WO2012091455A2 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 타이어 코오드 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 타이어 코오드 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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WO2012091455A2
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polyethylene terephthalate
tire
spinning
fineness
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정일
김기웅
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Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene terephthalate stretched yarn, a tire cord and a manufacturing method thereof having a large fineness of 2000 denier or more and showing excellent form stability and uniform physical properties.
  • a tire is a composite of fiber / steel / rubber and generally has a structure as shown in FIG.
  • the body ply is a core layer that is a core reinforcement inside the tire, also called a carcass, and maintains the shape of the tire while supporting the overall load of the car, withstands stratification, and is strong against flexural movement while driving. This is where fatigue resistance is required.
  • synthetic fiber materials such as polyester such as polyethylene terephthalate are applied to such body plies, that is, tire cords.
  • the synthetic fiber cord has a great contribution to improving the durability of the tire due to its high strength, but has a disadvantage in that elasticity and form stability are deteriorated after vulcanization of the tire due to high shrinkage with respect to heat.
  • a method of improving the morphological stability of the cord through the application of an additional process such as PCI (Post Cure Inflation) has been proposed, but the effect was inadequate.
  • the ultra-fast spinning technology has been incorporated into the manufacturing process of tire cords, thereby making it possible to manufacture polyester tire cords having high modulus low shrinkage (HMLS) properties without a PCI process.
  • HMLS high modulus low shrinkage
  • the unstretched yarn having a high degree of crystallinity has a relatively narrow area that can be stretched, there is a problem that cutting by the non-uniform stretching or friction may easily occur when the ultrafast spinning technique is applied. For this reason, high-speed spinning equipment is not suitable for Constraints apply to the draw ratio, and the loss of the tensile strength of the drawn yarn is greatly reduced due to insufficient stretching.
  • the present invention is to provide a polyethylene terephthalate stretched yarn having a large fineness of 2000 denier or more while showing excellent morphological stability and uniform physical properties and a method for producing the same.
  • the present invention is to provide a polyethylene terephthalate tire cord and a manufacturing method thereof having a large fineness while showing uniform physical properties and excellent shape stability.
  • the present invention comprises at least 90 mol% polyethylene terephthalate, the crystallinity is 40 to 50%, the amorphous orientation index is 0.01 to 0.2, A polyethylene terephthalate stretched yarn having a fineness of monofilament of 2.5 to 4.0 denier, a coefficient of variation (CV) of cross sectional area of 8.0% or less, and a total fineness of 2000 to 4000 denier is provided.
  • the present invention is more than 2000 denier fineness by melt spinning polyethylene terephthalate at a speed of 90 mole 0 / a polymer comprising from 0 (inclusive) to 3 the sum radiation or 4 the sum radiation method, 2500 to 4000 through a spinneret m / min Forming an undrawn yarn having; And it provides a method for producing a polyethylene terephthalate stretched yarn comprising the step of stretching the undrawn yarn to a draw ratio of 1.4 to 2.0 times.
  • the present invention also comprises the steps of forming a polyethylene terephthalate stretched yarn by the above-described method; Coalescing the stretched yarn; And it provides a method for producing a polyethylene terephthalate tire cord comprising the step of immersing the heat-pyeon yarn in the adhesive solution and heat treatment.
  • the present invention is a total size of 4000 to 8000 denier, and a tensile strength of 7.2 to 8.5 g / d, 0.01 g under a load of / d, a dry heat shrinkage factor after the heat treatment for 2 minutes at 177 ° C and, 2.25 g / d It provides a polyethylene terephthalate tire cord having an ES index of 5.0 to 7.0%, which is the sum of the cores under a load of.
  • ES index 5.0 to 7.0%
  • the term "comprise” or “contains” means that a particular component (or component) is included without limitation, and excludes the addition of other components. It cannot be interpreted.
  • Polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as ⁇ ) tire cords After melt spinning the polymer PET to prepare a non-drawn yarn, and stretched to obtain a stretched yarn, these PET stretched yarn can be manufactured in a deep cord form by fused and immersed in an adhesive. Therefore, the properties of the undrawn yarn produced through melt spinning of PET and the drawn yarn produced by drawing them are directly or indirectly reflected in the physical properties of the PET tire cord.
  • the present inventors applied ultra-fast spinning technology together with the multi-ply spinning method of 3-ply or 4-ply spinning in the course of research on the drawn yarn for tire cords, thereby providing excellent strength and shape while having a large fineness of 2000 denier or more.
  • PET stretched yarn having stability and uniform physical properties can be provided, and it has been found that PET tire cords having excellent morphological stability and uniform physical properties with large fineness can be provided and completed the present invention.
  • a PET drawn yarn having a predetermined characteristic.
  • the PET stretched yarn contains 90 mol% or more of polyethylene terephthalate, has a crystallinity of 40 to 50%, an amorphous orientation index of 0.01 to 0.2, a fineness of monofilament of 2.5 to 4.0 denier, and a coefficient of variation in cross-sectional area (CV). Is 8.0% or less, and the total fineness may be 2000 to 4000 denier.
  • the PET forming the stretched yarn can be added various additives in the manufacturing step, in order to exhibit the physical properties of PET suitable for the tire cord, it is preferable that at least 90 mol% or more PET polymer is included.
  • PET may mean a case where the PET polymer is 90 mol% or more without any special description.
  • PET-stretched yarn of the embodiment can be prepared under controlled melt spinning conditions and stretching conditions described below by applying a super fast spinning technology. Accordingly, the PET stretched yarn of the embodiment may have a crystallinity of 40 to 50% and an amorphous orientation index of 0.01 to 0.2.
  • the PET polymer constituting the stretched yarn basically has a crystallized form and is composed of a crystalline region and an amorphous region.
  • the PET stretched yarn obtained by the controlled melt spinning conditions and the like as the orientation crystallization phenomenon Due to the high degree of crystallization compared to the previously known PET stretch yarn shows a high degree of crystallinity of 40% or more, for example, 40 to 50%. This high degree of crystallinity allows the PET stretched yarn and tire cord to exhibit high modulus and good morphological stability.
  • the PET drawn yarn is lower than the previously known drawn yarn
  • the amorphous orientation index indicates the degree of orientation of the chains included in the amorphous region in the stretched yarn, and has a lower value as the matting of the chains in the amorphous region increases.
  • the amorphous orientation index decreases, the degree of disorder increases, so that the chains in the amorphous region become a relaxed structure rather than a tense structure, so that the drawn yarn and the tire cord exhibit low shrinkage stress.
  • the PET stretched yarn obtained by controlled melt spinning conditions or the like contains more crosslinks per unit volume while forming a fine network structure due to the slipping of the molecular chains thereof during the spinning process. For this reason, the PET stretched yarn may have a strained structure of the chains in the amorphous region while the amorphous orientation index is greatly lowered, thereby exhibiting the developed crystal structure and excellent orientation characteristics.
  • the drawn yarn of one embodiment may exhibit higher shrinkage forces, which may result in more improved modulus and better form stability.
  • the drawn yarn of one embodiment is more than 2000 denier, for example, very large, such as 2000 to 4000 denier or more, the fineness of the monofilament is adjusted to 2.5 to 4.0 denier, the triple or quadruple spinning method described below And the coefficient of variation (CV.) Of the cross-sectional area is 8.0% or less, for example, 2.5 to 7.5%.
  • the coefficient of variation (CV) of the cross-sectional area refers to a value obtained by dividing the standard deviation of the cross-sectional area of each yarn constituting the drawn yarn by the arithmetic mean, and the coefficient of variation of the cross-sectional area is not more than .8.0%. May mean that each yarn constituting the stretched yarn has a very uniform cross-sectional area.
  • the stretched yarn of the embodiment can exhibit a very uniform physical properties while having a large fineness have.
  • the drawn yarn of one embodiment can have excellent fineness stability and uniform physical properties while having a large fineness of 2000 denier or more, and thus can be preferably applied as a body fly, especially a body fly such as a radial tire requiring large fineness. It enables the provision of PET tire cords.
  • the PET stretched yarn of one embodiment described above may have a tensile strength of 8.0 to 9.5 g / d, preferably 8.0 to 9.3 g / d, with a medium draw under a load of 4.5 g / d of 4.0 to 6.5%, preferably 4.5 To 5.5%.
  • the stretched PET yarn may be 12.0 to 20.0%, preferably 13.0 to 18.0%.
  • PET stretch yarns are manufactured to a large degree of fineness by applying the ultra-fast spinning technology, and there is a limit to the application of high draw ratios, and because of the strong deterioration due to friction between yarns and uneven angles, high strength and excellent and uniformity There was a limit to the physical properties.
  • the drawn yarn of the embodiment is manufactured by applying the ultra-fast spinning conditions and the triple-yarn or four-yarn spinning described below, it can exhibit excellent strength and general properties of the above-described range. Accordingly, the PET stretched yarn can be responsive to the needs of the industry to obtain tire cords having a large fineness while showing excellent physical properties, and to provide tire cords applied to various applications such as body plies or cap plies. Very preferably.
  • the method for producing such PET stretch yarn is a method of triple spinning or quaternary spinning of a polymer containing 90 mol% or more of polyethylene terephthalate, melt spinning at a speed of 2500 to 4000 m / min through spinning spinneret, to obtain a density of 2000 denier or more. Forming an undrawn yarn having fineness; And stretching the undrawn yarn to a draw ratio of 1.4 to 2.0 times.
  • the non-drawn yarn prepared through the ultra-fast spinning conditions described above may exhibit a crystallinity of 10 to 30% and a low amorphous orientation factor of 0.08 to 0.2.
  • the PET polymer forming the non-drawn yarn basically has a crystallized form, and is composed of a crystalline region and an amorphous region.
  • the undrawn yarn obtained under the ultra-fast spinning conditions described above has a higher degree of crystallization than the previously known undrawn yarn (usually crystallized to less than 7.0%) due to the orientation crystallization phenomenon, 10% or more, for example, 10 to 30% High crystallinity of?
  • the non-drawn yarn may exhibit an amorphous orientation index of 0.2 or less, for example, 0.08 to 0.2, which is significantly lower than previously known non-drawn yarn by the orientation crystallization phenomenon, and furthermore, molecular chains constituting the undrawn yarn are radiated. Sliding during the process can lead to the inclusion of more crosslinks per unit volume while forming a fine network structure.
  • the drawn yarn obtained therefrom may also exhibit high crystallinity and low amorphous orientation index as described above, which makes it possible to provide the drawn yarn and tire cords exhibiting excellent form stability.
  • PET stretch yarn is manufactured by applying a triple or quadruple spinning method together with the ultra-fast spinning conditions described above.
  • the amount of polymer discharged as a target of the angle is relatively small in one radiation tube, and the disturbance caused by the inter-filament interference can be suppressed.
  • Small monofilament fineness, for example 2.5-40 denier, which is essential for morphological stability expression, can be secured. This makes it possible to uniformly angle the entire polymer discharge even when the ultra-fast spinning technology is applied, thereby greatly improving the cooling efficiency.
  • the action and effect of the application of the ultra-fast spinning technique described above can also be preferably maintained. Therefore, the above-mentioned high crystallinity and low amorphous orientation index of the drawn yarn can be appropriately expressed even in the process of producing a drawn yarn of large fineness, and a drawn yarn and a tire cord having better shape stability can be provided.
  • PET drawn yarns stratifying the physical properties of one embodiment can be produced, which has a large fineness, exhibits excellent strength and excellent form stability, and has a uniform physical properties and cross-sectional area will be. From this, the provision of tire cords with large fineness and excellent and uniform properties and excellent form stability These PET tire cords and the like can be used very well for tire cords for body plying of pneumatic tires, in particular tire cords for applications requiring large fineness.
  • unstretched yarn is manufactured by melt spinning a PET polymer in a triple or quaternary manner.
  • the polymer is melt spun under a spinning speed of 2500 to 4000 m / min, preferably 3500 to 4000 m / min.
  • the spinning speed is 4000 m in order to give the minimum angle time required for the production of the undrawn yarn. It is appropriate to be less than / min.
  • the melt spinning of the polymer proceed under a spinning tension of 0.5 to 1.2 g / d. That is, in order to obtain the non-drawn yarn properties required in the present invention, for example, high crystallinity, the spin tension is preferably 0.5 g / d or more, and the spin tension is used to prevent the filament from being cut or deteriorated with more than necessary tension. It is preferable that silver is 1.2 g / d or less.
  • the PET polymer may have an intrinsic viscosity of 0.8 to 1.5 dl / g, preferably 1.2 to 1.5 dl / g.
  • the strength of the stretched yarn and the tire cord can be further improved.
  • the triple or quadruple spinning method together with the melt spinning conditions described above, it is possible to uniform uniform angle, so that the reduction of the physical properties during the manufacturing process, while drawing a large fineness of the fineness showing a uniform physical properties and cross-sectional area And that tire cords can be produced as already described above.
  • the uniform physical properties and cross-sectional area are due to the uniform angle of incidence to have a uniform cross-sectional area from the unstretched yarn, and the unstretched yarn manufactured by the above-described process may have a coefficient of variation (CV) of the cross-sectional area of 8.0% or less. Can be.
  • CV coefficient of variation
  • the unstretched yarn is stretched to produce a PET stretched yarn. This stretching step may be carried out in a direct spinning method (Direct Spinning & Drawing, hereinafter referred to as a 'DSD method') in which spinning and stretching are continuously performed in a single process according to a conventional drawing yarn manufacturing process.
  • the stretching step is preferably carried out so that the draw ratio is 1.4 to 2.0 times. That is, in order to manufacture a tire cord having excellent strength and form stability, it is preferable that it is 1.4 times or more, and in the case of ultra-high spinning spinning at a spinning speed of 2500 to 4000 m / min, limitation of draw ratio adjustment according to the spinning equipment occurs.
  • the draw ratio is preferably 2.0 times or less due to the increase in the degree of orientation and crystallinity of the undrawn yarn due to the decrease in the fineness of the monofilament due to the application of the high-multi filament method.
  • the fineness of the monofilament preferably represents 2.5 to 4.0 denier.
  • the fineness of the monofilament is preferably 2.5 denier or more.
  • the fineness of a monofilament is 4.0 denier or less.
  • the method for producing a PET tire cord may include forming polyethylene terephthalate stretched yarn by the above-described method; Combining the stretched yarns to form a twisted yarn; And immersing the conjugated twisted yarn in an adhesive solution and performing heat treatment.
  • the coalescing step is, for example, extending the drawn yarn of the total fineness of 2000 to 4000 denier 'Z' with a twist number of 100 to 400 TPM (twist per meter) per unit length,
  • the 'Z' lead yarn 1 to 3 ply 'S' lead to 100 to 400 TPM can be carried out by a method for producing a combined twist yarn of total fineness of 4000 to 8000 denier.
  • the adhesive solution one used for the manufacture of a conventional tire cord, for example, Resorcinol-Formaldehyde-Latex (RFL) adhesive solution may be used.
  • the heat treatment process may proceed for 90 to 360 seconds under a temperature of 230 to 260 ° C, preferably for 90 to 240 seconds under a temperature of 240 to 250 ° C, more preferably of 245 to 250 ° C. It can be carried out for 90 to 120 seconds under the temperature.
  • RTL Resorcinol-Formaldehyde-Latex
  • the tire cord can be manufactured by the above method.
  • each of the above steps is not only an example of a tire cord manufacturing method, but also may further include a step that is commonly performed in the art before or after each step.
  • Tire cords made according to this process can have a tensile strength of 7.2 to 8.5 g / d, with a large fineness of 4000 to 8000 denier total fineness, and under a load of 0.01 g / d, 2 minutes at 177 "C.
  • the dry heat shrinkage rate after heat treatment and the shape stability index (ES index), which is the sum of the middle bodies under a load of 2.25 g / d, may be 5.0 to 7.0%, wherein the shape stability index (ES index) is 'dry heat'.
  • the tire cord may exhibit physical properties such that 3.0 to 5.5% of the middle body under a load of 2.25 g / d, the body length is 15.0% or more, and suitably 15.0 to 17.0%.
  • the tire cord manufactured according to the above-described process is manufactured by applying a combination of ultra-fast spinning technology and three- or four-ply spinning method, and exhibits excellent tensile strength and excellent shape stability while having a large fineness and uniformity. It can exhibit various physical properties. Therefore, such tire cords are very preferably applied as body ply cords of pneumatic tires, so that they can support the overall vehicle load very effectively. However, the use of the tire cord is not limited thereto, and may be applied to other uses such as a cap fly.
  • a tire cord having a large fineness and showing excellent shape stability and strength and having uniform physical properties and a method of manufacturing the same can be provided.
  • Such tire cords are preferably used for applications such as body plying of pneumatic tires, and can improve vehicle control and ride comfort.
  • FIG. 1 is a partial cutaway perspective view showing a configuration of a general tire.
  • PET undrawn yarns of Examples 1 to 6 were prepared by melt spinning and engraving PET polymer chips.
  • the conditions of the radiation used at this time was as shown in Table 1, The remaining conditions were in accordance with conventional conditions for the production of PET undrawn yarn.
  • the unstretched yarn was stretched, heat fixed, and wound at a predetermined draw ratio shown in Table 1 to prepare a PET stretched yarn.
  • Comparative Examples 1 to 5 manufactured of 2000 or more denier PET yarn to which single- or double-die spinning and ultra-fast spinning techniques are applied)
  • PET stretch yarn was prepared as an ultra-fast spinning technique using a single-shot or double-layer spinning method.
  • the conditions of the melt spinning used at this time are shown in Table 1 below.
  • AOF amorphous orientation index
  • AOF (birefringence-crystallinity (%) * 0.01 * crystal orientation index (COF) * 0.275) / ((1-crystallinity (%) * 0.01) * 0.22)
  • Comparative Examples 1 to Manufactured over 2000 denier drawn yarns by using single-shot or double-layer spinning method the drawn yarns do not satisfy the amorphous orientation index of 0.01 to 0.2 even though ultra-fast spinning technology is applied, and furthermore, It was found to represent the coefficient of variation.
  • Comparative Examples 1 to 5 were found to exhibit generally poor tensile strength.
  • Examples 1 to 6 are prepared by the triple or quadruple spinning method, the crystallinity is 40 to 50%, the amorphous orientation index is 0.01 to 0.2, the fineness of the monofilament is 2.5 to 4.0 denier, the cross-sectional area
  • the coefficient of variation (CV.) Of was 8.0% or less, and the total fineness of 2000 to 4000 denier was found to simultaneously satisfy the characteristics.
  • the physical properties such as tensile strength, core length, and elongation were excellent while showing uniform physical properties due to the variation coefficient of the low cross-sectional area.
  • twisted yarns of two strands of 'Z' stranded with a predetermined total fineness, and number of twists per unit length (TPM) into 'S' strands of the same linkage
  • TPM number of twists per unit length
  • the drawn yarn, drawn yarn fineness, twist water (Twist Multiplier, TM) and the cord heat treatment conditions are shown in Table 3 below, and the composition and drying conditions of the RFL adhesive solution are typical production conditions of PET tire cord.
  • PET tire cords were prepared using the drawn yarns prepared under the conditions of Comparative Examples 1 to 5, wherein the used drawn yarns, drawn yarn fineness, tied water and cord heat treatment conditions are shown in Table 3 below. TABLE 3
  • Dry heat shrinkage was measured after 2 minutes using a dry heat shrinkage measuring device (manufacturer: TESTRITE, model name: MK-V) at a load of 0.01 g / d at 177 ° C.
  • Formation stability index (E-S index): The sum of the core and dry heat shrinkage measured by the above method.
  • Comparative Example 10 6.75 4.1 15.7 4.1 8.2 As can be seen from Table 3 and Table 4, Comparative Examples 6 to 10 are tensile strength or elongation by using a drawn yarn prepared by applying a single-shot or two-ply spinning method, The shape stability index is out of the desirable range. In particular, in the case of Comparative Examples 6 to 8 as described above, the result of poor shape stability was shown by the increase of the shape stability index (E-S Index) indicating the shape stability. In addition, in Comparative Example 9, it was confirmed that the poor physical properties in dry heat shrinkage rate, form stability index, and the like. In addition, even in Comparative Example 10, it was confirmed that the poor physical properties such as low tensile strength. This may be because the tire cords of these comparative examples were made from the drawn yarns of the comparative examples which deviated from the appropriate amorphous orientation index and coefficient of variation of the cross-sectional area.
  • E-S Index shape stability index
  • Comparative Example 9 it was confirmed that the poor physical properties in dry heat shrinkage
  • Examples 7 to 12 have excellent physical properties due to the excellent tensile properties, tensile strength, core length, dry heat shrinkage rate, and form stability index of the cords as the stretched yarns according to Examples 1 to 6 are used. It turned out.

Abstract

본 발명은 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 가지면서도, 우수한 형태 안정성 및 균일한 물성을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 타이어 코오드 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하고, 결정화도가 40 내지 50%이며, 비결정 배향 지수가 0.01 내지 0.2이고, 모노필라멘트의 섬도가 2.5 내지 4.0 데니어이고, 단면적의 변동계수(C.V.)가 8.0 % 이하이고, 총 섬도가 2000 내지 4000 데니어인 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사， 타이어 코오드 및 이들의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 가지면서도， 우수한 형태 안정성 및 균일한 물성을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사， 타이어 코오드 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
타이어는 섬유 /강철 /고무의 복합체로서, 일반적으로 도 1과 같은 구조를 갖는다. 여기서, 보디 플라이 (body ply)는 타이어 내부의 핵심 보강재인 코오드 층으로서, 카커스 (carcass)로도 불리며， 자동차의 전체적인 하중을 지지하면서 타이어의 형상을 유지하고 층격을 견디며 주행 중 굴신운동에 대한 강한 내피로성이 요구되는 부분이다. 이와 같은 보디 플라이， 즉 타이어 코오드에는 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 등 합성섬유 소재가 적용되고 있다.
이러한 합성섬유 코오드는 높은 강력으로 타이어의 내구성 향상에 큰 기여를 하였으나， 열에 대한 수축률이 높아 타이어의 가류 후 탄성 및 형태안정성이 저하되는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 PCI (Post Cure Inflation) 등과 같은 추가 공정의 적용을 통해 코오드의 형태안정성을 향상시키는 방법이 제안된 바 있지만， 그 효과는 층분치 않았던 것이 사실이다.
최근에는, 타이어 코오드의 제조 공정에 초고속 방사 기술이 접목되면서， PCI 공정 없이도 고탄성 저수축 (High Modulus Low Shrinkage, HMLS) 물성을 갖는 폴리에스테르 타이어 코오드의 제조가 가능하게 되었다. 그런데， 이러한 초고속 방사 기술의 적용을 위해서는， 결정화도가 높은 미연신사를 사용할 필요가 있다. 그러나, 결정화도가 높은 미연신사는 연신될 수 있는 영역이 상대적으로 좁기 때문에， 초고속 방사 기술을 적용할 경우 불균일 연신 또는 마찰에 의한 절사가 쉽게 발생할 수 있는 문제점이 있다. 이 때문에， 초고속 방사 설비에서는 고결정화도의 미연신사에 대한 연신비 적용에 제약이 따르고， 층분한 연신이 이루어지지 못함에 따라 연신사의 인장강도가 크게 저하되는 손실이 발생하게 된다. 특히， 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 연신사 및 타이어 코오드의 제조 공정 중에서는, 구금 내 홀 간의 층분한 거리 및 넁각 균일성이 확보되기가 더욱 어렵기 때문에， 강력 저하 등의 물성 저하가 더욱 크게 일어나며 균일한 물성을 갖는 타이어 코오드를 얻기가 매우 어렵게 된다.
이전에는 이러한 문제점을 해결하기 위해， 상기 초고속 방사 기술을 적용하여 저섬도의 미연신사를 형성한 후， 연신 중에 합사하는 방법이 고려된 바도 있지만， 이러한 합사 방식은 제조 과정 중 많은 비용이 발생하고 합사에 의한 마찰에 의해 강력이 손상되는 등 태섬도 제조에 따른 생산성 향상 등의 이득 및 충분한 강력 발현에 많은 어려움을 가지고 있다. 더구나, 이러한 합사 방식에 의하더라도， 층분히 균일한 물성을 갖는 연신사 및 타이어 코오드를 얻기는 쉽지 않다.
최근 RADIAL 타이어의 사용이 증가함에 따라， 큰 섬도를 가지면서 우수하고도 균일한 물성을 갖는 타이어 코오드의 제공이 요구됨에도 불구하고， 상술한 문제점 등으로 인해 이러한 요구에 제대로 부응하고 있는 실정이다. 따라서， 우수한 강도， 형태 안정성 및 균일한 물성을 나타내면서도
2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드에 관한 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 우수한 형태 안정성 및 균일한 물성을 나타내면서 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한， 본 발명은 균일한 물성 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내면서도 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하고， 결정화도가 40 내지 50%이며， 비결정 배향 지수가 0.01 내지 0.2이고， 모노필라멘트의 섬도가 2.5 내지 4.0 데니어이고， 단면적의 변동계수 (C.V.)가 8.0 % 이하이고， 총 섬도가 2000 내지 4000 데니어인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공한다.
또한， 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰0 /0 이상 포함하는 중합체를 3합 방사 또는 4합 방사 방식으로， 방사 구금을 통해 2500 내지 4000 m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및 상기 미연신사를 1.4 내지 2.0 배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한， 상술한 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계; 상기 연신사를 합연하는 단계; 및 상기 합연사를 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 총 섬도 4000 내지 8000 데니어이고， 인장 강도가 7.2 내지 8.5 g/d이고， 0.01 g/d의 하중 하에, 177 °C 에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축률과， 2.25 g/d의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수 (E-S index)가 5.0 내지 7.0 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공한다. 이하, 발명의 구체적인 구현 예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사， 타이어 코오드 및 이들의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 일 구현 예로 제시되는 것으로서， 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며， 발명의 권리범위 내에서 여러 구현 예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당 업자에게 자명하다.
아울러, 본 명세서 전체에서 명시적인 다른 기재가 없는 한 '포함' 또는 '함유 '라 함은 특정 구성 요소 (또는 구성 성분)가 별다른 제한 없이 들어있음을 지칭하며, 다른 구성 요소의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하， ΤΕΓ라 함) 타이어 코오드는 고분자인 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고， 이를 연신하여 연신사를 얻은 후, 이러한 PET 연신사를 합연사하고 접착제에 침지하여 딥 코오드 형태로 제조될 수 있다. 따라서, 상기 PET의 용융 방사를 통해 제조된 미연신사 및 이를 연신하여 제조된 연신사의 특성은 PET 타이어 코오드의 물성에 직 .간접적으로 반영된다.
본 발명자들은 타이어 코오드용 연신사에 대한 연구를 거듭하는 과정에서， 3 합 방사 또는 4 합 방사의 다합 방사 방식과 함께 초고속 방사 기술을 함께 적용함으로써, 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 가지면서도 우수한 강도， 형태 안정성 및 균일한 물성을 갖는 PET 연신사가 제공될 수 있으며， 이로부터 큰 섬도를 가지면서 우수한 형태 안정성 및 균일한 물성을 갖는 PET 타이어 코오드가 제공될 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따라, 소정의 특성을 갖는 PET 연신사가 제공된다. 이러한 PET 연신사는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하고， 결정화도가 40 내지 50%이며， 비결정 배향 지수가 0.01 내지 0.2 이고， 모노필라멘트의 섬도가 2.5 내지 4.0 데니어이고， 단면적의 변동계수 (C.V.)가 8.0 % 이하이고， 총 섬도가 2000 내지 4000 데니어인 것일 수 있다.
먼저， 이러한 연신사를 이루는 PET 는 그 제조단계에서 여러 가지 첨가제가 첨가될 수 있는 것으로서, 타이어 코오드에 적합한 PET 의 물성을 나타내기 위해서는 적어도 90 몰% 이상의 PET 고분자가 포함되는 것이 바람직하다. 이하에서 PET 라는 용어는 특별한 설명 없이 PET 고분자가 90 몰% 이상인 경우를 의미할 수 있다.
상기 일 구현예의 PET ·연신사는 초고속 방사 기술이 적용되어 후술하는 조절된 용융 방사 조건 및 연신 조건 하에 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 PET 연신사는 결정화도가 40 내지 50%이며, 비결정 배향 지수가 0.01 내지 0.2인 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 연신사를 이루는 PET 고분자는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띄고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데， 조절된 용융 방사 조건 등에 의해 얻어진 상기 PET 연신사는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 PET 연신사 둥에 비해 결정화된 정도가 높아 40% 이상， 예를 들어， 40 내지 50%의 높은 결정화도를 나타낸다. 이러한 높은 결정화도로 인해 상기 PET 연신사 및 타이어 코오드가 높은 모들러스 및 우수한 형태 안정성을 나타낼 수 있다.
이와 동시에, 상기 PET 연신사는 이전에 알려진 연신사에 비해 낮은
0.2 이하, 예를 들어, 0.01 내지 0.2 의 비결정 배향 지수를 나타낸다. 이때， 비결정 배향 지수라 함은 연신사 내의 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로, 상기 비결정 영역의 체인들의 헝클어짐이 증가할수록 낮은 값을 가진다. 일반적으로는 비결정 배향 지수가 낮아지면 무질서도가 증가하여 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조가 아닌 이완된 구조로 되기 때문에， 연신사 및 타이어 코오드가 낮은 수축 응력을 나타내게 된다. 그러나， 조절된 용융 방사 조건 등에 의해 얻어진 상기 PET 연신사는 이를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끌어짐으로 인해 미세 네트워크 구조를 형성하면서 단위 부피당 보다 많은 가교 결합을 포함한다. 이 때문에, 상기 PET 연신사는 비결정 배향 지수가 크게 낮아지면서도 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조로 될 수 있고, 이로 인해, 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타낼 수 있다.
그 결과, 일 구현예의 연신사는 더욱 높은 수축 웅력을 나타낼 수 있고, 이로 인해 보다 향상된 모들러스 및 우수한 형태 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 일 구현예의 연신사는 총 섬도가 2000 데니어 이상， 예를 들어, 2000 내지 4000 데니어 이상으로 매우 크면서도, 모노필라멘트의 섬도가 2.5 내지 4.0 데니어로 조절되며, 후술하는 3합 또는 4합 방사 방식으로 제조되어 단면적의 변동계수 (CV.)가 8.0 % 이하， 예를 들어， 2.5 내지 7.5%인 특성을 나타낼 수 있다.
이때， 단면적의 변동계수 (coefficient of variation, C.V.)라 함은, 연신사를 이루는 각 원사의 단면적의 표준 편차를 산술 평균으로 나눈 값을 지칭하는 것으로서, 상기 단면적의 변동계수가 .8.0% 이하임은 상기 연신사를 이루는 각 원사가 매우 균일한 단면적을 가짐을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 연신사는 큰 섬도를 가지면서도 매우 균일한 물성을 나타낼 수 있다.
결국， 일 구현예의 연신사는 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 가지면서도， 우수한 형 태 안정성 및 균일한 물성을 나타낼 수 있으므로， 보디 플라이， 특히， 큰 섬도가 요구되는 RADIAL 타이어 등의 보디 플라이로서 바람직하게 적용 가능한 PET 타이어 코오드의 제공을 가능케 한다.
상술한 일 구현예의 PET 연신사는 인장 강도가 8.0 내지 9.5 g/d, 바람직하게는 8.0 내지 9.3 g/d으로 될 수 있고, 4.5 g/d의 하중 하에서의 중신이 4.0 내지 6.5 %, 바람직하게는 4.5 내지 5.5%로 될 수 있다. 또한， 상기 PET 연신사는 절신이 12.0 내지 20.0 %, 바람직하게는 13.0 내지 18.0%로 될 수 있다.
이 전에 알려진 PET 연신사는 초고속 방사 기술을 적용해 큰 섬도로 제조될 경우， 높은 연신비 적용에 한계가 있는데다가 원사간 마찰이나 불균일 넁각 등에 의한 강력 저하가 발생하였기 때문에， 높은 강력 및 우수하고도 균일한 물성올 나타내는데 한계가 있었다. 그러나， 일 구현예의 연신사는 후술하는 초고속 방사 조건 및 3합 방사 또는 4합 방사를 적용해 제조됨으로서， 상술한 범위의 우수한 강력 및 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서， 상기 PET 연신사는 우수한 물성을 나타내면서 큰 섬도를 갖는 타이어 코오드를 얻고자 하는 당 업 계의 요구에 부웅할 수 있으며 , 보디 플라이 또는 캡 플라이 (Capply) 등 다양한 용도로 적용되는 타이어 코오드를 제공하는데 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 PET 연신사의 제조 방법 이 제공된다. 이 러 한 PET 연신사의 제조 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 3합 방사 또는 4합 방사 방식으로， 방사 구금을 통해 2500 내지 4000 m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미 연신사를 형성하는 단계 ; 및 상기 미 연신사를 1.4 내지 2.0 배의 연신비로 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
이 러 한 제조 방법에서는 2500 m/min 이상의 용융 방사 속도 등을 적용한 초고속 방사 조건을 이용하게 되는데， 이 러 한 초고속 방사 조건 등의 적용으로 일 구현예의 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 갖는 PET 연신사가 제조될 수 있다. 이러한 기술적 원리는 다음과 같이 예측될 수 있다.
상술한 초고속 방사 조건 등을 통해 제조되는 미연신사는 10 내지 30 % 의 결정화도 및 0.08 내지 0.2의 낮은 비결정 배향 지수 (Amorphous Orientation Factor)를 나타낼 수 있다.
이러한 미연신사를 이루는 PET 고분자는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띠고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 상술한 초고속 방사 조건 등으로 얻어진 미연신사는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 미연신사 (통상 7.0 % 미만으로 결정화 됨)보다 결정화된 정도가 높아 10 % 이상， 예를 들어， 10 내지 30 %의 높은 결정화도를 나타낼 수 있다.
또한， 상기 미연신사는 배향 결정화 현상에 의해 이전에 알려진 미연신사에 비해 크게 낮은 0.2 이하， 예를 들어， 0.08 내지 0.2 의 비결정 배향 지수를 나타낼 수 있으며, 더 나아가, 미연신사를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끄러짐으로 인해 미세 네트워크 구조를 형성하면서 단위 부피당 보다 많은 가교 결합을 포함하게 될 수 있다.
이러한 미연신사의 결정 특성으로 인해， 이로부터 얻어진 연신사 역시 상술한 바와 같은 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향지수를 나타낼 수 있고， 이는 우수한 형태 안정성을 나타내는 연신사 및 타이어 코오드의 제공을 가능케 한다.
한편， 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 초고속 방사 조건과 함께 3합 또는 4합 방사 방식을 적용하여 PET 연신사를 제조한 다. 이 경우, 하나의 방사통 내에 넁각의 대상이 되는 고분자 토출물의 양이 비교적 적게 되고 넁각풍의 필라멘트간 간섭에 의한 사란을 억제할 수 있으며 제한된 방사 구금 면적에 따른 구금 홀수의 제약을 벗어날 수 있어 고강도와 우수한 형태안정성 발현에 필수적인 적은 모노필라멘트 섬도， 예를 들어, 2.5 내지 40 데니어를 확보할 수 있게 된다. 이는 초고속 방사 기술의 적용 시에도 전체적인 고분자 토출물에 대한 균일한 넁각이 가능해져서 냉각 효율성이 크게 향상될 수 있다. 이에 따라， 상기 넁각을 진행한 후 넁각된 결과물을 합하여 미연신사를 제조한 후 연신 단계를 거쳐 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 연신사를 순차적으로 형성하는 경우, 강력 등 물성의 저하가 최소화되면서도， 균일한 물성 및 단면적을 가질 뿐 아니라， 초고속 방사 기술의 장점이 반영되어 우수한 강도 및 형태 안정성을 나타내는 PET 연신사 등이 효율적으로 제조될 수 있게 되는 것이다.
또한， 이러한 3합 또는 4합 방사 방식의 적용에 의해， 상술한 초고속 방사 기술의 적용에 따른 작용， 효과 역시 바람직하게 유지될 수 있다. 따라서， 상술한 연신사의 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수가 큰 섬도의 연신사를 제조하는 과정에서도 적절히 발현될 수 있고， 보다 우수한 형태 안정성을 갖는 연신사 및 타이어 코오드가 제공될 수 있다.
이에 비해， 단발 방사 또는 2합 방사 방식을 적용하여 큰 섬도를 갖는 연신사 등을 제조하는 경우에는, 방사통 내 과다한 고분자 토출물의 체류와 구금 홀 간의 거리가 적어서 넁각이 불균일， 불층분하게 될 수 있으며, 이로 인해， 구금 내부와 외부의 모노필라멘트 간의 물성 및 단면적 편차가 커질 수 있다. 이 때문에， 균일한 물성 및 단면적 등을 갖는 일 구현예의 PET 연신사의 제조가 어려워 진다. 또, 상기 2합 방사 방식의 문제점 등을 해결하기 위해 냉각풍의 속도 및 공급량을 증가시키게 되면 모노필라멘트 간의 간섭으로 인하여 사절 및 물성 저하가 나타날 수 있어 역시 바람직하지 않다. 그리고， 4합을 초과하는 합 방사를 진행하는 경우, 생산 효율성을 기하기 어렵게 된다. 또한， 후술하는 비교예 등을 통해서도 뒷받침되는 바와 같이， 단발 방사 또는 2합 방사 방식으로 큰 섬도를 갖는 연신사를 제조하는 경우, 초고속 방사 기술의 적용에 따른 작용, 효과 역시 제대로 발현되기 어렵고, 연신사의 낮은 비결정 배향 지수 등이 달성되기 어려워질 수 있다. 이로 인해， 연신사 및 타이어 코오드의 형태 안정성이 저하될 수 있다.
결국， 다른 구현예의 제조 방법을 이용하여， 일 구현예의 물성을 층족하는 PET 연신사가 비로소 제조될 수 있으며， 이는 큰 섬도를 가지면서도， 우수한 강도 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내며， 균일한 물성 및 단면적을 갖는 것이다. 이로부터 큰 섬도를 가지면서도， 우수하고도 균일한 물성 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내는 타이어 코오드의 제공이 가능해지며， 이러한 PET 타이어 코오드 등은 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 타이어 코오드, 특히， 큰 섬도가 요구되는 용도의 타이어 코오드에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 이러한 PET 연신사의 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
상기 제조 방법에서는， 먼저, PET 중합체를 3합 또는 4합 방식으로 용융 방사하여 미연신사를 제조한다.
이러한 미연신사 제조 단계에서는 초고속 방사 기술을 이용함에 따라: 높은 결정화도를 갖는 미연신사를 얻게 되며， 이에 대해 이후의 공정을 거쳐 우수한 강도 및 형태안정성을 나타내는 연신사 및 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 이러한 미연신사의 높은 결정화도를 달성하기 위해， 2500 내지 4000m/min, 바람직하게는 3500 내지 4000 m/min의 방사 속도 하에서 상기 중합체를 용융 방사한다. 즉, 높은 결정화도와 같은 미연신사의 물성 또는 생산성 등을 달성하기 위해 2500 m/min 이상의 방사 속도를 적용함이 바람직하며， 미연신사 제조 시 요구되는 최소한의 넁각 시간을 부여하기 위하여 방사 속도는 4000 m/min 이하로 됨이 적절하다.
또한, 상기 중합체의 용융 방사는 0.5 내지 1.2 g/d의 방사 장력 하에 진행하는 것이 바람직하다. 즉， 본 발명에서 요구되는 미연신사 물성， 예를 들어， 높은 결정화도 등을 얻기 위하여 방사 장력은 0.5 g/d 이상인 것이 바람직하고, 필요 이상의 장력으로 필라멘트가 절사되거나 물성이 떨어지는 것을 방지하기 위하여 방사 장력은 1.2 g/d 이하인 것이 바람직하다.
그리고， 상술한 방사 속도 및 방사 장력 하에서 미연신사를 제조하기 위해서， 상기 PET 중합체는 고유점도가 0.8 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 1.2 내지 1.5 dl/g로 될 수 있다. 고유점도가 비교적 높은 중합체를 사용하고, 초고속 방사 기술을 적용함으로써， 연신사 및 타이어 코오드의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 다만， 방사 시 Pack의 지나친 압력 상승으로 인한 절사 등을 억제하기 위해서는 1.5 dl/g oj하의 고유점도를 갖는 중합체를 용융 방사함이 바람직하다.
한편， 상술한 조건 하에 PET 중합체를 용융 방사한 후에는 넁각 공정을 부가하여 미연신사를 제조할 수 있는데， 이러한 넁각 공정은 15 내지 60 °C의 넁각풍을 가하는 방법으로 진행함이 바람직하고， 각각의 넁각풍 온도 조건에 있어서 냉각 풍량을 0.4 내지 1.5 m/s로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 용융 방사 조건과 함께 3합 또는 4합 방사 방식을 적용함에 따라 균일한 넁각을 가능케 할 수 있으므로， 제조 과정 중의 물성 저하가 최소화되면서도, 균일한 물성 및 단면적을 나타내는 큰 섬도의 연신사 및 타이어 코오드가 제조될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이 러한 균일한 물성 및 단면적은 상기 균일한 넁각이 이루어져 상기 미연신사부터 균일한 단면적 등을 가짐에 따른 것으로, 상술한 공정으로 제조된 미 연신사는 단면적의 변동계수 (C.V.)가 8.0 % 이하로 될 수 있다. 한편, 상술한 바와 같은 미연신사를 형성 한 후에는， 이 러 한 미연신사를 연신해 PET 연신사를 제조한다. 이 러 한 연신 단계는 통상적 인 연신사 제조 공정에 따라 방사와 연신이 단일공정에서 연속적으로 이루어지는 직 접 방사 연신 방식 (Direct Spinning & Drawing, 이하 'DSD 방식'이 라 함)으로 진행될 수 있다.
또, 상기 연신 단계는 연신비 1.4 내지 2.0 배가 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 우수한 강도 및 형 태안정성을 갖는 타이어 코오드를 제조하기 위해서는 1.4 배 이상인 것이 바람직하고， 방사속도가 2500 내지 4000 m/min으로 방사하는 초고속 방사의 경우 방사설비에 따른 연신비 조정의 제약이 발생하고, High-Multi Filament 방식의 적용으로 인한 모노필라멘트의 섬도 감소로 인한 미연신사의 배향도 및 결정화도의 증가로 연신비는 2.0 배 이하인 것이 바람직하다.
상기 연신 단계로 인하여 총 섬도 2000 내지 4000 데니어 의 연신사를 제조할 수 있다. 이 때 모노필라멘트의 섬도는 2.5 내지 4.0 데니어를 나타내는 것이 바람직하다. 제조된 연신사를 타이어 코오드에 적합한 물성을 발현하기 위해서 요구되는 연신비를 부여하고， 넁각풍에 의 한 사란이 방지하기 위해서는 모노필라멘트의 섬도가 2.5 데니 어 이상인 것 이 바람직하다. 또한 구금을 통과한 고분자 토출물에 넁각풍에 의 한 균일한 넁각을 부여하고， 중합체의 구금 토출 속도를 감소시켜 방사장력 의 증가로 인한 타이어 코오드 제품의 형 태안정성을 개선하기 위해서는 모노필라멘트의 섬도가 4.0 데니어 이하인 것이 바람직하다.
한편， 발명의 또 다른 구현 예에 따르면， 상술한 PET 연신사의 제조 방법을 이용한 PET 타이어 코오드의 제조 방법이 제공된다. 이러한 PET 타이어 코오드의 제조 방법은 상술한 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계; 상기 연신사를 합연하여 합연사를 형성하는 단계; 및 상기 합연사를 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 타이어 코오드의 제조 방법에서， 이때， 상기 합연 단계는, 예를 들어, 총 섬도 2000 내지 4000 데니어의 연신사를 단위길이당 꼬임 수 100 내지 400 TPM(twist per meter)으로 'Z'연하고， 상기 'Z'연 원사 1 내지 3 플라이를 100 내지 400 TPM으로 'S'연하여 총 섬도 4000 내지 8000 데니어의 합연사를 제조하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한， 상기 접착제 용액으로는 통상적인 타이어 코오드의 제조를 위해 사용되는 것， 예를 들어， 레소시놀 - 포름알데히드 - 라텍스 (Resorcinol - Formaldehyde - Latex, RFL) 접착제 용액을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 열처리 공정은 230 내지 260 °C의 온도 하에서 90 내지 360 초 동안 진행할 수 있고， 바람직하게는 240 내지 250 °C의 온도 하에서 90 내지 240 초 동안, 보다 바람직하게는 245 내지 250 °C의 온도 하에서 90 내지 120 초 동안 수행할 수 있다.
이상과 같은 방법을 통해 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 다만, 상기의 각 단계들은 타이어 코오드 제조 방법의 일 예일뿐， 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계를 더욱 포함할 수 있음은 물론이다.
이러한 공정에 따라 제조된 타이어 코오드는 총 섬도 4000 내지 8000 데니어의 큰 섬도를 가지면서도, 인장 강도가 7.2 내지 8.5 g/d로 될 수 있고， 0.01 g/d의 하중 하에， 177 "C 에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축률과， 2.25 g/d의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수 (E-S index)가 5.0 내지 7.0 %로 될 수 있다. 이때， 상기 '형태안정지수 (E-S index)'는 '건열수축률 (@ 177 °C 에서 0.01 g/d의 하중 하에 2 분 경과)' 및 '중신 (@ 2.25 g/d의 하중) '의 합으로서， 그 수치가 낮을수록 타이어 코오드의 형태 변화가 작고 인장강도가 우수함을 나타낸다. 또 상기 타이어 코오드는 2.25 g/d의 하중 하에서의 중신이 3.0 내지 5.5 %이고， 절신이 15.0 % 이상， 적절하게는 15.0 내지 17.0%로 되는 물성을 나타낼 수 있다.
이와 같이， 상술한 공정에 따라 제조된 타이어 코오드는 초고속 방사 기술 및 3합 또는 4합 방사 방식이 함께 적용되어 제조된 것으로서， 큰 섬도를 가지면서도 우수한 인장 강도 및 뛰어난 형태안정성을 나타낼 수 있고, 균일한 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서， 이러한 타이어 코오드는 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 코오드로써 매우 바람직하게 적용되어 전체적인 차량의 하중을 매우 효과적으로 지지할 수 있게 된다. 다만， 상기 타이어 코오드의 용도가 이에 제한되는 것은 아니며, 캡 플라이 (Capply) 등 다른 용도에도 적용될 수 있음은 물론이다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 큰 섬도를 가지면서도 우수한 형태안정성 및 강도를 나타내며 균일한 물성을 갖는 타이어 코오드 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 이러한 타이어 코오드는 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 등의 용도로 바람직하게 사용되어， 차량의 조정성 및 승차감을 향상시킬 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일반적인 타이어의 구성을 나타낸 부분 절개 사시도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 【연신사의 제조】
실시예 1~6 (3합 또는 4합 방사 방식 및 초고속 방사 기술이 적용된 2000 데니어 이상의 PET 연신사의 제조)
3합 또는 4합 방사 방식을 적용한 초고속 방사 기술로서， PET 중합체 칩을 용융 방사하고 넁각하는 방법으로 실시예 1 내지 6의 PET 미연신사를 제조하였다. 이때 사용된 방사의 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같았으며， 나머지 조건은 PET 미연신사의 제조를 위한 통상적인 조건에 따랐다. 또한, 상기 미연신사를 표 1에 나타난 소정의 연신비로 연신, 열 고정 및 권취하여 PET 연신사를 제조하였다. 비교예 1~5 (단발또는 2합 방사 방식 및 초고속 방사 기술이 적용된 2000 데니어 이상의 PET 연신사의 제조)
실시예 1 내지 6에서와 달리, 단발 또는 2합 방사 방식을 적용한 초고속 방사 기술로서, PET 연신사를 제조하였다. 이때 사용된 용융 방사의 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000015_0001
[연신사의 물성 측정】
실시예 ι~6 및 비교예 1~5에 따른 각각의 연신사에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며， 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
1) 결정화도: CLt, n-헵탄을 사용하여 밀도 구배관을 제조한 후 밀도를 측정하고 하기의 계산식을 사용하여 결정화도를 측정하였다.
Figure imgf000016_0001
PET 결정화도 (%) =
(이 때， PET 의 경우에는 P a = 1.336 및 p c = 1.457 의 상수이다.)
2) 비 결정 배향 지수 (AOF): 편광현미경을 사용하여 측정된 복굴절율과 XRD 로부터 측정된 결정 배향 지수 (COF)를 사용하여 하기의 식을 통해 AOF 를 산출하였다.
AOF = (복굴절율 - 결정화도 (%) * 0.01 * 결정 배향 지수 (COF) * 0.275)/((1 - 결정화도 (%) * 0.01) * 0.22)
3) 인장강도 (g/d): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 원사 강도를 측정하였다.
4) 중신 (%) 및 절신 (%): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 4.5 g/d의 하중 하에서의 신도 (중신), 및 절신 (breaking elongation)을 측정하였다.
5) 단면적 C.V.(%): Olympus BX51 광학현미 경을 이용하여 원사의 단면을 촬영해 단면적을 측정한 후， Analysis Five 프로그램을 이용하여 단면적 C.V.를 측정하였다.
[표 2]
Figure imgf000016_0002
상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이， 비교예 1 내지 단발 또는 2합 방사 방식을 적용하여 2000 데니어 이상의 연신사를 제조한 것으로서， 초고속 방사 기술이 적용되었음에도 불구하고 제조된 연신사가 0.01 내지 0.2의 비결정 배향 지수를 층족하지 못하며, 더 나아가， 지나치게 큰 단면적의 변동계수를 나타내는 것으로 확인되었다. 또, 상기 비교예 1 내지 5는 대체로 열악한 인장강도를 나타내는 것으로 확인되었다.
특히， 비교예 1 내지 3의 경우， 어느 정도의 강도를 나타내기는 하였지만, 단면적의 변동계수가 매우 커서 균일한 물성을 나타내지 못하는 것으로 확인되었다. 또, 비교예 4의 경우, 열악한 강도 및 큰 단면적의 변동계수에 의한 불균일한 물성을 나타내는 것으로 확인되었다.
이에 비해， 실시예 1 내지 6은 3합 혹은 4합 방사 방식으로 제조한 것으로서, 결정화도가 40 내지 50%이며， 비결정 배향 지수가 0.01 내지 0.2이고， 모노필라멘트의 섬도가 2.5 내지 4.0 데니어이고， 단면적의 변동계수 (CV.)가 8.0 % 이하이고， 총 섬도가 2000 내지 4000 데니어인 특성을 동시에 층족하는 것으로 확인되었다. 특히, 낮은 단면적의 변동계수에 의한 균일한 물성을 나타내면서도, 인장강도， 중신， 절신 등의 물성이 뛰어난 것으로 확인되었다.
[타이어 코오드의 제조】
실시예 7~12
실시예 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 연신사를 사용하여 소정의 총 섬도， 및 단위길이당 꼬임 수 (TPM)로 'Z'연 된 원사 2 가닥을 동일한 연계수의 'S'연으로 합연사하여 RFL 접착제 용액에 침지한 후， 건조 및 열처리하여 PET 타이어 코오드를 제조하였다. 이때， 사용된 연신사， 연신사 섬도， 연계수 (Twist Multiplier, TM) 및 코오드 열처리 조건은 하기 표 3에 나타내었고， 상기 RFL 접착제 용액의 조성과 건조 조건 등은 통상적인 PET 타이어 코오드의 제조 조건에 따랐다.
비교예 6~10
비교예 1 내지 5 의 조건으로 제조된 연신사를 사용하여 PET 타이어 코오드를 제조하였고， 이때， 사용된 연신사, 연신사 섬도， 연계수 및 코오드 열처리 조건은 하기 표 3에 나타내었다. [표 3]
Figure imgf000018_0001
[타이어 코오드의 물성 측정 J
실시 예 7~12 및 비교예 6~10에 따른 각각의 타이어 코오드에 대하여 다음과 같은 방법 으로 물성을 측정하였으며 , 측정된 물성은 하기 표 4에 나타내었다.
1) 인장강도 (g/d): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 코오드 강도를 측정하였다.
2) 중신 (%) 및 절신 (%): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 2.25 g/d의 하중 하에서의 신도 (중신), 및 절신 (Breaking elongation)을 측정하였다.
3) 건열수축률 (%): 건열수축률 측정장비 (제조사: TESTRITE, 모델명 : MK-V)를 이용하여 177 °C 에서 0.01 g/d의 하중으로 2 분 경과 후 건열수축률을 측정하였다.
4) 형 태안정지수 (E-S index): 상기 방법 으로 측정한 중신과 건열수축률의 합
[표 4]
Figure imgf000018_0002
실시 예 8 7.92 4.0 17.7 2.4 6.4
실시 예 9 8.28 4.0 15.4 2.2 6.2
실시예 10 7.74 4.0 16.0 1.8 5.8
실시예 11 7.47 4.0 16.8 1.3 5.3
실시예 12 7.92 4.1 16.3 2.3 6.4
비교예 6 7.65 4.1 13.9 5.1 9.2
비교예 7 7.47 4.0 16.3 4.9 8.9
비교예 8 7.47 4.1 13.1 3.5 7.6
비교예 9 7.56 4.1 14.4 3.0 7.1
비교예 10 6.75 4.1 15.7 4.1 8.2 상기 표 3 및 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이， 비교예 6 내지 10은 단발 또는 2합 방사 방식을 적용하여 제조된 연신사를 사용함에 따라 인장강도 또는 절신， 형 태안정지수가 바람직 한 범위를 벗어나는 것으로 나타났다. 특히 상술한 바와 같이 비교예 6 에서 8의 경우， 형 태안정성을 나타내는 형 태안정지수 (E-S Index)가 증가함으로써 불량한 형 태안정성 결과를 나타내었다. 또한， 비교예 9의 경우, 건열수축률 및 형 태안정지수 등에 있어 열악한 물성을 나타내는 것으로 확인되 었다. 그리고, 비교예 10의 경우에도， 낮은 인장강도 등 열악한 물성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 이들 비교예의 타이어 코오드가 적 절한 비 결정 배향 지수 및 단면적의 변동계수를 벗어나는 비교예의 연신사로부터 제조되 었기 때문으로 보인다.
그에 비하여 , 실시 예 7 내지 12는 실시 예 1 내지 6에 따른 연신사를 사용함에 따라 코오드의 인장강도, 절신, 중신， 건열수축률， 및 형 태안정지수가 바람직 한 범위를 가져 물성 이 우수하고도 균일한 것으로 나타났다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰0 /0 이상 포함하고, 결정화도가 40 내지 50%이며， 비결정 배향 지수가 0.01 내지 0.2이고， 모노필라멘트의 섬도가 2.5 내지 4.0 데니어이고, 단면적의 변동계수 (C.V.)가 8.0 % 이하이고， 총 섬도가 2000 내지 4000 데니어인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서， 단면적의 변동계수 (C.V.)가 2.5 내지 7.5%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
【청구항 3]
제 1 항에 있어서， 인장 강도가 8.0 내지 9.5 g/d인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서 ,4.5 g/d의 하중 하에서의 중신이 4.0 내지 6.
5 %이고: 절신이 12.0 내지 20.0%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사. 【청구항 5】
폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 3합 방사 또는 4합 방사 방식으로, 방사 구금을 통해 2500 내지 4000 m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및
상기 미연신사를 1.4 내지 2.0 배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법 .
【청구항 6】
제 5 항에 있어서， 상기 용융 방사 공정은 0.5 내지 1.2 g/d의 방사 장력 하에 진행되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
【청구항 7]
제 5 항에 있어서， 상기 미연신사는 10 내지 30 %의 결정화도를 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
【청구항 8】
제 5 항의 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계;
상기 연신사를 합연하여 합연사를 형성하는 단계; 및
상기 합연사을 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 230 내지 260 °C의 온도 하에서 90 내지 360 초 동안 진행하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
【청구항 10]
총 섬도 4000 내지 8000 데니어이고， 인장 강도가 7.2 내지 8.5 g/d이며， 0.01 g/d의 하중 하에 177 °C 에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축률과, 2.25 g/d의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수 (E-S index)가 5.0 내지 7.0%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
【청구항 111
제 10 항에 있어서， 2.25 g/d의 하중 하에서의 중신이 3.0 내지
5.5%이고, 절신이 15.0% 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
【청구항 12]
겨】 10 항에 있어서, 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 코오드로 사용되는 타이어 코오드.
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