WO2012115128A1

WO2012115128A1 - 水性塗工液及びこれを用いた多層構造体

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Publication number: WO2012115128A1
Application number: PCT/JP2012/054210
Authority: WO
Inventors: 小野　裕之
Original assignee: 日本合成化学工業株式会社
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2012-08-30
Also published as: US20130302630A1; EP2679642A4; EP2679642A1; JP2012188661A

Abstract

　ＰＶＡ系樹脂が本来有するガスバリア性の低下を抑制しつつ、耐水性を改善したガスバリア層が得られる水性塗工液、及びこれを用いた多層構造体を提供する。前記水性塗工液は、アセトアセチル基の含有量が０．５～３モル％であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、及び架橋剤としてグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）を含有する。

Description

水性塗工液及びこれを用いた多層構造体

　本発明はポリビニルアルコール系樹脂を含有する水性塗工液に関し、さらに詳しくは、耐水性に優れたガスバリア層を形成できる水性塗工液、さらにかかる水性塗工液を用いて得られるガスバリア層を有する多層構造体、およびその製造方法に関する。

　ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）は透明で、かつ優れたガスバリア性を有することから、食品、薬品、化粧品など、酸素が変質要因となる物品の包装用素材として広く用いられている。
　しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は吸湿しやすい上に、吸湿によってガスバリア性が大きく低下するため、ＰＶＡ系樹脂の表面を水蒸気バリア性に優れた熱可塑性樹脂層で保護したり、水蒸気バリア性に優れた熱可塑性樹脂層を両面に積層した多層構造体として用いられている。
　なお、かかるＰＶＡ系樹脂を含有する層は、ＰＶＡ系樹脂が熱溶融成形に適さないことから、通常、ＰＶＡ系樹脂を含有する水性塗工液を基材上に塗工、乾燥して形成される。

　しかしながら、ＰＶＡ系樹脂層を熱可塑性樹脂層等で保護した多層構造体であっても、高湿度下での使用や、水分を多く含む物品の包装材としての使用、あるいはボイル・レトルト処理に供される用途では、ＰＶＡ系樹脂層への水分の影響を避けることは困難である。従って、ＰＶＡ系樹脂層自体の耐湿性、耐水性を向上することが重要である。

　ＰＶＡ系樹脂に耐水性を付与する方法として、架橋剤によって架橋することが知られており、ＰＶＡ系樹脂層を含む多層構造体においても、かかる技術が検討されている。
　例えば、特開２００７－２６２４１０号公報（特許文献１）には、耐ボイル性、耐レトルト性を改善したガスバリア層の材料として、ＰＶＡ系樹脂などの高水素結合性樹脂、無機層状化合物、前記高水素重合樹脂と架橋し得る金属有機化合物を含む混合液をｐＨ５以下に調整した樹脂組成物が提案されている。

　この特許文献１に記載の技術では、ＰＶＡ系樹脂を架橋するために、ガスバリア層の原料となる水性塗工液を、ｐＨ５以下の強酸性としている。強酸性の塗工液は、基材に与えるダメージが大きい。また、使用する装置についても、耐酸性処理が必要となることから、工業的な制約が大きい。

　特開２０１０－７７３８５号公報（特許文献２）には、反応性に優れるアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂）を用い、これを架橋させることにより、ＰＶＡ系樹脂に高度な耐水性を付与することが提案されている。また、特許文献２に開示されている架橋剤を用いた耐水性ＰＶＡ系樹脂で、すでに実用化されているものもある。特に、グリオキシル酸塩を架橋剤として添加配合したＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水性塗工液は、常温での安定性に優れ、加熱のみで速やかに架橋反応が進行し、耐水性に優れた塗工層を得ることができることが知られている。

　尚、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤としては、他にジアミン化合物も知られているが、ジアミン化合物は、一般に皮膚刺激性があったり、ポットライフも短いため、生産現場、ユーザーからは、ジアミン化合物に代わる安全性の高く、ポットライフが長い架橋剤が求められている。

特開２００７－２６２４１０号公報特開２０１０－７７３８５号公報

　ＰＶＡ系樹脂の優れたガスバリア性は、水酸基間の水素結合により形成される結晶構造が、単純な樹脂構造により高い結晶性を有することに基づくものと考えられている。
　従って、嵩高い側鎖であるアセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ系樹脂（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂）は、未変性ＰＶＡ系樹脂と比べて、ガスバリア性が低下する傾向にある。さらに、ＰＶＡ系樹脂において、耐水性を満足できるように架橋すると、架橋部分が結晶性を阻害することになるため、ＰＶＡ系樹脂本来の優れたガスバリア性が損なわれてしまうという問題がある。

　実際に、特許文献２の実施例で用いられている平均重合度１２００、ケン化度９９モル％、アセトアセチル基の含有量が５モル％であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と、グリオキシル酸塩を用いた架橋フィルムでは、充分なガスバリア性が得られないことが確認された。

　本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＰＶＡ系樹脂が本来有するガスバリア性の低下を抑制しつつ、耐水性を改善したガスバリア層を得ることができる水性塗工液、且つ当該塗工液を用いて形成されたガスバリア層を有する多層構造体を提供することにある。

　本発明者らが、種々検討したところ、グリオキシル酸金属塩を架橋剤として用いる場合において、ガスバリア性は、グリオキシル酸金属塩の種類の影響を受けること、さらにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度の影響を受けることを見出した。そこで、本発明者らは、これらについて更に検討を進め、本発明を完成した。

　すなわち、本発明の水性塗工液は、アセトアセチル基の含有量が０．５～３モル％であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）を含有することを特徴とする。

　前記グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）は、グリオキシル酸カルシウムであることが好ましい。また、前記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）０．１～２０質量部含有されていることが好ましい。

　本発明の多層構造体は、基材及び当該基材の少なくとも一面にガスバリア層が設けられた多層構造体であって、前記ガスバリア層が、アセトアセチル基の含有量が０．５～３モル％であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）とを含有する水性塗工液の乾燥膜である。前記乾燥膜は、前記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の、グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）による架橋物を含有している。

　本発明の多層構造体の製造方法は、基材上に、アセトアセチル基の含有量が０．５～３モル％であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）とを含有する水性塗工液を塗工する工程；及び前記塗工により得られた塗工層を乾燥する工程を含む。前記乾燥工程は、加熱を含むことが好ましい。

　本発明は、別の見地として、基材及び当該基材の少なくとも一面に設けられるポリビニルアルコール系樹脂組成物層の耐水性及びガスバリア性を高める方法であって、前記ポリビニルアルコール系樹脂組成物層の原料として、アセトアセチル基の含有量が０．５～３モル％であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）とを含有する水性塗工液を用いることを特徴とする方法も含む。

　本明細書で用いられるアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル基含有量は、¹Ｈ－ＮＭＲにより測定される値である。

　本発明の水性塗工液は、耐水性とガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性の低下を抑制し、さらに優れた耐水性を保持した塗工層を形成できる。

　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　以下、本発明について詳細に説明する。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂〕
　まず、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂について説明する。
　本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂であり、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂全体に対するアセトアセチル基の含有量は、０．５～３モル％である。

　かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されず、例えば、ｉ）ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ｉｉ）ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、ｉｉｉ）酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られるという点から、ｉ）の後変性の方法が好ましく採用される。

　原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられ、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

　また、ビニルエステル系モノマーと、該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマー（共重合モノマー）との共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下である。多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との反応性を阻害したりする場合があるため好ましくない。

　又、ビニルエステル系モノマーおよび共重合モノマーを重合、共重合する際の重合温度を調整することにより、ＰＶＡ主鎖中の１，２－ジオール結合を１．０～３．５モル％程度としたものを使用することも可能である。

　ジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

　上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

　ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂におけるアセトアセチル基含有量（以下、「ＡＡ化度」と略記）は、０．５～３モル％、好ましくは１～３モル％、より好ましくは２～３モル％である。このような範囲のＡＡ化度は、耐水性アップのために一般に用いられているＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度よりも低いところに特徴がある。ガスバリア性の低下は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂における結晶性の低下に基づくと考えられ、ＡＡ化度が高くなるほど、ガスバリア性の低下が顕著となる。従って、結晶性を低下させる原因となるアセトアセチル基の含有量を少なくすることが好ましいといえるが、本来の耐水性付与の目的から、少なくとも０．５モル％程度のＡＡ化度は必要である。

　上記ＡＡ化度は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の全てのビニル構造単位に対するＡＡ基の量（モル％）を表わすものであり、具体的には、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける主鎖のメチレンプロトンに由来するピーク面積とＡＡ基のメチルプロトンに由来するピーク面積の比によって求めることができる。または、下記に示したケン化度と同様の方法によって、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の総エステル基量（アセト酢酸エステル基＋酢酸エステル基）を求め、ケン化度測定で求めた原料ＰＶＡ系樹脂の酢酸エステル基量との差からＡＡ化度（モル％）を求めることもできる。

　ＡＡ化度、すなわち、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアセトアセチル基含有量は、ジケテンとの反応によりＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を製造する場合、反応させるジケテン量により、調節することができる。

　本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常、３００～５０００であり、特に４００～４０００、殊に５００～３０００である。かかる平均重合度が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂層の強度が不十分となったり、十分な耐水性が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、これを含む塗工液の粘度が高くなりすぎ、作業性が低下する傾向がある。
　なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定されるものであるが、ＰＶＡ系樹脂を原料とし、後反応によってアセトアセチル基を導入する場合には、その過程で重合度が変化することはないため、通常は、原料として用いたＰＶＡ系樹脂の平均重合度がそのまま用いられる。

　また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は高ケン化度のものが好ましく、通常、６０モル％以上であり、特に８０～１００モル％、更に９０～１００モル％、殊に９８～１００モル％が好ましい。かかるケン化度が低すぎると、耐水性、およびガスバリア性が不十分になる傾向がある。
　なお、かかるケン化度についても、平均重合度と同様、原料として用いたＰＶＡ系樹脂のケン化度がそのまま用いられる。

　また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

〔グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩〕
　グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩とは、グリオキシル酸と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の塩であり、中でも、耐水性に優れる塗工層が得られる点からカルシウム塩が好ましく用いられる。

　ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として、上述の特許文献２では、グリオキシル酸金属塩が提案されているが、本発明では、アルカリ土類金属塩を特定的に用いるところに特長がある。本発明者らが検討したところ、架橋剤としてグリオキシル酸アルカリ金属塩を用いる場合とアルカリ土類金属塩を用いる場合とでは、ガスバリア性に対する影響が大きく異なることがわかった。グリオキシル酸アルカリ金属塩を用いた場合、ガスバリア性の低下、特に高湿度下でのガスバリア性の低下が顕著であったのに対し、グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩を用いた場合には、高湿度下でもガスバリア性の低下を抑制することが可能である。理由は明らかではないが、アルカリ土類金属塩を用いた場合、架橋構造が最大４配位のキレート構造を形成する可能性があるため、アルカリ金属塩を用いた場合よりも、架橋構造として、ＡＡ基近傍の構造が固定化され、その結果、高湿度下でも架橋構造が安定しているのではないかと考えられる。そして、このような架橋構造の固定化は、耐水性アップだけでなく、非晶部分のポリマー分子鎖運動によるガスバリア性の低下も抑制できるのではないかと考える。つまり、架橋構造が固定化されることで、架橋部分でのガスの透過を阻害することができたのではないかと考える。

　グリオキシル酸アルカリ土類金属塩の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸のアルカリ土類金属化合物による中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸のアルカリ土類金属塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルのアルカリ土類金属化合物の存在下での加水分解による方法などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ土類金属化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が好ましく用いられる。得られるグリオキシル酸塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸のアルカリ土類金属塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。

　なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ土類金属化合物、例えば、水酸化物やアミン化合物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸アルカリ土類金属塩を濾別し、乾燥して製造することができる。
　また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸アルカリ土類金属塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸のアルカリ土類金属塩としては、例えば、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。

　なお、本発明で使用するグリオキシル酸アルカリ土類金属塩には、グリオキシル酸アルカリ土類金属塩の製造に用いられる原料や原料に含まれる不純物、製造時の副生成物等が含まれる可能性があり、例えば、グリオキシル酸、アルカリ土類金属の水酸化物、アミン化合物、脂肪族カルボン酸塩、グリオキザール、シュウ酸、またシュウ酸塩、グリコール酸またはグリコール酸塩などが混入されている場合がある。

　また、本発明におけるグリオキシル酸アルカリ土類金属塩は、そのアルデヒド基が、メタノール、エタノールなどの炭素数が３以下のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数が３以下のジオール等によってアセタール化、およびヘミアセタール化された化合物を包含するものである。かかるアセタール基、およびヘミアセタール基は、水中、あるいは高温下では容易にアルコールが脱離し、アルデヒド基と平衡状態をとるため、アルデヒド基と同様の機能を有するものである。

　本発明の水性塗工液における、グリオキシル酸アルカリ土類金属塩の含有量は、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して、０．１～２０重量％であり、特に１～１５重量％、殊に２～１０重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる含有量が少なすぎると充分な耐水性や耐湿性が得られず、逆に多すぎると、常湿下でのガスバリア性の低下が大きくなる傾向にある。

〔水性塗工液〕
　本発明の水性塗工液は、上述のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、グリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ）を含有するものであり、その他、必要に応じて他の成分を含有することも可能である。

　本発明の水性塗工液中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量は、通常、水、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、グリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ）の合計量に対して、０．１～３０重量％であり、特に０．５～２０重量％、殊に１～１５重量％の範囲が好適に用いられる。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると、所望の厚さの塗工層を得るのが困難になり、複数回の塗工が必要になる場合がある。また、多すぎると、塗工液の粘度が高くなりすぎ、塗工作業が困難となったり、均一な塗工層が得られにくくなる場合がある。

　本発明の水性塗工液における、グリオキシル酸アルカリ土類金属塩の含有量は、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して、０．１～２０重量％であり、特に０．５～１５重量％、殊に１～１０重量％の範囲が好ましく用いられる。かかる含有量が少なすぎると充分な耐水性や耐湿性が得られず、高湿度下でのガスバリア性が不十分になる傾向があり、逆に多すぎてもガスバリア性が不十分になる傾向がある。

　本発明の水性塗工液の製造法としては、複数の水溶性化合物を含有する水性液を調製する公知の方法を採用することができ、例えば、（１）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液と、グリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ）の水溶液もしくは水中分散体（スラリー）とをそれぞれ調製し、混合する方法、（２）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）水溶液にグリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ）を配合し、溶解する方法、（３）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ）との混合物を水中に投入し、同時に溶解する方法、などを挙げることができる。中でも、均一で良好な水性液が得られ易いことから（１）の方法が好ましく用いられる。

　なお、本発明の水性塗工液には、本発明の効果を阻害しない範囲内（通常、樹脂成分の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下）であれば、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外の水溶性樹脂を配合することも可能である。かかる水溶性樹脂としては、未変性ＰＶＡ、各種変性ＰＶＡ系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸のアルカリ金属塩などを挙げることができる。また、各種水性エマルジョンを配合することも可能である。

　中でも、塗工液中、および塗工層とした場合の相分離の懸念が小さいことから、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。特に、新たな機能を付与する目的で、ＡＡ化以外の各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。

　かかる変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと各種モノマーとの共重合体をケン化して得られた物であり、かかるモノマーとしては、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

　一方、本発明の水性塗工液におけるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として、グリオキシル酸アルカリ土類金属（Ｂ）以外の公知の架橋剤を、本発明の効果を阻害しない範囲内（架橋剤全体の５０重量％未満、好ましくは２５重量％未満）で併用しても良い。そのような架橋剤としては、グリオキシル酸アルカリ金属塩、水溶性チタニウム化合物や水溶性ジルコニウムなどの多価金属化合物、エチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物、メチロール化メラミンなどのメチロール基含有化合物、グリオキザールなどのアルデヒド基含有化合物、などを挙げることができる。

　本発明の水性塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光染料、防腐剤、防黴剤などの、従来公知の添加剤や、ガスバリア性をさらに向上させるための層状無機化合物やセルロースナノファイバーなどを含有していてもよい。また、基材への濡れ性改善や、乾燥速度調節などの目的で水以外の有機溶剤類を含んでいてもよく、具体的には水との混和性を有する炭素数が１～４のアルコール類、ケトン類を挙げることができる。

　本発明の水性塗工液の濃度は、通常、０．１～５０重量％であり、特に０．５～３０重量％、殊に１～２０重量％の範囲のものが好ましく用いられる。
　また、水性塗工液の粘度は、通常、１～１００００ｍＰａ・ｓであり、特に２～５０００ｍＰａ・ｓ、殊に３～３０００ｍＰａ・ｓの範囲のものが好ましく用いられる。なお、かかる粘度は２０℃での測定値であり、Ｂ型粘度計によるものである。
　かかる濃度、および粘度が高すぎると、気泡が抜けにくくなったり、塗工時の作業性が低下したり、均一な塗工層を得ることが難しくなる傾向がある。逆に、水性塗工液の濃度や粘度が低すぎると、乾燥に長時間を要したり、所望の厚さの塗工層を得ることが困難になり、複数回の塗工を余儀なくされる場合がある。
　かくして得られた本発明の水性塗工液は、各種基材に塗工され、乾燥させることで塗工層（ガスバリア層）を形成できる。

〔多層構造体〕
　本発明の多層構造体は、基材の少なくとも片面に、上記本発明の水性塗工液を塗工してなる塗工層を有するものである。

　上記基材としては特に制限はなく、その素材としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの合成樹脂、ガラス、アルミ箔などの金属材料、紙、木などの天然材料、その形状としては、フィルム、シート、不織布、各種成形品などを挙げることができ、中でも、フィルム状、あるいはシート状の基材が好ましく用いられる。

　基材の材料として用いられる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂；ナイロン－６、ナイロン６，６、メタキシリレンジアミン－アジピン酸縮重合物等のポリアミド系樹脂；ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル等のスチレン系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、液晶ポリマー等のエンジニアリングプラスチックなどを挙げることができる。

　これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等が好ましく用いられ、特に、これらのフィルム、およびさらに一軸延伸または二軸延伸してなるフィルム、さらにその表面にシリカ、アルミナ等を蒸着してなるフィルム等が好ましく用いられる。また、基材によっては、本発明の水性塗工液による塗工層との接着性を向上させるため、プラズマ処理、コロナ処理、電子線処理などの表面処理を施したり、プライマー処理、アンカー処理などを施してもよい。前記プライマー処理、アンカー処理に用いる材料の例としては、ポリエチレンイミンやポリウレタン系エマルジョン等を上げることができる。
　なお、フィルム基材を用いる場合には、その厚みは１０～１０００μｍ程度が適当である。

　上述の基材に本発明の水性塗工液を塗工する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本ロール法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法、スリットコート法などの公知の塗工法を用いることができる。

　本発明の水性塗工液を基材に塗工した後、乾燥によって水分やその他の揮発分が除かれる。その際の乾燥温度は塗工層の厚さによって適宜調節すべきものであるが、通常は、１０～２００℃であり、特に２０～１５０℃、殊に３０～１２０℃の範囲が好適に用いられる。また、乾燥時間も、揮発分が所定量以下になるように、上述の乾燥温度に応じて適宜調節されるものであるが、通常は０．１～１２０分であり、特に０．５～６０分の範囲で行われる。
　かかる加熱、乾燥の過程で、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、グリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ）によって架橋される。従って、本発明の多層構造体の塗工層には、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）をグリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ）で架橋された架橋物が含まれる。

　塗工層の膜厚は、通常０．０５～５０μｍであり、特に０．１～３０μｍ、殊に１～２０μｍの範囲から好ましく選択される。かかる膜厚が薄すぎると、充分なガスバリア性が得られなくなる場合があり、一方、膜厚が厚すぎると、多層構造体としたときの柔軟性が損なわれる傾向がある。

　本発明の多層構造体は、当該基材上又は塗工層上に、さらに他の層、好ましくは他の熱可塑性樹脂層が積層されていることが好ましい。

　本発明の多層構造体の層構成としては、ＰＶＡ系樹脂層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能で、特にｂ／ａ／ｂまたはｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２の層構成が好ましい。

　なお、かかるＰＶＡ系樹脂層（ａ）と熱可塑性樹脂層（ｂ）との間には、接着剤層を設けてもよい。また、これらの多層構造体の表面、あるいは各層の界面に、金属や無機成分による蒸着層を設けてもよい。

　かかる多層構造体の膜厚は、通常０．１～１００μｍであり、特に１～５０μｍ、殊に２～３０μｍの範囲である。かかる膜厚が薄すぎると充分なガスバリア性が得られなくなる傾向があり、逆に厚すぎると柔軟性が損なわれる傾向がある。
　また、多層構造体におけるＰＶＡ系樹脂層（ａ）と熱可塑性樹脂層（ｂ）の厚さの比（ａ／ｂ）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０であり、特に３／９７～３５／６５、殊に４／９６～２５／７５の範囲が好ましく用いられる。

　以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造〕
（１）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（１）
　温度調節器付きリボンブレンダーに、未変性ＰＶＡ（平均重合度１１００、ケン化度９９．１モル％）を、ニーダーに４４４部仕込み、これに酢酸１００部加えて膨潤させ、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン３０部を０．５時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で６時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ樹脂（１）を得た。得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（１）のＡＡ化度は２．３モル％により測定であり、ケン化度、重合度は、原料として用いた未変性ＰＶＡから、それぞれ９９．１モル％、１１００であった。なお、ＡＡ化度は、上述した^１Ｈ－ＮＭＲ法を用いる方法により測定した値である（以下、同様である）。

（２）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（２）
　ジケテンの添加量を６２部に変更し、２時間かけて滴下し、更に１時間反応させた以外は、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂と同様にして、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂（２）を得た。得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（２）のＡＡ化度は５．２モル％であった。

〔グリオキシル酸金属塩の製造〕
（１）グリオキシル酸カルシウム（ＧＯＡ－Ｃａ）
　２Ｌの２口反応缶中の２５％グリオキシル酸水溶液２０２ｇ（０．６８モル）に、２０％酢酸カルシウム水溶液２６８ｇ（０．３４モル）を２時間かけて滴下し、生じた白色結晶をろ過、水洗した後、５０℃にて１時間乾燥して、グリオキシル酸カルシウム７０．３ｇ（０．３２モル、収率９３．６％）を得た。

（２）グリオキシル酸ナトリウム（ＧＯＡ－Ｎａ）
　２Ｌの２口反応缶中の５０％グリオキシル酸水溶液４５６ｇ（３．１０モル）に、２０％水酸化ナトリウム水溶液６４５ｇ（３．２２モル）を加え、生じた白色結晶をろ過、水洗した後、５０℃にて１時間乾燥して、グリオキシル酸ナトリウム２１０ｇ（１．８４モル、収率５９．５％）を得た。

〔水性塗工液の調製及び塗工層の製造及び評価〕
　上記で合成したＡＡ化ＰＶＡ樹脂（１）又は（２）の５％水溶液１００重量部に、グリオキシル酸金属塩０．２５重量部（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部）添加して混合撹拌し、水性塗工液とした。
　調製した水性塗工液を、表面がコロナ処理されたＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃の熱風オーブンで５分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に厚み３μｍの塗工層を形成した。

　得られた多層フィルムのガスバリア性（酸素透過度）を、ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ２／２０』を用いて測定した。測定は、２３℃、６５％ＲＨ、および２３℃、８０％ＲＨの条件下で行った。結果を表１に示す。参考のために、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂の原料として用いた未変性ＰＶＡ樹脂と同種類の未変性ＰＶＡ樹脂の測定結果も併せて、表１に示す。

　また、得られた多層構造体について、耐水性を測定した。耐水性は、８０℃の温水に１時間浸漬したときに温水中に溶け出す量（溶出量）を測定した。かかる条件は、未変性ＰＶＡでは、全て溶解する条件である。

　ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いた多層フィルムＮｏ．１－３は、いずれも耐水性に優れている。
　ガスバリア性についてみると、表１から、アセトアセチル基の含有量が特定範囲であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸カルシウムを含有する水性塗工液を用いて得られた多層フィルムＮｏ．１は、６５％ＲＨでのガスバリア性に優れ、未変性ＰＶＡ樹脂を用いた場合の多層フィルムと比べても遜色なかった。この点、グリオキシル酸塩としてグリオキシル酸ナトリウムを用いたフィルムＮｏ．２、ＡＡ化度が５モル％を超えるＡＡ化ＰＶＡ樹脂を用いたフィルムＮｏ．３では、常温常湿（２３℃、６５％ＲＨ）で、ガスバリア性が低下していた。

　さらに、高湿度条件下では、フィルムＮｏ．１－３、未変性ＰＶＡをもちいたフィルムのいずれもガスバリア性は、常温常湿の場合と比べて低下するが、グリオキシル酸ナトリウムを架橋剤として用いた場合には、ガスバリア性の低下が顕著であるのに対して、グリオキシル酸カルシウムを架橋剤として用いた場合には、ガスバリア性の低下を抑制することができていた。そして、高湿度下においても、ＡＡ化度が小さいフィルムＮｏ．１の方がガスバリア性が優れていた。

　本発明の水性塗工液は、耐水性とガスバリア性に優れる塗工層が得られることから、各種基材に対するガスバリア性付与層として、あるいは食品、薬品、農薬、化粧品、電子部品などの包装材料、特にボイル・レトルト処理が必要な包装材料として用いられる多層構造体中のガスバリア層として有用に用いることができる。

Claims

アセトアセチル基の含有量が０．５～３モル％であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗工液。
前記グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）は、グリオキシル酸カルシウムである請求項１に記載の水性塗工液。
前記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）０．１～２０質量部含有されている請求項１又は２に記載の水性塗工液。
基材及び当該基材の少なくとも一面にガスバリア層が設けられた多層構造体であって、
　前記ガスバリア層が、アセトアセチル基の含有量が０．５～３モル％であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）とを含有する水性塗工液の乾燥膜である多層構造体。
前記乾燥膜は、前記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の、グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）による架橋物を含有している請求項４に記載の多層構造体。
基材上に、アセトアセチル基の含有量が０．５～３モル％であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）とを含有する水性塗工液を塗工する工程；及び
　前記塗工により得られた塗工層を乾燥する工程
を含む多層構造体の製造方法。
前記乾燥工程は、加熱を含む請求項６に記載の製造方法。
基材及び当該基材の少なくとも一面に設けられるポリビニルアルコール系樹脂組成物層の耐水性及びガスバリア性を高める方法であって、
　前記ポリビニルアルコール系樹脂組成物層の原料として、アセトアセチル基の含有量が０．５～３モル％であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ）とを含有する水性塗工液を用いることを特徴とする方法。