WO2012090557A1 - 選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法 - Google Patents

選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法 Download PDF

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隆志 日原
友章 伊藤
康 田中
永田　誠
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Definitions

  • the present invention relates to a selective reduction catalyst, an exhaust gas purification device using the selective reduction catalyst, and an exhaust gas purification method. More specifically, the present invention relates to a boiler by spraying urea water or ammonia water as a reducing component to a selective reduction catalyst. Nitrogen oxides contained in exhaust gas from lean combustion engines such as gas turbines, lean burn gasoline engines, diesel engines, etc., from a low temperature to a high temperature, space velocity (also referred to as SV) is a high SV (30 k-60 khr).
  • the present invention relates to a selective reduction catalyst that can effectively purify even under ultra-high SV (60 khr ⁇ 1 or more) to ⁇ 1 ), has excellent heat resistance and low pressure loss, and an exhaust gas purifying apparatus and an exhaust gas purifying method using the same.
  • Exhaust gas emitted from lean combustion engines contains various harmful substances derived from fuel and combustion air.
  • harmful substances include hydrocarbons (HC), soluble organic fractions (also referred to as SOF), soot, carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx).
  • HC hydrocarbons
  • SOF soluble organic fractions
  • SOF soot
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxides
  • NOx purification technology that uses a catalyst is a selective reduction catalyst that contains NOx-containing exhaust gas in the presence of ammonia (NH 3 ) component, mainly composed of vanadium oxide, zeolite, etc.
  • NH 3 ammonia
  • a technique for reducing denitration by contacting with a catalyst is known as a selective reduction method or a selective catalytic reduction (hereinafter, also referred to as SCR) method.
  • NOx is finally reduced to N 2 mainly by the following reaction formulas (1) to (3).
  • the NH 3 / NOx molar ratio should be 1.0, but transient engine operation during operation of the diesel engine obtained when the conditions and, and the space velocity, temperature of the exhaust gas, when the temperature of the catalyst surface are not suitable, the choice but to increase the NH 3 / NOx ratio of the NH 3 component supplied to obtain sufficient denitration performance
  • the leaked NH 3 may be referred to as slip or NH 3 slip.
  • NH 3 gas may be used as a reducing component, but NH 3 itself has an irritating odor and harmfulness. Therefore, a method has been proposed in which urea water is added as an NH 3 component from the upstream of the denitration catalyst, NH 3 is generated by thermal decomposition or hydrolysis, and this is used as a reducing agent to exhibit denitration performance.
  • the reaction formula for obtaining NH 3 by such decomposition of urea is as follows (4) to (6).
  • Urea is spray-supplied as urea water from the upstream of the SCR catalyst.
  • NH 3 mainly contributes to the reduction and purification of NOx
  • the reaction of NOx in the SCR catalyst is affected by the decomposition efficiency of urea. If the decomposition efficiency of urea is low, not only the efficiency of NOx purification is lowered, but also the amount of urea used increases, and there is a possibility that NH 3 slip is induced by unreacted urea.
  • Non-patent Document 1 In the purification of NOx by NH 3 component, the reaction is promoted in an atmosphere containing approximately half of NO and NO 2 as in the above formula (3) (Non-patent Document 1).
  • NO nitric oxide
  • Patent Document 2 In order to efficiently purify NOx, it has been proposed to dispose NO oxidation means in the exhaust gas flow path in order to increase the concentration of the NO 2 component in the exhaust gas (Patent Document 2).
  • a method of simultaneously purifying harmful particulate components and NOx with one catalyst system using such NO oxidation means One of them is that an oxidation catalyst, a filter, and an SCR catalyst are arranged in this order in the exhaust gas flow path, and an ammonia component is sprayed before the SCR catalyst (Patent Document 3).
  • exhaust gas from gas turbines and gas engines has high temperature and high SV (space velocity), and NO X removal under such conditions is a problem for selective catalytic reduction (SCR) catalysis.
  • SCR selective catalytic reduction
  • As a catalyst for performing selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia at an exhaust temperature of more than about 300 ° C. a first component containing zeolite and a second component composed of each substance or mixture of cerium, iron, copper, etc.
  • An SCR catalyst containing an oxygen storage material has been proposed (Patent Document 1).
  • the SCR catalyst examples include “cerium mixed washcoat catalyst” using a material containing alumina, mixed zeolite, and Ce / Zr-based oxide, and high NOx removal at a high temperature such as 550 ° C. It is said that efficiency has been obtained.
  • the exhaust gas from a diesel engine can vary widely in space velocity from 1 k to 150 khr ⁇ 1 .
  • the denitration efficiency of the SCR catalyst is confirmed at a relatively low space velocity of 15 to 25 khr ⁇ 1 , but it is considered that the denitration efficiency is lowered at a relatively high space velocity exceeding that.
  • An object of the present invention is to supply urea water or ammonia water as a reducing component to the selective reduction catalyst by spraying, so that it is included in exhaust gas from boilers, gas turbines, lean burn gasoline engines, diesel engines, and other lean combustion engines.
  • An object of the present invention is to provide a selective reduction catalyst that can effectively purify nitrogen oxides even under a high SV and has a small pressure loss, an exhaust gas purifying apparatus and an exhaust gas purifying method using the same.
  • an SCR catalyst comprising a specific zeolite and a composite oxide having a specific composition consisting of silica, tungsten oxide, ceria, and zirconia as a denitration component. If necessary, a composite oxide (C) composed of titania, silica, and zirconia is used as a urea hydrolysis component, and the catalyst bed temperature is reduced over a wide range of temperatures from 150 ° C. to 580 ° C.
  • the present invention has been completed by finding that nitrogen oxide components in exhaust gas exhausted from a lean combustion engine can be purified with high efficiency by urea or aqueous ammonia, and the activity can be maintained even after heat treatment at a high temperature of about 650 ° C. It came to do.
  • the selective reduction type for selectively reducing nitrogen oxides by adding urea or ammonia as a nitrogen oxide reducing agent to the exhaust gas discharged from the lean combustion engine.
  • the surface of the monolithic support is coated with a catalyst layer containing a zeolite (A) containing at least an iron element and a composite oxide (B) made of silica, tungsten oxide, ceria and zirconia as a denitration component.
  • the composite oxide (B) has a composition of silica: 20 wt% or less, tungsten oxide: 1-50 wt%, ceria: 1-60 wt%, and zirconia: 30-90 wt%
  • a selective reduction catalyst is provided.
  • the composite oxide (B) has a composition of silica: 5 wt% or less, tungsten oxide: 3-30 wt%, ceria: 5-40 There is provided a selective catalytic reduction catalyst characterized in that it is in weight percent and zirconia: 50 to 90 weight percent.
  • the catalyst layer further includes a composite oxide (C) composed of titania, silica, and zirconia as a urea hydrolysis component. A selective reduction catalyst is provided.
  • the composition of the composite oxide (C) is titania: 70 to 95% by weight, silica: 1 to 10% by weight, and zirconia: 5 to A selective reduction catalyst characterized by being 20% by weight is provided.
  • the zeolite (A) is ⁇ -type zeolite (A1) and / or MFI-type zeolite (A2) ion-exchanged with iron.
  • a selective reduction catalyst is provided.
  • a catalyst is provided.
  • the coating amount of the denitration component or urea hydrolysis component constituting the catalyst layer is 20 to 320 g / L.
  • a selective reduction catalyst is provided.
  • the selective reduction characterized in that the coating amount of the zeolite (A) is 10 to 80% by weight with respect to the whole catalyst layer.
  • a type catalyst is provided.
  • the coating amount of the composite oxide (B) is 20 to 90% by weight with respect to the entire catalyst layer.
  • a selective reduction catalyst is provided.
  • the coating amount of the composite oxide (C) is 1 to 30% by weight relative to the entire catalyst layer.
  • a selective reduction catalyst is provided.
  • the zeolite (A) containing at least an iron element, silica, tungsten oxide, ceria, And a catalyst layer comprising a composite oxide (B) made of zirconia and a composite oxide (C) made of titania, silica, and zirconia is coated in two upper and lower layers.
  • the coating amount of the lower layer is 20 to 80% by weight, and the coating amount of the upper layer is 80 to 20% by weight.
  • a featured selective reduction catalyst is provided.
  • the lower layer comprises zeolite (A) 50 to 90% by weight, composite oxide (B) 10 to 40% by weight, and composite oxide (C).
  • a selective catalytic reduction catalyst comprising 1 to 30% by weight is provided.
  • the upper layer is 10 to 40% by weight of the zeolite (A), 50 to 90% by weight of the composite oxide (B), and the composite oxide (C).
  • a selective catalytic reduction catalyst comprising 1 to 30% by weight is provided.
  • an oxidation catalyst having an oxidation function of nitric oxide and hydrocarbons and a filter (DPF) for collecting and removing particulate matter in the exhaust gas passage.
  • a spray means for supplying an aqueous urea solution or an aqueous ammonia solution, and the selective catalytic reduction catalyst according to any one of the first to fourteenth inventions are arranged in this order.
  • the exhaust gas purified from the lean combustion engine is passed through the oxidation catalyst (DOC) and the filter (DPF) using the exhaust gas purifying apparatus according to the fifteenth aspect of the present invention.
  • an exhaust gas purification method characterized by reducing the nitrogen oxide.
  • a specific zeolite and a composite oxide having a specific composition composed of silica, tungsten oxide, ceria, and zirconia are included as a denitration component.
  • NOx in the exhaust gas can be purified with high efficiency over a wide temperature range from high to high. Further, it can be effectively purified even under a high SV (30 to 60 khr ⁇ 1 ) to a very high SV (60 khr ⁇ 1 or more), excellent in heat resistance, and pressure loss can be reduced.
  • the SCR catalyst can be reduced in weight and size, and the problem of mounting space for the exhaust gas purification catalyst device for automobiles can be reduced. In addition, it can meet the demands for lower fuel consumption and higher output.
  • FIG. 1 is a graph comparing NOx purification performance with urea using a selective catalytic reduction catalyst of the present invention and comparing with a conventional catalyst.
  • FIG. 2 is a graph in which pressure loss is measured using the selective reduction catalyst of the present invention and compared with a conventional catalyst.
  • the selective reduction type catalyst of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present catalyst) is a process in which urea oxide or ammonia is added to the exhaust gas discharged from a lean combustion engine as a nitrogen oxide reducing agent.
  • a catalyst layer containing a zeolite (A) containing at least an iron element and a composite oxide (B) made of silica, tungsten oxide, ceria and zirconia is used as a denitration component.
  • the composite oxide (B) is coated on the surface of the monolithic structure type carrier and has a composition of silica: 20% by weight or less, tungsten oxide: 1-50% by weight, ceria: 1-60% by weight, and zirconia: 30 It is characterized by being -90% by weight.
  • the zeolite (A) is a denitration component containing at least an iron element.
  • These zeolites can be mentioned. Among them, ⁇ -type zeolite or MFI-type zeolite is preferable.
  • the ⁇ -type zeolite preferably used in the present catalyst is classified, for example, as a tetragonal synthetic zeolite whose unit cell composition is represented by the following average composition formula.
  • M m / x [Al m Si (64-m) O 128 ] .pH 2 O (Wherein M is a cationic species, x is the valence of M, m is a number greater than 0 and less than 64, and p is a number greater than or equal to 0)
  • This ⁇ -type zeolite has a relatively complicated three-dimensional pore structure composed of linear pores having a relatively large diameter and unidirectionally aligned pores and curved pores intersecting with the pores. And diffusion of gas molecules such as NH 3 are easy.
  • such a structure has only a linear hole in which mordenite, faujasite, etc. are aligned in one direction, whereas it is a unique structure, and because it is such a complicated hole structure, ⁇ -zeolite is highly effective because it is difficult to cause structural breakdown due to heat and has high stability.
  • zeolite needs to have an acid point capable of adsorbing a basic compound such as NH 3 , but the number of acid points varies depending on the Si / Al ratio.
  • zeolite with a low Si / Al ratio has a large number of acid sites, but the degree of deterioration is large in durability in the presence of water vapor, and on the contrary, zeolite with a high Si / Al ratio is excellent in heat resistance.
  • NH 3 is adsorbed on the acid sites of the zeolite, which becomes active sites to reduce and remove nitrogen oxides such as NO 2, so the one with more acid sites (Si / Al ratio) The lower one is advantageous for the denitration reaction.
  • a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (hereinafter abbreviated as SAR) is generally used by component analysis.
  • SAR has a trade-off relationship between durability and activity, but considering these, the SAR of zeolite is preferably 15 to 300, more preferably 17 to 60. Such characteristics are also possessed by ⁇ -type zeolite and MFI-type zeolite.
  • the zeolite (A) of the present catalyst contains zeolite containing an iron element as a main component. Usually, zeolite has a cation as a counter ion as a solid acid point. As the cation, ammonium ions and protons are generally used.
  • an iron element is added as a cation species to the ⁇ -type zeolite used in the present catalyst.
  • Fe- ⁇ an iron element added as a cation species to the ⁇ -type zeolite used in the present catalyst.
  • Fe- ⁇ an iron element added as a cation species to the ⁇ -type zeolite used in the present catalyst.
  • NO is oxidized to NO 2 on the zeolite surface to increase the reaction activity with NH 3
  • the framework structure of the zeolite is It is thought that it is stabilized and contributes to the improvement of heat resistance.
  • the amount of Fe added to the zeolite is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 4.5% by weight in terms of Fe 2 O 3 .
  • the amount of iron element exceeds 5% by weight in terms of Fe 2 O 3 , the number of active solid acid points cannot be secured and the activity is lowered. If the amount of iron element is less than 0.1% by weight in terms of Fe 2 O 3 , it is not preferable because sufficient NOx purification performance cannot be obtained and exhaust gas purification performance is lowered. In addition, although all of the iron element added as an ion exchange seed may be ion-exchanged, a part thereof may exist in the state of iron oxide.
  • the method for supporting the iron element may be an ion exchange method or an impregnation method.
  • a metal catalyst component it is desirable that at least a part of the zeolite is ion-exchanged with the metal catalyst component.
  • the metal catalyst component may not be completely ion-exchanged, and a part thereof may exist as an oxide.
  • Zeolite to which such an iron element is added is commercially available in various grades from the manufacturer, and can be produced as described in JP-A-2005-502451.
  • nitrates, acetates, chlorides, etc. containing iron elements may be dissolved in an aqueous solution, and then zeolite may be added and supported by an impregnation method.
  • the precipitate obtained by adjusting the pH may be dried and calcined, or immersed in an aqueous solution in which nitrate, acetate, chloride, etc.
  • the firing temperature is preferably 300 to 800 ° C, more preferably 400 to 600 ° C.
  • a heating means it can carry out by well-known heating means, such as an electric furnace and a gas furnace.
  • MFI type zeolite As a zeolite having a three-dimensional pore structure preferable as a zeolite of the present catalyst, for example, MFI type zeolite is also known as an SCR component.
  • the Si / Al ratio of the MFI type zeolite is also the same as that of the ⁇ type zeolite described above.
  • the MFI type zeolite contains an iron element like the ⁇ type zeolite.
  • the MFI-type zeolite containing an iron element may be hereinafter referred to as “Fe-MFI”.
  • the zeolite species may be used in combination with one or more of various types of zeolite such as A, X, Y, MOR, CHA, and SAPO.
  • the total proportion of the various ⁇ -type zeolites or MFI-type zeolites in the total zeolite is preferably 50 to 100%.
  • the zeolite may contain other transition metals, rare earth metals, noble metals, and the like.
  • transition metals such as nickel, cobalt, zirconium and copper, and rare earth metals such as cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium.
  • noble metals such as gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and elements such as niobium, tungsten, tantalum, tin, gallium, ceria, cerium-zirconium composite oxide, lanthanum oxide, alumina, silica, zirconia,
  • a metal oxide such as vanadia, or a material that can be generally used as a catalyst material, such as an alkali element or an alkaline earth element, can be appropriately added as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the zeolite (A) preferably contains 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight of the zeolite containing Fe element with respect to the total amount of zeolite.
  • Zeolite containing no iron element also has low activity as an SCR, so it is not desirable to increase the amount of such zeolite.
  • Composite oxide (B) is a denitration component of the present catalyst, and is an oxide substantially composed of silica, tungsten oxide, ceria, and zirconia.
  • the composition of the composite oxide (B) is preferably 20% by weight or less of silica, 1 to 50% by weight of tungsten oxide, 1 to 60% by weight of ceria, and 30 to 90% by weight of zirconia.
  • the silica is 5% by weight or less
  • the tungsten oxide is 3 to 30% by weight
  • the ceria is 5 to 40% by weight
  • the zirconia is 50 to 90% by weight.
  • the function of each component in the composite oxide (B) is not clear, but is considered as follows.
  • Silica is known to have a high BET specific surface area compared to various metal oxides, and increases the number of active sites by increasing the BET specific surface area in a complex oxide system composed of silica and other elements. There is a possibility to make it.
  • Ceria is also known as a NOx adsorption functional material, and in this material system, the NOx adsorption can be promoted to promote the SCR reaction between NH 3 and NOx.
  • Zirconia has other components in a thermally stable state. The effect as a dispersion holding material for high dispersion can be expected.
  • tungsten oxide is highly acidic and has a large adsorption power for urea and ammonia, which are alkali components. Therefore, the use of tungsten oxide can be expected to improve the denitration performance.
  • the role of tungsten (W) is important among the constituent materials, and it is preferable to have a structure in which the interface between cerium (Ce) and W promotes the DeNOx reaction.
  • Si / W / Ce / Zr materials constituting the composite oxide (B) are extracted from W / Ce materials excluding Si and Zr, W / Zr materials excluding Si and Ce, and Si.
  • the W / Ce material and the W / Zr material are This is because the NOx purification performance of the W / Ce material is higher than that of the / Zr material.
  • this composite oxide (B) becomes said composition and structure, it will not be specifically limited by a manufacturing method.
  • a starting material having a form of nitrate, sulfate, carbonate, acetate, chloride, etc. containing silicon, tungsten, cerium, and zirconium is dissolved in an aqueous solution at a time, and then mixed, pH Solids obtained by sedimentation or evaporation to dryness may be calcined by adjustment, etc., or after oxides are formed by performing the above treatment on single or multiple metal salts
  • the remaining metal salts may be supported at once or sequentially.
  • Each element is manufactured by adding all elements at once, or by first producing a core powder from one or several kinds of elements and then loading the remaining elements at once or sequentially, so that each element has an optimal composition.
  • the composite oxide (B) contained in can be prepared.
  • Composite oxide (C) When the internal combustion engine operates at a high speed or a high load, the exhaust gas becomes high temperature. Usually, at high temperatures, the thermal decomposition and hydrolysis of urea are accelerated without the aid of hydrolysis components, and the denitration reaction is likely to proceed. Further, when the reducing agent is ammonia, the catalyst layer of the present invention may not contain the hydrolysis component composite oxide (C). However, when the reducing agent is urea, for the purpose of accelerating the production of NH 3 at a low temperature and promoting the denitration reaction, the catalyst includes zeolite (A) and composite oxide (B), which are the denitration components.
  • the composite oxide (C) as a hydrolysis component of the urea component.
  • titania is an essential component, and an oxide containing at least one of zirconia, tungsten oxide, silica, and alumina as necessary (titania, zirconia, tungsten oxide, silica, alumina, a composite oxidation thereof) Can be used.
  • These hydrolyzed components are used as composite oxides, but may be used as clusters with one or more kinds of particles selected from the above oxides.
  • the heat resistance may be inferior.
  • the decomposition performance of urea may be lowered, and the low-temperature activity of the catalyst may be lowered.
  • the exhaust gas temperature may exceed 600 ° C. due to combustion of soot. If titania alone is used, the activity may be reduced at such times, and therefore silica or zirconia oxide is contained for the purpose of improving heat resistance.
  • the hydrolysis component used in the present catalyst that is, the composite oxide (C) is preferably a composite oxide composed of titania, silica, and zirconia. More preferably, the composition is titania: 70 to 95% by weight, silica: 1 to 10% by weight, and zirconia: 5 to 20% by weight.
  • This composite oxide (C) can be produced by a known method. That is, starting materials having forms such as nitrate, sulfate, carbonate, acetate, etc. containing titanium, silicon, zirconium are solubilized in an aqueous solution at a time, and then mixed and precipitated as a precipitate by adjusting pH, etc. The solid obtained by evaporating or evaporating may be calcined, or after the oxide is formed by performing the above-described treatment on a single or plural metal salts, the remaining metal salts are added at once. Or you may carry
  • the denitration component of this catalyst is zeolite (A) and composite oxide (B).
  • the catalyst it is effective to increase the mixing ratio of the composite oxide (B) in the denitration component.
  • the reason is considered that the effect is acquired by the following three elements, for example.
  • the pressure loss of the catalyst is lower in the present catalyst containing zeolite (A) and composite oxide (B) than the comparative catalyst in which the denitration component is composed only of zeolite (A). This indicates that the catalyst layer is thin.
  • NH 3 is considered to diffuse into the catalyst while repeatedly adsorbing and desorbing from the solid acid sites on the surfaces of various materials contained in the catalyst. It is considered that when the catalyst diffuses more uniformly in the catalyst, the reducing agent spreads over the denitration component in the catalyst, and as a result, the denitration efficiency increases.
  • the composite oxide (B) has a higher denitration reaction rate in NH 3 -SCR than the zeolite (A). This is because when the model gas purification performance of NH 3 -SCR is evaluated without converting the material powder into a catalyst, the composite oxide (B) has a higher NOx purification rate than the zeolite (A).
  • the denitration component at the high temperature and high SV will be higher if the denitration component is composed only of the composite oxide (B) without using the zeolite (A). Actually this is not the case. The reason may be related to the fact that the composite oxide (B) has a smaller amount of NH 3 adsorption than the zeolite (A).
  • Zeolite (A) adsorbed NH 3 amount less complex oxide than (B) alone does not have enough adsorbed NH 3 amount for advancing a sufficient denitration reaction, adsorption amount of NH 3 in the zeolite coexist (A) , And the increase in reaction opportunity with NOx due to re-adsorption of NH 3 desorbed from zeolite (A) to composite oxide (B) is due to the combined use of zeolite (A) and composite oxide (B) It is also considered to be a cause of the synergy effect.
  • Monolithic structure type carrier This catalyst has a surface of the monolithic structure type carrier coated with at least a zeolite (A) and a complex oxide (B) denitration component, and further a complex oxide (C) which is a urea hydrolysis promoting component. It is preferable to coat the composition containing.
  • the monolithic structure type carrier is not particularly limited, and can be selected from known honeycomb structure type carriers.
  • a honeycomb structure type carrier there are a flow-through type carrier and a wall flow type carrier used for a DPF. Both of them can be used in the present invention, but the flow-through type carrier is used from the viewpoint of reducing pressure loss. Is preferred.
  • a honeycomb structure type carrier may have any overall shape, and can be appropriately selected according to the structure of the exhaust system to be applied, such as a columnar type, a square column type, or a hexagonal column type.
  • the number of holes in the opening can be determined in consideration of the type of exhaust gas to be processed, gas flow rate, pressure loss or removal efficiency, etc.
  • the number is preferably about 100 to 1500 per square inch, and more preferably 100 to 900.
  • the cell density per square inch is 100 or less, the contact area between the exhaust gas and the catalyst cannot be secured, and a sufficient exhaust gas purification function cannot be obtained. Further, if the cell density per square inch exceeds 1,500, a significant exhaust gas pressure loss occurs.
  • the thickness of the cell wall of such a honeycomb structure type carrier is preferably 2 to 12 mil (milliinch), and more preferably 4 to 8 mil.
  • the material of the honeycomb structure type carrier includes metals such as stainless steel and ceramics such as cordierite.
  • the monolithic structure type carrier used in the present catalyst includes a sheet-like structure knitted from a thin fibrous material, and a felt-like noncombustible structure composed of a relatively thick fibrous material. The body can be used. Although these integrated structure type carriers may increase the back pressure, they have a large amount of supported catalyst components and a large contact area with the exhaust gas, so that they may have a higher processing capacity than other structural type carriers. .
  • the amount of coating is a carrier having 100 to 1500 holes per square inch and a cell wall thickness of 4 to 8 mil. If present, the total amount of the catalyst is preferably 30 to 330 g / L, more preferably 35 to 300 g / L.
  • the coating amount of the denitration component zeolite (A), composite oxide (B) and urea hydrolysis component composite oxide (C) constituting the catalyst layer is preferably 20 to 320 g / L, ⁇ 300 g / L is more preferable. If the coating amount is too small, the denitration effect of the present invention may not be sufficiently obtained. If the coating amount is too large, the honeycomb holes may be clogged, the exhaust gas back pressure will increase significantly, and the engine performance will deteriorate. There is a fear.
  • the coating amount of zeolite (A) is 10 to 80% by weight with respect to the whole catalyst layer, and the coating amount of composite oxide (B) is 20 to 90% with respect to the whole catalyst layer.
  • the coating amount of the composite oxide (C) is 1 to 30% by weight with respect to the entire catalyst layer. Within this range, a sufficient amount of denitrification component zeolite (A) and complex oxide (B) are contained with respect to the hydrolysis promoting component complex oxide (C), so that a large denitration effect can be obtained. Can do. More preferably, the coating amount of zeolite (A) is 15 to 70% by weight with respect to the whole catalyst layer, and the coating amount of composite oxide (B) is 30 to 85% with respect to the whole catalyst layer. The coating amount of the composite oxide (C) is 2 to 20% by weight based on the entire catalyst layer.
  • the coating amount of zeolite (A) is less than 10% by weight relative to the entire catalyst layer, the denitration performance is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the increase in the denitration performance is small and the cost is high. This is because if the coating amount of the composite oxide (B) is less than 20% by weight or exceeds 90% by weight with respect to the entire catalyst layer, a composite effect with the zeolite (A) containing an iron element cannot be expected. Further, when the coating amount of the composite oxide (C) is less than 1% by weight with respect to the entire catalyst layer, the decomposition performance of urea becomes insufficient, and when it exceeds 30% by weight, the denitration performance is reduced due to the reduction of denitration components. Problems that worsen may arise.
  • the present catalyst may be coated in a single layer structure on a monolithic structure type carrier, but can be coated and laminated so as to have a two-layer structure or more. That is, on the surface of the monolithic structure type carrier, zeolite (A) containing at least iron element, composite oxide (B) made of silica, tungsten oxide, ceria and zirconia, and composite oxide made of titania, silica and zirconia It is preferable that the catalyst layer containing the product (C) is coated in two upper and lower layers.
  • the reason why the performance is improved by covering and laminating the two-layer structure or more can be considered as follows.
  • the NOx purification rate at a relatively low temperature has a higher contribution of the upper layer portion in the catalyst layer than in the high temperature condition due to gas diffusion.
  • the contribution of the entire catalyst layer to the NOx purification rate at a relatively high temperature is higher than that at low temperature.
  • a mixed layer of a catalyst component having a higher reaction rate that is, a zeolite (A) having a high content ratio of the composite oxide (B) is disposed in the upper layer, and the disadvantage of the upper layer is disposed in the lower layer.
  • the lower layer contains zeolite (A) 50 to 90% by weight, composite oxide (B) 10 to 40% by weight, and composite oxide (C) 1 to 30% by weight, More preferably, the upper layer contains 10 to 40% by weight of zeolite (A), 50 to 90% by weight of composite oxide (B), and 1 to 30% by weight of composite oxide (C).
  • the coating amount of the lower layer is 20 to 80% by weight of the whole
  • the coating amount of the upper layer is preferably 80 to 20% by weight
  • the coating amount of the lower layer is 20 to 50% by weight of the whole.
  • the coating amount of the upper layer is 80 to 50% by weight of the whole.
  • the zeolite containing iron element contained in one layer is preferably 50% by weight or more of the total amount of zeolite in the catalyst, and 80% by weight or more of the zeolite containing iron element. It is preferable that it is 90% by weight or more. Even if the amount of zeolite containing no iron element contained in one layer is large, as long as the amount of zeolite containing iron element contained in one layer contained in another layer is sufficient, the catalyst as a whole as the SCR Can supplement the activity.
  • the titania contained in the composite oxide (C) as a hydrolysis promoting component may be present in both the upper layer and the lower layer, but a higher concentration in the upper layer may be preferable.
  • urea When urea is supplied into the exhaust gas, urea diffuses from the surface of the SCR catalyst to the inside of the catalyst. However, when titania is contained in the upper layer, it is quickly decomposed into NH 3 and the entire SCR catalyst reaching the lower layer. This is because it is supplied as NH 3 having high reactivity with NOx, and purification of exhaust gas is promoted.
  • the catalyst is not particularly limited by its production method, and can be produced by a conventionally known method.
  • a catalyst component the zeolite (A), the composite oxide (B), and, if necessary, the composite oxide (C) are prepared.
  • these catalyst components and additives such as binders and surfactants as necessary are mixed with an aqueous medium to form a slurry mixture, which is then applied to a monolithic support, dried and fired to integrate the catalyst components.
  • a structural catalyst is used.
  • the aqueous medium may be used in such an amount that each catalyst component can be uniformly dispersed in the slurry.
  • various additives can be added as necessary.
  • additives in addition to surfactants used to adjust viscosity and improve slurry dispersibility, acids and alkalis for pH adjustment can be blended, and surfactants, dispersion resins, etc. can be blended. .
  • pulverization and mixing by a ball mill or the like can be applied, but other pulverization or mixing methods may be applied.
  • the coating method is not particularly limited, but a wash coat method is preferable.
  • drying and firing are performed to obtain a monolithic structure type catalyst on which the composition of the present catalyst is supported.
  • the drying temperature is preferably 100 to 400 ° C, more preferably 100 to 300 ° C.
  • the firing temperature is preferably 400 to 700 ° C, particularly preferably 400 to 600 ° C.
  • the drying time is preferably 0.5 to 3 hours, and the firing time is preferably 0.5 to 3 hours.
  • a heating means it can carry out by well-known heating means, such as an electric furnace and a gas furnace.
  • a plurality of slurry-like mixtures may be prepared and the above operation may be repeated twice. At that time, it may be dried and baked after being coated twice by the wash coat method, or may be dried after being coated by the wash coat method, and dried and baked after coating the second and subsequent layers thereon. Good.
  • Exhaust gas purification device The exhaust gas purification device of the present invention includes an oxidation catalyst (DOC) having an oxidation function of nitrogen monoxide and hydrocarbons and a filter (DPF) for collecting and removing particulate matter in an exhaust gas passage. ), A spray means for supplying an aqueous urea solution or an aqueous ammonia solution, and the selective catalytic reduction catalyst are arranged in this order.
  • DOC oxidation catalyst
  • DPF filter
  • Diesel engines have a relatively low exhaust gas temperature compared to gasoline engines due to their structural characteristics, and the temperature is generally room temperature to 700 ° C.
  • the exhaust gas temperature is particularly low during start-up and low loads. However, when the temperature of the exhaust gas is low, the temperature of the catalyst does not rise sufficiently, the purification performance is not sufficiently exhibited, and NOx in the exhaust gas is easily exhausted without being sufficiently purified.
  • an oxidation catalyst that oxidizes HC and CO in the exhaust gas, and combustible particle components contained in the exhaust gas
  • the filter (DPF) which collects is arranged.
  • the oxidation catalyst a known platinum or a catalyst mainly composed of activated alumina on which at least one of palladium is supported can be used.
  • activated alumina containing La can also be used.
  • a catalyst containing ⁇ -type zeolite ion-exchanged with cerium may be used.
  • the DOC preferably contains a platinum component or a palladium component as a noble metal component, and the amount of the noble metal component is preferably 0.1 to 4 g / L, preferably 0.5 to 3 g / L in terms of metal. It is more preferable. And the noble metal component is too much becomes a high cost, sometimes not too little Suitable NO 2 / NOx ratio.
  • the noble metal component preferably contains 30 to 100 w% platinum in terms of metal, and more preferably 50 to 100 w% platinum. Since light oil used for diesel automobile fuel contains a sulfur component, noble metals in the catalyst component may be poisoned by exhaust gas.
  • the precious metal component palladium is known to be prone to sulfur poisoning, whereas platinum is known to be less susceptible to sulfur poisoning. Therefore, it is preferable to use platinum as a main component in the DOC used in the present invention as a noble metal component.
  • This SCR catalyst is arrange
  • the combustion engine to which the present invention is applied ranges from a small automobile having a displacement of about 1 L to a heavy-duty diesel engine having a displacement of more than 50 L, and exhausted from these diesel engines.
  • NOx in the exhaust gas varies greatly depending on its operating state, combustion control method, and the like.
  • the SCR catalyst for NOx purification in these diesel engine exhaust gas can also be selected according to the diversity of the diesel engine displacement from about 1L to over 50L.
  • the combustible particle components collected by the DPF are then burned and removed, and the DPF function is regenerated. NO 2 may be used for burning soot in the DPF.
  • DPFs are coated with an oxidation catalyst for the purpose of promoting this combustion regeneration, and as described above, they are called CSF (Catalyzed Soot Filter).
  • CSF Catalyzed Soot Filter
  • the DPF includes CSF coated with such an oxidation catalyst.
  • a NOx occlusion catalyst may be used in addition to the SCR as in the present method, which is called LNT (Lean NOx Trap).
  • LNT Lean NOx Trap
  • the NOx occluded in the LNT purifies NOx using HC and CO, which are reducing components in the exhaust gas, as a reducing agent, but this method may be combined with such an LNT.
  • the exhaust gas purification method of the present invention uses the exhaust gas purification device described above to allow exhaust gas discharged from a lean combustion engine to pass through an oxidation catalyst (DOC) and a filter (DPF), and in the exhaust gas. After purifying the hydrocarbon component, carbon monoxide, and converting most of the nitric oxide into nitrogen dioxide, it is sprayed with an aqueous urea solution or an aqueous ammonia solution, passed through a selective catalytic reduction catalyst, and nitrogen in the exhaust gas. The oxide is reduced.
  • DOC oxidation catalyst
  • DPF filter
  • the selective catalytic reduction catalyst has a specific component composition, not only under a space velocity lower than 30 khr ⁇ 1, but also from a high SV (30 k-60 HR ⁇ 1 ) to a very high SV (60 khr ⁇ ). (1 or more) can be effectively purified, heat resistance is excellent, and pressure loss can be reduced.
  • Urea hydrolysis component i.e., milled using a composite oxide (C) (87 wt% TiO 2/10 wt% ZrO 2/3 wt% SiO 2) was prepared 54 g, to adjust the concentration of water mill given Particle diameter.
  • a composite oxide (B) i.e. Si / W / Ce / Zr-based material (1 wt% SiO 2/10 wt% WO 3/23 wt% CeO 2/66 wt% ZrO 2) 679g, then zeolite (A), i.e.
  • an integral structure carrier specifically, a honeycomb flow-through cordierite carrier (300 cell 5 mil, ⁇ 9 inch ⁇ 7 inch length) is immersed in a slurry for coating, and the integral structure carrier is obtained by a wash coat method.
  • a catalyst component of 280 g per unit volume was coated, preheated at 350 ° C. for 4 hours in an air atmosphere, and then subjected to a baking treatment at 450 ° C. for 1 hour.
  • Table 1 shows the catalyst amount per unit volume and the composition of the obtained SCR catalyst (1). In Table 1, the numerical value is the carrying amount [g / L] per unit volume of the honeycomb flow-through cordierite carrier.
  • Urea hydrolysis component i.e. providing a composite oxide (C) (87 wt% TiO 2/10 wt% ZrO 2/3 wt% SiO 2) 54 g, was charged into a ball mill to obtain a predetermined particle size.
  • C composite oxide
  • This coating slurry is immersed in a honeycomb flow-through type cordierite carrier (300 cell 5 mil, ⁇ 9 inch ⁇ 7 inch length) as an integral structure carrier, and 280 g per unit volume of the integral structure carrier by a wash coat method.
  • the catalyst component was applied.
  • a baking treatment at 450 ° C. for 1 hour was performed.
  • Table 1 shows the catalyst amount per unit volume and the composition of the obtained SCR catalyst (2).
  • First urea hydrolysis component i.e. providing a composite oxide (C) (87 wt% TiO 2/10 wt% ZrO 2/3 wt% SiO 2) 54 g, was charged into a ball mill to obtain a predetermined particle size.
  • C composite oxide
  • composite oxide (B) ie Si / W / Ce / Zr-based material (1 wt% SiO 2 / 10 wt% WO 3/23 wt% CeO 2/66 wt% ZrO 2) 232g, are sequentially charged binder 36 g, was slurry for application.
  • an integral structure carrier specifically, a honeycomb flow-through cordierite carrier (300 cell 5 mil, ⁇ 9 inch ⁇ 7 inch length) is immersed in a slurry for coating, and the integral structure carrier is obtained by a wash coat method. 280 g of catalyst component was applied per unit volume. Thereafter, a baking treatment at 550 ° C. for 30 minutes was performed in an air atmosphere. The amount of catalyst per unit volume and the composition of the obtained SCR catalyst (3) are shown in Table 1 as in the case of the SCR catalyst (1).
  • composite oxide (B) ie Si / W / Ce / Zr-based material (1 wt% SiO 2 / 10 wt% WO 3/23 wt% CeO 2/66 wt% ZrO 2) 232g, are sequentially charged binder 36 g, was slurry for application.
  • an integral structure carrier specifically, a honeycomb flow-through cordierite carrier (300 cells, 5 mil, ⁇ 9 inch ⁇ 7 inch length) is immersed in the slurry for coating, and the integral structure carrier is obtained by a wash coat method.
  • 112 g of the catalyst component was applied per unit volume.
  • a baking treatment at 550 ° C. for 30 minutes was performed in an air atmosphere to obtain a lower layer coated product.
  • Upper layer (Top) First urea hydrolysis component, i.e. providing a composite oxide (C) (87 wt% TiO 2/10 wt% ZrO 2/3 wt% SiO 2) 54 g, was charged into a ball mill to obtain a predetermined particle size.
  • this slurry for coating (C) was applied to the above-mentioned lower layer coated product by the wash coat method.
  • preheating was performed at 350 ° C. for 4 hours in an air atmosphere, followed by baking treatment at 450 ° C. for 1 hour to obtain SCR (4).
  • the amount of catalyst per unit volume and the composition of the obtained SCR catalyst (4) are shown in Table 1 as in the case of the SCR catalyst (1).
  • comparative SCR catalyst (1) The composite oxide (B) of the SCR catalyst (3) is transferred to a BEA type zeolite (A), and the composite oxide (C) is a titanium-silicon composite oxide (SiO 2 equivalent silicon content; 10 wt. %, BET value; 100 m 2 / g), a comparative SCR catalyst (1) was obtained. About each obtained comparative SCR catalyst, the catalyst amount [g / L] per unit volume and a composition are described in Table 1 similarly to this SCR catalyst (1).
  • titanium-silicon composite oxide SiO 2 equivalent silicon content: 10 wt%, BET value: 100 m 2 / g
  • an integral structure carrier specifically, a honeycomb flow-through cordierite carrier (300 cell 5 mil, ⁇ 9 inch ⁇ 7 inch length) is immersed in a slurry for coating, and the integral structure carrier is obtained by a wash coat method.
  • a catalyst component of 280 g per unit volume was coated and subjected to a baking treatment at 450 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
  • the catalyst amount [g / L] per unit volume and a composition are described in Table 1 similarly to this SCR catalyst (1).
  • Examples 1 to 4 (Comparative Examples 1 and 2)
  • the SCR catalysts (1) to (4) obtained as described above were measured for NOx purification performance and pressure loss under the following measurement conditions.
  • the comparative SCR catalysts (1) and (2) were also tested in the same manner and their performance was compared.
  • the measurement of pressure loss used the product name: Super Flow made from Colorado Springs. The results are shown in FIGS.
  • the present invention can be used for purification technology of NOx generated by lean combustion, for example, for moving objects such as diesel cars, gasoline cars, ships, and stationary applications such as generators.

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Abstract

　選択還元触媒に還元成分として尿素水やアンモニア水を噴霧供給することで、ボイラー、ガスタービン、またリーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる窒素酸化物を高ＳＶ下でも効果的に浄化でき、圧力損失が小さい選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法を提供する。　希薄燃焼機関から排出される排気ガスに窒素酸化物の還元剤として尿素またはアンモニアを添加し窒素酸化物を選択的に還元するための選択還元型触媒において、少なくとも鉄元素を含むゼオライト（Ａ）と、シリカ、酸化タングステン、セリア、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｂ）を含む触媒層を脱硝成分として、一体構造型担体の表面に被覆してなり、複合酸化物（Ｂ）の組成が、シリカ：２０重量％以下、酸化タングステン：１～５０重量％、セリア：１～６０重量％、及びジルコニア：３０～９０重量％であることを特徴とする選択還元型触媒などにより提供する。

Description

選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
　本発明は、選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法に関し、より詳しくは、選択還元触媒に還元成分として尿素水やアンモニア水を噴霧供給することで、ボイラー、ガスタービン、またリーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる窒素酸化物を低温から高温まで、空間速度（Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶともいう）としては高ＳＶ（３０ｋ～６０ｋｈｒ－１）から超高ＳＶ（６０ｋｈｒ－１以上）下でも効果的に浄化でき、耐熱性に優れ圧力損失が小さい選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法に関する。
　希薄燃焼機関から排出される排気ガスには、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質が含まれる。このような有害物質としては炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤（Ｓｏｏｔ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などがあり、これら有害成分の排出量に対する規制は年々強化されている。それら有害成分の浄化方法としては、排気ガスを触媒に接触させて浄化する方法が実用化されている。
　また、このような希薄燃焼機関では、燃料の種類や供給量や供給のタイミング、空気の量等を制御して有害物質の発生量を抑制することも検討されている。しかし、従来の触媒や制御方法では満足の行く排気ガスの浄化はできていなかった。特に、希薄燃焼機関では、窒素酸化物が排出されやすく、加えて、その規制は益々強化されているが、既存のＮＯｘ浄化技術では、自動車に搭載されるディーゼルエンジンの場合、その稼動条件は常に変化することから、有害物質の排出を抑制することは困難であった。
　ＮＯｘの浄化技術（脱硝技術）のうち、触媒を使用するものとしては、ＮＯｘを含む排気ガスを、アンモニア（ＮＨ３）成分の存在下で、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする選択還元触媒と接触させて還元脱硝する技術が、選択還元法、または選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）法として知られている。
　このＮＨ３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）～（３）によって、ＮＯｘを最終的にＮ２に還元する。
　　４ＮＯ　＋　４ＮＨ３　＋　Ｏ２　→　４Ｎ２　＋　６Ｈ２Ｏ　…（１）
　　６ＮＯ２　＋　８ＮＨ３　→　７Ｎ２　＋　１２Ｈ２Ｏ　　　　…（２）
　　ＮＯ　＋　ＮＯ２　＋　２ＮＨ３　→　２Ｎ２　＋　３Ｈ２Ｏ　…（３）
　排気ガス中の脱硝に際しては、前記脱硝反応（１）～（３）において、理論上はＮＨ３／ＮＯｘモル比が１．０であれば良いが、ディーゼルエンジンの稼動時における過渡的なエンジン運転条件の場合や、空間速度や、排気ガスの温度、触媒表面の温度が適していない場合に、充分な脱硝性能を得るために供給するＮＨ３成分のＮＨ３／ＮＯｘ比率を大きくせざるを得ない場合があり、結果的に未反応のＮＨ３が漏出し、新たな環境汚染などの二次公害を引き起こす危険性が指摘されていた。以下、漏出するＮＨ３をスリップ、またはＮＨ３スリップということがある。
　このような脱硝触媒システムには、還元成分としてＮＨ３ガスを用いても良いが、ＮＨ３はそれ自体、刺激臭や有害性がある。そのため、ＮＨ３成分として脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ３を発生させ、これを還元剤として作用させ脱硝性能を発現する方式が提案されている。
　このような尿素の分解でＮＨ３を得る反応式は、以下の（４）～（６）のとおりである。
　　ＮＨ２－ＣＯ－ＮＨ２　→　ＮＨ３　＋　ＨＮＣＯ　（４；尿素熱分解）
　　ＨＮＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＮＨ３　＋　ＣＯ２　　（５；イソシアン酸加水分解）
　　ＮＨ２－ＣＯ－ＮＨ２　＋　Ｈ２Ｏ　→　２ＮＨ３　＋　ＣＯ２　（６；尿素加水分解）
　尿素はＳＣＲ触媒の上流から尿素水として噴霧供給される。前述のとおり、ＮＯｘの還元浄化に貢献するのは主にＮＨ３であることから、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの反応は、尿素の分解効率によって影響を受ける。尿素の分解効率が低いとＮＯｘ浄化の効率が低下することはもちろん、尿素の使用量が増え、未反応の尿素によってＮＨ３スリップを誘発する恐れがある。
　このようなＮＨ３スリップに対しては、ＳＣＲ触媒の後段にスリップしたＮＨ３を酸化して浄化するために、酸化触媒を配置する必要があった。しかし、このようなＮＨ３スリップ浄化用の触媒を配置することは、コスト増につながり、特に自動車では触媒の搭載場所を確保することが難しかった。
　また、スリップするＮＨ３の量が多くなると、触媒に高い酸化能力が要求され、活性種である白金など高価な貴金属を多量に使用する必要があった。
　また、ＮＨ３成分によるＮＯｘの浄化では、上記式（３）のようにＮＯとＮＯ２が概ね半分ずつ含まれる雰囲気で反応が促進する（非特許文献１）。しかしながら、希薄燃焼機関から排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）である（特許文献２）。そのため、ＮＯｘの効率的な浄化のため、排気ガス中のＮＯ２成分の濃度を増すために、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置することが提案されている（特許文献２）。
　このようなＮＯ酸化手段を利用して、有害微粒子成分、ＮＯｘを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒、フィルター、ＳＣＲ触媒をこの順に配置し、ＳＣＲ触媒の前段でアンモニア成分を噴霧するものである（特許文献３）。
　また、ガスタービンやガスエンジンからの排ガスは高温かつ高ＳＶ（空間速度）であり、このような条件下でのＮＯＸ除去は、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒作用にとっての課題となっている。約３００℃超の排気温度でアンモニアにより窒素酸化物の選択的接触還元を行うための触媒として、ゼオライトを含む第一成分と、セリウム、鉄、銅などの各物質又は混合物からなる第二成分と、酸素貯蔵物質を含むＳＣＲ触媒が提案されている（特許文献１）。このＳＣＲ触媒として、実施例には、アルミナ、混合ゼオライト、Ｃｅ・Ｚｒ系酸化物を含む材料を用いた「セリウム混合ウオッシュコート触媒」が例示されており、５５０℃のような高温で高いＮＯｘ除去効率が得られたとしている。
　ディーゼル機関からの排気ガスは、特許文献１に記載されているように空間速度が１ｋ～１５０ｋｈｒ－１と広範に変動しうる。特許文献１では、１５ｋ～２５ｋｈｒ－１の比較的低い空間速度でＳＣＲ触媒の脱硝効率を確認しているが、それを超える比較的高い空間速度では脱硝効率が低下すると考えられる。
　また、近年、排気ガス規制の強化と共に希薄燃焼機関の排気ガス浄化システムに用いられる触媒の数が増加する傾向にある。特に移動式内燃機関である自動車用の場合、装置の搭載スペースの問題や低燃費化・高出力化の要請がある。これらの要請に対して、１個当たりの触媒を軽量化・小型化することが求められ、また圧力損失を低減する必要がある。特許文献１では、このような問題への検討がなされておらず、排気ガス浄化触媒として実用的とはいえない。
特表２００９－５３８７３６ 特開平５－３８４２０（請求項１、００１２、００１３） 特表２００２－５０２９２７
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　１１４（２００６）３－１２（第２頁左欄）
　本発明の目的は、選択還元触媒に還元成分として尿素水やアンモニア水を噴霧供給することで、ボイラー、ガスタービン、またリーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる窒素酸化物を高ＳＶ下でも効果的に浄化でき、圧力損失が小さい選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記従来の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のゼオライトと、シリカ、酸化タングステン、セリア、及びジルコニアからなる特定の組成を有する複合酸化物を脱硝成分としたＳＣＲ触媒を用い、必要により、尿素加水分解成分として、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｃ）を用いると、その触媒床温度が１５０℃～５８０℃という広範な温度で、窒素酸化物を含む希薄燃焼機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物成分を、尿素やアンモニア水溶液により高い効率で浄化でき、６５０℃程度の高温の熱処理後でも活性が維持できることを見いだして、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、希薄燃焼機関から排出される排気ガスに窒素酸化物の還元剤として尿素またはアンモニアを添加し窒素酸化物を選択的に還元するための選択還元型触媒において、少なくとも鉄元素を含むゼオライト（Ａ）と、シリカ、酸化タングステン、セリア、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｂ）を含む触媒層を脱硝成分として、一体構造型担体の表面に被覆してなり、複合酸化物（Ｂ）の組成が、シリカ：２０重量％以下、酸化タングステン：１～５０重量％、セリア：１～６０重量％、及びジルコニア：３０～９０重量％であることを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、複合酸化物（Ｂ）の組成が、シリカ：５重量％以下、酸化タングステン：３～３０重量％、セリア：５～４０重量％、及びジルコニア：５０～９０重量％であることを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、触媒層が、さらに尿素加水分解成分として、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｃ）を含むことを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、複合酸化物（Ｃ）の組成が、チタニア：７０～９５重量％、シリカ：１～１０重量％、及びジルコニア：５～２０重量％であることを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）が、鉄でイオン交換したβ型ゼオライト（Ａ１）及び／又はＭＦＩ型ゼオライト（Ａ２）であることを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）が、鉄元素をＦｅ２Ｏ３換算で０．５～５重量％含むことを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　また、本発明の第７の発明によれば、第１又は３の発明において、触媒層を構成する脱硝成分又は尿素加水分解成分の被覆量が、２０～３２０ｇ／Ｌであることを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　さらに、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、ゼオライト（Ａ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、１０～８０重量％であることを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、複合酸化物（Ｂ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、２０～９０重量％であることを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、複合酸化物（Ｃ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、１～３０重量％であることを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　さらに、本発明の第１１の発明によれば、一体構造型担体の表面に、第１～１０のいずれかの発明において、少なくとも鉄元素を含むゼオライト（Ａ）と、シリカ、酸化タングステン、セリア、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｂ）と、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｃ）を含む触媒層が上下二層に被覆されていることを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、下層の被覆量が全体の２０～８０重量％であり、上層の被覆量が全体の８０～２０重量％であることを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　また、本発明の第１３の発明によれば、第１１の発明において、下層がゼオライト（Ａ）５０～９０重量％、複合酸化物（Ｂ）１０～４０重量％、及び複合酸化物（Ｃ）１～３０重量％を含むことを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　さらに、本発明の第１４の発明によれば、第１１の発明において、上層がゼオライト（Ａ）１０～４０重量％、複合酸化物（Ｂ）５０～９０重量％、及び複合酸化物（Ｃ）１～３０重量％を含むことを特徴とする選択還元型触媒が提供される。
　一方、本発明の第１５の発明によれば、排気ガス流路に、一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）と、パティキュレートマターを捕集し燃焼除去するフィルター（ＤＰＦ）と、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給する噴霧手段と、第１～１４の発明のいずれかの選択還元型触媒をこの順序で配置したことを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。
　また、本発明の第１６の発明によれば、第１５発明の排気ガス浄化装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを酸化触媒（ＤＯＣ）とフィルター（ＤＰＦ）に通過させ、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素を浄化するとともに、一酸化窒素の多くを二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア水溶液を噴霧供給して、選択還元型触媒を通過させて排気ガス中の窒素酸化物を還元することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
　本発明の選択還元型触媒によれば、特定のゼオライトと、シリカ、酸化タングステン、セリア、及びジルコニアからなる特定の組成の複合酸化物とを脱硝成分として含むことから、例えば１３０～５６０℃という低温から高温にかけての広い温度範囲で高い効率で排気ガス中のＮＯｘを浄化することができる。また、高ＳＶ（３０ｋ～６０ｋｈｒ－１）から超高ＳＶ（６０ｋｈｒ－１以上）下でも効果的に浄化でき、耐熱性に優れ、かつ圧力損失も低減できる。これらによりＳＣＲ触媒を軽量・小型化でき、ひいては自動車用排気ガス浄化触媒装置の搭載スペースの問題を軽減できる。加えて低燃費化・高出力化の要請にも応えることができる。
図１は、本発明の選択還元型触媒を用いて、尿素によるＮＯｘ浄化性能を測定し、従来の触媒と比較したグラフである。 図２は、本発明の選択還元型触媒を用いて、圧力損失を測定し、従来の触媒と比較したグラフである。
　以下、本発明の選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法について説明する。
１．選択還元型触媒
　本発明の選択還元型触媒（以下、本触媒ということがある）は、希薄燃焼機関から排出される排気ガスに窒素酸化物の還元剤として尿素またはアンモニアを添加し窒素酸化物を選択的に還元するための選択還元型触媒において、少なくとも鉄元素を含むゼオライト（Ａ）と、シリカ、酸化タングステン、セリア、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｂ）を含む触媒層を脱硝成分として、一体構造型担体の表面に被覆してなり、複合酸化物（Ｂ）の組成が、シリカ：２０重量％以下、酸化タングステン：１～５０重量％、セリア：１～６０重量％、及びジルコニア：３０～９０重量％であることを特徴とする。
２．ゼオライト（Ａ）
　本発明においてゼオライト（Ａ）は、少なくとも鉄元素を含む脱硝成分であり、例えば三次元の細孔構造を有するβ型、ＭＦＩ型のゼオライトをはじめ、Ａ、Ｘ、Ｙ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＳＡＰＯなどのゼオライトが挙げられる。中でも好ましいのは、β型ゼオライト、又はＭＦＩ型のゼオライトである。
　本触媒において好ましく使用されるβ型ゼオライトは、例えば、単位胞組成が下記の平均組成式で表され、かつ正方晶系の合成ゼオライトとして分類される。
　　　Ｍｍ／ｘ［ＡｌｍＳｉ（６４－ｍ）Ｏ１２８］・ｐＨ２Ｏ
（式中、Ｍはカチオン種であり、ｘは前記Ｍの価数であり、ｍは０を越え６４未満の数であり、ｐは０以上の数である）
　このβ型ゼオライトは、比較的大きな径を有する一方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびＮＨ３等のガス分子の拡散が容易である。また、このような構造はモルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、特異な構造であり、このような複雑な空孔構造であるがゆえに、βゼオライトは、熱による構造破壊が生じ難く安定性が高く、自動車用触媒にとって有効な材料である。
　一般にゼオライトは、ＮＨ３のような塩基性化合物が吸着できる酸点を有していることが必要であるが、そのＳｉ／Ａｌ比に応じてその酸点の数が異なる。一般的にはＳｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは酸点の数が多いが、水蒸気共存での耐久において劣化度合いが大きく、逆にＳｉ／Ａｌ比が高いゼオライトは耐熱性に優れている。本発明の選択還元型触媒において、ゼオライトの酸点にＮＨ３が吸着し、そこが活性点となってＮＯ２などの窒素酸化物を還元除去するので、酸点が多い方（Ｓｉ／Ａｌ比が低い方）が脱硝反応には有利である。Ｓｉ／Ａｌ比に相当する指標として、成分分析によりＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（以下でＳＡＲと略記する）が一般的に使用される。上述のようにＳＡＲについては耐久性と活性がトレードオフの関係であるが、これらを考慮すると、ゼオライトのＳＡＲは１５～３００が好ましく、１７～６０がより好ましい。このような特性はβ型ゼオライト、そしてＭＦＩ型ゼオライトも同様に有している。
　本触媒のゼオライト（Ａ）には、鉄元素を含むゼオライトが主成分として含有される。通常、ゼオライトには固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在する。カチオンとしては、アンモニウムイオンやプロトンが一般的であるが、本触媒に使用されるβ型ゼオライトにはカチオン種として鉄元素が添加され、以下、本発明では「Ｆｅ－β」ということがある。
　鉄元素でイオン交換されたβ型ゼオライトによって本発明の作用が向上する理由は定かではないが、ゼオライト表面においてＮＯをＮＯ２に酸化してＮＨ３との反応活性を高め、ゼオライトの骨格構造が安定化され、耐熱性の向上に寄与していると考えられる。
　ゼオライトに対するＦｅの添加量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１～５重量％が好ましく、０．５～４．５重量％がより好ましい。鉄元素の量がＦｅ２Ｏ３換算で５重量％を超えると、活性な固体酸点の数が確保できなくなり活性が下がる。鉄元素の量がＦｅ２Ｏ３換算で０．１重量％未満では、充分なＮＯｘ浄化性能が得られず排気ガスの浄化性能が低下するので好ましくない。なお、イオン交換種として添加される鉄元素は、その全てがイオン交換されても良いが、その一部が酸化鉄の状態で存在していても良い。
　すなわち、鉄元素（以下、これを金属触媒成分ともいう）の担持の方法は、イオン交換でも含浸による方法でも構わない。本発明では、ゼオライトの少なくとも一部が、金属触媒成分によりイオン交換されていることが望ましい。適切にイオン交換されることにより、ゼオライトの骨格構造が安定化され、ゼオライトそのものの耐熱性が向上する。なお、金属触媒成分は、完全にイオン交換されなくてもよく、その一部が酸化物として存在しても良い。
　ゼオライトへの鉄元素の担持方法については特に制限はない。このような鉄元素を添加したゼオライトは、メーカーから様々なグレードのものが市販されており、また、特開２００５－５０２４５１号公報などに記載された要領で製造できる。一般的な担持方法としては、イオン交換法の他、鉄元素を含む硝酸塩、酢酸塩、塩化物等を水溶液に溶解させた後、ゼオライトを加えて含浸法で担持してもよいし、アルカリ等でｐＨ調整することにより得られた沈殿物を乾燥・焼成してもよいし、ゼオライトに上記鉄元素を含む硝酸塩、酢酸塩、塩化物等を溶解させた水溶液に浸漬した後、蒸発乾固させてもよい。焼成温度は、３００～８００℃が好ましく、４００～６００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
　本触媒のゼオライトとして好ましい三次元細孔構造を有するゼオライトとして、例えばＭＦＩ型ゼオライトもＳＣＲ成分として知られている。ここでＭＦＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比も上述したβ型ゼオライトと同様である。ＭＦＩ型ゼオライトは、β型ゼオライト同様に鉄元素が含まれていることが好ましい。このうち、鉄元素が含まれるＭＦＩ型ゼオライトについては、以下「Ｆｅ－ＭＦＩ」ということがある。
　また、ゼオライト種としては上記のゼオライトに加え、他にＡ、Ｘ、Ｙ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ等様々なタイプのゼオライトの一種以上と組み合わせて使用してもよい。
　本触媒を他のタイプのゼオライトと併用する場合には、全ゼオライト中、前記各種β型ゼオライト若しくはＭＦＩ型ゼオライトのトータルの比率が５０～１００％であることが好ましい。
　また、ゼオライトは、前記鉄元素の他に、他の遷移金属、希土類金属、また貴金属などを含んでいてもよい。具体的には、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジウムなどの希土類金属、などを挙げることができる。
　また、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の貴金属やニオブ、タングステン、タンタル、スズ、ガリウムなどの元素、セリア、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、酸化ランタン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、バナジアなどの金属酸化物や、アルカリ元素、アルカリ土類元素など一般に触媒材料として使用可能な材料を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加することができる。
　本発明においてゼオライト（Ａ）は、全ゼオライト量に対してＦｅ元素を含むゼオライトが５０～１００重量％含まれる事が好ましく、６０～１００重量％含まれる事がより好ましい。鉄元素を含まないゼオライトはＳＣＲとしての活性も低いため、そのようなゼオライトの量が増える事は望ましくない。
３．複合酸化物（Ｂ）
　複合酸化物（Ｂ）は、本触媒の脱硝成分であって、実質的にシリカ、酸化タングステン、セリア、及びジルコニアからなる酸化物である。
　本触媒においては、複合酸化物（Ｂ）の組成が、シリカ：２０重量％以下、酸化タングステン：１～５０重量％、セリア：１～６０重量％、及びジルコニア：３０～９０重量％、より好ましくはシリカ：５重量％以下、酸化タングステン：３～３０重量％、セリア：５～４０重量％、及びジルコニア：５０～９０重量％となるようにする。
　複合酸化物（Ｂ）中の各成分の機能については、明確ではないものもあるが、おおよそ次のように考えられる。
　シリカは、各種金属酸化物と比較してＢＥＴ比表面積の高いことで知られており、シリカとその他元素で構成される複合酸化物系でのＢＥＴ比表面積を増加させることで、活性点数を増大させる可能性がある。
　またセリアは、ＮＯｘ吸着機能材料として知られており、本材料系においてもＮＯｘ吸着を促進することでＮＨ３とＮＯｘのＳＣＲ反応を促進でき、ジルコニアは、その他成分を熱的に安定な状態で高分散させる為の分散保持材料としての効果を期待できる。
　一方、タングステンの酸化物は、酸性が強く、アルカリ成分である尿素やアンモニアの吸着力が大きいので、タングステンの酸化物を使用することで脱硝性能が高くなるという作用効果を期待できる。
　本触媒は、構成材料のなかでタングステン（Ｗ）の役割が重要であり、セリウム（Ｃｅ）とＷの界面がＤｅＮＯｘ反応を促進するような構造にすることが好ましい。これは、複合酸化物（Ｂ）を構成するＳｉ／Ｗ／Ｃｅ／Ｚｒ材料の内、ＳｉとＺｒを除いたＷ／Ｃｅ材料と、ＳｉとＣｅを除いたＷ／Ｚｒ材料と、Ｓｉを抜いたＷ／Ｃｅ／Ｚｒ材料の４種類の材料粉末を用い、触媒化せず粉末のままでアンモニア－ＳＣＲのモデルガス浄化性能を評価すると、Ｗ／Ｃｅ材料とＷ／Ｚｒ材料の比較では、Ｗ／Ｚｒ材料よりもＷ／Ｃｅ材料のＮＯｘ浄化性能が高くなるからである。
　この複合酸化物（Ｂ）は、上記の組成、構造になれば、製法によって特に限定されない。一例を示せば、珪素、タングステン、セリウム、ジルコニウムを含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等の形態を有する出発原料を一度に水溶液中に可溶させた後、混合し、ｐＨ調整等により沈殿物として沈降させるか蒸発乾固させるかして得られた固形物を焼成してもよいし、単一もしくは複数の金属塩に上記処理を行うことにより酸化物を形成させた後、残りの金属塩を一度にまたは逐次に担持してもよい。
　一度にすべての元素を加えて製造するか、最初に核となる粉末を単数もしくは数種類の元素から製造した後、残りの元素を一度にまたは逐次に担持させることにより、各々の元素を最適な組成で含有する複合酸化物（Ｂ）を調製することができる。
４．複合酸化物（Ｃ）
　内燃機関が高回転あるいは高負荷で稼動する時には排気ガスは高温となる。通常高温時には加水分解成分の補助が無くとも尿素の熱分解・加水分解が促進され、脱硝反応が進行しやすい。また還元剤がアンモニアの場合、本発明の触媒層に加水分解成分の複合酸化物（Ｃ）は含まれないものでもよい。
　しかし、還元剤が尿素である場合は、特に低温でのＮＨ３生成を促進し脱硝反応を促進させる目的で、本触媒には前記の脱硝成分であるゼオライト（Ａ）、複合酸化物（Ｂ）に加え、尿素成分の加水分解成分として複合酸化物（Ｃ）を含有することが望ましい。
　このような加水分解成分としては、チタニアを必須成分とし、必要によりジルコニア、酸化タングステン、シリカ、アルミナのうち少なくとも一つを含む酸化物（チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、シリカ、アルミナ、これらの複合酸化物）を使用する事ができる。また、これら加水分解成分は、複合酸化物として使用するが上記酸化物の中から選択された１種以上の粒子とのクラスターとして使用しても良く、他に希土類金属成分、遷移金属成分等が添加されていてもよい。
　複合酸化物（Ｃ）の組成としてチタニアの量が多すぎると耐熱性が劣ることがあり、一方、少なすぎると尿素の分解性能が低下し、触媒の低温活性が低下することがある。また、排気ガスの浄化にあたり、本触媒の前段に後述するようなＤＰＦを配置すると煤の燃焼により排気ガス温度が６００℃を超えるような場合がある。チタニアのみであるとこのような時に活性が低下してしまうことがあるので、耐熱性を向上させる目的でシリカやジルコニアの酸化物を含有させる。
　したがって、本触媒に使用される加水分解成分、すなわち複合酸化物（Ｃ）は、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる複合酸化物であることが好ましい。また、その組成が、チタニア：７０～９５重量％、シリカ：１～１０重量％、及びジルコニア：５～２０重量％であることがより好ましい。
　この複合酸化物（Ｃ）は、公知の方法で製造できる。すなわち、チタン、珪素、ジルコニウムを含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の形態を有する出発原料を一度に水溶液中に可溶させた後、混合し、ｐＨ調整等により沈殿物として沈降させるか蒸発乾固させるかして得られた固形物を焼成してもよいし、単一もしくは複数の金属塩に上記処理を行なうことにより酸化物を形成させた後、残りの金属塩を一度にまたは逐次に担持してもよい。
　本触媒の脱硝成分は、ゼオライト（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）である。高回転時の脱硝性能の向上を図ろうとした場合、触媒層中の脱硝成分の割合を高めておくことが効果的である。
　本触媒の脱硝成分であるゼオライト（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）に対する加水分解促進成分である複合酸化物（Ｃ）の重量比は、［（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））］が、０／１００～３／７である。［（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））］＝１／１００～３／７である事が望ましく、１／５０～１／５がより望ましい。ゼオライト（Ａ）または複合酸化物（Ｂ）の量が多すぎると、還元成分である尿素の分解性能が劣る場合があり、量が少なすぎるとＮＯｘの浄化性能が劣る場合がある。
　本触媒では、脱硝成分中の複合酸化物（Ｂ）の混合割合を高めておく事が効果的である。その理由として、例えば次の３つの要素によりその効果が得られていると考えられる。
　まず第１には、脱硝成分中の複合酸化物（Ｂ）の混合割合を高めることにより、触媒層でのガスの拡散性が向上する可能性がある点である。後述するように触媒の圧力損失は、脱硝成分がゼオライト（Ａ）のみで構成される比較触媒よりも、ゼオライト（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）を含む本触媒の方が低い。これは触媒層が薄いことを示している。特に低温側では、触媒に含まれる各種材料表面の固体酸点にＮＨ３が吸着・脱離を繰り返しながら、触媒中に拡散していくと考えられる。触媒中により均一に拡散する方が、触媒中の脱硝成分に還元剤がいきわたることとなり、結果的に脱硝効率が上がると考えられる。
　また、第２には複合酸化物（Ｂ）がゼオライト（Ａ）よりもＮＨ３－ＳＣＲにおける脱硝反応の反応速度が高いことも一因であると考えられる。材料粉末を触媒化せず粉末のままで、ＮＨ３－ＳＣＲのモデルガス浄化性能評価をすると、ゼオライト（Ａ）よりも複合酸化物（Ｂ）の方がＮＯｘ浄化率が高くなるからである。
　なお、この第２の考えに基づけばゼオライト（Ａ）を使用せず、複合酸化物（Ｂ）のみで脱硝成分を構成させる方が、高温高ＳＶ時の脱硝効率が高くなる筈であるが、実際にはそのようにはならない。その理由として、複合酸化物（Ｂ）のＮＨ３吸着量がゼオライト（Ａ）よりも少ないことが関係する可能性がある。ゼオライト（Ａ）よりもＮＨ３吸着量の少ない複合酸化物（Ｂ）のみでは脱硝反応を十分に進ませる為のＮＨ３吸着量が足りず、共存させるゼオライト（Ａ）でのＮＨ３の吸着分、およびゼオライト（Ａ）から脱離してくるＮＨ３の複合酸化物（Ｂ）への再吸着によるＮＯｘとの反応機会の増加が、ゼオライト（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）を併用することによるシナジー効果の一因であるとも考えられる。
５．一体構造型担体
　本触媒は、少なくともゼオライト（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）脱硝成分を一体構造型担体の表面に被覆しており、さらに尿素の加水分解促進成分である複合酸化物（Ｃ）を含む組成物を被覆していることが好ましい。
　ここで、一体構造型担体は、特に限定されるものではなく、公知のハニカム構造型担体の中から選択可能である。このようなハニカム構造型担体としては、フロースルー型担体や、ＤＰＦに用いられるウォールフロー型担体があり、本発明にはそのどちらも使用可能であるが、圧力損失低減の観点からフロースルー型担体が好ましい。
　また、このようなハニカム構造型担体は、その全体形状も任意であり、円柱型、四角柱型、六角柱型など、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用途としては、１平方インチ当たり１００～１５００個程度が好ましく、１００～９００個であることがより好ましい。１平方インチ当たりのセル密度が１００個以下であると、排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができず、充分な排気ガスの浄化機能が得られない。また１平方インチ当たりのセル密度が１５００個を超えると、著しい排気ガスの圧力損失が生じる。
　また、このようなハニカム構造型担体のセルの壁の厚みとしては２～１２ｍｉｌ（ミリインチ）が好ましく、４～８ｍｉｌがより好ましい。また、ハニカム構造型担体の材質にはステンレス等の金属、コーディエライト等のセラミックスがあり、いずれでもよい。
　なお、本触媒に使用される一体構造型担体としては、ハニカム構造型担体の他にも、細い繊維状物を編んだシート状構造体、比較的太い繊維状物からなるフェルト様の不燃性構造体が使用できる。これら一体構造型担体は、背圧が高まる恐れはあるものの、触媒成分の担持量が大きく、また排気ガスとの接触面積が大きいので、他の構造型担体よりも処理能力を高くできる場合がある。
　本触媒の成分を上記フロースルー型ハニカム担体に被覆して使用する場合、その被覆量は、１平方インチ当たりの開口部の孔数１００～１５００個、セルの壁の厚み４～８ｍｉｌの担体であれば、触媒の総量としては３０～３３０ｇ／Ｌが好ましく、３５～３００ｇ／Ｌがより好ましい。
　また、触媒層を構成する脱硝成分のゼオライト（Ａ）、複合酸化物（Ｂ）及び尿素加水分解成分の複合酸化物（Ｃ）の被覆量が、２０～３２０ｇ／Ｌであることが好ましく、３０～３００ｇ／Ｌがより好ましい。被覆量が少なすぎると、本発明の脱硝効果が充分に得られない場合があり、多すぎるとハニカムの孔が目詰まりを起たり、排気ガスの背圧が著しく上昇し、エンジンの性能を低下させる恐れがある。
　そして、ゼオライト（Ａ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、１０～８０重量％であること、複合酸化物（Ｂ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、２０～９０重量％であること、複合酸化物（Ｃ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、１～３０重量％であることが好ましい。
　この範囲であれば加水分解促進成分の複合酸化物（Ｃ）に対して、十分な量の脱硝成分ゼオライト（Ａ）、複合酸化物（Ｂ）が含まれているため、大きな脱硝効果を得ることができる。より好ましいゼオライト（Ａ）の被覆量は、触媒層の全体に対して、１５～７０重量％であること、複合酸化物（Ｂ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、３０～８５重量％であること、複合酸化物（Ｃ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、２～２０重量％である。
　ゼオライト（Ａ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、１０重量％未満では、脱硝性能が不十分となり、８０重量％を超えても脱硝性能の上昇は小さく高コストとなる。複合酸化物（Ｂ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、２０重量％未満もしくは、９０重量％を超えると鉄元素を含むゼオライト（Ａ）との複合効果が期待できないためである。また、複合酸化物（Ｃ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、１重量％未満では、尿素の分解性能が不十分となり、３０重量％を超えると脱硝成分の減少により脱硝性能が悪化する問題が生じることがある。
６．積層構造
　また、本触媒は、一体構造型担体の上に一層構造で被覆してもよいが、二層構造以上となるように被覆し積層することができる。すなわち、一体構造型担体の表面に、少なくとも鉄元素を含むゼオライト（Ａ）と、シリカ、酸化タングステン、セリア、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｂ）と、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｃ）を含む触媒層が上下二層に被覆されていることが好ましい。
　二層構造以上となるように被覆し積層することで性能が向上する理由は、つぎのように考えることができる。すなわち比較的低温におけるＮＯｘ浄化率には、ガス拡散の関係で触媒層の中でも比較的上層部位の寄与が高温条件と比べて高くなる。一方で比較的高温におけるＮＯｘ浄化率には、低温条件と比較して触媒層全体の寄与が高くなる。これらの特性を考えた場合に、より反応速度の速い触媒成分、すなわち複合酸化物（Ｂ）の含有比率の高いゼオライト（Ａ）との混合層を上層に配置し、下層には上層の不利点を補う為の機能層、すなわちＮＨ３吸着量が少ないという複合酸化物（Ｂ）の特性を補う為に上層とは逆にゼオライト（Ａ）比率の高い混合層を下層に配置するのが性能向上に寄与すると考えられる。
　具体的に本触媒においては、下層がゼオライト（Ａ）５０～９０重量％、複合酸化物（Ｂ）１０～４０重量％、及び複合酸化物（Ｃ）１～３０重量％を含むこと、一方、上層がゼオライト（Ａ）１０～４０重量％、複合酸化物（Ｂ）５０～９０重量％、及び複合酸化物（Ｃ）１～３０重量％を含むことがより好ましい。
　また下層の被覆量が全体の２０～８０重量％であり、上層の被覆量が全体の８０～２０重量％であることが好ましい、更には下層の被覆量が全体の２０～５０重量％であり、上層の被覆量が全体の８０～５０重量％であることがより好ましい。このように下層の被覆量に対して、反応速度が速い脱硝成分である複合酸化物（Ｂ）をより高濃度で含む上層の被覆量を多くすることで、十分に高い脱硝性能をあげることができる。
　本触媒を多層化する場合、一つの層に含まれる鉄元素を含むゼオライトは、本触媒全体のゼオライト量のうち、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上が鉄元素を含むゼオライトであることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。一つの層に含まれる鉄元素を含まないゼオライトの量が多くても、他の層に含まれる一つの層に含まれる鉄元素を含むゼオライトの量が充分であれば、触媒全体としてＳＣＲとしての活性を補うことができる。
　加水分解促進成分として複合酸化物（Ｃ）に含まれるチタニアは、上層、下層の両方に存在させても良いが、上層での濃度が高い方が好ましい場合もある。排気ガス中に尿素が供給される場合、尿素は、ＳＣＲ触媒表面から触媒内部へ拡散して行くが、上層にチタニアが含まれると、いち早くＮＨ３に分解し、下層に至るＳＣＲ触媒全体で、ＮＯｘとの反応性の高いＮＨ３として供給され、排気ガスの浄化が促進されるからである。
７．触媒の製造
　本触媒は、その製造方法によって特に制限されず、従来公知の方法によって製造することができる。
　まず、触媒成分として、前記のゼオライト（Ａ）、及び複合酸化物（Ｂ）、必要により複合酸化物（Ｃ）を用意する。その後、これら触媒成分と必要に応じてバインダーや界面活性剤などの添加剤を水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する事により一体構造型触媒とする。
　触媒成分と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る際、水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いれば良い。このとき必要に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤としては粘性の調整やスラリー分散性向上のために使用される界面活性剤の他、ｐＨ調整のための酸、アルカリを配合し、界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
　次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウォッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により本触媒の組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、１００～４００℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましい。また、焼成温度は、４００～７００℃が好ましく、特に４００～６００℃が好ましい。乾燥時間は０．５～３時間、焼成時間は０．５～３時間が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
　また、一体構造型担体へ本触媒の成分を複数層形成するには、複数のスラリー状混合物を用意して上記の操作を２回繰り返せばよい。その際、ウォッシュコート法により２回塗工した後に乾燥、焼成してもよく、ウォッシュコート法により塗工した後に乾燥し、その上に二層目以降を被覆した後で乾燥、焼成してもよい。
８．排気ガス浄化装置
　本発明の排気ガス浄化装置は、排気ガス流路に、一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）と、パティキュレートマターを捕集し燃焼除去するフィルター（ＤＰＦ）と、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給する噴霧手段と、前記の選択還元型触媒をこの順序で配置したことを特徴とする。
　ディーゼルエンジンは、その構造上の特徴からガソリンエンジンと比べると比較的排気ガスの温度が低く、その温度は概ね室温～７００℃である。特に始動時や低負荷時には排気ガス温度が低い。しかし、排気ガスの温度が低い場合には触媒の温度も充分に上昇せず、浄化性能が充分に発揮されず、排気ガス中のＮＯｘが充分に浄化されずに排出されやすい。
　排気ガス中のＮＯｘの浄化においては、排気ガス中のＮＯとＮＯ２の比が１：１の状態でＳＣＲ触媒に接触させる事が望ましい。前述の脱硝反応式（３）の反応速度が最も速いためである。そのため、排気ガス流れに対し、本触媒の前段にＮＯ酸化機能を配置する酸化手段として、排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化する酸化触媒（ＤＯＣ）や、排気ガス中に含まれる可燃性粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）を配置するのである。
　酸化触媒としては、公知の白金、またはパラジウムのうち少なくとも一種が担持された活性アルミナを主成分とする触媒を用いることができる。なおその酸化触媒としては、活性アルミナがＬａを含むものを使用することもできる。さらにセリウムでイオン交換したβ型ゼオライトを含有する触媒を用いても良い。
　このようにＤＯＣには、貴金属成分として白金成分またパラジウム成分を含むことが好ましく、この貴金属成分の量は金属換算で０．１～４ｇ／Ｌ含む事が好ましく、０．５～３ｇ／Ｌ含むことがより好ましい。貴金属成分が多すぎると高コストとなってしまい、少なすぎると好適なＮＯ２／ＮＯｘ比にならない事がある。
　また、この貴金属成分には金属換算で３０～１００ｗ％の白金を含む事が好ましく、５０～１００ｗ％の白金を含む事がより好ましい。ディーゼル自動車の燃料に使用される軽油には硫黄成分が含まれているから、排気ガスにより触媒成分中の貴金属が被毒してしまうことがある。一方、貴金属成分のパラジウムは硫黄被毒し易い傾向が知られており、これに対し白金は硫黄被毒し難い傾向が知られている。そのため、本発明に使用されるＤＯＣには貴金属成分として白金を主成分として使用する事が好ましい。
　本ＳＣＲ触媒は、これらＤＯＣ、ＤＰＦの後段に配置される。本発明が適用される燃焼機関は、ディーゼルエンジンの場合、排気量１Ｌ程度の小型自動車から、排気量５０Ｌを超えるような重機用（ヘビーデューティー）ディーゼルエンジンまであり、また、それらディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘは、その稼動状態、また燃焼制御の方法等により大きく異なる。そして、これらディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘ浄化用ＳＣＲ触媒も、１Ｌ程度から５０Ｌを超えるディーゼルエンジン排気量の多様性にあわせて選定できる。
　なお、ＤＰＦで捕集した可燃性粒子成分は、その後燃焼して除去され、ＤＰＦ機能が再生される。ＤＰＦにおける煤の燃焼にはＮＯ２を使用する場合がある。ＮＯ２による煤の燃焼は酸素に比べて穏やかであり、燃焼熱によるＤＰＦの破損を誘発し難い。ＤＰＦにはこの燃焼再生を促進する目的で酸化触媒を被覆したものがあり、前記のとおり、ＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｓｏｏｔ　Ｆｉｌｔｅｒ）といわれている。本方法では特に断りの無い限り、ＤＰＦは、このような酸化触媒を塗布したＣＳＦを包含するものとする。
　また、排気ガス中のＮＯｘを浄化する手段として、本方法のようなＳＣＲとは別にＮＯｘ吸蔵触媒を使用する場合があり、ＬＮＴ（Ｌｅａｎ　ＮＯｘ　Ｔｒａｐ）といわれる。ＬＮＴに吸蔵されたＮＯｘは、排気ガス中の還元成分であるＨＣやＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するが、本方法はこのようなＬＮＴと組み合わせても良い。
９．排気ガス浄化方法
　本発明の排気ガス浄化方法は、前記の排気ガス浄化装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを酸化触媒（ＤＯＣ）とフィルター（ＤＰＦ）に通過させ、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素を浄化するとともに、一酸化窒素の多くを二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア水溶液を噴霧供給して、選択還元型触媒を通過させて排気ガス中の窒素酸化物を還元することを特徴とする。
　排気ガス中のＮＯｘの浄化においては、排気ガス中のＮＯ２濃度を上昇させ、ＮＯとＮＯ２の比が１対１の状態にしてＳＣＲ触媒に接触させる事が望ましい。前述の反応式（３）の寄与を高め、１３０～５６０℃という低温から高温にかけての広い温度範囲で効率的にＮＯｘの浄化を行うためである。また、本発明によれば、選択還元型触媒が特定の成分組成を有するので、３０ｋｈｒ－１よりも低い空間速度下だけでなく、高ＳＶ（３０ｋ～６０ｋｈｒ－１）から超高ＳＶ（６０ｋｈｒ－１以上）下でも効果的に浄化でき、耐熱性に優れ、かつ圧力損失も低減できる。
　本発明で、還元剤として尿素水を使用すると、尿素水は本触媒により分解されてＮＨ３を発生し、ＮＯｘと反応する。アンモニア換算で排気ガス中のＮＯｘに対して［ＮＨ３／ＮＯｘ＝０．５～１．５］の割合のアンモニアを生成させることが望ましい。しかし、状況によっては全てのＮＨ３がＮＯｘの浄化に用いられない場合も有る。このとき、ＮＯｘの浄化で消費されなかったＮＨ３はＳＣＲ触媒を漏出（スリップ）して排出されてしまう。このような場合にも、本発明によれば、従来の尿素ＳＣＲに比べてスリップするＮＨ３が少ないので、小さいＮＨ３酸化触媒や、低貴金属量のＮＨ３酸化触媒を使用することで容易に対処できる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。なお、本実施例、並びに比較例に使用する触媒は次に示す方法によって調製した。
　［本ＳＣＲ触媒（１）の製造］
　尿素加水分解成分、すなわち複合酸化物（Ｃ）（８７重量％ＴｉＯ２／１０重量％ＺｒＯ２／３重量％ＳｉＯ２）５４ｇを用意し、水で濃度を調整しボールミルを用いてミリングして所定の粒子径とした。
　複合酸化物（Ｃ）のスラリーを攪拌機で攪拌しながら、水、６０％硝酸水溶液、複合酸化物（Ｂ）、すなわちＳｉ／Ｗ／Ｃｅ／Ｚｒ系材料（１重量％ＳｉＯ２／１０重量％ＷＯ３／２３重量％ＣｅＯ２／６６重量％ＺｒＯ２）６７９ｇ、次にゼオライト（Ａ）、すなわちＦｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅイオン交換量；２．２重量％Ｆｅ２Ｏ３換算、ＢＥＡ型、ＳＡＲ＝２６）２３２ｇ、造孔粒子６０ｇ、バインダー３６ｇを順次投入して塗布用スラリーとした。
　続いて、一体型構造担体、具体的にはハニカムフロースルー型コージェライト担体（３００セル５ミル、φ９インチ×７インチ長さ）を塗布用スラリーに浸漬させ、ウォッシュコート法で、一体型構造担体の単位体積あたり２８０ｇの触媒成分を被覆し、大気雰囲気下、３５０℃４時間予備加熱した後に４５０℃１時間の焼成処理を施した。
　得られた本ＳＣＲ触媒（１）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を表１に記す。なお、表１中、数値はハニカムフロースルー型コージェライト担体の単位体積あたりの担持量［ｇ／Ｌ］である。
　［本ＳＣＲ触媒（２）の製造］
　尿素加水分解成分、すなわち複合酸化物（Ｃ）（８７重量％ＴｉＯ２／１０重量％ＺｒＯ２／３重量％ＳｉＯ２）５４ｇを用意し、ボールミルに投入し、所定の粒子径とした。
　続いて、複合酸化物（Ｃ）のスラリーを攪拌機で攪拌しながら、水、６０％硝酸水溶液、複合酸化物（Ｂ）すなわち、Ｓｉ／Ｗ／Ｃｅ／Ｚｒ系材料（１重量％ＳｉＯ２／１０重量％ＷＯ３／２３重量％ＣｅＯ２／６６重量％ＺｒＯ２）６７９ｇ、次にゼオライト（Ａ）、すなわちＦｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅイオン交換量；４．０重量％Ｆｅ２Ｏ３換算、ＭＦＩ型、ＳＡＲ＝２７）２３２ｇ、造孔粒子６６ｇ、バインダー３６ｇを順次投入した。
　この塗布用スラリーを一体型構造担体のハニカムフロースルー型コージェライト担体（３００セル５ミル、φ９インチ×７インチ長さ）に浸漬させ、ウォッシュコート法で、一体型構造担体の単位体積あたり２８０ｇの触媒成分を塗布した。その後に、大気雰囲気下、３５０℃４時間予備加熱した後に４５０℃１時間の焼成処理を施した。
　得られた本ＳＣＲ触媒（２）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を表１に記す。
　［本ＳＣＲ触媒（３）の製造］
　まず尿素加水分解成分、すなわち複合酸化物（Ｃ）（８７重量％ＴｉＯ２／１０重量％ＺｒＯ２／３重量％ＳｉＯ２）５４ｇを用意し、ボールミルに投入し、所定の粒子径とした。
　続いて、このスラリーに、ゼオライト（Ａ）、すなわちＦｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅイオン交換量；２．２重量％Ｆｅ２Ｏ３換算、ＢＥＡ型、ＳＡＲ＝２６）３５７ｇと、Ｆｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅイオン交換量；４．０重量％Ｆｅ２Ｏ３換算、ＭＦＩ型、ＳＡＲ＝２７）３２１ｇ、次に複合酸化物（Ｂ）すなわち、Ｓｉ／Ｗ／Ｃｅ／Ｚｒ系材料（１重量％ＳｉＯ２／１０重量％ＷＯ３／２３重量％ＣｅＯ２／６６重量％ＺｒＯ２）２３２ｇ、バインダー３６ｇを順次投入して、塗布用スラリーとした。
　続いて、一体型構造担体、具体的にはハニカムフロースルー型コージェライト担体（３００セル５ミル、φ９インチ×７インチ長さ）を塗布用スラリーに浸漬させ、ウォッシュコート法で、一体型構造担体の単位体積あたり２８０ｇの触媒成分を塗布した。その後、大気雰囲気下、５５０℃３０分の焼成処理を施した。
　得られた本ＳＣＲ触媒（３）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本ＳＣＲ触媒（１）同様に表１に記す。
　［本ＳＣＲ触媒（４）の製造］
＝下層（Ｂｏｔｔｏｍ）＝
　まず尿素加水分解成分、すなわち複合酸化物（Ｃ）（８７重量％ＴｉＯ２／１０重量％ＺｒＯ２／３重量％ＳｉＯ２）５４ｇを用意し、ボールミルに投入し、所定の粒子径とした。
　続いて、このスラリーに、ゼオライト（Ａ）、すなわちＦｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅイオン交換量；２．２重量％Ｆｅ２Ｏ３換算、ＢＥＡ型、ＳＡＲ＝２６）３５７ｇと、Ｆｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅイオン交換量；４．０重量％Ｆｅ２Ｏ３換算、ＭＦＩ型、ＳＡＲ＝２７）３２１ｇ、次に複合酸化物（Ｂ）すなわち、Ｓｉ／Ｗ／Ｃｅ／Ｚｒ系材料（１重量％ＳｉＯ２／１０重量％ＷＯ３／２３重量％ＣｅＯ２／６６重量％ＺｒＯ２）２３２ｇ、バインダー３６ｇを順次投入して、塗布用スラリーとした。
　その後、一体型構造担体、具体的にはハニカムフロースルー型コージェライト担体（３００セル５ミル、φ９インチ×７インチ長さ）をこの塗布用スラリーに浸漬させ、ウォッシュコート法で、一体型構造担体の単位体積あたり１１２ｇの触媒成分を塗布した。その後に、大気雰囲気下で、５５０℃３０分の焼成処理を施し、下層塗布品を得た。
＝上層（Ｔｏｐ）＝
　まず尿素加水分解成分、すなわち複合酸化物（Ｃ）（８７重量％ＴｉＯ２／１０重量％ＺｒＯ２／３重量％ＳｉＯ２）５４ｇを用意し、ボールミルに投入し、所定の粒子径とした。
　続いて、複合酸化物（Ｃ）のスラリーを攪拌機で攪拌しながら、水、６０％硝酸水溶液、複合酸化物（Ｂ）すなわち、Ｓｉ／Ｗ／Ｃｅ／Ｚｒ系材料（１重量％ＳｉＯ２／１０重量％ＷＯ３／２３重量％ＣｅＯ２／６６重量％ＺｒＯ２）６７９ｇ、次にゼオライト（Ａ）、すなわちＦｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅイオン交換量；４．０重量％Ｆｅ２Ｏ３換算、ＭＦＩ型、ＳＡＲ＝２７）２３２ｇ、造孔粒子６６ｇ、バインダー３６ｇを順次投入した。
　その後、この塗布用スラリー（Ｃ）を上記の下層塗布品にウォッシュコート法で塗布した。こうして、一体型構造担体の単位体積あたり１６８ｇの触媒成分を塗布した後に、大気雰囲気下、３５０℃４時間予備加熱した後に、４５０℃１時間の焼成処理を施し、ＳＣＲ（４）を得た。
　得られた本ＳＣＲ触媒（４）の単位体積あたりの触媒量、並びに組成を、本ＳＣＲ触媒（１）同様に表１に記す。
［比較ＳＣＲ触媒（１）の製造］
　上記の本ＳＣＲ触媒（３）の複合酸化物（Ｂ）をＢＥＡ型のゼオライト（Ａ）に振り替え、また複合酸化物（Ｃ）としてチタン－ケイ素複合酸化物（ＳｉＯ２換算ケイ素含有率；１０重量％、ＢＥＴ値；１００ｍ２／ｇ）に換えて、比較ＳＣＲ触媒（１）を得た。
　得られた各比較ＳＣＲ触媒について、単位体積あたりの触媒量［ｇ／Ｌ］、並びに組成を、本ＳＣＲ触媒（１）同様に表１に記す。
［比較ＳＣＲ触媒（２）の製造］
　加水分解成分としてチタン－ケイ素複合酸化物（ＳｉＯ２換算ケイ素含有率；１０重量％、ＢＥＴ値；１００ｍ２／ｇ）５４ｇ、Ｆｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅイオン交換量；２．２重量％Ｆｅ２Ｏ３換算、ＢＥＡ型、ＳＡＲ＝２６）６９６ｇ、Ｆｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅイオン交換量；４．０重量％Ｆｅ２Ｏ３換算、ＭＦＩ型、ＳＡＲ＝２７）１７９ｇ、バインダー７１ｇ、および水をボールミルに投入してミリングし塗布用スラリーとした。
　続いて、一体型構造担体、具体的にはハニカムフロースルー型コージェライト担体（３００セル５ミル、φ９インチ×７インチ長さ）を塗布用スラリーに浸漬させ、ウォッシュコート法で、一体型構造担体の単位体積あたり２８０ｇの触媒成分を被覆し、大気雰囲気下、４５０℃１時間の焼成処理を施した。
　得られた各比較ＳＣＲ触媒（２）について、単位体積あたりの触媒量［ｇ／Ｌ］、並びに組成を、本ＳＣＲ触媒（１）同様に表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１～４）（比較例１～２）
　上記のようにして得た本ＳＣＲ触媒（１）～（４）について、下記測定条件のもと、ＮＯｘの浄化性能と、圧力損失を測定した。また、比較ＳＣＲ触媒（１）（２）についても、同様に実験し、性能を比較した。なお、圧力損失の測定には、Ｃｏｌｏｒａｄｏ　Ｓｐｒｉｎｇｓ社製の商品名：Ｓｕｐｅｒ　Ｆｌｏｗを使用した。結果を、図１，２に示す。
＜測定条件＞
・エンジン：ディーゼル５Ｌエンジン
・還元剤成分：３２．５重量％尿素水溶液
・尿素水噴霧量：排気ガス中のＮＨ３／ＮＯｘ比率を１．０に制御
・触媒の熱処理条件：６３０℃×５０時間、１０ｖｏｌ％水蒸気含有空気気流中
・触媒の床温度とＳＶ；表２を参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価］
　上記本ＳＣＲ触媒（１）～（４）を用いた実施例と、比較ＳＣＲ触媒（１）～（２）を用いた比較例を対比することで、次のことが分かる。
　すなわち、本発明の選択還元型触媒、本ＳＣＲ触媒（１）～（４）は、図１に示すとおり従来タイプの比較ＳＣＲ（１）（２）と比べて、いずれもＮＯｘ浄化性能が優れている。また図２に示すとおり圧力損失が小さく優れている。また、本ＳＣＲ触媒（４）の性能は本ＳＣＲ触媒（１）～（３）と比べた場合、最もＮＯｘ浄化性能が高いことが分かる。
　本発明は、希薄燃焼により発生するＮＯｘの浄化技術、例えばディーゼル自動車、ガソリン自動車、船舶等の移動体用途や、発電機等の定置用途などに使用可能である。

Claims (16)

  1. 　希薄燃焼機関から排出される排気ガスに窒素酸化物の還元剤として尿素またはアンモニアを添加し窒素酸化物を選択的に還元するための選択還元型触媒において、
    　少なくとも鉄元素を含むゼオライト（Ａ）と、シリカ、酸化タングステン、セリア、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｂ）を含む触媒層を脱硝成分として、一体構造型担体の表面に被覆してなり、複合酸化物（Ｂ）の組成が、シリカ：２０重量％以下、酸化タングステン：１～５０重量％、セリア：１～６０重量％、及びジルコニア：３０～９０重量％であることを特徴とする選択還元型触媒。
  2. 　複合酸化物（Ｂ）の組成が、シリカ：５重量％以下、酸化タングステン：３～３０重量％、セリア：５～４０重量％、及びジルコニア：５０～９０重量％であることを特徴とする請求項１記載の選択還元型触媒。
  3. 　触媒層が、さらに尿素加水分解成分として、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載の選択還元型触媒。
  4. 　複合酸化物（Ｃ）の組成が、チタニア：７０～９５重量％、シリカ：１～１０重量％、及びジルコニア：５～２０重量％であることを特徴とする請求項３記載の選択還元型触媒。
  5. 　ゼオライト（Ａ）が、鉄でイオン交換したβ型ゼオライト（Ａ１）及び／又はＭＦＩ型ゼオライト（Ａ２）であることを特徴とする請求項１記載の選択還元型触媒。
  6. 　ゼオライト（Ａ）が、Ｆｅ２Ｏ３換算で鉄元素を０．１～５重量％含むことを特徴とする請求項１記載の選択還元型触媒。
  7. 　触媒層を構成する脱硝成分又は尿素加水分解成分の被覆量が、２０～３２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は３記載の選択還元型触媒。
  8. 　ゼオライト（Ａ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、１０～８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の選択還元型触媒。
  9. 　複合酸化物（Ｂ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、２０～９０重量％であることを特徴とする請求項１記載の選択還元型触媒。
  10. 　複合酸化物（Ｃ）の被覆量が、触媒層の全体に対して、１～３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の選択還元型触媒。
  11. 　一体構造型担体の表面に、請求項１～１０のいずれかに記載の少なくとも鉄元素を含むゼオライト（Ａ）と、シリカ、酸化タングステン、セリア、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｂ）と、チタニア、シリカ、及びジルコニアからなる複合酸化物（Ｃ）を含む触媒層が上下二層に被覆されていることを特徴とする選択還元型触媒。
  12. 　下層の被覆量が全体の２０～８０重量％であり、上層の被覆量が全体の８０～２０重量％であることを特徴とする請求項１１記載の選択還元型触媒。
  13. 　下層がゼオライト（Ａ）５０～９０重量％、複合酸化物（Ｂ）１０～４０重量％、及び複合酸化物（Ｃ）１～３０重量％を含むことを特徴とする請求項１１記載の選択還元型触媒。
  14. 　上層がゼオライト（Ａ）１０～４０重量％、複合酸化物（Ｂ）５０～９０重量％、及び複合酸化物（Ｃ）１～３０重量％を含むことを特徴とする請求項１１記載の選択還元型触媒。
  15. 　排気ガス流路に、一酸化窒素、炭化水素の酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）と、パティキュレートマターを捕集し燃焼除去するフィルター（ＤＰＦ）と、尿素水溶液もしくはアンモニア水溶液を供給する噴霧手段と、請求項１～１４のいずれかに記載の選択還元型触媒をこの順序で配置したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
  16. 　請求項１５に記載の排気ガス浄化装置を用いて、希薄燃焼機関から排出される排気ガスを酸化触媒（ＤＯＣ）とフィルター（ＤＰＦ）に通過させ、排気ガス中の炭化水素成分、一酸化炭素を浄化するとともに、一酸化窒素の多くを二酸化窒素に転化した後、尿素水溶液またはアンモニア水溶液を噴霧供給して、選択還元型触媒を通過させて排気ガス中の窒素酸化物を還元することを特徴とする排気ガス浄化方法。
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