Mesogene Verbindungen, flüssigkristalline Medien und
Bauteile für die Hochfrequenztechnik
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Medien insbesondere für Bauteile für die Hochfrequenztechnik, speziell Bauteile für Hochfrequenzvorrichtungen, insbesondere Antennen, speziell für den Gigahertzbereich und den Terahertzbereich, die im Mikrowellen- oder im Millimeterwellenbereich betrieben werden. Diese Bauteile verwenden besondere mesogene, bevorzugt flüssigkristalline, chemische Verbindungen oder damit zusammengestellte flüssigkristalline Medien beispielsweise zur Phasenschiebung von Mikrowellen für abstimmbare„phased-array" Antennen oder für abstimmbare Zellen von Mikrowellenantennen basierend auf„reflect arrays". Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue mesogene Verbindungen.
Stand der Technik und zu lösendes Problem
Flüssigkristalline Medien werden seit längerem in elektrooptischen Anzeigen (Liquid Crystal Displays - LCDs) genutzt, um Informationen anzuzeigen.
Bistolanverbindungen, auch Triphenyldiacetylene genannt, mit einer zusätzlichen Alkylsubstitution am zentralen Phenylenring sind dem
Fachmann hinlänglich bekannt.
Z.B. Wu, S.-T., Hsu, C.-S. and Shyu, K.-F., Appl. Phys. Lett., 74 (3), (1999), Seiten 344 - 346 offenbart verschiedene flüssigkristalline
Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe der Formel
Hsu, C. S. Shyu, K. F., Chuang, Y. Y. and Wu, S.-T., Liq. Cryst., 27 (2), (2000), Seiten 283 - 287 offenbart, neben solchen flüssigkristallinen
Bistolanverbindungen mit einer lateralen Methylgruppe, auch entsprechende
Verbindungen mit einer lateralen Ethylgruppe und schlägt deren Verwendung u. a. in„liquid crystal optically phased arrays" vor.
In Dabrowski, R., Kula, P. Gauza, S., Dziadiszek, J. Urban, S. und Wu, S.-T., IDRC 08, (2008), Seiten 35 - 38 werden dielektrisch neutrale Bistolan- verbindungen mit und ohne lateraler Methylgruppe am mittleren Ring neben den stark dielektrisch positiven Isothiocyanatbistolanverbindungen der Formel
erwähnt.
Verbindungen mit drei C-C-Dreifachbindungen wie z.B. die Verbindung
werden in JP 2003-207631 A) erwähnt und für die Anwendung in optischen Filmen, Polarisatoren und in Flüssigkristallen vom Licht streuenden Typ vorgeschlagen.
Verbindungen der allgemeinen Formel
bedeutet werden in EP 1 655 360 A1 vorgeschlagen.
ln neuerer Zeit werden flüssigkristalline Medien jedoch auch für die Verwendung in Komponenten, bzw. in Bauteilen, für die Mikrowellentechnik vorgeschlagen, wie z.B. in DE 10 2004 029 429 A und in JP 2005-120208 (A) beschrieben.
Eine technisch wertvolle Anwendung der flüssigkristallinen Medien in der Hochfrequenztechnik beruht auf ihrer Eigenschaft, dass sie sich durch eine variable Spannung in ihren dielektrischen Eigenschaften steuern lassen, besonders für den Gigahertzbereich und den Terahertzbereich. Somit lassen sich abstimmbare Antennen konstruieren, die keine mechanisch beweglichen Teile beinhalten (A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al.,„Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at
Microwave and Millimeter Waves", International Journal of Antennas and Propagation, Band 2009, Artikel ID 876989, (2009), Seiten 1 - 7,
doi:10.1155/2009/876989.
A. Penirschke, S. Müller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock und R. Jakoby:„Cavity Pertubation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545 - 548, beschreibt unter anderem die Eigenschaften der bekannten, flüssigkristallinen Einzelsubstanz K15 (auch 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl oder PP-5-N genannt, Merck KGaA, Deutschland) bei einer Frequenz von 9 GHz.
DE 10 2004 029 429 A beschreibt die Anwendung von Flüssigkristallmedien in der Mikrowellentechnik unter anderem in Phasenschiebern. In
DE 10 2004 029 429 A werden bereits flüssigkristalline Medien bezüglich ihrer Eigenschaften im entsprechenden Frequenzbereich untersucht.
Für die Anwendung in der Hochfrequenztechnik werden flüssigkristalline Medien mit besonderen, bislang eher ungewöhnlichen, ungebräuchlichen Eigenschaften, bzw. Kombinationen von Eigenschaften benötigt.
A. Gaebler, F. Goelden, S. Müller, A. Penirschke und R. Jakoby„Direct Simulation of Material Permittivities using an Eigen-Susceptibility Formulation of the Vector Variational Approach", 12MTC 2009 - International
Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapur, 2009
(IEEE), S. 463-467 beschreibt die entsprechenden Eigenschaften der bekannten Flüssigkristallmischung E7 (ebenfalls Merck KGaA, Deutschland).
DE 10 2004 029 429 A beschreibt die Anwendung von Flüssigkristallmedien in der Mikrowellentechnik unter anderem in Phasenschiebern. In
DE 10 2004 029 429 A werden bereits flüssigkristalline Medien bezüglich ihrer Eigenschaften im entsprechenden Frequenzbereich untersucht.
Außerdem werden dort flüssigkristalline Medien, die Verbindungen der Formeln
enthalten, erwähnt.
Flüssigkristallmedien, die z.B. Verbindungen der Formel
enthalten, werden für die Anwendung in Bauteilen für die Hochfrequenztechnik z.B. in A. Lapanik,„Single Compounds and mixtures for microwave applications, Dielectric, microwave studies on selected Systems",
Dissertation, Technische Universität Darmstadt, 2009, (D17) vorgeschlagen.
Die bisher bekannten Zusammensetzungen sind jedoch mit gravierenden Nachteilen behaftet. Die meisten von ihnen führen, neben anderen Mängeln, zu unvorteilhaft hohen Verlusten und/oder unzureichenden Phasenverschiebungen bzw. zu geringer Materialgüte (η).
Somit sind neue flüssigkristalline Medien mit verbesserten Eigenschaften erforderlich. Insbesondere müssen der Verlust im Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich verringert und die Materialgüte verbessert werden.
Außerdem besteht der Bedarf das Tieftemperaturverhalten der Flüssigkristallmedien und somit auch der Bauteile zu verbessern. Hier sind sowohl eine Verbesserung der Betriebseigenschaften, wie auch der Lagerfähigkeit nötig.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an flüssigkristallinen Medien mit geeigneten Eigenschaften für entsprechende praktische Anwendungen.
Vorliegende Erfindung
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Bauteile für die Hochfrequenztechnik realisiert werden können, welche die Nachteile der
Materialien des Standes der Technik nicht oder zumindest nur in erheblich geringerem Maße aufweisen, wenn ausgewählte, flüssigkristalline Medien eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit flüssigkristalline Medien die eine oder mehrere Verbindungen der Formel IA enthalten,
bevorzugt
L oder besonders bevorzugt
L1 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 C- Atomen, Cycloalkenyl mit 4 bis 6 C-Atomen oder Halogen, bevorzugt CH3> C2H5, n-C3H7 (-(CH2)2CH3),
/-C3H7 (-CH(CH3)2) Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopent-1-enyl, Cyclohex-1-enyl, F oder Cl
und besonders bevorzugt CH3, C2H5, Cyclopropyl, Cyclobutyl oder F und ganz besonders bevorzugt F,
Y11 und Y12 unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, Cycloalkenyl mit 4 bis 6
C-Atomen oder Halogen, bevorzugt H, CH3, C2H5, A7-C3H7 (-(CH2)2CH3), /-C3H7 (-CH(CH3)2) Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopent-1-enyl, Cyclohex-1-enyl, F oder Cl und besonders bevorzugt H, CH3, C2H5, oder F und ganz besonders bevorzugt H oder
CH3,
R11 bis R13 unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder
unfluoriertes Alkoxy jeweils mit 1 bis 15 C-Atomen, unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkenyloxy oder unfluoriertes Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 15 C-Atomen, oder Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkenyl,
Alkylcycloalkenyl, Alkycycloalkylalkyl oder Alkycyclo- alkenylalkyl) jeweils mit bis zu 15 C-Atomen, bevorzugt
R11 und R12 unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder
unfluoriertes Alkoxy jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkenyloxy oder unfluoriertes Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 7 C-Atomen, besonders bevorzugt
R11 unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder unfluoriertes
Alkenyl, unfluoriertes Alkenyloxy oder unfluoriertes Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 7 C-Atomen, und besonders bevorzugt
R12 unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen, und bevorzugt
13
R unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, unfluoriertes
Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen, unfluoriertes Alkylcyclohexyl oder unfluoriertes
Cyclohexylalkyl jeweils mit 4 bis 12 C-Atomen oder unfluoriertes Alkylcyclohexylalkyl mit 5 bis 15 C-Atomen, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und ganz besonders bevorzugt R 3 n- Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, und der andere H oder n-Alkyl, besonders bevorzugt H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl, bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien eignen sich hervorragend zur Verwendung in Bauteilen für die Hochfrequenztechnik, bzw. für den
Mikrowellenbereich und/oder den Millimeterbereich des elektromagnetischen Spektrums. Diese Verwendung der Medien, sowie diese Bauteile sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Bauteil für die Hochfrequenztechnik ein Flüssigkristallmedium, das eine Komponente A enthält, die aus einer Verbindung, zwei
Verbindungen oder mehreren Verbindungen der Formel IA besteht. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Bauteil für die Hochfrequenztechnik ein
flüssigkristallines Medium, enthaltend eine erste Komponente, Komponente A, die eine oder mehrere
Verbindungen der oben gegebenen Formel IA enthält und, die gegebenenfalls eine oder mehrerer Verbindungen der unten gegebenen Formel IB enthält und eine oder mehrere weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe der im Folgenden definierten Komponenten B bis E
einer stark dielektrisch positiven Komponente, Komponente B, die eine dielektrische Anisotropie von 10,0 oder mehr aufweist, einer stark dielektrisch negativen Komponente, Komponente C, die eine dielektrische Anisotropie von -5,0 oder weniger aufweist, einer weiteren Komponente, Komponente D, die eine dielektrische Anisotropie im Bereich von mehr als -5,0 und von weniger als 10,0 aufweist und aus Verbindungen mit sieben oder mehr, bevorzugt acht oder mehr, fünf- oder sechsgliedrigen Ringen besteht und einer weiteren Komponente, Komponente E, die ebenfalls eine dielektrische Anisotropie im Bereich von mehr als -5,0 und von weniger als 10,0 aufweist und aus Verbindungen mit bis zu sechs fünf- oder sechsgliedrigen Ringen besteht.
Typische Beispiele für fünfgliedrige Ringe sind
Typische Beispiele für sechsgliedrige Ringe sind
Die fünf- und sechsgliedrigen Ringe umfassen auch gesättigte, sowie teilgesättigte Ringe, ebenso wie heterocyclische Ringe.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden kondensierte Ringsysteme, die aus zwei dieser Ringe, i. e. aus zwei fünfgliedngen, einem fünfgliedngen oder aus zwei sechsgliedrigen Ringen, bestehen, wie z. B.
bei der Zuordnung der Verbindungen zu den Komponenten D bzw. E als einer dieser fünf- bzw. sechsgliedrigen Ringe gezählt.
Entsprechend werden kondensierte Ringsysteme, die aus einer Kombination von dreien oder mehreren dieser Ringe bestehen, die in Längsrichtung im Molekül eingebaut sind, wie z. B.
als zwei dieser fünf- bzw. sechsgliedrigen Ringe gezählt.
Im Gegensatz dazu, werden kondensierte Ringsysteme, die in Querrichtung im Molekül eingebaut sind, wie z. B.
als einer dieser fünf- bzw. sechsgliedrigen Ringe gezählt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die direkt
vorhergehend, sowie weiter unten beschriebenen, flüssigkristallinen Medien, sowie deren Verwendung in elektro-optischen Anzeigen und insbesondere in Bauteilen für die Hochfrequenztechnik.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen der Formel IA, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-4, bevorzugt der Formeln IA-1 und/oder IA-2:
worin die Parameter die jeweiligen oben bei Formel IA angegebenen
Bedeutungen haben und bevorzugt
R 13 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkenyl mit 4 bis 6 C-Atomen, bevorzugt CH3> C2H5, n-C3H7
(-(CH2)2CH3), /-C3H7 (-CH(CH3)2), -CH=CH2l Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopent-1-enyl oder Cyclohex-1-enyl, und besonders bevorzugt CH3, C2H5) Cyclopropyl oder Cyclobutyl
L1 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen, bevorzugt H, F oder Cl, und besonders bevorzugt H, F oder CH3, noch stärker bevorzugt H oder F und ganz besonders bevorzugt F,
R 11 unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, und
R 12 unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder unfluoriertes
Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Komponente A überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im
Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig aus Verbindungen der Formel IA.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen der
Formeln IA-1 , bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA-1a bis IA-1e und IA-2a bis IA-2e, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA-1a bis IA-1c, IA-1e, IA-2a bis IA-2c und IA-2e, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA-1a, IA-1b, IA-2a und IA-2b,
worin die Parameter die oben unter Formel IA-1 bzw. unter Formel IA-2 gegebenen Bedeutungen besitzen und bevorzugt
R und R 2 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, beispielsweise einen Propyl- und Hexylrest oder jeweils einen Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest bedeuten.
Gegebenenfalls enthält das Flüssigkristallmedium in Komponente A eine oder mehrere Verbindungen der Formel IB,
IB
L1 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 C- Atomen oder Cycloalkenyl mit 4 bis 6 C-Atomen, bevorzugt CH3, C2H5, n-C3H7 (-(CH2)2CH3), /-C3H7
(-CH(CH3)2) Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cyclopent-1-enyl oder Cyclohex-1-enyl, und besonders bevorzugt CH3, C2H5, Cyclopropyl oder Cyclobutyl, x i H, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen, bevorzugt H,
F oder Cl, und besonders bevorzugt H oder F und ganz besonders bevorzugt F,
R1 bis unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder
unfluoriertes Alkoxy jeweils mit 1 bis 15 C-Atomen, unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkenyloxy oder
unfluoriertes Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 15 C-Atomen, oder Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkenyl,
Alkylcycloalkenyl, Alkycycloalkylalkyl oder Alkycyclo- alkenylalkyl) jeweils mit bis zu 15 C-Atomen, und alternativ einer von R 3 und R 4 oder beide auch H,
unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkenyloxy oder unfluoriertes Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 7 C-Atomen,
unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkenyloxy oder unfluoriertes
Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 7 C-Atomen, und besonders
bevorzugt R12 unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen, und bevorzugt R13 und R14 H, unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,
unfluoriertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 3 bis 7 C- Atomen, unfluoriertes Alkylcyclohexyl oder unfluoriertes
Cyclohexylalkyl jeweils mit 4 bis 12 C-Atomen oder unfluoriertes Alkylcyclohexylalkyl mit 5 bis 15 C-Atomen, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und ganz besonders bevorzugt mindestens einer von R13 und R 4 n-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, und der andere H oder n-Alkyl, besonders bevorzugt H, Methyl, Ethyl oder n- Propyl, bedeuten.
ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente A eine oder mehrere Verbindungen der Formel IA und eine oder mehrere Verbindungen der Formel IB, bevorzugt besteht die Komponente A überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im
Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig aus Verbindungen der Formeln IA und IB.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IB Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IB-1 bis IB-4
Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkenyl mit 4 bis 6 C-Atomen, bevorzugt CH3, C2H5, /7-C3H7
(-(CH2)2CH3), /-C3H7 (-CH(CH3)2), -CH=CH2, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopent-1-enyl oder Cyclohex-1-enyl, und besonders bevorzugt CH3, C2H5> Cyclopropyl oder Cyclobutyl
X1 H, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen, bevorzugt H,
F oder Cl, und besonders bevorzugt H, F oder CH3l noch stärker bevorzugt H oder F und ganz besonders bevorzugt F. bedeutet und die anderen Parameter die jeweiligen oben bei Formel IB angegebenen Bedeutungen haben und bevorzugt
R11 unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, und unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, bedeutet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IB-1 , bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IB-1a-1 bis IB-1a-12 und IB-1b-1 bis IB-1b-12
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worin die Parameter die oben unter Formel IB-1 gegebenen Bedeutungen besitzen und bevorzugt
R11 und R12 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, beispielsweise einen Propyl- und Hexylrest oder jeweils einen Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest bedeuten.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium, bzw. die Komponente A des Flüssigkristallmediums, eine oder mehrere Verbindungen der Formel IB, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
IB-1a-2, IB-1a-5, IB-1a-7, IB-1a-8, IB-1a-9, IB-1a-10, IB-1b-5, IB-1b-7, IB-1b-8, IB-1b-9, 1-1 b- 0, wobei die Parameter die oben gegebenen
Bedeutung haben und besonders bevorzugt R11 und R12 unabhängig voneinander unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 7 C-
Atomen oder unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere bevorzugt einer von R 1 und R12 Alkyl und der andere Alkyl oder Alkoxy bedeutet und ganz besonders bevorzugt R 1 und R12 voneinander
verschiedene Bedeutungen haben. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium, bzw. die Komponente A des Flüssigkristallmediums, eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IB-2, worin bevorzugt R11 und R12unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, beispielsweise einen Propyl- und Hexylrest oder jeweils einen Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium, bzw. die Komponente A des
Flüssigkristallmediums, eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IB-3, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IB-3a-1 bis IB-3a-3 und IB-3b-1 bis IB-3b-3, bevorzugt IB-3a-2, IB-3b-2
worin die Parameter die oben unter Formel IB-3 gegebenen Bedeutungen besitzen und bevorzugt
R 1 und R12 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, beispielsweise einen Propyl- und Hexylrest oder jeweils einen Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium, bzw. die Komponente A des Flüssigkristallmediums, eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IB-4, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IB-4a-1 bis IB-4a-3 und IB-4b-1 bis IB-4b-3, bevorzugt IB-4b-2,
worin die Parameter die oben unter Formel IB-4 gegebenen Bedeutungen besitzen und bevorzugt
R11 und R 2unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, beispielsweise einen Propyl- und Hexylrest oder jeweils einen Propyl-, Butyl- Pentyl- oder Hexylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel IA können vorteilhaft, wie an der folgenden beispielhaften Synthese ersichtlich, hergestellt werden (Schema 1 und 2):
Schema 1: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IA-1 (z.B. IA-1b).
Schema 2: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IA-2 (z.B. IA-2a).
Die Verbindungen der Formel IB-1a können vorteilhaft, wie an der folgenden beispielhaften Synthese ersichtlich, hergestellt werden, (Schema 3-6):
Schema 3: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB-1 (z.B. IB-1a-7 bis IB-1a-12) mitsymmetrischen Endgruppen, wobei Cycloalkyl auch Cycloalkenyl bedeutet.
n: 0, 1,2,3
Schema 4: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB-1 (z.B. IB-1a-7, IB-1a-8, IB-1a-9 und IB-1 a-11) mit symmetrischen Endgruppen.
Schema 5: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB-1 (z.B. IB-1a-7 bis IB-1 a-12) mit asymmetrischen Endgruppen, wobei Cycloalkyl auch Cycloalkenyl bedeutet.
Pd cat.
Schema 6: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB-1 (z.B. IB-1a-7 bis IB-1a-12) mit asymmetrischen Endgruppen, wobei Cycloalkyl auch Cycloalkenyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel IB-1 b können vorteilhaft nach den folgend' allgemeinen Reaktionsschemata (Reaktionsschema 5 bis 1 1) erhalten werden. Die Parameter L1, R , R12 und X1 sind darin wie vor- und nachstehend definiert. R hat die Bedeutung von R11 bzw. R 2.
Schema 7: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB mit asymmetrischer Substitution, wobei R die Bedeutung von R 1 hat.
((Cy
Schema 8: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB mit asymmetrischer Substitution.
ln Schema 9 bis 13 wird die Synthese von verschieden substituierten zentralen Ringen wiedergegeben. Die Phenylalkinylreste lassen sich dabei auf beliebige substituierte Phenylalkinylreste verallgemeinern.
1. Li-Tetramethylpiperidit
2. Alkyl-Hal
Schema 9: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB-1 (z.B. IB-1 b-1 bis IB-1 b-4) mit symmetrischen Endgruppen, wobei R die Bedeutung von R
1 hat.
1. LDA
2. 0 °
NaBH4CN
BF3 Eth.
Base
Schema 10: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB-1 b-8 mit symmetrischen Endgruppen, wobei R die Bedeutung von R1 hat.
(CF3SO2)20, Base
Schema 11 : Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB-1 mit X1 = Cl, L1 = CH3 und symmetrischen Endgruppen, wobei R die Bedeutung von R 1 hat.
Schema 12: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB mit X1 L1 = CH3 und symmetrischen Endgruppen, wobei R die Bedeutung von R11 hat.
Li-TMP
Alkyl-I
Alkyl-B(OH)2 oder Alkyl-BF3K
PdKat Base
((C
Schema 13: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB mit X1
11 L1 = Alkyl und symmetrischen Endgruppen, wobei R die Bedeutung von R hat und wobei die beiden Alkylgruppen„Alkyl" gleich oder verscheiden
voneinander sein können und auch eine oder alle beide eine Alkenylgruppe sein können.
Die Verbindungen der Formel IB-2 können vorteilhaft wie an der folgenden beispielhaften Synthese ersichtlich hergestellt werden (Schema 14):
Schema 14: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel IB-2 mit asymmetrischen Endgruppen; wobei R entsprechend R11 und R' entsprechend R 2 definiert ist.
Die Verbindungen der Formeln IB-3 und IB-4 können vorteilhaft nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema (Reaktionsschema 15) erhalten werden.
Schema 15: Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formeln IB-3 und IB-4 mit symmetrischen Endgruppen, worin R die Bedeutung von R11 bzw. R12 hat.
Bevorzugt enthalten diese erfindungsgemäßen Medien neben der
Komponente A eine Komponente ausgewählt aus den beiden Komponenten B und C und gegebenenfalls zusätzlich die Komponente D und/oder die Komponente E.
Bevorzugt enthalten diese erfindungsgemäßen Medien zwei, drei oder vier, besonders bevorzugt zwei oder drei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten A bis E. Bevorzugt enthalten diese Medien
Komponente A und Komponente B, oder
Komponente A, Komponente B und Komponente D und/oder E, oder Komponente A und Komponente C, oder
Komponente A, Komponente C und Komponente D und/oder E.
Bevorzugt enthalten diese erfindungsgemäßen Medien eine Komponente B und keine Komponente C oder umgekehrt. Bevorzugt hat die stark dielektrisch positive Komponente, Komponente B, eine dielektrische Anisotropie von 20,0 oder mehr, stärker bevorzugt von 25,0 oder mehr, besonders bevorzugt von 30,0 oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 40,0 oder mehr. Bevorzugt hat die stark dielektrisch negative Komponente, Komponente C, eine dielektrische Anisotropie von -7,0 oder weniger, stärker bevorzugt von - 8,0 oder weniger, besonders bevorzugt von -10,0 oder weniger und ganz besonders bevorzugt von -15,0 oder weniger. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente B eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIA und IIB
unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy jeweils mit 1 bis 15 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes Alkenyloxy oder unfluoriertes Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 15 C-Atomen, bevorzugt Alkyl, besonders bevorzugt n- Alkyl,
R
22 H, unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy jeweils mit 1 bis 5, bevorzugt mit 1 bis 3, besonders bevorzugt mit 3 C- Atomen,
bis unabhängig voneinander und bei mehrfachem Auftreten auch diese untereinander jeweils unabhängig
vonei
n und m unabhängig voneinander 1 oder 2, bevorzugt (n+m) 3 oder 4 und, besonders bevorzugt
2,
F, Cl, -CF3 oder -OCF3, bevorzugt F oder Cl, besonders bevorzugt F,
F, Cl, -CF3) -OCF3, oder CN, bevorzugt CN, und
H oder F, bedeuten. Bevorzugte Verbindungen der Formel IIA sind die Verbindungen der entsprechenden Unterformel IIA-1
worin R
21 die oben gegebene Bedeutung hat.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IIB sind die Verbindungen der entsprechenden Unterformeln IIB-1 und IIB-2
worin R
2 , R
22 und X
2 die jeweiligen oben gegebenen Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente C eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln INA und HIB:
R31 und R unabhängig voneinander die oben bei Formel IIA für R 21
die oben angegebene Bedeutung haben und bevorzugt
R 31
2n+i oder CH2=CH-(CH2)z und
R 32 CmH2m+i oder 0-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R und R ) sind hier insbesondere (CnH2n+ und CmH2m+1) und (CnH2n+i und 0-CmH2m+i).
Bevorzugte Verbindungen der Formel HIB sind die Verbindungen der
Unterformeln IIIB-1 und IIIB-2
IIIB-1
CnH2n+1 Cm H2m+1
n und m jeweils die oben bei Formel HIB gegebenen Bedeutungen haben und bevorzugt unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente D eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel IV
R und R unabhängig voneinander eine der oben bei Formel I für
R 1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
L41 bis L 44 bei jedem Erscheinen, jeweils unabhängig voneinander H,
Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, F oder Cl und eine ganze Zahl im Bereich von 7 bis 14, bevorzugt von 8 bis 12 und besonders bevorzugt von 9 bis 10
und bevorzugt mindestens zwei der vorhandenen Substituenten
L bis L eine von H verschiedene Bedeutung haben und
R CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z und
R42 CmH2m+1 oder O-CmH2m+i oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung enthält das Flüssigkristallmedium zusätzlich eine weitere Komponente, Komponente E, die bevorzugt aus einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V bis IX besteht
51 R5 oder X51,
52 Ro oder X
R51 und R unabhängig voneinander H, unfluoriertes Alkyl oder
unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17, bevorzugt mit 3 bis 10, C- Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes
Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen, vorzugsweise Alkyl oder unfluoriertes Alkenyl bedeuten,
X51 und X1 unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -SF5,
fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C- Atomen oder fluoriertes Alkenyl, unfluoriertes oder
Alkenyloxy, oder unfluoriertes oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise fluoriertes Alkoxy, fluoriertes Alkenyloxy, F oder Cl bedeuten, und
unabhängig voneinander
FT und, im Fall, dass Zbl und/oder Zb trans- -CH=CH oder trans- -CF=CF-, bedeutet, alternativ auch X61, bedeutet,
R62 und, im Fall, dass Z6 und/oder Z62 trans- -CH=CH oder trans- -CF=CF-, bedeutet, alternativ auch X62, bedeutet, unabhängig voneinander H, unfluoriertes Alkyl oder unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17, bevorzugt mit 3 bis 10, C Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes
Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen, vorzugsweise Alkyl oder unfluoriertes Alkenyl, bedeuten, unabhängig voneinander F oder Cl, -CN, -NCS, -SF5, fluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder fluoriertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, oder -NCS, vorzugsweise -NCS, bedeuten, einer von
Z6 und Z62 trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF- oder -C=C- bedeutet und der andere unabhängig davon trans- -CH=CH-, trans- -
CF=CF- oder eine Einfachbindung bedeutet, vorzugsweise einer von ihnen -C^C- oder trans-
-CH=CH- und der andere eine Einfachbindung bedeutet, und
71 R71 oder X71,
72 R72 oder X72.
30
R71 und R72 unabhängig voneinander H, unfluoriertes Alkyl oder
unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 17, bevorzugt mit 3 bis 10, C- Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, unfluoriertes
Alkenyloxy, oder unfluoriertes Alkoxyalkyl mit 2 bis 15,
35 bevorzugt 3 bis 0, C-Atomen, vorzugsweise Alkyl oder unfluoriertes Alkenyl bedeuten,
X71 und X72 unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -SF5, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C- Atomen oder fluoriertes Alkenyl, unfluoriertes oder Alkenyloxy, oder unfluoriertes oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise fluoriertes Alkoxy, fluoriertes Alkenyloxy, F oder Cl bedeuten, und
73
Z
71 bis Z unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -C=C- oder eine Einfachbindung bedeuten, vorzugsweise eines oder mehrere von ihnen eine Einfachbindung bedeutet, besonders bevorzugt alle eine Einfachbindung bedeuten und
unabhängig voneinander
R
8 und R
82 unabhängig voneinander H, unfluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen, vorzugsweise unfluoriertes Alkyl oder Alkenyl bedeuten, einer von
Z81 und Z82 trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF- oder -C=C- bedeutet und der andere unabhängig davon trans- -CH=CH-, trans- -
CF=CF- oder eine Einfachbindung bedeutet, vorzugsweise einer von ihnen -C=C- oder trans-
-CH=CH- und der andere eine Einfachbindung bedeutet, und
bedeutet,
91 oder X bedeutet,
92 oder X bedeutet,
R und R unabhängig voneinander H, unfluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, C-Atomen, vorzugsweise unfluoriertes Alkyl oder Alkenyl bedeuten,
Xai und Xs^ unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -SF5)
fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C- Atomen oder fluoriertes Alkenyl, unfluoriertes oder Alkenyloxy, oder unfluoriertes oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise fluoriertes Alkoxy, fluoriertes Alkenyloxy, F oder Cl bedeuten, und
Z91 bis Z93 unabhängig voneinander trans- -CH=CH-, trans-
-CF=CF-, -C=C- oder eine Einfachbindung bedeuten bevorzugt einer oder mehrere von ihnen eine Einfachbindung bedeutet, und besonders bevorzugt alle eine Einfachbindung bedeuten,
bedeutet,
unabhängig voneinander
bedeuten, und, wobei Verbindungen der Formel IIIA von den Verbindungen der Formel VI ausgeschlossen sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium eine oder mehrere Verbindungen der Formeln V, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1 bis V-3, bevorzugt der Formeln V-1 und/oder V-2 und/oder V-3, bevorzugt der Formeln V-1 und V-2, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel V überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
worin die Parameter die jeweiligen oben bei Formel V angegebenen
Bedeutungen haben und bevorzugt
R unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder unfluoriertes
Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
R 52 unfluoriertes Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, oder unfluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen,
X51 und X52 unabhängig voneinander F, Cl, -OCF3, -CF3, -CN, -NCS oder -SF5, bevorzugt F, Cl, -OCF3, oder -CN, bedeuten.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln V-1 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1a bis V-1d, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel V überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
worin die Parameter die jeweiligen oben bei Formel V-1 angegebenen Bedeutungen haben und worin
Y5 und Y! jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und bevorzugt
Alkyl oder Alkenyl, und
F, Cl oder -OCF3l bedeuten. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln V-2 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-2a bis V-2g und/oder aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-2f und V-2g, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel V überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
wobei jeweils die Verbindungen der Formel V-2a von den Verbindungen der Formeln V-2b und V-2C, die Verbindungen der Formel V-2b von den Verbindungen der Formel V-2c und die Verbindungen der Formel V-2e von den Verbindungen der Formel V-2f ausgeschlossen sind, und worin die Parameter die jeweiligen oben bei Formel V-1 angegebenen Bedeutungen haben und worin
Y51 und Y52 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und bevorzugt
R51 Alkyl oder Alkenyl,
F, Cl oder -OCF3 bedeuten, und bevorzugt einer von
H und der andere H oder F bevorzugt ebenfalls H bedeutet.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel V-3 Verbindungen der Formel V-3a:
worin die Parameter die jeweiligen oben bei Formel V-1 angegebenen Bedeutungen haben und worin bevorzugt
Xs1 F, Cl, bevorzugt F,
F, Cl oder -OCF3, bevorzugt -OCF3 bedeutet.
ln einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden die Verbindungen der Formel V ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen V-1a bis V-1d, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen V-1c und V-1d, stärker bevorzugt bestehen die Verbindungen der Formel V überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln V-1a ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1 a-1 und V-1 a-2, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel V überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
R51 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i bedeutet, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 7, bevorzugt im
Bereich von 1 bis 5 und besonders bevorzugt 3 oder 7 bedeutet.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln V-1 b Verbindungen der Formel V-2b-1 :
worin
R51 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i bedeutet, worin eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeutet.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln V-1c ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1c-1 bis und V-1c-4, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1c-1 und V-1c-2,stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel V überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
worin
die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt C
nH
2n+i bedeutet, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im
Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeutet.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln V-1d ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1d-1 und V-1d-2, bevorzugt der Verbindung der Formeln V-1d-2, stärker bevorzugt bestehen diese
Verbindungen der Formel V überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
R51 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i bedeutet, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im
Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeutet.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln V-2a ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-2a-1 und V-2a-2, bevorzugt der Verbindungen der Formeln V-1a-1 , stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel V überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
worin die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R52 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+ oder 0-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Bevorzugte Kombinationen von (R51 und R52), insbesondere bei Formel V-2a-1 sind (CnH2n+i und CmH2m+1), (CnH2n+1 und 0-CmH2m+i), (CH2=CH- (CH2)Z und CmH2m+i), (CH2=CH-(CH2)Z und 0-CmH2m+1) und (CnH2n+i und (CH2)Z-CH=CH2).
Bevorzugte Verbindungen der Formel V-2b sind die Verbindungen der Formel V-2b-1 :
worin
R
5 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R52 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder O-CmH2m+ oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugte Kombination von (R5 und R52) ist hier insbesondere (CnH2n+i und CmH2m+i).
Bevorzugte Verbindungen der Formel V-2c sind die Verbindungen der Formel V-2c-1 :
worin
R51 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R52 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
C
mH
2m+i oder 0-C
mH
2m+i oder (CH
2)
Z-CH=CH
2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugte Kombination von (R
51 und R
52) ist hier insbesondere (C
nH
2n+i
Bevorzugte Verbindungen der Formel V-2d sind die Verbindungen der Formel V-2d-1 :
worin
R 51 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)Z bedeutet, und
R 52 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+ oder O-CmH2m+ oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und
0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugte Kombination von (R
51 und R
52) ist hier insbesondere (C
nH
2n+i
Bevorzugte Verbindungen der Formel V-2e sind die Verbindungen der Formel V-2e-1 :
worin
R
51 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R52 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+ oder O-CmH2m+ oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugte Kombination von (R51 und R52) ist hier insbesondere (CnH2, und O-CmH2m+1).
Bevorzugte Verbindungen der Formel V-2e sind die Verbindungen der Formel V-2f-1 :
R51 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)Z bedeutet, und
R52 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+1 oder 0-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und
z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R
51 und R
52) sind hier insbesondere (C
nH2n+i und C
mH
2m+i) und (C
nH
2n+i und 0-C
mH2m+i), besonders bevorzugt
Bevorzugte Verbindungen der Formel V-2g sind die Verbindungen der Formel V-2g-1 :
worin die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)Z bedeutet, und
R die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder O-CmH2m+i oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R5 und R52) sind hier insbesondere (CnH2n+i und CmH2m+i) und (CnH2n+i und 0-CmH2m+i), besonders bevorzugt (CnH2n+i und O-CmH2m+i).
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VI ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VI-1 bis VI-4, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel VI überwiegend, noch stärker
bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
R6 A6 )— CEC— A62 A63V-R' VI-2
R61 \ A61 ) A62 > Z6- A63V— X' VI-3
R6 A61V-Z6- A62 A63V-X' VI-4
trans- -CH=CH- oder trans- -CF=CF-, bevorzugt trans- -CH=CH-, bedeutet, und die übrigen Parameter die oben unter Formel VI gegebene Bedeutung haben und bevorzugt unabhängig voneinander H, unfluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder unfluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, bedeuten,
F, Cl, -CN oder -NCS, vorzugsweise -NCS, bedeutet, und einer von
oder bedeutet
und di g g
oder , bedeuten und bevorzugt
R 61
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R 62 CmH2m+1 oder 0-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und
0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VI-1 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln Vl-1a und Vl-1b, bevorzugt ausgewählt Verbindungen der Formeln Vl-1a, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel VI überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
61
R' die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
62
R' die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder 0-CmH2m+i oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R und R ) sind hier insbesondere (CnH2n+i und CmH2m+i) und (CnH2n+1 und 0-CmH2m+i), bei Formel Vl-1a besonders bevorzugt (CnH2n+i und CmH2m+i) und bei Formel Vl-1b besonders bevorzugt (CnH2n+i und 0-CmH2m+1).
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel VI-3 Verbindungen der Formel Vl-3a:
worin die Parameter die oben unter Formel VI-3 gegebene Bedeutung haben und bevorzugt
R61 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i bedeutet, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 7, bevorzugt im
Bereich von 1 bis 5, und
X62 -F, -Cl, -OCF3, -CN oder -NCS, besonders bevorzugt
-NCS, bedeutet.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln VI-4 Verbindungen der Formel Vl-4a:
worin die Parameter die oben unter Formel VI-4 gegebene Bedeutung haben und bevorzugt
R61 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i bedeutet, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 7, bevorzugt im
Bereich von 1 bis 5, und
Xb^ F, Cl, OCF3, -CN oder -NCS, besonders bevorzugt
-NCS, bedeutet.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel VI sind die Verbindungen der folgenden Formeln
eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 7, bevorzugt Bereich von 1 bis 5 bedeutet.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VII ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VII-1 bis VII-6, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel VII überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
wobei die Verbindungen der Formel VI 1-5 von den Verbindungen der Formel VII-6 ausgeschlossen sind, und worin die Parameter die jeweiligen oben bei Formel VII angegebenen Bedeutungen haben und bevorzugt
R7 unfluoriertes Alkyl oder Alkoxy jeweils mit 1 bis 7 C-
Atomen oder unfluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
R 72 unfluoriertes Alkyl oder Alkoxy, jeweils mit 1 bis 7 C- Atomen oder unfluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, und
X 72 F, Cl, oder -OCF3) bevorzugt F, bedeutet, und besonders bevorzugt
die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder 0-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VII-1 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln Vll-1a bis VII-1 d, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel VII-1 überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
worin X die oben bei Formel VII-2 gegebene Bedeutung hat und
R 71 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i bedeutet, worin
1 bis 7, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2, 3 oder 5 und
0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2, und
X 72 bevorzugt F bedeutet.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VII-2 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln Vll-2a und Vll-2b, bevorzugt der Formel Vll-2a, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel VII-2 überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
worin
die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt C
nH
2n+i oder CH
2=CH-(CH
2)z bedeutet, und
R die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder O-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R
71 und R
72) sind hier insbesondere (C
nH
2n+i und C
mH
2m+i) und (C
nH
2n+i und 0-C
mH
2m+ ). Besonders bevorzugt
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel VII-3 Verbindungen der Formel Vll-3a:
die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)Z bedeutet, und die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+1 oder 0-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und
z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R und R ) sind hier insbesondere (C
nH
2n+i und C
mH
2m+i) und (C
nH
2n+i und O-C
mH
2m+i)- Besonders bevorzugt
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel VII-4 Verbindungen der Formel Vll-4a:
worin oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)Z bedeutet, und
R die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+1 oder 0-CmH2m+ oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R und R ) sind hier insbesondere (C
nH
2n+i und C
mH
2m+i) und (C
nH
2n+i und 0-C
mH
2m+ ). Besonders bevorzugt
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VII-5 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln Vll-5a und Vll-5b, bevorzugt der Formel Vll-5a stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel
VII-5 überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
R 71 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R 72 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder O-CmH2m+i oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und
0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R und R ) sind hier insbesondere (C
nH
2n+i und C
mH
2m+i) und (C
nH
2n+i und 0-C
mH
2m+1). Besonders bevorzugt
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VII-6 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln Vll-6a und Vll-6b, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel VII-6 überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
R die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder O-CmH2m+i oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R und R ) sind hier insbesondere (C
nH
2n+i und C
mH
2m+1) und (C
nH
2n+i und 0-C
mH
2m+-i), besonders bevorzugt
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 0 bis 40 %, bevorzugt 0 bis 30 % und besonders bevorzugt 5 bis 25 % an Verbindungen der Formel VIII.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VIII ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VIII-1 bis VIII-3, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel VIII überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
worin einer von
Y81 und Y82 H bedeutet und der andere H oder F bedeutet, und
R 81 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R 82 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder 0-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R
81 und R
82) sind hier insbesondere (C
nH
2n+i und C
mH
2m+ ) und (C
nH
2n+i und 0-C
mH
2m+i) besonders bevorzugt
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VIII-1 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VIIMa bis VIII-1 c, stärker bevorzugt
bestehen diese Verbindungen der Formel VIII-1 überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
worin die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R 82 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+ oder 0-CmH2m+i oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von bis 5, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R
81 und R
82) sind hier insbesondere (C
nH
2n+i und C
mH
2m+i) und (C
nH
2n+i und O-C
mH
2m+i) besonders bevorzugt
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel VIII-2 Verbindungen der Formel Vlll-2a:
worin die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt C
nH
2n+1 oder CH
2=CH-(CH
2)z bedeutet, und die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt C
mH
2m+i oder 0-C
mH
2m+1 oder (CH
2)
Z-CH=CH
2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R und R ) sind hier insbesondere (CnH2n+i und CmH2m+1), CnH2n+1 und 0-CmH2m+i) und (CH2=CH-(CH2)Z und CmH2m+i) besonders bevorzugt (CnH2n+i und CmH2m+i).
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel VIII-3 Verbindungen der Formel Vlll-3a:
worin
R8 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+1 oder CH2=CH-(CH2)Z bedeutet, und
R die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder O-CmH2m+i oder (CH2)z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R8 und R82) sind hier insbesondere (CnH2n+i und CmH2m+i) und (CnH2n+1 und O-CmH2m+1).
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln IX ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IX-1 bis IX-3, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel IX überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
R
9 A
9 ) A
92 ) A
93 > ( A
94>-R
! IX-2
worin die Parameter die jeweilige oben unter Formel IX angegebene
Bedeutung haben und bevorzugt einer von
bedeutet und worin
R 91 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R 92 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m-n oder O-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
91 92
Die bevorzugten Kombinationen von (R und R ) sind hier insbesondere (CnH2n+i und CmH2m+i) und (CnH2n+i und 0-CmH2m+1).
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 5 bis 30 %, bevorzugt 10 bis 25 % und besonders bevorzugt 15 bis 20 % an Verbindungen der Formel IX.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln IX-1 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IX-1a bis IX-1e, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel IX-1 überwiegend, noch stärker
bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
worin die Parameter die oben gegebene Bedeutung haben und bevorzugt
R 91 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i bedeutet, und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im
Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeutet und bevorzugt F oder Cl bedeutet.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln IX-2 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IX-2a und IX-2b, stärker bevorzugt bestehen diese Verbindungen der Formel IX-2 überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt bestehen sie vollständig daraus:
worin die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder 0-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugte Kombination von (R
91 und R
92) ist hier insbesondere (C
nH
2n+i
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IX-3 Verbindungen der Formel IX-3:
worin
R91 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CnH2n+i oder CH2=CH-(CH2)z bedeutet, und
R92 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt
CmH2m+i oder 0-CmH2m+1 oder (CH2)Z-CH=CH2 bedeutet, und worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeuten und z 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 2 bedeutet.
Die bevorzugten Kombinationen von (R91 und R92) sind hier insbesondere (CnH2n+i und CmH2m+i) und (CnH2n+1 und 0-CmH2m+ ), besonders bevorzugt (CnH2n+i und O-CmH2m+ ).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Medium eine oder mehrere dielektrisch positive Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von mehr als 3 der Formel V-1.
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung 10 % oder weniger, bevorzugt 5 % oder weniger, besonders bevorzugt 2 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 % oder weniger, und insbesondere überhaupt keine Verbindung mit nur zwei oder weniger fünf und/oder sechsgliedrigen Ringen.
ln einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formel VII.
Die Definitionen der in der vorliegenden Anmeldung für die Verbindungen benutzten Abkürzungen (Akronyme) sind unten in Tabelle D angegeben, bzw. aus den Tabellen A bis C zu ersehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium, bzw. die Komponente A des
Flüssigkristallmediums, eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IB-1 und/oder IB-2 und/oder IB-3 und/oder IB-4.
Bevorzugt enthält das Flüssigkristallmedium, bzw. die Komponente A des Flüssigkristallmediums, eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IB-1a-1 bis IB-1a-12, besonders bevorzugt der Formel IB-1a-2, ganz besonders bevorzugt eine oder mehrere
Verbindungen der Formel IB-1a-2 und eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel IB-1a-1 und Formel IB-1a-3 bis IB-1a-12, und eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IB-1b-1 bis IB-1b-12 und/oder IB-2 und/oder IB-3 und/oder IB-4. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium, bzw. die Komponente A des
Flüssigkristallmediums, eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IB-1 b-1 bis IB-1 b-12, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
IB-1 b-5 und/oder IB-1 b-7 und/oder IB-lb-8 und/oder IB-1 b-9 und/oder
IB-1 b-10, und eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IB-1a-1 bis IB-1a-12, bevorzugt der Formel IB-1a-2 und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Formeln und/oder IB-2 und/oder IB-3 und/oder IB-4.
ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium, bzw. die Komponente A des Flüssigkristallmediums, eine oder mehrere Verbindungen der Formel IB-2, und eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IB-1 , bevorzugt der Formeln IB-1a, bevorzugt der Formel IB-1a-2, und/oder IB-1 b, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Formeln und/oder IB-3 und/oder IB-4.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium, bzw. die Komponente A des Flüssigkristall- mediums, eine oder mehrere Verbindungen der Formel IB-3, und eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IB-1 , bevorzugt der Formeln IB-1a, bevorzugt der Formel IB-1a-2, und/oder IB-1 b, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Formeln und/oder IB-2 und/oder IB-4. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Flüssigkristallmedium, bzw. die Komponente A des Flüssigkristallmediums, eine oder mehrere Verbindungen der Formel IB-4, und eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IB-1 , bevorzugt der Formeln IB-1a, bevorzugt der Formel IB-1a-2, und/oder IB-1b, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Formeln und/oder IB-2 und/oder IB-3.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA, IB, II, IV und V, vorzugsweise IA, IB, IIA, IIB und IV oder ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA, IB, IIIA, HIB, IV und V, vorzugsweise IA, IB, INA, HIB und IV, stärker bevorzugt bestehen sie überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im
Wesentlichen und ganz bevorzugt bestehen sie vollständig daraus. In dieser Anmeldung bedeutet enthalten im Zusammenhang mit Zusammensetzungen, dass die betreffende Entität, d.h. das Medium oder die
Komponente, die angegebene Komponente oder Komponenten oder
Verbindung oder Verbindungen enthält, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10 % oder mehr und ganz bevorzugt von 20 % oder mehr.
Überwiegend bestehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 55 % oder mehr, vorzugsweise 60 % oder mehr und ganz bevorzugt 70 % oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
Im Wesentlichen bestehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 80 % oder mehr, vorzugsweise 90 % oder mehr und ganz bevorzugt 95 % oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
Vollständig bestehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 98 % oder mehr, vorzugsweise 99 % oder mehr und ganz bevorzugt 100,0 % der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
Auch andere mesogene Verbindungen, die oben nicht explizit genannt sind, können gegebenenfalls und in vorteilhafter Weise in den Medien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt einen Klärpunkt von 90°C oder mehr, stärker bevorzugt von 100°C oder mehr, noch stärker bevorzugt von 120°C oder mehr, besonders bevorzugt von 150°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 170°C oder mehr auf.
Vorzugsweise erstreckt sich die nematische Phase der erfindungsgemäßen Medien mindestens von 20°C oder weniger bis 90°C oder mehr, bevorzugt bis 100°C oder mehr, stärker bevorzugt mindestens von 0°C oder weniger bis 120°C oder mehr, ganz bevorzugt mindestens von -10°C oder weniger bis 140°C oder mehr und insbesondere mindestens von -20°C oder weniger bis 150°C oder mehr.
Das Δε des Flüssigkristallmediums gemäß der Erfindung bei 1 kHz und 20°C beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, stärker bevorzugt 2 oder mehr und ganz bevorzugt 3 oder mehr.
Das Δη der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei 589 nm (NaD) und 20°C vorzugsweise im Bereich von 0,200 oder mehr bis 0,90 oder weniger, stärker bevorzugt im Bereich von 0,250 oder mehr bis 0,90 oder weniger, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,300 oder mehr bis 0, 85 oder weniger und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,350 oder mehr bis 0,800 oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung beträgt das Δη der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,40 oder mehr, stärker bevorzugt 0,45 oder mehr.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die einzelnen Verbindungen der Formel IA in den Flüssigkristallmedien vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10 % bis 100 %, stärker bevorzugt von 30 % bis 95 %, noch stärker bevorzugt von 40 % bis 90 % und ganz bevorzugt von 50 % bis 90 % der Gesamtmischung verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die einzelnen Verbindungen der Formel IB in den Flüssigkristallmedien vorzugsweise in einer Gesamt- konzentration von 10 % bis 100 %, stärker bevorzugt von 30 % bis 95 %, noch stärker bevorzugt von 40 % bis 90 % und ganz bevorzugt von 50 % bis 90 % der Gesamtmischung verwendet.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der die Flüssigkristall- medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIA und IIB enthalten, werden die weiteren Verbindungen vorzugsweise wie folgt eingesetzt.
Die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIA und IIB werden vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 1 % bis 30 %, stärker bevorzugt von 2 % bis 20 %, stärker bevorzugt von 3 % bis 18 % und ganz bevorzugt von 4 % bis 16 % der Gesamtmischung verwendet. Die Verbindungen der Formel IV werden vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 1 % bis 20 %, stärker bevorzugt von 2 % bis 15 %, noch
stärker bevorzugt von 3 % bis 12 % und ganz bevorzugt von 5 % bis 10 % der Gesamtmischung verwendet.
Die Flüssigkristallmedien enthalten vorzugsweise insgesamt 70 % bis 100 %, stärker bevorzugt 80 % bis 100 % und ganz bevorzugt 90 % bis 100 % und insbesondere 95 % bis 100 % der Verbindungen der Formeln IA, IB, IIA, IIB und IV bis IX, vorzugsweise der Formeln I, IIA, IIB und IV, vorzugsweise bestehen sie überwiegend daraus und ganz bevorzugt bestehen sie vollständig daraus.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der die Flüssigkristallmedien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel IIIA und HIB enthalten, werden die weiteren
Verbindungen vorzugsweise wie folgt eingesetzt.
Die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel IIIA und HIB werden vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 1 % bis 60 %, stärker bevorzugt von 5 % bis 55 %, stärker bevorzugt von 7 % bis 50 % und ganz bevorzugt von 10 % bis 45 % der Gesamtmischung
verwendet.
Wenn die Flüssigkristallmedien nur eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIIA aber keine Verbindungen der Formel HIB enthält, werden die Verbindungen der Formel IIIA vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10 % bis 60 %, stärker bevorzugt von 20 % bis 55 %, stärker bevorzugt von 30 % bis 50 % und ganz bevorzugt von 35 % bis 45 % der
Gesamtmischung verwendet.
Wenn die Flüssigkristallmedien nur eine oder mehrere Verbindungen der Formel HIB aber keine Verbindungen der Formel IIIA enthält, werden die Verbindungen der Formel HIB vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 5 % bis 45 %, stärker bevorzugt von 10 % bis 40 %, stärker bevorzugt von 15 % bis 35 % und ganz bevorzugt von 20 % bis 30 % der
Gesamtmischung verwendet.
Wenn die Flüssigkristallmedien sowohl eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIIA, als auch eine oder mehrere Verbindungen der Formel HIB enthält, werden die Verbindungen der Formel IIIA vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 5 % bis 50 %, stärker bevorzugt von 10 % bis 45 %, stärker bevorzugt von 15 % bis 30 % und ganz bevorzugt von 20 % bis 25 % der Gesamtmischung und die Verbindungen der Formel HIB in einer Gesamtkonzentration von 1 % bis 35 %, stärker bevorzugt von 5 % bis 30 %, stärker bevorzugt von 7 % bis 25 % und ganz bevorzugt von 10 % bis 20 % der Gesamtmischung verwendet.
Die Verbindungen der Formel IV werden vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 1 % bis 20 %, stärker bevorzugt von 2 % bis 15 %, noch stärker bevorzugt von 3 % bis 12 % und ganz bevorzugt von 5 % bis 10 % der Gesamtmischung verwendet.
Die Flüssigkristallmedien enthalten vorzugsweise insgesamt 70 % bis 100 %, stärker bevorzugt 80 % bis 100 % und ganz bevorzugt 90 % bis 100 % und insbesondere 95 % bis 100 % an Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA, IB, IIIA, HIB, und IV bis IX, vorzugsweise der Formeln IA und IB und/oder IIIA und/oder HIB, vorzugsweise bestehen sie überwiegend daraus und ganz bevorzugt bestehen sie vollständig daraus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel V und eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere
Verbindungen der Formel V und eine oder mehrere Verbindungen der Formel VII.
Ebenfalls bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel V, eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI und eine oder mehrere
Verbindungen der Formel VIII.
Wenn die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung eine oder mehrere Verbindungen der Formel V enthalten, beträgt die
Konzentration dieser Verbindungen bevorzugt insgesamt 10 bis 30 %, bevorzugt 15 bis 25 % und besonders bevorzugt 18 bis 22 %.
Wenn die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI enthalten, beträgt die
Konzentration dieser Verbindungen bevorzugt insgesamt 15 bis 35 %, bevorzugt 18 bis 30 % und besonders bevorzugt 22 bis 26 %.
Wenn die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung eine oder mehrere Verbindungen der Formel VII enthalten, beträgt die
Konzentration dieser Verbindungen bevorzugt insgesamt 4 bis 25 %, bevorzugt 8 bis 20 % und besonders bevorzugt 10 bis 14 %.
Wenn die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung eine oder mehrere Verbindungen der Formel VIII enthalten, beträgt die
Konzentration dieser Verbindungen bevorzugt insgesamt 15 bis 35 %, bevorzugt 18 bis 30 % und besonders bevorzugt 22 bis 26 %.
Wenn die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung eine oder mehrere Verbindungen der Formel IX enthalten, beträgt die
Konzentration dieser Verbindungen bevorzugt insgesamt 5 bis 25 %, bevorzugt 10 bis 20 % und besonders bevorzugt 13 bis 17 %.
In der vorliegenden Anmeldung beschreibt der Ausdruck dielektrisch positiv Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, dielektrisch neutral mit -1 ,5 < Δε < 3,0 und dielektrisch negativ mit Δε < -1 ,5. Δε wird bei einer Frequenz von 1 kHz und 20°C bestimmt. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10 % der jeweiligen einzelnen Verbindung in einer nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung in der Host- Mischung weniger als 10 % beträgt, wird die Konzentration auf 5 % reduziert. Die Kapazitäten der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homeotroper als auch mit homogener Orientierung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ca. 20 pm. Die angelegte Spannung ist
eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1 ,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt. Hierbei gelten die folgenden Definitionen.
Δε = (ε| | - εχ) und EMittei = (ει ι + 2 εχ) I 3.
Als Host-Mischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die Mischung ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie für dielektrisch negative
Verbindungen die Mischung ZLI-3086 verwendet, beide von Merck KGaA, Deutschland. Die absoluten Werte der dielektrischen Konstanten der
Verbindungen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Host- Mischung bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100 % extrapoliert. Komponenten, die bei der Messtemperatur von 20°C eine nematische Phase aufweisen, werden als solche gemessen, alle anderen werden wie
Verbindungen behandelt.
Der Ausdruck Schwellenspannung bezeichnet in der vorliegenden
Anmeldung die optische Schwelle und ist für 10 % relativen Kontrast (Vi0) angegeben, der Ausdruck Sättigungsspannung bezeichnet die optische Sättigung und ist für 90 % relativen Kontrast (V90) angegeben, in beiden Fällen, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die kapazitive Schwellenspannung (V0), auch Freedericks-Schwelle VFr genannt, wird nur verwendet, wenn dies ausdrücklich genannt ist.
Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Die unterschiedlichen für verschiedene Bereiche von Eigenschaften angegebenen oberen und unteren Grenzwerte ergeben in Kombination miteinander zusätzliche bevorzugte Bereiche. In der gesamten Anmeldung gelten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die folgenden Bedingungen und Definitionen. Alle Konzentrationen sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich jeweils auf die Gesamtmischung, alle Temperaturen und alle Temperaturunterschiede sind in Grad Celsius bzw. Differenzgrad angegeben. Alle physikalischen
Eigenschaften werden nach„Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland, bestimmt und sind für eine Temperatur von 20°C aufgeführt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die optische Anisotropie (Δη) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Die dielektrische Anisotropie (Δε) wird bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt. Die Schwellenspannungen sowie alle anderen elektrooptischen Eigenschaften werden mit bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε besitzen eine Schichtdicke von circa 20 pm. Bei der Elektrode handelt es sich um eine kreisförmige ITO-Elektrode mit einer Fläche von 1 ,13 cm2 und einem Schutzring. Die Ausrichtungsschichten sind SE-1211 von Nissan Chemicals, Japan, für homeotrope Ausrichtung (sn) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber, Japan, für homogene Ausrichtung (ε±). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgt mit einem Frequenzgang-Analysegerät Solatron 1260 unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer Spannung von 0,3 N/ s.
Als Licht wird bei den elektrooptischen Messungen weißes Licht verwendet. Dabei wird ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät DMS der Fa. Autronic-Melchers, Germany verwendet. Die charakteristischen Spannungen wurden unter senkrechter Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung (V10),„Mittgrau-Spannung" (V50) und Sättigungsspannung (V90) wurden für 10 %, 50 % bzw. 90 % relativen Kontrast bestimmt.
Die flüssigkristallinen Medien werden bezüglich ihrer Eigenschaften im Frequenzbereich der Mikrowellen untersucht wie in A. Penirschke et al.
„Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545-548
beschrieben. Vergleiche hierzu auch A. Gaebler et al.„Direct Simulation of Material Permittivites 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapur, 2009 (IEEE), S. 463-467 und DE 10 2004 029 429 A, in der ebenfalls detailliert ein Messverfahren beschrieben wird.
Der Flüssigkristall wird in eine zylindrische Kapillare aus Polytetrafuorethylen (PTFE) oder Quarzglas gefüllt. Die Kapillare hat einen inneren Radius von 180 μηη und einen äußeren Radius von 350 μιη. Die effektive Länge beträgt 2,0 cm. Die gefüllte Kapillare wird in die Mitte der zylindrischen Kavität mit einer Resonanzfrequenz von 19 GHz eingebracht. Diese Kavität hat eine Länge von 11 ,5 mm und einen Radius von 6 mm. Daraufhin wird das
Eingangssignal („source") angelegt und das Ergebnis des Ausgangssignals mit einem kommerziellen Netzwerkanalysator („vector network analyzer") aufgenommen. Für andere Frequenzen werden die Abmessungen der Kavität entsprechend angepasst.
Aus der Änderung der Resonanzfrequenz und des Q-Faktors, zwischen der Messung mit der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare und der Messung ohne der mit dem Flüssigkristall gefüllten Kapillare, wird die dielektrische
Konstante und der Verlustwinkel bei der entsprechenden Zielfrequenz mittels der Gleichungen 10 und 11 der zuvor genannten Druckschrift A. Penirschke et al., 34th European Microwave Conference - Amsterdam, S. 545-548 bestimmt, wie dort beschrieben.
Die Werte für die Komponenten der Eigenschaften senkrecht bzw. and parallel zum Direktor des Flüssigkristalls werden durch Orientierung des Flüssigkristalls in einem Magnetfeld erhalten. Dazu wird das Magnetfeld eines Permanentmagneten verwendet. Die Stärke des Magnetfelds beträgt 0,35 Tesla. Die Orientierung des Magneten wird entsprechend eingestellt und dann entsprechend um 90° gedreht.
Die Werte für die Komponenten der Eigenschaften senkrecht bzw. and parallel zum Direktor des Flüssigkristalls werden durch Orientierung des Flüssigkristalls in einem Magnetfeld ergalten. Dazu wird das Magnetfeld eines Permanentmagneten verwendet. Die Stärke des Magnetfelds beträgt
0.35 Tesla. Die Orientierung des Magneten wird entsprechend eingestellt und dann entsprechend um 90° gedreht.
Bevorzugte Bauelemente sind Phasenschieber, Varaktoren, Funk- und Radiowellenantennenarrays,„matching circuit adaptive filters" und andere.
In der vorliegenden Anmeldung, bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, der Begriff Verbindungen sowohl eine Verbindung, als auch mehrere Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen bevorzugt nematische Phasen von jeweils mindestens von -20°C bis 80°C, bevorzugt von -30°C bis 85°C und ganz besonders bevorzugt von -40°C bis 100°C auf. Insbesondere bevorzugt reicht die Phase bis 120°C oder mehr, bevorzugt bis140°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt bis 160°C oder mehr. Hierbei bedeutet der Begriff eine nematische Phase aufweisen einerseits, dass bei tiefen Temperaturen bei der entsprechenden Temperatur keine smektische Phase und keine Kristallisation beobachtet wird und andererseits, dass beim
Aufheizen aus der nematischen Phase noch keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fließviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt sowie durch Lagerung in Testzellen, mit einer Schichtdicke von 5 pm, für mindestens 100 Stunden überprüft. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen
Methoden in Kapillaren gemessen.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch hohe optische Anisotropien im sichtbaren Bereich gekennzeichnet. Die
Doppelbrechung bei 589 nm beträgt bevorzugt 0,20 oder mehr, besonders bevorzugt 0,25 oder mehr, besonders bevorzugt 0,30 oder mehr, besonders bevorzugt 0,40 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 0,45 oder mehr. Außerdem beträgt die Doppelbrechung bevorzugt 0,80 oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Flüssigkristallmedien eine positive dielektrische Anisotropie (Δε) auf. Diese ist bevorzugt 1 ,8 oder größer und 15,0 oder kleiner, mehr bevorzugt 2,0 oder größer und 10,0 oder kleiner, besonders bevorzugt 3,0
oder größer und 8,0 oder kleiner und ganz besonders bevorzugt 3,5 oder größer und 6,0 oder kleiner.
Wenn die eingesetzten Flüssigkristallmedien eine negative dielektrische Anisotropie (Δε) aufweisen, ist diese bevorzugt kleiner oder gleich -2,5, besonders bevorzugt kleiner oder gleich -4,0 und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich -5,0.
In dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die eingesetzten Flüssigkristallmedien eine negative dielektrische Anisotropie (Δε) aufweisen, ist deren Betrag bevorzugt 1 ,5 oder größer und 15,0 oder kleiner, besonders bevorzugt 1 ,8 oder größer und 12,0 oder kleiner und ganz besonders bevorzugt 2,0 oder größer und 10,0 oder kleiner.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien durch hohe
Anisotropien im Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich gekennzeichnet. Die Doppelbrechung beträgt z.B. bei ca. 8,3 GHz bevorzugt 0,14 oder mehr, besonders bevorzugt 0,15 oder mehr, besonders bevorzugt 0,20 oder mehr, besonders bevorzugt 0,25 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 0,30 oder mehr. Außerdem beträgt die Doppelbrechung bevorzugt 0,80 oder weniger.
Die dielektrische Anisotropie im μ-Wellenbereich ist definiert als
ΔεΓ Ξ (ε Γ,ιι - Γ^).
Die Modulierbarkeit bzw. Steuerbarkeit („tunability", τ) ist definiert als
T S (ΔεΓ / ε Γ,ι ι). Die Materialgüte (η) ist definiert als η = (τ / tan δε rMax), mit dem maximalen dielektrischen Verlust tan δε = Max. { tan δε ,±,; tan δε Γ.ι ι }.
Die Materialgüte (η) der bevorzugten Flüssigkristallmaterialien beträgt 6 oder mehr, bevorzugt 8 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, bevorzugt 15 oder mehr, bevorzugt 17 oder mehr, bevorzugt 20 oder mehr, besonders
bevorzugt 25 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 30 oder mehr und insbesondere 40 oder mehr oder sogar 50 oder mehr.
Die bevorzugten Flüssigkristallmaterialien haben in den entsprechenden Bauteilen Phasenschiebergüten von 15 dB oder mehr, bevorzugt von 20 dB oder mehr, bevorzugt von 307dB oder mehr, bevorzugt von 40 dB oder mehr, bevorzugt von 507dB oder mehr, besonders bevorzugt von 807dB oder mehr und ganz besonders bevorzugt von 1007dB oder mehr.
In einigen Ausführungsformen können jedoch auch Flüssigkristalle mit eine negativen Wert der dielektrischen Anisotropie vorteilhaft verwendet werden.
Die eingesetzten Flüssigkristalle sind entweder Einzelsubstanzen oder Mischungen. Bevorzugt weisen sie eine nematische Phase auf.
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, sowie Cycloalkylgruppen, jeweils mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl, sowie Cyclopropyl und Cyclohexyl. Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2 bis C7-1 E- Alkenyl, C4 bis C7-3E-Alkenyl, C5 bis C7-4-Alkenyl, C6 bis C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2 bis C7-1 E-Alkenyl, C4 bis C7-3E-Alkenyl und C5 bis C7-4-Alkenyl. Beispiele weiterer bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck„Fluoralkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck„Oxaalkyl", bzw. Alkoxyalkyl umfasst vorzugsweise
geradkettige Reste der Formel CnH2n+i-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
Vorzugsweise ist hier n 1 und m 1 bis 6.
Verbindungen mir einer Vinyl-Endgruppe und Verbindungen mit einer Methyl- Endgruppe haben eine geringe Rotationsviskosität.
In der vorliegenden Anmeldung bedeuten sowohl Hochfrequenztechnik als auch Höchstfrequenztechnik Anwendungen mit Frequenzen im Bereich von 1 MHz bis 100 THz, bevorzugt von 1 GHz bis 30 THz, stärker bevorzugt 2 GHz bis 10 THz, insbesondere bevorzugt von ca. 5 bis 5 THz.
Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung können weitere Zusatzstoffe und chirale Dotierstoffe in den üblichen Konzentrationen beinhalten. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0 % bis 10 %, vorzugsweise 0,1 % bis 6 %, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten
Verbindungen liegen vorzugsweise jeweils im Bereich von 0,1 % bis 3 %. Die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe wird bei der Angabe der Werte und Konzentrationsbereiche der Flüssigkristallkomponenten und Flüssigkristallverbindungen der Flüssigkristallmedien in dieser Anmeldung nicht berücksichtigt. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus mehreren
Verbindungen, vorzugsweise aus 3 bis 30, stärker bevorzugt aus 4 bis 20 und ganz bevorzugt aus 4 bis 15 Verbindungen. Diese Verbindungen werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem
Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, ist die
Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen,
beispielsweise unter Verwendung von so genannten Vormischungen, bei denen es sich z.B. um homologe oder eutektische Mischungen von
Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von so genannten „Multi-Bottle"-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige
Mischungen sind, herzustellen.
Alle Temperaturen, wie z.B. der Schmelzpunkt T(K,N) bzw. T(K,S), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T (N,l) der Flüssigkristalle sind in Grad Celsius angegeben. Alle Temperaturdifferenzen sind in Differenzgraden angegeben.
In der vorliegenden Erfindung und insbesondere in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der mesogenen Verbindungen durch Abkürzungen angegeben, die auch als Akronyme bezeichnet werden. In diesen Akronymen sind die chemischen Formeln unter Verwendung der folgenden Tabellen A bis C wie folgt abgekürzt. Alle Gruppen CnH2n+i , CmH2m+1 und C|H2i+i bzw. CnH2n-i . CmH2m- und C1H21-1 bedeuten geradkettiges Alkyl bzw. Alkenyl, vorzugsweise 1-E-Alkenyl, jeweils mit n, m bzw. I C-Atomen, wobei n, m und I unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 9, bevorzugt bis 7 bzw. von 2 bis 9, bevorzugt bis 7 bedeuten. C0H2o+ bedeutet geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7, bevorzugt bis 4 C-Atomen, oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 7, bevorzugt bis 4 C-Atomen.
In der Tabelle A werden die für die Ringelemente der Kernstrukturen der Verbindungen verwendeten Codes aufgeführt, während in der Tabelle B die Verknüpfungsgruppen gezeigt sind. Tabelle C gibt die Bedeutungen der Codes für die Endgruppen der linken bzw. rechten Seite. In Tabelle D sind Beispielstrukturen von Verbindungen mit ihren jeweiligen Abkürzungen zusammengestellt.
;2;3;4;5;6}
;2;3;4;5;6} ;2;3;4;5;6} ;2;3;4;5;6}
Tabelle B: Verknüpfunqsqruppen
E -CH2CH2- Z -CO-O-
V -CH=CH- Zl -o-co-
B -CF=CF- Q -CF2-O- T -C=C- Q| -O-CF2- W -CF2CF2-
Ta belle C: Endqruppen
Linke Seite Rechte Seite,
Verwendung allein
-n- CnH2n+1" -n -CnH2n+i
-nO- CnH2n+1-0- -nO -0-CnH2n+1
-V- CH2=CH- -V -CH=CH2
-Vn- CH2— CH- C
nH2n+1" -Vn -CH=CH-C
nH2n+i
-N- N^C- -N -C=N
-S- S=C=N- -S -N=C=S
-F- F- -F -F
-CL- Cl- -CL -Cl
-M- CFH2- -M -CFH2
-D- CF2H- -D -CF2H
-T- CF3- -T -CF3
-DO- CF2HO - -OD -OCF2H
-OXF- CF2=CH-0- -OXF -O-CH=CF2
-A- H-C=C- -A -C=C-H
-NA- N=C-C=C- -AN -C=C-C=N
Verwendung zusammen mit anderen
-...A...- -C=C- -...A... -C=C-
-...V...- CH=CH- -...V... -CH=CH-
-...Z...- -CO-O- -...Z... -CO-O-
-...Zl...- -O-CO- -...ZI... -O-CO-
-...K...- -CO- -...K... -CO-
-...W...- -CF=CF- -...w... -CF=CF- worin n und m jeweils ganze Zahlen bedeuten und die drei Punkte„..." Platzhalter für andere Abkürzungen aus dieser Tabelle sind.
In der folgenden Tabelle werden Beispielstrukturen zusammen mit ihren jeweiligen Abkürzungen angegeben. Diese werden gezeigt, um die Bedeutung der Regeln für die Abkürzungen zu demonstrieren. Weiterhin stellen sie Verbindungen dar, die vorzugsweise verwendet werden.
Tabelle D: Beispielstrukturen
Die Beispielstrukturen zeigen besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen.
Beispiele für Verbindungen der Komponente A
PTP(o,5F)TP-n-m, o 3 {1 ;2;3;4;5;6}, bevorzugt o = 1 oder 2
PTP(o,6F)TP-n-m, o {1 ;2;3;4;5;6}, bevorzugt o = 1 oder 2
PTP(3xo)TP-n-m, o 3 {1 ;2;3;4;5;6}, bevorzugt o = 1
PTP(4xo)TP-n-m, o {1 ;2;3;4;5;6}, bevorzugt o
PTP(o)TP-n-m, o 3 {1 ;2;3;4;5;6}
PTP(o)TP-n-Om, o 3 {1 ;2;3;4;5;6}
PTP(c5)TP-n-m
PTP(c5)TP-n-Om
PTP(e5)TP-n-m
PTP(e5)TP-n-Om
PTP(c6)TP-n-m
PTP(c6)TP-n-Om
(O)-C mH 2m+1
PTP(e6)TP-n-(0)m
PTP(o)TP-n-X, X= F, CI, o 3 {1;2;3;4;5;6}
PTP(o)TU-n-X, X= F, CI, o e {1;2;3;4;5;6}
PTP(o)TP-n-S o 3 {1;2;3;4;5;6}
PTGI(o)TP-n-m, o {1;2;3;4;5;6}
2m+1
PTGI(i3)TP-n-m
PTGI(c5)TP-n-m
PTGI(e6)TP-n-Om
PTPP(o)TP-n-m, o a {1;2;3;4;5;6}
PTPI(o)P(o)TP-n-m, o 3 {1;2;3;4;5;6}
PTPTP(o)P-n-m, o 3 {1;2;3;4;5;6}
PTPI(o)TP(o)P-n-m, o 3 {1;2;3;4;5;6} (n a {1 ;2;3;4;5;6;7} und m 3 {1 ;2;3;4;5;6;7}.)
Beispiele für Verbindungen der Komponente B
PUQGUQGU-n-F = PU[QGU]
2-n-F
(n 3 {1 ;2;3;4;5;6;7} und m 3 {1 ;2;3;4}.)
Beispiele für Verbindungen der Komponente C
PfX-n-Om
(n 3 {1 ;2;3;4;5;6;7} und m {1 ;2;3;4;5;6;7})
Beispiele für Verbindungen der Komponente E
Verbindungen mit drei 6-gliedrigen Ringen
PGIGI-n-CL
(n 3 {1;2;3;4;5;6;7}, m 3 {1;2;3;4;5;6;7}, und k 3 {0;1;2;3;4}, bevorzugt 0 oder 2, und I 3 {0;1;2;3}.)
Verbindungen mit vier 6-gliedrigen Ringen
PGIYP-n-m
(n 3 {1 ;2;3;4;5;6;7} und m a {1 ;2;3;4;5;6;7})
Beispielstrukturen eingesetzter polarer Verbindungen:
PUQU-n-F
(n 3 {1 ;2;3;4;5;6;7}.)
Beispielstrukturen weiterer bevorzugt eingesetzter neutraler Verbindungen:
CPGP-n-m
(n 3 {1 ;2;3;4;5;6;7}, m 3 {1 ;2;3;4;5;6;7}, und k 3 {0;1 ;2;3;4}, bevorzugt 0 oder
Beispielstrukturen weiterer eingesetzter polarer Verbindungen:
CGU-n-F
CCPU-n-F
CPGU-n-F
CPG-n-F
(n 3 {1 ;2;3;4;5;6;7}.)
In der folgenden Tabelle, Tabelle E, sind Beispielverbindungen
zusammengestellt, die in den mesogenen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung als Stabilisator verwendet werden können. Die
Gesamtkonzentration dieser bzw. ähnlicher Verbindungen in den Medien beträgt bevorzugt 5 % oder weniger.
Tabelle E
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die mesogenen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle E.
In der folgenden Tabelle, Tabelle F, sind Beispielverbindungen zusammengestellt, die in den mesogenen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als chirale Dotierstoffe verwendet werden können. Tabelle F
C 15
CM 44
R/S-1011
R/S-5011
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die mesogenen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle F.
Vorzugsweise enthalten die mesogenen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung zwei oder mehr, vorzugsweise vier oder mehr, Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der obigen Tabellen.
Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise
- sieben oder mehr, vorzugsweise acht oder mehr Verbindungen, vorzugsweise Verbindungen mit drei oder mehr, vorzugsweise vier oder mehr
unterschiedlichen Formeln, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle D.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Aus den physikalischen Eigenschaften wird dem Fachmann jedoch deutlich, welche Eigenschaften zu erzielen sind und in welchen Bereichen sie modifizierbar sind. Insbesondere ist also die Kombination der verschiedenen Eigenschaften, die vorzugsweise erreicht werden können, für den Fachmann gut definiert.
Die eingesetzten Acetylene, soweit nicht kommerziell erhältlich, werden nach Standard-Laborvorschriften synthetisiert.
Substanzbeispiele A: Beispielverbindungen der Formel IA für Komponente A Synthesebeispiel 1a: 1 ,4-Bis(4-r>-butyl-phenylethvnyl)-2,5-dimethylbenzol
9 g (54 mmol) 4-n-Butyl-phenylacetylen werden in 200 mL Tetra hydrofu ran vorgelegt, auf -75°C gekühlt und mit 54 mL (1 ,0 M in Hexan, 54 mmol) Lithiumhexamethyldisilazid versetzt. Nach 1 h werden 54 mL (1 ,0 M in Hexan, 54 mmol) B-Methoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonan zugesetzt und für eine weitere Stunde gerührt.
Diese Lösung wird zu einer Lösung aus 1 ,5 g (2 mmol) Bis-(tricyclohexyl- phosphin)-Palladium-(ll)-chlorid und 5,3 g (20 mmol) 1 ,4-Dibrom-2,5- dimethylbenzol in 300 mL Tetra hydrofu ran getropft und 16 h refluxiert.
Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von MTB und Wasser, die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird einmal mit MTB extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am
Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (S1O2, Heptan/Chlorbutan = 1 :1) gereinigt; die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Heptan bzw.
Heptan/Chlorbutan = 1 :1.
MS (El): m/z (%) = 418 (100, M+), 375 (26, [M - Propylf), 166 (9, [M - 2 x Propyl ).
Phasenfolge: K 125°C N 142,8°C I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
Δε = +2,6; Δη = 0,414 und = 2.080 mPa s. Svnthesebeispiel 2a: 1 ,4-Bis(4-n-butyl-phenylethvnyl)-2.6-dimethylbenzol
Analog zu der unter 1A beschriebenen Synthese wird 1 ,4-Bis(4-n-butyl- phenylethynyl)-2,6-dimethylbenzol aus 4-n-Butyl-phenylacetylen und 1-lod-4- brom-2,6-dimethylbenzol hergestellt.
MS (El): m/z (%) = 418 (100, M+), 375 (27, [M - Propylf), 166 (10, [M - 2 x Propylf).
Phasenfolge: K 115°C N 145,8°C I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
Δε = +2,4; Δη = 0,409 und γι = 1.940 mPa-s.
Svnthesebeispiel 3a: 1-(4-A?-propyl-phenylethvnyl)-2-fluor,4-(4-n-hexyl- phenylethvnyl),6-ethylbenzol
3a.1 Synthese von rac-2-Fluor-6-(1-hvdroxyethyl)-1.4-dibrombenzol
120 g (0,36 mol) 6-Fluor-1 ,2,4-tribrombenzol in 120 ml Tetrahydrofuran werden zu 290 ml (0,38 mol, 1 ,3 M Lösung in Tetrahydrofuran) auf -70°C gekühlten Isopropylmagnesiumchlorid-Lithiumchlorid-Komplex getropft und 2 h bei -50°C gerührt. Anschließend wird auf -70°C gekühlt, bevor 17,6 g (0,4 mol) Acetaldehyd in 40 ml Tetrahydrofuran zugetropft werden. Der Ansatz wird langsam bis auf -20°C erwärmt und dann durch die Zugabe von gesättigter Ammoniumchloridlösung gequencht.
Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet um am Rotationsverdampfer eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird mehrmals
säulenchromatographisch (S1O2, Heptan -> (Gradient) Heptan/MTB = 4:1) gereinigt, wobei die Polarität des Laufmittels sukzessive durch die Zugabe von MTB erhöht wird.
3a.2 Synthese von 2-Fluor-6-ethyl-1.4-dibrombenzol
11 g (36,9 mmol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Alkohols werden in 25 ml Dichlormethan vorgelegt, mit 8,7 g (75,2 mmol) Triethylsilan versetzt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 10,4 g (72,9 mmol) Bortrifluorid-Diethyletherat zugetropft und 12 Tage bei einer Temperatur nahe unterhalb der Siedetemperatur gerührt. Der dann nahezu vollständig aufkonzentrierte Ansatz wird gekühlt, mit MTB und 2M
Natronlauge versetzt und 3 h kräftig gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase zweimal mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet um am Rotationsverdampfer eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch (Si02, Heptan) gereinigt.
3a.3 Synthese von 1-Brom-2-Fluor-4-(4-n-hexyl-phenylethvnyl)-6-ethybenzol
3,4 g (12 mmol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Dibromids, 2,6 g (13,9 mmol) 4-n-Hexyl-phenylacetylen, 0,5 g (0,7 mmol)
Bis(triphenylphosphin)-palladium-(ll)-chlorid und 70 mg (0,35 mmol) Kupfer- (l)-iodid werden in 70 ml Diisopropylamin vorgelegt, 1h bei 50°C gerührt und 1 h unter Rückfluss erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und vom entstandenen Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der so erhaltene Rückstand säulenchromatographisch (Si02, Heptan) gereinigt.
3a.4 Synthese von 1-(4-n-propyl-phenylethvnyl)-2-fluor,4-(4-n-hexyl- phenylethvnyl),6-ethylbenzol
2 g (5,2 mmol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Bromids, 1 ,2 g (8,3 mmol) 4-n-Propyl-phenylacetylen, 0,2 g (0,28 mmol)
Bis(triphenylphosphin)-palladium-(ll)-chlorid und 30 mg (0,16 mmol) Kupfer- (l)-iodid werden in 30 ml Diisopropylamin vorgelegt und unter Rückfuss erhitzt. Nach 1 h und nach 12 h werden je weitere 1,2 g 4-n-Propyl- phenylacetylen in wenig Diisopropylamin nachgelegt, bevor nach insgesamt 60 h abgekühlt und vom entstandenen Niederschlag abfiltriert wird.
Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der so erhaltene Rückstand säulenchromatographisch (Si02, Heptan) gereinigt; die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Heptan.
Phasenfolge: K 33°C N 90°C I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
Δε = +1 ,8; Δη = 0,389 und = 1.530 mPa-s.
Svnthesebeispiel 4a: 1 -(4-n-propyl-phenylethvnyl)-2-fluor,4-(4-n-hexyl- phenylethvnyl),6-ethylbenzol
4a.1 Synthese von 2-(4-n-propyl-phenylethvnyl)-4-fluor-5-brombenzol
20 g (63,5 mmol) 5-Brom-4-fluor-2-iodtoluol, 10,5 g (73 mmol) 4-n-Propyl- phenylacetylen, 2,5 g (3,6 mmol) Bis(triphenylphosphin)-palladium-(ll)-chlorid und 300 mg (1 ,8 mmol) Kupfer-(l)-iodid werden in 250 ml Diisopropylamin vorgelegt, 3 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und vom entstandenen Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der so erhaltene Rückstand säulenchromatographisch (Si02, Heptan) gereinigt.
4a.2 Synthese von 1-(4-n-propyl-phenylethvnyl)-2-fluor,4-(4-n-hexyl- phenylethvnyl),6-ethylbenzol
9,6 g (28,9 mmol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Bromids, 7 g (37,6 mmol) 4-n-Hexyl-phenylacetylen, 1 ,7 g (2,4 mmol)
Bis(triphenylphosphin)-palladium-(ll)-chlorid und 200 mg (1 ,2 mmol) Kupfer- (l)-iodid werden in 250 ml Diisopropylamin vorgelegt, 2 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und vom entstandenen Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der so erhaltene Rückstand säulenchromatographisch (SiO2, Heptan) gereinigt; die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Heptan.
MS (El): m/z (%) = 436 (100, M+), 407 (8, [M - Ethylf), 365 (39, [M - Pentylf), 336 (12).
Phasenfolge: K 50°C N 148,7°C I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
Δε = +2,3; Δη = 0,427 und y = 1 .490 mPa-s.
Svnthesebeispiel 5a: Synthese von 1 ,4-Bis-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-2, 3,5,6-
8, 1 g (20 mmol) 1 ,4-Diiod-2,3,5,6-tetramethybenzol, 7,5 g (47,3 mmol) 4-n- Butyl-phenylacetylen, 2 g (2,9 mmol) Bis(triphenylphosphin)-palladium-(ll)- chlorid und 550 mg (2,9 mmol) Kupfer-(l)-iodid werden in 100 ml Triethylamin vorgelegt und 3h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird der Ansatz abgekühlt, mit Wasser und MTB versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit gesättigter Ammoniumchlorid- und mit Natriumchloridlösung gewaschen, am Rotationsverdampfer eingeengt und der so erhaltene
Rückstand säulenchromatographisch (Si02, Heptan) gereinigt; die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol.
MS (El): m/z (%) = 446 (100, M+), 421 (15, [M - Propylf), 180 (8, [M - 2x Propyl]2+).
Phasenfolge: K 67°C N 225, 1 °C I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
Δε = +2,3; Δη = 0,423 und γΊ = 1 .360 mPa-s.
Svnthesebeispiel 6a: 1.4-Bis(4-n-bufyl-phenylethvnyl)-2,3.5-trimethylbenzol
6a.1 : Synthese von 4-Brom-2,3,6-Trimethylphenol
10 g (71 mmol) 2,3,6-Trimethylphenol werden in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 250 ml Dichlormethan und 190 ml Methanol, vorgelegt und mit 35,4 g (72 mmol) Tetrabutylammoniumtribromid in 170 ml Dichlormethan und 130 ml Methanol versetzt. Nach 5 h bei Raumtemperatur wird der Ansatz am Rotationsverdampfer eingeengt und der verbleibende Rückstand in MTB aufgenommen. Die organische Lösung wird dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am
Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene kristalline Rückstand wird ohne weitere Aufarbeitung in der nächsten Stufe eingesetzt.
6a.2: Synthese von Trifluormethylsulfonyl-4-brom-2,3,6-trimethylphenol
15,5 g (69 mmol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Phenols werden in 230 ml Dichlormethan vorgelegt, mit 14,7 ml (106 mmol)
Triethylamin und 200 mg (1 ,6 mmol) 4-(Dimethylamino)-pyridin versetzt und im Eisbad gekühlt. Dann werden 12,2 ml (72,3 mmol) Trifluormethansulfon- säureanhydrid zugetropft, über Nacht gerührt und dabei bis auf Raumtemperatur erwärmt, bevor der gesamte Ansatz direkt säulenchromatographisch (S1O2, Dichlormethan) gereinigt wird.
6a.3: Synthese von 1.4-Bis-(4-n-butyl-phenylethvnyl)-2,3,5-trimethylbenzol
9 g (54 mmol) 4-n-Butyl-phenylacetylen werden in 100 mL Tetrahydrofuran vorgelegt, auf -78°C gekühlt und mit 54 mL (1 ,0 M in Hexan, 54 mmol) Lithiumhexamethyldisilazid versetzt. Nach 1h werden 54 mL (1 ,0 M in Hexan, 54 mmol) B-Methoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonan zugesetzt und für weitere 2h gerührt. Sodann wird der Ansatz bis auf -20°C erwärmt, mit 730 mg (0,8 mmol) Tris(dibenzylideneaceton)dipalladium(0), 1 ,3 g (3,2 mmol) 2-Dicyclo- hexylphosphino-2'-6'-dimethoxybiphenyl sowie 6,9 g (20 mmol) des in der vorhergehenden Reaktion erhaltenen Triflats in 150 mL Tetrahydrofuran versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach
Abkühlung durch Zugabe von MTB und Wasser, die Phasen werden getrennt
und die wässrige Phase wird einmal mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am
Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (SiO2, Heptan) gereinigt; die Endaufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Heptan.
MS (El): m/z (%) = 432 (100, M+), 389 (20, [M - Propylf), 173 (8, [M - 2x Propyl]2+).
Phasenfolge: K136°C N 184,2°C I.
Daten extrapoliert aus 10 %-iger Lösung in ZLI-4792:
Δε = +2,4; Δη = 0,412 und = 1.650 mPa-s. Substanzbeispiele B: Beispielverbindunqen der Formel IB für Komponente A
Phasenfolge: K 87°C N 178,5°C I; Δη Substanzbeispiel 2b
Phasenfolge: K 78°C N 172,3°C I; Δη = 0,437; Δε = 2,6.
Substanzbeispiel 3b
Phasenfolge: K 107°C N 211 ,0°C I; Δη
Phasenfolge: K 87°C N 130,7°C I; Δη
Phasenfolge: K 57°C N 151 ,7°C I; Δη
Phasenfolge: K 29°C N 119,2°C I; Δη = 0,402; Δε
Substanzbeispiel 7b
Phasenfolge: Tg -54°C K 14°C N 119,2°C I; Δη = 0,393; Δε
Phasenfolge: K 60°C N 121 , 8°C I; Δη
Phasenfolge: K 81 °C N 160,7°C I; Δη = 0,432; Δε = 3,2.
Svnthesebeispiel 10b: 1 ,4-Bis(2-(4-butylphenyl)ethinyl)-2-cyclopropylbenzol
10b.1) 1 ,4-Dichlor-2-cvclopropylbenzol 2
2
20 g (73 mmol) 1 ,4-Dichlor-2-iodbenzol, 9,4 g (110 mmol)
Cyclopropylboronsäure, 32 g (147 mmol) Kaliumphosphat, 421 mg
(0,7 mmol) Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0) (Pd(dba)2) und 1096 mg (1 ,5 mmol) 1 ,2,3,4,5-Pentaphenyl-1-(di-ie/ -butylphosphan)ferrocen (CTC-Q- PHOS) werden in 600 ml Toluol gelöst und über Nacht auf 100°C erhitzt. Zu der abgekühlten Lösung werden 100 ml Wasser zugegeben und die
Mischung zweimal mit Toluol extrahiert (100 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie aufgereinigt. Man erhält die Titelverbindung als farblosen Feststoff.
10b.2) 1 ,4-Bis(2-(4-butylphenyl)ethinyl)-2-cvclopropylbenzol (1)
5 g (26 mmol) 1 ,4-Dichlor-2-cyclopropylbenzol, 9,4 g (58 mmol) 1 -n-Butyl-4- ethinylbenzol, 19 g (58 mmol) Cesiumcarbonat, 69 mg (0,3 mmol)
Bis(acetonitril)palladium(ll)clorid und 382 mg (0,8 mmol) 2- Dicyclohexylphosphino-2',4',6,-triisopropybiphenyl werden unter Stickstoff in 80 ml Dioxan gelöst und über Nacht auf 100°C erhitzt. Zu der abgekühlten Lösung werden 100 ml Wasser zugegeben und die Mischung zweimal mit
Methyl-t-butylether extrahiert (100 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im
Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie aufgereinigt und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält die Titelverbindung 1 als Feststoff.
1 H-NMR (250 MHz, CDCI3) : 7.4-7.08(11 H, m); 2.5 (4H, m); 1.6-1.3 (9H, m); 0.96 (6H, m); 0.6-0.4 (4H, m). Phasenfolge: K 72°C N 84,5°C I; Δη = 0,378; Δε = 1 ,5.
Substanzbeispiel 11b
Phasenfolge: Tg -43°C K 46°C N 86,0°C I; Δη Substanzbeispiel 12b
Synthesebeispiel 12b: 1.4-Bis(2-(4-butylphenyl)ethinyl)-2-cvclobutylbenzol (3)
3
12b.1) 1-(2,5-Dibrombenzol)-cvclobutanol (4)
21 ,09 g (67 mmol) 1 ,2,4-Tribrombenzol werden unter Stickstoff in 100 ml THF vorgelegt, auf -45°C gekühlt und eine Lösung (1 ,3 M) von 51 ,54 ml (67 mmol) Isopropylmagnesiumchlorid-Lithiumchlorid-Komplex in THF zugetropft. Nach 1 Stunde wird der Ansatz auf -10°C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 5 ml (66,34 ml) Cyclobutanon zugetropft. Der Ansatz wird auftauen gelassen und mit gesät. NH4CI-Lösung versetzt, mit Methyl-t-butylether extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der
Rückstand mit Dichlormethan über Kieselgel filtriert. Man erhält von 4, das ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.
12b.2) 1 ,4-Dibrom-2-cvclobutylbenzol (5)
5
14,5 g (47.39 mmol) von 4 werden unter Stickstoff in 50 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur werden 35,72 ml (284,4 mmol) Bortrifluorid-Diethylether- Komplex zugetropft, und portionsweise 12.54 g (189,6 mmol)
Natriumcyanoborhydrid. Der Ansatz wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit ges. NaHC03- Lösung versetzt, mit Methyl-t-butylether extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und der Rückstand mit 1 -Chlorbutan über Kieselgel filtriert. Man erhält 5 als gelbe Flüssigkeit.
12b.3) 1 ,4-Bis(2-(4-butylphenvnethinyl)-2-cvclobutylbenzol (3)
3
7,8 g (47,0 mmol) 1-Butyl-4-ethinylbenzol werden unter Stickstoff in 100 ml THF vorgelegt, auf -78°C gekühlt und 63,32 ml (63,20 mmol) einer 1 M
Lösung von Lithiumbis(trimethylsilyl)amid in Hexan zugetropft. Nach 1 Stunde werden 63,22 ml (63,20 mmol) einer 1 M Lösung 9-Methoxy-9-BBN in Hexan zugegeben und bei -78°C 2 Stunden rühren gelassen. In einer zweiten Apparatur werden 6,8 g (23,45 mmol) von 5, 0,916 g (1 ,0 mmol)
Tris(dibenzylidene-acetone)dipalladium(0) und 1 ,64 g (4,0 mmol) 2-
Dicyclohexylphosphino-2'-6'-dimethoxybiphenyl in 100 ml THF vorgelegt. Die erste Lösung wird langsam zugetropft und der Ansatz über Nacht auf 100°C erhitzt. Zu der abgekühlten Lösung werden 100 ml Wasser zugegeben und die Mischung zweimal mit Methyl-t-butylether extrahiert (100 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie aufgereinigt und aus Isopropanol
umkristallisiert. Man erhält die Titelverbindung 3 als Feststoff. Phasenfolge: Tg -39°C K 69°C N 70,1°C I; Δη = 0,359; Δε = 0,9.
Substanzbeispiel 13b
Phasenfolge: Tg -36°C K 57°C N (7,0)°C I; Δη = 0,334; Δε = -0,1. Substanzbeispiel 14b
Phasenfolge: Tg -34°C K 47°C N 53,1°C I; Δη = 0,337; Δε = 0,0. Substanzbeispiel 15b
Svnthesebeispiel 15b: 2-Cyclohexyl-4-(4-hexyl-benzolethinyl)-1 -(4- propylbenzolethinyl)benzol 6
15b.1 ) 4-chloro-2-cvclohexyl-benzol-Trifluoro-methanesulfonat (7)
19 g (90,2 mmol) 4-Chlor-2-cyclohexylbenzol werden in 264 ml
Dichlormethan gelöst, auf -5°C gekühlt, 4.64 ml (33,18 mmol) Triethylamine und 223 mg (1 ,8 mmol) 4-(Dimethylamino)pyridin zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und mit Dichloromethan über Kieselgel filtriert. Man erhält das Produkt 7, das ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.
15b.2) (4-Chlor-2-cvclohexyl-benzolethinyl)trimethylsilan (8)
21 g (61 ,3 mmol) 7, 25,8 ml (183,8 mmol) Trimethylsilylacetylen, 2,15 g (3 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid und 21 ,2 ml (153,2 mmol) Thethylaminl werden unter Stickstoff in 60 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und über Nacht auf 100°C erhitzt. Zu der abgekühlten Lösung werden 100 ml Wasser zugegeben und die Mischung zweimal mit Methyl-t-butylether extrahiert (100 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie aufgereinigt. Man erhält das Produkt 8, das ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.
15b.3) 4-Chlor-2-cvclohexyl-1-ethinyl-benzol (9)
9
16,6 g (57,1 mmol) 8 werden in 154 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf 0°C gekühlt und 1 M Lösung von Tetra-n-butylammoniumfluorid (68,48 mmol) zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser versetzt, mit Methyl-t-butylether extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/Toluol über Kieselgel filtriert. Man erhält das Produkt 9, das ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.
15b.4) 4-Chlor-2-cvclohexyl-1-p-tolylethinyl-benzol (10)
10
6,6 g (30,17 mmol) 9, 7,28 g (30,17 mmol) 1-Brom-4-hexylbenzol, 21 ,63 g (66,39 mmol) Cesiumcarbonat, 78 mg (0,3 mmol) Bis(acetonitril)- palladium(ll)clorid und 431 mg (0,9 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2,,4',6'- triisopropybiphenyl werden unter Stickstoff in 90 ml Dioxan gelöst und über Nacht auf 100°C erhitzt. Zu der abgekühlten Lösung werden 100 ml Wasser zugegeben und die Mischung zweimal mit Methyk-butylether extrahiert (100 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie aufgereinigt.
15b.5) 2-Cvclohexyl-4-(4-hexyl-phenylethinyl)-1 -(4-propylphenylethinyl)- benzol (6)
6
4,5 g (11 ,87 mmol) 10, 1 ,7 g (11 ,87 mmol) 1-n-Propyl-4-ethinylbenzol, 8,5 g (26,12 mmol) Cesiumcarbonat, 30 mg (0,1 mmol)
Bis(acetonitril)palladium(ll)clorid und 170 mg (0,35 mmol) 2- Dicyclohexylphosphino-2,,4',6'-triisopropybiphenyl werden unter Stickstoff in 35 ml Dioxan gelöst und über Nacht auf 100°C erhitzt. Zu der abgekühlten Lösung werden 100 ml Wasser zugegeben und die Mischung zweimal mit Methyl-t-butylether extrahiert (100 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie aufgereinigt. Man erhält die Titelverbindung 6 als Feststoff.
Phasenfolge: Tg -23°C I; Δη = 0,294; Δε = -0,6.
Die Verbindung wird gemäß Schema 10 und analog zu bereits in der vorliegenden Anmeldung beschrieben Verbindungen hergestellt.
Phasenfolge: K 90°C N 193,9°C I; Δη = 0,435 Substanzbeispiel 17b
Die Verbindung wird gemäß Schema 10 und analog zu bereits in vorliegenden Anmeldung beschrieben Verbindungen hergestellt.
Phasenfolge: K 53°C N 143,5°C I; Δη = 0,401 ; Δε = 2,5.
Substanzbeispiel 18b
Die Verbindung wird gemäß Schema 10 und analog zu bereits in vorliegenden Anmeldung beschrieben Verbindungen hergestellt.
Phasenfolge: Tg -49 K 32°C N 126,0°C I; Δη = 0,373; Δε = 1 ,6.
Substanzbeispiel 19b
Substanzbeispiel 20b
Phasenfolge: T
g -45°C C 60°C N 89,1 °C I; Δη = 0,348; Δε = 1 ,3. Substanzbeispiel 21 b
Phasenfolge: Tg -32°C K 66°C N (44,1)°C I; Δη = 0,322; Δε = 0,6. Substanzbeispiel 22b
Phasenfolge: Tg -37°C K 52°C N 78,2°C I; Δη = 0,339; Δε = 0,9. Svnthesebeispiel 23b:
25,4 g 2-Brom-1 ,4-dichlorbenzol, 8,9ml lodethan und 13,3ml DMPU werden in 230 ml THF gelöst und bei -70°C mit einer Lösung von 16,2 g
Lithiumtetramethylpiperidit in THF tropfenweise versetzt. Nach weiteren 2 h
bei -70°C lässt man das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur erwärmen, hydrolysiert den Ansatz mit Wasser und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation gereinigt.
Kp : 73°C/0,1bar. Farblose Flüssigkeit.
2,4 g wasserfreies Zinkbromid werden in 50ml THF mit 12,5 ml 5%iger Lösung von Methyllithium in Diethylether bei 25-40°C versetzt. Danach setzt man 0,3 g PdCI2-dppf, Bis(diphenylphosphinoferrocen)palladiumdichlorid zu, erhitzt zum Sieden und tropft 4,6 g des Produkts des Schritts 1.1 , gelöst in etwas THF, zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 15 h unter Rückfluss erhitzt. Man hydrolysiert den Ansatz mit Wasser und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt wird chromatographisch (Pentan / Kieselgel) aufgereinigt. Farblose Flüssigkeit.
Schritt 23b.3
2,4g 4-Butylphenylacetylen werden in 30ml THF vorgelegt und auf -78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 14,3 ml einer 1 M Lösung von Lithium- bis(trimethylsilyl)amid in Hexan zugetropft und bei -78°C 1 h nachreagieren lassen. Danach werden 14,3 ml einer 1 M Lösung von Methoxy-9-ΒΒΝ zugetropft und 2 h bei -78°C nachgerührt. In einer zweiten Apparatur wurden 1 ,0g des Produkts des letzten Schritts, gelöst in 40 ml THF, mit dem
Katalysator aus 0,2g Tris(dibenzylideneaceton)dipalladium und 0,35 g 2-Dicyclohexylphosphino-2'-6'-dimethoxybiphenyl, vorgelegt, und die
Reaktionslösung des ersten Umsatzes bei Raumtemperatur zugesetzt. Es
wird 15 h zum Sieden erhitzt. Man hydrolysiert den Ansatz mit Wasser und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt wird chromatographisch (Pentan / Kieselgel) aufgereinigt. Nach Umkristallisieren aus Pentan erhält man das gereinigte Titelprodukt.
Phasenfolge: K 45 N 180 I. Svnthesebeispiel 24b:
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 23b hergestellt. Phasenfolge: K 118 N 222 I; Δη = 0,435; Δε = 2,6. Svnthesebeispiel 25b:
Die Titelverbindung wird analog zu Beispiel 23b hergestellt. Phasenfolge: K 41 N 161 I. Substanzbeispiel 26b
27b.1) Synthese von 1-lod-4-Bromnaphthalin
100 g (350 mmol) 1 ,4-Dibromnaphthalin werden in 1 I THF vorgelegt, auf -70°C gekühlt und tropfenweise mit 235 ml n-BuLi (1 ,6 M in Hexan,
370 mmol) versetzt. Nach 1 h werden 103 g l2 (406 mmol) in 250 ml THF zugetropft, 2 h bei -70°C nachgerührt, auf 0°C erwärmt und durch die Zugabe von 50 ml (644 mmol) wässriger NaHS03-Lösung (w = 39 %) gequencht. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase einmal mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter
Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird
säulenchromatographisch (SiO2, Heptan) gereinigt, die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol. 1-lod-4-Bromnaphthalin wird als gelber Feststoff erhalten.
26b.2) Synthese von 1-Brom-4-(4-n-propyl-phenylethvnyl)-naphthalin
15,3 g (43,6 mmol) 1-lod-4-Bromnaphthalin und 7,25 g (5,3 mmol) 4-n- Propylphenylacetylen werden in 200 ml NEt3 vorgelegt, mit 170 mg
(0,9 mmol) Kupfer(l)iodid und 600 mg (0,9 mmol) Bis(triphenylphosphin)- palladium(ll)-chlorid versetzt und 30 Minuten refluxiert. Der Ansatz wird abgekühlt, mit Wasser und Heptan versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit gesättigter Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Heptan) gereinigt, die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol.
26b.3) Synthese von 1-(4-n-Butyl-phenylethvnyl)-4-(4-n-propyl- phenylethynvD-naphthalin
2,35 g (6,3 mmol) 1-Brom-4-(4-n-propyl-phenylethynyl)-naphthalin und 1 ,33 g (8,4 mmol) 4-n-Butylphenylacetylen werden in 40 ml ΝΕ^ vorgelegt, mit 60 mg (0,3 mmol) Kupfer(l)iodid und 200 mg (0,3 mmol) Bis(triphenylphosphin)- palladium(ll)-chlorid versetzt und 18 h refluxiert.
Der Ansatz wird abgekühlt, mit Wasser und Heptan versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit gesättigter Ammoniumchloridlösung und anschließend mit gesättigter Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand der Verbindung (1) wird säulenchromatographisch (SiO2, Heptan) gereinigt, die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Isopropanol.
MS (El): m/z(%) = 426 (100, M+), 397 (11 , [M - Ethyf), 383 (16, [M - Propylf), 354 (18, [M - Ethy-Propyl]+), 177 (14, [M - Ethy-Propyl]2+). Phasenfolge: K 78 N 191 I; Δη = 0,450; Δε = 2,9.
Substanzbeispiel 27b
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 26b hergestellt. Phasenfolge: K 108°C N 194°C I.
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 26b hergestellt. Phasenfolge: K 63°C N 171 ,7°C I; Δη = 0,435; Δε = 2,3.
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 26b hergestellt. Phasenfolge: K 76°C N 176,2°C I; An = 0,427; Δε = 2,4. Substanzbeispiel 30b
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 26b hergestellt.
Phasenfolge: K 100°C N 162°C I.
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 26b hergestellt. Phasenfolge: K 61 °C N 139°C I. Substanzbeispiel 32b
Diese Verbindung wird gemäß dem rechten Reaktionspfad des Schemas 15 analog zu den vorhergehenden Verbindungen hergestellt.
Phasenfolge: K 85°C N 202,4°C I; Δη = 0,446; Δε = 2,0.
Die Verbindung wird analog zu Beispiel 32b hergestellt. Phasenfolge: K 112°C N 253,5°C I; Δη = 0,484; Δε = 4,1. Substanzbeispiel 34b
Diese Verbindung wird gemäß dem linken Reaktionspfad des Schemas 15 analog zu den vorhergehenden Verbindungen hergestellt.
Phasenfolge: K 93°C N 212,4°C I; Δη = 0,527; Δε = 0,8.
Anwendungsbeispiele Verqleichsbeispiele 1 bis 3 Es wird eine flüssigkristalline Substanz mit der Kurzbezeichnung
PTP(2)TP-6-3 nach Hsu, C. S. Shyu, K. F., Chuang, Y. Y. and Wu, S.-T., Liq. Cryst., 27 (2), (2000), p. 283-287 hergestellt und bezüglich ihrer
physikalischen Eigenschaften, insbesondere im μ-Wellenbereich, untersucht. Die Verbindung hat eine nematische Phase und einen Klärpunkt (T(N,I)) von 114,5°C. Weitere physikalische Eigenschaften bei 20°C sind: ne(589,3 nm) = 1 ,8563; Δη(589,3 nm) = 0,3250; εΜ(1 kHz) = 3,40; Δε(1 kHz) = 0,8 und γι = 2.100 mPa-s. Die Verbindung eignet sich für Anwendungen im
Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Tabelle 1a: Eigenschaften der Verbindung PTP(2)TP-6-3 bei 30 GHz
Tabelle 1b: Eigenschaften der Verbindung PTP(2)TP-6-3 bei 19 GHz
Außerdem wird die Verbindung n-1-Pentyl-4'-cyanobiphenyl (auch PP-5-N oder auch CB15 genannt) und die Flüssigkristallmischung ZLI-4792 (Produkt vom Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) auf ihre Eigenschaften 19 GHz untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Vergleich der Eigenschaften der verschiedenen Beispiele bei 19 GHz und 20°C
Bemerkungen: *) P2-6-3: PTP(2)TP-6-3,
FK: Flüssigkristall,
s) PP-5-N: CB15,
§) ZLI: ZLI-4792 und
n.z.b.: noch zu bestimmen.
Beispiel 1
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-1 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Bemerkungen: n.z.b.: noch zu bestimmen.
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Tabelle 3: Eigenschaften der Mischung M-1 bei 19 GHz
T/°C B r.l l εΓ.± τ tan δε, ,ι ι tan δε η
20 2,65 2,30 0,130 0,0049 0,0126 10,3
Beispiel 2
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-2 mit der Zusammensetzung
Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im Mikrowelienbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Tabelle 4: Eigenschaften der Mischung M-2 bei 19 GHz
T/°C E r. l l εΓ. ± τ tan δε, ,ι ι tan δε , χ η
20 3,35 2,41 0,280 0,0028 0,0066 42,2
Beispiel 3
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-3 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Bemerkungen: n.z.b.: noch zu bestimmen.
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Tabelle 5: Eigenschaften der Mischung M-3 bei 19 GHz
T/°C Γ.ι ι εΓ.± τ tan δε .i i tan δε, u η
20 2,65 2,30 0,133 0,0045 0,0125 10,6
Beispiel 4
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-4 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Tabelle 6: Eigenschaften der Mischung M-4 bei 19 GHz
Beispiel 5
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-5 mit der Zusammensetzung
Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Zusammensetzung Physikalische Eigenschaften
Verbindung T(N,I) = 118 °C
Nr. Abkürzung c/%
1 PTP(1 ,6F)TP-6-3 15,0
2 PTP(2,5F)TP-6-3 20,0
3 PTP(2)TP-6-3 65,0
Σ 100,0
Diese Mischung eignet sich sehr gut, mit sehr guter Tieftemperaturstabilität, für Anwendungen im Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber. Tabelle 7: Eigenschaften der Mischung M-5 bei 19 GHz
Beispiel 6
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-6 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Tabelle 8 Eigenschaften der Mischung M-6 bei 19 GHz
Bemerkung: n.z.b.: noch zu bestimmen.
Beispiel 7
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-7 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Tabelle 9 Eigenschaften der Mischung M-7 bei 19 GHz
Bemerkung: n.z.b.: noch zu bestimmen.
Beispiel 8
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-8 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften
Bemerkungen: n.z.b.: noch zu bestimmen.
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Tabelle 5: Eigenschaften der Mischung M-3 bei 19 GHz
Bemerkung: n.z.b.: noch zu bestimmen.
Beispiel 9
Es wird eine Flüssigkristallmischung M-9 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften
Bemerkungen: n.z.b.: noch zu bestimmen.
Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anwendungen im Mikrowellenbereich und/oder Millimeterwellenbereich, insbesondere für Phasenschieber.
Tabelle 5: Eigenschaften der Mischung M-3 bei 19 GHz
Bemerkung: n.z.b.: noch zu bestimmen.