WO2012113826A1 - Verfahren zum aufarbeiten von verbrauchtem kohlenstoffhaltigen kathodenmaterial - Google Patents

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carbon
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cathode material
shaft
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Alfred Edlinger
Johann Daimer
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Definitions

  • the invention relates to a method for reprocessing spent carbonaceous cathode material, in particular spent cathode tubs from aluminum production, in which the cathode material fed to a shaft furnace and in the shaft furnace for the gasification of carbon heat treatment at a temperature above the ignition temperature of the carbon and above Evaporating temperature of toxins contained in the spent cathode material is subjected.
  • the cathode material fed to a shaft furnace and in the shaft furnace for the gasification of carbon heat treatment at a temperature above the ignition temperature of the carbon and above Evaporating temperature of toxins contained in the spent cathode material is subjected.
  • the electrolysis cell usually consists of a steel tub, which is lined with carbon material (graphite / anthracite) and a refractory material, such as fireclay.
  • the carbon lining serves as a cathode in the electrolysis and is therefore referred to as a cathode trough in the sequence.
  • Used cathode pans also called Spent Potliners, are produced in large quantities in aluminum production according to the Hall-Heroult process and have always posed a problem in terms of disposal due to their high contents of toxic substances.
  • the toxic substances are, in particular, cyanide, which is formed from the carbon of the cathode pans and the nitrogen of the air and various metal fluorides, such as sodium and aluminum fluoride, which are formed from the metal species contained in the bauxite together with the fluoride of the cryolite used in the Hall-Heroult process.
  • cyanide which is formed from the carbon of the cathode pans and the nitrogen of the air
  • various metal fluorides such as sodium and aluminum fluoride, which are formed from the metal species contained in the bauxite together with the fluoride of the cryolite used in the Hall-Heroult process.
  • the method mentioned above is further developed in accordance with the invention in that the reaction gases are conducted in a first longitudinal section of the shaft furnace in co-current with the carbon and in a second longitudinal section of the shaft furnace in countercurrent to the carbon and in that the reaction gases from a region of Shaft furnace with an enlarged cross-section, in particular an enlarged diameter, between the mentioned stripped th longitudinal sections and preferably subjected to a post-treatment.
  • reaction gases are withdrawn in a middle region along the longitudinal axis of the shaft furnace (central gas withdrawal)
  • alkaline cycles are interrupted and the reaction gases which contain the mentioned toxicants in the form of sodium fluoride (NaF), aluminum fluoride (A1F 3 ), hydrofluoric acid (HF ), Nitrogen (N 2 ) and optionally further alkali metal and alkaline earth metal fluorides in addition to synthesis gas (CO + H 2 ), can be fed to a further workup.
  • the process is autothermic due to the high C content when the carbon has reached the ignition temperature and sufficient oxygen is available for gasification.
  • it is provided according to a preferred embodiment to heat the furnace to heat the carbon of the spent cathode material to the reaction temperature.
  • this heating can be carried out in all manners known to the person skilled in the art.
  • the energy for the thermal treatment can be introduced, for example, by electrical induction into the carbon to be worked up.
  • induction coils may be arranged around the circumference of the shaft furnace in the region of the discharge end of the shaft furnace, with which an induction field is built up, to which the introduced carbon of the used cathode material couples and thereby heats up.
  • the heating can also be effected by fossil firing, for example by placing in the shaft furnace, preferably in the first longitudinal section of the shaft furnace and in particular in the upper region of the first longitudinal section.
  • a combustion shaft is arranged through which in the shaft furnace a fuel, such as natural gas, petroleum, coal dust, produced from spent cathode tubs dust or the like, optionally in mixture with a Oxidati- onsgas, such as oxygen or air, is introduced.
  • a feed line opening into the first longitudinal section of the shaft furnace preferably into the upper section of the first longitudinal section of the shaft furnace, via which fuel is optionally supplied to the shaft furnace in admixture with oxidizing gas.
  • one or more lances preferably extending substantially in the direction of the longitudinal extension of the shaft furnace, through which the Shaft furnace fuel and oxidizing gas, separately or mixed with each other, are supplied.
  • the carbon of the spent carbonaceous cathode material may also be brought to reaction temperature by charging a portion of already glowing coke or graphite to the spent cathode material introduced into the shaft furnace or the spent cathode material upon its introduction in the shaft furnace or before a subset of already glowing coke or graphite is added.
  • the present invention is not limited to either absolute or relative dimensions of the individual longitudinal sections.
  • the length of the first Longitudinal section 40 to 80% preferably 50 to 70% and particularly preferably 60 to 70% of the total length of the shaft furnace.
  • the length of the second longitudinal section is preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 50% and most preferably 30 to 40% of the total length of the shaft furnace.
  • the shaft furnace or its longitudinal sections can in this case have a circular cross-section.
  • a rectangular section embodiment is preferred. This is particularly preferred because of the skin effect, which leads to the fact that the penetration depth of the electrodynamic field is limited.
  • oxygen is injected in the first and / or second longitudinal section of the shaft furnace.
  • oxidation of the carbon to CO 2 takes place, which is, however, reduced to CO in the carbon bed in the shaft furnace after the Boudouard equilibrium.
  • calorific value-containing carbon monoxide can be obtained.
  • the cyanide (CN.sup. + Compound) contained in the consumed cathode material is oxidized under the prevailing reaction conditions. also converted to carbon monoxide and nitrogen and thus completely destroyed.
  • the process according to the invention is preferably further developed such that water or water vapor is injected in the first and / or second longitudinal section of the shaft furnace.
  • Fluorides and alkali compounds, which are present, for example, as sodium fluoride, are volatilized in the presence of water or steam according to the following reaction scheme and are thereby converted into the gas phase:
  • the elemental sodium is gaseous and is removed via the central gas outlet, before forming in the shaft furnace by condensation on colder, the furnace down through the trimming material.
  • HF hydrofluoric acid
  • sodium fluoride is formed again and can be deposited in the subsequent exhaust gas treatment.
  • Another way to remove fluorides is their reaction with silica according to:
  • the method according to the invention is carried out in such a way that oxygen and water or water vapor are blown into the shaft furnace with the aid of lances.
  • oxygen and water or water vapor are injected only via nozzles that open at the wall of the shaft furnace, only the edge zones of the shaft furnace or the carbon bed are fed in the shaft furnace, while the inner region of the cross section of Carbon bed remains undersupplied and in these areas, the reaction rate is therefore very low or an autothermal procedure may not even be achieved.
  • the substances mentioned can be introduced, for example, precisely at the points which lie in the region of the induction heating, whereby reaction spaces are generated which are sufficiently hot that the process in the sequence along the entire shaft furnace runs autothermally.
  • powdered or dusty spent carbonaceous cathode material, in particular cathode pans can be blown.
  • the process may preferably be developed such that non-gasified carbon is dissolved in an iron bath.
  • the iron bath can be heated, for example, inductively.
  • an iron bath ensures an outstanding solution kinetics for carbon and can be easily regenerated by blowing in oxygen, so-called fresh. As this refining is an exothermic reaction, the heat balance of the process is improved.
  • the blowing in of the oxygen can also be carried out continuously in order to keep the iron bath constant C-undersaturated.
  • the spent carbonaceous cathode material at its introduction into the shaft furnace or before slagging refractory material, ie as stated above, in particular aluminum, silicon and magnesium oxide, which in the consumed carbonaceous cathode material are contained as residues of Feuerfestausmautation to add an additive.
  • elemental calcium and all calcium-containing compounds which are also referred to below as the Ca-carrier
  • elemental magnesium and all magnesium-containing compounds which are also referred to below as Mg support in question.
  • suitable Ca carriers are CaO and CaC 3 , which are available, for example, in the form of steelworks slag, limestone or burnt lime and are preferably added to the process in a coarse-grained manner in order to keep the carbon bed or column thoroughly permeable.
  • suitable Mg supports are MgO and MgC 3 , which are preferably also added to the process in a coarse-grained manner in order to keep the carbon bed or column well passable.
  • the additive ie preferably Ca carrier or Mg carrier
  • the aluminum, silicon and magnesium oxides of the refractory material high quality slags namely in the case of the addition of Ca carrier high-quality calcium aluminate slags can be obtained which have excellent hydraulic properties and can therefore be used advantageously in the cement industry for the production of hydraulic binders.
  • high-grade magnesium aluminate slags or Spinel slags obtained, which can be used for example as Feuerbetone.
  • a calcium aluminate slag having an Al 2 O 3 content of more than 70% in the shaft furnace to 90 wt .-%, preferably 75 to 85 wt .-% and particularly preferably about 80 wt .-% is generated. Due to the high melting point of the slag, a sintering phase is produced.
  • these calcium aluminates are particularly suitable for use in the production of rapid cements, for increasing the early strength of composite cements or in the form of sulphate-stimulated slag cements or gypsum slag cements.
  • the use of these calcium aluminates in cements is particularly advantageous because it significantly reduces the clinker factor in cement production, ie the proportion of Portland cement clinker per ton of cement. In terms of climate policy, this is advantageous because the production of 1 ton Portland cement clinker produces about 1 tonne of carbon dioxide.
  • the calcium aluminates thus produced can be used for the production of refractory materials and for the production of cke, ie a mixture of CaF 2 , Al 2 O 3 and CaO, which in turn is used to obtain highly resilient steel components, can be used.
  • the calcium aluminates produced in this way can also be used in the area of raw iron sulphurization or secondary metallurgy, which is advantageous, inter alia, because this avoids the problematic use of fluorspar.
  • the process according to the invention preferably uses spent carbonaceous cathode material having an aluminum oxide content of from 10 to 45% and particularly preferably from 15 to 30%.
  • the process may also be carried out so that the carbon of the cathode material is completely gasified and the remaining calcine is discharged.
  • an additive more preferably a Ca support and / or Mg support, may be added to the spent carbonaceous cathode material when it is introduced into the shaft furnace or before, but need not. If no additive is added, a dry discharge of the virtually carbon-free takes place Calcinate consisting of aluminum and silicon oxide, which can also be used in the cement industry. It has been observed that incomplete calcine may break down into carbonaceous powder.
  • the powder form Due to the powder form, however, this is then no longer permeable to gas and the corresponding shaft furnace part no longer has gas permeability.
  • the following aftertreatment options are conceivable. There may be a post-treatment on the iron bath as described above. Alternatively, the powder may be treated for decarburization by means of steam, whereby a simultaneous cooling is achieved due to the endothermic heterogeneous water gas reaction.
  • the process is preferably carried out with strongly acidic slag.
  • a strongly acidic slag wherein the acidic component can be formed for example by silica and / or alumina
  • the new formation of hydrofluoric acid is carried out according to the following reaction equation:
  • the process is therefore preferably developed in such a way that the basicity in the shaft furnace is adjusted by the addition of basic or acidic additives, in particular CaO or SiO 2 .
  • basic or acidic additives in particular CaO or SiO 2 .
  • a particularly preferred procedure provides that the addition of basic and acidic additives is carried out alternately. In this way, sodium fluoride and hydrofluoric acid are alternately obtained.
  • the hydrofluoric acid can be reacted with alumina ( ⁇ 1 2 0 3 ) to aluminum fluoride (A1F 3 ) and water, wherein the aluminum fluoride can be further processed with the obtained in the basic procedure sodium fluoride (NaF) to cryolite (Na 3 AlF 6 ), which in turn can be used in aluminum production by the Hall-Heroult process.
  • the process is carried out such that the reaction gases are withdrawn at a temperature of 800 ° C to 1200 ° C, in particular 900 ° C to 1100 ° C, in particular 1000 ° C and fed to the aftertreatment, whereby a condensation of the reaction gases or toxins is prevented in the piping systems and a controlled exhaust gas treatment can be ensured.
  • the maximum temperature in the hearth of the furnace is preferably 1200 to 1700 ° C, more preferably 1400 to 1700 ° C and most preferably 1500 to 1600 ° C. This maximum temperature is reduced to a maximum of 1200 ° C by endothermic reactions and by heat losses up to the middle gas outlet.
  • reaction gas withdrawn from the shaft furnace which contains not only carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, possibly water and dust discharged from the reactor, but also volatilized compounds, in particular hydrofluoric acid, sodium fluoride, aluminum fluoride and others, in a cooled and preferably isothermally operated and particles, which are, for example, made of aluminum oxide, sodium fluoride, aluminum fluoride, calcium carbonate, aluminum hydroxide or the like, containing fluidized bed reactor is passed.
  • the temperature of the fluidized bed can be easily adjusted to a suitable value by, for example, a water-driven heat exchanger or a water evaporator, wherein in the shaft furnace due to the strong turbulence of the fluidized bed, a uniform temperature of for example about 1,000 ° C, about 1,100 ° C or about 1,200 ° C is guaranteed.
  • the fluidized aluminum oxide particles undergo rapid cooling, condensation and, if appropriate, reaction of the volatilized compounds of the exhaust gas, as a result of which cryolite or similar compounds form on the aluminum oxide particles.
  • purified exhaust gas is withdrawn from the fluidized bed reactor, wherein from the exhaust gas in a reactor downstream cyclone or a further dry absorption of alumina or alumina in countercurrent at low temperature any remaining, loaded with reaction products alumina particles are separated.
  • silicon fluoride (SiF 4 ) can be separated from the exhaust gas obtained in this way.
  • this treatment is wastewater-free, this has the advantage of requiring only relatively small devices.
  • a further advantage of this aftertreatment is that it produces heat which is used to heat the process steam required for the shaft furnace can.
  • the product formed from the particles and the exhaust gas can be used in aluminum production.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a shaft furnace suitable for carrying out the method according to the invention in accordance with a first exemplary embodiment
  • FIG. 2 shows a schematic view of a shaft suitable for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 3 shows a schematic view of a shaft furnace suitable for carrying out the method according to the invention with an iron bath according to a further exemplary embodiment
  • FIG. 4 shows a schematic view of an overall system suitable for carrying out the method according to the invention
  • 6 shows a schematic view of a shaft furnace suitable for carrying out the method according to the invention, according to a still further exemplary embodiment
  • FIG. 7 shows a schematic view of the upper section of a fossil heating shaft furnace suitable for carrying out the method according to the invention, according to a further exemplary embodiment
  • Fig. 8 is a schematic view of the upper portion of a suitable for carrying out the method according to the invention fossil furnace shaft furnace according to yet another embodiment and
  • FIG. 9 shows a schematic view of the upper section of a fossil heating shaft furnace suitable for carrying out the method according to the invention in accordance with a further exemplary embodiment.
  • Fig. 1, 1 denotes a shaft furnace, which in the implementation of the method according to the invention at the position 2 spent cathode tubs, which are also known as Spent Potliner, abandoned in broken form.
  • the carbon pieces are spent by means of a rotary valve 3 in the shaft 4 of the shaft furnace 1, which can already be introduced at the height of the rotary valve 3 via a loop 5 oxygen.
  • Indicated at 6 are induction loops which introduce an induction field in the cross section of the shaft furnace 1, so that the carbon of the spent cathode troughs coupled and heated to an ignition temperature of, for example, 600 ° C to 800 ° C.
  • the shaft In area 7 of the shaft furnace points the shaft has an enlarged diameter compared to the first axial longitudinal section 8 and the second axial longitudinal section 9, so that the reaction gases can be deducted from an annular space 10 as indicated by the arrow 11.
  • the reaction gases contain carbon monoxide, carbon dioxide, sodium fluoride, sodium, nitrogen, hydrofluoric acid, hydrogen and optionally beryllium fluoride as main components. Because the carbon of the spent cathode walls is consumed by the gasification reaction, the carbon column 12 present in the shaft furnace, which is in fact formed by the carbon of the used cathode material, decreases in the direction of the arrow 13.
  • the reaction gases in the first longitudinal section 8 are guided in cocurrent with the carbon and in the second longitudinal section 9 of the shaft furnace in countercurrent to the carbon.
  • the countercurrent in the kinetic imbalance is carried out for the Boudouard reaction, whereby the carbon dioxide content in the exhaust gas is maximized, so that only a short countercurrent bed is necessary.
  • nozzles 14 are mounted in the second longitudinal section 9 of the shaft furnace over which also oxygen and / or water or water vapor can be blown.
  • Other nozzles with the same functionality are located at position 15.
  • With 16 is another rotary valve designated over which calcine can be discharged.
  • the lower portion 17 is to be understood as a cooling section, as above the nozzles 15 especially water in liquid form and possibly to be introduced as steam or wet steam.
  • FIG. 1 An alternative to the process control shown in FIG. 1 is shown in FIG. While a complete gasification of the carbon is to take place in FIG. 1, non-gasified carbon can be dissolved in an iron bath 18 in the process of FIG. Otherwise, the shaft furnace is constructed substantially the same and in particular also has a region 7 with an enlarged diameter, from which the exhaust gases at position 11 can be withdrawn.
  • the iron bath 18 is saturated with carbon, oxygen is blown into the iron bath via the lance 19, whereby at the position 20 pure carbon monoxide escapes, which can subsequently be thermally utilized.
  • fluoride-free slag can be tapped and sent for use in the cement industry.
  • the iron bath 18 is arranged in the shaft furnace 1, wherein the Schlackenabstich the fluoride-free slag takes place at the position 22.
  • area 23 of the shaft furnace there is a melting zone in which iron recarburization occurs.
  • the reaction gas is sucked out of an annular space 10 from the region 7 with an enlarged diameter at the position 11.
  • a quench 24, a caustic soda absorber 25 and an aerosol demister 26 are part of the system for reprocessing the spent fuel.
  • th cathode wells is.
  • the shaft furnace 1 has the features already described, in which case the discharge is not via a rotary valve, but via a rotating cone 27, which is hollow and can be charged via the line 28, for example with steam, so that the cone like a lance Releases water vapor into the interior of the carbon bed.
  • the withdrawal of the reaction gases is again at the position 11, wherein the gases are passed in a first step in a gas cooler 29 before they get into the quenches 24. There they are mixed with water as aerosol and relaxed. Sodium fluoride can be withdrawn at position 30.
  • the neutralization of the hydrofluoric acid is carried out by sodium hydroxide solution.
  • beryllium fluoride can be withdrawn at position 31.
  • the aerosol demister 26 residual sodium fluoride and beryllium are separated from the gas stream, which is a pure synthesis gas consisting of carbon monoxide and hydrogen in the sequence.
  • a lance 33 opens, which consists of an inner tube 34 and an outer tube 35.
  • the two tubes 34 and 35 can be displaced or telescoped against the shaft furnace and against one another, wherein oxygen is introduced through the inner tube and water or water vapor is introduced into the shaft 4 of the shaft furnace 1 through the outer tube.
  • the lance 33 can be moved against the shaft, it is possible to mechanically manipulate the bed 12 in the shaft 4 of the shaft furnace 1, so that mechanical bridges are broken and the discharge in the region 36 is ensured.
  • a pivotable flap 37 is attached. brought, on which the calcinate comes to rest with the natural angle of repose.
  • FIG. 5 further shows that the shaft furnace 1 can generally also have a rectangular cross section instead of a circular cross section. This is illustrated in FIG. 5 by the wall 43 drawn in dashed lines, wherein both the first longitudinal section and the second longitudinal section can have a rectangular cross-section at least in sections. As favorable here a clear width of 600 to 800 mm has been found.
  • the second longitudinal section of the shaft furnace has the wall 44 which is shown on the right in FIG. 5 and widens toward the exhaust opening.
  • FIG. 6 shows an alternative embodiment in which the calcinate is conveyed by means of a vibrating bottom 40 in the direction of a conveyor screw 41 in order in this way likewise to be fed to a discharge lock 42.
  • the Rüttelêt 40 in this case has a passage opening for a lance 33.
  • a shaft furnace 1 in which the heating to the starting material, ie the carbon of the consumed cathode material to heat to the reaction temperature, in contrast to the embodiments shown in FIGS. 1 to 6 is not carried out by an induction heating induction heating, but by fos- silse firing.
  • a combustion shaft 45 is provided in the first, upper longitudinal section 8 of the shaft furnace 1, via which the shaft furnace 1 during its operation fuel, such as natural gas, is supplied.
  • the mixture of broken spent cathode troughs and calcium oxide consequently passes via the double-bell lock 47 from the application area 2 into the annular shaft 46, in which this mixture impinges on the already heated carbon charge.
  • the lower portion of the shaft furnace not shown in Fig. 7 may be formed as in any of the embodiments shown in Figs.
  • the shaft furnace 1 of this embodiment is preferably operated so that at the gas outlet 11 reaction gas withdrawn at a temperature of about 1200 ° C. becomes.
  • the shaft furnace 1 can also be provided with a mixture of fuel and oxidizing gas through the combustion shaft 45 and water or water vapor optionally mixed with oxygen or air via the loop 5.
  • Fig. 8 there is shown an alternative embodiment to that shown in Fig. 7, in which the shaft furnace 1 is also fired fossil.
  • a fuel supply line 48 is provided in the shaft furnace 1 of FIG. 8 for introducing the fuel into the upper region of the first, upper longitudinal section via which the shaft furnace 1 receives fuel, in particular natural gas. or a mixture of fuel and oxidizing gas, such as oxygen or air, is supplied. If the shaft furnace 1 via the fuel supply line 48 only fuel is supplied to the shaft furnace 1 via the ring line 5, an oxidizing gas is supplied.
  • a mixture of fuel and oxidizing gas is supplied to the shaft furnace 1 via the ring line 5 water or water vapor may optionally be supplied in admixture with oxygen or air.
  • the feeding of the shaft furnace 1 takes place via the feed area 2, which for the purpose of metering can optionally have a rotary feeder as configured in FIG. 1.
  • the lower portion of the shaft furnace not shown in FIG. 8 may be formed as in any of the embodiments shown in FIGS.
  • Fig. 9 there is shown an alternative embodiment to that shown in Figs. 7 and 8, in which the shaft furnace 1 is also fired fossil. Instead of the combustion shaft 45 shown in FIG. 7 or the fuel supply line 48 shown in FIG.
  • lances 19, 19 'extending in the longitudinal direction of the shaft furnace 1 are provided in the shaft furnace 1 of FIG. 9 for introducing the fuel into its upper region. via which the shaft furnace 1 oxygen is supplied, and lances 49, 49 ', via which the shaft furnace 1 fuel is supplied, provided. These lances are arranged in uniform concentric about the longitudinal axis of the shaft furnace 1. Again, a ring line 5 is provided, via which the shaft furnace 1 oxygen or air and / or water or water vapor can be supplied.
  • the lower portion of the shaft furnace not shown in FIG. 9 may be formed as in any of the embodiments shown in FIGS.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Aufarbeiten von verbrauchtem kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial, insbesondere verbrauchten Kathodenwannen aus der Aluminiumproduktion, bei welchem das Kathodenmaterial einem Schachtofen aufgegeben und in dem Schachtofen zur Vergasung von Kohlenstoff einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Kohlenstoffs und oberhalb der Verdampfungstemperatur von im verbrauchten Kathodenmaterial enthaltenen Giftstoffen unterzogen wird werden die Reaktionsgase in einem ersten Längsabschnitt des Schachtofens im Gleichstrom mit dem Kohlenstoff und in einem zweiten Längsabschnitt des Schachtofens im Gegenstrom zum Kohlenstoff geführt, wobei die Reaktionsgase aus einem Bereich des Schachtofens mit vergrößertem Querschnitt zwischen den genannten Längsabschnitten abgezogen und bevorzugt einer Nachbehandlung unterworfen werden.

Description

Verfahren zum Aufarbeiten von verbrauchtem
kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von verbrauchtem kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial, insbesondere verbrauchten Kathodenwannen aus der Aluminiumproduktion, bei welchem das Kathodenmaterial einem Schachtofen aufgegeben und in dem Schachtofen zur Vergasung von Kohlen- stoff einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Kohlenstoffs und oberhalb der Verdampfungstemperatur von im verbrauchten Kathodenmaterial enthaltenen Giftstoffen unterzogen wird. In der Aluminiumproduktion nach dem Hall-Heroult-Prozess erfolgt die Reduktion von Aluminiumoxid in der Schmelzflusselektrolyse. Die Elektrolysezelle besteht meist aus einer Stahlwanne, die mit Kohlenstoffmaterial (Graphit/Anthrazit) und einem feuerfesten Material, wie Schamott, ausgekleidet ist. Die Kohlenstoffauskleidung dient in der Elektrolyse als Kathode und wird in der Folge daher als Kathodenwanne bezeichnet. Verbrauchte Kathodenwannen, auch Spent Potli- ners genannt, fallen in der Aluminiumproduktion nach dem Hall-Heroult-Prozess in großen Mengen an und stellen auf- grund ihrer hohen Gehalte an Giftstoffen seit jeher ein Problem bei der Entsorgung dar. Die Giftstoffe sind insbesondere Cyanid, das sich aus dem Kohlenstoff der Kathodenwannen und dem Stickstoff der Luft bildet und diverse Metallfluoride, wie Natrium- und Aluminiumfluorid, die aus den im Bauxit enthaltenen Metallspezies zusammen mit dem Fluorid des beim Hall-Heroult-Prozess verwendeten Kryolith gebildet werden. Beim Austausch der verbrauchten Kathodenwannen werden diese gemeinsam mit einer feuerfesten Ummaue- rung aus der Elektrolysezelle entfernt, sodass die derart gereinigten Spent Potliner überwiegend noch Aluminium-, Si- licium-, Calcium- und Magnesiumoxid aus dem Feuerfestmaterial enthalten.
Ein Verfahren wie eingangs erwähnt wurde beispielsweise aus der kanadischen Patentanmeldung CA 2 308 545 AI bekannt. Bei diesem Verfahren werden verbrauchte Kathodenwannen aus der Aluminiumherstellung in einem Schachtofen vergast und die gebildeten Reaktionsgase abgezogen. Nachteilig bei der Verfahrensweise gemäß diesem Stand der Technik ist jedoch, dass die ebenfalls in den verbrauchten Kathodenwannen enthaltenen Alkalimetalle in derartigen Schachtöfen zur Ausbildung von Kreisläufen neigen und sich daher im Schacht- ofen anreichern und zu Ansätzen und Hängeerscheinungen sowie einem erhöhten Feuerfestverschleiß und Staubaustrag und zu einer verminderten Qualität von eventuell gebildeter Schlacke aus den Ausgangsstoffen führen. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren anzugeben, mit dem die genannten Giftstoffe vollständig von dem verbrauchten Kathodenmaterial abgetrennt und gewonnen werden können und gleichzeitig die Bildung von Alkalikreisläufen unterbunden wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs genannte Verfahren erfindungsgemäß dahingehend weitergebildet, dass die Reaktionsgase in einem ersten Längsabschnitt des Schachtofens im Gleichstrom mit dem Kohlenstoff und in einem zwei- ten Längsabschnitt des Schachtofens im Gegenstrom zum Kohlenstoff geführt werden und dass die Reaktionsgase aus einem Bereich des Schachtofens mit vergrößertem Querschnitt, insbesondere vergrößertem Durchmesser, zwischen den genann- ten Längsabschnitten abgezogen und bevorzugt einer Nachbehandlung unterworfen werden. Dadurch, dass die Reaktionsgase in einem mittleren Bereich entlang der Längsachse des Schachtofens abgezogen werden (Mittelgasabzug) , werden Al- kalikreisläufe unterbrochen und die Reaktionsgase, die die genannten Giftstoffe in Form von Natriumfluorid (NaF), Aluminiumfluorid (A1F3), Flusssäure (HF), Stickstoff (N2) und gegebenenfalls weiteren Alkali- und Erdalkalifluoriden neben Synthesegas (CO + H2) enthalten, können einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden.
An sich läuft das Verfahren aufgrund des hohen C-Gehalts autotherm ab, wenn der Kohlenstoff die Zündtemperatur erreicht hat und ausreichend Sauerstoff für die Vergasung zur Verfügung steht. Zum Starten des Verfahrens bzw. unterstützend während des Verfahrens ist es jedoch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, den Ofen zu beheizen, um den Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Grundsätzlich kann diese Beheizung auf alle dem Fachmann bekannten Weisen durchgeführt werden. In einer Ausführungsform kann die Energie für die thermische Behandlung beispielsweise durch elektrische Induktion in den aufzuarbeitenden Kohlenstoff eingebracht wird. In diesem Fall können im Bereich des Auf- gabeendes des Schachtofens Induktionsspulen um den Umfang des Schachtofens angeordnet sein, mit denen ein Induktionsfeld aufgebaut wird, an welches der eingebrachte Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials ankoppelt und sich dadurch erhitzt. Gemäß einer dazu alternativen Ausführungs- form kann das Beheizen auch durch fossile Befeuerung erfolgen, beispielsweise indem in dem Schachtofen, und zwar bevorzugt in dem ersten Längsabschnitt des Schachtofens und insbesondere in dem oberen Bereich des ersten Längsab- Schnittes, ein Brennschacht angeordnet ist, durch den in den Schachtofen ein Brennstoff, wie Erdgas, Erdöl, Kohlenstaub, aus verbrauchten Kathodenwannen hergestellter Staub oder dergleichen, optional in Mischung mit einem Oxidati- onsgas, wie Sauerstoff oder Luft, eingeführt wird. In einer anderen Variante dieser Ausführungsform kann eine in den ersten Längsabschnitt des Schachtofens, und zwar bevorzugt in den oberen Bereich des ersten Längsabschnitts des Schachtofens, mündende Zufuhrleitung angeordnet sein, über welche dem Schachtofen Brennstoff optional in Mischung mit Oxidationsgas zugeführt wird. In einer anderen Variante dieser Ausführungsform können in dem ersten Längsabschnitt des Schachtofens, und zwar bevorzugt in dem oberen Bereich des ersten Längsabschnitts des Schachtofens, ein oder meh- rere sich bevorzugt im Wesentlichen in Richtung der LängserStreckung des Schachtofens erstreckende Lanzen angeordnet sein, durch welche dem Schachtofen Brennstoff und Oxidationsgas , getrennt voneinander oder in Mischung miteinander, zugeführt werden. Alternativ zu einer Beheizung durch Induktion oder durch fossile Befeuerung kann der Kohlenstoff des verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials auch auf Reaktionstemperatur gebracht werden, indem auf das in den Schachtofen eingeführte verbrauchte Kathodenmaterial eine Teilmenge von bereits glühendem Koks bzw. Graphit aufgegeben wird oder dem verbrauchten Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor eine Teilmenge von bereits glühendem Koks bzw. Graphit zugegeben wird. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung weder bezüglich der absoluten noch bezüglich der relativen Dimensionen der einzelnen Längsabschnitte beschränkt. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn die Länge des ersten Längsabschnitts 40 bis 80%, bevorzugt 50 bis 70% und besonders bevorzugt 60 bis 70% der Gesamtlänge des Schachtofens beträgt . In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Länge des zweiten Längsabschnitts vorzugsweise 20 bis 60%, besonders bevorzugt 30 bis 50% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 40% der Gesamtlänge des Schachtofens beträgt.
Der Schachtofen bzw. dessen Längsabschnitte können hierbei einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen. Wenn der Schachtofen induktiv beheizt wird, ist aber eine Ausführung mit rechteckigem Querschnitt bevorzugt. Dies ist insbeson- dere aufgrund des Skineffektes bevorzugt, der dazu führt, dass die Eindringtiefe des elektrodynamischen Feldes beschränkt ist .
Um die Verschwelung des Kohlenstoffs aufrecht zu erhalten ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass im ersten und/oder zweiten Längsabschnitt des Schachtofens Sauerstoff eingeblasen wird. In den Bereichen, in denen der Sauerstoff auf den zumindest auf Zündtemperatur erhitzten Kohlenstoff trifft, findet eine Oxidation des Kohlenstoffs zu CO2 statt, welches in der Kohlenstoffschüttung im Schachtofen nach dem Boudouard-Gleichgewicht jedoch wieder zu CO reduziert wird. Es findet somit keine vollständige Verbrennung, sondern lediglich eine Vergasung des Kohlenstoffs statt, wodurch heizwerthaltiges Kohlenmonoxid gewonnen werden kann. Das in dem verbrauchten Kathodenmaterial enthaltene Cyanid (CN~- Verbindung) wird unter den herrschenden Reaktionsbedingun- gen ebenfalls zu Kohlenmonoxid und Stickstoff umgewandelt und somit vollständig zerstört.
Zur Abtrennung von Alkalimetallen, deren Verbindungen und Fluorid ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dahingehend weitergebildet, dass im ersten und/oder zweiten Längsabschnitt des Schachtofens Wasser bzw. Wasserdampf eingeblasen wird. Fluoride und Alkaliverbindungen, die beispielsweise als Natriumfluorid vorliegen, werden in Gegen- wart von Wasser bzw. Wasserdampf nach folgendem Reaktionsschema volatilisiert und dadurch in die Gasphase überführt:
2NaF + H20—► Na20 + 2HF
Na20 + C —> 2Na + CO
Na20 + CO —> 2Na + C02
Das elementare Natrium ist gasförmig und wird über den Mittelgasabzug entfernt, bevor sich durch Kondensation an kälterem, den Ofen nach unten durchwanderndem Besatzmaterial Kreisläufe im Schachtofen ausbilden. In der Gasphase, in der auch Flusssäure (HF) enthalten ist, wird Natriumfluorid erneut gebildet und kann bei der nachfolgenden Abgasbehandlung abgeschieden werden. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung von Fluoriden ist deren Reaktion mit Siliciumdioxid gemäß:
Si02 + 4NaF —>SiF4 + 2Na20. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt durchgeführt, dass Sauerstoff und Wasser bzw. Wasserdampf mit Hilfe von Lanzen in den Schachtofen eingeblasen werden. Mit dieser Maßnahme wird dem Problem begegnet, dass dann, wenn Sauerstoff oder Wasser bzw. Wasserdampf lediglich über Düsen eingeblasen werden, die an der Wandung des Schachtofens münden, nur die Randzonen des Schachtofens bzw. der Kohlenstoffschüttung im Schachtofen versorgt werden, während der innere Bereich des Querschnitts der Kohlenstoffschüttung unterversorgt bleibt und in diesen Bereichen die Reaktionsgeschwindigkeit daher sehr niedrig ist oder eine autotherme Verfahrensweise unter Umständen gar nicht erreicht werden kann. Durch das Einbringen von Sauerstoff und Wasser bzw. Wasserdampf mit Hilfe von Lanzen können die genannten Stoffe beispielsweise genau an den Stellen eingebracht werden, die im Bereich der Induktionsheizung liegen, wodurch Reaktionsräume erzeugt werden, die ausreichend heiß sind, dass das Verfahren in der Folge entlang des gesamten Schachtofens autotherm abläuft. An dieser Stelle kann auch pulver- bzw. staubförmiges verbrauchtes kohlenstoffhaltiges Kathodenmaterial, insbesondere Kathodenwannen eingeblasen werden. Wenn der Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials im Schachtofen nicht vollständig vergast wird, kann das Verfahren bevorzugt dergestalt weitergebildet sein, dass nicht vergaster Kohlenstoff in einem Eisenbad gelöst wird. Dabei kann das Eisenbad beispielsweise induktiv beheizt werden. Ein Eisenbad stellt eine herausragende Lösungskinetik für Kohlenstoff sicher und kann durch Einblasen von Sauerstoff, so genanntes Frischen, einfach regeneriert werden. Da dieses Frischen eine exotherme Reaktion ist, wird so die Wärmebilanz des Verfahrens verbessert. Das Einblasen des Sau- erstoffs kann auch kontinuierlich erfolgen, um das Eisenbad konstant C-untersättigt zu halten. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor zur Verschlackung von Feuerfestmaterial, d.h. wie vorstehend dargelegt insbesondere Aluminium-, Silicium- und Magnesiumoxid, welche in dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial als Reste der Feuerfestausmauerung enthalten sind, ein Additiv zuzugeben. Als Additiv kommen elementares Calcium und alle Calcium enthaltenden Verbindungen, welche nachfolgend auch als Ca- Träger bezeichnet werden, elementares Magnesium sowie alle Magnesium enthaltenden Verbindungen, welche nachfolgend auch als Mg-Träger bezeichnet werden, in Frage. Beispiele für geeignete Ca-Träger sind CaO und CaCÜ3, welche beispielsweise in der Form von Stahlwerksschlacke, Kalkstein oder Branntkalk zur Verfügung stehen und dem Verfahren vorzugsweise grobstückig zugegeben werden, um die Kohlenstoff- schüttung bzw. -säule gut durchgasbar zu halten. Beispiele für geeignete Mg-Träger sind MgO und MgCÜ3, welche dem Verfahren ebenfalls vorzugsweise grobstückig zugegeben werden, um die Kohlenstoffschüttung bzw. -säule gut durchgasbar zu halten. Bei dieser Ausführungsform können durch die Reaktion des Additivs, d.h. bevorzugt Ca-Trägers oder Mg-Trägers, mit den Aluminium-, Silicium- und Magnesiumoxiden des Feuerfestmaterials hochwertige Schlacken, nämlich in dem Fall der Zugabe von Ca-Träger hochwertige Calciumaluminatschlacken, erhalten werden, die hervorragende hydraulische Eigenschaften aufweisen und daher in der ZementIndustrie vor- teilhaft zur Herstellung von hydraulischen Bindemitteln eingesetzt werden können. In dem Fall der Zugabe von Mg- Träger werden hochwertige Magnesiumaluminatschlacken bzw. Spinellschlacken erhalten, welche beispielsweise als Feuerbetone eingesetzt werden können.
Bei der vorgenannten Ausführungsform wird dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor bevorzugt so viel Ca-Träger und besonders bevorzugt Calciumoxid zugesetzt, dass in dem Schachtofen eine Calciumaluminatschlacke mit einem AI2O3- Gehalt von 50 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 60 Gew.-% erzeugt wird. Dabei entsteht bei unter 1600°C eine Schmelzphase. Alternativ dazu ist es gleichermaßen bevorzugt dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor bevorzugt so viel Ca-Träger und be- sonders bevorzugt Calciumoxid zuzusetzen, dass in dem Schachtofen eine Calciumaluminatschlacke mit einem AI2O3- Gehalt von mehr als 70 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 80 Gew.-% erzeugt wird. Dabei entsteht aufgrund des hohen Schmelzpunktes der Schla- cke eine Sinterphase. Diese Calciumaluminate eignen sich aufgrund ihrer Zusammensetzung und Qualität insbesondere zum Einsatz bei der Erzeugung von Schnellzementen, zur Erhöhung der Frühfestigkeit von Kompositzementen oder in der Form von sulfatisch angeregten Schlackenzementen bzw. Gips- schlackenzementen. Der Einsatz dieser Calciumaluminate in Zementen ist deshalb besonders vorteilhaft, weil dadurch der Klinkerfaktor bei der Zementerzeugung, d.h. der Anteil an Portlandzementklinker je Tonne Zement, beträchtlich verringert werden kann. Dies ist klimapolitisch von Vorteil, weil bei der Herstellung von 1 Tonne Portlandzementklinker etwa 1 Tonne Kohlendioxid entsteht. Darüber hinaus können die so hergestellten Calciumaluminate zur Herstellung von Feuerfestmaterialien und zur Herstellung von Drittelschla- cke, d.h. einer Mischung aus CaF2, AI2O3 und CaO, welche wiederum zur Gewinnung höchstbelastbarer Stahlbauteile verwendet wird, eingesetzt werden. Abgesehen davon können die so hergestellten Calciumaluminate auch im Bereich der Roh- eisenent Schwefelung bzw. Sekundärmetallurgie verwendet werden, was u.a. auch deshalb vorteilhaft ist, weil dadurch der problematische Einsatz von Flussspat vermieden wird.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- brauchtes kohlenstoffhaltiges Kathodenmaterial mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 bis 45% und besonders bevorzugt von 15 bis 30% eingesetzt.
Die vorgenannte Ausführungsform, bei der dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor ein Additiv zuzugeben wird, kann auch mit der Ausführungsform kombiniert werden, bei welcher der Kohlenstoff des verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials nicht vollständig vergast wird und der nicht vergaste Kohlenstoff in einem Eisenbad gelöst wird .
Als Alternative zu der Verfahrensführung unter Verwendung eines Eisenbades kann das Verfahren gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform jedoch auch so durchgeführt werden, dass der Kohlenstoff des Kathodenmaterials vollständig vergast und das verbleibende Kalzinat ausgetragen wird. Auch in diesem Fall können dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor bevorzugt ein Additiv, besonders bevorzugt ein Ca-Träger und/oder Mg-Träger, zugegeben werden, müssen aber nicht. Wenn kein Additiv zugegeben wird, erfolgt ein trockener Austrag des praktisch kohlenstofffreien Kalzinats bestehend aus Aluminium- und Siliciumoxid, welches ebenfalls in der ZementIndustrie Verwendung finden kann . Es wurde die Beobachtung gemacht, dass unvollständiges Kal- zinat in kohlenstoffhaltiges Pulver zerfallen kann. Auf Grund der Pulverform ist dieses dann allerdings nicht mehr gasdurchlässig und der entsprechende Schachtofenteil weist keine Durchgasbarkeit mehr auf. Folgende Nachbehandlungs- möglichkeiten sind denkbar. Es kann eine Nachbehandlung am Eisenbad wie oben beschrieben erfolgen. Alternativ kann das Pulver zur Entkohlung mittels Wasserdampf behandelt werden, wodurch auf Grund der endothermen heterogenen Wassergas- Reaktion eine gleichzeitige Kühlung erreicht wird.
Wie weiter oben bereits angedeutet, rekombiniert elementares Natrium und ebenso Natriumoxid (Na20) in der Gasphase in Anwesenheit von Flusssäure (HF) zu Natriumfluorid (NaF) . Für Natriumoxid ist die Reaktionsgleichung hierbei folgen- dermaßen anzugeben:
Na20 + 2HF - 2NaF + H20
Für das gasförmige Natrium ist die Reaktionsgleichung hier- bei folgendermaßen anzugeben:
Na + HF - NaF + V2H2
Folgende Nebenreaktion ist zu beobachten:
2Na + H20 - Na20 + H2 Wenn nun in der Gasphase problematische, aber wirtschaftlich interessante Flusssäure erhalten werden soll, wird das Verfahren vorzugsweise mit stark saurer Schlacke durchgeführt. Bei Vorliegen einer stark sauren Schlacke, wobei die saure Komponente beispielsweise durch Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid gebildet werden kann, erfolgt die Neubildung von Flusssäure nach folgender Reaktionsgleichung:
2NaF + Si02 + H20 - Na2Si03 + 2HF
bzw .
NaF + A1203 + H20 " NaAl204 + HF
Um je nach den jeweiligen Wünschen die in der Gasphase erhaltenen Produkte zu steuern, ist das Verfahren daher bevorzugt dahingehend weitergebildet, dass die Basizität im Schachtofen durch die Zugabe von basischen oder sauren Zuschlagstoffen, insbesondere CaO bzw. Si02, eingestellt wird . Eine besonders bevorzugte Verfahrensführung sieht vor, dass die Zugabe von basischen und sauren Zuschlagstoffen abwechselnd durchgeführt wird. Auf diese Weise werden abwechselnd Natriumfluorid und Flusssäure erhalten. Die Flusssäure kann mit Tonerde (Α1203) zu Aluminiumfluorid (A1F3) und Wasser umgesetzt werden, wobei das Aluminiumfluorid mit dem bei der basischen Verfahrensführung erhaltenen Natriumfluorid (NaF) zu Kryolith (Na3AlF6) weiter verarbeitet werden kann, welches wiederum in der Aluminiumproduktion nach dem Hall- Heroult-Prozess verwendet werden kann.
12NaF + 4A1F3 " 4Na3AlF6 Wenn die Fracht an Giftstoffen wie Cyaniden, Alkalimetallen und deren Fluoriden zu hoch ist, kann es vorkommen, dass der Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials beim weiter oben beschriebenen Erhitzen durch elektrische Induk- tion nicht ankoppelt. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass erfindungsgemäße Verfahren dahingehend weiterzubilden, dass zusätzlich zum Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials unverbrauchter Graphit bzw. Koks zugegeben wird. Der unverbrauchte Kohlenstoff koppelt bei geeigneter Frequenz an das Induktionsfeld an und erhitzt sich, wobei der eigentlich aufzuarbeitende Kohlenstoff durch den Kontakt mit dem glühenden Graphit bzw. Koks ebenfalls auf Temperatur gebracht wird. Bevorzugt wird das Verfahren derart durchgeführt, dass die Reaktionsgase bei einer Temperatur von 800°C bis 1200°C, insbesondere 900°C bis 1100°C, insbesondere 1000°C abgezogen und der Nachbehandlung zugeführt werden, wodurch eine Kondensation der Reaktionsgase bzw. Giftstoffe in den Lei- tungssystemen verhindert wird und eine kontrollierte Abgasbehandlung sichergestellt werden kann.
Dabei beträgt die Höchsttemperatur in dem Herd des Ofens vorzugsweise 1200 bis 1700°C, besonders bevorzugt 1400 bis 1700°C und ganz besonders bevorzugt 1500 bis 1600°C. Bis zu dem mittleren Gasabzug verringert sich diese Maximaltemperatur durch endotherme Reaktionen und durch Wärmeverluste auf maximal 1200°C. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, die Nachbehandlung des aus dem Schachtofen abgezogenen Reaktionsgases als abwasserfreie Abgasaufbereitung durchzuführen. Dies kann beispielsweise so erfolgen, dass das aus dem Schachtofen abgezogene Reaktionsgas, welches neben Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, ggf. Wasser und aus dem Reaktor ausgetragenem Staub noch verflüchtigte Verbindungen, wie insbesondere Flusssäure, Natriumfluorid, Aluminiumfluorid und andere, enthält, in einen gekühlten und bevorzugt isotherm betriebenen und Partikel, welche beispielsweise aus Aluminiumoxid, Natriumfluorid, Alumini- umfluroid, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid oder dergleichen bestehen, enthaltenden Wirbelschichtreaktor geleitet wird. Dabei kann die Temperatur des Wirbelbetts durch einen beispielsweise wasserbetriebenen Wärmeaustauscher bzw. einen Wasserverdampfer einfach auf einen geeigneten Wert eingestellt werden, wobei in dem Schachtofen aufgrund der starken Turbulenz des Wirbelbetts eine gleichmäßige Tempe- ratur von beispielsweise etwa 1.000°C, etwa 1.100°C oder etwa 1.200°C gewährleistet wird. An den fluidisierten Aluminiumoxidpartikeln findet eine schnelle Abkühlung, Kondensation und ggf. Reaktion der verflüchtigten Verbindungen des Abgases statt, infolge dessen sich auf den Alumini- umoxidpartikeln Kryolith oder ähnliche Verbindungen bilden. Auf diese Weise gereinigtes Abgas wird aus dem Wirbelbettreaktor abgezogen, wobei aus dem Abgas in einem dem Reaktor nachgeschalteten Zyklon oder einer weiteren Trockenabsorb- tion an Tonerde bzw. Aluminiumoxid im Gegenstrom bei nied- riger Temperatur etwaig verbliebene, mit Reaktionsprodukten beladene Aluminiumoxidpartikel abgetrennt werden. Optional kann aus dem so gewonnenen Abgas noch Siliciumfluorid (SiF4) abgetrennt werden. Abgesehen davon, dass diese Nachbehandlung abwasserfrei ist, weist diese den Vorteil auf, nur vergleichsweise kleine Vorrichtungen zu benötigen. Ein weiterer Vorteil dieser Nachbehandlung liegt darin, dass dabei Wärme entsteht, welche zur Erhitzung des für den Schachtofen benötigten Prozessdampfes eingesetzt werden kann. Zudem kann das aus den Partikeln und dem Abgas gebildete Produkt in der Aluminiumproduktion eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispiel- haft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Dabei zeigen: eine schematische Ansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens gemäß eines ersten Ausführungsbei- spiels , Fig. 2 eine schematische Ansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten
Schachtofens mit einem Eisenbad gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels, Fig. 3 eine schematische Ansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens mit einem Eisenbad gemäß eines noch weiteren Ausführungsbeispiels, Fig. 4 eine schematische Ansicht einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Gesamtanlage, eine schematische Ansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens gemäß eines weiteren Ausführungsbei- spiels , Fig. 6 eine schematische Ansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens gemäß eines noch weiteren Ausführungsbeispiels,
Fig. 7 eine schematische Ansicht des oberen Teilstücks eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens mit fossiler Beheizung gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels,
Fig. 8 eine schematische Ansicht des oberen Teilstücks eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens mit fossiler Beheizung gemäß eines noch weiteren Ausführungsbeispiels und
Fig. 9 eine schematische Ansicht des oberen Teilstücks eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens mit fossiler Beheizung gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels.
In Fig. 1 ist mit 1 ein Schachtofen bezeichnet, welchem bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an der Position 2 verbrauchte Kathodenwannen, die auch als Spent Potliner bekannt sind, in gebrochener Form aufgegeben werden. Die Kohlenstoffstücke werden mit Hilfe einer Zellradschleuse 3 in den Schacht 4 des Schachtofens 1 verbracht, wobei bereits auf Höhe der Zellradschleuse 3 über eine Ringleitung 5 Sauerstoff eingebracht werden kann. Mit 6 sind Induktionsschleifen bezeichnet, die ein Induktionsfeld in den Querschnitt des Schachtofens 1 einbringen, sodass der Kohlenstoff der verbrauchten Kathodenwannen ankoppelt und bis zu einer Zündtemperatur von beispielsweise 600°C bis 800°C erhitzt wird. Im Bereich 7 des Schachtofens weist der Schacht einen im Vergleich zu dem ersten axialen Längsabschnitt 8 und dem zweiten axialen Längsabschnitt 9 einen vergrößerten Durchmesser auf, sodass aus einem Ringraum 10 wie durch den Pfeil 11 symbolisiert die Reaktionsgase abge- zogen werden können. Die Reaktionsgase enthalten, wie bereits beschrieben, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Natriumflu- orid, Natrium, Stickstoff, Flusssäure, Wasserstoff und gegebenenfalls Berylliumfluorid als Hauptkomponenten. Dadurch, dass der Kohlenstoff der verbrauchten Kathodenwan- nen durch die Vergasungsreaktion verbraucht wird, sinkt die im Schachtofen vorliegende Kohlenstoffsäule bzw. -schüttung 12, die ja von dem Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials gebildet ist, in Richtung des Pfeils 13 ab. Dadurch, dass die Reaktionsgase im Bereich 7 aus dem Ring- räum 10 abgezogen werden, werden die Reaktionsgase im ersten Längsabschnitt 8 im Gleichstrom mit dem Kohlenstoff und im zweiten Längsabschnitt 9 des Schachtofens im Gegenstrom zum Kohlenstoff geführt. Bevorzugt wird der Gegenstrom im kinetischen Ungleichgewicht zur Boudouard-Reaktion durchge- führt, wodurch der Kohlendioxidanteil in dem Abgas maxi- miert wird, so dass nur eine kurze Gegenstromschüttung notwendig ist. Neben der Ringleitung 5 zur Zugabe von Sauerstoff und/oder Wasser bzw. Wasserdampf im oberen Bereich des Schachtofens sind im zweiten Längsabschnitt 9 des Schachtofens weitere Düsen 14 angebracht über die ebenfalls Sauerstoff und/oder Wasser bzw. Wasserdampf eingeblasen werden kann. Weitere Düsen mit derselben Funktionalität befinden sich an der Position 15. Mit 16 ist eine weitere Zellradschleuse bezeichnet, über die Kalzinat ausgetragen werden kann.
Während der obere Teil des zweiten Längsabschnitts 9, der die Düsen 14 aufweist, eine Gegenstromheizstrecke dar- stellt, ist der untere Bereich 17 als Kühlstrecke zu verstehen, da über die Düsen 15 vor allem Wasser in flüssiger Form und eventuell als Dampf oder Nassdampf eingebracht werden soll .
Eine Alternative zu der in Fig. 1 dargestellten Verfahrensführung ist in Fig. 2 gezeigt. Während in Fig. 1 eine vollständige Vergasung des Kohlenstoffs erfolgen soll, kann bei der Verfahrensführung gemäß Fig. 2 nichtvergaster Kohlen- stoff in einem Eisenbad 18 gelöst werden. Ansonsten ist der Schachtofen im Wesentlichen gleich aufgebaut und weist insbesondere ebenfalls einen Bereich 7 mit vergrößertem Durchmesser auf, aus welchem die Abgase an der Position 11 abgezogen werden können. Wenn das Eisenbad 18 mit Kohlenstoff gesättigt ist, wird über die Lanze 19 Sauerstoff in das Eisenbad eingeblasen, wodurch an der Position 20 reines Koh- lenmonoxid entweicht, welches in der Folge thermisch verwertet werden kann. An der Position 21 kann fluoridfreie Schlacke abgestochen werden und einer Verwendung in der Ze- mentIndustrie zugeführt werden.
Bei der alternativen Ausgestaltung des Schachtofens gemäß Fig. 3 ist das Eisenbad 18 im Schachtofen 1 angeordnet, wobei der Schlackenabstich der fluoridfreien Schlacke an der Position 22 erfolgt. Im Bereich 23 des Schachtofens liegt eine Abschmelzzone vor, in der es zu einer Eisenrekarburie- rung kommt. Wie bei den vorhergehenden Beispielen wird hier aus dem Bereich 7 mit vergrößertem Durchmesser an der Position 11 das Reaktionsgas aus einem Ringraum 10 abgesaugt.
In Fig. 4 ist ersichtlich, dass neben dem Schachtofen 1 eine Quenche 24, ein Natronlaugenabsorber 25 und ein Aerosol- Demister 26 Teil des Systems zum Aufarbeiten der verbrauch- ten Kathodenwannen ist. Der Schachtofen 1 weist die bereits beschriebenen Merkmale auf, wobei in diesem Fall der Austrag nicht über eine Zellradschleuse, sondern über einen rotierenden Konus 27 erfolgt, der hohl ist und über die Leitung 28 beispielsweise mit Wasserdampf beschickt werden kann, sodass der Konus wie eine Lanze Wasserdampf in das Innere der Kohlenstoffschüttung abgibt. Der Abzug der Reaktionsgase erfolgt wiederum an der Position 11, wobei die Gase in einem ersten Schritt in einen Gaskühler 29 geführt werden, bevor sie in die Quenche 24 gelangen. Dort werden sie mit Wasser als Aerosol versetzt und entspannt. Natrium- fluorid kann an der Position 30 abgezogen werden. Im Natronlaugenabsorber 25 erfolgt die Neutralisation der Flusssäure durch Natronlauge. Aus dem Natronlaugenabsorber 25 kann an der Position 31 Berylliumfluorid abgezogen werden. Im Aerosol-Demister 26 werden residuales Natriumfluorid und Berylliumfluorid aus dem Gasstrom abgetrennt, der in der Folge ein reines Synthesegas bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff darstellt.
In Fig. 5 ist erkennbar, dass am unteren Ende 32 des Schachtes 4 des Schachtofens 1 eine Lanze 33 mündet, die aus einem Innenrohr 34 und einem Außenrohr 35 besteht. Die beiden Rohre 34 und 35 können gegen den Schachtofen und ge- geneinander verschoben bzw. teleskopiert werden, wobei beispielsweise durch das Innenrohr Sauerstoff und durch das Außenrohr Wasser bzw. Wasserdampf in den Schacht 4 des Schachtofens 1 eingebracht wird. Dadurch, dass die Lanze 33 gegen den Schacht verschoben werden kann, besteht die Mög- lichkeit die Schüttung 12 im Schacht 4 des Schachtofens 1 mechanisch zu manipulieren, sodass mechanische Brücken gebrochen werden und der Austrag im Bereich 36 sichergestellt wird. Im Bereich 36 ist eine verschwenkbare Klappe 37 ange- bracht, auf der das Kalzinat mit dem natürlichen Schüttwinkel zu liegen kommt. Wenn dieser Schüttwinkel erreicht wird, erfolgt kein weiterer Austrag des Kalzinats aus dem Schacht 4, weshalb die Klappe 37 in diesem Fall in die mit gestrichelten Linien angedeutete Position 38 verschwenkt wird, sodass das Kalzinat in eine Austragsschleuse 39 fällt. Hierauf wird die Klappe 37 wieder angehoben, um erneut Kalzinat aufzunehmen. Am Beispiel der Fig. 5 ist weiters gezeigt, dass der Schachtofen 1 an Stelle eines kreisförmigen Querschnitts generell auch einen rechteckigen Querschnitt aufweisen kann. Dies ist in Fig. 5 durch die gestrichelt eingezeichnete Wand 43 dargestellt, wobei sowohl der erste Längsab- schnitt als auch der zweite Längsabschnitt zumindest abschnittsweise einen rechteckigen Querschnitt aufweisen können. Als günstig hat sich hier eine lichte Weite von 600 bis 800 mm herausgestellt. Um den für den Mittelgasabzug erforderlichen vergrößerten Querschnitt zu realisieren, weist der zweite Längsabschnitt des Schachtofens die in Fig. 5 rechts dargestellte, zur Abzugsöffnung hin sich erweiternde Wand 44 auf.
In Fig. 6 ist eine alternative Ausführungsform dargestellt, bei welcher das Kalzinat mit Hilfe eines Rüttelbodens 40 in Richtung einer Förderschnecke 41 gefördert wird, um auf diese Weise ebenfalls einer Austragsschleuse 42 zugeführt zu werden. Der Rüttelboden 40 weist hierbei eine Durchtrittsöffnung für eine Lanze 33 auf.
In Fig. 7 ist das obere Teilstück eines Schachtofens 1 gemäß einer alternativen Ausführungsform dargestellt, bei dem das Beheizen, um das Ausgangsmaterial, d.h. den Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials, auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen, im Unterschied zu den in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Ausführungsformen nicht durch eine Induktionsschleifen umfassende Induktionsheizung, sondern durch fos- sile Befeuerung erfolgt. Zu diesem Zweck ist in dem ersten, oberen Längsabschnitt 8 des Schachtofens 1 ein Brennschacht 45 vorgesehen, über welchem dem Schachtofen 1 bei dessen Betrieb Brennstoff, wie beispielsweise Erdgas, zugeführt wird. Zudem ist in dem unteren Bereich des ersten, oberen Längsabschnitts 8 des Schachtofens 1 auf Höhe des unteren Endes des Brennschachtes 45 eine um den Schachtofen 1 herum führende Ringleitung 5 angeordnet, über welche dem Schachtofen 1 Sauerstoff zum Verbrennen des Brennstoffs und zum Vergasen des Kohlenstoffs zugeführt wird. Oberhalb des durch den Brennschacht 45 aus dem ersten, oberen Längsabschnitt 8 abgetrennten Ringschachtes 46 ist zudem ein Aufgabebereich 2 vorgesehen, über welchen dem Schachtofen eine Mischung aus gebrochenen verbrauchten Kathodenwannen und Additiv(en), nämlich bevorzugt Calciumoxid, zugeführt wird. Zur Dosierung ist in diesem Bereich des Schachtofens 1 eine Doppelglockenschleuse 47 angeordnet, deren oberer Teil in vertikaler Richtung verschiebbar ist, um die Schleuse 47 zu öffnen oder zu schließen. Bei dem Betrieb des Schachofens 1 gelangt die Mischung aus gebrochenen verbrauchten Kathoden- wannen und Calciumoxid folglich über die Doppelglockenschleuse 47 von dem Aufgabebereich 2 in den Ringschacht 46, in dem diese Mischung auf die bereits aufgeheizte Kohlenstoffschüttung trifft. Der in der Fig. 7 nicht dargestellte untere Bereich des Schachtofens kann wie in jeder der in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Ausführungsformen ausgebildet sein. Der Schachtofen 1 dieser Ausführungsform wird vorzugsweise so betrieben, dass an dem Gasauslass 11 Reaktionsgas mit einer Temperatur von etwa 1200°C abgezogen wird. Alternativ zu der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise kann dem Schachtofen 1 durch den Brennschacht 45 auch eine Mischung aus Brennstoff und Oxidationsgas zugegeben werden und über die Ringleitung 5 Wasser bzw. Wasserdampf ggf. in Mischung mit Sauerstoff oder Luft eingebracht werden .
In Fig. 8 ist eine zu der in Fig. 7 dargestellten alternative Ausführungsform gezeigt, bei welcher der Schachtofen 1 ebenfalls fossil befeuert wird. Anstelle des in dem Schachtofen 1 der Fig. 7 vorgesehenen Brennschachtes 45 ist in dem Schachtofen 1 der Fig. 8 zur Einführung des Brennstoffs in dem oberen Bereich dessen ersten, oberen Längsabschnittes eine Brennstoffzufuhrleitung 48 vorgesehen, über welche dem Schachtofen 1 Brennstoff, insbesondere Erdgas, oder auch eine Mischung aus Brennstoff und Oxidationsgas , wie Sauerstoff oder Luft, zugeführt wird. Sofern dem Schachtofen 1 über die Brennstoffzufuhrleitung 48 nur Brennstoff zugeführt wird, wird dem Schachtofen 1 über die Ringleitung 5 ein Oxidationsgas zugeführt. Insbesondere wenn dem Schachtofen 1 über die Brennstoffzufuhrleitung 48 eine Mischung aus Brennstoff und Oxidationsgas zugeführt wird, kann dem Schachtofen 1 über die Ringleitung 5 Wasser bzw. Wasserdampf ggf. in Mischung mit Sauerstoff oder Luft zugeführt werden. Die Beschickung des Schachtofens 1 erfolgt über den Aufgabebereich 2, welcher zwecks Dosierung optional eine wie in der Fig. 1 ausgestaltete Zellradschleuse aufweisen kann. Der in der Fig. 8 nicht dargestellte untere Bereich des Schachtofens kann wie in jeder der in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Ausführungsformen ausgebildet sein. In Fig. 9 ist eine zu den in den Fig. 7 und 8 dargestellten alternative Ausführungsform gezeigt, bei welcher der Schachtofen 1 ebenfalls fossil befeuert wird. Anstelle des in der Fig. 7 gezeigten Brennschachtes 45 oder der in der Fig. 8 gezeigten Brennstoffzufuhrleitung 48 sind in dem Schachtofen 1 der Fig. 9 zur Einführung des Brennstoffs in dessen oberen Bereich sich in Längsrichtung des Schachtofens 1 erstreckende Lanzen 19, 19', über welche dem Schachtofen 1 Sauerstoff zugeführt wird, und Lanzen 49, 49 ' , über welche dem Schachtofen 1 Brennstoff zugeführt wird, vorgesehen. Diese Lanzen sind in gleichmäßigen konzentrisch um die Längsachse des Schachtofen 1 angeordnet. Wiederum ist eine Ringleitung 5 vorgesehen, über welche dem Schachtofen 1 Sauerstoff bzw. Luft und/oder Wasser bzw. Wasserdampf zugeführt werden kann. Der in der Fig. 9 nicht dargestellte untere Bereich des Schachtofens kann wie in jeder der in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Ausführungsformen ausgebildet sein.
Bezugszeichenliste
1 Schachtofen
2 Aufgabebereich für gebrochene verbrauchte Kathodenwannen und ggf. Additiv (e)
3 Zellradschleuse
4 Schacht
5 Ringleitung
6 Induktionsschleife
7 Bereich mit vergrößertem Querschnitt
8 erster (oberer) Längsabschnitt
9 zweiter (unterer) Längsabschnitt
10 Ringraum
11 Gasauslass
12 Kohlenstoffsäule/-schüttung
13 Absinkrichtung der Kohlenstoffsäule/-schüttung
14 Düse(n)
15 Düse(n)
16 Zellradschleuse zum Austrag von Kalzinat
17 unterer Bereich des Schachtofens
18 Eisenbad
19, 19' Lanze für Sauerstoffeintrag
20 Gasauslass für Kohlenmonoxid
21 Schlackenauslass
22 Schlackenauslass
23 Bereich/Abschmelzzone
24 Quenche
25 Natronlaugenabsorber
26 Aerosol-Demister
27 rotierender Konus
28 Leitung für Wasserdampf 29 Gaskühler
30 Position zur Abscheidung von Natriumfluorid
31 Position zum Abziehen von Berylliumfluorid
32 unteres Schachtende
33 Lanze
34 Innenrohr der Lanze
35 Außenrohr der Lanze
36 Austragsbereich
37 Klappe
38 Verschwenkposition der Klappe
39 Austragsschleuse
40 Rüttelboden
41 Förderschnecke
42 Austragsschleuse
43 Wand
44 Wand
45 Brennschacht
46 Ringschacht
47 Doppelglockenschleuse
48 Brennstoffzufuhrleitung
49, 49' Lanze für Brennstoffeintrag
natürlicher Schüttwinkel

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Aufarbeiten von verbrauchtem kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial, insbesondere verbrauchten Kathodenwannen aus der Aluminiumproduktion, bei welchem das Kathodenmaterial einem Schachtofen aufgegeben und in dem Schachtofen zur Vergasung von Kohlenstoff einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Kohlenstoffs und oberhalb der Verdampfungstemperatur von im verbrauchten Kathodenmaterial enthaltenen Giftstoffen unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgase in einem ersten Längsabschnitt des Schachtofens im Gleichstrom mit dem Kohlenstoff und in einem zweiten Längsabschnitt des Schachtofens im Gegenstrom zum Kohlen- stoff geführt werden und dass die Reaktionsgase aus einem Bereich des Schachtofens mit vergrößertem Querschnitt zwischen den genannten Längsabschnitten abgezogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgase nach dem Abziehen aus dem Schachtofen einer Nachbehandlung unterworfen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des ersten Längsabschnitts 40 bis 80%, bevorzugt 50 bis 70% und besonders bevorzugt 60 bis 70% der Gesamtlänge des Schachtofens beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des zweiten Längsabschnitts 20 bis 60%, bevorzugt 30 bis 50% und besonders bevorzugt 30 bis 40% der Gesamtlänge des Schachtofens beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Energie für die thermische Behandlung durch elektrische Induktion in den aufzuarbeitenden Kohlenstoff eingebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schachtofen durch fossile Befeuerung beheizt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Schachtofen über einen in dem oberen Bereich des ersten Längsabschnittes angeordneten Brennschacht, über eine in den oberen Bereich des ersten Längsabschnittes mündende Zufuhrleitung und/oder über ein oder mehrere in dem oberen Bereich des ersten Längsabschnittes angeordnete Lanze (n) Brennstoff oder eine Mischung aus Brennstoff und Oxi- dationsgas eingeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten und/oder zweiten Längsabschnitt des Schachtofens Sauerstoff eingeblasen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten und/oder zweiten Längsab- schnitt des Schachtofens Wasser bzw. Wasserdampf eingeblasen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff und Wasser bzw. Wasserdampf mit Hilfe von Lanzen in den Schachtofen eingeblasen werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nicht vergaster Kohlenstoff in einem Eisenbad gelöst wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor ein Additiv zur Verschlackung von Feuerfestmaterial zugegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Calciumverbindung und/oder Magnesiumverbindung, bevorzugt eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Calciumcarbonat, Magnesi- umoxid, Magnesiumcarbonat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen und besonders bevorzugt Calciumoxid ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, 12 oder 13, dass der Kohlenstoff des Kathodenmaterials vollständig vergast und das verbleibende Kalzinat ausgetragen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Basizität im Schachtofen durch die Zugabe von basischen oder sauren Zuschlagstoffen, insbesondere CaO bzw. S1O2, eingestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von basischen und sauren Zuschlagstoffen abwechselnd durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum Kohlenstoff des ver- brauchten Kathodenmaterials unverbrauchter Graphit bzw. Koks zugegeben wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgase bei einer Temperatur von 800°C bis 1200°C, insbesondere 900°C bis 1100°C, insbesondere 1000 °C abgezogen und der Nachbehandlung zugeführt werden .
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Schachtofen abgezogene Reaktionsgas in einen gekühlten und vorzugsweise isotherm betriebenen und Partikel aus Aluminiumoxid enthaltenden Wirbelschichtreaktor geleitet wird und aus dem Wirbelschicht- reaktor gereinigtes Abgas abgezogen wird.
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