WO2012113618A1 - Polymere basierend auf glycerincarbonat und einem alkohol - Google Patents

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WO2012113618A1
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polymer
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Roman Benedikt Raether
Sophie Maitro-Vogel
Wolfgang Spiegler
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer and the associated polymerization process and to the use of the polymers according to the invention, for example as emulsifier, as foam regulator, as foam intensifier, as foam suppressant, for dispersion of solids, as wetting agent for hard surfaces or as surfactant for washing or cleaning purposes.
  • the polymers of the invention are based on glycerol carbonate and an alcohol.
  • As the comonomer at least one alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide or a cyclic carbonate of the below-defined formula (I) such as ethylene carbonate or propylene carbonate is used.
  • Glycerol carbonate is a basic chemical with a wide range of applications. For example, it can react with anhydrides to form ester bonds or with isocyanates to form urethane bonds. Furthermore, glycerol carbonate is used as a solvent in cosmetics or in medicine. Glycerol carbonate, due to its low toxicity, low evaporation rate, low flammability and moisturizing properties, is useful as a wetting agent of cosmetic materials or as a carrier solvent for medically active substances. Furthermore, glycerol carbonate can also be used as starting material in polymer production.
  • glycerol carbonate it is also possible to use epichlorohydrin, glycidol or glycerol in the preparation of the polymer, it being possible to vary the oligomer or polymer structures produced as a function of these glycerol derivatives used as starting material.
  • US Pat. No. 5,041,688 relates to a process for the preparation of polyglycerols which have a low content of cyclic products, wherein glycerol is reacted with epichlorohydrin in the presence of an acid such as phosphoric acid and a subsequent esterification is carried out with longer-chain carboxylic acids.
  • problems with the polymerization process described above are the low degree of condensation, the broad molecular weight distribution and the black, tarry consistency of the product, which is caused by high thermal loads in the condensation of glycerol.
  • DE-A 199 47 631 relates to a process for the preparation of glycidol-based polyols having a degree of polymerization of 1 to 300, a polydispersity ⁇ 1, 7 and a content of branched units of up to about 30% (determined by 13 C-NMR). spectroscopy).
  • a solution containing glycidol in dilute form is reacted with a hydrogen-active initiator compound under basic catalysis.
  • Another process for the preparation of glycidol-based polymers is described in US-A 4,298,764, whereby long-chain n-alkyl glyceryl ether alcohols having an n-alkyl chain length of 10 to 20 can be prepared.
  • EP-A 1 785 410 relates to straight-chain polyglycerol monoethers prepared by basic catalysis from an alcohol having up to 30 carbon atoms and glycidol.
  • the polyglycerol monoethers produced have at least two fragments which are based on glycerol or glycidol components.
  • the polyglycerol monoether has a monoether content of at least 75% and a diether content of at most 5%, the respective proportions being determined by reversed phase high performance liquid chromatography (RP-HPLC).
  • glycerol carbonate (4- (hydroxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, which is readily available from glycerol, has been proposed for the preparation of oligoglycerols via a base-catalyzed polymerization.
  • G. Rokicki et al., Green Chemistry, 2005, 7, pages 529 to 539 discloses a process for the preparation of hyperbranched aliphatic polyethers obtainable using glycerol carbonate as monomers.
  • the hyperbranched aliphatic polyethers also have terminal units with two primary hydroxy groups.
  • the ring-opening polymerization of glycerol carbonate is carried out by base catalysis using alkoxides.
  • WO 2010/012562 relates to a catalytic process for the polymerization of cyclic carbonates obtained from renewable sources.
  • the ring size of the cyclic carbonates is between 5 and 7 atoms, with ring-opening polymerization in the presence of a system comprising a metal salt such as triflate and an alcohol is performed.
  • a metal salt such as triflate and an alcohol
  • a cyclic carbonate and glycerol carbonate can be used.
  • the resulting polymers have carbonic acid ester blocks, ie the polymerization takes place without C0 2 elimination, since it is carried out in the presence of the metal salt, which acts as an acidic catalyst.
  • DE-A 44 33 959 relates to a foaming detergent mixture having an improved foaming behavior which comprises alkyl and alkylene oligoglycoside glycerol ethers and also anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • the alkyl and / or Alkenyloligoglykosidglycerinether contained in the detergent mixtures are prepared by etherification of alkyl and / or Alkenyloligoglykosiden with glycerol glycerine, glycerol carbonate or directly with glycerol and / or technical Oligoglycehngemischen.
  • n 1 to 10
  • n 0 to 3
  • R 1 is C Ci 0 alkyl, C 2 -C 0 alkenyl, aryl or aralkyl, b) glycerol and c) at least one alcohol in the presence of a base.
  • the polymers of the invention are characterized in that they can have both linear and branched structures. Depending on the chosen polymerization conditions (eg temperature) and / or the monomers used (educts), polymers with different structures - for example, different degrees of branching - and consequently variable application profiles can be produced.
  • a further advantage is the fact that, owing to the educts used or the polymerization conditions, polymers are prepared which, based on the copolymerized alcohol (starter alcohol), have exclusively ether bonds and no ester bonds.
  • the polymers according to the invention thus have an improved pH stability compared to conventional polymers in which the hydrophobic and the hydrophilic part of the amphiphilic molecule are linked to one another via an ester bond.
  • the polymers of the invention are preferably amphiphilic.
  • glycerol carbonate instead of glycidol as a monomer in the polymerization is also associated with the advantage that glycerol carbonate is an easily handled and non-toxic compound that can be easily polymerized with C0 2 elimination.
  • glycidol as described above
  • glycidol is a very dangerous substance, which is toxic and expensive, and which also requires an official operating license in many countries.
  • no protective groups are required.
  • the degree of branching of the polymers of the invention can be controlled very simply by the use of glycerol carbonate, whereby a variety of polymers with different uses can be prepared.
  • the alkyl radical can be linear or branched and optionally cyclic.
  • Alkyl radicals which have both a cyclic and a linear component also fall under this definition.
  • alkyl radicals such as, for example, a C 1 -C 3 -alkyl radical or a C 1 -C 30 -alkyl radical.
  • the alkyl radicals may also be monosubstituted or polysubstituted by functional groups such as amino, amido, ether, vinyl ether, isoprenyl, hydroxy, mercapto, carboxyl, halogen, aryl or heteroaryl. Unless otherwise stated, the alkyl radicals preferably have no functional groups as substituents.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, tert-butyl (tert-Bu / t-Bu), pentyl, hexyl, heptyl , Cyclohexyl, octyl, nonyl or decyl.
  • 2 -C definitions meaning as C 0 alkenyl, as for example defined above for the radical R 1 in formula (I) that this substi- tuent (residue) is an alkenyl group having a carbon atom number of 2 to 10
  • This carbon radical is preferably monounsaturated, but if appropriate it may also be mono- or polyunsaturated.
  • linearity, branching, cyclic proportions and any substituents which may be present the statements made therein apply as defined above with reference to the C 1 -C 10 -alkyl radicals.
  • C 2 -C 10 -alkenyl is preferably vinyl, 1-allyl, 3-allyl, 2-allyl, cis- or trans-2-butenyl, ⁇ -butenyl.
  • aryl as defined above for example for the radical R 1 in formula (I), means that the substituent (radical) is an aromatic In the case of polycyclic aromatics, individual cycles may optionally be completely or partially saturated. Preferred examples of aryl are phenyl, naphthyl or anthracyl, in particular phenyl.
  • the aryl radical may also be simple with functional groups or polysubstituted as defined above for C 1 -C 10 -alkyl.
  • aralkyl as defined above for example for the radical R 1 in formula (I), means that an alkyl radical (alkylene) is in turn substituted by an aryl radical.
  • the alkyl radical may, for example, be a C 1 -C 10 -alkyl radical in accordance with the above definitions.
  • the present invention will be further clarified.
  • the present invention firstly provides a polymer prepared by polymerization of a) at least one alkylene oxide or a cyclic carbonate of the formula (I)
  • n 1 to 10
  • n 0 to 3
  • R 1 is equal to d-do-alkyl, C 2 -C 0 alkenyl, aryl or aralkyl, b) glycerol and c) at least one alcohol in the presence of a base.
  • the polymers of the invention are thus prepared by polymerization of the above-defined components a) to c).
  • Polymerization processes as such are known to the person skilled in the art; they are defined in more detail in the text below with regard to the polymerization process according to the invention.
  • component a) At least one alkylene oxide or a cyclic carbonate of the formula (I) defined above is used.
  • component a) it is also possible to use mixtures of two or more alkylene oxides and / or cyclic carbonates of the formula (I).
  • component a) contains an alkylene oxide or a cyclic carbonate according to formula (I).
  • R 1 is preferably unsubstituted, in particular unsubstituted C 1 -C -alkyl.
  • R 1 is particularly preferably methyl, ethyl or propyl.
  • m is 0 or 1, in particular m is 0.
  • n is 2 or 3.
  • component a) is an alkylene oxide comprising a monomer selected from ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, 1-pentenoxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidol, epoxypropionic acid and its salts, epoxypropionic acid alkyl ester, 1-hexene oxide , 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide or 1-dodecene oxide.
  • component a) is a cyclic carbonate of formula (I) selected from ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • Examples of epoxypropionic acid alkyl esters are the corresponding methyl or ethyl esters and higher esters.
  • Component a) is particularly preferably at least one alkylene oxide, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • glycerol carbonate As component b) glycerol carbonate is used. Glycerol carbonate and processes for its preparation are known in the art. Preferably, glycerol carbonate is made from glycerol.
  • component c) at least one alcohol in the presence of a base is used.
  • the alcohol preferably contains one hydroxyl group (OH group or OH function), but it is also possible if appropriate to use alcohols having two or more OH groups and primary, secondary and tertiary OH groups can be used individually or side by side.
  • Further preferred alcohols are random and block copolymers selected from ethylene oxide, propylene oxide and higher alkylene oxides.
  • these are 3-block copolymers of alkylene oxides, preferably of ethylene oxide and Propoylenoxid which are commercially available, for example meadow under the name Pluronic ® (BASF SE, Ludwigshafen, Germany).
  • Further preferred alcohols are polytetrahydrofurans having molecular weights of from 250 to 10,000 g / mol, alkylphenols, glycerol, 1,4-butanediol, cyclohexanol, mercaptoethanol, propargyl alcohol, 3-butyn-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol , 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolpropane oxetane, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 2-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2 '2 ' - Thiobisethanol, 3-hexyne-2,5-diol, 2-butene-1, 4-diol, 2-butyne-1, 4-dio
  • Alcohols of the formula (C 1 -C 5 -alkyl) -OH are methanol, ethanol, propanol, n-butanol, octanol, C 18 H 37 -OH or C 30 H 6 i-OH.
  • Alcohols of the formula (C 1 -C 6 -alkyl) -OH also include the oxo alcohols and the fatty alcohols.
  • Oxo alcohols are alcohols which are prepared by reacting ⁇ -olefins with carbon monoxide.
  • the oxo alcohols are branched and have carbon chain lengths of C 8 to C15.
  • a preferred C 3 -oxoalcohol is commercially available under the name Tridecanol N (BASF SE).
  • Fatty alcohols are preferably unbranched (C 8 -C 8 alkyl) alcohols, which are preferably used as mixtures of two or more fatty alcohols.
  • Alcohols of the formula C2H 3 - (0-CH2-CH2) n-OH are also referred to as a vinyl ether-alcohols.
  • n is 1 to 50.
  • the alcohols may be saturated or mono- or polyunsaturated, linear or branched.
  • alkyl polyglycosides and alkylene polyglycosides are known to those skilled in the art. Suitable alkyl polyglycosides or alkylene polyglycosides are described, for example, in DE-A 43 35 947 or DE-A 44 33 959.
  • Alkyl or Alkylenpolyglykoside are also referred to as alkyl or Alkenyloligoglykoside.
  • Alkyl polyglycosides preferably contain an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and at least one sugar radical having 5 or 6 carbon atoms.
  • Alkenyl polyglycosides are constructed according to the alkyl polyglycosides, wherein instead of the alkyl radical, the corresponding alkenyl radical is included.
  • the sugar residue is preferably derived from aldoses or ketoses of 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • alkylpolyglycosides of the general formula (A) Preference is given to alkylpolyglycosides of the general formula (A).
  • m has a value of from 1 to 10 and n has a value of from 1 to 21.
  • component c) is an alcohol selected from allyl alcohol, isoprenol, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, linear or branched oxo alcohols with a carbon chain length C 8 to Ci 5 and fatty alcohol mixtures of the C chain length of Cs to Ci. 8
  • component c) can be present in any ratio to one another.
  • component c) is preferably used at from 0.1 to 80% by weight, in particular from 0.2 to 65% by weight (based on the total amount of component a) to c)).
  • the polymers according to the invention can be prepared by polymerization processes known to those skilled in the art.
  • the polymerization is preferably carried out as a base-initiated polyaddition and / or a base is used in the polymerization.
  • the base is thus either used itself as an initiator or the Akohol reacts with the base in a the actual reaction upstream deprotonation to the alkoxide, which is the initiating agent.
  • the polymerization process as such for the preparation of the polymers according to the invention is described in more detail in the following text.
  • Bases suitable for polymerization processes are known to the person skilled in the art, for example alkali metals, alkali metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metals, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal alkoxides, tertiary and heteroaromatic amines.
  • alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art.
  • Preferred alkali metal hydroxides are sodium hydroxide, potassium hydroxide or cesium hydroxide
  • preferred alkaline earth metal hydroxides are magnesium hydroxide or calcium hydroxide
  • preferred alkali metal alkoxides are sodium methoxide, sodium t-butylate and potassium methoxide and potassium t-butylate.
  • Preferred amines are trimethylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine and other ⁇ , ⁇ -dimethyl substituted tertiary amines, or imidazole and its derivatives.
  • Preferred bases are selected from KOH, KOCH 3 , KO (t-Bu), KH, NaOH, NaO (t-Bu), NaOCH 3 , NaH, Na, K, trimethylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine, N, N-dimethylcyclohexylamine and higher N, N-dimethylalkylamines, ⁇ , ⁇ -dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ' ⁇ '-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -
  • Pentamethyldiethylenetriamine imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2,2-dimethylimidazole, 4-methylimidazole, 2,4,5-trimethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • Higher ⁇ , ⁇ -dimethylalkylmins are understood as meaning all amines whose alkyl substituent has more than 6 carbon atoms.
  • Particularly preferred bases are KO (t-Bu) or KOH (where t-Bu is tertiary butyl for the remainder).
  • the base is preferably used in amounts of from 0.05% by weight to 20% by weight, and the base is preferably used in an amount of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 1% by weight. % used (in each case based on the amount of polymer (product)).
  • the base is used in dissolved form. All solvents known to those skilled in the art in which the corresponding base dissolves can be used as the solvent. Preferably, water is used as solvent for the base, in particular for alkali metal hydroxides.
  • the base is preferably used in amounts of from 40 to 60% by weight (based on the solvent of the base).
  • the polymer of the invention is preferably a static copolymer, a block copolymer, a comb polymer, a multiblock copolymer or a gradient copolymer. This means that - depending on the chosen polymerization conditions - the monomers (components a) to c) prepared according to the above definitions) can be copolymerized in the polymer according to the invention in different ways.
  • the polymer according to the invention preferably contains one or more fragments according to the following formula (II) to (VI):
  • Gly is formed from component b)
  • R 2 is formed from an alcohol according to component c)
  • n and m independently of one another have values between 1 and 1000 and p values between 0 and 1000. If B is present, A and B are preferably formed from different monomers of component a).
  • n, m, p and q independently of one another have values between 1 and
  • n, m and p independently of one another have values between 1 and 1000.
  • n, m, p, v and y independently of one another have values between 1 and 1000 and q, s, t, u, w and x independently of one another have values between 0 and 1000.
  • m and n independently have values between 1 and 1000.
  • the polymers according to the invention can also contain several of the abovementioned fragments of the same formula. So it is conceivable that a polymer according to the invention comprises two fragments of the formula (II) and a fragment of, for example, the formula (III). In the individual fragments, the variables such as A or B may have different meanings.
  • the fragments of formula (II) to (VI) may for example be arranged as a static copolymer, block copolymer or other polymer arrangements according to the definition of the present invention.
  • variables A and B have the same meaning (polymerization products of ethylene oxide). If, for example, the polymerization with ethylene oxide and propylene carbonate is carried out as two different components a), for example in formula (II) the variables A and B have different meanings.
  • One variable stands for polymerized ethylene oxide, the other variable for polymerized propylene carbonate.
  • EO means copolymerized ethylene oxide
  • Gly means copolymerized glycerin carbonate.
  • Preferred polymers which contain one or more fragments of the formula (II) are polymers based on ethylene oxide and propylene oxide or of ethylene carbonate and propylene carbonate as component a). Particularly preferred are polymers containing one or more fragments of the formula (II), or polymers based on ethylene oxide or ethylene carbonate as component (a). Very particular preference is given to polymers based on ethylene carbonate as component (a). These (co) polymers may preferably be present as random copolymers, block polymers, multiblock or gradient copolymers.
  • a fragment according to formula (II) are of the same order of magnitude, ie the molar ratios of A, Gly and B are from about 1: 0.5: 0 over 1: 1: 1 to 0: 0.5: 1.
  • Preferred polymers containing one or more fragments of formula (III) are copolymers based on ethylene oxide and / or propylene oxide or Ethylene carbonate and / or propylene carbonate, particularly preferably from ethylene oxide or ethylene carbonate, very particularly preferably from ethylene oxide, which have a relatively small proportion of units derived from glycerol carbonate.
  • these are block polymers, comb polymers or random Polymers.
  • An increased degree of branching of polymers containing fragments of the formula (III) can be carried out via a further alkoxylation step.
  • Preferred polymers containing one or more fragments according to the formula (IV) or (VI) may be present as block-like or random polymers, preferably based on propylene oxide, ethylene oxide, propylene carbonate and / or ethylene carbonate.
  • Polymers containing one or more fragments of the formula (IV) or (VI) can be present as block-like or random polymers, preferably based on ethylene oxide, and / or ethylene carbonate.
  • Very particular preference is given to polymers which comprise one or more fragments of the formula (IV) or (VI) as block-like or random polymers, preferably based on ethylene oxide.
  • the residue R 2 derived from the alcohol used (component c)) is preferably a C 1 -C 50 -alkyl radical.
  • the radical R 2 may moreover be mono- or polyunsaturated, aliphatic, aromatic, ar-aliphatic or branched or contain heteroatoms.
  • Preferred polymers which contain one or more fragments according to the formula (V) can be present as block-like or random polymers or comb or gradient polymers, preferably based on propylene oxide, ethylene oxide, propylene carbonate and / or ethylene carbonate.
  • Polymers containing one or more fragments of the formula (V) can be present particularly preferably as block-like or random polymers or comb or gradient polymers, preferably based on ethylene oxide and / or ethylene carbonate.
  • Very particular preference is given to polymers which comprise one or more fragments of the formula (V) as block-like or random polymers or comb or gradient polymers, preferably based on ethylene oxide.
  • the polymer prepared according to the invention is obtainable by polymerization of a) at least one monomer selected from ethylene oxide, propylene oxide, ethylene carbonate and propylene carbonate, b) glycerol carbonate and c) at least one alcohol in the presence of a base, wherein the alcohol is selected from Allyl alcohol, isoprenol, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, linear or branched oxo alcohols of the C chain length C 8 to C15 and fatty alcohol mixtures of the C chain length C 8 to Ci 8 .
  • the base is preferably KO (t-Bu) or KOH.
  • Another object of the present invention is a process for producing a polymer according to the above definitions.
  • the components a) to c) are subjected to a polymerization.
  • the respective components a) to c) can be subjected to polymerization individually or jointly and completely or stepwise.
  • the process according to the invention is carried out at polymerization ranges known to those skilled in the art for polymerization processes, preferably at elevated temperature, for example at 80 to 220 ° C.
  • the inventive method is preferably carried out at elevated temperature in the reaction of cyclic carbonates (as component a)), more preferably at 150 ° to 220 ° C, particularly preferably at 160 to 210 ° C.
  • the inventive method is preferably carried out at elevated temperature in the reaction of alkylene oxides (as component a)), more preferably at 80 ° to 220 ° C, particularly preferably at 120 ° C to 205 ° C.
  • the process according to the invention can also be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent All solvents known to the person skilled in the art for carrying out polymerization processes can be used as the solvent.
  • Preferred solvents are toluene, xylene, tetrahydrofuran (THF) or dioxane.
  • the solvent is preferably used in amounts of from 20 to 90% by weight, in particular from 30 to 70% by weight, based on the total amount of components a) to c).
  • the polymerization is carried out as a base-initiated polyaddition and / or under C0 2 release.
  • the process according to the invention it is preferred in the process according to the invention to remove the water present in the system, in particular to completely remove it.
  • the removal of the water can be done for example by distillation.
  • the removal of the water takes place before the polymerization.
  • the water to be removed is preferably water used as a solvent for the base or water released upon deprotonation of the alcohol by the base.
  • the method according to the invention comprises the following steps a) pre-protonating the alcohol (component c) with a base, b) optionally dewatering and / or distilling the alcohol derived from the alcoholate base,
  • step b) If the base used is a tertiary alkoxide, for example KO (t-Bu), the above-described step b) need not be carried out.
  • the addition of the remaining monomers in step c) can take place together or in succession. Furthermore, it is possible to add one or more monomers in several subsets.
  • Ambosol is used as the acidic ion exchanger.
  • Another object of the present invention is the use of the above-defined polymers of the invention as a foam suppressant; as foam regulator; as a foam enhancer; as a dispersing agent; as an emulsifier, especially in emulsion polymerization; as a wetting agent, especially for hard surfaces; as a lubricant; for the dispersion of solids, in particular for cement for concrete liquefaction; for thickening aqueous solutions; as a carrier or filling material for pharmaceutical preparations; as a surfactant for washing or cleaning purposes; as a surfactant for cleaning hard surfaces; as a humectant; in cosmetic, pharmaceutical or crop protection formulations; as an adjuvant or solubilizer for drugs; in paints; in colors; in pigment preparations; in coating agents; in adhesives; in leather degreasers; in formulations for the textile industry, fiber processing, water treatment or drinking water production; in the food industry; the paper industry; as a construction aid; as coolants and lubricants; for fermentation;
  • 80 g of decanol are stirred with 16 g of 50% aqueous potassium hydroxide solution for 4 h at 100 ° C and 20 mbar. Subsequently, the reaction solution is heated to 160 under nitrogen C., and a mixture of 220 g of ethylene carbonate and 121 g of glycerol carbonate was slowly added dropwise over 8.5 h. After dosing, the mixture is stirred for a further hour at 160 ° C. The end of the reaction is visually observed at the decreasing evolution of gas.
  • Example 1 108 g of the polymer obtained in Example 1 are rendered inert in the reactor under nitrogen, adjusted to a pre-pressure of 3 bar and heated to 120 ° C with stirring. Subsequently, 132 g of ethylene oxide are added within 4 h and stirred at the same temperature after dosing for 6 h. Thereafter, the reaction solution is purged with nitrogen and degassed at 80 ° C and water jet vacuum for 2 h.
  • a viscous, clear oil having an OH number of 158 mg KOH / g is obtained.
  • Example 3 108 g of the polymer obtained in Example 1 are rendered inert in the reactor under nitrogen, adjusted to a pre-pressure of 3.6 bar and heated to 130 ° C. with stirring. Subsequently, 174 g of propylene oxide are added within 4 h and stirred at the same temperature after dosing for 6 h. Thereafter, the reaction solution is purged with nitrogen and degassed at 80 ° C and water jet vacuum for 2 h.
  • a viscous, clear oil having an OH number of 142 mg KOH / g is obtained.
  • Example 5 1 11 g of the polymer obtained in Example 4 are rendered inert in the reactor under nitrogen, adjusted to a pre-pressure of 2.6 bar and heated to 120 ° C with stirring. Subsequently, 264 g of ethylene oxide are added within 5 h and stirred at the same temperature after dosing for 7 h. Thereafter, the reaction solution is purged with nitrogen and degassed at 80 ° C and water jet vacuum for 2 h.
  • a viscous, clear oil having an OH number of 258 mg KOH / g is obtained.
  • EXAMPLE 6 11 g of the polymer obtained in Example 4 are rendered inert in the reactor under nitrogen, a pre-pressure of 2.9 bar is set and the mixture is heated to 130 ° C. with stirring. Subsequently, 348 g of propylene oxide are added within 7 h and stirred at the same temperature after dosing for 7 h. Thereafter, the reaction solution is purged with nitrogen and degassed at 80 ° C and water jet vacuum for 2 h.
  • a viscous, clear oil having an OH number of 218 mg KOH / g is obtained.
  • Example 7 133 g of the polymer obtained in Example 7 are heated in the reactor under nitrogen to 160 ° C and added to 121 g of glycerol within 90 min. After dosing, the batch is stirred for a further 6 h at 160 ° C. The end of the reaction is visually observed at the decreasing evolution of gas.
  • a clear oil is obtained, which shows no signals in the IR that indicate the presence of carbonyl groups.
  • the OH number of the resulting polymer is 403 mg KOH / g.
  • Example 10 83 g of the polymer obtained in Example 8 are heated in the reactor under nitrogen (5 bar pre-pressure) to 120 ° C. 132 g of ethylene oxide are added within 3.5 h and the batch after dosing for 6 h at 120 ° C stirred. Thereafter, the reaction solution is purged with nitrogen and degassed at 80 ° C and water jet vacuum for 2 h. A clear oil having an OH number of 157 mg KOH / g is obtained.
  • Example 10 83 g of the polymer obtained in Example 8 are heated in the reactor under nitrogen (5 bar pre-pressure) to 120 ° C. 132 g of ethylene oxide are added within 3.5 h and the batch after dosing for 6 h at 120 ° C stirred. Thereafter, the reaction solution is purged with nitrogen and degassed at 80 ° C and water jet vacuum for 2 h. A clear oil having an OH number of 157 mg KOH / g is obtained.
  • Example 10
  • Example 8 75 g of the polymer obtained in Example 8 are heated to 130 ° C. in the reactor under nitrogen (5 bar admission pressure). 157 g of propylene oxide are metered in over 3.5 h and the mixture after metered addition 6 h at 120 ° C stirred. Thereafter, the reaction solution is purged with nitrogen and degassed at 80 ° C and water jet vacuum for 2 h.
  • decanol 79.2 g are introduced together with 2.06 g of potassium tert-butoxide in the reactor and heated to 170 ° C under nitrogen (5 bar pre-pressure) and stirring.
  • 84 g of ethylene oxide and 60.3 g of glycerol carbonate are metered in together within 80 minutes and the batch after dosing for 17 h at 170 ° C stirred. Thereafter, the reaction solution is purged with nitrogen and degassed at 80 ° C and water jet vacuum for 2 h.
  • a clear, viscous liquid is obtained, which shows no signals in the infrared (IR) indicating the presence of carbonyl groups, with a weight average molecular weight (GPC, polystyrene standard) of 460 g / mol.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer und das zugehörige Polymerisationsverfahren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise als Schaumdämpfer, zur Dispersion von Feststoffen oder als Tensid für Wasch- oder Reinigungszwecke. Das Polymer wird hergestellt durch Polymerisation von a) mindestens einem Alkylenoxid oder einem cyclischen Carbonat der Formel (I) wobei n gleich 1 bis 10 ist, m gleich 0 bis 3 ist und R1 gleich C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, b) Glycerincarbonat und c) mindestens einem Alkohol in Gegenwart einer Base.

Description

Polymere basierend auf Glycerincarbonat und einem Alkohol
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer und das zugehörige Polymerisationsverfahren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise als Emulgator, als Schaumregulierer, als Schaumverstärker, als Schaumdämpfer, zur Dispersion von Feststoffen, als Netzmittel für harte Oberflächen oder als Tensid für Wasch- oder Reinigungszwecke. Die erfindungsgemäßen Polymere basieren auf Glycerincarbonat und einem Alkohol. Als Comonomer wird mindestens ein Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder ein cyclisches Carbonat der nachfolgend definierten Formel (I), wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, eingesetzt.
Glycerincarbonat stellt eine Grundchemikalie mit einem breiten Anwendungsgebiet dar. So kann es beispielsweise mit Anhydriden unter Ausbildung von Esterbindungen oder mit Isocyanaten unter Ausbildung von Urethanbindungen reagieren. Weiterhin findet Glycerincarbonat Verwendung als Lösungsmittel in Kosmetika oder in der Medizin. Glycerincarbonat eignet sich aufgrund seiner niedrigen Toxizität, seiner niedrigen Verdampfungsrate, seiner niedrigen Flammbarkeit und seiner feuchtigkeitsspendenden Eigenschaften als Benetzungsmittel von kosmetischen Materialien oder als Trägerlösungsmittel für medizinisch wirksame Substanzen. Weiterhin kann Glycerincarbonat auch als Edukt in der Polymerherstellung verwendet werden. Alternativ zu Glycerincarbonat kann bei der Polymerherstellung auch Epichlorhydrin, Glycidol oder Glycerin eingesetzt werden, wobei in Abhängigkeit von diesen als Edukt eingesetzten Glycerin-Derivaten die dadurch hergestellten Oligomeren- oder Polymeren-Strukturen variiert werden können.
US-A 5,041 ,688 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinen, die einen niedrigen Anteil an cyclischen Produkten aufweisen, wobei Glycerin mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Säure wie Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird und eine nachfolgende Veresterung mit längerkettigen Carbonsäuren ausgeführt wird.
Probleme beim vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren sind aber der niedrige Kondensationsgrad, die breite Molekulargewichtsverteilung und die schwarze, teerartige Konsistenz des Produktes, welche durch hohe thermische Belastungen bei der Kondensation des Glycerins verursacht wird.
Diese Probleme konnten zumindest teilweise durch die Verwendung von Glycidol gemäß DE-A 199 47 631 und EP-A 1785410 anstelle von Glycerin bzw. Epichlorhydrin überwunden werden. Andererseits ist die Verwendung von Glycidol aufgrund dessen karzinogene Eigenschaften und dessen hoher Labilität mit zusätzlichen Problemen verbunden.
DE-A 199 47 631 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen auf Glycidolbasis mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 300, einer Polydispersität < 1 ,7 und einem Gehalt an verzweigten Einheiten von bis zu ca. 30 % (bestimmt durch 13C-NMR- Spektroskopie). In dem zugehörigen Verfahren wird eine Lösung, enthaltend Glycidol in verdünnter Form, mit einer Wasserstoff aktiven Starterverbindung unter basischer Katalyse umgesetzt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Glycidolbasis ist in US-A 4,298,764 beschrieben, wodurch langkettige n- Alkylglyceryletheralkohole mit einer n-Alkylkettenlänge von 10 bis 20 hergestellt werden können.
EP-A 1 785 410 betrifft unverzweigte Polyglycerinmonoether, die durch basische Katalyse aus einem Alkohol mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und Glycidol hergestellt werden. Die dabei hergestellten Polyglycerinmonoether weisen mindestens zwei Fragmente auf, die auf Glycerin- bzw. Glycidol-Bausteinen basieren. Der Polyglycerinmonoether weist einen Monoetheranteil von mindestens 75 % und einen Dietheranteil von höchstens 5 % auf, wobei die jeweiligen Anteile über Umkehrphasen-Hochleistungs- flüssigkeitschromatographie (RP-HPLC) bestimmt werden.
Als Alternative zum Edukt Glycidol ist zur Darstellung von Oligoglycerinen über eine basenkatalytische Polymerisation das leicht aus Glycerin zugängliche Glycerincarbonat (4-(Hydroxymethyl)-1 ,3-dioxolan-2-on) vorgeschlagen worden. So offenbart G. Rokicki et al., Green Chemistry, 2005, 7, Seiten 529 bis 539 ein Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten aliphatischen Polyethern, die erhältlich sind unter Verwendung von Glycerincarbonat als Monomeren. Die hyperverzweigten aliphatischen Polyether weisen zudem terminale Einheiten mit zwei primären Hydroxygruppen auf. Die Ring- Öffnungspolymerisation von Glycerincarbonat wird basenkatalytisch unter Verwendung von Alkoxiden durchgeführt.
Sinngemäße Verfahren zur Herstellung amphiphiler Glycerin- oder Polyglycerin- monoalkylether unter Verwendung von Glycerincarbonat als Edukt werden in JP-A 2000 1 1 19 205 oder JP-A 11 335 313 beschrieben. Teilweise können auch langkettige Starteralkohole mit Alkylresten von bis zu 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
WO 2010/012562 betrifft ein katalytisches Verfahren zur Polymerisierung von cycli- schen Carbonaten, die aus erneuerbaren Quellen erhalten werden. Die Ringgröße der cyclischen Carbonate liegt zwischen 5 und 7 Atomen, wobei eine Ringöffnung- Polymerisation in Gegenwart eines Systems umfassend ein Metallsalz wie Triflat und einem Alkohol durchgeführt wird. Als cyclisches Carbonat kann auch Glycerincarbonat eingesetzt werden. Die dabei erhaltenen Polymere weisen Kohlensäureester- Bausteine auf, d.h. die Polymerisation erfolgt ohne C02-Abspaltung, da sie in Gegenwart des Metallsalzes durchgeführt wird, das als saurer Katalysator fungiert.
DE-A 44 33 959 betrifft ein schäumendes Detergenzgemisch mit einem verbesserten Schaumverhalten, das Alkyl- und Alkylenoligoglykosidglycerinether sowie anionische, nicht-ionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside umfasst. Die in den Detergenzgemischen enthaltenen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerinether werden hergestellt durch Veretherung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden mit Glyceringlycin, Glycerincarbonat oder direkt mit Glycerin und/oder technischen Oligoglycehngemischen. Sinngemäße Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerinether werden in DE-A 43 35 947 offenbart. Die gleichzeitige Verwendung von Glycerincarbonat und einem Comonomeren, umfassend Alkylenoxid und/oder ein von Glycerincarbonat verschiedenes cyclisches Carbonat wie Ethylencarbonat, zur Herstellung von Polymeren ist noch nicht beschrieben worden. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung von weiteren Polymeren basierend auf Glycerincarbonat sowie einem zugehörigen Polymerisationsverfahren. Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Polymere hergestellt durch Polymerisation von a) mindestens einem Alkylenoxid oder einem cyclischen Carbonat der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei
n gleich 1 bis 10 ist,
m gleich 0 bis 3 ist und
R1gleich C Ci0-Alkyl, C2-Ci0-Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, b) Glycerincarbonat und c) mindestens einem Alkohol in Gegenwart einer Base. Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie sowohl linear als auch verzweigte Strukturen aufweisen können. In Abhängigkeit von den gewählten Polymerisationsbedingungen (z.B. Temperatur) und/oder der eingesetzten Monomeren (Edukten), können Polymere mit unterschiedlichen Strukturen - beispielsweise unter- schiedliche Verzweigungsgrade - und folglich variablen Anwendungsprofilen hergestellt werden.
Aufgrund der Verwendung von Glycerincarbonat als Monomer verfügen die erfindungsgemäßen Polymere über eine erhöhte Anzahl an freien OH-Funktionen. Jedes eingebaute Glycerincarbonat-Monomer bewirkt eine zusätzliche potentielle Verknüpfungsstelle im Polymer, wodurch der Verzweigungsgrad gesteuert werden kann. Durch die freien OH-Funktionen werden eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit, eine Verbesserung der Salzverträglichkeit (größere Salztoleranz) sowie höhere Trübungspunkte erzielt.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass aufgrund der eingesetzten Edukte bzw. der Polymerisationsbedingungen Polymere hergestellt werden, die - bezogen auf den einpolymerisierten Alkohol (Starteralkohol) - ausschließlich Etherbindungen und keine Esterbindungen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen somit eine ver- besserte pH-Stabilität gegenüber konventionellen Polymeren auf, in denen der Hydrophob- und der Hydrophilteil des amphiphilen Moleküles über eine Esterbindung miteinander verknüpft sind. Die erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise amphiphil.
Die Verwendung von Glycerincarbonat anstelle von Glycidol als Monomer bei der Polymerisierung ist zudem mit dem Vorteil verbunden, dass Glycerincarbonat eine leicht handhabbare und untoxische Verbindung darstellt, das unter C02-Abspaltung leicht polymerisiert werden kann. Im Gegensatz dazu ist Glycidol (wie vorstehend bereits beschrieben) eine sehr gefährliche Substanz, die toxisch und teuer ist und für die außerdem in vielen Ländern eine amtliche Betriebsgenehmigung erforderlich ist. Wei- terhin sind bei der Verwendung von Glycerincarbonat keine Schutzgruppen erforderlich. Zudem kann der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen Polymere durch die Verwendung von Glycerincarbonat auf sehr einfache Weise gesteuert werden, wodurch eine Vielfalt von Polymeren mit unterschiedlichen Verwendungszwecken hergestellt werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie d-Cio-Alkyl, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R1 in Formel (I) definiert, dass dieser Substi- tuent (Rest) ein Alkylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 10 ist. Der Alkylrest kann linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein. Alkylreste, die so- wohl einen zyklische als auch eine lineare Komponente aufweisen, fallen ebenfalls unter diese Definition. Gleiches gilt auch für andere Alkylreste, wie beispielsweise ein CrC3-Alkylrest oder ein CrC30-Alkylrest. Gegebenenfalls können die Alkylresten auch mit funktionellen Gruppen wie Amino, Amido, Ether, Vinylether, Isoprenyl, Hydroxy, Mercapto, Carboxyl, Halogen, Aryl oder Heteroaryl einfach oder mehrfach substituiert sein. Soweit nicht anders angegeben, weisen die Alkylreste vorzugsweise keine funktionellen Gruppen als Substituenten auf. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, sek-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, 2-Ethylhexyl, tertiär-Butyl (tert-Bu/t- Bu), Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyklohexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie C2-Ci0-Alkenyl, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R1 in Formel (I) definiert, dass dieser Substi- tuent (Rest) ein Alkenylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 2 bis 10 ist. Dieser Kohlenstoffrest ist vorzugsweise einfach ungesättigt, gegebenenfalls kann er aber auch zwei- oder mehrfach ungesättigt sein. Hinsichtlich Linearität, Verzweigungen, zykli- scher Anteile sowie gegebenenfalls vorhandenen Substitutenten gelten die sinngemäßen Angaben wie vorstehend anhand der d-Cio-Alkyl-Reste definiert. Vorzugsweise ist C2-Cio-Alkenyl im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, 2-Allyl, eis- oder trans-2-Butenyl, ω-Butenyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Aryl", wie beispielsweise vorstehend für den Rest R1 in Formel (I) definiert, dass der Substituent (Rest) ein Aro- mat ist. Bei dem Aromat kann es sich um einen monozyklischen, bizyklischen oder gegebenenfalls polyzyklischen Aromaten handeln. Im Fall von polyzyklischen Aroma- ten können gegebenenfalls einzelne Zyklen ganz oder teilweise gesättigt sein. Bevor- zugte Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, insbesondere Phenyl. Gegebenenfalls kann der Aryl-Rest auch mit funktionellen Gruppen einfach oder mehrfach substituiert sein, wie vorstehend für C Cio-Alkyl definiert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff Aralkyl, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R1 in Formel (I) definiert, dass ein Alkyl-Rest (Alkylen) wiederum mit einem Arylrest substituiert ist. Bei dem Alkylrest kann es sich beispielsweise um einen C Cio-Alkylrest gemäß den vorstehenden Definitionen handeln.
In der vorstehenden Formel (I) kann der Rest R1 einfach (m=1) oder mehrfach (m=2 oder 3) vorhanden sein. Der Rest R1 kann dabei an beliebigen Kohlenstoffatomen des zyklischen Carbonats - entsprechend seiner Häufigkeit - ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzen. Sofern mehrere Reste R1 vorhanden sind, könne diese am gleichen Kohlenstoffatom oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen angebracht sein. Für m=0 ist das entsprechende zyklische Carbonat unsubstituiert. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter präzisiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst ein Polymer hergestellt durch Polymerisation von a) mindestens einem Alkylenoxid oder einem cyclischen Carbonat der Formel (I)
Figure imgf000008_0001
wobei
n gleich 1 bis 10 ist,
m gleich 0 bis 3 ist und
R1gleich d-do-Alkyl, C2-Ci0-Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, b) Glycerincarbonat und c) mindestens einem Alkohol in Gegenwart einer Base.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden also hergestellt durch Polymerisation der vorstehend definierten Komponenten a) bis c). Polymerisationsverfahren als solche sind dem Fachmann bekannt, sie werden im nachfolgenden Text bezüglich des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens näher definiert.
Als Komponente a) wird mindestens ein Alkylenoxid oder ein cyclisches Carbonat der vorstehend definierten Formel (I) verwendet. Als Komponente a) können auch Gemische von 2 oder mehreren Alkylenoxiden und/oder cyclischen Carbonaten gemäß Formel (I) eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Komponente a) ein Alkylenoxid oder ein cyclisches Carbonat gemäß Formel (I).
Alkylenoxide als solche, sowie Verbindungen, die unter die Formel (I) fallen, sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sofern vorhanden ist der Rest R1 gemäß Formel (I) vorzugsweise unsubstituiert, insbesondere unsubstituiertes d-Ci0-Alkyl. Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl oder Propyl. Vorzugsweise ist m gleich 0 oder 1 , insbesondere m gleich 0. Vorzugsweise ist n gleich 2 oder 3. Vorzugsweise ist die Komponente a) ein Alkylenoxid, das ein Monomer umfasst, das ausgewählt ist aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, 1-Pentenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Epoxypropionsäure und deren Salze, Epoxypropionsäurealkylester, 1 -Hexenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid oder 1-Dodecenoxid. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Komponente a) ein cyclisches Carbonat der Formel (I) ist, ausgewählt aus Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. Beispiele für Epoxypropionsäurealkylester sind die entsprechenden Methyl-oder Ethylester sowie höhere Ester. Besonders bevorzugt ist die Komponente a) mindestens ein Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Als Komponente b) wird Glycerincarbonat verwendet. Glycerincarbonat sowie Verfahren zu dessen Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird Glycerincarbonat aus Glycerin hergestellt.
Als Komponente c) wird mindestens ein Alkohol in Gegenwart einer Base verwendet.
Als Alkohole können alle dem Fachmann bekannten Alkohole verwendet werden, die in herkömmlichen Polymerisationsverfahren als Startermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält der Alkohol eine Hydroxygruppe (OH-Gruppe, bzw. OH-Funktion), gegebenenfalls können aber auch Alkohole mit zwei oder mehreren OH-Gruppen eingesetzt werden und es können primäre, sekundäre und tertiäre OH-Gruppen einzeln oder nebeneinander verwendet werden.
Vorzugsweise ist die Komponente c) ein Alkohol ausgewählt aus linearem oder verzweigtem (C C5o-Alkyl)-OH, Allylalkohol, Isoprenol und Isoprenolalkoxylate mit n =1 bis 50, CrC5o-Guerbetalkohole, Hydroxybutylvinylether, Hydroxybutylvinylether- alkoxylate, wie C2H3-(0-CH2-CH2)n-OH mit n gleich 1 bis 50, 2-Ethylhexanol, 2- Propylheptanol, Cyclohexanol, Phenol, CH3-(0-C2H4)n-OH mit n = 1 bis 50, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Polyethylenoxide, Polypropylenglykole, Polypropylenoxide, höhere Polyalkylenglykole oder Polyalkylenoxide. Weitere bevorzugte Alkohole sind statistische und blockartige Copolymere ausgewählt aus Ethylenoxid, Proylenoxid und höheren Alkylenoxiden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um 3-Block-Copolymere von Alkylenoxiden, vorzugsweise aus Ethylenoxid und Propoylenoxid, die kommerziell erhältlich sind beispielswiese unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland). Weitere bevorzugte Alkohole sind Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von 250 bis 10000 g/mol, Alkylphenole, Glycerin, 1 ,4-Butandiol, Cyclohexanol, Mercaptoethanol, Propargylalkohol, 3-Butin-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolpropanoxetan, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2'- Thiobisethanol, 3-Hexin-2,5-diol, 2-Buten-1 ,4-diol, 2-Butin-1 ,4-diol, Benzylalkohol, Pentaerythrit, Sorbit, Alkylpolyglykoside oder Alkenylpolyglykoside.
Beispiele für Alkohole der Formel (Ci-C5o-Alkyl)-OH sind Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Octanol, C18H37-OH oder C30H6i-OH. Unter Alkohole der Formel (d-Cso- Alkyl)-OH fallen auch die Oxoalkohole sowie die Fettalkohole. Unter Oxoalkoholen versteht man Alkohole, die durch Umsetzung von α-Olefinen mit Kohlenmonoxid hergestellt werden. Vorzugsweise sind die Oxoalkohole verzweigt und weisen C- Kettenlängen von C8 bis C15 auf. Ein bevorzugter Ci3-Oxoalkohol ist kommerziell er- hältlich unter der Bezeichnung Tridecanol N (BASF SE). Fettalkohole sind vorzugsweise unverzweigte (C8-Ci8-Alkyl)-Alkohole, die vorzugsweise als Gemische aus zwei oder mehr Fettalkoholen eingesetzt werden.
Alkohole der Formel C2H3-(0-CH2-CH2)n-OH werden auch als Vinylether-Alkohole be- zeichnet. Vorzugsweise ist n gleich 1 bis 50. Die Alkohole können gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt sein, sowie linear oder verzweigt sein.
Es können auch solche Alkohole verwendet werden, die aus der Umsetzung eines Amins mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid, und/oder zykli- sehen Carbonaten resultieren.
Alkylpolyglykoside und Alkylenpolyglykoside als solche sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Alkylpolyglykoside oder Alkylenpolyglykoside sind beispielsweise in DE-A 43 35 947 oder DE-A 44 33 959 beschrieben. Alkyl- bzw. Alkylenpolyglykoside werden auch als Alkyl- bzw. Alkenyloligoglykoside bezeichnet. Alkylpolyglykoside enthalten vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie mindestens einem Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Alkenylpolyglykoside sind entsprechend zu den Alkylpolyglykosiden aufgebaut, wobei anstelle des Alkylrestes der entsprechende Alkenylrest enthalten ist. Der Zuckerrest ist vorzugsweise von Aldosen oder Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet, vorzugsweise von Glucose.
Bevorzugt sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel (A).
Figure imgf000011_0001
Bei den Alkylpolyglykosiden der allgemeinen Formel (A) hat m einen Wert von 1 bis 10 und n einen Wert von 1 bis 21.
Besonders bevorzugt ist die Komponente c) ein Alkohol ausgewählt aus Allylalkohol, Isoprenol, Hydroxybutylvinylether, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, lineare oder verzweigte Oxoalkohole der C-Kettenlänge C8 bis Ci5 und Fettalkoholgemische der C- Kettenlänge Cs bis Ci8.
Die Komponenten a) bis c) können in beliebigen Verhältnissen zueinander vorliegen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Komponente c) vorzugsweise zu 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 65 Gew.-%, eingesetzt (bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente a) bis c)).
Die erfindungsgemäßen Polymere können nach dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation als baseninitiierte Polyaddition und/oder bei der Polymerisation wird eine Base eingesetzt. Die Base wird somit entweder selbst als Initiator eingesetzt oder der Akohol reagiert mit der Base in einem der eigentlichen Reaktion vorgelagerten Deprotonierungsschritt zum Alkoholat, welcher das initiierende Agens darstellt. Das Polymerisationsverfahren als solches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wird im nachfolgenden Text noch näher beschrieben. Für Polymerisationsverfahren geeignete Basen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise sind hierfür Alkalimetalle, Alkalihydride, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate oder Erdalkalimetalle, Erdalkalihydride, Erdalkalihydroxide, Erdalkalialkoholate, tertiäre und heteroaromatische Amine einsetzbar. Als Alkalihydroxid oder als Erdalkalihydroxid können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Alkalihydroxide sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid, bevorzugte Erdalkalihydroxide sind Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, bevorzugte Alkalialkoholate sind Natriummethanolat, Natrium-t-butylat und Kaliummethanolat sowie Kalium-t-butylat. Bevorzugte Amine sind Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin und sonstige Ν,Ν-Dimethyl substituierte tertiäre Amine, oder Imidazol und seine Derivate. Bevorzugte Basen sind ausgewählt aus KOH, KOCH3, KO(t-Bu), KH, NaOH, NaO(t- Bu), NaOCH3, NaH, Na, K, Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin und höhere N,N-Dimethylalkylamine, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N- Dimethylbenzylamin, Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N",N"-
Pentamethyldiethylentriamin, Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2,2- Dimethylimidazol, 4-Methylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol und 2-Ethyl-4- methylimidazol. Unter höheren Ν,Ν-Dimethylalkylminen werden alle Amine verstanden, deren Alkylsubstituent mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Besonders bevorzugte Basen sind KO (t-Bu) oder KOH (wobei t-Bu für den Rest terti- är-Butyl steht).
Die Base wird vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt wird die Base in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 bis 1 Gew.-% eingesetzt (jeweils bezogen auf die Menge an Polymer (Produkt)).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Base in gelöster Form eingesetzt. Als Lösungsmittel können alle dem Fachmann bekannte Lö- sungsmittel verwendet werden, in der sich die entsprechende Base löst. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel für die Base, insbesondere bei Alkalihydroxiden, eingesetzt. Vorzugsweise wird die Base in Mengen von 40 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Lösungsmittel der Base) eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein statisches Copolymer, ein Blockcopolymer, ein Kammpolymer, ein Multiblockcopolymer oder ein Gradientencopolymer. Dies bedeutet, dass - in Abhängigkeit von den gewählten Polymerisationsbedingungen - die zur Polymerisation gebrachten Monomere (Komponenten a) bis c) gemäß den vorstehenden Definitionen) im erfindungsgemäßen Polymer auf unterschiedlicher Art und Weise einpolymerisiert werden können.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Polymer eines oder mehrere Fragmente gemäß der nachfolgenden Formel (II) bis (VI):
Figure imgf000012_0001
(C)q (IN) R2 - (A)n - (Gly), (IV)
(A)n - (Gly)s - (Gly)m - (Gly)t - (B),
(Gly),
Figure imgf000013_0001
R2 - (Gly)m - (A), (VI)
wobei A, B und C unabhängig voneinander aus der Komponente a) gebildet werden,
Gly aus der Komponente b) gebildet wird,
R2 aus einem Alkohol gemäß Komponente c) gebildet wird
In der Formel (II) weisen n und m unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 und p Werte zwischen 0 und 1000 auf. Sofern B vorhanden ist, werden A und B vorzugsweise aus unterschiedlichen Monomeren der Komponente a) gebildet.
In der Formel (III) weisen n, m, p und q unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und
1000 auf.
In der Formel (IV) weisen n, m und p unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 auf.
In der Formel (V) weisen n, m, p, v und y unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 auf und q, s, t, u, w und x unabhängig voneinander Werte zwischen 0 und 1000 auf.
In der Formel (VI) weisen m und n unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 auf.
Der Vollständigkeit halber wird angemerkt, dass die erfindungsgemäßen Polymere auch mehrere der vorgenannten Fragmente der gleichen Formel enthalten können. So ist es denkbar, dass ein erfindungsgemäßes Polymer zwei Fragmente der Formel (II) sowie ein Fragment von beispielsweise der Formel (III) umfasst. In den einzelnen Fragmenten können die Variablen wie A oder B unterschiedliche Bedeutung haben. Die Fragmente der Formel (II) bis (VI) können beispielsweise als statisches Copolymer, Blockcopolymer oder sonstige Polymeranordnungen gemäß der Definition der vorliegenden Erfindung angeordnet sein. Sofern beispielsweise als Komponente a) Ethylenoxid und als Komponente b) Glycerincarbonat verwendet wird, haben in der Formel (II) die Variable A und B die gleiche Bedeutung (Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids). Sofern beispielsweise die Polymerisation mit Ethylenoxid und Propylencarbonat als zwei unterschiedliche Komponenten a) durchgeführt wird, haben beispielsweise in Formel (II) die Variablen A und B unterschiedliche Bedeutung. Eine Variable steht dann für polymerisiertes Ethylenoxid, die andere Variable für polymeri- siertes Propylencarbonat. Konkrete Beispiele für Fragmente in den erfindungsgemäßen Polymeren sind weiterhin wie folgt:
(EO)n-(Gly)3-(EO)n (Glycerin-Block)
(EO)n/2-(Gly)r(EO)n/2-(Gly)r(EO)n/2 (Glycerin statisch verteilt)
In diesen Beispielen bedeutet EO einpolymerisiertes Ethylenoxid und Gly bedeutet einpolymerisiertes Glycerincarbonat.
Bevorzugte Polymere, die ein oder mehrere Fragmente der Formel (II) enthalten, sind Polymere auf der Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid oder von Ethylencarbonat und Propylencarbonat als Komponente a). Besonders bevorzugt sind Polymere, die ein oder mehrere Fragmente der Formel (II) enthalten, oder Polymere auf der Basis von Ethylenoxid oder Ethylencarbonat als Komponente (a). Ganz besonders bevorzugt sind Polymere auf der Basis von Ethylencarbonat als Komponente (a). Diese (Co-)Polymere können vorzugsweise als statistische Copolymere, Blockpolymere, Multiblock- oder Gradientencopolymere vorliegen.Vorzugsweise liegen alle Komponenten eines Fragmentes gemäß der Formel (II) in der gleichen Größenordnung vor, d.h. die molaren Verhältnisse von A, Gly und B betragen von ca. 1 :0,5:0 über 1 : 1 :1 bis 0:0,5: 1. Bevorzugte Polymere, die eines oder mehrere Fragmente der Formel (III) enthalten, sind Copolymere auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat, besonders bevorzugt aus Ethylenoxid oder Ethylencarbonat, ganz besonders bevorzugt aus Ethylenoxid, die einen relativ geringen Anteil an aus Glycerincarbonat stammenden Einheiten aufweisen. Vorzugs- weise handelt es sich dabei um Blockpolymere, Kammpolymere oder statistische Polymere. Ein erhöhter Verzweigungsgrad von Polymeren enthaltend Fragmente der Formel (III) kann über einen weiteren Alkoxylierungsschritt durchgeführt werden.
Bevorzugte Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (IV) oder (VI) enthalten, können als blockartige oder statistische Polymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Propylenoxid, Ethylenoxid, Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat. Besonders bevorzugt können Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (IV) oder (VI) enthalten, als blockartige oder statistische Polymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Ethylenoxid, und/oder Ethylencarbonat. Ganz besonders bevorzugt können Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (IV) oder (VI) enthalten, als blockartige oder statistische Polymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Ethylenoxid. Der vom eingesetzten Alkohol (Komponente c)) stammende Rest R2 ist vorzugsweise ein CrC50-Alkylrest. Der Rest R2 kann darüber hinaus ein- oder mehrfach ungesättigt, aliphatisch, aroma- tisch, ar-aliphatisch oder verzweigt sein oder Heteroatome enthalten.
Bevorzugte Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (V) enthalten, können als blockartige oder statistische Polymere bzw. Kamm- oder Gradientenpolymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Propylenoxid, Ethylenoxid, Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat. Besonders bevorzugt können Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (V) enthalten, als blockartige oder statistische Polymere bzw. Kamm- oder Gradientenpolymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Ethylenoxid, und/oder Ethylencarbonat. Ganz besonders bevorzugt können Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (V) enthalten, als blockartige oder statistische Polymere bzw. Kamm- oder Gradientenpolymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Ethylenoxid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäß hergestellte Polymer erhältlich durch Polymerisation von a) mindestens ein Monomer ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Ethylencarbonat und Propylencarbonat, b) Glycerincarbonat und c) mindestens einem Alkohol in Gegenwart einer Base, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus Allylalkohol, Isoprenol, Hydroxybutylvinylether, 2-Ethylhexanol, 2- Propylheptanol, linearen oder verzweigten Oxoalkoholen der C-Kettenlänge C8 bis C15 und Fettalkoholgemischen der C-Kettenlänge C8 bis Ci8. Die Base ist vorzugsweise KO(t-Bu) oder KOH.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß den vorstehenden Definitionen. Im erfindungsgemäßen Verfah- ren werden die Komponenten a) bis c) einer Polymerisation unterzogen. Die jeweiligen Komponenten a) bis c) können einzeln oder gemeinsam sowie vollständig oder schrittweise der Polymerisation unterzogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei dem Fachmann bekannten Temperaturbe- reichen für Polymerisationsverfahren durchgeführt, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 80 bis 220 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Umsetzung von cyclischen Carbonaten (als Komponente a)) vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, mehr bevorzugt bei 150° bis 220°C, besonders bevorzugt bei 160 bis 210°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Umsetzung von Alkylenoxiden (als Komponente a)) vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, mehr bevorzugt bei 80° bis 220°C, besonders bevorzugt bei 120°C bis 205°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können alle dem Fachmann bekannten Lösungsmittel zur Durchführung von Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan. Vor- zugsweise wird das Lösungsmittel in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten a) bis c) eingesetzt.
Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation als baseninitiierte Polyaddition und/oder unter C02-Freisetzung durchgeführt.
Weiterhin ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, das sich im System befindliche Wasser zu entfernen, insbesondere vollständig zu entfernen. Das Entfernen des Wassers kann beispielweise durch Destillation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Entfernen des Wassers vor der Polymerisation. Das zu entfernende Wasser ist vorzugsweise Wasser, das als Lösungsmittel für die Base verwendet wird oder Wasser, das beim Deprotonieren des Alkohols durch die Base freigesetzt wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass es die folgenden Schritte umfasst a) Vordeprotonieren des Alkohols (Komponente c) mit einer Base, b) gegebenenfalls Entwässern und/oder Destillieren des aus der Alkoholatbase stammenden Alkohols,
c) Zudosieren der übrigen Monomeren (Komponenten a) und b))
d) Rühren des Reaktionsgemisches unter Inertgas bis zur Druckkonstanz und e) Neutralisierung des Produktes nach Beendigung der Polymerisation durch Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher oder einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure.
Sofern als Base ein tertiäres Alkoholat, beispielsweise KO(t-Bu), eingesetzt wird, braucht der vorstehend beschriebene Schritt b) nicht durchgeführt werden. Das Zudosieren der übrigen Monomere in Schritt c) kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen. Weiterhin ist es möglich, einzelne oder mehrere Monomere in mehreren Teilmengen zuzugeben. Bei der Neutralisierung gemäß Schritt e) wird vorzugsweise Ambosol als saurer Ionenaustauscher eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorstehend definierten erfindungsgemäßen Polymere als Schaumdämpfer; als Schaumregu- lierer; als Schaumverstärker; als Dispersionsmittel; als Emulgator, insbesondere in der Emulsionspolymerisation; als Netzmittel, insbesondere für harte Oberflächen; als Schmiermittel; zur Dispersion von Feststoffen, insbesondere für Zement zur Betonverflüssigung; zur Verdickung wässriger Lösungen; als Träger- oder Füllmaterial für pharmazeutische Zubereitungen; als Tensid für Wasch- oder Reinigungszwecke; als Tensid zur Reinigung harter Oberflächen; als Feuchthaltemittel; in kosmetischen, pharmazeutischen oder Pflanzenschutzformulierungen; als Adjuvants oder Solubilisator für Wirkstoffe; in Lacken; in Farben; in Pigmentpräparationen; in Be- schichtungsmitteln; in Klebstoffen; in Lederentfettungsmitteln; in Formulierungen für die Textilindustrie, die Faserbearbeitung, die Wasserbehandlung oder die Trinkwasserge- winnung; in der Lebensmittelindustrie; der Papierindustrie; als Bauhilfsmittel; als Kühl- und Schmiermittel; zur Fermentation; in der Mineralverarbeitung oder Metallverarbeitung, wie Metallveredlung oder Galvanobereich. Die Tenside können erfindungsgemäß nicht-ionisch oder ionisch sein. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele verdeutlicht.
Beispiel 1 :
80 g Decanol werden mit 16 g 50%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung 4 h bei 100 °C und 20 mbar gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung unter Stickstoff auf 160 °C erhitzt und eine Mischung von 220 g Ethylencarbonat und 121 g Glycerincarbonat langsam über 8,5 h zugetropft. Nach Dosierende wird der Ansatz eine weitere Stunde bei 160 °C gerührt. Das Reaktionsende ist optisch an der nachlassenden Gasentwicklung zu beobachten.
Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit, die im IR keine Signale zeigt, die auf das Vorhandensein von Carbonylgruppen schließen lassen. Die OH-Zahl des erhaltenen Polymeren beträgt 355 mg KOH/g
Beispiel 2:
108 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff inertisiert, ein Vordruck von 3 bar eingestellt und unter Rühren auf 120 °C erwärmt. Anschließend werden 132 g Ethylenoxid innerhalb von 4 h zudosiert und bei gleicher Temperatur nach Dosierende 6 h nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.
Man erhält ein viskoses, klares Öl mit einer OH-Zahl von 158 mg KOH/g.
Beispiel 3: 108 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff inertisiert, ein Vordruck von 3,6 bar eingestellt und unter Rühren auf 130 °C erwärmt. Anschließend werden 174 g Propylenoxid innerhalb von 4 h zudosiert und bei gleicher Temperatur nach Dosierende 6 h nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.
Man erhält ein viskoses, klares Öl mit einer OH-Zahl von 142 mg KOH/g.
Beipiel 4 (Vorstufe):
47 g Ethylenglykol und 28 g 50%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung werden 4 h bei 80 °C und 20 mbar gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung unter Stickstoff auf 170 °C erwärmt und 362 g Glycerincarbonat innerhalb von 12,5 h zudosiert. Nach Dosierende wird der Ansatz 2,5 h bei 170 °C weitergerührt. Das Reaktionsende ist optisch an der nachlassenden Gasentwicklung zu beobachten.
Man erhält eine klare, sehr viskose Flüssigkeit, die im IR keine Signale zeigt, die auf das Vorhandensein von Carbonylgruppen schließen lassen. Die OH-Zahl des erhaltenen Polymeren beträgt 906 mg KOH/g.
Beispiel 5: 1 11 g des in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff inertisiert, ein Vordruck von 2,6 bar eingestellt und unter Rühren auf 120 °C erwärmt. Anschließend werden 264 g Ethylenoxid innerhalb von 5 h zudosiert und bei gleicher Temperatur nach Dosierende 7 h nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.
Man erhält ein viskoses, klares Öl mit einer OH-Zahl von 258 mg KOH/g.
Beispiel 6: 1 11 g des in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff inertisiert, ein Vordruck von 2,9 bar eingestellt und unter Rühren auf 130 °C erwärmt. Anschließend werden 348 g Propylenoxid innerhalb von 7 h zudosiert und bei gleicher Temperatur nach Dosierende 7 h nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.
Man erhält ein viskoses, klares Öl mit einer OH-Zahl von 218 mg KOH/g.
Beispiel 7 (Vorstufe):
138 g absolutes Ethanol werden zusammen mit 1 ,6 g Kalium-tertiär-butylat im Reaktor vorgelegt und unter Stickstoff (5 bar Vordruck) und Rühren auf 120 °C erwärmt. 660 g Ethylenoxid werden innerhalb von 1 ,5 h zudosiert und der Ansatz nach Dosierende 6 h bei 120 °C nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.
Man erhält eine klare Flüssigkeit mit einer OH-Zahl von 189 mg KOH/g.
Beispiel 8:
133 g des in Beispiel 7 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff auf 160 °C erwärmt und 121 g Glycerincarbonat innerhalb von 90 min zudosiert. Nach Do- sierende wird der Ansatz 6 h bei 160 °C weitergerührt. Das Reaktionsende ist optisch an der nachlassenden Gasentwicklung zu beobachten.
Man erhält ein klares Öl das im IR keine Signale zeigt, die auf das Vorhandensein von Carbonylgruppen schließen lassen. Die OH-Zahl des erhaltenen Polymeren beträgt 403 mg KOH/g.
Beispiel 9:
83 g des in Beispiel 8 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff (5 bar Vordruck) auf 120 °C erwärmt. 132 g Ethylenoxid werden innerhalb von 3,5 h zudosiert und der Ansatz nach Dosierende 6 h bei 120 °C nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast. Man erhält ein klares Öl mit einer OH-Zahl von 157 mg KOH/g. Beispiel 10:
75 g des in Beispiel 8 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff (5 bar Vordruck) auf 130 °C erwärmt. 157 g Propylenoxid werden innerhalb von 3,5 h zudosiert und der Ansatz nach Dosierende 6 h bei 120 °C nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.
Man erhält ein klares Öl mit einer OH-Zahl von 136 mg KOH/g. Beispiel 11 :
79,2 g Decanol werden zusammen mit 2,06 g Kalium-tertiär-butylat im Reaktor vorgelegt und unter Stickstoff (5 bar Vordruck) und Rühren auf 170 °C erwärmt. 84 g Ethylenoxid und 60,3 g Glycerincarbonat werden zusammen innerhalb von 80 Minuten zudosiert und der Ansatz nach Dosierende 17 h bei 170 °C nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.
Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit, die im Infrarot (IR) keine Signale zeigt, die auf das Vorhandensein von Carbonylgruppen schließen lassen, mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel, GPC, Polystyrol-Standard) von 460 g/mol.

Claims

Patentansprüche
1. Polymer hergestellt durch Polymerisation von a) mindestens einem Alkylenoxid oder einem cyclischen Carbonat der Formel
Figure imgf000021_0001
wobei
n gleich 1 bis 10 ist,
m gleich 0 bis 3 ist und
R1gleich C Ci0-Alkyl, C2-Ci0-Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, b) Glycerincarbonat und c) mindestens einem Alkohol in Gegenwart einer Base.
Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) als Alkylenoxid ein Monomer umfasst ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, 1-Pentenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Epoxypropionsäure und deren Salze, Epoxypropionsäurealkylester, 1 -Hexenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid oder 1- Dodecenoxid und/oder das cyclische Carbonat der Formel (I) ausgewählt ist aus Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ein Alkohol ist ausgewählt aus Allylalkohol, Isoprenol, Hydroxybutylvinylether, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, linearen oder verzweigten Oxoalkoholen der C-Kettenlänge C8 bis Ci5 und Fettalkoholgemischen der C-Kettenlänge C8 bis Ci8.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) mindestens ein Alkylenoxid ist, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
5. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als baseninitiierte Polyaddition durchgeführt wird und/oder bei der Polymerisation eine Base eingesetzt wird ausgewählt aus KOH, KOCH3, KO(t- Bu), KH, NaOH, NaO(t-Bu), NaOCH3, NaH, Na, K, Trimethylamin, N,N- Dimethylethanolamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und höhere N,N-
Dimethylalkylamine, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν,Ν'Ν'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2,2-Dimethylimidazol, 4-Methylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol.
6. Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Base in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Menge an Polymer) eingesetzt wird.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein statisches Copolymer, ein Blockcopolymer, ein Kammpolymer, ein Multiblockcopolymer oder ein Gradientencopolymer ist.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formeln (II) bis (VI) um- fasst
(A)n - (Gly)m -(B)p (II)
Figure imgf000022_0001
(C)q
R2 - (A)n - (Gly)m - (B)p (IV)
- (Gly)s - (Gly)m - (Gly)t - (B)p
I
Figure imgf000022_0002
I
(C)y (V) R2 - (Gly), wobei A, B und C unabhängig voneinander aus der Komponente a) gebildet werden,
Gly aus der Komponente b) gebildet wird,
R2 aus einem Alkohol gemäß Komponente c) gebildet wird, wobei in der Formel (II) n und m unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und
1000 und p Werte zwischen 0 und 1000 aufweisen, wobei in der Formel (III) n, m, p und q unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 aufweisen, wobei in der Formel (IV) n, m und p unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 aufweisen, wobei in der Formel (V) n, m, p, v und y unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 und q, s, t, u, w und x unabhängig voneinander Werte zwischen 0 und 1000 aufweisen, wobei in der Formel (VI) m und n unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) bis c) einer Polymerisation unterzogen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als baseninitiierte Polyaddition und/oder unter C02-Freisetzung durchgeführt wird. 1. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10 umfassend die nachfolgenden Schritte
a) Vordeprotonieren des Alkohols (Komponente c)) mit einer Base, b) gegebenenfalls Entwässern und/oder Destillieren des aus der Alkoholatbase stammenden Alkohols,
c) Zudosieren der übrigen Monomeren (Komponenten a) und b)), d) Rühren des Reaktionsgemisches unter Inertgas bis zur Druckkonstanz und e) Neutralisierung des Produktes nach Beendigung der Polymerisation durch Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher oder einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure.
12. Verwendung der Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Schaumdämpfer; als Schaumregulierer; als Schaumverstärker; als Dispersionsmittel; als Emulgator, insbesondere in der Emulsionspolymerisation; als Netzmittel, insbesondere für harte Oberflächen; als Schmiermittel; zur Dispersion von Feststoffen, insbesondere für Zement zur Betonverflüssigung; zur Verdickung wässriger Lösungen; als Träger- oder Füllmaterial für pharmazeutische Zubereitungen; als Tensid für Wasch- oder Reinigungszwecke; als Tensid zur Reinigung harter Oberflächen; als Feuchthaltemittel; in kosmetischen, pharmazeutischen oder Pflanzenschutzformulierungen; als Adjuvants oder Solubilisator für Wirkstoffe; in Lacken; in Farben; in Pigmentpräparationen; in Beschichtungsmitteln; in Klebstoffen; in Lederentfettungsmitteln; in Formulierungen für die Textilindustrie, die Faserbearbeitung, die Wasserbehandlung oder die Trinkwassergewinnung; in der Lebensmittelindustrie; der Papierindustrie; als Bauhilfsmittel; als Kühl- und Schmiermittel; zur Fermentation; in der Mineralverarbeitung oder Metallverarbei- tung, wie Metallveredlung oder Galvanobereich.
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