TW201307025A - 射出成形品之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供即使不對由結晶性聚酯樹脂構成的樹脂成形品，預先進行熱處理，亦可充分抑制在使用環境下的尺寸變化的技術。本發明係使用於金屬模具內表面形成有隔熱層的金屬模具，將由結晶性聚酯樹脂構成的樹脂組成物，射出成形。在於本發明，使用形成有以熔射法形成的多孔質氧化鋯所構成之，熱傳導率為2W/m．K以下，厚度為200μm以上的隔熱層之金屬模具為佳。以本發明之製造方法所得之射出成形品，於溫度120℃的環境放置2小時之成形品的尺寸變化率為0.15%以下。

Description

射出成形品之製造方法

本發明係關於射出成形品之製造方法。

結晶性聚酯樹脂，因其優良的耐藥性、耐熱性、電器特性、機械特性等，以電器電子領域及汽車領域等為中心，廣泛地使用於產業領域。

由結晶性聚酯樹脂構成的樹脂成形品的結晶化度，在成形時並未充分提升時，含於樹脂成形品之結晶性聚酯樹脂，會因使用環境下對樹脂成形品施加的熱，而進行結晶化。因該結晶化，會使樹脂成形品的尺寸變化。

如上所述的樹脂成形品的尺寸變化，在電器零件、電子零件、汽車用零件等的許多的用途成為問題。

抑制在如此之使用環境下的樹脂成形品的尺寸變化的方法之一，可舉於使用前對樹脂成形品施以熱處理，預先提高樹脂成形品的結晶化度的方法(參照例如專利文獻1)。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-110892號公報

但是，藉由對射出成形之後的樹脂成形品施以熱處理，抑制樹脂成形品在使用環境下的尺寸變化的方法之情形，會降低成形品在進行該熱處理的部分的生產率。此外，不僅是如此之降低樹脂成形品的生產率的問題，很難以高的精度予測因熱處理之尺寸變化，而有非常難以管理樹脂成形品的尺寸的問題。

本發明，係為解決以上的課題而完成者，其目標係在於提供即使不對由結晶性聚酯樹脂構成的樹脂成形品，預先施以熱處理，亦可充分地抑制在使用環境下的尺寸變化的技術。

本發明者們為解決上述課題專心反覆研究。結果發現，使用於金屬模具內表面形成有隔熱層的金屬模具，將由結晶性聚酯樹脂構成的樹脂組成物射出成形，可解決上述課題而達至完成本發明。更具體而言，本發明提供如下者。

(1)一種射出成形品之製造方法，其係製造於溫度120℃的環境中放置2小時時的成形品的尺寸變化率為0.15% 以下的射出成形品的方法，其係使用於金屬模具內表面形成有隔熱層的金屬模具，將由結晶性聚酯樹脂構成的樹脂組成物射出成形。

(2)如(1)所述的射出成形品之製造方法，其中前述隔熱層係由多孔質氧化鋯構成。

(3)如(1)或(2)所述的射出成形品之製造方法，其中前述隔熱層熱傳導率為2W/m．K以下。

(4)如(1)至(3)中任一項所述的射出成形品之製造方法，其中前述隔熱層係以熔射法形成。

(5)如(1)至(4)中任一項所述的射出成形品之製造方法，其中前述隔熱層的厚度為200μm以上。

(6)如(1)至(5)中任一項所述的射出成形品之製造方法，其中前述結晶性聚酯樹脂係聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，以金屬模具溫度為40℃以上的條件進行射出成形。

根據本發明，可提供即使不對由結晶性聚酯樹脂構成的樹脂成形品預先施以熱處理，亦可充分抑制在使用環境下的尺寸變化。

以下，進一步說明本發明之實施形態。再者，本發明並非受限於以下的實施形態。

<樹脂組成物>

樹脂組成物，係射出成形品的原料，包含結晶性聚酯 樹脂。所謂結晶性聚酯樹脂，係指以示差掃描熱量計(DSC)之測定，顯示源自結晶化的發熱波峰及/或源自結晶熔解之吸熱波峰的聚脂。

結晶性聚酯樹脂，可舉例如，二醇，與二羧酸的縮聚合而得之線狀聚酯樹脂。此外，為調整結晶性或軟化點等，以含有非線狀部分為目的，亦可加入甘油等的3價以上的多元醇，或偏苯三酸等的3價以上的多元羧酸進行縮聚合。

二醇，可舉例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等的二醇類；1,4-雙(羥甲基)環己烷；雙酚A、加氫雙酚A、聚氧化乙烯化雙酚A、聚氧丙烯化雙酚A等的醚化雙酚類；其他的二價的醇單體。該等醇，可以單獨或組合2種以上使用。

二羧酸，可舉例如馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、環己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、該等酸的酸酐及低級烷基酯、亞麻油酸的二聚物等。該等羧酸，可以單獨或組合2種以上使用。由賦予結晶性的觀點，可良好地使用對苯二甲酸、萘二羧酸、該等酸的酸酐及低級烷基酯。

上述的結晶性聚酯樹脂之中，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT樹脂)，由於Tg非常低，故一般以40~80℃相對較低的金屬模具溫度進行射出成形。由於PBT樹脂的結晶化速度很快，故可相對較快進行結晶化，但與其他的結晶 性聚酯樹脂一樣，在將成形品以較金屬模具溫度更高的溫度氣氛下使用時，會因使用環境下對樹脂成形品所施加的熱而進一步進行結晶化。特別是，PBT樹脂，由其樹脂特性，使用在以高溫環境下使用的用途的頻率很高。因此，成形由該等樹脂構成的樹脂組成物而成的射出成形品的情形，特別是在使用環境下的尺寸變化容易成問題。

根據本發明，即使是包含聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的射出成形品，亦可充分地使射出成形品在使用環境下的尺寸變化變小。

所謂聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，係至少以對苯二甲酸成分(對苯二甲酸或其酯形成衍生物)及碳數4的烷二醇(1,4-丁二醇)或其酯形成衍生物作為聚合成分的結晶性聚酯樹脂。

聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，亦包含共聚多酯(對苯二甲酸丁二醇酯系共聚物或變性PBT樹脂)。

於共聚多酯(對苯二甲酸丁二醇酯系共聚物或變性PBT樹脂)，可共聚合的單體(以下，有僅稱為共聚合性單體之情形)，可舉除去對苯二甲酸成分的二羧酸成分、除去1,4-丁二醇的二醇、羥羧酸成分、內脂成分等。共聚合性單體，可以一種單獨或組合二種以上使用。該等共聚合性單體的具體例，可使用與日本特開2009-215347所例示者相同者。

用於本發明之樹脂組成物，在不損及本發明的效果的範圍，亦可包含其他的樹脂。此外，為賦予成形品所期望的特性，添加核劑、碳黑、玻璃纖維等的無機填充劑、無 機鍛燒顏料等的顏料、氧化防止劑、穩定劑、可塑劑、潤滑劑、脫模劑、及難燃劑等的添加劑，賦予所期望的特性的組成物，亦包含於用於本發明之樹脂組成物。

<金屬模具>

用於本發明的製造方法的金屬模具，於金屬模具內表形成有隔熱層。由於形成有隔熱層，流入金屬模具內的樹脂組成物所具有的熱不容易放出到金屬模具外。結果，接觸金屬模具內表面的樹脂組成物不容易被急冷，可充分提高成形品表面的結晶化度。

隔熱層，只要是具有熱傳導率低，即使高溫的樹脂組成物接觸，亦不會產生不良的程度的耐熱性者即可，構成隔熱層的材料並無特別限定。

由於射出成形品的表面的結晶化度的下降，在上述表面的任何一個位置均有產生的可能性，故在金屬模具內表面的全體形成隔熱層為佳。再者，只要是不損及本發明的效果的範圍，亦可有未形成隔熱層的部分。此外，於射出成形品，有沒有必要特別提升結晶化度的部分時，於成形時與該部分接觸的金屬模具的內表面，無須形成隔熱層。

具備滿足要求隔熱層之耐熱性及熱傳導率的材料，可舉聚醯亞胺樹脂等的耐熱性高且熱傳導率低的樹脂、多孔質氧化鋯等的多孔質陶瓷。以下，說明該等材料。

聚醯亞胺樹脂的具體例，可舉均苯四酸(PMDA)系聚醯亞胺、聯苯四酸系聚醯亞胺、使用偏苯三酸的聚醯胺醯亞胺、雙馬來醯亞胺系樹脂(雙馬來醯亞胺/三嗪系等)、二苯 甲酮四羧酸系聚醯亞胺、乙炔末端聚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺等。再者，以聚醯亞胺樹脂所構成的隔熱層特別佳。聚醯亞胺樹脂以外的較佳的材料，可舉例如，四氟乙烯樹脂等。此外，隔熱層，在不損及本發明的效果的範圍，亦可包含聚醯亞胺樹脂、四氟乙烯樹脂之外的樹脂、添加劑等。

於金屬模具的內表面形成隔熱層的方法，並無特別限定。例如，以如下的方法將隔熱層形成於金屬模具的內表面為佳。

可舉將可形成高分子隔熱層的聚醯亞胺前驅物等的聚合物前驅物的溶液塗佈於金屬模具表面，加熱使溶劑蒸發，進一步加熱使之聚合物化而形成聚醯亞胺膜等的隔熱層的方法；使耐熱性高分子的單體，例如均苯四酸酐與4,4-二氨基苯醚蒸發聚合的方法；或關於平面形狀的金屬模具，則使用高分子隔熱膜以適當的接著方法或黏著膠帶狀的高分子隔熱膜黏貼於金屬模具的所期望的部分形成隔熱層的方法。此外，亦可形成聚醯亞胺膜，而進一步於其表面形成鉻(Cr)膜和窒化鈦(TiN)膜作為金屬系硬膜。

對上述的樹脂所構成的隔熱層所要求的熱傳導率，雖依用途等而異，惟以2W/m．K以下特別佳。藉由將隔熱層的熱傳導率調整於上述範圍，可更加容易得到結晶化度非常高的射出成形品。再者，上述熱傳導率，係指以實施例所記載的方法所測定之熱傳導率。

隔熱層的厚度，並無特別限定，根據使用的材料、成 形品的形狀而適宜設定較佳的厚度。隔熱層係以聚醯亞胺樹脂構成時，隔熱層的厚度，只要在20μm以上，則可得到充分高的隔熱效果而佳。形成於上述金屬模具內表面的隔熱層的厚度可為均一，亦可包含厚度不同之處。

含於多孔質氧化鋯的氧化鋯，並無特別限定，以安定化氧化鋯、部分安定化氧化鋯、未安定化氧化鋯均可。所謂安定化氧化鋯，係立方晶氧化鋯在室溫下亦被安定化者，強度及韌性等的機械性特性及耐磨損性優良。此外，所謂部分安定化氧化鋯，係指正晶氧化鋯在室溫下，有殘存一部分的狀態，受到外部應力，則會產生由正方晶向單斜晶的麻田散鐵相變，特別是可抑制因拉張應力的作用而展開的龜裂成長，而具有很高的破壞韌性。此外，所謂未安定化氧化鋯，係指未以安定化劑安定化的氧化鋯。再者，亦可組合使用選自由安定化氧化鋯、部分安定化氧化鋯、及未安定化氧化鋯之至少2種以上。

含於安定化氧化鋯、部分安定化氧化鋯的安定化劑，可採用先前習知之一般性者。例如，氧化銥、氧化鈰、氧化鎂等。安定化劑的使用量，亦無特別限定，其使用量可按照用途、使用材料等適宜設定。

再者，亦可使用多孔質氧化鋯以外的多孔質陶瓷，惟多孔質氧化鋯較其他的多孔質陶瓷耐久性高。因此，使用形成有由多孔質氧化鋯所構成的隔熱層的金屬模具，則由於不容易發生隔熱層的變形等的不適，故可連續成形的成形品的數量多，成形品的生產率非常的高。

用於形成隔熱層的原料，只要不損及本發明的效果的範圍，亦可進一部包含述氧化鋯、安定化劑以外的先前習知的添加劑等。

使用上述原料形成隔熱層的方法，並無特別限定，採用熔射法為佳。藉由採用熔射法，容易將多孔質氧化鋯的熱傳導率調整於所期望的範圍。此外，亦不會因於多孔質氧化鋯的內部形成過多的氣泡，而使隔熱層的機械性強度大幅度地下降等的問題。如此地藉由熔射形成隔熱層，可使隔熱層的構造成為適合本發明的用途者。

以熔射之隔熱層的形成，例如可如下進行。首先，將原料熔融為液體。使該液體加速撞擊膜穴的內表面。最後，使撞擊膜穴內表面的附著原料固化。藉由如此，可於，金屬模具的內表面形成非常薄的隔熱層。藉由在該非常薄的隔熱層上進一步使熔融的原料撞擊到固化，可調整隔熱層的厚度。再者，使原料固化的方法，可使用先前習知的冷卻手段，亦可只是藉由放置使之固化。再者，熔射方法，並無特別限定，可由電弧熔射，電漿熔射，火焰熔射等先前習知的方法適宜選擇較佳的方法。

由多孔質陶瓷構成的隔熱層的熱傳導率，可按照成形品的用途、結晶性聚酯樹脂的種類適宜調整。於本發明，以2W/m．K以下為佳，以0.3W/m．K以上2W/m．K以下更佳。熱傳導率只要在2W/m．K以下，則即使以100℃以下的金屬模具溫度成形射出成形品，亦可容易得到結晶化度高的射出成形品的趨勢而佳。熱傳導率在0.3W/m．K以上， 則幾乎不會使隔熱層內的氣泡變得過多，而使隔熱層的強度的下降，而使射出成形品的生產性大大地下降而佳。特別是隔熱層的熱傳導率在0.7W/m．K以上，則有可將隔熱層內的氣泡變得過多而使隔熱層的強度的下降抑制在非常小的範圍的趨勢而佳。再者，上述熱傳導率係採用實施例所記載的方法而得之值。

隔熱層係以多孔質氧化鋯構成時的隔熱層的厚度，並無特別限定，以200μm以上為佳，以500μm以上1000μm以下更佳。以500μm以上則氧化鋯隔熱層的強度變高的理由而佳。此外，隔熱層的厚度在1000μm以下，則成形循環不會變得過長的理由而佳。

<射出成形品之製造方法>

以本發明之製造方法所得之射出成形品，於溫度120℃的環境放置2小時時的成形品的尺寸變化率為0.15%以下。

如上所述的尺寸變化率小的射出成形品，藉由使用於內表面形成有隔熱層的金屬模具較容易獲得。其理由如下。

流入金屬模具內的樹脂組成物所具有的熱，由於隔熱層的存在，不容易放出至金屬模具內。因此，樹脂組成物在金屬模具內到冷卻之前的時間變長，即使是包含難以結晶化的結晶性聚酯樹脂的樹脂組成物、包含結晶化速度慢的結晶性聚酯樹脂的樹脂組成物作為原料之情形，亦可充分提高包含於射出成形品的結晶性聚酯樹脂的結晶化度。

由上述的點，流入金屬模具內的樹脂組成物於金屬模 具內，處於結晶性聚酯樹脂的結晶化所需的溫度以上的狀態的時間越長，則可認為可充分提高包含於射出成形品的結晶性聚酯樹脂的結晶化度。在此，所謂「結晶性聚酯樹脂的結晶化所需的溫度以上」，雖依樹脂的種類而異，大約係含於樹脂組成物之結晶性聚酯樹脂的玻璃轉移點(Tg)以上。Tg，採用以DSC法(JIS K7121所記載的方法)以升溫速度10℃/分的條件測定之值。

此外，由於隔熱層的熱傳導率並非為0，故流入金屬模具內的樹脂組成物的熱會逐漸的向金屬模具外放出。此時，金屬模具的溫度較高，則樹脂組成物所具有的熱較難以放出至金屬模具外。因此，金屬模具溫度的條件，亦對金屬模具內的樹脂組成物維持在一定的溫度以上有所影響。然而，該金屬模具的溫度條件，將大大地對提高包含於射出成形品中的結晶性聚酯樹脂的結晶化度有所影響。提高射出成形品的結晶化度，使尺寸變化率小所必要的金屬模具的溫度條件，雖依樹脂的種類而異，惟例如為Tg以上Tg+60℃以下。只要是Tg以上，則可充分提高包含於射出成形品的結晶性聚酯樹脂的結晶化度而佳，在Tg+60℃以下，則成形循環不會變得過長的理由而佳。以Tg+20℃以上Tg+60℃以下更佳。

此外，使用之結晶性聚酯樹脂係聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時，將金屬模具的溫度設定於40℃以上100℃以下的條件為佳。只要在40℃以上，則可提高包含於射出成形品的結晶性聚酯樹脂的結晶化度而佳。在100℃以下，則 成形循環不會變得過長而佳。

<射出成形品>

如上所述，以本發明之製造方法所得之射出成形品，於溫度120℃的環境放置2小時時的成形品的尺寸變化率為0.15%以下。雖按照用途使用環境不同，但是由射出成形品在上述嚴酷的環境的尺寸變化率在0.15%以下，以本發明之製造方法所得之射出成形品，可良好地使用於高溫環境下使用的零件。所謂高溫環境下，係指例如，溫度60℃以上100℃以下的環境。

以本發明之製造方法所得之射出成形品結晶化度高。在此，所謂「結晶化度高」，係使用沒有形成隔熱層之金屬模具，金屬模具溫度以Tg+45℃，成形結晶性聚酯樹脂而成的成形品的結晶化度為100時，結晶化度(相對結晶化度)為101以上。

[實施例]

以下，根據實施例更詳細地說明本發明，惟本發明並非限定於該等實施例。

<材料>

PBT樹脂組成物：聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組成物(「DURANEX3300)」(Tg：35℃(測定條件：10℃/min))、Wintechpolymer公司製)

隔熱層的原料：多孔質氧化鋯、聚醯亞胺

金屬模具：寬度40mm×長度40mm×厚度1mm的平板成形用金屬模具

<隔熱層的形成>

主要以氧化鋯所構成的原料，以熔射法對上述金屬模具的內表面熔射。隔熱層的表面使密度變高地調整，於金屬模具內表面形成多層構造的隔熱層。繼續熔射到隔熱層的厚度成為500μm而製作金屬模具1。此外，於上述金屬模具的內表面塗佈聚醯亞胺前驅物加熱固化使隔熱層的厚度為150μm而製作金屬模具2。如此地，得到用於實施例之製造方法之金屬模具。

<隔熱層的熱傳導率的計算方法>

隔熱層的熱傳導率係以雷射閃光法測定熱擴散率，以DSC測定比熱，以水中置換法(遵照JIS Z8807固體比重測定方法)測定比重、以[熱傳導率]=[熱擴散率×比熱×比重]計算。將熱傳導率之值，示於表1。再者，多層構造的隔熱層的熱傳導率(λ)係分別求得密度低的層與高的層的各個熱傳導率，以密度低的層的熱傳導率為(λ1)，密度高的層的熱傳導率為(λh)，密度低的層對隔熱層全體的厚度的厚度比為(t)時，使用[1/λ]=[t/λ1]+[(1-t)/λh]之式計算求得。

<實施例1>

使用PBT樹脂組成物作為成形材料，使用金屬模具1以下述成形條件製造射出成形品。

[成形條件]

螺桿轉速：100rpm

射出速度：100mm/sec

金屬模具溫度：80℃

樹脂溫度：260℃

<實施例2>

使用金屬模具2以外以與實施例1同樣的成形條件製作射出成形品。

<實施例3>

將金屬模具溫度改為40℃以外以與實施例2同樣的條件製作射出成形品。

<比較例1>

將金屬模具溫度改為30℃以外以與實施例2同樣的條件製作射出成形品。

<比較例2>

將具有隔熱層之金屬模具改為不具有隔熱層之金屬模具以外以與實施例1同樣的條件製作射出成形品。

<比較例3>

將金屬模具溫度改為120℃以外，以與比較例2同樣的條件製作射出成形品。

<參考例1>

對射出成形品，以120℃，2小時的條件進行熱處理以外，以與比較例2同樣的方法製作射出成形品。

<尺寸穩定性的評估>

將實施例、比較例、參考例的射出成形品，以120℃、2小時的條件加熱，分別測定加熱後的射出成形品的流動直角方向、流動方向，測定流動直角方向、流動方向的各 個尺寸變化率。將尺寸變化率的結果示於表1。

<結晶化度的評估>

使用X射線繞射法測定包含於實施例、比較例、參考例之PBT樹脂之結晶化度。此外，以比較例2結晶化度為100，計算實施例1~3、比較例1、比較例3、參考例1的結晶化度(相對結晶化度)。將計算結果示於表1。

再者，以X射線繞射法的結晶化度的測定係以廣角X射線繞射(反射法)進行。具體而言係以Ruland法求結晶化度。

由實施例1~3及比較例2，確認藉由在用於製造射出成形品的金屬模具形成隔熱層，可得結晶化度高的射出成形品。然後，亦確認到射出成形品的尺寸變化率變小。

由實施例1、2及比較例3，確認藉由在用於製造射出成形品的金屬模具形成隔熱層，即使將金屬模具溫度以低的條件設定，亦可與超過100℃的金屬模具溫度的條件設定之情形，得到同程度的結晶化度的射出成形品。然後，關於尺寸變化亦同樣地同等。此外，根據本發明之製造方 法，由於可以100℃以下的金屬模具溫度的條件製造射出成形品，金屬模具溫度的溫度調節亦較容易。

由實施例1、2及參考例1，確認藉由在用於製造射出成形品的金屬模具形成隔熱層，即使不對成形後的射出成形品施以熱處理，亦可提高結晶化度，亦可使尺寸變化小。

由實施例2、3，確認在於本發明之製造方法，藉由將金屬模具溫度設定於Tg+20℃以上，可顯著地提高射出成形品的結晶化度，尺寸變化率顯著地變小。

Claims (6)

1. 一種射出成形品之製造方法，製造於溫度120℃的環境中放置2小時時的成形品的尺寸變化率為0.15%以下的射出成形品，其中使用於金屬模具內表面形成有隔熱層的金屬模具，將由結晶性聚酯樹脂構成的樹脂組成物射出成形。
2. 如申請專利範圍第1項所述的射出成形品之製造方法，其中前述隔熱層係由多孔質氧化鋯構成。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的射出成形品之製造方法，其中前述隔熱層熱傳導率為2W/m．K以下。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述的射出成形品之製造方法，其中前述隔熱層係以熔射法形成。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述的射出成形品之製造方法，其中前述隔熱層的厚度為200μm以上。
6. 如申請專利範圍第1或2項所述的射出成形品之製造方法，其中前述結晶性聚酯樹脂係聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，以金屬模具溫度為40℃以上的條件進行射出成形。