WO2012121065A1 - 射出成形品の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing an injection molded product.
- Crystalline polyester resins are used in a wide range of industrial fields, mainly in the electric / electronic field and automobile field, due to their excellent chemical resistance, heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like.
- the crystalline polyester resin contained in the resin molded product is heated by the heat applied to the resin molded product under the usage environment. Crystallization proceeds. This crystallization changes the dimensions of the resin molded product.
- the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and the object thereof is to provide a resin molded product composed of a crystalline polyester resin in a use environment without performing heat treatment in advance.
- the object is to provide a technique for sufficiently suppressing the dimensional change.
- the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors found that the above problems can be solved by injection molding a resin composition composed of a crystalline polyester resin using a mold having a heat insulating layer formed on the inner surface of the mold, and completed the present invention. It came to do. More specifically, the present invention provides the following.
- a method of manufacturing an injection molded product having a dimensional change rate of 0.15% or less when left for 2 hours in an environment at a temperature of 120 ° C., and a heat insulating layer is formed on the inner surface of the mold A method for producing an injection-molded article, wherein a resin composition composed of a crystalline polyester resin is injection-molded using a mold.
- the dimensional change in the use environment can be sufficiently suppressed without performing heat treatment in advance on a resin molded product composed of a crystalline polyester resin.
- the resin composition is a raw material of an injection molded product and includes a crystalline polyester resin.
- the crystalline polyester resin is a polyester showing an exothermic peak derived from crystallization and / or an endothermic peak derived from crystal melting as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
- Examples of the crystalline polyester resin include linear polyester resins obtained by condensation polymerization of dialcohol and dicarboxylic acid.
- a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid is added.
- condensation polymerization may be performed.
- dialcohols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, Diols such as 4-butenediol; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane; Etherified bisphenols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A; Mention may be made of divalent alcohol monomers. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
- dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. , Malonic acid, anhydrides and lower alkyl esters of these acids, and dimer of linolenic acid. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of imparting crystallinity, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, their anhydrides and lower alkyl esters are preferably used.
- polybutylene terephthalate resin has a very low Tg, and is generally injection molded at a relatively low mold temperature of 40 to 80 ° C. Since PBT resin has a high crystallization speed, crystallization proceeds relatively quickly. However, as with other crystalline polyester resins, when using a molded product in an atmosphere with a temperature higher than the mold temperature, Crystallization further proceeds by heat applied to the resin molded product. In particular, PBT resins are frequently used for applications that are used in high-temperature environments because of their resin characteristics. Therefore, in the case of an injection-molded product formed by molding a resin composition composed of these resins, a dimensional change particularly in a use environment tends to be a problem.
- an injection-molded product containing polybutylene terephthalate resin can sufficiently reduce the dimensional change of the injection-molded product under the usage environment.
- the polybutylene terephthalate resin is a crystalline polyester resin containing at least a terephthalic acid component (terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof) and an alkylene glycol having 4 carbon atoms (1,4-butanediol) or an ester-forming derivative thereof as a polymerization component. It is.
- the polybutylene terephthalate resin also includes a copolyester (a butylene terephthalate copolymer or a modified PBT resin).
- Examples of the copolymerizable monomer in the copolyester include dicarboxylic acid components excluding terephthalic acid components, 1,4- Examples include diols other than butanediol, oxycarboxylic acid components, and lactone components.
- the copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. As specific examples of these copolymerizable monomers, those similar to those exemplified in JP-A-2009-215347 can be used.
- the resin composition used in the present invention may contain other resins as long as the effects of the present invention are not impaired.
- inorganic fillers such as nucleating agents, carbon black and glass fibers, pigments such as inorganic calcined pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents
- a resin composition added with desired characteristics by adding an additive such as a flame retardant is also included in the resin composition used in the present invention.
- die used for the manufacturing method of this invention has the heat insulation layer formed in the metal mold
- any material may be used as long as it has low heat conductivity and has heat resistance to such an extent that it does not cause a problem even when in contact with a high-temperature resin composition, and the material constituting the heat insulating layer is not particularly limited.
- a heat insulating layer is formed on the entire inner surface of the mold.
- the heat insulation layer is not formed.
- Examples of the material that satisfies the heat resistance and thermal conductivity required for the heat insulating layer include resins having high heat resistance such as polyimide resin and low thermal conductivity, and porous ceramics such as porous zirconia. Hereinafter, these materials will be described.
- polyimide resins include pyromellitic acid (PMDA) based polyimide, biphenyltetracarboxylic acid based polyimide, polyamideimide using trimellitic acid, bismaleimide based resin (bismaleimide / triazine based, etc.), benzophenone tetracarboxylic acid.
- PMDA pyromellitic acid
- biphenyltetracarboxylic acid based polyimide polyamideimide using trimellitic acid
- bismaleimide based resin bismaleimide based resin (bismaleimide / triazine based, etc.)
- benzophenone tetracarboxylic acid bismaleimide based resin
- acetylene-terminated polyimide acetylene-terminated polyimide
- thermoplastic polyimide and the like.
- it is especially preferable that it is a heat insulation layer comprised from a polyimide resin.
- the method for forming the heat insulating layer on the inner surface of the mold is not particularly limited.
- a solution of a polymer precursor such as a polyimide precursor capable of forming a polymer heat insulating layer is applied to the mold surface, heated to evaporate the solvent, and further heated to polymerize to form a heat insulating layer such as a polyimide film.
- a polymer precursor such as a polyimide precursor capable of forming a polymer heat insulating layer
- die using an adhesive tape-shaped polymer heat insulation film, and forming a heat insulation layer is mentioned. It is also possible to form a polyimide film and further form a chromium (Cr) film or a titanium nitride (TiN) film as a metal-based hard film
- the thermal conductivity required for the heat insulating layer composed of the above resin varies depending on the use and the like, but is particularly preferably 2 W / m ⁇ K or less.
- the thermal conductivity of the heat insulating layer within the above range, an injection molded product with a very high degree of crystallinity can be obtained more easily.
- the said heat conductivity points out the heat conductivity measured by the method as described in an Example.
- the thickness of the heat insulating layer is not particularly limited, and can be appropriately set to a preferable thickness depending on the material used, the shape of the molded product, and the like.
- the heat insulating layer is composed of a polyimide resin, it is preferable that the heat insulating layer has a thickness of 20 ⁇ m or more because a sufficiently high heat insulating effect can be obtained.
- the thickness of the heat insulating layer formed on the inner surface of the mold may be uniform or may include portions having different thicknesses.
- the zirconia contained in the porous zirconia is not particularly limited, and may be any of stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, and unstabilized zirconia.
- Stabilized zirconia is one in which cubic zirconia is stabilized even at room temperature, and is excellent in mechanical properties such as strength and toughness and wear resistance.
- Partially stabilized zirconia refers to a state in which tetragonal zirconia partially remains even at room temperature, and when subjected to external stress, a martensitic transformation from tetragonal to monoclinic occurs, and is particularly advanced by the action of tensile stress. Suppresses crack growth and has high fracture toughness.
- Unstabilized zirconia refers to zirconia that is not stabilized by a stabilizer. In addition, you may use combining at least 2 or more types selected from stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, and unstabilized zirconia.
- the stabilizer contained in the stabilized zirconia and the partially stabilized zirconia conventionally known general ones can be employed.
- yttria, ceria, magnesia and the like can be mentioned.
- the amount of the stabilizer used is not particularly limited, and the amount used can be appropriately set according to the application, the material used, and the like.
- porous ceramics other than porous zirconia can be used, but porous zirconia has higher durability than other porous ceramics. For this reason, if a mold having a heat insulating layer composed of porous zirconia is used, defects such as deformation of the heat insulating layer are unlikely to occur. Is greatly increased.
- the raw material for forming the heat insulating layer may further contain conventionally known additives in addition to the above-mentioned zirconia and stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the method for forming the heat insulating layer using the above raw materials is not particularly limited, but it is preferable to employ a thermal spraying method.
- the thermal spraying method By adopting the thermal spraying method, the thermal conductivity of porous zirconia is easily adjusted to a desired range. Moreover, problems such as a significant decrease in the mechanical strength of the heat insulating layer due to excessive formation of bubbles inside the porous zirconia do not occur.
- the structure of a heat insulation layer becomes a thing suitable for the use of this invention.
- Formation of the heat insulation layer by thermal spraying can be performed as follows, for example. First, the raw material is melted to form a liquid. This liquid is accelerated and collides with the inner surface of the cavity. Finally, the material that collides with and adheres to the inner surface of the cavity is solidified. By doing so, a very thin heat insulating layer is formed on the inner surface of the mold. The thickness of the heat insulating layer can be adjusted by causing the melted raw material to collide with the very thin heat insulating layer and solidify it. As a method for solidifying the raw material, a conventionally known cooling means may be used, or the raw material may be solidified simply by leaving it to stand.
- the thermal spraying method is not particularly limited, and a preferable method can be appropriately selected from conventionally known methods such as arc spraying, plasma spraying, and flame spraying.
- the thermal conductivity of the heat insulating layer composed of the porous ceramic can be appropriately adjusted according to the use of the molded product, the type of the crystalline polyester resin, and the like. In the present invention, it is preferably 2 W / m ⁇ K or less, more preferably 0.3 W / m ⁇ K or more and 2 W / m ⁇ K or less. A thermal conductivity of 2 W / m ⁇ K or less is preferable because an injection-molded product having a high degree of crystallinity tends to be obtained even when an injection-molded product is molded at a mold temperature of 100 ° C. or less.
- the thermal conductivity is 0.3 W / m ⁇ K or more, the productivity of the injection-molded product is hardly lowered due to the decrease in the strength of the heat insulating layer due to the excessive number of bubbles in the heat insulating layer.
- the thermal conductivity of the heat insulating layer is 0.7 W / m ⁇ K or more, the decrease in strength of the heat insulating layer due to excessive bubbles in the heat insulating layer tends to be suppressed to a very small range. preferable.
- the value obtained by the method as described in an Example is employ
- the thickness of the heat insulating layer is not particularly limited but is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. If it is 500 micrometers or more, it is preferable because the intensity
- the injection molded product obtained by the production method of the present invention has a dimensional change rate of 0.15% or less when left for 2 hours in an environment of a temperature of 120 ° C.
- An injection molded product having a small dimensional change rate as described above can be easily obtained by using a mold having a heat insulating layer formed on the inner surface. The reason is as follows.
- the heat of the resin composition that has flowed into the mold is difficult to be released into the mold due to the presence of the heat insulating layer. For this reason, it takes a long time until the resin composition is cooled in the mold, and the raw material is a resin composition containing a crystalline polyester resin that is difficult to crystallize, and a resin composition containing a crystalline polyester resin that has a slow crystallization rate. Even in this case, the crystallinity of the crystalline polyester resin contained in the injection-molded product can be sufficiently increased.
- the crystalline polyester contained in the injection molded product It is considered that the crystallinity of the resin can be sufficiently increased.
- “above the temperature necessary for crystallization of the crystalline polyester resin” is approximately equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the crystalline polyester resin contained in the resin composition, although it varies depending on the type of resin.
- Tg a value measured by a DSC method (method described in JIS K7121) under a temperature rising rate of 10 ° C./min is adopted.
- the thermal conductivity of the heat insulating layer is not 0, the heat of the resin composition that has flowed into the mold is gradually released out of the mold. At this time, if the mold temperature is high, the heat of the resin composition is not easily released outside the mold. Therefore, the conditions of the mold temperature also affect that the resin composition in the mold maintains a certain temperature or higher.
- the mold temperature condition greatly affects increasing the crystallinity of the crystalline polyester resin contained in the injection molded product.
- the mold temperature condition necessary for increasing the crystallinity of the injection molded product and reducing the dimensional change rate varies depending on the type of resin, but is, for example, Tg or more and Tg + 60 ° C. or less.
- Tg the crystallinity of the crystalline polyester resin contained in the injection-molded product can be sufficiently increased, and if it is Tg + 60 ° C. or less, it is preferable because the molding cycle does not become long. More preferably, it is Tg + 20 degreeC or more and Tg + 60 degreeC or less.
- the crystalline polyester resin to be used is a polybutylene terephthalate resin
- the dimensional change rate of the injection molded product obtained by the manufacturing method of the present invention when left in an environment at a temperature of 120 ° C. for 2 hours is 0.15% or less.
- the use environment varies depending on the application, since the dimensional change rate of the injection molded product in the above severe environment is 0.15% or less, the injection molded product obtained by the production method of the present invention is a high temperature environment. It can be preferably used as a component used below.
- the high temperature environment is, for example, an environment having a temperature of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
- the injection molded product obtained by the production method of the present invention has a high degree of crystallinity.
- “high crystallinity” means that a mold having no heat insulating layer is used, the mold temperature is Tg + 45 ° C., and the crystallinity of a molded product formed by molding a crystalline polyester resin is 100.
- the crystallinity (relative crystallinity) is 101 or more.
- PBT resin composition polybutylene terephthalate resin composition (“Duranex 3300” (Tg: 35 ° C. (measurement condition: 10 ° C./min)), manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd.)
- Raw material for heat insulating layer porous zirconia, polyimide Mold: Mold for flat plate molding 40mm wide x 40mm long x 1mm thick
- a raw material mainly composed of zirconia was sprayed on the inner surface of the mold by a thermal spraying method.
- the surface of the heat insulating layer was adjusted so as to increase the density, and a heat insulating layer having a multilayer structure was formed on the inner surface of the mold.
- Thermal spraying was continued until the thickness of the heat insulation layer reached 500 ⁇ m, and a mold 1 was produced.
- the polyimide precursor was apply
- die used with the manufacturing method of an Example was obtained.
- the thermal conductivity of the heat insulating layer is measured by the laser flash method, the thermal diffusivity by DSC, the specific heat by DSC, and the specific gravity by water displacement method (based on the JIS Z8807 solid specific gravity measurement method). Rate ⁇ specific heat ⁇ specific gravity].
- the values of thermal conductivity are shown in Table 1.
- the thermal conductivity ( ⁇ ) of the heat insulating layer having a multilayer structure is obtained by calculating the thermal conductivity of each of the low density layer and the high density layer, and the thermal conductivity ( ⁇ l) of the low density layer and the thermal conductivity of the high density layer.
- Example 2 An injection molded product was produced under the same molding conditions as in Example 1 except that the mold 2 was used.
- Example 3 An injection molded article was produced under the same conditions as in Example 2 except that the mold temperature was changed to 40 ° C.
- the measurement of crystallinity by the X-ray diffraction method was performed using wide-angle X-ray diffraction (reflection method). Specifically, the degree of crystallinity was determined by the Ruland method.
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Abstract
結晶性ポリエステル樹脂から構成される樹脂成形品に対して、予め熱処理を施さなくても、使用環境下での寸法変化を充分に抑える技術を提供する。 金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、結晶性ポリエステル樹脂から構成される樹脂組成物を、射出成形する。本発明においては、溶射法で形成された多孔質ジルコニアから構成され、熱伝導率が2W/m・K以下であり、厚みが200μm以上である断熱層が形成された金型の使用が好ましい。本発明の製造方法で得られる射出成形品は、温度120℃の環境で2時間放置した際の成形品の寸法変化率が0.15%以下になる。
Description
本発明は、射出成形品の製造方法に関する。
結晶性ポリエステル樹脂は、その優れた耐薬品性、耐熱性、電気的特性、機械的特性等から、電気・電子分野や自動車分野等を中心として、幅広い産業分野で使用されている。
結晶性ポリエステル樹脂から構成される樹脂成形品の結晶化度が、成形時に充分に高められていない場合、使用環境下で樹脂成形品にかかる熱によって、樹脂成形品に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が進む。この結晶化により、樹脂成形品の寸法が変化する。
上記のような樹脂成形品の寸法変化は、電気部品、電子部品、自動車用部品等の多くの用途で問題となる。
このような使用環境下での樹脂成形品の寸法変化を抑える方法の一つとして、使用前に樹脂成形品に対して熱処理を施し、樹脂成形品の結晶化度を予め高めておく方法(例えば、特許文献1参照)が挙げられる。
しかし、射出成形後の樹脂成形品に対して熱処理を施すことで、使用環境下で樹脂成形品の寸法変化を抑える方法の場合、この熱処理を行なう分だけ成形品の生産性は低下する。また、このような樹脂成形品の生産性の低下の問題のみならず、熱処理による寸法変化を高い精度で予測することが困難であり、樹脂成形品の寸法管理が非常に難しいという問題もある。
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、結晶性ポリエステル樹脂から構成される樹脂成形品に対して、予め熱処理を施さなくても、使用環境下での寸法変化を充分に抑える技術を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、結晶性ポリエステル樹脂から構成される樹脂組成物を、射出成形することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
(1) 温度120℃の環境で2時間放置した際の成形品の寸法変化率が0.15%以下の射出成形品を製造する方法であって、金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、結晶性ポリエステル樹脂から構成される樹脂組成物を、射出成形する射出成形品の製造方法。
(2) 前記断熱層は、多孔質ジルコニアから構成される(1)に記載の射出成形品の製造方法。
(3) 前記断熱層は、熱伝導率が2W/m・K以下である(1)又は(2)に記載の射出成形品の製造方法。
(4) 前記断熱層は、溶射法で形成された(1)から(3)のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
(5) 前記断熱層は、厚みが200μm以上である(1)から(4)のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
(6) 前記結晶性ポリエステル樹脂はポリブチレンテレフタレート樹脂であり、金型温度が40℃以上の条件で射出成形を行う(1)から(5)のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂から構成される樹脂成形品に対して、予め熱処理を施さなくても、使用環境下での寸法変化を充分に抑えることができる。
以下、本発明の実施形態についてさらに説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
<樹脂組成物>
樹脂組成物は、射出成形品の原料であり、結晶性ポリエステル樹脂を含む。結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査型熱量計(DSC)による測定で、結晶化に由来する発熱ピーク及び/又は結晶融解に由来する吸熱ピークを示すポリエステルである。
樹脂組成物は、射出成形品の原料であり、結晶性ポリエステル樹脂を含む。結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査型熱量計(DSC)による測定で、結晶化に由来する発熱ピーク及び/又は結晶融解に由来する吸熱ピークを示すポリエステルである。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ジアルコールと、ジカルボン酸との縮重合により得られる線状ポリエステル樹脂が挙げられる。また、結晶性や軟化点の調整等のために、非線状部分を含有させる目的で、グリセリン等の3価以上の多価アルコールや、トリメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸を加えて縮重合を行ってもよい。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等のジオール類;1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン;ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のエーテル化ビスフェノール類;その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で、又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物及び低級アルキルエステル、リノレイン酸の二量体等を挙げることができる。これらのカルボン酸は、単独で、又は2種以上組み合わせて使用してもよい。結晶性付与の観点から、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
上記の結晶性ポリエステル樹脂の中でも、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)は、Tgが非常に低いので、一般的には40~80℃の比較的低い金型温度で射出成形を行う。PBT樹脂は結晶化速度が速いため、比較的速く結晶化が進むものの、他の結晶性ポリエステル樹脂同様、成形品を金型温度よりも高い温度雰囲気下で使用する場合には、使用環境下で樹脂成形品にかかる熱によって更に結晶化が進む。特に、PBT樹脂はその樹脂特性から、高温環境下で使用される用途への使用頻度が高い。したがって、これらの樹脂から構成される樹脂組成物を成形してなる射出成形品の場合には、特に使用環境下での寸法変化が問題となりやすい。
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む射出成形品であっても、充分に使用環境下での射出成形品の寸法変化を小さくすることができる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸成分(テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体)、及び炭素数4のアルキレングリコール(1,4-ブタンジオール)又はそのエステル形成誘導体を少なくとも重合成分とする結晶性ポリエステル樹脂である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂には、コポリエステル(ブチレンテレフタレート系共重合体又は変性PBT樹脂)も含まれる。
コポリエステル(ブチレンテレフタレート系共重合体又は変性PBT樹脂)における共重合可能なモノマー(以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある)としては、テレフタル酸成分を除くジカルボン酸成分、1,4-ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等が挙げられる。共重合性モノマーは一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性モノマーの具体例としては、特開2009-215347に例示されるものと同様のものを使用することができる。
本発明で用いる樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で他の樹脂を含んでもよい。また、成形品に所望の特性を付与するために、核剤、カーボンブラック、ガラス繊維等の無機充填剤、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明で用いる樹脂組成物に含まれる。
<金型>
本発明の製造方法に用いる金型は、金型内表面に断熱層が形成されている。断熱層が形成されているため、金型内に流れ込んだ樹脂組成物の持つ熱が金型外に放出されにくくなる。その結果、金型の内表面に接する樹脂組成物が急冷されにくくなり、成形品表面の結晶化度も充分に高めることができる。
本発明の製造方法に用いる金型は、金型内表面に断熱層が形成されている。断熱層が形成されているため、金型内に流れ込んだ樹脂組成物の持つ熱が金型外に放出されにくくなる。その結果、金型の内表面に接する樹脂組成物が急冷されにくくなり、成形品表面の結晶化度も充分に高めることができる。
断熱層としては、熱伝導率が低く、高温の樹脂組成物が接しても不具合を生じない程度の耐熱性を有するものであればよく、断熱層を構成する材料は特に限定されない。
射出成形品の表面の結晶化度の低下は、上記表面のいずれの位置においても生じる可能性があるから、金型内表面全体に断熱層が形成されていることが好ましい。なお、本発明の効果を害さない範囲であれば、断熱層が形成されていない部分があってもよい。また、射出成形品に、結晶化度を特に高める必要が無い部分がある場合には、成形時にその部分と接する金型の内表面には、断熱層を形成する必要は無い。
断熱層に求められる耐熱性及び熱伝導率を満たす材料としては、ポリイミド樹脂等の耐熱性が高く熱伝導率が低い樹脂、多孔質ジルコニア等の多孔質セラミックを挙げることができる。以下、これらの材料について説明する。
ポリイミド樹脂の具体例としては、ピロメリット酸(PMDA)系ポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド、トリメリット酸を用いたポリアミドイミド、ビスマレイミド系樹脂(ビスマレイミド/トリアジン系等)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸系ポリイミド、アセチレン末端ポリイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂から構成される断熱層であることが特に好ましい。ポリイミド樹脂以外の好ましい材料としては、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。また、断熱層は、本発明の効果を害さない範囲で、ポリイミド樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂以外の樹脂、添加剤等を含んでもよい。
金型の内表面に断熱層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法で断熱層を金型の内表面に形成することが好ましい。
高分子断熱層を形成しうるポリイミド前駆体等のポリマー前駆体の溶液を金型表面に塗布し、加熱して溶媒を蒸発させ、さらに過熱してポリマー化することによりポリイミド膜等の断熱層を形成する方法、耐熱性高分子のモノマー、例えばピロメリット酸無水物と4,4-ジアミノジフェニルエーテルを蒸着重合させる方法、又は、平面形状の金型に関しては、高分子断熱フィルムを用い適切な接着方法又は粘着テープ状の高分子断熱フィルムを用いて金型の所望部分に貼付し断熱層を形成する方法が挙げられる。また、ポリイミド膜を形成させ、さらにその表面に金属系硬膜としてのクローム(Cr)膜や窒化チタン(TiN)膜を形成させることも可能である。
上記の樹脂から構成される断熱層に求められる熱伝導率は、用途等によっても異なるが、2W/m・K以下であることが特に好ましい。断熱層の熱伝導率を上記の範囲に調整することで、結晶化度の非常に高い射出成形品がさらに得られやすくなる。なお、上記熱伝導率は実施例に記載の方法で測定した熱伝導率を指す。
断熱層の厚みは、特に限定されず、使用する材料、成形品の形状等によって適宜好ましい厚みに設定することができる。断熱層がポリイミド樹脂から構成される場合、断熱層の厚みが、20μm以上であれば、充分高い断熱効果が得られるため好ましい。上記金型内表面に形成される断熱層の厚みは均一でもよいし、厚みの異なる箇所を含むものであってもよい。
多孔質ジルコニアに含まれるジルコニアとしては、特に限定されず、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、未安定化ジルコニアのいずれでもよい。安定化ジルコニアとは、立方晶ジルコニアが室温でも安定化されているものであり、強度及び靱性等の機械的特性や耐磨耗性に優れている。また、部分安定化ジルコニアとは、正方晶ジルコニアが室温でも一部残存した状態を指し、外部応力を受けると正方晶から単斜晶へのマルテンサイト変態が生じ、特に引張応力の作用によって進展する亀裂の成長を抑制し、高い破壊靭性を持つ。また、未安定化ジルコニアとは安定化剤で安定化されていないジルコニアを指す。なお、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、及び未安定化ジルコニアから選択される少なくとも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアに含まれる安定化剤としては、従来公知の一般的なものを採用することができる。例えば、イットリア,セリア,マグネシア等が挙げられる。安定化剤の使用量も特に限定されず、その使用量は、用途、使用材料等に応じて適宜設定できる。
なお、多孔質ジルコニア以外の多孔質セラミックも使用することができるが、多孔質ジルコニアはその他の多孔質セラミックと比較して耐久性が高い。このため、多孔質ジルコニアから構成される断熱層を形成した金型を用いれば、断熱層の変形等の不具合が生じ難いため、連続して成形できる成形品の数が多く、成形品の生産性が非常に高まる。
断熱層を形成するための原料は、本発明の効果を害さない範囲で、上記のジルコニア、安定化剤以外に従来公知の添加剤等をさらに含んでもよい。
上記の原料を用いて断熱層を形成する方法は特に限定されないが、溶射法を採用することが好ましい。溶射法を採用することで、多孔質ジルコニアの熱伝導率は所望の範囲に調整されやすくなる。また、多孔質ジルコニアの内部に気泡が形成され過ぎることにより断熱層の機械的強度が大幅に低下する等の問題も生じない。このように溶射により断熱層を形成することで、断熱層の構造は本発明の用途に適したものになる。
溶射による断熱層の形成は、例えば以下のようにして行なうことができる。先ず、原料を溶融させて液体とする。この液体を加速させキャビティの内表面に衝突させる。最後に、キャビティの内表面に衝突し付着した原料を固化させる。このようにすることで、非常に薄い断熱層が金型の内表面に形成される。この非常に薄い断熱層上にさらに溶融した原料を衝突させ固化させることで、断熱層の厚みを調整することができる。なお、原料を固化させる方法は、従来公知の冷却手段を用いてもよいし、単に放置することで固化させてもよい。なお、溶射方法は特に限定されず、アーク溶射、プラズマ溶射、フレーム溶射等の従来公知の方法から好ましい方法を適宜選択することができる。
多孔質セラミックから構成される断熱層の熱伝導率は、成形品の用途、結晶性ポリエステル樹脂の種類等に応じて適宜調整可能である。本発明においては、2W/m・K以下であることが好ましく、より好ましくは0.3W/m・K以上2W/m・K以下である。熱伝導率が2W/m・K以下であれば、100℃以下の金型温度で射出成形品を成形しても、結晶化度の高い射出成形品が得られやすい傾向にあるため好ましい。熱伝導率が0.3W/m・K以上であれば、断熱層内の気泡が多くなり過ぎることによる断熱層の強度の低下によって、射出成形品の生産性を大きく低下させることがほとんど無いため好ましい。特に、断熱層の熱伝導率が0.7W/m・K以上であれば、断熱層内の気泡が多くなり過ぎることによる断熱層の強度の低下を非常に小さい範囲に抑えられる傾向にあるため好ましい。なお、上記熱伝導率は実施例に記載の方法で得られた値を採用する。
断熱層が多孔質ジルコニアから構成される場合の、断熱層の厚みは特に限定されないが200μm以上であることが好ましく、より好ましくは500μm以上1000μm以下である。500μm以上であれば、ジルコニア断熱層の強度が高くなるという理由で好ましい。また、断熱層の厚みが1000μm以下であれば、成形サイクルが長くならないという理由で好ましい。
<射出成形品の製造方法>
本発明の製造方法で得られる射出成形品は、温度120℃の環境で2時間放置した際の成形品の寸法変化率が0.15%以下である。
本発明の製造方法で得られる射出成形品は、温度120℃の環境で2時間放置した際の成形品の寸法変化率が0.15%以下である。
上記のような寸法変化率の小さな射出成形品は、断熱層が内表面に形成された金型を用いることで得られやすくなる。その理由は以下の通りである。
金型内に流れ込んだ樹脂組成物の持つ熱が、断熱層の存在により、金型内に放出されにくい。このため、樹脂組成物が金型内で冷却されるまでの時間が長くなり、結晶化しにくい結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物、結晶化速度が遅い結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物を原料とする場合であっても、射出成形品に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を充分に高めることができる。
上記の点から、金型内に流れ込んだ樹脂組成物が金型内で、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化に必要な温度以上の状態にある時間が長ければ、射出成形品に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を充分に高めることができると考えられる。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂の結晶化に必要な温度以上」とは、樹脂の種類等により異なるが、およそ樹脂組成物に含まれる結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点(Tg)以上である。Tgは、DSC法(JIS K7121記載の方法)によって昇温速度10℃/分の条件で測定した値を採用する。
また、断熱層の熱伝導率が0ではないため、金型内に流れ込んだ樹脂組成物の熱は金型外に少しずつ放出される。このとき、金型の温度が高ければ樹脂組成物の持つ熱が金型外に放出されにくい。したがって、金型温度の条件も、金型内の樹脂組成物が一定の温度以上を維持することに影響する。そして、この金型温度の条件は射出成形品に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高めることに大きく影響する。射出成形品の結晶化度を高め、寸法変化率を小さくするために必要な金型温度の条件は、樹脂の種類によって異なるが、例えば、Tg以上Tg+60℃以下である。Tg以上であれば、射出成形品に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を充分に高めることができるため好ましく、Tg+60℃以下であれば、成形サイクルが長くならないという理由で好ましい。より好ましくはTg+20℃以上Tg+60℃以下である。
また、使用する結晶性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂の場合には、金型温度を40℃以上100℃以下の条件に設定することが好ましい。40℃以上であれば、射出成形品に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高めることができるため好ましい。100℃以下であれば、成形サイクルが長くならないため好ましい。
<射出成形品>
上述の通り、本発明の製造方法で得られる射出成形品は、温度120℃の環境で2時間放置した際の成形品の寸法変化率が0.15%以下である。用途に応じて使用環境が異なるものの、上記の過酷な環境での射出成形品の寸法変化率が0.15%以下であることから、本発明の製造方法で得られる射出成形品は、高温環境下で使用される部品として好ましく使用できる。高温環境下とは、例えば、温度60℃以上100℃以下の環境である。
上述の通り、本発明の製造方法で得られる射出成形品は、温度120℃の環境で2時間放置した際の成形品の寸法変化率が0.15%以下である。用途に応じて使用環境が異なるものの、上記の過酷な環境での射出成形品の寸法変化率が0.15%以下であることから、本発明の製造方法で得られる射出成形品は、高温環境下で使用される部品として好ましく使用できる。高温環境下とは、例えば、温度60℃以上100℃以下の環境である。
本発明の製造方法で得られた射出成形品は、結晶化度が高い。ここで、「結晶化度が高い」とは、断熱層が形成されていない金型を用い、金型温度をTg+45℃とし、結晶性ポリエステル樹脂を成形してなる成形品の結晶化度を100としたときに、結晶化度(相対結晶化度)が101以上であることを指す。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
<材料>
PBT樹脂組成物:ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物(「ジュラネックス3300」(Tg:35℃(測定条件:10℃/min))、ウィンテックポリマー社製)
断熱層の原料:多孔質ジルコニア、ポリイミド
金型:幅40mm×長さ40mm×厚さ1mmの平板成形用金型
PBT樹脂組成物:ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物(「ジュラネックス3300」(Tg:35℃(測定条件:10℃/min))、ウィンテックポリマー社製)
断熱層の原料:多孔質ジルコニア、ポリイミド
金型:幅40mm×長さ40mm×厚さ1mmの平板成形用金型
<断熱層の形成>
主としてジルコニアから構成される原料を、溶射法にて上記金型の内表面に溶射した。断熱層の表面は密度が高くなるように調整し、多層構造の断熱層を金型内表面に形成した。断熱層の厚みが500μmになるまで溶射を続け金型1を作製した。また、上記金型の内表面にポリイミド前駆体を塗布し加熱固化させ断熱層の厚みを150μmとし金型2を作製した。このようにして、実施例の製造方法で用いる金型が得られた。
主としてジルコニアから構成される原料を、溶射法にて上記金型の内表面に溶射した。断熱層の表面は密度が高くなるように調整し、多層構造の断熱層を金型内表面に形成した。断熱層の厚みが500μmになるまで溶射を続け金型1を作製した。また、上記金型の内表面にポリイミド前駆体を塗布し加熱固化させ断熱層の厚みを150μmとし金型2を作製した。このようにして、実施例の製造方法で用いる金型が得られた。
<断熱層の熱伝導率の算出方法>
断熱層の熱伝導率はレーザーフラッシュ法にて熱拡散率、DSCにて比熱、水中置換法(JIS Z8807固体比重測定方法に準拠)にて比重を測定し、[熱伝導率]=[熱拡散率×比熱×比重]により算出した。熱伝導率の値は表1に示した。なお、多層構造の断熱層の熱伝導率(λ)は密度の低い層と高い層のそれぞれの熱伝導率を求め、密度の低い層の熱伝導率(λl)、密度の高い層の熱伝導率(λh)、断熱層全体の厚さに対する密度の低い層の厚さ割合(t)とした場合、[1/λ]=[t/λl]+[(1-t)/λh]の式を用い計算により求めた。
<実施例1>
成形用材料としてPBT樹脂組成物を用い、金型1を用い下記の成形条件で射出成形品を製造した。
[成形条件]
スクリュー回転数:100rpm
射出速度:100mm/sec
金型温度:80℃
樹脂温度:260℃
断熱層の熱伝導率はレーザーフラッシュ法にて熱拡散率、DSCにて比熱、水中置換法(JIS Z8807固体比重測定方法に準拠)にて比重を測定し、[熱伝導率]=[熱拡散率×比熱×比重]により算出した。熱伝導率の値は表1に示した。なお、多層構造の断熱層の熱伝導率(λ)は密度の低い層と高い層のそれぞれの熱伝導率を求め、密度の低い層の熱伝導率(λl)、密度の高い層の熱伝導率(λh)、断熱層全体の厚さに対する密度の低い層の厚さ割合(t)とした場合、[1/λ]=[t/λl]+[(1-t)/λh]の式を用い計算により求めた。
<実施例1>
成形用材料としてPBT樹脂組成物を用い、金型1を用い下記の成形条件で射出成形品を製造した。
[成形条件]
スクリュー回転数:100rpm
射出速度:100mm/sec
金型温度:80℃
樹脂温度:260℃
<実施例2>
金型2を用いた以外は実施例1と同様の成形条件で射出成形品を作製した。
金型2を用いた以外は実施例1と同様の成形条件で射出成形品を作製した。
<実施例3>
金型温度を40℃に変更した以外は実施例2と同様の条件で射出成形品を作製した。
金型温度を40℃に変更した以外は実施例2と同様の条件で射出成形品を作製した。
<比較例1>
金型温度を30℃に変更した以外は実施例2と同様の条件で射出成形品を作製した。
金型温度を30℃に変更した以外は実施例2と同様の条件で射出成形品を作製した。
<比較例2>
断熱層を有する金型を、断熱層を有さない金型に変更した以外は、実施例1と同様の条件で射出成形品を作製した。
断熱層を有する金型を、断熱層を有さない金型に変更した以外は、実施例1と同様の条件で射出成形品を作製した。
<比較例3>
金型温度を120℃に変更した以外は比較例2と同様の条件で射出成形品を作製した。
金型温度を120℃に変更した以外は比較例2と同様の条件で射出成形品を作製した。
<参考例1>
射出成形品に対して、120℃、2時間の条件で熱処理を施した以外は比較例2と同様の方法で射出成形品を製造した。
射出成形品に対して、120℃、2時間の条件で熱処理を施した以外は比較例2と同様の方法で射出成形品を製造した。
<寸法安定性の評価>
実施例、比較例、参考例の射出成形品を120℃、2時間の条件で加熱し、加熱後の射出成形品の流動直角方向、流動方向を測定し、流動直角方向、流動方向のそれぞれについて寸法変化率を測定した。寸法変化率の結果を表1に示した。
実施例、比較例、参考例の射出成形品を120℃、2時間の条件で加熱し、加熱後の射出成形品の流動直角方向、流動方向を測定し、流動直角方向、流動方向のそれぞれについて寸法変化率を測定した。寸法変化率の結果を表1に示した。
<結晶化度の評価>
実施例、比較例、参考例に含まれるPBT樹脂の結晶化度を、X線回折法を用いて測定した。また、比較例2の結晶化度を100として、実施例1~3、比較例1、比較例3、参考例1の結晶化度(相対結晶化度)を算出した。算出結果は表1に示した。
実施例、比較例、参考例に含まれるPBT樹脂の結晶化度を、X線回折法を用いて測定した。また、比較例2の結晶化度を100として、実施例1~3、比較例1、比較例3、参考例1の結晶化度(相対結晶化度)を算出した。算出結果は表1に示した。
なお、X線回折法による結晶化度の測定は、広角X線回折(反射法)を用いて行なった。具体的には、Ruland法により結晶化度を求めた。
実施例1~3及び比較例2から、射出成形品を製造するための金型に断熱層を形成することで、結晶化度の高い射出成形品が得られることが確認された。そして、射出成形品の寸法変化率が小さくなることも確認された。
実施例1、2及び比較例3から、射出成形品を製造するための金型に断熱層を形成することで、金型温度を低い条件に設定しても、100℃を超える金型温度の条件に設定した場合と、同程度の結晶化度を有する射出成形品が得られることが確認された。そして、寸法変化についても同様に同等であった。また、本発明の製造方法によれば、100℃以下の金型温度の条件で射出成形品を製造することができるため、金型温度の温度調節も容易である。
実施例1、2及び参考例1から、射出成形品を製造するための金型に断熱層を形成することで、成形後の射出成形品に対して熱処理を施さなくても、結晶化度を高めることができ、寸法変化も小さくできることが確認された。
実施例2、3から、本発明の製造方法において、金型温度をTg+20℃以上に設定することで、得られる射出成形品の結晶化度が顕著に高まり、寸法変化率が顕著に小さくなることが確認された。
Claims (6)
- 温度120℃の環境で2時間放置した際の成形品の寸法変化率が0.15%以下の射出成形品を製造する方法であって、
金型内表面に断熱層が形成された金型を用い、結晶性ポリエステル樹脂から構成される樹脂組成物を、射出成形する射出成形品の製造方法。 - 前記断熱層は、多孔質ジルコニアから構成される請求項1に記載の射出成形品の製造方法。
- 前記断熱層は、熱伝導率が2W/m・K以下である請求項1又は2に記載の射出成形品の製造方法。
- 前記断熱層は、溶射法で形成された請求項1から3のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
- 前記断熱層は、厚みが200μm以上である請求項1から4のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂はポリブチレンテレフタレート樹脂であり、
金型温度が40℃以上の条件で射出成形を行う請求項1から5のいずれかに記載の射出成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013503463A JPWO2012121065A1 (ja) | 2011-03-08 | 2012-02-28 | 射出成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011050888 | 2011-03-08 | ||
| JP2011-050888 | 2011-03-08 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2012121065A1 true WO2012121065A1 (ja) | 2012-09-13 |
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ID=46798033
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2012/054981 Ceased WO2012121065A1 (ja) | 2011-03-08 | 2012-02-28 | 射出成形品の製造方法 |
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|---|---|
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| TW (1) | TW201307025A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019162806A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社豊田自動織機 | 金型 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10329185A (ja) * | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Jsr Corp | 結晶性熱可塑性樹脂成形体の成形方法 |
| JP2001191378A (ja) * | 2000-01-06 | 2001-07-17 | Ono Sangyo Kk | 合成樹脂成形方法 |
| JP2009274352A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 金型組立体、射出成形方法、及び、成形品 |
-
2012
- 2012-02-28 JP JP2013503463A patent/JPWO2012121065A1/ja active Pending
- 2012-02-28 WO PCT/JP2012/054981 patent/WO2012121065A1/ja not_active Ceased
- 2012-03-05 TW TW101107273A patent/TW201307025A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10329185A (ja) * | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Jsr Corp | 結晶性熱可塑性樹脂成形体の成形方法 |
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| JP2009274352A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 金型組立体、射出成形方法、及び、成形品 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019162806A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社豊田自動織機 | 金型 |
| JP7027996B2 (ja) | 2018-03-20 | 2022-03-02 | 株式会社豊田自動織機 | 金型 |
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