する可能性が高く生産効率が低下する。
　本発明の合金条の引張り強さ（ＪＩＳ　Ｚ　２２４１）は、通常３００～６１０ＭＰａ、好ましくは３９０～６００ＭＰａ、更に好ましくは３９０～５４０ＭＰａであるとタブ材料として好適に使用できる。６１０ＭＰａを超える場合は、通常、繰り返し曲げ性に劣る。また、引張り強さが３００ＭＰａ未満では、通常、Ｌｉイオン電池用タブに求められる耐振動性基準を満たさない。
　本発明の合金条の厚みは特に限定はされないが好ましくは０．０３～１．００ｍｍ、より好ましくは０．１２～０．６ｍｍであり、例えば０．１５ｍｍであり、この厚さであると充電池接続用タブ材料としての強度、溶接性を満たす。
（Ｅ－１）Ｃｕ下地リフローＳｎめっき
　本発明の銅合金条には０．２０～３．５０μｍ（リフロー処理後のＳｎ層及びＣｕ－Ｓｎ化合物層の合計厚み）のリフローＳｎめっきが施されて、優れた溶接性を達成している。リフローＳｎめっきは、銅合金母材上に、電気めっき等によりＣｕ下地めっき層の上にＳｎめっき層を形成し、リフロー処理を行って形成される。このリフロー処理により、銅合金母材及びＣｕ下地めっき層がＳｎめっき層と反応してＣｕ－Ｓｎ化合物層（ＣｕがＳｎめっき層へ拡散して形成されるため拡散層ともいう）が形成され、めっき層構造は、表面側より純Ｓｎ層、Ｃｕ－Ｓｎ化合物層、Ｃｕめっき層、母材層となる（図１参照）。また、Ｃｕめっき層はリフロー後にＣｕ－Ｓｎ化合物へ完全に転換されてもよく、残存しても良い。なお、本発明ではＣｕめっき層の厚みによる溶接性への影響は殆ど認められず、リフロー処理前のＣｕ下地めっき層の厚みは特に限定はされないが好ましくは０．０５～３．０μｍ、より好ましくは０．１～１．０μｍである。また、Ｃｕ下地めっきを行わなくても良い。
（Ｅ－２）Ｎｉ／Ｃｕ下地リフローＳｎめっき
　溶接性にはＣｕ－Ｓｎ化合物層及びリフロー後の純Ｓｎ層の合計厚みが関与するため、めっきの耐熱性を向上させる目的で、上記Ｃｕめっきを行う前にＮｉめっきを施しても良い。
　Ｎｉ／Ｃｕ下地リフローＳｎめっきは母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、めっき層間のＣｕとＳｎが反応してＣｕ－Ｓｎ化合物層が形成される。一方Ｎｉめっき層は、ほぼ電気めっき上がりの状態（厚み）で残留する。リフロー処理後のめっき層の構造は、表面側よりＳｎめっき層、Ｃｕ－Ｓｎ化合物層、Ｎｉめっき層となる。Ｎｉ下地めっき層の厚みは特に限定はされないが好ましくは０．１～０．８μｍ、より好ましくは０．１～０．３μｍである。その他のめっき条件は（Ｅ－１）と同等である。
　図２は、Ｎｉめっき層を上表面に設けたＦｅ板上に、下から純Ｓｎ層、Ｃｕ－Ｓｎ化合物層、銅合金母材層の構成を有する本発明の銅合金条が配置され、溶着された後の断面写真（ＦＥ－ＳＥＭ像）である。溶着箇所（図２のＸ）では、周囲Ｒ（右）及びＬ（左）に残っている純Ｓｎ層が薄くなるか消滅しており、銅合金条の下部に存在するＣｕ－Ｓｎ化合物層と電池電極表面のＮｉめっきが直接溶着されているように見える（図２参照）。理論によって本発明を制限するものではないが、本発明の銅合金条の溶着メカニズムは、まず、タブの銅合金表面と電池電極表面のＮｉ面の間に存在していたＳｎめっきの純Ｓｎ層（融点２３０℃）が抵抗溶接によって発生したジュール熱で溶融し、溶接用電極棒の加圧下では溶融Ｓｎが加圧部から非加圧部まで移動する。すると純Ｓｎ層よりも内部に存在していたＣｕ－Ｓｎ化合物層（融点８００℃以上）が活性な新生面としてＮｉと接触し、更に加熱加圧されることにより相互に各成分（Ｃｕ－Ｓｎ化合物及びＮｉ元素）が拡散し強固に接合すると考えられる。従って、溶接後のタブでは、合金条表面のＣｕ－Ｓｎ化合物層と電池電極表面のＮｉ層が反応して溶着しており、リフローＳｎめっきのＣｕ－Ｓｎ化合物層の存在は優れた溶接性を達成するために必須であるといえる。
　また、上記メカニズムとＺｎの添加効果を考察すると、Ｃｕ－Ｓｎ化合物層の新生面を溶接工程直前まで保護するためには、Ｓｎめっき内部で拡散層が表層まで成長せずに表面純Ｓｎ層ができるだけ長く存在することが望ましい。そして本願発明の銅合金にはＺｎが含まれるためＣｕの拡散速度が低く、純Ｓｎ層が長期間存在することができる。
　本発明の銅合金には厚み０．２０～３．５０μｍのリフローＳｎめっきが施されている。厚み０．２０～３．５０μｍのリフローＳｎめっきとは、リフロー処理後に残存するＳｎ層及びリフロー処理により形成されるＣｕ－Ｓｎ化合物層の厚み合計が０．２０～３．５０μｍであるめっきである。Ｓｎ層の厚みは０．１０～１．６０μｍ、好ましくは０．３０～１．２０μｍ、更に好ましくは０．５０～１．００μｍである。Ｃｕ－Ｓｎ化合物層の厚みは０．１０～１．９０μｍ、好ましくは０．２０～１．５０μｍ、更に好ましくは０．４０～０．９０μｍである。
　Ｓｎ層厚みが０．１０μｍ未満になると電池電極板との溶接時にＣｕ－Ｓｎ化合物層の新生面が得られにくく溶接性が劣る。また、タブに溶着された複数個の電池は、複数個の電池から構成される電池セットとなり、タブ部は更に基盤と溶接（スルーホール実装）されるが、Ｓｎ層が薄いと基盤との溶接時の半田濡れ性も悪くなる。一方、１．６０μｍを超えると溶接時にＳｎが多量に溶融するため、Ｃｕ－Ｓｎ化合物層とＮｉめっきされた電池電極又はＮｉ電池電極との溶着が通常採用される所定の条件下で困難になる。
　Ｃｕ－Ｓｎ化合物層厚みが０．１０μｍ未満であると電極表面との均一な溶着が困難であるため目的とする溶接強度が得られにくい。一方、Ｃｕ－Ｓｎ化合物層の厚みが１．９０μｍを超えると、Ｓｎめっきの厚みが不均一になりやすく、製造上支障が生じる。また、Ｓｎめっきの厚みが不均一となることにより、Ｃｕ－Ｓｎ化合物層とＮｉめっきされた電池電極又はＮｉ電池電極との溶着が通常採用される所定の条件下で困難になる。
　０．２０～３．５０μｍのリフローＳｎめっきを形成するには、通常は０．０５～３．０μｍ、好ましくは０．１～１．０μｍの厚みとなるように銅合金上にＣｕめっきを行う。その後、０．２０～３．００μｍ、好ましくは０．２３～２．６０μｍの厚みとなるようにＳｎめっきを行った後、リフロー処理をする。通常のリフロー処理は、温度を３００～６００℃、窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）雰囲気の加熱炉中に、試料を５～１５秒間挿入した後水冷する。
（Ｆ）結晶粒のアスペクト比
　結晶粒のアスペクト比を調整すると、繰り返し曲げ性をさらに改善することができる。最終製品における板厚方向ｂ及び圧延平行方向ａの結晶粒のアスペクト比ｂ／ａは０．１以上、好ましくは０．１７～０．７５、更に好ましくは０．３０～０．７０である。図３は試料断面にて観察される結晶粒の模式図である。
　板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比ｂ／ａが０．１未満では、材料の強度は高いが、繰り返し曲げ時にひずみが局部的に集中してせん断帯が形成されやすく、繰り返し曲げ性に劣る。ｂ／ａが０．８０を超えると繰り返し曲げ性は良好であるが、低い加工度で製造されるため、強度が低く、タブ材料として使用中に振動や衝撃で破断する恐れがある。
　本発明の平均結晶粒径は、好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。１２μｍ以下であると、強度の増加が見込まれるので好ましい。
（Ｇ）製造方法
　本発明の銅合金の製造工程は、基本的には通常の合金条と同様であり、溶解鋳造、均質化焼鈍及び熱間圧延、面削の後、複数回の冷間圧延、焼鈍を繰り返し、製造される。
　以下の製造条件を調整する事で、さらに繰り返し曲げ性を改善する事が出来る。
　熱間圧延の終了温度は好ましくは６００～７５０℃であり、製品の最終焼鈍後の冷間圧延の加工度は通常１０～７０％、好ましくは１０～６０％である。これらが範囲外であると結晶粒のアスペクト比が本発明で好ましい範囲外となり、繰り返し曲げ性が劣化し、強度も不足する。
　中間焼鈍温度は好ましくは６８０～７８０℃で５～２０秒であり、焼鈍条件が前述の範囲外であると、アスペクト比が本発明で好ましい範囲外となり、繰り返し曲げ性が劣化する。
（Ｈ）溶接条件
　本発明の銅合金条は、通常使用される充電池の電極材料であればどの材料にも溶接できるが、好ましくはニッケルめっき層を表面に有する金属板、例えばニッケルめっきされたステンレス板や軟鋼板、更にはニッケル板が挙げられる。なお、ニッケル板を電極に使用する場合はニッケルめっき不要である。電極材料厚みは通常０．１～０．３ｍｍであるが、実際に使用される充電池に応じて変動可能であり特に制限されない。
　タブ材の溶接は、タブ板と電極間の抵抗による発熱で行われ、溶接品質は、溶接電流・通電時間・押下圧力の影響を受ける。溶接電流は、溶接する部材の材質及び表面状態、並びに電極押下圧力により変化する。そして、溶接機電極の溶着を防止する等、種々の要素を考慮して、電流や電極の押下圧力などを通常行われる範囲内で適宜調整できる。
　実施例で行った測定の条件は下記の通りである。
［電解式膜厚計によるめっき厚測定］
　ＣＴ－１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し、ＪＩＳ　Ｈ８５０１に従い、Ｓｎめっき層、Ｃｕ－Ｓｎ化合物層及びＮｉめっき層の厚みを測定した。Ｓｎめっき層及びＣｕ－Ｓｎ化合物層に対する電解液は、コクール社製電解液　Ｒ－５０（商品名）を使用した。また、Ｎｉめっき層に対しては、コクール社製電解液　Ｒ－５４（商品名）を使用した。
［導電率］
　各銅合金板について、ＪＩＳＨ０５０５に準拠し、ダブルブリッジ装置を用いた四端子法により求めた体積抵抗率から％ＩＡＣＳを算出した。導電率が４０％以上なら導電性が「良好」○、３１％以上４０％未満又はであれば「規格内」△、３１％未満の場合は「不良」×と評価した。
［引張り強さ］
　各銅合金板について、圧延方向に平行な方向に引張試験を行ない、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求めた。
［繰り返し曲げ性］
　長手方向が圧延方向に平行となる様に、厚さ０．１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの最終品試験片を４個作製し、試験片の長手方向に直角な方向を曲げ軸として、１８０°密着曲げを行なった後、曲げ戻した。これを１回として、試料が破断するまで繰り返し曲げを行い、試料４個の平均破断（繰り返し曲げ）回数を求めた。平均破断回数が２．５回以上なら繰り返し曲げ性が「良好」○、１．５回以上２．５回未満であれば「規格内」△、１．５回未満の場合は「不良」×と評価した。
［溶接性］
　シリーズスポット溶接機（例えば、ミヤチテクノス製トランジスタ式抵抗溶接電源ＭＤＢ－４０００Ｂ（製品名）及びエア駆動式ヘッドＺＨ－３２（製品名））にて加圧力２０Ｎ、溶接電流３．０ｋＡ、溶接時間１０ｍｓｅｃにて、厚み３．０μｍのＮｉめっきを施した０．３ｍｍの軟鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１０１規格）と本発明の銅合金試験片を２点でスポット溶接した（電極間隔は、１０～５０ｍｍの範囲内であれば特に問題なく同様に溶接可能であった）。アイコーエンジニアリング社製の精密荷重測定機（ＭＯＤＥＬ－１３１０ＶＲ：製品名）にて引張試験（テストスピード１０ｍｍ／分）を行ない、溶接強度を測定した。溶接強度が３５Ｎ以上なら溶接性が「最も良好」（Ａ）と判断し、溶接強度が３５Ｎ未満２５Ｎ以上であれば「より良好」（Ｂ）、溶接強度が２５Ｎ未満２０Ｎ以上であれば「良好」（Ｃ）、溶接強度が２０Ｎ未満であれば「不良」（Ｄ）、溶接ができないか安定した製造が見込めない場合は「溶接不能」（Ｅ）と評価した。
［リサイクル容易性］
　リフロー後の材料が、精錬無しに銅合金の原材料としてリサイクル容易である場合は「良好」○と判断し、銅合金の組成によっては原材料として使用するために精錬が必要な場合やＳｎめっき後の端材のリサイクルに制限がある場合は「一部不良」△、精錬が必要であれば、「不良」×と評価した。なお、Ｎｉ／Ｃｕ下地リフローＳｎめっきの場合、めっき層中にＮｉを含むが、通常施されるＮｉめっき厚みが薄いため精錬無しにリサイクル可能である。
［結晶粒のアスペクト比］
　各銅合金板について、圧延方向に平行な断面及び垂直な断面の結晶粒径をＪＩＳＨ０５０１の切断法に準じ測定し算出した。図３に示す圧延方向と平行な断面では、圧延面に対して平行な方向の結晶粒径を測定し、平行方向の測定値を長径ａ、板厚方向の測定値を短径ｂとした。
（試料調製）
　高周波誘導炉で電気銅を溶解し、溶湯表面を木炭被覆した後、合金元素を添加し所望の組成に溶湯を調整した。なお、後述の表１、表２に銅以外の合金元素の組成を記載した。合金の残部は銅である。鋳込温度１２００℃で鋳造を行い、得られたインゴットを８５０℃で３時間加熱後、熱間圧延で、板厚８ｍｍまで圧延し、熱間圧延終了温度を６５０℃以上に調整した。表面に生じた酸化スケールを面削にて除去した。その後、冷間圧延で板厚１．５ｍｍまで加工し、７００℃にて１２秒間の中間焼鈍を行い、さらに所定の板厚までの冷間圧延を適宜行い、６８０℃にて１０秒間の最終焼鈍を行ない、最終焼鈍後の銅合金板を冷間圧延し、０．１５ｍｍの板に仕上げた。中間焼鈍及び最終焼鈍はアンモニア分解ガス雰囲気中で、連続ラインにて行なった。
　最終焼鈍後の冷間圧延の加工度を変化させることにより、引張り強さの異なる銅合金条を得た。一般に加工度が高くなると引張り強さ及び０．２％耐力は増大し、伸びは減少して繰り返し曲げ性は低下する。また、加工度が高くなると結晶粒のアスペクト比が低下する。一方、加工度が低いと製品の引張り強さが低くなり、アスペクト比は大きいままになる。
　得られた銅合金条を、１０質量％硫酸－１質量％過酸化水素溶液により酸洗し、表面酸化膜を除去した。アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行った（電流密度：７．５Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、メタ珪酸ナトリウム７ｇ／Ｌ、残部水。温度：８０℃。時間６０秒）。１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。Ｃｕめっきを施した（めっき浴組成：硫酸６０ｇ／Ｌ、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、残部水。めっき浴温度：２５℃。電流密度：５．０Ａ／ｄｍ2）後、さらにＳｎめっきを施した（めっき浴組成：硫酸第１すず４０ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸４０ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、β－ナフトール１ｇ／Ｌ、残部水。めっき浴温度：２０℃。電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2）。但し、Ｓｎめっき厚みは、電着時間（電着時間２分間の場合、リフロー処理前のＳｎ層の厚みは約１μｍとなる。）により調整した。リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を５～３０秒間挿入し水冷した。表１に試験結果を示す。
　なお、実施例７及び１０については以下の条件でＣｕめっきの前にＮｉめっきを施した。めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。めっき浴温度：５０℃。電流密度：５Ａ／ｄｍ2。但し、Ｎｉめっき厚みは電着時間により調整して０．３０μｍとした。
　また、実施例１１についてはＣｕめっきを行わなわない以外は実施例９と同じ条件で調製した。
　表１中の実施例１～２５は本発明の範囲内であるので、良好又は規格内の、引張り強さ、導電性、繰り返し曲げ性、溶接性及びリサイクル容易性を有する合金条であった。Ｃｕめっき無しの実施例１１では、リフロー処理により銅合金母材がＳｎめっき層と反応して、０．７０μｍ厚みのＣｕ－Ｓｎ化合物層が形成された。また、実施例２２～２５のＺｎ濃度は約１０％、Ｓｎ濃度は約０．５％とやや高めであるため、導電率が約３２％ＩＡＣＳと比較的低くなった。実施例３は、最終焼鈍後の冷間圧延加工度が７０％を超え、アスペクト比が本発明の範囲内で低くなったが、繰り返し曲げ性は規格内であった。実施例１８は、加工度が１０％未満であってアスペクト比が０．７８であったが、強度の著しい低下は見られなかった。加工度が１５％の実施例１９は、アスペクト比が０．７１であり充分な強度を維持していた。
　比較例２６は市販純銅であるため、引張り強さに劣り、導電率が極めて高いため溶接時の発熱量が少なく、溶接不能だった。また、Ｓｎめっき端材を原材料としてリサイクルするには精錬工程が必要でありリサイクル性にも劣った。
　比較例２７及び２８は従来使用されているＮｉ板であり、Ｓｎめっき無しＮｉ板自体のリサイクル性は良好であるが、導電率に劣るため電池の高性能化が図れない。そして、Ｓｎめっきされる場合にはリサイクル性が不良となる。なお、比較例２７は加工度が低いのでアスペクト比が高く、比較例２８に比べ強度が低い。
　比較例２９～３１はＺｎを含まないコルソン合金系銅合金であり、全て溶接不能であり、比較例２９はＳｎを含まないため比較例３０に比べ強度が低くリサイクル性に劣り、比較例３１は引張り強さを増大させた結果繰り返し曲げ性に劣る。
　比較例３２はＺｎ及びＳｎを含まずＭｇを含むため、強度の低下は無かったが溶接不能であり、リサイクル性も悪い。
　比較例３３はＺｎを含まずＳｎ濃度が本発明の上限を超えており、導電率が低く繰り返し曲げ性も不良である。
　比較例３４は、Ｚｎが少量であり、Ｓｎを含まず、Ｆｅ及び少量のＰを含む析出硬化型銅合金の例であり、強度の低下は無かったが溶接棒が腐食されて溶接不能であり、リサイクル性も悪い。
　比較例３５及び３６のＺｎ濃度は２％未満であるので、強度が比較的低く、導電率が高すぎて溶接不良であった。また比較例３５はＳｎ濃度が低いのでリサイクル性にも劣る。
　比較例３７のＳｎ濃度は０．１％未満であるので、強度が更に低く、導電率が高すぎて溶接性不良であり、リサイクル性にも劣る。
　比較例３８、４０及び４１のＺｎ量及びＳｎ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｓｎめっき中の純Ｓｎ層厚みが小さく、溶接不良であった。一方、比較例３９では純Ｓｎ層厚みが大きく、溶接時にＳｎが多量に溶融するため溶接不能であった。
　比較例４２のＺｎ濃度及びＳｎ濃度は本発明の範囲内であるが、Ｃｕ－Ｓｎ化合物層の厚みが小さく、引張り強さが小さく溶接不良であった。
　比較例４３のＺｎ濃度及びＳｎ濃度、リフロー後の層厚みは本発明の範囲内で引張り強さは増大しているが、加工度が高く結晶粒のアスペクト比が本発明の範囲外であるため、強度は高いが繰り返し曲げ性に劣る。
　比較例４４のＳｎ濃度は０．８％を超えるので、導電率が低く、繰り返し曲げ性及びリサイクル性に劣る。
　比較例４５～４８のＺｎ濃度は１２％を超えるため、導電率が低く、溶接時にＺｎが気化し、溶接部の脆化が起こるため溶接不良又は不能である。なお、比較例４８はＺｎ濃度が高い一般的な市販黄銅であり、加工度が比較的低かったのでアスペクト比が高いが、加工硬化しやすい組成の材料のため強度は担保されていた。ただし、Ｓｎを含まないのでリサイクル性に劣る。
　以上、本発明は、引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性、溶接性の全ての項目においてバランスのとれた優れた効果を目的とするが、比較例ではその効果は達成できていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の銅合金条は、良好な引張り強さ、導電率、繰り返し曲げ性及び溶接性をバランス良く兼ね備えており、充電用電池タブ材、詳細にはＬｉイオン電池等の高性能充電用電池を接続するタブ材に好適に用いることができる。
１：純Ｓｎ層
２：Ｃｕ－Ｓｎ化合物層
３：母材層
Ｌ：溶着箇所の左側
Ｘ：溶着箇所
Ｒ：溶着箇所の右側
１０：圧延面
２０：板厚方向
３０：圧延方向（圧延平行方向）

Claims (5)

  1. 　２～１２質量％のＺｎを含有し、かつ０．１～１．５質量％のＳｎを含有し、残部が銅及び不可避的不純物から成る銅合金条であって、板厚方向及び圧延平行方向の結晶粒のアスペクト比が０．１以上であり、リフロー後のＳｎ層の厚みが０．１０～１．６０μｍであり、かつＣｕ－Ｓｎ化合物の厚みが０．１０～１．９０μｍであるリフローＳｎめっきが施されている、充電用電池タブ用のＳｎめっき銅合金条。
  2. 　Ｎｉ／Ｃｕ下地めっき又はＣｕ下地めっきが施されている請求項１に記載のＳｎめっき銅合金条。
  3. 　導電率が３１～７０％ＩＡＣＳである請求項１又は２に記載の銅合金条。
  4. 　１８０°密着曲げ及び曲げ戻し試験での繰り返し曲げ回数が２．５回以上である請求項１又は２に記載の銅合金条。
  5. 　引張り強さが３００～６１０ＭＰａである請求項１又は２に記載の銅合金条。
PCT/JP2012/056566 2011-03-18 2012-03-14 充電用電池タブ材に用いられる銅合金条 Ceased WO2012128150A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280013750.1A CN103443308B (zh) 2011-03-18 2012-03-14 用于充电用电池接头材料的铜合金条

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011060906A JP5140171B2 (ja) 2011-03-18 2011-03-18 充電用電池タブ材に用いられる銅合金条
JP2011-060906 2011-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012128150A1 true WO2012128150A1 (ja) 2012-09-27

Family

ID=46879302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/056566 Ceased WO2012128150A1 (ja) 2011-03-18 2012-03-14 充電用電池タブ材に用いられる銅合金条

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5140171B2 (ja)
CN (1) CN103443308B (ja)
TW (1) TWI460905B (ja)
WO (1) WO2012128150A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101709560B1 (ko) * 2013-09-27 2017-02-23 주식회사 엘지화학 낮은 저항의 전극 탭을 포함하는 이차전지
TWI727922B (zh) * 2014-06-04 2021-05-21 美商Ｅｍｓ工程材料方案有限責任公司 低鎳之多層疊層複合物
JP6592946B2 (ja) * 2015-04-15 2019-10-23 日立金属株式会社 電池負極リード材用クラッド材および電池負極リード材用クラッド材の製造方法
WO2019211072A1 (en) * 2018-05-01 2019-11-07 Asml Netherlands B.V. Multi-beam inspection apparatus
JP7380550B2 (ja) * 2018-12-13 2023-11-15 三菱マテリアル株式会社 純銅板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084920A (ja) * 2005-08-24 2007-04-05 Nikko Kinzoku Kk 電気電子機器用Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金
WO2008114868A1 (ja) * 2007-03-22 2008-09-25 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. プリント基板端子用Ｓｎめっき銅合金材
JP2010236068A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Mining & Metals Co Ltd プリント基板端子用銅合金すずめっき材
JP2010242121A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Nippon Mining & Metals Co Ltd Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金板及びＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100792653B1 (ko) * 2005-07-15 2008-01-09 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 전기 전자기기용 동합금 및 그의 제조 방법
WO2009123144A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 日鉱金属株式会社 耐摩耗性、挿入性及び耐熱性に優れた銅合金すずめっき条

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084920A (ja) * 2005-08-24 2007-04-05 Nikko Kinzoku Kk 電気電子機器用Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金
WO2008114868A1 (ja) * 2007-03-22 2008-09-25 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. プリント基板端子用Ｓｎめっき銅合金材
JP2010236068A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Mining & Metals Co Ltd プリント基板端子用銅合金すずめっき材
JP2010242121A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Nippon Mining & Metals Co Ltd Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金板及びＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012197466A (ja) 2012-10-18
TWI460905B (zh) 2014-11-11
CN103443308B (zh) 2015-11-25
JP5140171B2 (ja) 2013-02-06
CN103443308A (zh) 2013-12-11
TW201248974A (en) 2012-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5818724B2 (ja) 電気電子部品用銅合金材、めっき付き電気電子部品用銅合金材
CN111566240B (zh) 铝合金材料以及使用其的导电构件、电池用构件、紧固部件、弹簧用部件及结构用部件
US8779294B2 (en) Flexible flat cable with dilute copper alloy containing titanium and sulfur
JP4413992B2 (ja) 電気・電子部品用銅合金板材
US20110186192A1 (en) Copper alloy material for electric/electronic parts and method of producing the same
JP5490594B2 (ja) 電池接続タブ材料用Ｃｕ−Ｚｎ系合金条
JP4787986B2 (ja) 銅合金およびその製造方法
US7972709B2 (en) Cu-Zn alloy strip superior in thermal peel resistance of Sn plating and Sn plating strip thereof
US20090176125A1 (en) Sn-Plated Cu-Ni-Si Alloy Strip
JP5140171B2 (ja) 充電用電池タブ材に用いられる銅合金条
JP5950499B2 (ja) 電気・電子部品用銅合金及びＳｎめっき付き銅合金材
JP2019151867A (ja) アルミニウムへの耐接触腐食性に優れた銅合金材及び端子
JP2002266041A (ja) 圧延銅合金箔及びその製造方法
JP4688100B2 (ja) 電気接点用Ｃｕめっき鋼板の製造方法
JP5130406B1 (ja) Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系銅合金条
JP2002294369A (ja) 高強度銅合金及びその製造方法
KR101971415B1 (ko) 이차 전지의 부극 집전체용 클래드재 및 그의 제조 방법
JP6134557B2 (ja) 銅条または銅合金条および、それを備える放熱部品
JP4820228B2 (ja) Ｓｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条及びそのＳｎめっき条
JPH06212374A (ja) 強度及び曲げ加工性が優れた銅合金材の製造方法
JP2024044548A (ja) アルミニウム合金圧延材及びその製造方法並びにアルミニウム合金導電体
JP4838524B2 (ja) 電気電子部品用銅合金材
JP2012211376A (ja) 電池接続タブ用銅合金条

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12759877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12759877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1