WO2012128050A1 - 傷付き防止フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
(A)シロキサン構造および水酸基を有しないビニル化合物(aモル%)、
(B)ポリジメチルシロキサン構造を有しかつ水酸基を有しないビニル化合物(bモル%)、
(C)水酸基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有し、該アルキル基の炭素数が1~6であるビニル化合物(cモル%)、および
(D)下記式:
CH2=C(R)-COO-Y
[ここで、RはHまたはCH3であり、Yは末端に水酸基を有する直鎖状または分岐状飽和炭化水素基であり、Yは所望により開環ラクトン基(-CO-(CH2)n-O-、ここでnは4~6の整数である)、カーボネート基(-O-CO-O-)、エステル基(-CO-O-)、エーテル基(-O-)およびウレタン基(-NH-CO-O-)から成る群から選択される1以上の基を有していてもよく、かつ40~120の炭素原子を有する]を有するビニル化合物(dモル%)、
を含み、上記a~dが、a+b+c+d=100でありかつ下記式(1)~(3):
0<{b/(a+b)}x100≦5・・・(1)
3(c+d)/4≦(a+b)≦4(c+d) ・・・(2)
4d/3≦c≦40d ・・・(3)
を満たすところのフィルムである。
また、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に上記フィルムを有する積層フィルムも提供する。
モノマー(A)は、シロキサン構造および水酸基を有しないビニル化合物である。モノマー(A)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ステアリル(メタ)アクリレートおよびラウリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;スチレンおよびα-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニルおよび弗化ビニリデン等のハロゲン元素含有ビニル化合物;グリシジル(メタ)アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル化合物;アクリル酸およびメタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物;および(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物などを挙げることができる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートおよびn-ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
モノマー(B)は、ポリジメチルシロキサン構造を有しかつ水酸基を有しないビニル化合物である。このビニル化合物(B)は、本発明のフィルムに潤滑性を与え、その結果、フィルムの耐擦傷性をより高めることができる。一般に、モノマー(B)のようにシロキサン構造を有する化合物は、遊離形で塗料組成物中に存在すると、組成物中の他の成分との相溶性や混和性が低い故にブリードアウトし、耐汚染性の低下をもたらすが、本発明では、モノマー(B)が遊離形ではなく、ビニル化合物共重合体の構成成分として存在するので、耐汚染性の低下を生じることなく耐擦傷性を高めることができる。
モノマー(C)は、水酸基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有するビニル化合物であり、該アルキル基の炭素数が1~6、好ましくは2~4である。モノマー(C)としては、例えば、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられ、中でも、アクリル酸2-ヒドロキシエチルエステルおよびメタクリル酸2-ヒドロキシエチルエステルが好ましい。
モノマー(D)は、下記式:
CH2=C(R)-COO-Y
有するビニル化合物である。RはHまたはCH3であり、Yは末端に水酸基を有する直鎖状または分岐状飽和炭化水素基であり、Yは所望により開環ラクトン基(-CO-(CH2)n-O-、ここでnは4~6の整数である)、カーボネート基(-O-CO-O-)、エステル基(-CO-O-)、エーテル基(-O-)およびウレタン基(-NH-CO-O-)(以降、「開環ラクトン基等」と言うことがある)から成る群から選択される1以上の基を有していてもよく、かつ40~120の炭素原子を有する。Yの上記炭素数は、耐擦傷性のための特に重要な因子であり、上記炭素数が40未満であると、得られる塗膜の耐擦傷性に劣る。また、低温での耐衝撃性にも劣る。上記炭素数が120より多いと耐汚染性に劣る。上記炭素数は、好ましくは46~90である。
0<{b/(a+b)}x100≦5・・・(1)
3(c+d)/4≦(a+b)≦4(c+d) ・・・(2)
4d/3 ≦c≦40d ・・・(3)
窒素雰囲気下で、500ml容のフラスコにメチルイソブチルケトン100質量部を入れ、100℃に昇温した。また、表1に示すモル%のモノマー(A)~(D)の合計100質量部(すなわち、モノマー(A)14質量部、モノマー(B)15質量部、モノマー(C)15質量部およびモノマー(D)57質量部)および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(株式会社日本ファインケム製、ABN-R )1質量部を混合し、この混合物を100℃のメチルイソブチルケトン中に3時間かけて滴下した。更に6時間かけて加熱還流を行い、目的の共重合体(固形分50%)を得た。
表1に示す各モノマーを表1に示すモル%の量(括弧内の数字は質量部)で使用し、実施例1と同様に共重合して得られたビニル化合物共重合体100質量部を表1に示す量(質量部)のポリイソシアネートと混合して得た塗料を、ユニチカ(株)製のポリエステルフィルム「エンブレットS50」(商品名)の片面に乾燥後の塗膜厚みが20μmとなるように塗布した後、150℃で30分加熱し、更に室温で24時間放置して塗膜を形成し、目的の積層フィルム(ロ)を得た。なお、実施例19では、ビニル化合物共重合体100質量部およびポリイソシアネート34質量部とともにポリジメチルシロキサン25質量部を混合して塗料を得た。得られた積層フィルムについて下記試験(1)~(15)を行った。結果を表1に示す。
モノマー(A):三菱レイヨン株式会社製、メチルメタクリレート
モノマー(B):信越化学工業株式会社製のX-22-2426、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、分子量:約14000
モノマー(C):株式会社日本触媒製、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、水酸基含有アルキル基の炭素数2
モノマー(D-1):ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルFA10L、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン10mol付加物、Yの炭素数62、分子量1256
モノマー(D-2):下記方法で調製された化合物、Yの炭素数46、分子量1002
モノマー(D-3):下記方法で調製された化合物、Yの炭素数52、分子量1116
モノマー(D-4):下記方法で調製された化合物、Yの炭素数40、分子量888
モノマー(D-5):ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルCD210(ポリカーボネートジオール、HO-(C6H12-O-CO-O)6-C6H12-OH)とアクリル酸の脱水縮合物、Yの炭素数48、分子量1036
モノマー(D-6):ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルCD220(ポリカーボネートジオール、HO-(C6H12-O-CO-O)13-C6H12-OH)とアクリル酸の脱水縮合物、Yの炭素数97、分子量2044
比較モノマー(D-7):ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルFM5、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン5mol付加物、Yの炭素数32、分子量700
比較モノマー(D-8):ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルFM3、ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン3mol付加物、Yの炭素数20、分子量472
比較モノマー(D-9):ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル230(ポリカプロラクトンジオール、炭素数158)とアクリル酸の脱水縮合物、Yの炭素数158、分子量3096
ポリイソシアネート:日本ポリウレタン工業製のコロネートHX、固形分100%、NCO含量21.3質量%
ポリジメチルシロキサン:信越化学工業株式会社製のポリジメチルシロキサン、粘度100万CS
ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルFM2D(ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン2mol付加物、分子量358)とアジピン酸(分子量146)とを酸触媒を用いて脱水縮合を行って末端カルボン酸変性メタクリレートを合成した。続いて、この末端カルボン酸変性メタクリレートにダイセル化学工業株式会社製のプラクセル205(カプロラクトン4量体のジオール、H-{O-(CH2)5-CO}2-O-CH2-O-CH2-O-{CO-(CH2)5-O}2-H、分子量534)を加え、酸触媒を用いて脱水縮合を行って末端水酸基含有メタクリレートモノマー(D-2)を得た。
上記モノマー(D-2)の調製において、プラクセルFM2Dに代えて、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルFM3(ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン3mol付加物、分子量472)を使用したこと以外は上記調製と同様にしてモノマー(D-3)を得た。
上記モノマー(D-2)の調製において、プラクセルFM2Dに代えて、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルFM1D(ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン1mol付加物、分子量244)を使用したこと以外は上記調製と同様にしてモノマー(D-4)を得た。
(1)擦傷復元性
上記で得られたフィルム(イ)または積層フィルム(ロ)を長さ150mm×幅75mmに切り出して試験片とし、これを硝子板上に置いた。積層フィルム(ロ)の場合には塗膜面が表面になるように置いた。仲屋ブラシ工業製の4行真鍮ブラシ(荷重500gf)を用いて、試験片の表面を片道100mmの距離で10往復擦った後、真鍮ブラシを速やかに除去して表面についた擦傷が消失するまでの時間を観察した。
○:1分以内に擦傷が消失した。
△:1分超~24時間以内に擦傷が消失した。
×:24時間以上経過しても擦傷が消失しなかった。
上記で得られたフィルム(イ)または積層フィルム(ロ)を長さ200mm×幅25mmに切り出して試験片とし、これをJIS L 0849の学振試験機に置いた。積層フィルム(ロ)の場合には塗膜面が表面になるように置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に金巾3号を5重となる様に取り付けた後、500gf荷重を載せて試験片表面を200往復した後の表面の擦り傷の程度を確認した。
◎:擦り傷が見られなかった。
○:塗膜表面に10本未満の軽微な擦り傷が見られた。
△:塗膜表面に10本以上の軽微な擦り傷が見られた。
×:塗膜表面全体に明瞭な擦り傷が見られた。
上記で得られたフィルム(イ)または積層フィルム(ロ)を100mm×50mmの大きさに切り出し、日東電工製の両面テープNo.500Aを用いて厚さ0.3mmのアルミ板に貼り付けて試験片とした。積層フィルム(ロ)の場合には塗膜面が表面になるように貼り付けた。この試験片を、直径2mmのマンドレルを取り付けたJIS K 5600-5-1タイプ1の折り曲げ試験装置を用いて、塗膜面が外側になる様に2秒をかけて均等な速度で180°に折り曲げた。折り曲げ終了後、折り曲げた箇所の中央30mm部分について塗膜の割れの有無を確認した。
○:割れが生じなかった。
△:割れは生じないが、曲げた部分が白っぽくなった。
×:割れが生じた。
上記で得られたフィルム(イ)または積層フィルム(ロ)を100mm×50mmの大きさに切り出し、日東電工製の両面テープNo.500Aを用いて150mm×75mm×1mmのアルミ板に貼り付けて試験片とした。積層フィルム(ロ)の場合には塗膜面が表面になるように貼り付けた。この試験片を、JIS K 5600-5-3に基づいてφ1/4インチの鉄球を取り付けたデュポン式衝撃試験機に塗膜面が上になるように置き、荷重300gfの重りを20cmの高さから落下させて衝撃を与えた後に塗膜の割れの有無を評価した。
○:割れが生じなかった。
×:割れが生じた。
上記試験(4)と同様の試験を-10℃の雰囲気温度で行った。なお、試験片をデュポン式衝撃試験機に設置した後に5分経過して温度が一定となった状態で試験を実施した。
○:割れが生じなかった。
×:割れが生じた。
上記試験(4)と同様の試験片を用い、これを40℃の温水に168時間浸漬した後に取り出し、1時間以内に塗膜の外観を、以下の基準にしたがって目視評価した。
○:変化が見られなかった。
△:肉眼では確認できないが顕微鏡を使用すると確認できる程度の非常に小さい膨れ、剥れまたは割れがあり、それらに起因する僅かな光沢低下や染みが肉眼で確認された。
×:膨れ、剥れまたは割れが肉眼で確認された。
上記試験(4)と同様の試験片を用い、これを50℃、95%RHの恒温恒湿槽に168時間放置した後に取り出し、1時間以内に塗膜の外観を、試験(6)と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
上記試験(4)と同様の試験片を用い、これを100℃のギヤオーブンに1時間放置した後に取り出し、更に室温で1時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験(4)と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
上記試験(4)と同様の試験片を用い、これに10%希硫酸2mlを滴下して室温で24時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で1時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験(6)と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
上記試験(4)と同様の試験片を用い、これに5%炭酸ナトリウム水溶液2mlを滴下して40℃で6時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で1時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験(6)と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
上記試験(4)と同様の試験片を用い、これにJIS K 2202に準拠する1号ガソリン2mlを滴下して室温で24時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で2時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験(6)と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
上記試験(4)と同様の試験片を用い、これにエタノール2mlを滴下して室温で24時間放置した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で24時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験(6)と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
上記試験(4)と同様の試験片を用い、これをサンシャインウェザオメーターで2000時間暴露した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で24時間以上放置した後、塗膜の外観を、試験(6)と同様の評価基準にしたがって目視評価した。
上記試験(4)と同様の試験片を3個用意し、これらをそれぞれ屋外に80、160および240日間放置した後、十分に水洗した。これらの試験片を更に室温で24時間以上放置した後、塗膜の外観を、下記の評価基準にしたがって目視評価した。
◎:いずれの試験片も外観の変化が見られなかった。
〇:240日間放置した試験片のみに、光沢低下、膨れまたは剥れなどが確認された。
△:80日間放置した試験片については変化が見られなかったが、他の2つの試験片については、光沢低下、膨れまたは剥れなどが確認された。
×:いずれの試験片にも、光沢低下、膨れまたは剥れなどが確認された。
塗膜(イ)または積層フィルム(ロ)を100×25mmに切り抜き、これをA&D製テンシロンRTG-1310引張試験機にチャック間距離を50mmにして取り付け、引張速度200mm/minで引張試験を行った時の10%モジュラス値を測定した。この値が小さいほど、取扱中に破れる可能性が高く、取扱性に劣る。
○:10%モジュラス値が10N/25mm以上
△:10%モジュラス値が1N/25mm以上かつ10N/25mm未満
×:10%モジュラス値が1N/25mm未満
塩化ビニル樹脂(信越化学工業株式会社製、重合度1100)100質量部、ポリエステル系可塑剤{花王株式会社製、HA-5(商品名)}20質量部およびカーボンブラック(三菱化学株式会社製、MCF#1000(商品名))5質量部の組成物をカレンダー成形機により製膜し、基材フィルム(厚み100μm)を得た。この基材フィルムの一方の面に、塗膜厚みが15μmであること以外は実施例1と同様にして得られたフィルムを金属ロールにより貼り合せて積層フィルムを得た。次いで、この塗膜表面に、表面粗度Rzが30μmの梨地エンボスロールを100℃、5kgf/cm2で押圧加工する事により、エンボス加工フィルム1を得た。
実施例20において塗膜厚みを25μmにした以外は実施例20と同様にして、エンボス加工フィルム2を得た。
実施例20において基材フィルムの厚みを250μmにした以外は実施例20と同様にして、エンボス加工フィルム3を得た。
実施例20において基材フィルムを、PET-G樹脂(イーストマンケミカル株式会社製、イースターG6763)100質量部およびカーボンブラック(三菱化学株式会社製、MCF#1000(商品名))5質量部の組成物を用いて押出ダイ成形機により製造した(厚み100μm)こと以外は実施例20と同様にして、エンボス加工フィルム4を得た。
実施例20においてエンボスロールの表面粗度Rzを10μmにした以外は実施例20と同様にして、エンボス加工フィルム5を得た。
実施例20において塗膜厚みを5μmにした以外は実施例20と同様にして、エンボス加工フィルム6を得た。
実施例20において塗膜厚みを40μmにした以外は実施例20と同様にして、エンボス加工フィルム7を得た。
塗膜のための塗料として、擦傷復元性を有しない、日本化工塗料株式会社製ALLEX26 K-37(商品名)100重量部とALLEX26硬化剤10重量部との塗料を使用した以外は実施例20と同様にして、エンボス加工フィルム8を得た。
得られたエンボス加工フィルムの塗膜表面を下記の評価基準にしたがって目視評価した。
○:エンボスが塗膜表面全体にわたって形成されており、塗膜の割れや穴開きもない。
×:エンボスがほとんどまたは全く形成されておらず、あるいは塗膜に割れや穴開きがある。
Claims (5)
- ビニル化合物共重合体およびポリイソシアネートからなる組成物の架橋物からなるフィルムにおいて、該ビニル化合物共重合体が、下記モノマー単位:
(A)シロキサン構造および水酸基を有しないビニル化合物(aモル%)、
(B)ポリジメチルシロキサン構造を有しかつ水酸基を有しないビニル化合物(bモル%)、
(C)水酸基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基を有し、該アルキル基の炭素数が1~6であるビニル化合物(cモル%)、および
(D)下記式:
CH2=C(R)-COO-Y
[ここで、RはHまたはCH3であり、Yは末端に水酸基を有する直鎖状または分岐状飽和炭化水素基であり、Yは所望により開環ラクトン基(-CO-(CH2)n-O-、ここでnは4~6の整数である)、カーボネート基(-O-CO-O-)、エステル基(-CO-O-)、エーテル基(-O-)およびウレタン基(-NH-CO-O-)から成る群から選択される1以上の基を有していてもよく、かつ40~120の炭素原子を有する]を有するビニル化合物(dモル%)、
を含み、上記a~dが、a+b+c+d=100でありかつ下記式(1)~(3):
0<{b/(a+b)}x100≦5・・・(1)
3(c+d)/4≦(a+b)≦4(c+d) ・・・(2)
4d/3≦c≦40d ・・・(3)
を満たすところのフィルム。 - モノマー単位(D)におけるYが開環ラクトン基、カーボネート基、エステル基、エーテル基およびウレタン基から成る群から選択される1以上の基を有する、請求項1に記載のフィルム。
- 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項1または2に記載のフィルムを有する積層フィルム。
- 請求項1または2に記載のフィルムまたは請求項3に記載の積層フィルムからなる傷付き防止フィルム。
- 請求項4に記載の傷付き防止フィルムを有する物品。
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