WO2012105799A2

WO2012105799A2 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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Publication number: WO2012105799A2
Application number: PCT/KR2012/000747
Authority: WO
Inventors: 강기석; 박영욱; 샤쿡압둘
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2013-07-31
Also published as: KR101233410B1; WO2012105799A3; KR20120088280A

Abstract

리튬이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다. [화학식 1] _(Li_xNa_1.5-x)_a(Z)_z((V)(O_1.5-f))_1-z(XO₄)F_f (상기 화학식 1에서 있어서, 상기 Z는 금속 원소 첨가물(metal element dopant)로써, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, S, Si, Mo, As, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, a, x 및 z 각각은 0 < a ≤ 1, 0 < x ≤ 1.5, 0 ≤ z ≤ 0.5을 만족하는 실수이고, f는 화합물의 전기적 중성(electroneutrality)을 맞추도록 결정되며, 0.5 ≤ f ≤ 1.5를 만족하는 실수이다.)

Description

【명세서】

【발명의 명칭】

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 【기술분야】

<ι> 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것 이다.

【배경기술】

<:> 최근에 핸드폰, 디지털 카메라, PDA(personal digital assistant), 노트북 및 PCXpersonal computer, 개인용 컴퓨터) 등의 전자 기기가 소형화되면서 여기에 사용되는 전원의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 더욱 커지고 있다. 또한, 하이브리드 자동차 (hybrid electronic vehicle, HEV), 전동공구， 전동 오토바이 및 로봇산업 등에 사용 가능한 고출력 2차 전지에 대한 수요도 폭발적으로 증가하고 있다. 이를 위해서는 단시간에 고출력을 내고, 에너지 밀도가 높으며， 대전류로 층전 및 방전을 반복해도 우수한 안정성을 가지는 2차 전지가 요구된다.

<3> 이러한 요구조건을 만족시킬 수 있는 2차 전지에 사용되는 양극 활물질 중, 최근 나시콘 (NASIC0N)형 화합물에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

<4> 본 발명의 일 구현예는 향상된 사이클 수명 특성, 출력 특성 및 에너지 밀도 를 나타내는, 리륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

<₅> 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

【기술적 해결방법】

<6> 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며， 나시 콘구조를 갖는 리톱 이차 전지용 양극 활물질올 제공한다.

<7> [화학식 1]

<8> (Li_xNai.₅-x)a(Z)_z((V)(0i.5-f))i-_z(X0₄)F_f

<9> 상기 화학식 1에서 있어서，

<ιο> 상기 Z는 금속 원소 첨가물 (metal element dopant)로써， Fe, Ni , Co, Mn,

Crᅳ Zr, Nb, Cu, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 원소이고,

<π> 상기 X는 P, S, Si, Mo, As, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 원소이며，

<i2> a, X 및 z 각각은 0 < a < l, 0 < x < 1.5을 만족하는 실수이고, 0 < x <

1.5을 만족하는 실수이고， 0 ≤ z ≤ 0.5을 만족하는 실수이다. 이때， z는 0 ≤ z

< 0.2를 만족하는 실수일 수도 있다.

<i3> f는 화합물의 전기적 중성 (electroneutrality)을 맞추도톡 결정되며, 0.5 < f < 1.5를 만족하는 실수이다.

<14> 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물 질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질올 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

【유리한 효과】

<15> 본 발명의 일 구현예에 따른 리톱 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 에너지 밀도, 사이클 수명 특성, 출력 특성 및 열적 안정성을 나타낼 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

<16> 도 la는 Li_xN_ai.₅-_xV0P0₄F₀.₅의 결정학적 구조를 나타내는 도면.

<17> 도 lb는 LixNaLs- OPC^Fo.s의 결정학적 구조 내에서 LiNal 자리와 LiNa2 자리 를 나타내는 도면.

<18> 도 2는 시편 S1의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타내는 그래프.

<19> 도 3은 시편 S1의 주사전자현미경 (SEM) 사진.

<20> 도 4는 시편 S2의 리트벨트 방법으로 정련된 Xᅳ선 회절 패턴을 나타내는 그 래프.

<21> 도 5는 시편 S2의 리트벨트 방법으로 정련된 중성자 회절 패턴을 나타내는 그래프.

<22> 도 6은 시편 S2의 주사전자현미경 사진.

<23> 도 7는 건식 카본 코팅 (dry carbon coating)을 거치기 전의 시편 S2와 건식 카본 코팅을 거친 후의 시편 S3의 X-선 회절 패턴을 비교하여 나타내는 그래프. <24> 도 8은 시편 S3의 주사전자현미경 사진 .

<：25> 도 9는 화학적 Na⁺/Li⁺ 이온 교환 (ion-exchange)을 하기 전의 시편 S2와 화 학적 Na⁺/Li⁺ 이온 교환을 한 이후의 시편 S4의 X-선 회절 패턴을 비교하여 나타내 는 그래프.

<26> 도 10는 시편 S4의 주사전자현미경 사진.

<2?> 도 11은 시편 S4의 투과전자현미경 (TEM)을 사용하여 얻은 명시야 상 (bright- field image) . <28> 도 12은 시편 S4의 투과전자현미경을 사용하여 얻은 제한시야 희절상

(selected area diffraction pattern) .

<29> 도 13은 시편 S2와 시편 S5 내지 시편 S8의 X-선 회절 패턴들을 비교하여 나 타내는 그래프.

<30> 도 14은 시편 S4의 열중량분석 (TGA) 결과를 나타낸 그래프.

<3i> 도 15는 실험예 2의 방법으로 측정된， Li_xNan OPO^.s 시편 (S4)의 열적 상 안정성 (thermal phase stability)을 나타낸 온도에 따른 X-선 회절 패턴 그래프. <32> 도 16은 실험예 3의 방법으로 측정된,

시편 (S4)의 교류 임 피던스 결과를 나타낸 그래프.

<3ί> 도 17은 실험예 3의 방법으로 측정된， Li_xNa - OP Fo.s 시편 (S4)의 직류 전 기전도도 결과를 나타낸 그래프.

<34> 도 18은 실험예 3의 방법으로 측정된， Li_xNa^_xVOP^F s 시편 (S4)의 온도에 따른 교류 임피던스 및 직류 전기전도도 값의 변화를 나타낸 그래프.

<35> 도 19는 NEB 방법을 사용하여 계산한 Nai.sVOPO^o.s의 활성화 에너지를 나타 내는 그래프.

<36> 도 20은 NEB 방법을 사용하여 계산한 NauVOPO^o.s의 활성화 에너지를 나타 내는 그래프.

<3?> 도 21 NEB 방법을 사용하여 계산한 실시예 1에 따라 제조된, Li과 Na이 2 ：

1로 섞여있는 활물질 (LiNa₀.₅V0P0₄F₀.₅)의 활성화 에너지를 나타내는 그래프.

<38> 도 22는 도 20과 도 21을 병합하여 나타낸 그래프.

<39> 도 23은 비교예 1에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한, 순환전압전류 (cyclic voltammetry) 결과를 나타낸 그래프.

<40> 도 24는 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한 순환전압전류 결과를 나타낸 그래프.

<4i> 도 25는 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한

C/5 전류밀도의 정전류 층 /방전 곡선 결과를 나타낸 그래프 (측정온도: 25 V, 전위 영역: 2.0 내지 4.5 V).

<42> 도 26은 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한，

C/5 충방전시, 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프 (측정온도: 25^°C, 전위영역: 2.0 내지 4.5 V). <43> 도 27은 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한,

C/5 충방전시 사이클 수명특성을 나타낸 그래프 (측정온도: 60^°C, 전위영역: 2.5 내 지 4.5 V).

<44> 도 28은 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한， 다양한 전류밀도 (C/5, C/2, 1C, 2C, 5C, 10C)에서의 출력특성을 나타낸 그래프. <45> 도 29는 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 2.0 내지 4.5 V 전위 영역에서

C/5로 45회 충방전을 실시하기 전과 후의 양극 활물질의 X-선 회절 패턴을 비교하 여 나타내는 그래프.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

<46> 이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

<47> 다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함 하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반 적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용 어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고， 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

<48> 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1 로 표현될 수 있다.

<49> [화학식 1]

<50> (Li_xNai.5-x)a(Z)_z((V)(0₁.₅-_f))i-_z(X0₄)F_f

<51> 상기 화학식 1에서 있어서，

<52> 상기 Z는 금속 원소 첨가물 (metal element dopant)로써， Fe, Ni , Co, Mn,

Cr, Zr, Nb, Cu, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 원소이다.

<53> 상기 X는 P, S, Si, Mo, As, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 원소이며， P, S, Si, As 또는 이들의 조합일 수 있다.

<54> 또한 상기 a, X 및 z 각각은 0 < a < l, 0 < x 1.5, 0 < z < 0.5을 만 족하는 실수이고， 이때， z는 0 ≤ z < 0.2를 만족하는 실수일 수 있다.

<55> f는 화합물의 전기적 증성 (electroneutrality)을 맞추도톡 결정되며, 0.5 < f < 1.5를 만족하는 실수이고， 좋게는 0.5 ≤ f < 1.5를 만족하는 실수일 수 있 다. <56> 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 2를 들 수 있다.

<57> [화학식 2]

<58> Li_xNai.₅-xV0P0₄F_f

<59> 상기 화학식 2에 있어서, f는 0.5 ≤ f ≤ 1.5를 만족하는 실수이고， 좋게는

0.5 < f < 1.5를 만족하는 실수일 수 있다.

<60> 화학식 2에 나타낸 것과 같이， 인산계 (phosphate, (P0₄)³— )에 불소 이은이 첨 가된 다중 음이온계 (poly-anion), 즉 불소-인산계 (f luorophosphate) 화합물은， 기 존의 (PO₄)³ 화합물에 비해서 더 높은 전지 전압을 갖는다. 이는 (PO₄)^3_ 다중 음이 온 그룹의 유도효과 (inductive effect)와 큰 전기음성도 (3.98)를 가지는 불소 이온 이 주변의 전자를 매우 강하게 끌어당기는 현상의 복합적인 영향이다. 이와 같이 높은 전지 전압은 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.

<61> 이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 나시콘 구조를 갖는 화합 물이다. 나시콘이란 Sodium(Ha) Super Ionic Conduct or의 약자로써, 나시콘형 화 합물들은 그 구조의 특성상 리튬과 나트륨이 구조 내에서 매우 빠르게 이동할 수 있기 때문에 이온 전도도가 매우 우수하며, 이러한 높은 이온 전도도로 인하여, 우 수한출력 특성을 나타낼 수 있다.

<62> 또한， 나시콘형 화합물들은 올리빈 (olivine)형 화합물들과 마찬가지로 구조 를 강하게 잡아주는 다중 음이온계 화합물로서， 열적 안정성이나 수명특성이 우수 한 장점이 있다.

<63> 본 발명의 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표현한 바와 같이， 리튬을 필수 성분으로 포함하며, 리튬과 함께 나트륨을 포함하는 형태일 수 있다. 이와 같이, 리튬을 필수 성분으로 포함하고, 경우에 따라 나트륨을 더욱 포함하는 경우, 리튬 을 포함하지 않고 나트륨만을 필수 성분으로 하는 양극 활물질에 비하여 비용량 (specific capacity)이 보다 우수하다. 또한 리튬을 필수 성분으로 포함하는 양 극 활물질이, 리튬없이, 나트륨을 필수 성분으로 포함하는 양극 활물질에 비하여, 양극의 작동 전압을 약 0.3V 증가시킬 수 있어, 결과적으로 에너지 밀도와 출력 밀 도가 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

<64> 또한， 상기 화학식 1에서, 0 < X < 1.5인 것이 더욱 바람직하몌 즉, 리튬과 나트륨을 모두 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이， 리튬과 나트륨을 함께 포함하는 것이 리튬 이온 확산 속도가보다 우수해지는 장점이 있다.

<65> 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 우수한 에너지 밀도， 사 이클 수명 특성， 출력 특성 및 열적 안정성을 나타내므로， 현재 주로 사용되고 있 으나 고가인 1 ：00₂와 같은 코발트계 양극 활물질을 대체하여 사용할수 있다.

<66> 또한， 상기 양극 활물질은 리튬 대비 약 3.7V내지 약 4V의 평균 전압을 나타 낼 수 있다.

<67> 도 la 및 도 lb는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 중, Li_xNa_L5- xV0P0₄F_0.5의 결정학적 구조를 나타내는 도면이다. 도 la에 나타낸 것과 같이， 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 V0₅F 육면체 (도 la에서 하얀색 육면체)와 P0₄사면체 (도 la에서 회색 육면체)로 이루어진 3차원 구조이며， 리튬 또는 나트륨 ( 도 la에서 가장 작은 구)은 2가지의 서로 다른 결정학적 위치를 차지한다. 도 la 에서 하얀색 구는 산소 이온 (0² 을 나타내며， 검정색 구는 불소 이온 (F^_)을， 하얀 색 육면체에 위치하는 구는 바나듐 이온 (v⁴⁺)을， 회색 육면체에 위차하는 구는 인 이온 (P⁵⁺)을 나타낸다. 또한, 도 lb에 나타낸 것과 같이, LiNal자리는 6개의 산소 (도 lb에서 하얀색 구)와 1개의 불소 (도 lb에서 검정색 구)로 둘러싸여 있으며， LiNa2자리는 6개의 산소로 둘러싸여 있음을 알 수 있다.

<68> 본 발명의 양극 활물질은 평균 입경이 IOOJ I 이하일 수 있고 , 2//m 내지 100 j i일 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 이와 같이, 2 w 내지 100/m의 평균 입경 을 가져도， 나노미터 수준의 율 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 양극 활물질을 나노미터 수준으로 제조하는 것에 비하여 대량 생산 및 상용화가 용이한 장점이 있 다.

<69> 본 발명의 양극 활물질은 또한 표면에 카본 코팅층을 더욱 포함할 수도 있 다. 상기 카본 코팅층의 두께는 1 nm내지 300 nm일 수 있고, 카본 코팅층의 함량 은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.001 내지 25 중량 %일 수 있다. 카본 코팅층 의 두께 및 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 활물질의 전기 전도도를 보다 향상시킬 수 있으면서, 카본 코팅층이 너무 과도하게 포함되는 경우 발생되는 양극 활물질의 부피 증가로 인한 단위 부피당용량 저하문제가 없어 적절하다.

<7(» 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 양극 활물질은 하기 두 가지 공정으로 제조될 수 있 다.

<7i> 첫 번째 방법은， 바나듬 화합물 및 X 함유 화합물 (X는 P, S, Si, Mo, As, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)을 혼합하여 흔합물을 제조 하고; 상기 혼합물을 700 내지 750^°C에서 1차 열처리하여 바나듐 -X 함유 전구체를 제조하고; 상기 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물을 1 ： 1.0 내지 1 ： 1.7의 몰비 로 흔합하고; 상기 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물의 흔합물을 2차 열처리하여 바나듐 -X-Na 함유 전구체를 제조하고; 상기 바나듬 -X-Na 함유 전구체와 리튬 화합 물을 흔합하여 흔합물을 제조하고, 이 혼합물을 산화 반웅시키는 공정을 포함한다.

<72> 이하， 제조 방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.

<73> 바나듐 화합물 및 X 함유 화합물 (X는 P, S, Si, Mo, As, W 및 이들의 조합으 로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)을 혼합한다. 이 혼합 공정은 용매를 사용하 지 않는 고상 공정으로 실시할수 있다.

<74> 상기 바나듬 화합물로는 V₂0₅, V0_2> V₂0₃, V0, V0S0₄, V₂(S0₄)₃ 또는 이들의 조 합을 사용할 수 있다. 또한, 상기 X 함유 화합물로는 X를 포함하는 암모늄 화합 물, 산화물， 질화물， 황화물 또는 이들의 조합일 수 있다. X 함유 화합물의 구체 적인 예로는 NH₄H₂P0₄, (NH₄)₂HP0₄, NaH₂P0₄, Li¾P0₄, V0S0_4> V₂(S0₄)₃, Si0₂, Mo₃0₄,

(NH₄)6Mo₇0₂₄ · H₂0, (NH₄)₃Mo₇0₂₄, NH₄H₂As0_4l (NH₄)₁₀H₂(W₂0₇)₆, (NH₄)₆¾W₁₂0₄₀ · xH₂0, W0₃, 또는 이들의 조합을사용할수 있다.

<75> 상기 흔합 공정시 탄소 첨가제를 더욱 첨가할 수도 있다. 이러한 탄소 첨가 제로는 카본 블랙 (carbon black), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블랙 (ketjen black), Super P 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 탄소 첨가제를 더 욱사용하는 경우, 바나듐의 산화수를 손쉽게 조절할 수 있다.

<76> 상기 1차혼합 공정 증에서 , 상기 바나듐 화합물과 X 함유 화합물의 몰비는, 포함된 V 원소와 X 원소의 몰비가 1 ： 0.8 내지 1 ： 1.2가 되도록 혼합하는 것이 적절하다. 바나듐 화합물과 X 함유 화합물의 몰비가, 포함된 V 원소와 X 원소의 몰비가 상기 범위에 포함되도록 혼합하는 경우， 불순물이 최소화되는 장점이 있을 수 있다.

<77> 또한， 상기 탄소 첨가제의 첨가량은 상기 바나듐 화합물과 X 함유 화합물의 전체 중량에 대하여 5 내지 25 중량 %일 수 있다. 탄소 첨가제의 첨가량이 이 범위 에 포함되는 경우， 바나듐의 산화수를 손쉽게 조절할 수 있다.

<78> 이어서, 얻어진 1차 혼합물을 700 내지 750^°C에서 1차 열처리하여 바나듐 -X 함유 전구체를 제조한다. 상기 1차 열처리 공정은 1 내지 10 시간 동안 실시할 수 있다.

<79> 1차 열처리 공정 전에 얻어진 흔합물을 건조한 후， 펠렛을 제조하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다.

<80> 1차 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하면 제조된 바나듐 -X 함유 전구 체는 목표상인 β상 -V0P0₄을 가질 수 있다. 상기 바나듬 -X 함유 전구체는 목표상인 β상 -V0P0₄ 외에 γ상 -V0P0₄, ε상 -V0P0₄와 같은 동질이상을 가지며, V0P0₄ · 0나

V(P0₃)₃와 같은 불순물도 가지게 된다. 하지만 이러한 불순물이 존재함에도 불구하 고， 최종 생성물은 불순물이 거의 없는 우수한 순도를 보인다. 즉, 최종 생성물은 원하는 목표상인 β상 -V0P0₄을 40 내지 90중량 %의 높은 함량으로 포함할 수 있다.

<8i> 이어서， 상기 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물을 혼합한다. 이때, Na 화 합물로는 NaF, NaHC0₃, Na₂C0_3> NH₄F또는 이들의 조합을사용할수 있다.

<82> 상기 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물의 혼합 비율은 1 ： 1.0 내지 1 ：

1.7 몰비일 수 있다. 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물의 몰비가 상기 범위에 포 함되는 경우， 최종 상의 불순물이 최소화되는 장점이 있을 수 있다.

<83> 얻어진 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물의 흔합물을 2차 열처리하여 바나 듐 -X-Na 함유 전구체를 제조한다.

<84> 상기 2차 열처리 공정은 700 내지 750^°C에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 2 차 열처리 공정은 30 분 내지 2 시간 동안 실시할 수 있고, 아르곤， 질소 또는 헬 륨 등의 불활성 분위기에서 실시할 수 있다.

<85> 이어서, 상기 바나듐 -X-Na 함유 전구체와 리튬 화합물을 흔합하고, 이 혼합 물을 용매 증에서 흔합하여 혼합액을 제조하고， 이 혼합액을 이온 교환시키는 공정 을 실시한다.

<86> 상기 리륨 화합물로는 LiBr, LiCl, LiN0₃, Lil, LiF 또는 이들의 조합을 사 용할 수 있다. 또한， 상기 용매로는 1—핵산올， 아세토니트릴, 에탄을， 메탄올， 물 또는 이들의 조합을사용할 수 있다.

<87> 상기 바나듐 -X-Na 함유 전구체와 리튬 화합물의 혼합 비율은 리튬 화합물에 포함된 Li 이온의 몰수가 상기 바나듐 -X-Na 함유 전구체에 포함된 Na 이온 몰수의 1 내지 50배가 되도록 조절할 수 있다. 상기 바나듐 -X-Na 함유 전구체와 리튬 화 합물의 혼합 비율이 상기 조건올 만족하면 Li 이온과 Na 이온의 교환의 속도나 이 온 교환량을 제어할수 있다는 장점이 있을 수 있다.

<88> 또한, 상기 용매의 사용량은 상기 흔합 액의 농도가 0.1 내지 5M이 되도록 사용할 수 있으며, 용매를 혼합 액의 농도가 상기 범위에 포함되도록 사용하면, Li 이온과 Na 이온의 교환의 속도나 이온 교환량을 제어할 수 있다는 장점이 있을 수 있다.

<89> 상기 이온 교환 공정은 용매의 끓는 점보다 0 내지 10°C 높은 온도에서 환류 하여 실시할 수 있다. 용매의 끓는 점보다 높은 온도에서의 환류를 실시하면, 용 매의 활발한 증발이 반웅물들의 균일한 혼합을 도와주며 반웅을 가속시키는 충분한 에너지를 제공할 수 있다. 또한, 용매는 특정 온도에서 항상 끓기 때문에, 반응온 도가 항상 일정하게 유지된다는 장점이 있다.

<90> 상기 이온 교환 공정은 5 내지 96 시간 동안 실시할 수 있다. 이온 교환 공 정을 상기 시간 범위동안 실시하면, Li 이온과 Na 이온의 교환의 양을 제어할 수 있다는 장점이 있을 수 있다.

<9i> 또한， 상기 환류 생성물을 70 내지 250°C에서 5 내지 24시간 동안 블활성 분 위기 하에서 건조하여 순도를 향상시킬 수 있다.

<92> 상기 이온 교환 공정은 50 내지 500ml의 크기를 갖는 반웅 용기 내에서 실시 할 수 있다. 이온 교환 공정을 상기 범위의 크기를 갖는 반응 용기 내에서 실시하 는 경우, Li 이온과 Na 이온의 교환의 속도나 이온 교환량을 제어할 수 있다는 장 점이 있을 수 있다.

<93> 상기 이온 교환 공정을 실시한 후, 통상의 세척 및 건조 둥의 공정을 실시할 수 있음은 물론이다.

<94> 이어서, 이온 교환 공정을 실시하여 얻어진 생성물을 3차 열처리하여 상기 화학식 1의 양극 활물질을 제조한다. 상기 3차 열처리 공정은 150 내지 550°C에서 1 내지 24시간 동안 실시할 수 있다. 또한 3차 열처리 공정은 아르곤， 질소， 헬 륨, 진공 등의 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있다. 상기 3차 열처리 공정을， 이온 교환 공정을 실시하여 얻어진 생성물과 탄소 전구체를 혼합한 흔합물을 사용 하여 실시할 수도 있다. 상기 탄소 전구체로는 카본 블랙 (_carbon black), 아세틸 렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블랙 (ketjen black), Super P 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 이온 교환 공정을 실시하여 얻어진 생성물과 탄소 전구체의 흔합 비율은 24 ： 1 내지 2 ： 1 증량비일 수 있다.

<95> 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리톱 이차 전지에 관한 것이다. 상기 리륨 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함한다.

<96> 상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.

<97> 상기 양극 활물질 층에서, 양극 활물질로는 본 발명의 일 구현예에 따른 상 기 화학식 1의 화합물을 그대로 양극 활물질로 사용할 수도 있고， 상기 화학식 1의 화합물에 카본 코팅층이 형성된 것을 양극 활물질로 사용할 수도 있다. 상기 카본 코팅층은 상기 화학식 1의 화합물과 탄소 전구체를 기계적으로 12 내지 24시간 동 안 혼합하여, 형성할 수 있다. 상기 탄소 전구체로는 카본 블랙 (carbon black), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블랙 (ketjen black), Super P 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물과 탄소 전구체의 흔합 비율은 19 ： 1 내지 2 ： 1 중량비일 수 있다.

<98> 상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 증량에 대하여 70 내지 98 중량 ¾일 수 있다.

<99> 상기 전류 집전체로는 A1 박 (foil)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

<ιοο> 상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바 인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 증량에 대하여 각각 1 내지 15 중량 %일 수 있다.

<ιοι> 상기 바인더로는 폴리비닐알콜， 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피를리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라 이드, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니 다.

<1()2> 상기 도전재로는 천연 혹연, 인조 혹연, 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블 랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈， 알루미늄, 은 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다.

<103> 상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 음극 활물질 충을 포 함한다. 상기 전류 집전체로는 구리 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

<104> 상기 음극 활물질 층의 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션 /디인터칼레이 션할 수 있는 탄소계 물질이 일반적으로 사용될 수 있다. 이러한 탄소계 물질로는 천연 혹연, 인조 혹연과 같은 결정질 탄소, 또는 하드카본， 소프트카본과 같은 비 정질 탄소를 사용할 수 있다. 물론 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 증량에 대하여 95 내지 99 중량 ¾>일 수 있다.

<105> 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전 ^ 체 중량에 대하여 1 내지 5 중량 %일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경무 에는 음극 활물질을 90 내지 98 중량 %, 바인더를 1 내지 5 증량 %, 도전재를 1 내지 5 중량 %사용할 수 있다.

상기 바인더와 도전재는 양극에서 예시한 물질과 동일하므로， 음극에서의 설 명은 생략하기로 한다.

상기 양극과 음극은 활물질， 바인더， 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합 하여 활물질 조성물을 제조하고， 이를 전류 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지 체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 활물질 필름을 전류 집전체에 라미 네이션하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지에서， 비수 전해질은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함 한다.

상기 비수성 유기용매로는 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트, 부틸렌카 보네이트， 비닐렌카보네이트 둥의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카 보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필， 프로피온산메틸， 프로피온산에틸, 부티로락톤 등의 에스테르 류; 1,2-디메록시에탄， 1,2-디에록시에탄， 테트라히드로퓨란， 1,2-디옥산， 2-메틸 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류 또는 디메틸포름아 미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한， 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히， 환상 카보네이트와 쇄 상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF_6> LiAsF₆, L1CIO4, LiCF₃S0₃,

Li(CF₃S0₂)₂N, LiC₄F₉S0_3> LiSbF6, LiA10₄₍ LiAlCl_4> LiCl, 및 Lil로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 1종 이상을사용할 수 있다.

또한， 전지 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더욱 사용할 수 있으며, 상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모 두 다 사용가능하다. 세퍼레이터의 일 예로 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리비닐 리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며 , 폴리에틸 렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레 이터ᅳ 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다층 막이 사용될 수 있음은 물론이다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하 본 발명의 바람직한실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예 는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아 니다.

<ii3> * V0P0₄분말의 합성

<114> (제조예 1)

<ii5> V₂0₅(Aldrich), NH₄H₂P0₄(Junsei ) 및 Super P를 건식-볼밀링 (dry ball mil ling)으로 흔합하였다. 이때， V₂0₅와 NH₄H₂P0₄의 몰 비율은 1 ： 2 로 하였고, Super P의 첨가량은 V₂0₅와 NH₄H₂P0₄의 총 증량 대비 7 중량 % 였다. 사용한 화합물 의 정확한 양을 하기 표 1에 나타내었다.

<116> 【표 1】

<ιΐ7> 얻어진 혼합물을 24시간 동안 건식 볼밀링한 후， 750 ^°C의 온도로 공기 증에 서 4시간동안 열처리 하여 노란색의 V0P0₄분말 (시편 S1)을 제조하였다.

<ιΐ8> 제조된 시편 S1의 불순물 상을 CuKa선을사용한 X—선 회절기 00¾))를_사용하 여 조사하였으며， 입자 크기는 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 분석하였다. 열처 리 온도 및 측정된 존재하는 상과 입자크기를 하기 표 2에 나타내었다.

<ιΐ9> 하기 표 2에 나타낸 목표 상은 V0₆ 육면체와 P0₄ 사면체로 이루어진 삼차원 구조를 가지는 β-ν0Ρ0₄를 의미한다.

120> 【표 2】

<i2i> 또한， 상기 시편 SI의 X-선 회절 패턴 및 주사전자현미경 사진을 도 2와 도

3에 각각 나타내었다.

<122> 상기 표 2와， 도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이， 시편에 γ-, ε -V0P0₄등의 여러 가지 voro₄ 상의 동질이상과 νορ ·¾ο, v(P0₃)₃와 같은 불순물이 존재함을 알 수 있다.

<i23> * Na^sVOPOiFo.s분말의 합성

<124> (제조예 2) <i25> 상기 제조예 1에서 제조된 V0P0₄(시편 SI) 및 NaF(Aldrich)를 흔합하였다. 이때, 상기 V0P0₄ 및 NaF의 혼합 몰비는 1 ： 1.1로 하였다. 이때, 사용된 화합물의 정확한 양을 하기 표 3에 나타내었다.

<126> 【표 3】

<127> 상기 혼합물을 펠렛으로 제조하여 75CTC의 온도로 아르곤 분위기에서 1.5시 간동안 열처리하여, 초록색의

분말 (시편 S2)을 합성하였다.

<128> 얻어진 제조예 2의 분말을 CuKa선을 사용한 X-선 회절기 (XRD)를 사용하여 조사하였으며， 입자 크기는 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 분석하였다. 열처리 온도 및 측정된 존재하는 상과 입자크기를 하기 표 4에 나타내었다.

<1：9> 하기 표 4에 나타낸 목표 상은 V0₅F 육면체와 P0₄사면체로 이루어진 삼차원 구조를 가지는 NauVOP^Fo.s를 의미한다.

<130> 【표 4】

<i3i> 상기 시편 S2의 리트벨트 방법으로 정련된 X-선 회절 패턴과 증성자 회절 패 턴을 도 4와 도 5에 각각 나타내었다. 상기 N_ai.₅V0P0₄F₀.₅ 구조를 리트벨트 정련

(Rietveld refinement) 하기 위하여 사용된 결정계 (crystal system)는 정방정계 (tetragonal)였고， 공간군 (space group)은 I₄/m隱을사용하였다. 표 4와 도 4 내지

5를 참조하면， 약간의 불순물상 NaLsVPO^ 을 제외하고는 대부분 순수한 목표상

N_ai.₅V0P0₄F₀.₅이 존재하는 것을 알 수 있다. 리트벨트 방법을 통하여 계산한 격자 상수는 a = b = 6.38 A, c = 10.63A였다. 이 값은 기존에 보고된 물질의 격자 상수와 거의 비슷한 것으로 보아목표 상이 잘 만들어졌음을 알 수 있다.

<132> 이 결과로부터， 출발 물질로 사용한 V0P0₄ 내， β-νορο₄이 내 일정 비율 이 상 (최소 40 증량 % 이상) 존재하면，漏₄ 내 동질이상 ( α-, γ-, δ-, e -V0P0₄)이 존재하더라도ᅳ 나트륨과 불소 원소를 첨가해 합성한 최종 목표 상 (N_ai.₅VOP0₄F₀.₅)의 순도에 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. <i33> 또한， 상기 시편 S2의 주사전자현미경 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면， 제조된 N_ai.₅VOP0₄Fo.₅의 입자크기는 1-2 라는 것을 알 수 있다.

<i34> * Nai.sVOWo.s 분말의 건식 카본 코팅 (dry carbon coating)

<135> (제조예 3)

<i36> 상기 제조예 2에서 제조된 Na VOPO^o.s 분말로 전극을 제조하기에 앞서, 전 기전도도를 향상시키기 위해 건식 카본 코팅을 실시하였다. 이때, 상기 Na₁.₅VOP0₄Fo.5 분말 및 슈퍼 P의 혼합 중량비는 80 ： 20으로 하였다. 이때， 사용된 물질의 정확한 양을 하기 표 5에 나타내었다.

<137> 【표 5】

<138> 상기 혼합물을 24 시간 동안 용매 없이 볼밀링한후, 24시간 동안 볼과 함께 추가로 체질 (sieving)한 후， 추가로 6시간 동안 체질하여 볼과 분말을 분리하여 카 본 코팅된 N_ai.₅VOP0₄Fo.5 분말 (시편 S3)을 얻었다.

<139> 얻어진 제조예 3의 분말을 CuKci선을 사용한 X-선 희절기 (XRD)를 사용하여 조사하였으며， 입자 형태는 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 분석하였다. 건식 카 본 코팅을 거치기 전의 시편 S2와 건식 카본 코팅을 거친 후의 시편 S3의 X-선 회 절 패턴을 비교하여 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 건식 카본 코팅 과정에 서 별다른 구조변형이 없었음을 알수 있다.

<14₀> 상기 시편 S3의 주사전자현미경 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8을 참조하 면 제조예 3의 시편 S3와 카본 (Super P)이 고르게 흔합되어 있는 것으로 보아 상기 건식 카본 코팅이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있다.

<i4i> * Li.Nai.s-xVOPOiFo.s분말의 합성

<142> (실시예 1)

<143> 상기 제조예 2에서 제조된 Na_LsVOPO o.s 분말과 LiBr을 흔합하고, 이 혼합물 을， 1-핵산을이 하기 표 6에 나타낸 양으로 채워져있는 50ml 크기의 원형 플라스크 에 넣었다. 이때， 상기 LiBr의 사용량은, 리튬 이온이 Na VOPC^Fos 화학식 내의 나트륨 이온 몰 수의 10배가 되도록 하였고， 용매의 사용량은 최종 용액의 몰 농도 가 5M LiBr 용액이 될 수 있도록 사용하였다. 사용된 화합물의 정확한 양을 하기 표 6에 나타내었다.

【표 6】

<i45> 환류 (reflux) 하에서, 상기 원형 플라스크를 160°C로 가열하고, 이 온도를

15시간 동안 유지하여， 화학적 Na⁺/Li⁺ 이은 교환 ( ion-exchange)을 실시하여, Li_xNa₁.₅-xVOP0₄Fo.5 (x는 약 1임) 분말을 합성하였다.

<146> 이온교환 공정이 끝난 뒤, 얻어진 생성물을 원심 분리하여 얻은 후， 이를 메 탄올과 2차증류수로 각각 3번 세척하였다.

<147> 세척하여 얻어진 분말을 200^°C에서 10시간 동안 아르곤 분위기 하에서 건조 하여 , 용매 등을 제거하고 순수한 Li_xN_ai.₅-_xV0P0₄F₀.₅ (X는 약 1임) 분말을 얻었다.

<148> 상기 실시예 1에 따라 제조된 생성물 (시편 S4)의 화학적 조성을 유도결합 플 라즈마 원자 방출 분광기 (ICP-AES)를 사용하여 조사하여， 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 표 7을 참조하면, 약 1개의 Na⁺ 이온이 Li⁺ 이온으로 교환된 것을 알 수 있다. 또한， 상기 시편 S4의 결정 구조를 X-선 회절기 (XRD)를 사용하여 분석하 여， 그 결과를 화학적 Na⁺/Li⁺ 이온 교환을 하기 전의 시편 S2의 X-선 회절 패턴과 비교하여 도 9에 나타내었다. 도 9를 참조하면, 약 1개의 Na⁺ 이온이 Li⁺ 이온으로 교환된 후에도 전체 결정 구조가 크게 변형되지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 격 자 상수는 상기 X-선 회절기를 사용하여 얻어진 X-선 회절 패턴에 Rietveld 정련법 (Rietveld refinement method)을 사용하여 계산하였으며， 그 결과 얻어진 격자상수 는 a = b = 6.36A, c = 10.54A였다. 세 가지 격자 상수 a, b, c가 모두 제조예

2의 시편 S2에 비해서 감소한 것을 알 수 있다. 이것은 Li⁺의 이온반경이 Na⁺의 이 온반경에 비해 작기 때문이다.

<149> 한편， 입자의 형태 및 크기와구조 분석을 위해 주사전자현미경 (SEM)과 투과 전자현미경 (TEM)을 사용하였다. 상기 시편 S4의 주사전자현미경 사진을 도 10에 나타내었고, 투과전자현미경을 사용하여 얻은 명시야 상 (bright-field image)과 제 한시야 회절상 (selected area diffraction pattern)을 도 11과 도 12에 각각 나타 내었다. 도 10과 도 11을 참조하면， 제조된 LiNa₀.₅V0P0₄F₀.₅의 입자크기는 1-2卿라 는 것을 알 수 있다. 도 12을 참조하면, 전형적인 단결정의 회절 패턴을 나타내는 것으로 보아 도 12의 각각의 입자는 모두 단결정임을 알 수 있다. 또한， 정방정계 를 사용하여 회절점들의 지수를 쉽게 매길 수 있으므로， 상기 입자들은 우수한 결 정성의 정방정계 구조라는 것을 알수 있다.

<150> 【표 7】

<151>

* Na_xV0P04F₀.5분말의 합성

<152> (제조예 4내지 7)

<153> 상기 제조예 2에서 제조된 Na^VOP^F s 분말을 N0₂BF₄(Alfa Aesar) 산화제와 혼합하고， 이 흔합물을 아세토니트릴 (Aldrich) 용매와 함께 밀폐 가능한 용기에 담 았다. N0₂BF₄ 산화제가 수분에 민감하므로, 모든 과정은 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 실시하였다. 상기 산화제의 사용량은 하기 표 8에 나타낸 것과 같이, Na₁.₅V0P0₄F₀.5 1몰에 대하여 0.25 내지 1몰을 사용하였다. 또한, 아세토니트릴의 사 용량은 NauVOPO^.s의 양을 기준으로 결정하였다. 예를 들면， lg의 ¾.₅νθΡ0₄Ρ₀.₅ 분말 당 300 mL의 아세토니트릴을사용하였다.

<154> 상기 흔합물을 60^°C의 온도에서 300rpm의 속도로 교반하여， 화학적 산화 반 웅을 야기하였다. 이어서， 15시간 후에 상기 혼합물을 원심 분리한 뒤 깨끗한 아 세토니트릴， 에탄올, 2차 증류수로 각각 2번씩 총 6번 세척하였다. 그 후, 상기 수득된 분말을 진공 오븐에서 여러 시간 동안 70^°C로 건조하여， 목적 생성물인 Na_xVOP0₄Fo.5(0.5 < x < 1.5) 화합물 (표 8의 제조예 4 내지 7)을 얻었다.

<155> 상기 제조예 4 내지 7에 따라 제조된 목적 생성물의 화학적 조성은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기 (ICP-AES)를 사용하여 조사하여, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 또한 제조된 목적 생성물의 결정 구조는 X-선 회절기 (XRD)를 사용하 여 분석하여， 그 결과를 도 8에 나타내었다. 격자 상수는 상기 X-선 회절기를 사 용하여 얻어진 X-선 회절 패턴에 리트벨트 정련법 (Rietveld refinement method)을 사용하여 계산하여， 하기 표 8에 나타내었다.

<156> 【표 8】

<i57> 표 8을 참조하면, NauVOPO^.s 구조 내의 Na 함량이 감소할수록 격자상수 a 는 감소하며 격자상수 c는 증가하고 셀 부피 V는 감소함을 알 수 있다. 또한 도 13을 참조하면, 기존 픽 (peak)의 연속적인 위치 변화만 있고 새로운 픽이 나타나지 않는 것으로 보아 단일 상 반웅 (one-phase reaction)을 할 것이라 예측할 수 있다.

<158> 또한 실시예 1의 LiNa_LsVOPC^Fo.s (시편 S4)의 셀 부피는 426.34A³이고， 제조 예 7의 Na₀.₆₂V0P0₄F₀.₅(시편 S8)의 셀 부피는 425.31A³이므로， Li_xN_ai.₅-_xVOP0₄Fo.₅ 구 조의 충방전 동안의 부피 변화는 약 2-3 % 정도라는 사실을 알 수 있다. 이 정도 의 부피 변화는 타 양극 물질과 비교해 볼 때， 매우 작은 수준이다. 충방전 동안 의 부피 변화가 작으면 구조의 응력 변형 (strain)도 그만큼 작을 것이기 때문에, 더 우수한 수명특성을 기대할수 있다는 점에서 큰 이점이 있다. 실험예 1: LixNaLs- OPO^o.s의 또는 Na_yVOP04F₀.₅의 열적 안정성 평가

실시예 1에서 제조된 상기

시편 (S4)의 열적 안정성

(thermal stability)을 열중량분석법 (TGA, SETARAM사 제품, 프랑스)으로 분석하였 다. 실험은 아르곤 분위기에서 진행하였으며, 상온 (25^°C)에서 600^°C까지 10^°C minᅳ¹의 승은 속도로 측정하였다.

상기

시편 (S4)의 열중량분석 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14를 보면， 아르곤 분위기 하에서 Li_xNa₁₅-_xV0P0₄F₀₅ 시편은 60CTC까지 열중량 손 실이 거의 없는 것으로 보아 6(xrc까지 열적으로 안정함을 알 수 있다. <i64 실험예 2: LixNaLs- OPOiFo.s의 열적 상 안정성 평가

<165> 상기 실시예 1에서 제조된 Li_xNa^ OP^Fo.s 시편 (S4)의 열적 상 안정성

(thermal phase stability)을 평가하기 위하여， 온도를 상온 (25 ^°C)에서 700 °C까 지 을리면서 상기 LiN_ai.₅VOP04Fo.₅ 시편의 X-선 회절 패턴을 20(rC, 400 ^°C, 550 ^°C ,

600 ^°C, 650 ^°C 및 700^°C에서 측정하여 얻었다. 상기 온도에 따른 X-선 회절 패턴의 변화 양상을 도 15에 나타내었다. 도 15를 참조하면， 상기 Li_xNan OPC^F s 시편 은 550^°C까지 구조적으로 안정하며 , 그 보다 높은 온도에서는 리튬 상과 나트륨 상 으로 서서히 상 분리가 일어나는 것을 알수 있다.

<166> 이를 통해서， LiNa₁₅V0P0₄F₀.₅는 저온상 (low temperature phase)이거나， 준- 안정상 (meta-stable phase)이라는 것을 알 수 있다. 이러한 결과에 따라, 즉 Li_xNa - OR^Fo.s는 550^°C 이상의 고온에서는 구조적으로 안정하지 않기 때문에，

LixNa₁.₅-xVOP0₄Fo.5 물질을 실시예 1 이외의 방법, 즉, 고상법 (solid-state reaction) 또는 졸 -겔법 (sol-gel method) 등의 일반적인 고온 합성법 (열처리 온도가 약 600^°C 이상임)을 통해서는 합성하기 어렵다는사실을 뒷받침한다.

<167>

<168> 실험예 3: LixNaLs- OPOiFo.s의 전기전도도 (교류와 직류) 측정

<16 > 상기 실시예 1에서 제조된 Li_xNa^-_xVOPO^.s 분말 (시편 S4)에 400 kgcm— ²의 단축 압력을 가하여 15 mm 의 직경과 1-2 mm 의 두께를 가지는 펠렛을 제조하였다. <170> 상기 펠렛을 180 초 동안 2,300 bar의 압력으로 넁간 등방압 성형기 (Cold

Isostatic Press, C.I. P.)를 사용하여 치밀화하였다. 치밀화하여 얻어진 펠렛은 소 결 과정을 실시하지 않았음에도, 66%의 다짐도 (compactness)를 나타내었다.

<171> 상기 펠렛을사용하여 하기 방법으로 전기전도도를 측정하였다.

<172> 상기 펠벳의 양쪽 면에 백금 (Pt) 스퍼터링 (sputtering)을 통해 100 nm 의 두 께로 이온 차단 전극 (ionically blocking electrode)을 증착하였다.

<173> 상기 이온 차단 전극이 형성된 펠렛에 1.3MHz 내지 0.01 Hz의 주파수를 사용 하여 기록하였고 1 V의 전압 섭동 (perturbation)을 사용하는 교류 임피던스 분광 법 (a.c. impedance spectroscopy)을 통하여， 교류 임피던스를 1255 HF frequency response analyzer 와 SI 1287 electrochemical interface(Solatron mobrey, Berks, 영국)의 조합과 정전압 /정전류 측정기 (WonA Tech, WBCS 3000, 한국)를 사용 하여 40°C, 60 80 ^°C, 100 ^°C , 120 ^°C, 140 ^°C 및 160^°C에서 측정하였다. 측정된 교류 임피던스 결과를 도 16에 나타내었다.

<174> 또한, 상기 이온 차단 전극이 형성된 펠렛을 0 V 내지 5 V 로 분극시킴으로 써 직류 전기전도도를 측정하였다. 상기 분극이 이루어진 직후의 초기 전류 값은 이은과 전자의 모든 전하 운반체의 기여가 섞여있으며, 초기 전류 값은 시간에 따 라 감소한다. 전류 값이 정상상태 (steady-state)에 도달한 후의 전류 값은 오직 전 자에 의한 기여만 남게 된다. 상기 정상상태에서의 전류 값을 i_ss라 정의한다. 분 극전압 (V)에 따른 정상상태 전류값 (i_ss)을 나타내는 i_ss-V 곡선은 음의 법칙 (Ohm's law)에 따라 선형이 되며, 이때， 상기 i_ss-V 곡선의 기울기로부터 직류 전기 전도도

(electronic conductivity)를 구하였다.

<175> 상기 직류 전기 전도도는 1255 HF frequency response analyzer 와 SI 1287 electrochemical interface(Solatron mobrey, Berks , 영국)의 조합과 정전압 /정전 류 측정기 (WonA Tech, WBCS 3000, 한국)를 사용하여 40^°C , 60 ^°C, 80^°C， 100 ^°C, 120 °C, 140 ^°C 및 160^°C에서 측정하였다. 그 결과를 도 17에 나타내었다.

<176> 한편， 교류 임피던스전도도와 직류 전도도에 대한 활성화 에너지 (activation energy)는 온도에 따른 교류 전도도와 직류 전도도의 변화를 나타낸 log(oT)-l/T 곡선의 기울기를 계산하여 구하였다. 이때, 상기 log(oT)-l/T 곡선은 일차함수이 며, 주어진 데이터에 선형 회귀 법 (linear regression method)을 사용하여 구한 회 귀곡선이다. 상기 곡선의 기울기는 식 σΤ = σ₀ exp(-E_a/(k_BT))에 따라 -(E_a/k_B)가 되므로ᅳ 여기서 활성화 에너지 E_a 값을 구하였다. 상온 (25 ^°C)에서의 교류 임피던 스 및 직류 전기전도도 값은 상기 회귀곡선을 25 ^°C로 외삽 (extrapolation)하여 얻 었다. 그 결과를 도 18에 나타내었다.

<177> 또한, 측정된 교류 전도도와 상은에서의 활성화 에너지를 하기 표 9에 나타 내었다.

<178> 하기 표 9와, 도 16 내지 도 18을 참조하면, 상기

분말의 전기전도도는 기존의 다른 리튬이차전지용 양극 활물질과 비교하였을 때， 산화물 계열 양극물질들 (LiCo0₂, LiMn₂0₄)의 전기전도도에 비해서는 낮은 수준이지만 다중 음이온계 양극물질들 (LiFeP0₄, LiFeS0₄F)의 전기전도도에 비해서는 상당히 높은 수 준임을 알 수 있다. 또한 하기 표 9에 나타낸 것과 같이， 활성화 에너지가 낮으므 로, 리튬 확산이 쉬워져 빠르게 이동할 수 있는, 즉 활성화 에너지 특성이 기존의 다른 리튬이차전지용 양극 활물질에 비해 훨씬 더 우수한 것을 알 수 있다. 【표 9】

상기 표 9에서, 1) 내지 5)는 하기 논문에 발표된 결과를 기재한 것이다.

1) Nai.₅VOP0₄Fo.₅: F. Sauvage et al . , Solid State Sciences, 8 (2006)

2) LiFeP0₄: C. Delacourt et al. , J. Electrochem. Soc. , 152 (2005)

3) LiFeS0₄F: N. Recham et al. , Nat. Mater. , 9 (2010)

4) LiMn₂0₄: J. Molenda et al. , Solid State Ionics, 171 (2004)

5) LiCo0₂: H. Tukamoto and A. R. West, J. Electrochem. Soc. , 144 (1997) 또는 M. Menetrier et al. , J. Mater. Chem. , 9 (1999)

아울러， 상기

Sauvage et al. , Solid State Sciences, 8

(2006)), Lia.sVOPOiFo.s 및 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 절대온도 0K에서의 활성화 에너지를 제일계산법 (first principle calculat ions)를 이용하여， NEB (Nudged Elastic Band Theory) 방법으로 측정하여 그 결과를 도 19 내지 도 21 에 각각 나타내었다. 또한， 비교를 위하여， 도 20과 도 21의 결과를 병합하여 도 22에 나타내었다. 도 19 내지 도 22에 나타낸 것과 같이, Na 물질 (x=0, N_ai.₅V0P0₄F₀.₅)의 Li 이온 확산에 필요한 활성화 에너지 (E_a)는 310 meV이고, Li 물질

(x=1.5, Li^VOPO^.s)의 E_a는 240 meV이며, Li과 Na이 일정 비율 (여기서는 2:1)로 섞여있는 물질 (x=l, LiNa₀.₅V0P0₄F₀.₅)의 E_a는 200 meV임을 알수 있다.

이러한 결과를 종합하여 볼 때， Li과 Na이 일정 비율 (여기서는 2:1)로 섞여 있는 물질 (x=l, LiNa₀.₅V0P0₄F₀.₅)이 Li 이온 확산에 필요한 활성화 에너지가 가장 적 기 때문에， 구조 내에서 가장 빠른 Li 이온 확산을 보일 것으로 예상할 수 있다. 이러한 측면에서 순수 Na 물질에서 Na이 Li으로 치환 되면서 Li 확산 속도가 향상 되는 긍정적인 측면이 있음을 알 수 있으며 , 모든 Na이 Li으로 치환되는 것 보다는 일정량의 Na은 구조 내에 남아있는 것이 Li 확산 속도 측면에서 더욱 유리하다는 사실도 알수 있다.

<188>

<189> * 리튬 이차 전지의 제조

<190> (비교예 1)

<i9i> 상기 제조예 3으로 제조된 건식 카본 코팅된 Na_LsVOP^Fo.s 분말을 양극 활물 질로 사용하였다.

<192> 상기 양극 활물질, 카본 블랙 (Super-P) 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이 드 (PVdF)를 증량 비율로 75 ： 15 ： 10으로 흔합한 후， 이 흔합물을 N-메틸 -2-피를 리돈 (NMP)에 분산시켜， 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.

<193> 상기 슬러리를 20卿 두께의 알류미늄박에 균일하게 도포하고， N-메틸 -2—피 를리돈을 증발시키기 위해 120 ^°C로 2시간 동안 공기 중에서 건조하여 양극을 제조 하였다.

<194> 상기 제조된 양극과， 리튬 금속을 상대 전극 (counter electrode)으로 하며, 다공성 세퍼레이터 (Celgard 2400) , 에틸렌 카보네이트 (EC)와 디메틸 카보네이트 (DMC)가부피비로 1 ： 1로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1M농도로 녹아 있는 액체를 전해 액으로 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 제조 과정은 모두 아르곤이 채워져 있는 글로브 박스에서 이루어졌다.

<195:> (실시예 2)

<196> 상기 실시예 1에서 제조된 Li_xNa^_xVOP^Fo.s 분말과 카본 블택을 중량 비율 로 85 ： 15로 준비한 후， 건식 -볼밀링하여 카본 코팅된 Li_xNa -_xVOPC^Fo.s 양극 활물 질을 제조하였다.

<197> 상기 양극 활물질， 카본 블랙 (Super-P) 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이 드 (PVdF) 바인더를 83 ： 8 ： 9의 중량비율로 혼합한 후, 이 혼합물을 N-메틸 -2-피 를리돈 (NMP)에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.

<198> 상기 슬러리를 20 두께의 알류미늄박에 균일하게 도포하고, N-메틸 -2-피 를리돈을 증발시키기 위해 120 ^°C로 2시간 동안 공기 중에서 건조하여 양극을 제조 하였다.

<199> 상기 제조된 양극과， 리튬 금속을 상대 전극 (counter electrode)으로 하며, 다공성 세퍼레이터 (Celgard 2400), 에틸렌 카보네이트 (EC)와 디메틸 카보네이트 (D )가 부피비로 1 ： 1로 혼합된 용매에 LiPF₆가 1M농도로 녹아 있는 액체를 전해 액으로 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 제조 과정은 모두 아르곤이 채워져 있는 글로브 박스에서 이루어졌다.

<200>

<2οι> 실험예 4: Nai.sVOPOiFo.s또는 LixNaL^VOPOiFo.s의 전기화학특성 평가

<202> 상기 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 각각의 코인 전지를 전기화학 분석장 치 (WonA Tech, WBCS 3000, 한국 또는 MACC0R, series 4000, 미국)를 사용하여 25 °C 또는 60^°C의 온도에서， 2.0 내지 4.5 V 또는 2.5 내지 4.5 V 또는 1.0 내지 4.95 V의 전위영역에서 다양한 전류밀도 (10C, 5C, 2C, 1C, C/2, C/5, C/10, C/20, C/50)로 정전류 충 /방전 (galvanostatic charge/discharge) 실험을 하였다. 여기서 1C는 어떤 양극 활물질 또는 음극 활물질을 1시간 동안 상기 활물질의 이론용량만 큼 층전 또는 방전시킬 수 있는 전류 밀도 이며， Li_xNa.₅-_xV0P0₄F₀.₅ 물질의 경우， x

= 1 일 때, 1C = 141 mA g^"1 이다. Ν¾.₅νθΡ0₄Ρ₀.₅물질의 경우， 1C = 130.1 mA gᅳ¹ 이 다.

<203> 상기 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지의 순환전압전류 (cyclic volta隱 etry)를， 2.0 내지 4.5 V 또는 2.8 내지 4.9 V의 전위영역에 걸쳐 0.05 또 는 0.1 mV sec^"1 의 주사 속도로 측정하였다. 그 결과를 도 23(비교예 1) 및 도 24(실시예 2)에 각각 나타내었다. 도 23에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 코인 전 지는 캐소딕 스캔 (cathodic scan) 또는 애노딕 스캔 (anodic scan) 증에 평균전압이 3.84 V 와 4.21 V에 각각 위치한 2개의 날카로운 픽을 가지고 있으며, 평균 전지 전압은 약 4 V 임을 알 수 있다. 이에 반하여, 도 24에 나타낸 것과 같이 , 실시예 2의 코인 전지는 평균 전지 전압은 약 4 V로 비슷하지만， 2개의 날카로운 픽 대신 에 하나의 폭이 넓은 픽을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이를 통하여， 두 전지의 전기화학 반응이 같지 않음을 알 수 있다.

<204> 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 전위영역: 2.0 내지 4.5 V 전위 영역에 서, C/5로 2회 층방전 (25°C)을 실시하여, 2회째 충방전 용량을 측정하였다. 그 결 과를 도 25에 나타내었다. 도 25에 나타낸 것과 같이， C/5에서 거의 이론용량에 근접하면서, 서로 다른 2개의 뚜렷한 전위 평탄영역 (voltage plateau) 대신에 1개 의 부드러운 경사 영역이 나타남을 알 수 있다.

<205> 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 2.0 내지 4.5 V 전위 영역에서， C/5로 약 40회 층방전 (25^°C)을 실시하여， 그 충방전 용량을 측정한 결과를 도 26에 나타 내었다. 도 26에 나타낸 것과 같이， 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지는 용량 유 지율이 우수함을 알수 있다.

<206> 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 2.5 내지 4.5 V 전위 영역에서， C/5 층 방전을 약 40회 실시하여 (60^°C), 그 층방전 용량을 측정한 결과를 도 27에 나타내 었다. 도 27에 나타낸 것과 같이， 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지는 고온에서 의 용량 유지율 또한 우수함을 알 수 있다.

<：()?> 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 C/5, C/2, 1C, 2C, 5C 및 C/5로 충방전 속도를 변경하면서, 층방전을 실시하여, 얻어진 층방전 용량을 도 28에 나타내었 다. 도 28에 나타낸 것과 같이, 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지는 고율 (5C)로 충방전을 실시하여도 다시 저율 (C/5)로 충방전을 실시하면, 용량이 거의 회복됨을 알수 있다.

<208> 실시예 2의 상기 코인 전지를 2.0 내지 4.5 V 전위 영역에서, C/5로 45회 층 방전을 실시한 뒤， 상기 코인 전지를 분해하여 프로필렌 카보네이트로 양극을 층분 히 세척한 뒤 건조 및 희수하여 X-선 회절 시험을 진행하여 X-선 회절 패턴을 얻었 다. 비교를 위하여 실시예 2에서 제조된 상기 양극 (충방전을 실시하기 전의 양극) 에 대해서도 X-선 회절 시험을 진행하여 X-선 회절 패턴을 얻었다. 상기 두 개의 X-선 회절 패턴을 비교하여 도 29에 나타내었다. 도 29에 나타낸 것과 같이, C/5 로 45회 층방전을 실시한 뒤에도 X-선 회절 패턴의 변화가 거의 관찰되지 않았다. 이것은 많은 층방전 과정을 거친 뒤에도 구조가 무너지거나 변형되지 않고 초기 구 조 그대로 유지된다는 의미이다. 따라서， 이 결과는 LiN_ai.₅V0P0₄F₀.₅ 구조의 높은 안정성 (stability)과 리튬 삽입 /탈리의 우수한 가역성 (reversibility)을 증명해준 다.

<209> 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구 범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한， 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims

【청구의 범위】【청구항 11 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며 , 나시콘 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

[화학식 1]

(Li_xN_ai.₅-x)_a(Z)_z((V) (0₁.₅-f))_l-_z(X0₄)F_f

(상기 화학식 1에서 있어서，

상기 Z는 금속 원소 첨가물 (metal element dopant)로써， Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cuᅳ Ti， Zn, Al , Ga, Mg, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 원소이고，

상기 X는 P, S, Si, Mo, As, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 원소이며，

a, X 및 z 각각은 0 < a < l, 0 < x < 1.5, 0 < z 0.5을 만족하는 실 수이고,

f는 화합물의 전기적 증성 (electroneutrality)을 맞추도록 결정되며, 0.5 ≤ f < 1.5를 만족하는 실수이다.)

【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2 만족하는 실수인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. 【청구항 3】

제 1항에 있어서，

상기 화합물은 평균 입경이 100卿 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. 【청구항 4】

제 1항에 있어서，

상기 X는 P, S, Si, As 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. 【청구항 5]

제 1항에 있어서,

상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

[화학식 2]

Li_xNai.₅-_xV0P0₄F_f

(상기 화학식 2에 있어서, f는 0.

5 ≤ f ≤ 1.5를 만족하는 실수이다.)

【청구항 6】

제 1항 내지 제 5항 중 어느 한항의 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및

비수 전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지 .