WO2012107400A2 - Graphitierter kathodenblock mit einer abrasionsbeständigen oberfläche - Google Patents

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WO2012107400A2
WO2012107400A2 PCT/EP2012/051959 EP2012051959W WO2012107400A2 WO 2012107400 A2 WO2012107400 A2 WO 2012107400A2 EP 2012051959 W EP2012051959 W EP 2012051959W WO 2012107400 A2 WO2012107400 A2 WO 2012107400A2
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cathode block
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cover layer
cathode
weight
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Felix Eckstorff
Frank Hiltmann
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Sgl Carbon Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes

Definitions

  • the present invention relates to a cathode block for an aluminum electrolytic cell.
  • Such electrolysis cells are used for the electrolytic production of aluminum, which is usually carried out industrially by the Hall-Heroult process.
  • a melt composed of alumina and cryolite is electrolyzed.
  • the cryolite, Na 3 [AIF 6 ] serves to lower the melting point from 2,045 ° C. for pure aluminum oxide to approximately 950 ° C. for a mixture containing cryolite, aluminum oxide and additives such as aluminum fluoride and calcium fluoride.
  • the electrolysis cell used in this method has a bottom composed of a plurality of adjacent cathode blocks forming the cathode.
  • the cathode blocks are usually composed of a carbonaceous material.
  • grooves are provided on the lower sides of the cathode blocks, in each of which at least one bus bar is arranged, through which the current supplied via the anodes is removed.
  • the gaps between the individual walls delimiting the grooves of the cathode blocks and the busbars are often poured with cast iron in order to electrically and mechanically connect the busbars to the cathode blocks through the cast iron busbars produced thereby.
  • the aluminum formed is deposited below the electrolyte layer due to its greater density compared to that of the electrolyte, ie as an intermediate layer between the upper side of the cathode blocks and the electrolyte layer.
  • the aluminum oxide dissolved in the cryolite melt is split by the flow of electrical current into aluminum and oxygen.
  • the layer of molten aluminum is the actual cathode because aluminum ions are reduced to elemental aluminum on its surface. Nevertheless, the term cathode will not be understood below to mean the cathode from an electrochemical point of view, ie the layer of molten aluminum, but rather the component forming the electrolytic cell bottom and composed of one or more cathode blocks.
  • a major disadvantage of the Hall-Heroult process is that it is very energy intensive. To produce 1 kg of aluminum about 12 to 15 kWh of electrical energy is needed, which accounts for up to 40% of the manufacturing cost. In order to reduce the manufacturing costs, it is therefore desirable to reduce the specific energy consumption in this process as much as possible.
  • graphite cathodes are increasingly used in recent times, ie those of cathode blocks, which contain graphite as the main component.
  • graphitic cathode blocks the production of which is used as the starting material graphite
  • graphitized cathode blocks for their preparation as a starting material, a carbon-containing graphite precursor is used, which is converted by a subsequent heat treatment at 2,100 to 3,000 ° C to graphite.
  • Graphite is characterized by a significantly lower specific electrical resistance and by a significant compared to amorphous carbon higher thermal conductivity, which is why the use of graphite cathodes in the electrolysis on the one hand, the specific energy consumption of the electrolysis can be reduced and on the other hand, the electrolysis can be carried out at a higher current, which allows an increase in the productivity of each electrolysis cell.
  • graphite cathode blocks, and particularly graphitized cathode blocks are subject to heavy wear during electrolysis due to surface erosion, which is significantly greater than the wear of cathode blocks of amorphous carbon.
  • This removal of the cathode block surfaces is not uniform over the longitudinal direction of the cathode block, but to an increased extent at the edge regions of the cathode block, in which the operation of the cathode block, the largest local electric current density occurs. This is because, in the peripheral areas, the contacting of the bus bars with the power supply elements occurs, and therefore, the resulting electrical resistance from the power supply elements to the surface of the cathode block is less when flowing over the peripheral areas of the cathode block than when flowing over the center of the cathode block.
  • the surface of the cathode blocks changes with increasing operating time, viewed in the longitudinal direction of the cathode blocks, to an approximately W-shaped profile, whereby due to the non-uniform Abtrag the service life of the cathode blocks is limited by the locations with the largest removal.
  • mechanical influences increase the wear of a cathode block during electrolysis. Since the molten aluminum layer is constantly in motion due to the high magnetic fields prevailing during the electrolysis and the resulting electromagnetic interactions, a considerable erosion of particles occurs on the cathode block surface, which in the case of graphite cathode blocks leads to considerably greater wear than cathode blocks of amorphous carbon leads.
  • DE 197 14 433 C2 discloses a cathode block with a coating containing at least 80% by weight of titanium diboride, which is produced by plasma spraying of titanium diboride onto the surface of the cathode block.
  • This coating is intended to improve the abrasion resistance of the cathode block.
  • Such coatings of pure titanium diboride or with a very high content of titanium diboride are very brittle and therefore susceptible to cracking.
  • the specific thermal expansion of these coatings is about twice that of carbon, which is why the coating of such a cathode block when used in a fused-salt electrolysis has only a short life.
  • a cathode block for an aluminum electrolytic cell having a base layer and a cover layer, wherein the base layer contains graphite and the cover layer of a 1 to less than 50 wt .-% hard material having a melting point of at least 1000 ° C containing Composite graphite composite material is composed.
  • This solution is based on the finding that by the provision of a cover layer of a graphite composite material which contains not less than 1 wt .-%, but at most less than 50 wt .-% hard material having a melting point of at least 1, 000 ° C. on a graphite-containing base layer, a cathode block is obtained, which has a sufficiently low for an energy-efficient operation of a fused-salt electrolysis specific electrical resistance has and also very resistant to abrasion and therefore wear resistant to the prevailing in the molten salt electrolysis abrasive, chemical and thermal conditions.
  • the cathode block according to the present invention is distinguished by the advantages associated with the provision of graphite in the base layer and in the top layer of the cathode block, in particular by a low electrical resistance of the cathode block, without, however, having the disadvantages resulting from the use of graphite , such as lack of wettability by molten aluminum, and in particular a low abrasion or wear resistance. Rather, due to the provided in the cathode block according to the invention hard material containing cover layer excellent abrasion resistance and therefore wear resistance of the cathode block is achieved.
  • the cathode block according to the invention is long-term stable with respect to the performance of a fused-salt electrolysis with a melt containing aluminum oxide and cryolite for the production of aluminum and allows melt electrolysis to be carried out with a very low specific energy consumption.
  • hard material in accordance with the definition of this term in the art is understood to mean a material which is characterized by a particularly high hardness, especially at high temperatures of 1000 ° C. and higher.
  • the melting point of the hard material used is considerably higher than 1 .000 ° C, in particular hard materials having a melting point of at least 1, 500 ° C, preferably hard materials having a melting point of at least 2000 ° C and more preferably hard materials having a melting point of at least 2,500 ° C have been found to be particularly suitable.
  • all hard materials can be used in the cover layer of the cathode block according to the invention.
  • hard materials which have a Knoop hardness of at least 1 000 N / mm 2 , preferably of at least 1 500 N / mm 2 , particularly preferably of at least 2000 N / mm, measured according to DIN EN 843-4 2 and most preferably of at least 2,500 N / mm 2 .
  • the covering layer of the cathode block according to the invention contains as hard material a hard carbon material having a Knoop hardness measured according to DIN EN 843-4 of at least 1 000 N / mm 2 , preferably of at least 1 500 N / mm 2 , more preferably at least 2,000 N / mm 2 and most preferably at least 2,500 N / mm 2 .
  • carbon material is meant in particular a material containing more than 60% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight and most preferably more than 90% by weight of carbon.
  • the carbon material is preferably a material selected from the group consisting of coke, anthracite, carbon black, glassy carbon and Mixtures of two or more of the aforementioned materials, and more preferably coke.
  • This group of compounds is also referred to below as "non-graphitizable carbons", in the sense of non-or at least poorly graphitizable carbon according to the German patent application DE 10 2010 029 538.8, to which reference is made in this regard.
  • Bad graphitizable cokes are especially hard coke, such as acetylene coke.
  • the top layer of the cathode block according to the invention as a hard material carbon material, preferably selected from coke, anthracite, carbon black and glassy carbon and particularly preferably coke, with a low graphitization contains.
  • Graphitized cathode blocks are made by mixing a carbon-containing graphite precursor with binder and shaping this mixture into the shape of a cathode block, then carbonizing and finally graphitizing.
  • carbon material with a low graphitability is understood as meaning a carbon material which has a heat treatment according to Maire and Mehring (J.Maire, J.Mehring, Proceedings of the 4th Conference on Carbon, Pergamon Press 1960 pages 345 to 350) at 2,800 ° C from the average layer spacing c / 2 calculated graphitization degree has a maximum of 0.50.
  • Good results are obtained in particular when the carbon material, preferably selected from Coke, anthracite, carbon black and glassy carbon, a degree of graphitization of not more than 0.4, and more preferably of at most 0.3.
  • the cover layer of the cathode block according to the invention 1 to 25 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-% and most preferably 10 bis Contains 20 wt .-% of the carbon material as hard material.
  • the carbon material used as hard material in the cover layer of the cathode block according to the invention preferably selected from coke, anthracite, carbon black and glassy carbon and particularly preferably coke, has a particle size of up to 3 mm and preferably of up to 2 mm.
  • the individual particles have an onion shell structure, which in the context of the present invention is understood to mean a multilayer structure in which an inner layer of particles with a spherical to ellipsoidal shape is completely or at least partially covered by at least one intermediate layer and one outer layer.
  • a carbon material preferably selected from coke, anthracite, carbon black and glassy carbon and particularly preferably coke
  • the hard material in which the apparent stack height of the carbon material after a temperature treatment of 2,800 ° C. is preferably less than 20 nm, whereas the BET specific surface area of the carbon material particles is preferably 10 to 40 m 2 / g, and more preferably 20 to 30 m 2 / g.
  • a preferred example of coke having a low graphitization degree mentioned above is coke which is by-produced in the production of unsaturated hydrocarbons, especially acetylene, and subsequently, regardless of the type of unsaturated hydrocarbon which it produces, is called acetylene coke.
  • Acetylene coke which is obtainable from the crude oil fractions or steam cracking residues used in the quenching of reaction gas in the synthesis of unsaturated hydrocarbons, in particular acetylene, has proven particularly suitable for this purpose.
  • the quench oil or carbon black mixture is passed to a coker heated to about 500.degree.
  • liquid components of the quench oil evaporate while the coke collects on the bottom of the coker.
  • a corresponding method is described for example in DE 29 47 005 A1.
  • a fine-grained, onion-like coke which preferably has a carbon content of at least 96 wt .-% and an ash content of at most 0.05 wt .-% and preferably of at most 0.01 wt .-%.
  • the acetylene coke preferably has a crystallite size in the c direction L c of less than 20 nm, the crystallite size in the a direction L a being preferably less than 50 nm and particularly preferably less than 40 nm.
  • coke which may be used as a hardstock in addition to or as an alternative to acetylene coke is coke made by fluidized bed processes such as the Flexicoking process developed by Exxon Mobile, a thermal cracking process using fluidized bed reactors. Coke with spherical to ellipsoidal shape is obtained by this method, which is constructed onion-like.
  • coke coke formed by delayed coke formation The particles of this coke have a spherical morphology.
  • the cover layer of the cathode block according to the invention contains graphite, preferably graphitized carbon and optionally carbonized and / or graphitized binder, such as pitch, especially coal tar pitch and / or petroleum pitch, tar, bitumen, phenolic resin or furan resin. If pitch is mentioned below, it means all pitches known to those skilled in the art.
  • the graphite or preferably graphitized carbon together with the carbonized and / or graphitized binder forms the matrix in which the hard material is embedded.
  • the cover layer contains 99 to 50 wt .-%, preferably 99 to 75 wt .-%, particularly preferably 90 to 75 wt .-% and most preferably 90 to 80 wt .-% carbon.
  • the cover layer of the cathode block according to the invention contains as hard material a non-oxide ceramic, which preferably consists of at least one metal of the 4th to 6th subgroup and at least one element of the 3rd or 4th main group of the periodic table Elements is composed.
  • a non-oxide ceramic which preferably consists of at least one metal of the 4th to 6th subgroup and at least one element of the 3rd or 4th main group of the periodic table Elements is composed.
  • these include in particular metal carbides, borides, metal nitrides and metal carbonitrides with a metal of the 4th to 6th subgroup, such as titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium or tungsten.
  • suitable representatives of these groups are compounds selected from the group consisting of titanium diboride, zirconium diboride, tantalum boride, titanium carbide, boron carbide, titanium carbonitride, silicon carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, titanium nitride, boron nitride, silicon nitride, zirconium dioxide, alumina, and any chemical combinations and / or mixtures of two or more of the aforementioned compounds. Good results are obtained in particular with titanium diboride, titanium carbide, titanium carbonitride and / or titanium nitride.
  • the cover layer of the cathode block according to the invention most preferably contains titanium diboride as the hard material. All of the aforementioned hard materials can be used alone or any combination and / or mixture of two or more of the aforementioned compounds can be used.
  • the hard material contained in the cover layer of the cathode block according to this second particularly preferred embodiment has a monomodal particle size distribution, the average volume-weighted particle size (d 3 ) determined by static light scattering in accordance with International Standard ISO 13320-1 5o) is 10 to 20 pm.
  • non-oxide ceramics as a hard material in particular non-oxide titanium ceramics and especially titanium diboride, with a monomodal particle size distribution as defined above not only cause very good wettability of the surface of the cathode block, therefore sludge formation and sludge deposition on the surface of the cathode block are reliable is prevented, but in particular also leads to excellent abrasion resistance and thus wear resistance of the cathode block.
  • this effect is particularly effective even with comparatively small amounts of ceramic hard material, preferably titanium dioxide.
  • boride of less than 50 wt .-% and particularly preferably even in amounts of only 10 to 20 wt .-% is achieved in the cover layer.
  • This can be dispensed with a high concentration of ceramic hard material in the cover layer, which leads to a brittle cathode block surface.
  • ceramic hard material having a monomodal particle size distribution as defined above is also distinguished by very good processability.
  • the dust tendency of such a hard material for example, when filling in a mixing container or during the transport of the hard material powder is sufficiently low and occurs, for example, when mixing at most a small agglomeration.
  • such a hard material powder has a sufficiently high flowability and flowability, so that it can be conveyed for example with a conventional conveying device to a mixing device.
  • a conventional conveying device to a mixing device.
  • the cathode blocks according to the invention not only follows a simple and cost-effective manufacturability of the cathode blocks according to the invention, but in particular also follows a very homogeneous distribution of the hard material in the top layer of the cathode blocks.
  • the hard material contained in the cover layer of the cathode block according to the second very particularly preferred embodiment of the present invention preferably titanium diboride, preferably has a monomodal particle size distribution, the average volume-weighted particle size (d 3 5 o) determined above being from 12 to 18 ⁇ m and particularly preferred 14 to 16 pm.
  • the ceramic hard material contained in the cover layer of the cathode block may have a monomodal particle size distribution, wherein the average volume-weighted particle size (d 3 , 5 o) determined by static light scattering in accordance with International Standard ISO 13320-1 is 3 to 10 ⁇ m and preferably 4 to 6 pm.
  • the ceramic hard material should have a volume-weighted volume as determined above
  • d3.90 has particle size of 20 to 40 pm, and preferably from 25 to 30 pm.
  • the ceramic hard material preferably has such a d 3 9 o value in combination with a d 3 5 o value as defined above.
  • the ceramic hard material is preferably a non-oxidic titanium ceramic and more preferably titanium diboride.
  • the ceramic hard material contained in the cover layer of the cathode block may have a volume-weighted d 3 9 o particle size of from 10 to 20 ⁇ m, and preferably from 12 to 18 ⁇ m, as determined above.
  • the ceramic hard material has such a d3.90 value in combination with a d 3 5 o value defined above.
  • the ceramic hard material has a volume-weighted d 3 i o particle size of from 2 to 7 m, and preferably from 3 to 5 m, as determined above.
  • the hard material preferably has such a d 3 -m value in combination with a d 3 9 o value and / or d 3 5 o value as defined above.
  • the hard material is preferably a non-oxidic titanium ceramic and more preferably titanium diboride.
  • the ceramic hard material contained in the cover layer of the cathode block may have a volume-weighted d 3 - ⁇ particle size of from 1 to 3 ⁇ m, and preferably from 1 to 2 ⁇ m, as determined above.
  • the hard material preferably has such a d 3 - ⁇ value in combination with a d 3 9 o value and / or d 3 5 o value as defined above.
  • non-oxidic ceramic as hard material in particular a non-oxidic titanium ceramic and particularly preferably titanium diboride, has a particle size distribution which is determined by a span value calculated according to the following equation:
  • Span (d 3 , 9o - d 3 , io) d 3 , 5o characterized from 0.65 to 3.80 and particularly preferably from 1, 00 to 2.25.
  • the hard material to such a tension value in combination with a defined above d 3 9 o-value and / or d 3 5 o-value and / or d 3 -m value.
  • non-oxidic ceramic hard materials in the cover layer of the cathode block according to the invention are in particular non-oxidic titanium ceramics, such as preferably titanium carbide, titanium carbonitride, titanium nitride and most preferably titanium diboride.
  • the hard material to at least 80% by weight, preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 99 wt. % and most important zugt completely of non-oxide ceramic, preferably non-oxidic titanium ceramic and particularly preferably consists of titanium diboride.
  • the total amount of the ceramic hard material in the cover layer is according to the invention at least 1 wt .-%, but at most less than 50 wt .-%.
  • the cover layer contains sufficient hard material to impart on the one hand the cover layer to increase the wear resistance excellent hardness and abrasion resistance, and on the other hand to give a sufficiently high wettability of the cover layer surface with liquid aluminum to avoid sludge formation and sludge deposition whereby the wear resistance of the cathode block is further increased and the specific energy consumption during a fused-salt electrolysis is further reduced;
  • the cover layer contains a sufficiently low amount of hard material, so that the surface of the cover layer does not have too high a brittleness due to the addition of hard material for a sufficiently high long-term stability.
  • top layer in the second very particularly preferred embodiment of the present invention 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt .-% and most preferably 10 to 20 wt .-% of a non-oxidic Ceramics, preferably a non-oxidic titanium ceramic and particularly preferably titanium diboride, as a hard material having a melting point of at least 1 000 ° C.
  • the cover layer of the cathode block according to the second particularly preferred embodiment of the present invention contains graphitic or preferably graphitized carbon and optionally carbonized and / or graphitized binder such as pitch, especially coal tar pitch and / or petroleum pitch, tar, bitumen , Phenolic resin or furan resin. It forms the graphitic or preferably graphitized carbon together with the optional binder, the matrix in which the ceramic hard material is embedded. Good results are obtained, in particular, if the cover layer contains 99 to more than 50% by weight, preferably 95 to 60% by weight, particularly preferably 90 to 70% by weight and very particularly preferably 90 to 80% by weight of graphite ,
  • the cover layer has a vertical specific electrical resistance at 950 ° C. of 5 to 20 .mu.m.sup.-3 and preferably of 9 to 13 .mu.m. This corresponds to a vertical specific resistance at room temperature of 5 to 25 ⁇ pm or 10 to 15 ⁇ pm.
  • vertical specific electrical resistance is understood as meaning the specific electrical resistance in the installation situation in the vertical direction of the cathode block.
  • the thickness of the cover layer should be as small as possible in order to keep the cost of a hard material expensive in the case of ceramics as low as possible, but sufficiently large for the cover layer to have sufficiently high wear resistance and service life.
  • the good properties of the cathode base body should be impaired as little as possible by using the lowest possible cover layer. Good results are obtained with respect to these reasons, in particular, when the thickness of the cover layer 1 to 50%, preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 30% and most preferably 15 to 25%, for example about 20%, of the total height of the cathode block is.
  • the cover layer may have a thickness or height of 50 to 400 mm, preferably 50 to 200 mm, more preferably 70 to 180 mm, most preferably 100 to 170 mm and most preferably about 150 mm. Under thickness or height is the distance from the bottom the top layer understood to the point of the highest elevation of the top layer.
  • the base layer is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 99% by weight. and most preferably entirely composed of a mixture of graphite and binder, such as carbonized graphitized pitch.
  • a base layer has a suitably low electrical resistivity.
  • this mixture is preferably from 70 to 95 wt .-% graphite and 5 to 30 wt .-% binder and more preferably from 80 to 90 wt .-% graphite and 10 to 20 wt .-% binder, such as 85 wt % Graphite and 15% by weight carbonized or graphitized pitch, respectively.
  • both the upper side of the base layer and the lower side of the cover layer and thus also the interface between the base layer and the cover layer are configured substantially planar.
  • Both layers of the cathode block can be connected together by a shaking process or by a pressing process in the green state.
  • substantially planar is understood in this context that the base layer is not profiled and the profile is provided with a cover layer.
  • an intermediate layer may be provided between the base layer and the cover layer which, for example, is constructed like the cover layer, except that the intermediate layer has a lower concentration of hard material than the cover layer.
  • the base layer has a vertical electrical resistivity at 950 ° C of 13 to 18 ⁇ ⁇ and preferably from 14 to 16 ⁇ ⁇ . This corresponds to vertical electrical resistances at room temperature of 14 to 20 ⁇ pm or 16 to 18 ⁇ m.
  • a further subject of the present invention is a cathode which contains at least one cathode block described above, wherein the cathode block has at least one groove on the side of the base layer opposite the cover layer, wherein at least one bus bar is provided in the at least one groove in order to move the cathode during to supply electricity to the electrolysis.
  • the at least one busbar at least partially, and particularly preferably full-circumference has a cladding of cast iron .
  • This enclosure can be made by inserting the at least one bus bar into the groove of the cathode block and then filling the space between the bus bar and the walls defining the groove cast iron.
  • Another object of the present invention is the use of a previously described cathode block or a previously described cathode for performing a fused-salt electrolysis for the production of metal, in particular of aluminum.
  • the cathode block or the cathode is used for carrying out a fused-salt electrolysis with a melt of cryolite and aluminum oxide for the production of aluminum, wherein the fused-salt electrolysis is particularly preferably carried out as a Hall-Heroult process.
  • the present invention will be described purely by way of example with reference to advantageous embodiments and with reference to the accompanying drawings.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section of a section of a
  • An aluminum electrolytic cell comprising a cathode block according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a cross-section of a section of an aluminum electrolysis cell 10 with a cathode 12, which at the same time forms the bottom of a trough for aluminum melt 14 produced during operation of the electrolysis cell 10 and for a cryolite-alumina melt located above the aluminum melt 14 16 forms.
  • the cryolite-alumina melt 16 is an anode 18 of the electrolytic cell 10 in contact.
  • the trough formed by the lower part of the aluminum electrolytic cell 10 is limited by a lining of carbon and / or graphite, not shown in FIG. 1.
  • the cathode 12 comprises a plurality of cathode blocks 20, 20 ', 20 ", which are each connected to one another via a ramming mass 24, 24' inserted into a ramming mass gap 22, 22 'arranged between the cathode blocks 20, 20', 20".
  • the anode 18 comprises a plurality of anode blocks 26, 26 ', with the anode blocks 26, 26' being each about twice as wide and about half as long as the cathode blocks 20, 20 ', 20 ", with the anode blocks 26, 26' being such arranged above the cathode blocks 20, 20 ', 20 "such that in each case one anode block 26, 26' has two adjacent cathode blocks 20, 20 ', 20" in width. covers and in each case a cathode block 20, 20 ', 20 "in length two adjacent anode blocks 26, 26' covers.
  • Each cathode block 20, 20 ', 20 consists of a lower base layer 30, 30', 30" and a covering layer 32, 32 ', 32 "arranged above it and firmly connected therewith.
  • the acetylene coke contained in the cover layers 32, 32 ', 32 has a particle size of 0.2 to 1 mm.
  • Each cathode block 20, 20 ', 20 has a width of 650 mm and a height of 550 mm in total, wherein the base layers 30, 30', 30" each have a height of 450 mm and the cover layers 32, 32 ', 32nd each have a height of 100 mm.
  • the distance between the anode blocks 26, 26 'and the cathode blocks 20, 20', 20 " is about 200 to about 350 mm, wherein the interposed layer of cryolite-alumina melt 16th has a thickness of about 50 mm and the underlying layer of molten aluminum 14 also has a thickness of about 150 to about 300 mm.
  • each cathode block 20, 20 ', 20 on its underside in each case two grooves 38, 38', each having a rectangular, namely substantially rectangular cross-section, wherein in each groove 38, 38 'in each case a busbar 40, 40' made of steel a rectangular or substantially rectangular cross-section.
  • NEN 40, 40 'and the grooves 38, 38' delimiting walls are each cast with cast iron (not shown), whereby the busbars 40, 40 'fixed to the grooves 38, 38' bounding walls are connected.
  • both the grooves 38, 38 'and the depressions 34, 34' are applied to the top of the cover layers 32, 32 ', 32 "during the molding process, for example, by vibratory molding and / or stamping.

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Abstract

Ein Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle weist eine Grundschicht und eine darauf angeordnete Deckschicht auf, wobei die Grundschicht Graphit enthält und die Deckschicht aus einem 1 bis weniger als 50 Gew.-% Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1.000°C enthaltenden Graphitverbundwerkstoff zusammengesetzt ist.

Description

Graphitierter Kathodenblock mit einer abrasionsbeständigen
Oberfläche
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle.
Derartige Elektrolysezellen werden zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium, welche industriell üblicherweise nach dem Hall-Heroult-Verfahren durchgeführt wird, eingesetzt. Bei dem Hall-Heroult-Verfahren wird eine aus Aluminiumoxid und Kryolith zusammengesetzte Schmelze elektrolysiert. Dabei dient der Kryolith, Na3[AIF6], dazu, den Schmelzpunkt von 2.045°C für reines Aluminiumoxid auf ca. 950°C für eine Kryolith, Aluminiumoxid und Zusatzstoffe, wie Aluminium- fluorid und Calciumfluorid, enthaltende Mischung zu senken.
Die bei diesem Verfahren eingesetzte Elektrolysezelle weist einen Boden auf, der aus einer Vielzahl von aneinander angrenzenden, die Kathode ausbildenden Kathodenblöcken zusammengesetzt ist. Um den bei dem Betrieb der Zelle herrschenden thermischen und chemischen Bedingungen standzuhalten, sind die Kathodenblöcke üblicherweise aus einem kohlenstoffhaltigen Material zusammengesetzt. An den Unterseiten der Kathodenblöcke sind jeweils Nuten vorgesehen, in denen jeweils wenigstens eine Stromschiene angeordnet ist, durch welche der über die Anoden zugeführte Strom abgeführt wird. Dabei sind die Zwischenräume zwischen den einzelnen die Nuten begrenzenden Wänden der Kathodenblöcke und den Stromschienen häufig mit Gusseisen ausgegossen, um durch die dadurch hergestellte Umhüllung der Stromschienen mit Gusseisen die Stromschienen elektrisch und mechanisch mit den Kathodenblöcken zu verbinden. Etwa 3 bis 5 cm oberhalb der auf der Kathodenoberseite befindlichen Schicht aus schmelzflüssigem Aluminium ist eine aus einzelnen Anodenblöcken ausgebildete Anode angeordnet, zwischen der und der Oberfläche des Aluminiums sich der Elektrolyt, also die Aluminiumoxid und Kryolith enthaltende Schmelze, befindet. Während der bei etwa 1 .000°C durchgeführten Elektrolyse setzt sich das gebildete Aluminium aufgrund seiner im Vergleich zu der des Elektrolyten größeren Dichte unterhalb der Elektrolytschicht ab, also als Zwischenschicht zwischen der Oberseite der Kathodenblöcke und der Elektrolytschicht. Bei der Elektrolyse wird das in der Kryolithschmelze gelöste Aluminiumoxid durch elektrischen Stromfluss in Aluminium und Sauerstoff aufgespalten. Elektrochemisch gesehen handelt es sich bei der Schicht aus schmelzflüssigem Aluminium um die eigentliche Kathode, da an dessen Oberfläche Aluminiumionen zu elementarem Aluminium reduziert werden. Nichtsdestotrotz wird nachfolgend unter dem Begriff Kathode nicht die Kathode aus elektrochemischer Sicht, also die Schicht aus schmelzflüssigem Aluminium verstanden, sondern das den Elektrolysezellenboden ausbildende, aus einem oder mehreren Kathodenblöcken zusammengesetzte Bauteil.
Ein wesentlicher Nachteil des Hall-Heroult-Verfahren ist es, dass dieses sehr energieintensiv ist. Zur Erzeugung von 1 kg Aluminium werden etwa 12 bis 15 kWh elektrische Energie benötigt, was bis zu 40 % der Herstellungskosten ausmacht. Um die Herstellungskosten senken zu können, ist es daher wünschenswert, den spezifischen Energieverbrauch bei diesem Verfahren so weit wie möglich zu verringern.
Aus diesem Grund werden in jüngster Zeit vermehrt Graphit-Kathoden eingesetzt, also solche aus Kathodenblöcken, welche als Hauptbestandteil Graphit enthalten. Dabei unterscheidet man zwischen graphitischen Kathodenblöcken, zu deren Herstellung als Ausgangsmaterial Graphit eingesetzt wird, und graphitierten Kathodenblöcken, zu deren Herstellung als Ausgangsmaterial ein Kohlenstoff enthaltender Graphitvorläufer eingesetzt wird, welcher durch eine anschließende Wärmebehandlung bei 2.100 bis 3.000°C zu Graphit umgewandelt wird. Graphit zeichnet sich im Vergleich zu amorphem Kohlenstoff durch einen beträchtlich niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand sowie durch eine signifikant höhere thermische Leitfähigkeit aus, weswegen durch den Einsatz von Graphit- Kathoden bei der Elektrolyse zum einen der spezifische Energieverbrauch der Elektrolyse verringert werden kann und zum anderen die Elektrolyse bei einer höheren Stromstärke durchgeführt werden kann, was eine Erhöhung der Produktivität der einzelnen Elektrolysezelle ermöglicht. Allerdings unterliegen Kathoden bzw. Kathodenblöcke aus Graphit und insbesondere graphitierte Kathodenblöcke während der Elektrolyse infolge von Oberflächenabtrag einem starken Verschleiß, welcher beträchtlich größer ist als der Verschleiß von Kathodenblöcken aus amorphem Kohlenstoff. Dieser Abtrag der Kathodenblockoberflächen erfolgt über die Längsrichtung des Kathodenblocks nicht gleichmäßig, sondern in erhöhtem Ausmaß an den Randbereichen des Kathodenblocks, an denen bei dem Betrieb des Kathodenblocks die größte lokale elektrische Stromdichte auftritt. Dies deshalb, weil in den Randbereichen die Kontaktierung der Stromschienen mit den Stromzuführungselementen erfolgt, weswegen der resultierende elektrische Widerstand von den Stromzuführungselementen bis zu der Oberfläche des Kathodenblocks bei Fluss über die Randbereiche des Kathodenblocks geringer als bei Fluss über die Mitte des Kathodenblocks ist. Aufgrund dieser inhomogenen Stromdichteverteilung verändert sich die Oberfläche der Kathodenblöcke mit zunehmender Betriebszeit, in Längsrichtung der Kathodenblöcke gesehen, zu einem angenähert W-förmigen Profil, wobei aufgrund des ungleichmäßigen Abtrages die Nutzungsdauer der Kathodenblöcke durch die Stellen mit dem größten Abtrag begrenzt wird. Abgesehen davon verstärken mechanische Einflüsse den Verschleiß eines Kathodenblocks während der Elektrolyse. Da sich die schmelzflüssige Aluminiumschicht aufgrund der während der Elektrolyse herrschenden hohen Magnetfelder und der daraus resultierenden elektromagnetischen Wechselwirkungen ständig in Bewegung befindet, tritt auf der Kathodenblockoberfläche eine nicht unerhebliche Partikelabrasion auf, welche bei Graphit-Kathodenblöcke zu einer beträchtlich höheren Abnutzung als bei Kathodenblöcken aus amorphen Kohlenstoff führt. Zudem ist aus der DE 197 14 433 C2 ein Kathodenblock mit einer wenigstens 80 Gew.-% Titandiborid enthaltenden Beschichtung bekannt, welche durch Plasmaspritzen von Titandiborid auf die Oberfläche des Kathodenblocks hergestellt wird. Durch diese Beschichtung soll die Abrasionsbeständigkeit des Kathodenblocks verbessert werden. Solche Beschichtungen aus reinem Titandiborid oder mit einem sehr hohen Gehalt an Titandiborid sind jedoch sehr spröde und damit rissanfällig. Zudem ist die spezifische thermische Ausdehnung dieser Beschichtungen etwa doppelt so hoch wie die von Kohlenstoff, weswegen die Beschichtung eines solchen Kathodenblocks bei der Verwendung in einer Schmelzflusselektrolyse nur eine geringe Lebensdauer aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Kathodenblock bereitzustellen, der einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, der bevorzugt gut mit Aluminiumschmelze benetzbar ist, und welcher insbesondere eine hohe Abrasionsbeständigkeit und Verschleißbeständigkeit gegenüber den bei dem Betrieb bei einer Schmelzflusselektrolyse herrschenden abrasiven, chemischen und thermischen Bedingungen aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle mit einer Grundschicht und mit einer Deckschicht, wobei die Grundschicht Graphit enthält und die Deckschicht aus einem 1 bis weniger als 50 Gew.-% Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1.000°C enthaltenden Graphitverbundwerkstoff zusammengesetzt ist.
Diese Lösung beruht auf der Erkenntnis, dass durch das Vorsehen einer Deckschicht aus einem Graphitverbundwerkstoff, welcher nicht weniger als 1 Gew.-%, aber maximal weniger als 50 Gew.-% Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1 .000°C enthält, auf einer Graphit enthaltenden Grundschicht ein Kathodenblock erhalten wird, welcher einen für einen energieeffizienten Betrieb einer Schmelzflusselektrolyse ausreichend geringen spezifischen elektrischen Wider- stand aufweist und zudem sehr abrasionsbeständig und daher verschleißbeständig gegenüber den bei der Schmelzflusselektrolyse herrschenden abrasiven, chemischen und thermischen Bedingungen ist. Dabei war es insbesondere überraschend, dass dadurch die bei herkömmlichen Kathodenblöcken aus Graphit während der Elektrolyse infolge von inhomogener Abrasion über die Kathoden- blocklängsrichtung auftretende Ausbildung eines W-förmigen Profils verhindert bzw. zumindest stark verringert wird.
Mithin zeichnet sich der Kathodenblock gemäß der vorliegenden Erfindung durch die mit dem Vorsehen von Graphit in der Grundschicht und in der Deckschicht des Kathodenblocks verbundenen Vorteile aus, wie insbesondere durch einen geringen elektrischen Widerstand des Kathodenblocks, ohne allerdings die aus der Verwendung von Graphit resultierenden Nachteile aufzuweisen, wie mangelnde Benetzbarkeit durch Aluminiumschmelze und insbesondere eine geringe Abrasi- ons- bzw. Verschleißbeständigkeit. Vielmehr wird aufgrund der in dem erfindungsgemäßen Kathodenblock vorgesehenen Hartstoff enthaltenden Deckschicht eine hervorragende Abrasionsbeständigkeit und daher Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks erreicht. Da dieser Hartstoff nur in der Deckschicht, nicht aber in der Grundschicht enthalten ist, werden jedoch mögliche Nachteile infolge des Hartstoffzusatzes, wie eine Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit des Kathodenblocks, vermieden. Zudem tendiert die Oberfläche des erfindungsgemäßen Kathodenblocks trotz der Verwendung einer Hartstoff enthaltenden Deckschicht überraschenderweise nicht zu Rissbildung und zeichnet sich insbesondere auch nicht durch eine nachteilig hohe Sprödigkeit aus. Alles in allem ist der erfindungsgemäße Kathodenblock bezüglich der Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse mit einer Aluminiumoxid und Kryolith enthaltenen Schmelze zur Herstellung von Aluminium langzeitstabil und erlaubt die Durchführung der Schmelzflusselektrolyse mit einem sehr geringen spezifischen Energieverbrauch. Unter Hartstoff wird im Sinne der vorliegenden Erfindung im Einklang mit der fachüblichen Definition dieses Begriffs ein Material verstanden, welches sich insbesondere auch bei hohen Temperaturen von 1.000°C und höher durch eine besonders hohe Härte auszeichnet.
Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des eingesetzten Hartstoffs beträchtlich höher als 1 .000°C, wobei sich insbesondere Hartstoffe mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1 .500°C, bevorzugt Hartstoffe mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 2.000°C und besonders bevorzugt Hartstoffe mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 2.500°C als besonders geeignet erwiesen haben.
Grundsätzlich können in der Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks alle Hartstoffe eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere mit Hartstoffen erhalten, welche eine gemäß der DIN EN 843-4 gemessene Knoop Härte von wenigstens 1 .000 N/mm2, bevorzugt von wenigstens 1 .500 N/mm2, besonders bevorzugt von wenigstens 2.000 N/mm2 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 2.500 N/mm2 aufweisen.
Gemäß einer ersten ganz besonders bevorzugt Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks als Hartstoff ein hartes Kohlenstoffmaterial mit einer gemäß der DIN EN 843-4 gemessenen Knoop Härte von wenigstens 1 .000 N/mm2, bevorzugt von wenigstens 1 .500 N/mm2, besonders bevorzugt von wenigstens 2.000 N/mm2 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 2.500 N/mm2. Unter Kohlenstoffmaterial wird hier insbesondere ein mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Kohlenstoff enthaltendes Material verstanden.
Bei dem Kohlenstoffmaterial handelt es sich bevorzugt um ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Koks, Anthrazit, Ruß, glasartigem Kohlenstoff und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien und besonders bevorzugt um Koks. Diese Gruppe von Verbindungen wird im Folgenden auch als "nicht-graphitierbare Kohlenstoffe" bezeichnet, und zwar in dem Sinne von nicht oder zumindest schlecht graphitierbarem Kohlenstoff gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 10 2010 029 538.8, auf die diesbezüglich Bezug genommen wird. Schlecht graphitierbare Kokse sind insbesondere Hartkoks, wie etwa Acety- lenkoks.
Insbesondere für Kathodenblöcke aus graphitiertem Kohlenstoff zusammengesetzten Grund- und Deckschichten wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks als Hartstoff ein Kohlenstoffmaterial, bevorzugt ausgewählt aus Koks, Anthrazit, Ruß und glasartigem Kohlenstoff und besonders bevorzugt Koks, mit einer geringen Graphitierbarkeit enthält. Graphitierte Kathodenblöcke werden hergestellt, indem ein Kohlenstoff enthaltender Graphitvorläufer mit Bindemittel vermischt wird und diese Mischung zu der Form eines Kathodenblocks geformt wird, anschließend carbonisiert sowie schließlich graphitiert wird. Indem zu dieser Graphitvorläufer und Bindemittel enthaltenden Mischung nunmehr als Hartstoff ein eine geringe Graphitierbarkeit aufweisendes Kohlenstoffmaterial zugesetzt wird, wird während der abschließenden Graphitierung eine Zerstörung des Hartstoffadditivs bzw. eine Umwandlung des Hartstoffs zu vergleichsweise weichem Graphit verhindert oder zumindest stark reduziert und dieser kann so nach der Graphitierung seine Aufgabe erfüllen, nämlich die Abrasionsbeständigkeit des Kathodenblocks zu erhöhen. Unter Kohlenstoffmaterial mit einer geringen Graphitierbarkeit wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffmaterial verstanden, welches einen nach Maire und Mehring (J.Maire, J.Mehring, Proceedings of the 4th Conference on Carbon, Pergamon Press 1960 Seiten 345 bis 350) nach einer Wärmebehandlung bei 2.800°C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50 aufweist. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das Kohlenstoffmaterial, bevorzugt ausgewählt aus Koks, Anthrazit, Ruß und glasartigem Kohlenstoff, einen Graphitierungsgrad von maximal 0,4 und besonders bevorzugt von maximal 0,3 aufweist.
Um eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit des Kathodenblocks und insbesondere der Deckschicht des Kathodenblocks zu erreichen, ist es bevorzugt, dass die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% des Kohlenstoffmaterials als Hartstoff enthält. So wird eine besonders optimale Balance zwischen hoher Abrasionsbeständigkeit und ausreichend hoher elektrischer Leitfähigkeit der Deckschicht erreicht.
Zudem ist es bevorzugt, dass das als Hartstoff in der Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks eingesetzte Kohlenstoffmaterial, bevorzugt ausgewählt aus Koks, Anthrazit, Ruß und glasartigem Kohlenstoff und besonders bevorzugt Koks, eine Korngröße von bis zu 3 mm und bevorzugt von bis zu 2 mm aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die einzelnen Partikel eine Zwiebelschalenstruktur auf, worunter im Sinne der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiger Aufbau verstanden wird, in dem eine Innenschicht aus Partikeln mit kugelförmiger bis ellipsoidförmiger Gestalt vollständig oder zumindest teilweise von wenigstens einer Zwischenschicht und einer Außenschicht bedeckt ist.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn als Hartstoff ein Kohlenstoffmaterial, bevorzugt ausgewählt aus Koks, Anthrazit, Ruß und glasartigem Kohlenstoff und besonders bevorzugt Koks, eingesetzt wird, bei welchem die scheinbare Stapelhöhe des Kohlenstoffmaterials nach einer Temperaturbehandlung von 2.800°C bevorzugt weniger als 20 nm beträgt, wohingegen die spezifische BET-Oberf läche der Partikel des Kohlenstoffmaterials vorzugsweise 10 bis 40 m2/g und besonders bevorzugt 20 bis 30 m2/g beträgt. Ein bevorzugtes Beispiel für Koks mit einem vorstehend genannten niedrigen Graphitierungsgrad ist Koks, welcher bei der Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Acetylen, als Nebenprodukt anfällt und nachfolgend, unabhängig von der Art des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, bei deren Herstellung er anfällt, als Acetylenkoks bezeichnet wird. Als besonders geeignet für diesen Zweck hat sich Acetylenkoks erwiesen, welcher aus den Rohölfraktionen oder Steamcrackrückständen erhältlich ist, welche bei dem Quenchen von Reaktionsgas in der Synthese von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Acetylen, verwendet werden. Zur Herstellung dieses Kokses wird das Quenchöl bzw. Rußgemisch zu einem auf etwa 500°C erhitzten Koker geführt wird. In dem Koker verdampfen flüssige Bestandteile des Quenchöls, während sich der Koks auf dem Boden des Kokers sammelt. Ein entsprechendes Verfahren wird beispielsweise in der DE 29 47 005 A1 beschrieben. Auf diese Weise wird ein feinkörniger, zwiebelschalenartiger Koks gewonnen, der bevorzugt einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens 96 Gew.-% aufweist und einen Aschegehalt von maximal 0,05 Gew.-% und bevorzugt von maximal 0,01 Gew.-% aufweist.
Der Acetylenkoks weist bevorzugt eine Kristallitgröße in der c-Richtung Lc von weniger als 20 nm auf, wobei die Kristallitgröße in der a-Richtung La vorzugsweise weniger als 50 nm und besonders bevorzugt weniger als 40 nm beträgt.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel für Koks, welcher zusätzlich zu oder als Alternative zu Acetylenkoks als Hartstoff eingesetzt werden kann, ist Koks, welcher in Wirbelschichtverfahren hergestellt wird, wie beispielsweise bei dem von Exxon Mobile entwickelten Flexicoking-Verfahren, einem thermischen Crackverfahren unter Verwendung von Wirbelschichtreaktoren. Mit diesem Verfahren wird Koks mit kugelförmiger bis ellipsoidförmiger Gestalt erhalten, welcher zwiebelschalenar- tig aufgebaut ist. Ein noch weiteres bevorzugtes Beispiel für Koks, welcher zusätzlich zu oder als Alternative zu dem zuvor beschriebenen Acetylenkoks und/oder durch Flexico- king-Verfahren erhaltenen Koks als Hartstoff eingesetzt werden kann, ist Schrotkoks bzw. "shof'-Koks, welcher durch verzögertes Koksbilden ("delayed coking") hergestellt wird. Die Partikel dieses Koks weisen eine sphärische Morphologie auf.
Abgesehen von dem Kohlenstoffmaterial, bevorzugt ausgewählt aus Koks, Anthrazit, Ruß und glasartigem Kohlenstoff und besonders bevorzugt Koks, als Hartstoff enthält die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks Graphit, bevorzugt graphitierten Kohlenstoff und gegebenenfalls carbonisiertes und/oder graphitiertes Bindemittel, wie Pech, insbesondere Steinkohlenteerpech und/oder Petroleumpech, Teer, Bitumen, Phenolharz oder Furanharz. Wenn nachfolgend Pech erwähnt wird, sind damit alle dem Fachmann bekannten Pechsorten gemeint. Dabei bildet der Graphit oder bevorzugt graphitierte Kohlenstoff zusammen mit dem carbonisierten und/oder graphitierten Bindemittel die Matrix, in welcher der Hartstoff eingebettet ist. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die Deckschicht 99 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 99 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 80 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
Gemäß einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks als Hartstoff eine nichtoxidische Keramik, welche bevorzugt aus wenigstens einem Metall der 4. bis 6. Nebengruppe und wenigstens einem Element aus der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zusammengesetzt ist. Darunter fallen insbesondere Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride und Metallcarbonitride mit einem Metall der 4. bis 6. Nebengruppe, wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom oder Wolfram. Konkrete Beispiele für geeignete Vertreter aus diesen Gruppen sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Titandiborid, Zirkoniumdiborid, Tantaldi- borid, Titancarbid, Borcarbid, Titancarbonitrid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Siliciumnitrid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und beliebigen chemischen Kombinationen und/oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Titandiborid, Titancarbid, Titancarbonitrid und/oder Titannitrid erhalten. Höchst bevorzugt enthält die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks als Hartstoff Titandiborid. Alle der vorgenannten Hartstoffe können alleine eingesetzt werden oder es kann eine beliebige chemische Kombination und/oder Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der in der Deckschicht des Kathodenblocks gemäß dieser zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthaltene Hartstoff eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweist, wobei die durch statische Lichtstreuung gemäß dem Internationalen Standard ISO 13320-1 bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d3, 5o) 10 bis 20 pm beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass nichtoxidische Keramik als Hartstoff, insbesondere nichtoxidische Titankeramik und speziell Titandiborid, mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung nicht nur eine sehr gute Benetzbarkeit der Oberfläche des Kathodenblocks bedingt, weswegen eine Schlammbildung und Schlammablagerung auf der Oberfläche des Kathodenblocks zuverlässig verhindert wird, sondern insbesondere auch zu einer hervorragenden Abrasionsbeständigkeit und damit Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks führt. Zudem wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise festgestellt, dass dieser Effekt insbesondere auch bei vergleichsweise geringen Mengen keramischen Hartstoffs, bevorzugt Titandi- borid, von weniger als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt sogar bei Mengen von lediglich 10 bis 20 Gew.-% in der Deckschicht erreicht wird. Dadurch kann auf eine hohe Konzentration von keramischem Hartstoff in der Deckschicht, welche zu einer spröden Kathodenblockoberfläche führt, verzichtet werden. Ferner zeichnet sich keramischer Hartstoff mit einer vorstehend definierten, monomodalen Partikelgrößenverteilung auch durch eine sehr gute Verarbeitbarkeit aus. Insbesondere ist die Staubneigung eines solchen Hartstoffs beispielsweise bei dem Einfüllen in einen Mischbehälter oder bei dem Transport des Hartstoffpulvers ausreichend niedrig und tritt beispielsweise bei dem Mischen allenfalls eine geringe Agglomeratbildung auf. Außerdem weist ein solches Hartstoffpulver eine ausreichend hohe Fließfähigkeit und Rieselfähigkeit auf, so dass dieses beispielsweise mit einer herkömmlichen Fördervorrichtung zu einer Mischvorrichtung gefördert werden kann. Aus alledem folgt nicht nur eine einfache und kostengünstige Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen Kathodenblöcke, sondern folgt insbesondere auch eine sehr homogene Verteilung des Hartstoffs in der Deckschicht der Kathodenblöcke.
Vorzugsweise weist der in der Deckschicht des Kathodenblocks gemäß der zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltene Hartstoff, bevorzugt Titandiborid, eine monomodale Partikelgrößenverteilung auf, wobei die wie vorstehend bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d3 5o) 12 bis 18 pm und besonders bevorzugt 14 bis 16 pm beträgt.
Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann der in der Deckschicht des Kathodenblocks enthaltene keramische Hartstoff eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, wobei die durch statische Lichtstreuung gemäß dem Internationalen Standard ISO 13320-1 bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d3,5o) 3 bis 10 pm und bevorzugt 4 bis 6 pm beträgt. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, dass der keramische Hartstoff eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete
d3,9o-Partikelgröße von 20 bis 40 pm und bevorzugt von 25 bis 30 pm aufweist. Vorzugsweise weist der keramische Hartstoff einen solchen d3 9o-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3 5o-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform ist der keramische Hartstoff bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid. Dadurch werden die für die vorstehende Ausführungsform genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht.
Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann der in der Deckschicht des Kathodenblocks enthaltene keramische Hartstoff eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3 9o-Partikelgröße von 10 bis 20 pm und bevorzugt von 12 bis 18 pm aufweisen. Vorzugsweise weist der keramische Hartstoff einen solchen d3,9o-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3 5o-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der keramische Hartstoff eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3 i o-Partikelgröße von 2 bis 7 m und bevorzugt von 3 bis 5 m auf. Vorzugsweise weist der Hartstoff einen solchen d3 -m-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3 9o-Wert und/oder d3 5o-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform ist der Hartstoff bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid. Dadurch werden die für die vorstehenden Ausführungsformen genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht. Alternativ zu der vorgenannten Ausführungsform kann der in der Deckschicht des Kathodenblocks enthaltene keramische Hartstoff eine wie vorstehend bestimmte, volumengewichtete d3 -ιο-Partikelgröße von 1 bis 3 pm und bevorzugt von 1 bis 2 pm aufweisen. Vorzugsweise weist der Hartstoff einen solchen d3 -ιο-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3 9o-Wert und/oder d3 5o-Wert auf. Auch bei dieser Ausführungsform wird besonders bevorzugt eine nichtoxidische Titankeramik und höchst bevorzugt Titandiborid mit einer vorstehend definierten monomodalen Partikelgrößenverteilung eingesetzt.
Zudem ist es bevorzugt, wenn die nichtoxidische Keramik als Hartstoff, insbesondere eine nichtoxidische Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid, eine Partikelgrößenverteilung aufweist, welche durch einen gemäß der nachfolgenden Gleichung berechneten Span-Wert:
Span = (d3,9o - d3,io) d3,5o von 0,65 bis 3,80 und besonders bevorzugt von 1 ,00 bis 2,25 charakterisiert ist. Vorzugsweise weist der Hartstoff einen solchen Span-Wert in Kombination mit einem vorstehend definierten d3 9o-Wert und/oder d3 5o-Wert und/oder d3 -m-Wert auf. Dadurch werden die für die vorstehenden Ausführungsformen genannten Vorteile und Effekte sogar in verstärktem Maße erreicht.
Wie vorstehend dargelegt, eignen sich als nichtoxidischer keramischer Hartstoff in der Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks insbesondere nichtoxidische Titankeramiken, wie bevorzugt Titancarbid, Titancarbonitrid, Titannitrid und höchst bevorzugt Titandiborid. Aus diesem Grund wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass der Hartstoff zu wenigstens 80 Gew.- %, bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevor- zugt vollständig aus nichtoxidischer Keramik, bevorzugt nichtoxidischer Titankeramik und insbesondere bevorzugt aus Titandiborid besteht.
Die Gesamtmenge des keramischen Hartstoffs in der Deckschicht beträgt erfindungsgemäß wenigstens 1 Gew.-%, aber maximal weniger als 50 Gew.-%. Bei einer in diesem Wertebereich liegenden Hartstoffmenge enthält die Deckschicht genügend Hartstoff, um einerseits der Deckschicht zur Erhöhung der Verschleißbeständigkeit eine exzellente Härte und Abriebsfestigkeit zu verleihen, und, um andererseits eine zur Vermeidung von Schlammbildung und Schlammablagerung ausreichend hohe Benetzbarkeit der Deckschichtoberfläche mit flüssigem Aluminium zu verleihen, wodurch die Verschleißbeständigkeit des Kathodenblocks weiter erhöht wird und der spezifische Energieverbrauch während einer Schmelzflusselektrolyse weiter verringert wird; gleichzeitig enthält die Deckschicht jedoch eine ausreichend niedrige Menge an Hartstoff, so dass die Oberfläche der Deckschicht aufgrund des Hartstoffzusatzes nicht eine für eine ausreichend hohe Langzeitstabilität zu hohe Sprödigkeit aufweist.
Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn die Deckschicht bei der zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% einer nichtoxidischen Keramik, bevorzugt einer nichtoxidischen Titankeramik und insbesondere bevorzugt Titandiborid, als Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1 .000°C enthält.
Abgesehen von der nichtoxidischen Keramik als Hartstoff enthält die Deckschicht des erfindungsgemäßen Kathodenblocks gemäß der zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung graphitischen oder bevorzugt graphitierten Kohlenstoff und gegebenenfalls carbonisiertes und/oder graphitiertes Bindemittel, wie Pech, insbesondere Steinkohlenteerpech und/oder Petroleumpech, Teer, Bitumen, Phenolharz oder Furanharz. Dabei bildet der graphitische oder bevorzugt graphitierte Kohlenstoff zusammen mit dem optionalen Bindemittel die Matrix, in welcher der keramische Hartstoff eingebettet ist. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die Deckschicht 99 bis mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 80 Gew.-% Graphit enthält.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird für die Graphit enthaltende Kathodenblock-Deckschicht vorgeschlagen, dass die Deckschicht einen vertikalen spezifischen elektrischen Widerstand bei 950°C von 5 bis 20 Ω pm und bevorzugt von 9 bis 13 Ω pm aufweist. Dies entspricht einem vertikalen spezifischen Widerständen bei Raumtemperatur von 5 bis 25 Ω pm bzw. von 10 bis 15 Ω pm. Unter vertikalem spezifischem elektrischem Widerstand wird in diesem Zusammenhang der spezifische elektrische Widerstand in der Einbausituation in vertikaler Richtung des Kathodenblocks verstanden.
Grundsätzlich sollte die Dicke der Deckschicht so gering wie möglich, sein, um die Kosten für einen im Fall der Keramiken teuren Hartstoff so gering wie möglich zu halten, aber ausreichend groß, damit die Deckschicht eine ausreichend hohe Verschleißbeständigkeit und Lebensdauer aufweist. Im Falle aller Hartstoffe sollen durch eine möglichst geringe Deckschicht die guten Eigenschaften des Kathoden- grundkörpers möglichst wenig verschlechtert werden. Gute Ergebnisse werden bezüglich dieser Gründe insbesondere erhalten, wenn die Dicke der Deckschicht 1 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 30 % und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 %, beispielsweise ca. 20 %, der Gesamthöhe des Kathodenblocks beträgt.
Beispielsweise kann die Deckschicht eine Dicke bzw. Höhe von 50 bis 400 mm, bevorzugt von 50 bis 200 mm, besonders bevorzugt von 70 bis 180 mm, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 170 mm und höchst bevorzugt von etwa 150 mm aufweisen. Unter Dicke bzw. Höhe wird dabei der Abstand von der Unterseite der Deckschicht bis zu der Stelle der höchsten Erhebung der Deckschicht verstanden.
Gemäß einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Grundschicht zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevorzugt vollständig aus einer Mischung aus Graphit und Bindemittel, wie carbonisiertem bzw. graphi- tiertem Pech, zusammengesetzt. Eine solche Grundschicht weist einen geeignet niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand auf. Dabei ist diese Mischung bevorzugt aus 70 bis 95 Gew.-% Graphit und 5 bis 30 Gew.-% Bindemittel und besonders bevorzugt aus 80 bis 90 Gew.-% Graphit und 10 bis 20 Gew.-% Bindemittel, wie beispielsweise aus 85 Gew.-% Graphit und 15 Gew.-% carbonisiertem bzw. graphitiertem Pech, zusammengesetzt.
Vorzugsweise sind sowohl die Oberseite der Grundschicht als auch die Unterseite der Deckschicht und somit auch die Grenzfläche zwischen der Grundschicht und der Deckschicht im Wesentlichen planar ausgestaltet. Beide Schichten des Kathodenblocks können durch einen Rüttelprozess oder durch ein Pressverfahren im Grünzustand miteinander verbunden werden. Unter "im Wesentlichen planar" wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass die Grundschicht nicht profiliert ist und das Profil mit einer Deckschicht versehen ist.
Auch wenn dies nicht bevorzugt ist, kann zwischen der Grundschicht und der Deckschicht eine Zwischenschicht vorgesehen sein, welche beispielsweise wie die Deckschicht aufgebaut ist, ausgenommen, dass die Zwischenschicht eine niedrigere Konzentration an Hartstoff aufweist als die Deckschicht.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Grundschicht einen vertikalen elektrischen spezifischen Widerstand bei 950°C von 13 bis 18 Ω μΓη und bevorzugt von 14 bis 16 Ω μηι aufweist. Dies entspricht vertikalen elektrischen spezifischen Widerständen bei Raumtemperatur von 14 bis 20 Ω pm bzw. von 16 bis 18 Ω m.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathode, welche wenigstens einen zuvor beschriebenen Kathodenblock enthält, wobei der Kathodenblock an der der Deckschicht gegenüberliegenden Seite der Grundschicht wenigstens eine Nut aufweist, wobei in der wenigstens einen Nut wenigstens eine Stromschiene vorgesehen ist, um der Kathode während der Elektrolyse Strom zuzuführen.
Um die wenigstens eine Stromschiene fest an dem Kathodenblock zu befestigen, und, um den elektrischen Widerstand erhöhende Hohlräume zwischen der Stromschiene und dem Kathodenblock zu vermeiden, ist es zudem bevorzugt, dass die wenigstens eine Stromschiene zumindest bereichsweise und besonders bevorzugt vollumfangsflächig eine Umhüllung aus Gusseisen aufweist. Diese Umhüllung kann dadurch hergestellt werden, dass die wenigstens eine Stromschiene in die Nut des Kathodenblocks eingefügt wird und dann in den Zwischenraum zwischen der Stromschiene und den die Nut begrenzenden Wänden Gusseisen eingefüllt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines zuvor beschriebenen Kathodenblocks bzw. einer zuvor beschriebenen Kathode zur Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Metall, wie insbesondere von Aluminium.
Vorzugsweise wird der Kathodenblock bzw. die Kathode zur Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse mit einer Schmelze aus Kryolith und Aluminiumoxid zur Herstellung von Aluminium eingesetzt, wobei die Schmelzflusselektrolyse besonders bevorzugt als Hall-Heroult-Verfahren durchgeführt wird. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.
Dabei zeigt:
Figur 1 einen schematischen Querschnitt eines Ausschnitts einer
Aluminium-Elektrolysezelle, welche einen Kathodenblock gemäß eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung umfasst.
In der Fig. 1 ist ein Querschnitt eines Ausschnitts einer Aluminium-Elektrolysezelle 10 mit einer Kathode 12 gezeigt, die gleichzeitig den Boden einer Wanne für während des Betriebs der Elektrolysezelle 10 erzeugte Aluminiumschmelze 14 und für eine oberhalb der Aluminiumschmelze 14 befindliche Kryolith-Aluminiumoxid- Schmelze 16 bildet. Mit der Kryolith-Aluminiumoxid-Schmelze 16 steht eine Anode 18 der Elektrolysezelle 10 in Kontakt. Seitlich wird die durch den unteren Teil der Aluminium-Elektrolysezelle 10 gebildete Wanne durch eine in der Fig. 1 nicht dargestellte Auskleidung aus Kohlenstoff und/oder Graphit begrenzt.
Die Kathode 12 umfasst mehrere Kathodenblöcke 20, 20', 20", die jeweils über eine in eine zwischen den Kathodenblöcken 20, 20', 20" angeordnete Stampfmassenfuge 22, 22' eingefügte Stampfmasse 24, 24' miteinander verbunden sind. Gleichermaßen umfasst die Anode 18 mehrere Anodenblöcke 26, 26', wobei die Anodenblöcke 26, 26' jeweils etwa doppelt so breit und etwa halb so lang wie die Kathodenblöcke 20, 20', 20" sind. Dabei sind die Anodenblöcke 26, 26' so über den Kathodenblöcken 20, 20', 20" angeordnet, dass jeweils ein Anodenblock 26, 26' in der Breite zwei nebeneinander angeordnete Kathodenblöcke 20, 20', 20" abdeckt und jeweils ein Kathodenblock 20, 20', 20" in der Länge zwei nebeneinander angeordnete Anodenblöcke 26, 26' abdeckt.
Jeder Kathodenblock 20, 20', 20" besteht aus einer unteren Grundschicht 30, 30', 30" und einer darüber angeordneten und damit fest verbundenen Deckschicht 32, 32', 32". Die Grenzflächen zwischen den Grundschichten 30, 30', 30" sowie den Deckschichten 32, 32', 32" sind planar. Während die Grundschichten 30, 30', 30" der Kathodenblöcke 20, 20', 20" jeweils eine Graphit-Materialstruktur aufweisen, welche z. B. durch Abformen einer Mischung aus Petrolkoks und Steinkohlenteer- pech mit anschließender thermischer Behandlung bei bis zu 3000 °C erzeugt wird, sind die Deckschichten 32, 32', 32" jeweils aus einem Acetylenkoks enthaltenden Graphit-Verbundwerkstoff zusammengesetzt, der 20 Gew. -% Acetylenkoks, Graphit und carbonisiertes bzw. graphitiertes Pech als Bindemittel enthält. Der in den Deckschichten 32, 32', 32" enthaltene Acetylenkoks weist eine Korngröße von 0,2 bis 1 mm auf.
Jeder Kathodenblock 20, 20', 20" weist eine Breite von 650 mm und eine Höhe von insgesamt 550 mm auf, wobei die Grundschichten 30, 30', 30" jeweils eine Höhe von 450 mm aufweisen und die Deckschichten 32, 32', 32" jeweils eine Höhe von 100 mm aufweisen. Der Abstand zwischen den Anodenblöcken 26, 26' und den Kathodenblöcken 20, 20', 20" beträgt ca. 200 bis ca. 350 mm, wobei die dazwischen angeordnete Schicht aus Kryolith-Aluminiumoxid-Schmelze 16 eine Dicke von ca. 50 mm aufweist und die darunter angeordnete Schicht aus Aluminiumschmelze 14 ebenfalls eine Dicke von ca. 150 bis ca. 300 mm aufweist.
Schließlich umfasst jeder Kathodenblock 20, 20', 20" an seiner Unterseite jeweils zwei Nuten 38, 38' mit jeweils einem rechtwinkligen, nämlich im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt, wobei in jeder Nut 38, 38' jeweils eine Stromschiene 40, 40' aus Stahl mit einem ebenfalls rechtwinkligen bzw. im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt aufgenommen ist. Die Zwischenräume zwischen den Stromschie- nen 40, 40' und den die Nuten 38, 38' begrenzenden Wänden sind dabei jeweils mit Gusseisen (nicht dargestellt) ausgegossen, wodurch die Stromschienen 40, 40' fest mit den die Nuten 38, 38' begrenzenden Wänden verbunden sind. Vorzugsweise werden sowohl die Nuten 38, 38' als auch die Vertiefungen 34, 34' an der Oberseite der Deckschichten 32, 32', 32" während des Formgebungsprozesses angelegt, und zwar beispielsweise durch Rüttelformen und/oder Stempel.
Bezugszeichenliste
10 Aluminium-Elektrolysezelle
12 Kathode
14 Aluminiumschmelze
16 Kryolith-Aluminiumoxid-Schmelze
18 Anode
20, 20', 20" Kathodenblock
22, 22' Stampfmassenfuge
24, 24' Stampfmasse
26, 26' Anodenblock
30, 30', 30" Grundschicht
32, 32', 32" Deckschicht
38, 38' Nut
40, 40' Stromschiene

Claims

Patentansprüche:
Kathodenblock (20, 20', 20") für eine Aluminium-Elektrolysezelle mit einer Grundschicht (30, 30', 30") und mit einer Deckschicht (32, 32', 32"), wobei die Grundschicht (30, 30', 30") Graphit enthält und die Deckschicht (32, 32', 32") einen 1 bis weniger als 50 Gew.-% Hartstoff mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1.000°C enthaltenden Graphitverbundwerkstoff enthält.
Kathodenblock (20, 20', 20") nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltende Hartstoff eine gemäß der DIN EN 843-4 gemessene Knoop Härte von wenigstens 1.000 N/mm2, bevorzugt von wenigstens 1.500 N/mm2, besonders bevorzugt von wenigstens 2.000 N/mm2 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 2.500 N/mm2 aufweist.
Kathodenblock (20, 20', 20") nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltende Hartstoff ein mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Kohlenstoff enthaltendes Material ist.
Kathodenblock (20, 20', 20") nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Kohlenstoff enthaltende Material aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Koks, Anthrazit, Ruß, glasartigem Kohlenstoff und beliebigen chemischen Kombinationen und/oder beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien besteht.
5. Kathodenblock (20, 20', 20") nach Anspruch 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
der in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltende Hartstoff ein Kohlenstoff enthaltende Material mit einem nach Maire und Mehring nach einer Wärmebehandlung bei 2.800°C aus dem mittleren Schichtabstand c/2 berechneten Graphitierungsgrad von maximal 0,50, bevorzugt mit einem Graphi- tierungsgrad von maximal 0,4 und ganz besonders bevorzugt mit einem Graphitierungsgrad von maximal 0,3 ist.
6. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
die Deckschicht (32, 32', 32") als Hartstoff 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Kohlenstoff enthaltendes Material enthält.
7. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
das als Hartstoff in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltene Kohlenstoff enthaltende Material eine Korngröße von bis zu 3 mm und bevorzugt von bis zu 2 mm aufweist.
8. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
das als Hartstoff in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltene Kohlenstoff enthaltende Material, bevorzugt Koks, einen durch Röntgenbeugungsinter- ferenz ermittelten mittleren Schichtabstand c/2 von wenigstens 0,339 nm aufweist.
9. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
das als Hartstoff in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltene Kohlenstoff enthaltende Material, bevorzugt Koks, einen durch Röntgenbeugungsinter- ferenz ermittelten mittleren Schichtabstand c/2 von 0,340 bis 0,344 nm aufweist.
10. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
das als Hartstoff in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltene Kohlenstoff enthaltende Material, bevorzugt Koks, aus Partikeln mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 bis 40 m2/g und bevorzugt von 20 bis 30 m2/g besteht.
11. Kathodenblock (20, 20', 20") nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltene Hartstoff eine nichtoxidische Keramik ist, welche bevorzugt aus wenigstens einem Metall der 4. bis 6. Nebengruppe und wenigstens einem Element aus der 3. oder 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zusammengesetzt ist.
12. Kathodenblock (20, 20', 20") nach Anspruch 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltene Hartstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Titandiborid, Zirkoniumdiborid, Tantaldiborid, Ti- tancarbid, Borcarbid, Titancarbonitrid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Va- nadiumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Siliciumnitrid, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und beliebigen chemischen Kombinationen und/oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
13. Kathodenblock (20, 20', 20") nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennze ichnet, dass
der in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltene Hartstoff eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweist, wobei die durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d35o) 10 bis 20 pm, bevorzugt 12 bis 18 pm und besonders bevorzugt 14 bis 16 pm beträgt.
14. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 13,
dadurch geken nze ich net, dass
der in der Deckschicht (32, 32', 32") enthaltene Hartstoff eine monomodale Partikelgrößenverteilung aufweist, wobei die durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmte mittlere volumengewichtete Partikelgröße (d35o) 3 bis 10 pm und bevorzugt 4 bis 6 pm beträgt.
15. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 14,
dadurch gekennze ichnet, dass
die durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmte d39o- Partikelgröße des Hartstoffs 20 bis 40 m und bevorzugt 25 bis 30 pm beträgt.
16. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 14,
dadurch gekennze ichnet, dass
die durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmte d39o- Partikelgröße des Hartstoffs 10 bis 20 pm und bevorzugt 12 bis 18 pm beträgt.
17. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, dass
die durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmte d3 i0- Partikelgröße des Hartstoffs 2 bis 7 m und bevorzugt 3 bis 5 m beträgt.
18. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, dass
die durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmte d3 i0- Partikelgröße des Hartstoffs 1 bis 3 m und bevorzugt 1 bis 2 m beträgt.
19. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Hartstoff eine nichtoxidische Titankeramik und bevorzugt Titandiborid ist und eine Partikelgrößenverteilung aufweist, welche einen gemäß der nachfolgenden Gleichung berechneten Span-Wert:
Span = (d3,9o - d3,io) d3,5o von 0,65 bis 3,80 und besonders bevorzugt von 1 ,00 bis 2,25 aufweist.
20. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Hartstoff wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevorzugt 100 Gew.-% einer nichtoxidi- sehen Keramik, bevorzugt einer nichtoxidischen Titankeramik und besonders bevorzugt Titandiborid enthält.
21. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Deckschicht (32, 32', 32") 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% eines Hartstoffs mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1.000°C enthält.
22. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Deckschicht (32, 32', 32") 99 bis mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 80 Gew.-% Graphit enthält.
23. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Deckschicht (32, 32', 32") einen vertikalen spezifischen elektrischen Widerstand bei 950°C von 5 bis 20 Ω pm und bevorzugt von 9 bis 13 Ω pm aufweist.
24. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Dicke der Deckschicht (32, 32', 32") 1 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 30 % und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 % der Gesamthöhe des Kathodenblocks (20, 20', 20") beträgt.
25. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
die Grundschicht (30, 30', 30") zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevorzugt vollständig aus Graphit und Bindemittel zusammengesetzt ist.
26. Kathodenblock (20, 20', 20") nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
die Grundschicht (30, 30', 30") einen vertikalen spezifischen elektrischen Widerstand bei 950°C von 13 bis 18 Ω μηπ und bevorzugt von 14 bis 16 Ω pm aufweist.
27. Kathode (12), welche wenigstens einen Kathodenblock (20, 20', 20") nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält, wobei der Kathodenblock (20, 20', 20") an der der Deckschicht (32, 32', 32") gegenüberliegenden Seite der Grundschicht (30, 30', 30") wenigstens eine Nut (38, 38') aufweist, wobei in der wenigstens einen Nut (38, 38') wenigstens eine Stromschiene (40, 40') vorgesehen ist, um der Kathode (12) während der Elektrolyse Strom zuzuführen.
28. Verwendung eines Kathodenblocks (20, 20', 20") nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 26 oder einer Kathode (12) nach Anspruch 27 zur Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Metall, wie insbesondere von Aluminium.
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