WO2012110613A2 - Substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaique - Google Patents

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WO2012110613A2
WO2012110613A2 PCT/EP2012/052715 EP2012052715W WO2012110613A2 WO 2012110613 A2 WO2012110613 A2 WO 2012110613A2 EP 2012052715 W EP2012052715 W EP 2012052715W WO 2012110613 A2 WO2012110613 A2 WO 2012110613A2
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nitride
layer
equal
conductive
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Bart BALLET
Otto AGUTSSON
Gaëtan DI STEFANO
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Agc Glass Europe
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the field of the invention is that of conductive transparent glass substrates for photovoltaic cells, more particularly for photovoltaic cells based on CdTe.
  • CdTe-based photovoltaic cell is intended to denote a photovoltaic cell comprising at least one CdTe photoelectrically active layer, said CdTe layer possibly being alone or associated with a photoelectrically active layer of different chemical nature selected from silicon.
  • amorphous microcrystalline silicon a Cu-Indium-Gallium-Selenium alloy, the concentration of indium and gallium being able to vary from pure copper and indium selenide to pure copper and gallium selenide, these alloys being known from the skilled person under the acronym CIGS so as to form a so-called tandem photovoltaic cell such as for example an amorphous or microcrystalline CdTe / CIGS or CdTe / Silicon tandem cell.
  • the invention relates to a conductive transparent glass substrate for a photovoltaic cell, more particularly for a CdTe-based photovoltaic cell, comprising successively a glass sheet, a so-called barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride, a conductive functional layer based on doped zinc oxide or doped indium oxide and a protective layer based on nitride, oxynitride or oxycarbide, said transparent glass substrate having no metal layer.
  • the invention also relates to methods of manufacturing said substrate.
  • the invention also relates to photovoltaic cells, more particularly to CdTe-based photovoltaic cells, in which said substrate is incorporated, as well as to the manufacturing processes of these cells. 2. Solution of the prior art
  • the conductive transparent glass substrate for a photovoltaic cell generally consists of a sheet of glass coated by a stack of layers, of which at least two types of layers can be distinguished: the so-called functional layers, based on conductive oxide, which contribute to the properties electrical conductivity of the substrate and the protective layers, generally of transparent dielectric materials, whose role is to provide chemical and / or mechanical protection of the functional layers.
  • the so-called functional layers based on conductive oxide, which contribute to the properties electrical conductivity of the substrate
  • the protective layers generally of transparent dielectric materials, whose role is to provide chemical and / or mechanical protection of the functional layers.
  • a durability transparent glass conductive substrate both from a physicochemical point of view related to insensitivity vis-à-vis chemical and atmospheric agents (for example a corrosion resistance), a mechanical requirement , related to the resistance to alterations during storage, handling or during the manufacture of photovoltaic cells from said substrate.
  • the typical structure of a photovoltaic cell is in the form of a stack comprising successively a glass sheet, an oxide-based conductive functional layer, a CdS layer, a CdTe layer and a counter-current. electrode.
  • the CdTe layer is the photoelectrically active layer.
  • the CdS layer acts as a potential barrier (CdS-CdTe heterojunction) and prevents direct contact between the CdTe layer and the oxide-based conductive functional layer.
  • the CdS layer also serves as a light entry window and has no photoelectric activity. It therefore appears that a compromise must be found with regard to the thickness of the CdS layer. It must be thick enough to be of good quality, continuous, and limit the direct contact between the CdTe layer and the conductive oxide-based functional layer and at the same time thin enough to limit light absorption. Obtaining the CdS and CdTe layers may require heating of the conductive transparent glass substrate and / or a step of annealing the CdS and / or CdTe layers at a temperature of between 400 ° C and 600 ° C.
  • the conductive transparent glass substrate comprises a glass sheet, a barrier dielectric material layer, a functional layer of a conductive oxide and a protective layer made of inorganic materials such as Si 3 N 4.
  • the conductive transparent glass substrate can be used indifferently as a solar cell electrode, for automobile glazing defrosting, for oven doors.
  • the solution described only allows conservation of the electrical properties of the functional layer and moreover, does not disclose any value of thickness for each of the layers.
  • the proposed solution is not specific to photovoltaic cells, more particularly CdTe-based photovoltaic cells.
  • the document WO 03/093185 A1 also discloses a glass substrate which can also be subjected to a heat treatment of quench type or of bending type corresponding to temperatures of the order of 500 ° C. to 700 ° C. but also to treatments corresponding to temperatures. of the order of 250 ° C to 350 ° C and without deterioration of the electrical properties of the functional layer based on conductive oxide.
  • the transparent conductive glass substrate consists of a glass sheet, a barrier layer, an oxide-based functional layer having a thickness between 400 nm and 1100 nm, a thin metal layer having a thickness between 1.5 nm and 10 nm and a protective layer based on metal oxides, metal oxynitride or metal nitride having a thickness between 35 nm and 100 nm.
  • the disclosed solution is not specific to photovoltaic cells, more particularly CdTe-based photovoltaic cells, the conductive transparent glass substrate can be used indistinctly within a photovoltaic cell, a cell
  • no optimization of the thicknesses of the different layers is also performed for insertion into a photovoltaic cell, more particularly within a cell.
  • CdTe-based photovoltaics in order to obtain a good light transmission in the wavelength range specific to the photovoltaic cells through the substrate up to the photoelectrically active layer.
  • no optimization of the protective layer from both a point of view of electrical resistivity but also roughness is reported. What's more, no optimization of the protection layer is suggested to limit contact between the CdTe layer and the oxide-based conductive functional layer.
  • the invention particularly aims to overcome these disadvantages of the prior art.
  • an objective of the invention in at least one of its embodiments, is to provide a conductive transparent glass substrate for a photovoltaic cell, more particularly for a photovoltaic cell based on CdTe, having good physicochemical and mechanical behavior. . More particularly, it is a question of providing a conductive transparent glass substrate for a photovoltaic cell, more particularly for a CdTe-based photovoltaic cell, capable of undergoing heat treatment, said heat treatment not inducing any reduction in the electrical properties of the substrate, or even improving them, even noticeably.
  • the invention makes it possible to provide a conductive transparent glass substrate for a photovoltaic cell, more particularly for a CdTe-based photovoltaic cell, having a reduced layer thickness in CdS, with the advantage of reducing the absorption of light by while maintaining the direct electrical contact between the conductive functional layer and the limited CdTe, thanks to a protective layer selected and adapted for this purpose.
  • Another objective of the invention in at least one of its embodiments, is to implement a process for producing conductive transparent glass substrate for a photovoltaic cell, more particularly for a CdTe-based photovoltaic cell, said method having a great flexibility.
  • the invention in at least one of its embodiments still aims to provide a CdTe-based photovoltaic cell.
  • Another objective of the invention in at least one of its embodiments is to implement a method for obtaining a CdTe-based photovoltaic cell that is easy and flexible.
  • the invention relates to a conductive transparent glass substrate for a photovoltaic cell, more particularly for a CdTe-based photovoltaic cell, said transparent conductive glass substrate having no metal layer and successively comprising a glass sheet, a first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride, preferably based on nitride, a conductive functional layer based on doped zinc oxide or doped indium oxide, preferably based on doped zinc oxide, and a protective layer based on nitride, oxynitride or oxycarbide, preferably based on nitride, said layers forming the cathode portion of the photovoltaic cell.
  • such a conductive transparent glass substrate comprises a first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride, preferably based on nitride, having a thickness at least greater than or equal to 10 nm and at the lowest.
  • the general principle of the invention is based on the optimization of the thicknesses and the selection of the compounds constituting the first barrier layer, the conductive functional layer and the protective layer so as to obtain a conductive transparent glass substrate having on the one hand a transparency an average of at least 80%, preferably at least 90%, in the wavelength range from 400 nm to 1100 nm when it is inserted in a photovoltaic cell, more particularly in a photovoltaic cell based on CdTe whose CdTe photoelectrically active layer is associated with a photoelectrically active layer of different chemical nature selected from amorphous silicon, microcrystalline silicon, a copper-indium-gallium-selenium alloy so as to form a so-called tandem photovoltaic cell such that for example a CdTe / CIGC tandem cell or CdTe / amorphous or microcrystalline silicon, more particularly in the wavelength range from 400 nm to 850 nm, preferably in the wavelength range of 450 nm to 800 nm
  • the transparent glass substrate according to the invention has no metal layer, the latter having a low transparency in the near-infrared range.
  • the conductive transparent glass substrate according to the invention may also undergo a heat treatment, said heat treatment not inducing a decrease in the electrical or optical properties of the substrate, or even improving them.
  • the first barrier layer makes it possible, in particular, to protect against any pollution by migration of alkalis coming from the glass sheet, the protective layer making it possible for it to avoid deterioration of the electrical properties of the conductive functional layer, especially by oxidation or contamination.
  • layer based on is meant a layer containing predominantly the material, that is to say containing at least 50% by weight of this material.
  • the transparent glass substrate structure according to the invention is more particularly applicable to a transparent glass substrate comprising a functional layer based on doped zinc oxide, the latter being more sensitive to any heat treatment.
  • the invention is based on a completely new and inventive approach for selecting the thicknesses and compounds constituting the first barrier layer, the conductive functional layer and the protective layer of the conductive transparent glass substrate as a function of its use within a photovoltaic cell, more particularly in a photovoltaic cell based on CdTe.
  • the glass sheet on which are deposited the first barrier layer, the conductive functional layer and the protective layer preferably has a thickness of at least 0.35 mm.
  • the glass sheet is preferably made of silicodio-calcium glasses. More preferably, they are extra clear silicosodocalcic glasses.
  • extra-clear refers to a glass containing at most 0.020% by weight of total Fe glass expressed as Fe 2 O 3, preferably at most 0.015% by weight, more preferably at most 0.010% by weight, the latter due to its low content of Fe oxide has low light absorption, especially in the near-infrared range. The use of the latter thus makes it possible to obtain a higher transmission of light in the photovoltaic cell incorporating it.
  • the glass sheet comprises an antireflection layer, for example a layer based on porous silicon oxide, on the face opposite to the face of the glass sheet on which the different barrier, functional conductive and protective layers are filed.
  • the conductive transparent glass substrate is such that the first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride, preferably based on nitride, has a thickness at least greater than equal to 10 nm and at most less than or equal to 100 nm, preferably at least greater than or equal to 20 nm and at most less than or equal to equal to 50 nm, the conductive functional layer based on doped zinc oxide or doped indium oxide, preferably based on doped zinc oxide, has a thickness at least greater than or equal to 200 nm, preferably at least greater than or equal to 300 nm, and at most less than or equal to 1200 nm and the protective layer based on nitride, oxynitride or oxycarbide, preferably based on nitride, has a thickness at least greater than or equal to 10 nm, preferably at least greater than or equal to 40 nm and at most less than or equal
  • the conductive transparent glass substrate according to the invention is such that the first barrier layer is based on oxide, nitride or oxynitride, preferably nitride, of at least one element selected from the titanium, aluminum, silicon, zinc, tin, indium, molybdenum, bismuth, tantalum, cerium, niobium, zirconium, tungsten, preferentially among silicon, aluminum, mixed oxide of at least two of them, for example a zinc-tin mixed oxide, mixed nitride of at least two of them, for example a mixed silicon-aluminum nitride, or mixed oxynitride; at least two of them, most preferably the barrier layer is based on oxide, nitride or silicon oxynitride.
  • oxide, nitride or oxynitride preferably nitride, of at least one element selected from the titanium, aluminum, silicon, zinc, tin, indium, molybdenum, bismuth
  • the materials constituting the first barrier layer may also contain about 1% to 15% atomic percentage of additional elements from the target used when said layer is obtained by sputtering, these additional elements are in particular silicon, titanium, aluminum, boron.
  • additional elements are in particular silicon, titanium, aluminum, boron.
  • Nitrides are preferred to oxides and oxynitrides because they do not contain oxygen, the possible diffusion of which is likely to influence the properties, especially electric, of the conductive functional layer based on doped oxide.
  • the nitrides of silicon and aluminum are preferred because of their greater transparency and their better chemical resistance to oxidation, silicon nitride being more preferred because of its better chemical resistance to oxidation .
  • the conductive transparent glass substrate is such that the conductive functional layer is based on zinc oxide doped with one or more of the doping elements selected from aluminum, gallium, boron preferably aluminum, gallium or indium oxide doped with one or more of the doping elements selected from tin, zinc, titanium, molybdenum, zirconium.
  • the conductive functional layer is based on zinc oxide doped with a member selected from aluminum, gallium, preferably the doping element is aluminum.
  • the functional layer based on doped zinc oxide or doped indium oxide has a doping level of m% by weight of oxide of a doping element with m between 0.1% and 10.0% , preferably with m less than or equal to 6.0%, preferentially with m less than or equal to 5.0%.
  • m is preferably less than or equal to 4.0%, more preferably less than or equal to 2.5%, most preferably m is greater than or equal to at 0.5% and less than or equal to 2.5%.
  • m is preferably between 2.0% and 6.0%.
  • the conductive transparent glass substrate is such that the thickness of the conductive functional layer is at least 200 nm, preferably at least 300 nm, and at least more than or equal to 700 nm, preferably at most less than or equal to 500 nm for a conductive functional layer in zinc oxide doped with aluminum having a doping ratio m equal to 2%.
  • the conductive transparent glass substrate is such that the thickness of the conductive functional layer is at least 700 nm and at most 1200 nm or less, preferably less than or equal to 1200 nm. or equal to 900 nm for a conductive functional layer of zinc oxide doped with aluminum having a doping level m equal to 0.5%.
  • the conductive transparent glass substrate according to the invention is such that the doped zinc oxide-based conductive functional layer consists of a stack of at least two layers of different electrical conductivity, a layer said high electrical conductivity and a so-called low electrical conductivity layer, such that the so-called layer of high electrical conductivity is a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of a first doping element with m less than or equal to 6.0%, preferably with m less than or equal to 4.0%, more preferably with m equal to 2.0% and in that the so-called low electrical conductivity layer is an oxide-based layer of zinc doped with (m / p)% by weight of oxide of a second doping element with p greater than or equal to 2, preferably with p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4.
  • the doping elements used for the so-called layer of high electrical conductivity and the so-called low electrical conductivity layer may be of different chemical nature, preferably they are of the same nature.
  • the thickness of the conductive functional layer based on doped zinc oxide is between 200 nm and 1200 nm.
  • the transparent conductive substrate according to the invention is such that the doping element is selected from AI and / or Ga and / or B.
  • the doping element is selected from AI and / or or Ga. More preferably, the doping element is Al.
  • the conductive transparent glass substrate according to the invention is such that the protective layer is based on nitride, oxynitride, oxycarbide, preferably based on nitride, of at least one selected element. among titanium, aluminum, silicon, zinc, tin, indium, molybdenum, bismuth, tantalum, cerium, niobium, zirconium, tungsten, preferentially among aluminum and silicon, mixed nitride of at least two of them, for example a mixed silicon-aluminum nitride, mixed oxynitride of at least two of them or mixed oxycarbide of at least two of them.
  • the protective layer is based on silicon nitride or aluminum, mixed silicon-aluminum nitride, preferably based on silicon nitride.
  • the nitrides of silicon and aluminum are preferred because of their greater transparency and their better chemical resistance to oxidation, silicon nitride being more preferred because of its better chemical resistance to oxidation .
  • Said silicon nitride-based protective layer may contain traces of aluminum, trace amounts being understood to mean an amount of aluminum less than or equal to 10% by atomic percentage, preferably less than or equal to 8%.
  • the refractive index of the protective layer is greater than the refractive index of the conductive functional layer and less than the refractive index of the first layer deposited on the protective layer during manufacture of the cell.
  • Photovoltaic CdTe based this layer being in CdS.
  • Nitrides are preferred to oxynitrides and oxycarbides because they do not contain oxygen, the possible diffusion of which is likely to influence the properties, especially electrical properties, of the doped oxide-based conductive functional layer.
  • the protective layer has a resistivity greater than or equal to 0.1 Ohm / cm, preferably greater than or equal to 1 Ohm / cm, the inventors having observed that surprisingly such a resistivity makes it possible to avoid preferred crossing points current between the conductive functional layer and the CdTe layer and thus makes it possible to extend the lifetime and increase the efficiency of the photovoltaic cell incorporating the conductive transparent glass substrate according to the invention.
  • the inventors have observed that the protective function and the resistive function of said protective layer could be obtained simultaneously if a good composition and a good thickness were chosen for this layer.
  • the protective layer preferably has a roughness Ra less than or equal to 1 0 nm, more preferably less than or equal to 5 nm, Ra being the average roughness arithmetic, the inventors having observed that, surprisingly, such a roughness makes it possible to avoid privileged points of passage of current between the conductive functional layer and the CdTe layer and thus makes it possible to extend the service life and to to increase the efficiency of the photovoltaic cell incorporating the conductive transparent glass substrate according to the invention.
  • the nitride-based protective layer contains an oxygen content expressed as an atomic percentage less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5%, more preferably less than or equal to 2%. %, most preferably 0%.
  • the conductive transparent glass substrate according to the invention is such that it comprises a second barrier layer based on oxide or nitride, preferably based on nitride, inserted between the glass sheet and the first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride
  • nitrides are preferred to the oxides because they do not contain oxygen whose possible diffusion is likely to influence the properties, especially electrical, of the conductive functional layer to doped oxide base.
  • the second barrier layer is based on oxide or nitride of at least one element selected from titanium, aluminum, silicon, zinc, tin, indium, molybdenum, bismuth, tantalum, cerium, niobium, zirconium, tungsten, preferentially among aluminum and silicon, mixed oxide of at least two of them or mixed nitride of at least two of them. More preferably, the second barrier layer is based on a nitride of at least one element selected from silicon, aluminum, aluminum-silicon mixed nitride, based on an oxide of at least one element selected from titanium, tin, zirconium, zinc, mixed oxide of at least two of them.
  • the second barrier layer is based on silicon nitride, titanium oxide, preferentially doped with zirconium, zinc oxide, titanium-zirconium mixed oxide, zinc-tin mixed oxide.
  • the additional oxide or oxides should preferably represent at least 5% by weight of the whole and preferably at least 10%.
  • the titanium oxide represents at least 50% by weight, preferably at least 55% by weight of the mixed oxide.
  • the tin oxide is at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight of the mixed oxide.
  • the second barrier layer may also contain additional oxides substantially indissociable from the preceding oxides. This is particularly the case for lanthanides such as yttrium oxide or hafnium oxide. When these additional oxides are present, their content remains relatively limited and does not exceed 8% by weight of the whole and most often remains less than 5%.
  • a second barrier layer consisting of a mixed oxide containing 50% by weight of titanium oxide, 46% by weight of zirconium oxide and 4% by weight of yttrium oxide.
  • the conductive transparent glass substrate according to the invention is such that the second nitride or oxide-based barrier layer, preferably based on nitride, has a thickness at most less than or equal to 30 nm, more preferably at most 20 nm or less.
  • the second barrier layer has a refractive index greater than the refractive index of the first barrier layer.
  • refractive index is meant the refractive index at a length of 550 nm.
  • the conductive transparent glass substrate according to the invention is such that the second barrier layer is based on silicon nitride, the first barrier layer is based on silicon oxide, the conductive functional layer is zinc oxide base doped with aluminum and the protective layer is based on silicon nitride.
  • the conductive transparent glass substrate according to the invention is such that the second barrier layer is based on mixed titanium-zirconium oxide, the first barrier layer is based on silicon oxide, the layer Conductive functional is based on zinc oxide doped with aluminum and the protective layer is based on silicon nitride.
  • the conductive transparent glass substrate according to the invention is such that the second barrier layer is based on tin oxide, the first barrier layer is based on silicon oxide, the conductive functional layer. is based on zinc oxide doped with aluminum and the protective layer is based on silicon nitride.
  • the glass substrate according to the invention successively comprises a glass sheet, a first oxide, nitride or oxynitride barrier layer of at least one element selected from silicon, aluminum and a conductive functional layer.
  • the doping level m being between 0.2% and 6.0% and a nitride protective layer of an element selected from silicon and aluminum.
  • the transparent glass substrate according to the invention is such that a nitride-based blocking layer is inserted between the first barrier layer and the conductive functional layer, said blocking layer having a thickness at least greater than or equal to 5 nm and at most less than or equal to 15 nm, preferably a thickness at least greater than or equal to 8 nm and at most less than or equal to 12 nm, more preferably equal to 10 nm.
  • the blocking layer is based on a nitride of at least one element selected from titanium, aluminum, silicon, zinc, tin, indium, molybdenum, bismuth, tantalum cerium, niobium, zirconium, tungsten, preferentially from aluminum and silicon, more preferably the selected element is silicon, most preferably the blocking layer is silicon nitride, said blocking layer made of silicon nitride contain from about 1% to 15% atomic percentage of additional elements from the target used when said layer is obtained by sputtering, these additional elements are in particular titanium, aluminum, boron, preferably the aluminum.
  • the inventors have determined that, surprisingly, the presence of said nitride-based blocking layer makes it possible to control the diffusion of oxygen between the first barrier layer and the conductive functional layer and thus to reduce the risks of oxidation of the layer.
  • the materials constituting the blocking layer may also contain from about 1% to 15% atomic percentage of additional elements from the target used when said layer is obtained by sputtering, these additional elements are in particular silicon, titanium, aluminum, boron.
  • the conductive transparent glass substrate according to the invention comprises, consists, or even substantially consists, successively of a glass sheet, a first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride, a layer doped zinc oxide or doped indium oxide conductive functional layer, preferably based on doped zinc oxide, and a protective layer based on nitride, oxynitride or oxycarbide, the first layer oxide, nitride or oxynitride barrier having a thickness of at least 10 nm and not more than 100 nm, the conductive functional layer based on doped zinc oxide or oxide doped indium having a thickness of at least 200 nm, preferably greater than or equal to 300 nm, and at most 1200 nm and the protective layer having a thickness of at least greater than or equal to equal to 10 nm, preferably greater than or equal to 40 nm and at most less than or equal to 250 nm.
  • the transparent glass substrate comprises, consists, or even consists essentially, successively of a glass sheet, a second barrier layer based on nitride or oxide, a first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride, a layer doped zinc oxide or doped indium oxide conductive functional layer, preferably based on doped zinc oxide, and a nitride-based protective layer, the second nitride-based barrier layer or oxide having a thickness at most less than or equal to 30 nm, more preferably less than or equal to 20 nm, the first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride having a thickness at least greater than or equal to 10 nm and at most less than or equal to 100 nm, the conductive functional layer based on doped zinc oxide or doped indium oxide having a thickness at least 200 nm or greater, preferably greater than or equal to 300 nm, and less than or equal to 1200 nm
  • the transparent glass substrate comprises, consists, or even consists essentially, successively of a glass sheet, a second barrier layer based on nitride or oxide, a first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride, a nitride-based blocking layer, a conductive functional layer based on doped zinc oxide or based on doped indium oxide, preferably based on doped zinc oxide, and a a nitride-based protective layer, the second nitride or oxide barrier layer having a thickness not greater than or equal to 30 nm, more preferably less than or equal to 20 nm, the first oxide-based barrier layer , nitride or oxynitride having a thickness of at least 10 nm and not more than 100 nm, the nitride-based blocking layer having a thickness of at least 5 nm and at most less than or equal to 15 nm, preferably a thickness at least greater than or equal to
  • the process for producing the transparent conductive substrate according to the invention is a process in which all the different layers: second barrier layer, first barrier layer, blocking layer, conductive functional layer and protective layer are deposited on a glass sheet. by a vacuum deposition technique, preferably by a cathodic sputtering technique assisted by a magnetic field.
  • the cathodic sputtering technique assisted by a magnetic field makes it possible to obtain layers having a low roughness.
  • the method of manufacturing the transparent conductive glass substrate according to the invention is a process in which the second barrier layer, for example made of SiO x C y , is deposited on a glass sheet by a deposition technique.
  • the second barrier layer for example made of SiO x C y
  • the method of manufacturing the conductive transparent glass substrate is such that it comprises the successive deposition steps by vacuum techniques as follows:
  • the method of manufacturing the conductive transparent glass substrate is such that it comprises the successive vacuum deposition steps according to the following technique:
  • a second barrier layer based on nitride or oxide, preferably based on nitride
  • first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride, preferably based on nitride
  • the method of manufacturing the conductive transparent glass substrate is such that it comprises the successive vacuum deposition steps according to the following technique:
  • a second barrier layer based on nitride or oxide, preferably based on nitride
  • first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride, preferably based on nitride
  • the method of manufacturing the conductive transparent glass substrate is such that the deposition of the different layers is performed on a glass sheet at room temperature.
  • the method of manufacturing the conductive transparent glass substrate is such that it comprises, after the deposition of the layers, an annealing step at a temperature at least equal to 500 ° C., preferably at least 600 C., most preferably at a temperature of at least 650 ° C., for a time at least equal to 7 minutes, preferably at least 7 minutes 30.
  • the annealing step of the conductive transparent glass substrate may be performed during the manufacturing process of the CdTe photovoltaic cell. Indeed, obtaining the CdS and CdTe layers may require heating of the conductive transparent glass substrate and / or a step of annealing the CdS and / or CdTe layers at a temperature of between 400 ° C.
  • This annealing step makes it possible to obtain an improvement in the electrical properties of the conductive functional layer.
  • This annealing makes it possible, on the one hand, to improve the electrical properties, leading in particular to a surface resistance of less than or equal to 10 ⁇ / ⁇ , and, on the other hand, to obtain a light transmission, Tl, through the glass substrate transparent conductive according to the invention at least equal to 80%, said substrate consisting of a glass sheet type float silico-sodo-calcic clear glass 4 mm thick, measured with a source in accordance with the standard EN410, complies with standard daylight illuminant D65 by CIE and at a solid angle of 2 °.
  • the method of manufacturing the transparent glass substrate is such that the glass sheet is heated to a temperature of at least 300 ° C., preferably at least 350 ° C., before the deposition of the various layers , preferably before the deposition of the doped zinc oxide or doped indium oxide conductive functional layer, preferably based on doped zinc oxide.
  • the glass sheet can be preheated using infrared lamps.
  • Another subject of the invention concerns a photovoltaic cell, more particularly a CdTe-based photovoltaic cell comprising the transparent conductive glass substrate according to the invention.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a photovoltaic cell based on CdTe such that it comprises successively the following deposition steps:
  • the CdTe and / or CdS layers can be deposited on a substrate raised to a higher temperature, and at higher temperatures is meant a temperature of at least 600 ° C.
  • annealing of the CdTe and / or CdS layers after deposition can also be carried out, the annealing temperature being between 400 ° C. and 600 ° C., or even between 400 ° C. and 500 ° C.
  • the method of manufacturing a CdTe-based photovoltaic cell is such that the deposition of the barrier, functional conductive and protective layers is carried out at ambient temperature, the annealing step making it possible to obtaining an improvement in the electrical properties of the conductive functional layer being carried out simultaneously with the annealing of the CdS and / or CdTe layers, the annealing temperature being between 400 ° C. and 600 ° C.
  • An object of the invention also relates to the use of the conductive glass substrate as a front-face-type electrode on the front face, in other words on the sun side, of a photovoltaic cell, more particularly of a CdTe-based photovoltaic cell. .
  • FIG. 1 represents a conductive transparent glass substrate according to the invention comprising successively a glass sheet (1), a first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride (3), a conductive functional layer based on doped zinc oxide or doped indium oxide (4) and a protective layer based on nitride, oxynitride or oxycarbide (5)
  • FIG. 1 represents a conductive transparent glass substrate according to the invention comprising successively a glass sheet (1), a first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride (3), a conductive functional layer based on doped zinc oxide or doped indium oxide (4) and a protective layer based on nitride, oxynitride or oxycarbide (5)
  • FIG. 1 represents a conductive transparent glass substrate according to the invention comprising successively a glass sheet (1), a first barrier layer based on oxide, nitride or oxynitride (3), a conductive functional
  • a conductive transparent glass substrate comprising successively a glass sheet (1), a second nitride or oxide (2) -based barrier layer, a first oxide-based barrier layer, nitride or oxynitride (3), a conductive functional layer based on doped zinc oxide or doped indium oxide (4) and a protective layer based on nitride, oxynitride or oxycarbide ( 5)
  • FIG. 3 represents a conductive transparent glass substrate according to the invention successively comprising a glass sheet (1), a second nitride or oxide (2) -based barrier layer, a first oxide-based barrier layer, nitride or oxynitride (3), a blocking layer (6), a conductive functional layer based on doped zinc oxide or doped zinc oxide (4) and a nitride-based protective layer, oxynitride or oxycarbide (5)
  • FIG. 4 represents a CdTe-based photovoltaic cell according to the invention successively comprising a glass sheet (1), a second nitride or oxide-based barrier layer (2), a first oxide-based barrier layer; , a nitride or oxynitride layer (3), a blocking layer (6), a conductive functional layer based on doped zinc oxide or doped indium oxide (4), a protective layer based on nitride, oxynitride or oxycarbide (5), a CdS layer (7), a CdTe layer (8) and a counter electrode (9), the photovoltaic cell being provided with an antireflection layer (10) on the face of the glass sheet opposite to that carrying the CdTe layer.
  • an additional layer may optionally be deposited between the CdTe layer and the counter electrode, said layer is not shown in FIG. 4.
  • Table 1 shows 4 columns with examples of conductive transparent glass substrate not according to the invention.
  • the symbols SiN, AZO, ZSO5 respectively represent silicon nitride of formula Si 3 N 4 , aluminum-doped zinc oxide, zinc-tin mixed oxide in proportions by weight of 48% of zinc and 52% tin in the cathode.
  • Table 2 shows 3 columns with examples of transparent glass substrate according to the invention.
  • the deposit conditions of the different materials are the same as those used for the examples not in accordance with the invention.
  • Table 3 shows the electrical and optical properties measured and compared to Examples 1 R, 2R, 3R, 4R and 5R not in accordance with the invention before and after annealing at 670 ° C. for 7 minutes 30 seconds, the improvement is noted. properties and the best behavior in the annealing step of the examples according to the invention.
  • T 400-800nm is the average transmittance in a wavelength range between 400 and
  • Table 4 shows the average reflection over a wavelength range ranging from 400 to 800 nm of various transparent conductive glass substrates according to the invention, said substrates being coated with a CdS layer and a CdTe layer. ., These reflection values were obtained by simulation using the W. Theiss Hard and Software CODE program.
  • Table 5 shows additional examples according to the invention
  • Table 6 shows the evolution of the surface resistance expressed in ohm / square before and after annealing performed respectively at 500 ° C and 670 ° C for 7 minutes 30 seconds.
  • the physicochemical and mechanical durability of the transparent substrates according to the invention is measured by a resistance to delamination.
  • the test used to measure the resistance to delamination is known by the acronym DHB of the English Damp Heat Bias. This test consists in subjecting the samples coated with thin layers to simultaneous electrical and thermal attacks. The coated samples are heated to a certain temperature, said temperature to remain stable, and then subjected to an electric field.
  • the conditions used by the inventors are as follows: the sample to be tested is brought into contact with a graphite electrode acting as anode and an aluminum-coated copper electrode acting as a cathode, the electrodes being placed both sides of the tested sample.
  • the cathode is contacted with the test sample on the uncoated side of the glass sheet, the anode being contacted with the tested sample on the coated side.
  • the parameters of the test are fixed according to the following modalities: a potential difference of 500V is applied between the two electrodes, the sample being previously heated to a stable temperature of 165 ° C. The voltage or potential difference is applied for 15 minutes. After cooling to room temperature, the sample is then placed in an atmosphere saturated with water vapor (100% relative humidity) allowing a continuous condensation on the face of the glass sheet covered by the different layers.
  • the equipment used for the continuous steam condensation test is of the "Cleveland Cabinet” type, the latter and the methodology used complies with the ISO6270-1: 1998 standard (the water temperature is 55 ° C + / - 2 ° C and the temperature of the water vapor is 50 ° C +/- 2 ° c).
  • the test is considered successful when the sample has a delamination ranging from 0% to 6% of the total area. Examples 11, 12 and 15 were subjected to the DHB test and succeeded.

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Abstract

ABREGE DESCRIPTIF Substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque L'invention concerne un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque ne comportant pas de couche métallique etcomprenant successivement une feuille de verre, une couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé et une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou de d'oxycarburetel que la couche barrière a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, la couche fonctionnelle a une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et la couche de protection a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10nmet au plus inférieure ou égale à 250 nm. L'invention concerne également le procédé de fabrication dudit substrat, les cellules photovoltaïquesà base de Cd Te incorporant ledit substrat ainsi que le procédé de fabrication des dites cellules.

Description

Substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque
1. Domaine de l'invention
Le domaine de l'invention est celui des substrats verriers transparents conducteurs pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe. Par les termes « cellule photovoltaïque à base de CdTe », on entend désigner une cellule photovoltaïque comprenant au moins une couche photoélectriquement active en CdTe, ladite couche en CdTe pouvant être seule ou associée à une couche photoélectriquement active de nature chimique différente sélectionnée parmi le silicium amorphe, le silicium microcristallin, un alliage Çuivre-Indium-Gallium-Sélénium, la concentration d'indium et de gallium pouvant varier du séléniure de cuivre et d'indium pur à du séléniure de cuivre et de gallium pur, ces alliages étant connus de l'homme de métier sous l'acronyme CIGS de manière à former une cellule photovoltaïque dite tandem telle que par exemple une cellule tandem CdTe/CIGS ou CdTe/Silicium amorphe ou microcristallin.
Plus précisément, l'invention concerne un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, comprenant successivement une feuille de verre, une couche dite barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé et une couche dite de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure, ledit substrat verrier transparent ne comportant pas de couche métallique. En outre, l'invention concerne aussi les procédés de fabrication dudit substrat. L'invention se rapporte également aux cellules photovoltaïques, plus particulièrement aux cellules photovoltaïques à base de CdTe, dans lesquelles ledit substrat est incorporé ainsi qu'aux procédés de fabrication de ces cellules. 2. Solution de l'art antérieur
Le substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque est généralement constitué d'une feuille de verre revêtue par un empilement de couches parmi lesquelles on distingue au moins deux types de couches : les couches dites fonctionnelles, à base d'oxyde conducteur, qui contribuent aux propriétés de conductivité électrique du substrat et les couches de protection, généralement en matériaux diélectriques transparents, dont le rôle est de fournir une protection chimique et/ou mécanique des couches fonctionnelles. En effet, il est exigé une durabilité du substrat verrier transparent conducteur tant d'un point de vue physicochimique lié à une insensibilité vis-à-vis des agents chimiques et atmosphériques (par exemple une résistance à la corrosion) , qu'une exigence mécanique, liée à la résistance aux altérations lors de son stockage, de sa manipulation ou lors de la fabrication des cellules photovoltaïques à partir dudit substrat.
En outre dans le domaine des cellules photovoltaïques, plus particulièrement des cellules photovoltaïques à base de CdTe, il est nécessaire de recourir à un procédé de dépôt à températures élevées et/ou un traitement thermique de recuit des couches constituant les cellules. Par exemple, la structure typique d'une cellule photovoltaïque se présente sous la forme d'un empilement comprenant successivement une feuille de verre, une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde, une couche en CdS, une couche en CdTe et une contre-électrode. La couche en CdTe est la couche photoélectriquement active. La couche en CdS agit comme barrière de potentiel (hétérojonction CdS-CdTe) et empêche le contact direct entre la couche en CdTe et la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde. La couche en CdS sert aussi de fenêtre d'entrée de la lumière et ne présente pas d'activité photoélectrique. Il apparaît dès lors qu'un compromis doit être trouvé en ce qui concerne l'épaisseur de la couche en CdS. Elle doit être suffisamment épaisse pour être de bonne qualité, continue, et limiter le contact direct entre la couche en CdTe et la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde et en même temps suffisamment mince pour limiter l'absorption de lumière. L'obtention des couches en CdS et en CdTe peut nécessiter un chauffage du substrat verrier transparent conducteur et/ou une étape de recuit des couches en CdS et/ou en CdTe à une température comprise entre 400 °C et 600 °C. Il faut donc que l'ensemble des matériaux constituant le substrat verrier transparent conducteur ne subissent pas une détérioration de leurs propriétés liée à ce procédé de recuit ou de dépôt des couches en CdS et/ou en CdTe, plus particulièrement une détérioration des propriétés électriques dudit substrat, voire avantageusement présentent une amélioration de leurs propriétés, en particulier électriques, à la suite du procédé de recuit ou de dépôt des couches en CdS et/ou en CdTe.
Le document US 2007/0029186 Al décrit un substrat pouvant subir un traitement thermique de trempe sans détérioration des propriétés électriques de la couche fonctionnelle à base d'oxyde conducteur. Le substrat verrier transparent conducteur est constitué d'une feuille de verre, d'une couche barrière en matériaux diélectriques, d'une couche fonctionnelle en oxyde conducteur et d'une couche protectrice en matériaux inorganiques tels que le Si3N4. Le substrat verrier transparent conducteur peut être utilisé indifféremment en tant qu'électrode pour cellule solaire, pour dégivrage de vitrage automobile, pour portes de four. Cependant, la solution décrite ne permet qu'une conservation des propriétés électriques de la couche fonctionnelle et par ailleurs, ne divulgue aucune valeur d'épaisseur pour chacune des couches. En outre, la solution proposée n'est pas spécifique aux cellules photovoltaïques, plus particulièrement aux cellules photovoltaïques à base de CdTe. En effet, aucune optimisation des épaisseurs des différentes couches barrière, fonctionnelle et de protection n'est réalisée en vue d'une insertion au sein d'une cellule photovoltaïque, plus particulièrement au sein d'une cellule photovoltaïque à base de CdTe afin d'obtenir une bonne transmission lumineuse dans le domaine de longueurs d' onde spécifique aux cellules photovoltaïques (400-800 nm) à travers le substrat jusqu' à la couche photoélectriquement active.. Par les termes « couche photoélectriquement active », on entend désigner la couche qui exposée à la lumière (photon) produit de l'électricité. Par ailleurs, aucune optimisation de la couche de protection tant d'un point de vue de résistivité électrique mais également de rugosité n'est rapportée. Qui plus est, aucune optimisation de la couche de protection n'est suggérée pour limiter le contact entre la couche en CdTe et la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde.
Le document WO 03/093185 Al divulgue également un substrat verrier pouvant également subir un traitement thermique de type trempe ou de type bombage correspondant à des températures de l'ordre de 500°C à 700°C mais également à des traitements correspondant à des températures de l'ordre de 250°C à 350°C et ce sans détérioration des propriétés électriques de la couche fonctionnelle à base d'oxyde conducteur. Le substrat verrier transparent conducteur est constitué d'une feuille de verre, d'une couche barrière, d'une couche fonctionnelle à base d'oxyde ayant une épaisseur comprise entre 400 nm et 1100 nm, d'une fine couche métallique ayant une épaisseur comprise entre 1,5 nm et 10 nm et d'une couche de protection à base d'oxydes métalliques, d'oxynitrure métallique ou de nitrure métallique ayant une épaisseur comprise entre 35 nm et 100 nm. Par ses propriétés électriques et optiques, la solution divulguée n'est pas spécifique aux cellules photovoltaïques, plus particulièrement aux cellules photovoltaïques à base de CdTe, le substrat verrier transparent conducteur pouvant être indistinctement utilisé au sein d'une cellule photovoltaïque, d'une cellule électrochrome, d'un affichage à cristaux liquides, ... En outre, aucune optimisation des épaisseurs des différentes couches n'est également réalisée en vue d'une insertion au sein d'une cellule photovoltaïque, plus particulièrement au sein d'une cellule photovoltaïque à base de CdTe afin d'obtenir une bonne transmission lumineuse dans le domaine de longueurs d'onde spécifique aux cellules photovoltaïques à travers le substrat jusqu'à la couche photoélectriquement active. Par ailleurs, aucune optimisation de la couche de protection tant d'un point de vue de résistivité électrique mais également de rugosité n'est rapportée. Qui plus est, aucune optimisation de la couche de protection n'est suggérée pour limiter le contact entre la couche en CdTe et la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde.
3. Objectif de l'invention
L'invention a notamment pour objectif de pallier ces inconvénients de l'art antérieur.
Plus précisément un objectif de l'invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, est de fournir un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, présentant une bonne tenue physico-chimique et mécanique. Plus particulièrement, il s'agit de fournir un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, pouvant subir un traitement thermique, ledit traitement thermique n'induisant pas de diminution des propriétés électriques du substrat, voire les améliorant, même notablement. En outre, l'invention permet de fournir un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, ayant une épaisseur de la couche en CdS réduite, avec pour avantage de réduire l'absorption de lumière par celle-ci, tout en maintenant le contact électrique direct entre la couche fonctionnelle conductrice et le CdTe limité, grâce à une couche de protection sélectionnée et adaptée pour cet effet.
Un autre objectif de l'invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, est de mettre en œuvre un procédé de fabrication de substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, ledit procédé présentant une grande flexibilité. L'invention, dans au moins de ses modes de réalisation a encore pour objectif de fournir une cellule photovoltaïque à base de CdTe.
En outre, un autre objectif de l'invention dans au moins un de ses modes de réalisation est de mettre en œuvre un procédé d'obtention d'une cellule photovoltaïque à base de CdTe qui soit aisé et flexible.
4. Exposé de l'invention
Conformément à un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, plus particulièrement pour cellule photovoltaïque à base de CdTe, ledit substrat verrier transparent conducteur ne comportant pas de couche métallique et comprenant successivement une feuille de verre, une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, de préférence à base de nitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé, préférentiellement à base d'oxyde de zinc dopé, et une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure, lesdites couches formant la partie cathode de la cellule photovoltaïque.
Selon l'invention, un tel substrat verrier transparent conducteur comprend une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure , préférentiellement à base de nitrure, ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d' indium dopé , préférentiellement à base d'oxyde de zinc dopé, ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 nm et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure, ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 40 nm, et au plus inférieure ou égale à 250 nm. Le principe général de l'invention repose sur l'optimisation des épaisseurs et la sélection des composés constituant la première couche barrière, la couche fonctionnelle conductrice et la couche de protection de manière à obtenir un substrat verrier transparent conducteur présentant d'une part une transparence moyenne d'au moins 80%, préférentiellement d'au moins 90%, dans le domaine de longueur d'onde allant de 400 nm à 1100 nm lorsque celui-ci est inséré dans une cellule photovoltaïque, plus particulièrement dans une cellule photovoltaïque à base de CdTe dont la couche photoélectriquement active en CdTe est associée à une couche photoélectriquement active de nature chimique différente sélectionnée parmi le silicium amorphe, le silicium microcristallin, un alliage Cuivre-Indium-Gallium- Sélénium de manière à former une cellule photovoltaïque dite tandem telle que par exemple une cellule tandem CdTe/CIGC ou CdTe/Silicium amorphe ou microcristallin, plus particulièrement dans le domaine de longueur d'onde allant de 400 nm à 850 nm, préférentiellement dans le domaine de longueur d'onde allant de 450 nm à 800 nm ou de 400 nm à 800 nm, lorsque celui-ci est inséré dans une cellule photovoltaïque à base de CdTe comprenant une couche photoélectriquement active en CdTe, ladite couche en CdTe pouvant être seule, et d'autre part une bonne tenue physico-chimique et mécanique. Par ailleurs, le substrat verrier transparent selon l'invention ne comporte aucune couche métallique, ces dernières présentant une faible transparence dans le domaine de l'infrarouge proche. Le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention peut également subir un traitement thermique, ledit traitement thermique n'induisant pas de diminution des propriétés électriques ou optiques du substrat, voire les améliorant. Ainsi, la première couche barrière permet notamment une protection contre toute pollution par migration d'alcalins venant de la feuille de verre, la couche de protection permettant quant à elle d'éviter une détérioration des propriétés électriques de la couche fonctionnelle conductrice notamment par oxydation ou contamination. Par les termes « couche à base de », on entend désigner une couche contenant majoritairement le matériau, c'est-à-dire contenant au moins 50% en poids de ce matériau. Les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante, la structure du substrat verrier transparent selon l'invention s'applique plus particulièrement pour un substrat verrier transparent comprenant une couche fonctionnelle à base d'oxyde de zinc dopé, cette dernière étant plus sensible à tout traitement thermique.
Ainsi, l'invention repose sur une approche tout à fait nouvelle et inventive de sélection des épaisseurs et des composés constituant la première couche barrière, la couche fonctionnelle conductrice et la couche de protection du substrat verrier transparent conducteur en fonction de son utilisation au sein d'une cellule photovoltaïque, plus particulièrement au sein d'une cellule photovoltaïque à base de CdTe.
La feuille de verre sur laquelle sont déposées la première couche barrière, la couche fonctionnelle conductrice et la couche de protection a de préférence une épaisseur d'au moins 0,35 mm. La feuille de verre est de préférence en verres silicosodocalciques. Plus préférentiellement, ce sont des verres silicosodocalciques extra clairs. Le terme extra clair désigne un verre contenant au plus 0,020% en poids du verre de Fe total exprimé en Fe2O3, de préférence au plus 0,015% en poids, plus préférentiellement au plus 0.010% en poids, ce dernier du fait de sa faible teneur en oxyde de Fe présente une faible absorption lumineuse, notamment dans le domaine de l'infrarouge proche. L'utilisation de ce dernier permet donc d'obtenir une transmission de lumière plus élevée dans la cellule photovoltaïque l'incorporant. Avantageusement, la feuille de verre comprend une couche antireflet, citons pour exemple une couche à base d'oxyde de silicium poreux, sur la face opposée à la face de la feuille de verre sur laquelle les différentes couches barrière, fonctionnelle conductrice et de protection sont déposées.
Selon un mode de réalisation préférentiel conforme à l'invention, le substrat verrier transparent conducteur est tel que la première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, préférentiellement à base de nitrure, a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, de préférence au moins supérieure ou égale à 20 nm et au plus inférieure ou égale 50 nm, la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé, préférentiellement à base d'oxyde de zinc dopé, a une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 300 nm, et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et la couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure, de préférence à base de nitrure, a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 40 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm, de préférence une épaisseur au moins supérieure ou égale à 50 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention est tel que la première couche barrière est à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, préférentiellement de nitrure, d'au moins un élément sélectionné parmi le titane, l'aluminium, le silicium, le zinc, l'étain, l'indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène, préférentiellement parmi le silicium, l'aluminium, d'oxyde mixte d'au moins deux d'entre eux, par exemple un oxyde mixte zinc-étain, de nitrure mixte d'au moins deux d'entre eux, par exemple un nitrure mixte silicium-aluminium, ou d'oxynitrure mixte d'au moins deux d'entre eux, le plus préférentiellement la couche barrière est à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure de silicium. Les matériaux constituant la première couche barrière peuvent également contenir de l'ordre de 1% à 15% en pourcentage atomique d'éléments additionnels provenant de la cible utilisée lorsque ladite couche est obtenue par pulvérisation cathodique, ces éléments additionnels sont notamment le silicium, le titane, l'aluminium, le bore. Les nitrures sont préférés aux oxydes et aux oxynitrures car ils ne contiennent pas d'oxygène dont la diffusion éventuelle est susceptible d'influencer les propriétés, notamment électriques, de la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde dopé. Parmi les nitrures, les nitrures de silicium et d'aluminium sont préférés du fait de leur plus grande transparence et de leur meilleure tenue chimique à l'oxydation, le nitrure de silicium étant plus préféré du fait de sa meilleure tenue chimique à l'oxydation. Selon un mode de réalisation conforme à l'invention, le substrat verrier transparent conducteur est tel que la couche fonctionnelle conductrice est à base d'oxyde de zinc dopé avec un ou plusieurs des éléments dopants sélectionnés parmi l'aluminium, le gallium, le bore, préférentiellement parmi l'aluminium, le gallium ou à base d'oxyde d'indium dopé avec un ou plusieurs des éléments dopant sélectionnés parmi l'étain, le zinc, le titane, le molybdène, le zirconium. De manière préférée, la couche fonctionnelle conductrice est à base d'oxyde de zinc dopé avec un élément sélectionné parmi l'aluminium, le gallium, préférentiellement l'élément dopant est l'aluminium. La couche fonctionnelle à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé présente un taux de dopage de m% en poids d'oxyde d'un élément dopant avec m compris entre 0,1% et 10,0%, préférentiellement avec m inférieur ou égal à 6,0%, préférentiellement avec m inférieur ou égal à 5,0%. Lorsque la couche fonctionnelle est à base d'oxyde de zinc dopé avec de l'aluminium, m est préférentiellement inférieur ou égal à 4,0%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2,5%, le plus préférentiellement m est supérieur ou égal à 0,5% et inférieur ou égal à 2,5%. Lorsque la couche fonctionnelle est à base d'oxyde de zinc dopé avec du gallium, m est préférentiellement compris entre 2,0% et 6,0%.
Selon un mode de réalisation préféré conforme à l'invention, le substrat verrier transparent conducteur est tel que l'épaisseur de la couche fonctionnelle conductrice est au moins supérieure ou égale à 200 nm , préférentiellement au moins supérieure ou égale à 300 nm, et au plus inférieure ou égale à 700 nm, préférentiellement au plus inférieure ou égale à 500 nm pour une couche fonctionnelle conductrice en oxyde de zinc dopé à l'aluminium présentant un taux de dopage m égal à 2%.
Selon un autre mode de réalisation préféré conforme à l'invention, le substrat verrier transparent conducteur est tel que l'épaisseur de la couche fonctionnelle conductrice est au moins supérieure ou égale à 700 nm et au plus inférieure ou égale à 1200 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 900 nm pour une couche fonctionnelle conductrice en oxyde de zinc dopé à l'aluminium présentant un taux de dopage m égal à 0,5%.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention est tel que la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé est constituée d'un empilement d'au moins deux couches de conductivité électrique différente, une couche dite de conductivité électrique élevée et une couche dite de conductivité électrique faible, tel que la couche dite de conductivité électrique élevée est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde d'un premier élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0%, préférentiellement avec m inférieur ou égal à 4,0%, plus préférentiellement avec m égal à 2,0% et en ce que la couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p) % en poids d'oxyde d'un second élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement avec p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4. Les éléments dopants utilisés pour la couche dite de conductivité électrique élevée et la couche dite de conductivité électrique faible peuvent être de nature chimique différente, de préférence, ils sont de même nature. L'épaisseur de la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé est comprise entre 200 nm et 1200nm. Préférentiellement, le substrat conducteur transparent selon l'invention est tel que l'élément dopant est sélectionné parmi l'Ai et/ou le Ga et/ou le B. De manière préférée, l'élément dopant est sélectionné parmi l'Ai et/ou le Ga. De manière plus préférée, l'élément dopant est l'Ai.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention est tel que la couche de protection est à base de nitrure, d'oxynitrure, d'oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure, d'au moins un élément sélectionné parmi le titane, l'aluminium, le silicium, le zinc, l'étain, l'indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène, préférentiellement parmi l'aluminium et le silicium, de nitrure mixte d'au moins deux d'entre eux, par exemple un nitrure mixte silicium-aluminium, d'oxynitrure mixte d'au moins deux d'entre eux ou d'oxycarbure mixte d'au moins deux d'entre eux. De manière plus préférée, la couche de protection est à base de nitrure de silicium ou d'aluminium, de nitrure mixte silicium-aluminium, préférentiellement à base de nitrure de silicium. Parmi les nitrures, les nitrures de silicium et d'aluminium sont préférés du fait de leur plus grande transparence et de leur meilleure tenue chimique à l'oxydation, le nitrure de silicium étant plus préféré du fait de sa meilleure tenue chimique à l'oxydation. Ladite couche de protection à base de nitrure de silicium peut contenir des traces d'aluminium, par traces on entend désigner une quantité d'aluminium inférieure ou égale 10% en pourcentage atomique, préférentiellement inférieure ou égale à 8%. Avantageusement, l'indice de réfraction de la couche de protection est supérieure à l'indice de réfraction de la couche fonctionnelle conductrice et inférieure à l'indice de réfraction de la première couche déposée sur la couche de protection lors de la fabrication de la cellule photovoltaïque à base de CdTe, cette couche étant en CdS. Les nitrures sont préférés aux oxynitrures et aux oxycarbures car ils ne contiennent pas d'oxygène dont la diffusion éventuelle est susceptible d'influencer les propriétés, notamment électriques, de la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde dopé. Avantageusement, la couche de protection a une résistivité supérieure ou égale à 0,1 Ohm/cm, préférentiellement supérieure ou égale à 1 Ohm/cm, les inventeurs ayant observé que de manière surprenante une telle résistivité permet d'éviter des points de passage privilégié de courant entre la couche fonctionnelle conductrice et la couche en CdTe et de ce fait permet d'allonger la durée de vie et d'augmenter l'efficacité de la cellule photovoltaïque incorporant le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention. De manière tout aussi surprenante les inventeurs ont observé que la fonction protectrice et la fonction résistive de ladite couche de protection pouvaient être obtenues simultanément si une bonne composition et une bonne épaisseur étaient choisies pour cette couche. Par ailleurs, la couche de protection a préférentiellement une rugosité Ra infé rie ure ou é gale à 1 0 nm , plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 nm, Ra étant la rugosité moyenne arithmétique, les inventeurs ayant observé que de manière surprenante, une telle rugosité permet d'éviter des points de passage privilégié de courant entre la couche fonctionnelle conductrice et la couche en CdTe et de ce fait permet d'allonger la durée de vie et d'augmenter l'efficacité de la cellule photovoltaïque incorporant le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier du mode précédent, la couche de protection à base de nitrure contient un taux d'oxygène exprimé en pourcentage atomique inférieur ou égal à 10%, préférentiellement inférieur ou égal à 5%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2%, le plus de préférentiellement égal à 0%.
Selon un mode avantageux de réalisation particulier, le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention est tel qu'il comprend une seconde couche barrière à base d'oxyde ou de nitrure, préférentiellement à base de nitrure, insérée entre la feuille de verre et la première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure Les nitrures sont préférés aux oxydes car ils ne contiennent pas d'oxygène dont la diffusion éventuelle est susceptible d'influencer les propriétés, notamment électriques, de la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde dopé. Préférentiellement la seconde couche barrière est à base d'oxyde ou de nitrure d'au moins un élément sélectionné parmi le titane, l'aluminium, le silicium, le zinc, l'étain, l'indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène, préférentiellement parmi l'aluminium et le silicium, d'oxyde mixte d'au moins deux d'entre eux ou de nitrure mixte d'au moins deux d'entre eux. Plus préférentiellement, la seconde couche barrière est à base de nitrure d'au moins un élément sélectionné parmi le silicium, l'aluminium, de nitrure mixte aluminium- silicium, à base d'oxyde d'au moins un élément sélectionné parmi le titane, l'étain, le zirconium, le zinc, d'oxyde mixte d'au moins deux d'entre eux. Le p lus préférentiellement, la seconde couche barrière est à base de nitrure de silicium, d'oxyde de titane, préférentiellement dopé au zirconium, d'oxyde de zinc, d'oxyde mixte titane-zirconium, d'oxyde mixte zinc-étain. Lorsque la seconde couche barrière est à base d'oxyde de titane ou d'oxyde d'étain, le ou les oxydes additionnels doivent préférentiellement représenter au moins 5% en poids de l'ensemble et de préférence au moins 10%. Dans le cas d'oxyde mixte titane -zirconium, l'oxyde de titane représente au moins à 50% en poids, préférentiellement au moins 55% en poids de l'oxyde mixte. Dans les oxydes mixtes zinc-étain, l'oxyde d'étain est représente au moins à 40% en poids, préférentiellement au moins 50% en poids de l'oxyde mixte. En dehors de l'oxyde de titane et des autres oxydes énumérés ci- dessus, la seconde couche de barrière peut encore contenir des oxydes supplémentaires pratiquement indissociables des oxydes précédents. C'est le cas en particulier des lanthanides comme l'oxyde d'yttrium ou celui d'hafnium. Lorsque ces oxydes additionnels sont présents, leur teneur reste relativement limitée et ne dépasse pas 8% en poids de l'ensemble et le plus souvent reste inférieure à 5%. Citons pour exemple une seconde couche barrière constituée d'un oxyde mixte contenant 50% en poids d'oxyde de titane, 46% en poids d'oxyde de zirconium et de 4% en poids d'oxyde d'yttrium.
Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention est tel que la seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde, préférentiellement à base de nitrure, a une épaisseur au plus inférieure ou égale à 30 nm, plus préférentiellement au plus inférieure ou égale à 20 nm. Avantageusement, la seconde couche barrière présente un indice de réfraction supérieure à l'indice de réfraction de la première couche barrière. Par les termes « indice de réfraction », on entend désigner l'indice de réfraction à une longueur de 550 nm.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention est tel que la seconde couche barrière est à base de nitrure de silicium, la première couche barrière est à base d'oxyde de silicium, la couche fonctionnelle conductrice est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium et la couche de protection est à base de nitrure de silicium. Selon un autre mode de réalisation, le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention est tel que la seconde couche barrière est à base d'oxyde mixte de titane-zirconium, la première couche barrière est à base d'oxyde de silicium, la couche fonctionnelle conductrice est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium et la couche de protection est à base de nitrure de silicium.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention est tel que la seconde couche barrière est à base d'oxyde d'étain, la première couche barrière est à base d'oxyde de silicium, la couche fonctionnelle conductrice est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium et la couche de protection est à base de nitrure de silicium.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat verrier selon l'invention comprend successivement une feuille de verre, une première couche barrière en oxyde, nitrure ou oxynitrure d'au moins un élément sélectionné parmi le silicium, l'aluminium, une couche fonctionnelle conductrice en oxyde de zinc dopé à l'aluminium, le taux de dopage m étant compris entre 0,2% et 6,0% et une couche de protection en nitrure d'un élément sélectionné parmi le silicium, l'aluminium.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat verrier transparent selon l'invention est tel qu'une couche de blocage à base de nitrure est insérée entre la première couche barrière et la couche fonctionnelle conductrice, ladite couche de blocage ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 5 nm et au plus inférieure ou égale à 15 nm, de préférence une épaisseur au moins supérieure ou égale à 8 nm et au plus inférieure ou égale à 12 nm, plus préférentiellement égale à 10 nm. Préférentiellement, la couche de blocage est à base d'un nitrure d'au moins un élément sélectionné parmi le titane, l'aluminium, le silicium, le zinc, l'étain, l'indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène, préférentiellement parmi l'aluminium et le silicium, plus préférentiellement l'élément sélectionné est le silicium, le plus préférentiellement la couche de blocage est en nitrure de silicium, la dite couche de blocage en nitrure de silicium pouvant contenir de l'ordre de 1% à 15% en pourcentage atomique d'éléments additionnels provenant de la cible utilisée lorsque ladite couche est obtenue par pulvérisation cathodique, ces éléments additionnels sont notamment le titane, l'aluminium, le bore, préférentiellement l'aluminium. Les inventeurs ont déterminé que de manière surprenante, la présence de ladite couche de blocage à base de nitrure permet de contrôler la diffusion d'oxygène entre la première couche barrière est la couche fonctionnelle conductrice et ainsi de réduire les risques d'oxydation de la couche fonctionnelle. Les matériaux constituant la couche de blocage peuvent également contenir de l'ordre de 1% à 15% en pourcentage atomique d'éléments additionnels provenant de la cible utilisée lorsque ladite couche est obtenue par pulvérisation cathodique, ces éléments additionnels sont notamment le silicium, le titane, l'aluminium, le bore.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention comprend, consiste, voire consiste essentiellement, successivement en une feuille de verre, une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé, préférentiellement à base d'oxyde de zinc dopé, et une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure, la première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 200 nm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 nm, et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et la couche de protection ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm, préférentiellement supérieure ou égale à 40 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm. Selon un mode de réalisation alternatif, le substrat verrier transparent comprend, consiste, voire consiste essentiellement, successivement en une feuille de verre, une seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde, une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé, préférentiellement à base d'oxyde de zinc dopé, et une couche de protection à base de nitrure, la seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde ayant une épaisseur au plus inférieure ou égale à 30 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 nm, la première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 nm, et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et une couche de protection ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm, préférentiellement supérieure ou égale à 40 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm. Selon un mode de réalisation alternatif, le substrat verrier transparent comprend, consiste , voire consiste essentiellement, successivement en une feuille de verre, une seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde, une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, une couche de blocage à base de nitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou à base d'oxyde d'indium dopé, préférentiellement à base d'oxyde de zinc dopé, et une couche de protection à base de nitrure, la seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde ayant une épaisseur au plus inférieure ou égale à 30 nm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 nm, la première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, la couche de blocage à base de nitrure ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 5 nm et au plus inférieure ou égale à 15 nm, de préférence une épaisseur au moins supérieure ou égale à 8 nm et au plus inférieure ou égale à 12 nm, plus préférentiellement égale à 10 nm, la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium, préférentiellement à base d'oxyde de zinc, ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 300 nm, et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et une couche de protection ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm, préférentiellement au moins supérieure ou égale à 40 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm.
Un autre objet de l'invention concerne le procédé de fabrication du substrat verrier conducteur transparent selon l'invention. Le procédé de fabrication du substrat conducteur transparent selon l'invention est un procédé selon lequel l'ensemble des différentes couches : seconde couche barrière, première couche barrière, couche de blocage, couche fonctionnelle conductrice et couche de protection sont déposées sur une feuille de verre par une technique de dépôt sous vide, préférentiellement par une technique de pulvérisation cathodique assistée d'un champ magnétique. La technique de pulvérisation cathodique assistée d'un champ magnétique permet d'obtenir des couches présentant une faible rugosité.
Selon une mise en œuvre alternative, le procédé de fabrication du substrat verrier conducteur transparent selon l'invention est un procédé selon lequel la seconde couche barrière, par exemple en SiOxCy, est déposée sur une feuille de verre par une technique de dépôt dite CVD, de l'anglais Chemical Vapor Déposition, éventuellement assistée par plasma, les autres couches à savoir la première couche barrière, la couche de blocage, la couche fonctionnelle conductrice et la couche de protection étant déposées par une technique de dépôt sous vide, préférentiellement par une technique de pulvérisation cathodique assistée d'un champ magnétique. Selon une mise en œuvre avantageuse de l'invention, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur est tel qu'il comprend les étapes successives de dépôt par techniques sous vide suivantes :
• Dépôt sur une feuille de verre d'une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, préférentiellement à base de nitrure, • Dépôt d'une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde d'indium dopé ou d'oxyde de zinc dopé, préférentiellement à base d'oxyde de zinc dopé,
• Dépôt d'une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure.
Selon une mise en œuvre alternative, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur est tel qu'il comprend les étapes successives de dépôt par technique sous vide suivantes :
• Dépôt sur une feuille de verre d'une seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde, préférentiellement à base de nitrure,
• Dépôt d'une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, préférentiellement à base de nitrure,
• Dépôt d'une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé, préférentiellement à base d'oxyde de zinc dopé,
• Dépôt d'une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure.
Selon une mise en œuvre alternative, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur est tel qu'il comprend les étapes successives de dépôt par technique sous vide suivantes :
• Dépôt sur une feuille de verre d'une seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde, préférentiellement à base de nitrure,
• Dépôt d'une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, préférentiellement à base de nitrure,
· Dépôt sur une feuille de verre d'une couche barrière de blocage à base de nitrure, • Dépôt d'une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé, préférentiellement à base d'oxyde de zinc dopé,
• Dépôt d'une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure.
Selon une mise en œuvre avantageuse, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur est tel que le dépôt des différentes couches est effectué sur une feuille de verre à température ambiante.
Selon une mise en œuvre avantageuse, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur est tel qu'il comprend, après le dépôt des couches, une étape de recuit à une température au moins égale à 500°C, préférentiellement au moins égale à 600°C, le plus préférentiellement à une température au moins égale à 650°c, durant un temps au moins égal à 7 minutes, préférentiellement au moins égal à 7 minutes 30. Alternativement, l'étape de recuit du substrat verrier transparent conducteur peut être réalisée lors du procédé de fabrication de la cellule photovoltaïque à base de CdTe. En effet, l'obtention des couches en CdS et en CdTe peut nécessiter un chauffage du substrat verrier transparent conducteur et/ou une étape de recuit des couches en CdS et/ou en CdTe à une température comprise entre 400 °C et 600 °C, voire entre 400°C et 500°C, le temps de recuit étant alors d'au moins trente minutes, voire d'une heure au moins. Cette étape de recuit permet d'obtenir une amélioration des propriétés électriques de la couche fonctionnelle conductrice. Ce recuit permettant d'une part, une amélioration des propriétés électriques conduisant notamment à une résistance surfacique inférieure ou égale à 10 Ω/π, et, d'autre part, d'obtenir une transmission de lumière, Tl, au travers du substrat verrier transparent conducteur selon l'invention au moins égale à 80%, ledit substrat étant constitué d'une feuille de verre de type verre float silico-sodo-calcique clair de 4 mm d'épaisseur, mesuré avec une source conforme à l'illuminant « lumière du jour » normalisé D65 par la CIE et sous un angle solide de 2°, selon la norme EN410.
Selon une mise en œuvre alternative, le procédé de fabrication du substrat verrier transparent est tel que la feuille de verre est portée à une température au moins égale à 300°C, préférentiellement au moins égale à 350°C, avant le dépôt des différentes couches, préférentiellement avant le dépôt de la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d' indium dopé , préférentiellement à base d'oxyde de zinc dopé. La feuille de verre pouvant être préchauffée à l'aide de lampes infrarouges.
Un autre objet de l'invention concerne une cellule photovoltaïque, plus particulièrement une cellule photovoltaïque à base de CdTe comprenant le substrat verrier transparent conducteur selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à base de CdTe tel qu'il comprend successivement les étapes de dépôt suivantes:
• Dépôt sous vide, sur une feuille de verre d'une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, préférentiellement à base de nitrure,
• Dépôt sous vide d'une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé, préférentiellement d'oxyde de zinc dopé,
• Dépôt sous vide d'une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure, préférentiellement à base de nitrure
• Dépôt d'une couche de CdS
• Dépôt d'une couche de CdTe
• Dépôt de la contre-électrode Les couches en CdTe et ou en CdS peuvent être déposée sur un substrat porté à plus haute température, par plus haute température on entend désigner une température au moins égale à 600°C. En outre, un recuit des couches CdTe et /ou CdS après dépôt peut également être réalisé, la température de recuit étant comprise entre 400°C et 600°C, voire entre 400°C et 500°C.
Selon un mode de mise en œuvre avantageux, le procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à base de CdTe est tel que le dépôt des couches barrière, fonctionnelle conductrice et de protection est effectué à température ambiante, l'étape de recuit permettant d'obtenir une amélioration des propriétés électriques de la couche fonctionnelle conductrice étant réalisée simultanément avec le recuit des couches de CdS et/ou de CdTe, la température de recuit étant comprise entre 400°C et 600°C.
Un objet de l'invention concerne également l'utilisation du substrat verrier conducteur en tant qu'électrode de type face avant en face avant, autrement dit côté soleil, d'une cellule photovoltaïque, plus particulièrement d'une cellule photovoltaïque à base de CdTe.
5. Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel, donné à titre de simple exemple illustratif et non limitatif et des dessins annexés, parmi lesquels :
La figure 1 représente un substrat verrier transparent conducteur selon l'invention comprenant successivement une feuille de verre (1), une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure (3) , une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé (4) et une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou de d'oxycarbure (5) La figure 2 représente un substrat verrier transparent conducteur selon l'invention comprenant successivement une feuille de verre (1), une seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde (2), une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure (3), une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé (4) et une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure (5)
La figure 3 représente un substrat verrier transparent conducteur selon l'invention comprenant successivement une feuille de verre (1), une seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde (2) , une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure (3), une couche de blocage (6), une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde de zinc dopé (4) et une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure (5)
La figure 4 représente une cellule photovoltaïque à base de CdTe selon l'invention comprenant successivement une feuille de verre (1), une seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde (2), une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure (3), une couche de blocage (6), une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé (4), une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure (5), une couche en CdS (7), une couche en CdTe (8) et une contre électrode (9), la cellule photovoltaïque étant pourvue d'une couche antireflet (10) sur la face de la feuille de verre opposée à celle portant la couche de CdTe. Il est à noter qu'une couche supplémentaire peut éventuellement être déposée entre la couche en CdTe et la contre électrode, ladite couche n'est pas représentée sur la figure 4.
6. Description d'un mode de réalisation de l'invention Le tableau 1 présente 4 colonnes avec des exemples de substrat verrier transparent conducteur non conforme à l'invention. Les symboles SiN, AZO, ZSO5 représentent respectivement le nitrure de silicium de formule Si3N4, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, l'oxyde mixte de zinc-étain dans des proportions en poids de 48% de zinc et de 52% d'étain dans la cathode. Ces différents matériaux ont été déposés selon les conditions suivantes : SiN : 5mtorr, 2.32 W/cm2, Atmosphère : Mélange Ar/O2 de 50/50 ; AZO : 5mtorr, 1.16W/cm2, Atmosphère : 100% Ar, ZSO5 : 5mtorr, 1.16W/cm2, Atmosphère : Mélange Ar/O2 de 20/80
Tableau 1 :
Figure imgf000027_0001
Le tableau 2 présente 3 colonnes avec des exemples de substrat verrier transparent conforme à l'invention. Les conditions de dépôts des différents matériaux sont les mêmes que celles utilisées pour les exemples non conformes à l'invention.
Tableau 2 :
Figure imgf000028_0001
Le tableau 3 présente les propriétés électriques et optiques mesurées et comparées aux exemples 1 R, 2R, 3R, 4R et 5 R non conformes à l'invention avant et après recuit à 670°C durant 7 minutes 30 secondes, on note l'amélioration des propriétés et la meilleure tenue à l'étape de recuit des exemples conformes à l'invention. Tableau 3
Figure imgf000029_0001
:T(400-800nm) est la transmittance moyenne dans un domaine de longueurs d'onde entre 400 et
800nm.
Le tableau 4 présente la réflexion moyenne sur un domaine de longueur d'onde allant de 400 à 800 nm de différents substrats verriers transparents conducteurs conformes à l'invention, lesdits substrats étant recouverts d'une couche en CdS et d'une couche en CdTe., Ces valeurs de réflexion ont été obtenues par de simulation à l'aide du programme CODE de marque W. Theiss Hard and Software.
Tableau 4
Exemples 4 5 6 7 8 9 10
Epaisseur (nm)
CdTe 2000,0 2000,0 2000,0 2000,0 2000,0 2000,0 2000,0
CdS 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
SiN 67,0 73,9 67,1 70,8 67,0 68,8 67,8
AZO 300,0 400,0 500,0 600,0 700,0 800,0 900,0
SiO2 32,5 28,4 29,0 28,1 27,6 28,0 27,2
SiN 13,6 16,5 14,3 16,3 14,9 16,4 15,5
Feuille de 3 106 3 106 3 106 3 106 3 106 3 106 3 106 verre
Réflexion 0,0632 0,0639 0,0622 0,0632 0,0611 0,0621 0,0602 moyenne
entre 400
nm et 800
nm Le tableau 5 présente des exemples complémentaires conformes à l'invention, le tableau 6 présente l'évolution de la résistance surfacique exprimée en ohm/carré avant et après un recuit effectué respectivement à 500°C et 670°C durant 7 minutes 30 secondes. Tableau 5 :
Exemples conformes à l'invention 11 12 13 14 15 16 17
Seconde Epaisseur (nm) - - - 15,9 15,5 15,5 15,9 couche
Composition - - - SiN SiN SiN SiN barrière
Température de la 25 25 25 25 feuille de verre lors
du dépôt (°C)
Première Epaisseur (nm) 80,0 80,0 80,0 29,0 28,4 28,4 28,9 couche Composition SiN SiN SiN SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 barrière Température de la 25 25 25 25 25 25 25 feuille de verre lors
du dépôt (°C)
Couche Epaisseur (nm) 900, 900, 900, 500, 900, 900, 700, fonctionnelle 0 0 0 0 0 0 0 conductrice Composition AZO AZO AZO AZO AZO AZO AZO
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,5 2,0
% % % % % % %
Température de la 350 350 350 350 350 350 350 feuille de verre lors
du dépôt (°C)
Couche de Epaisseur (nm) 60,0 40,0 20,0 55,1 53,7 53,7 53,7 protection Composition SiN SiN SiN SiN SiN SiN SiN
Température de la 25 25 25 25 25 25 25 feuille de verre lors
du dépôt (°C)
T(400- 73.6 74.5 76.4 78.2 76.4 80.0 77.2 800nm) (%) Tableau 6
Figure imgf000031_0001
On observe une diminution importante de la résistance surfacique après une étape de recuit à 500°C, cette diminution étant d'au minimum 31%. On note également qu'un recuit effectué à une température de 670°C permet d'obtenir des valeurs de résistance surfacique légèrement inférieures, d'au minimum 5%, à celles observées après recuit effectué à 500°C ce qui illustre particulièrement la bonne qualité des couches barrières.
La durabilité physico-chimique et mécanique des substrats transparents selon l'invention est mesurée par une résistance à la délamination. Le test utilisé pour mesurer la tenue à la délamination est connu sous l'acronyme DHB de l'anglais Damp Heat Bias. Ce test consiste à soumettre les échantillons revêtus de couches minces à des attaques électriques et thermiques simultanées. Les échantillons revêtus sont chauffés à une certaine température, ladite température devant rester stable, et ensuite soumis à un champ électrique. Les conditions utilisées par les inventeurs sont les suivantes : l'échantillon à tester est mis en contact avec une électrode en graphite jouant le rôle d'anode et une électrode en cuivre recouverte d'aluminium jouant le rôle de cathode, les électrodes étant placées de part et d'autre de l'échantillon testé. La cathode est mise en contact avec l'échantillon testé du côté non recouvert de la feuille de verre, l'anode étant mise en contact avec l'échantillon testé du côté recouvert. Les paramètres du test sont fixés selon les modalités suivantes : une différence de potentiel de 500V est appliquée entre les deux électrodes, l'échantillon étant porté préalablement à une température stable de 165°C. La tension ou différence de potentiel est appliquée durant 15 minutes. Après refroidissement à température ambiante, l'échantillon est ensuite placé dans une atmosphère saturée en vapeur d'eau (100% d'humidité relative) permettant une condensation continue sur la face de la feuille de verre recouverte par les différentes couches. L'appareillage utilisé pour le test de condensation continue de vapeur d'eau est de type « Cleveland Cabinet », ce dernier et la méthodologie utilisée satisfait à la norme ISO6270-1 :1998 (la température de l'eau est de 55°C+/- 2°C et la température de la vapeur d'eau est de 50°C +/- 2°c). Le test est considéré comme réussi lorsque l'échantillon présente une délamination allant de 0% à 6% de la surface totale. Les exemples 11, 12 et 15 ont été soumis au test DHB et l'ont réussi.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat verrier transparent conducteur pour cellule photovoltaïque, ledit substrat verrier transparent conducteur ne comportant pas de couche métallique et comprenant successivement une feuille de verre, une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé et une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure, caractérisé en ce que la première couche barrière a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 100 nm, la couche fonctionnelle conductrice a une épaisseur au moins supérieure ou égale 200 nm et au plus inférieure ou égale à 1200 nm et la couche de protection a une épaisseur au moins supérieure ou égale à 10 nm et au plus inférieure ou égale à 250 nm.
2. Substrat verrier transparent conducteur selon la revendication 1, tel que la première couche barrière est à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure d'au moins un élément sélectionné parmi le titane, l'aluminium, le silicium, le zinc, l'étain, l'indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène.
3. Substrat verrier transparent selon une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche fonctionnelle conductrice est à base d'oxyde de zinc dopé avec un ou plusieurs des éléments dopants sélectionnés parmi l'aluminium, le gallium, le bore ou à base d'oxyde d'indium dopé avec un ou plusieurs des éléments dopants sélectionnés parmi l'étain, le zinc, le titane, le molybdène, le zirconium.
4. Substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche de protection est à base de nitrure, d'oxynitrure, d'oxycarbure d'au moins un élément sélectionné parmi le titane, l'aluminium, le silicium, le zinc, l'étain, l'indium, le molybdène, le bismuth, le tantale, le cérium, le niobium, le zirconium, le tungstène.
5. Substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications précédentes, tel qu'il comprend une seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde insérée entre la feuille de verre et la première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure.
6. Substrat verrier selon la revendication 5, tel que la seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde a une épaisseur au plus inférieure ou égale 30 nm. 7. Substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications 5 et 6, tel que la seconde couche barrière est à base de nitrure de silicium, la première couche barrière est à base d'oxyde de silicium, la couche fonctionnelle conductrice est à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium et la couche de protection est à base de nitrure de silicium. 8. Substrat verrier transparent selon une quelconque des revendications précédente, tel qu'une couche de blocage à base de nitrure est insérée entre la première couche barrière et la couche fonctionnelle conductrice, ladite couche de blocage ayant une épaisseur au moins supérieure ou égale à 5 nm et au plus inférieure ou égale à 15 nm 9. Procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications 1 à 4, tel qu'il comprend les étapes successives de dépôt par techniques sous vide suivantes :
• Dépôt sur une feuille de verre d'une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure
· Dépôt d'une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé
• Dépôt d'une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou d'oxycarbure.
10. Procédé de fabrication du substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications 5 et 6, tel qu'il comprend les étapes successives de dépôt par technique sous vide suivantes :
• Dépôt sur une feuille de verre d'une seconde couche barrière à base de nitrure ou d'oxyde,
• Dépôt d'une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure
· Dépôt d'une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé,
• Dépôt d'une couche de protection à base de nitrure, d'oxynitrure ou de d'oxycarbure
11. Procédé de fabrication selon une quelconque des revendications 9 et 10, tel que le dépôt des différentes couches est effectué sur une feuille de verre à température ambiante.
12. Procédé de fabrication selon une quelconque des revendications 9, 10 et 11, tel qu'il comprend après le dépôt des couches une étape de recuit à une température au moins égale à 500°C, durant un temps au moins égal à 7 minutes.
13. Procédé de fabrication selon une quelconque des revendications
9, 10 et 11, tel que la feuille de verre est portée à une température au moins égale à 300°C avant le dépôt de la couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé.
14. Cellule photovoltaïque comprenant le substrat verrier transparent conducteur selon une quelconques des revendications 1 à 8
15. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à base de CdTe tel qu'il comprend successivement les étapes de dépôt suivantes: • Dépôt sous vide sur une feuille de verre d'une première couche barrière à base d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure,
• Dépôt sous vide d'une couche fonctionnelle conductrice à base d'oxyde de zinc dopé ou d'oxyde d'indium dopé,
• Dépôt sous vide d'une couche de protection à base de nitrure.
• Dépôt d'une couche de CdS
• Dépôt d'une couche de CdTe
• Dépôt de la contre-électrode
16. Utilisation du substrat verrier transparent conducteur selon une quelconque des revendications 1 à 8 en tant qu'électrode de type face avant, autrement dit côté soleil, d'une cellule photovoltaïque.
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