WO2012085353A1 - Procede d'hydrodesulfuration de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support silicique mesostructure - Google Patents

Procede d'hydrodesulfuration de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support silicique mesostructure Download PDF

Info

Publication number
WO2012085353A1
WO2012085353A1 PCT/FR2011/000652 FR2011000652W WO2012085353A1 WO 2012085353 A1 WO2012085353 A1 WO 2012085353A1 FR 2011000652 W FR2011000652 W FR 2011000652W WO 2012085353 A1 WO2012085353 A1 WO 2012085353A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
integer
polyoxometalates
formula
oxide
Prior art date
Application number
PCT/FR2011/000652
Other languages
English (en)
Inventor
Karin Marchand
Alexandra Chaumonnot
Audrey Bonduelle
Magalie Roy-Auberger
Véronique DUFAUD
Frédéric Lefebvre
Manuela BADER
Susana LOPES SILVA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Cnrs
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles, Cnrs filed Critical IFP Energies Nouvelles
Priority to EP11808892.1A priority Critical patent/EP2654951A1/fr
Priority to CN201180062151.4A priority patent/CN103298556B/zh
Publication of WO2012085353A1 publication Critical patent/WO2012085353A1/fr
Priority to US14/182,698 priority patent/US9340733B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/044—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrotreating hydrocarbon feeds of the diesel type.
  • HDS hydrodesulfurization
  • a hydrotreatment catalyst with a high catalytic potential is characterized by an optimized hydro-dehydrogenating function, that is to say a fully dispersed active phase on the surface of the support and having a metal content high.
  • the catalyst must be able to present an accessibility of the active sites vis-à-vis reagents and reaction products while developing a high active surface, which leads to specific constraints in terms of structure and texture specific to the constituent oxide support said catalysts.
  • catalysts can be in mass form or in the supported state then involving a porous solid of different nature.
  • the porous support is generally an amorphous or poorly crystallized oxide, such as for example an alumina, or an aluminosilicate, optionally combined with a zeolite material or not.
  • at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal constituent (s) of said catalysts is often in oxide form.
  • the active and stable form of said catalysts for the hydrotreatment processes being the sulphurized form, these catalysts must undergo a sulphurization step.
  • these sulfurization-resistant phases are either crystallites of metal oxides of formula MoO 3 , NiO, CoO, CoMoO 4 or Co 3 0 4 , of sufficient size to be detected in XRD, or type AI 2 (Mo0 4 ) 3, CoAI 2 0 4 or NiAI 2 0 4 or both.
  • type AI 2 (MoO) 3 , CoAl 2 O 4 or NiAl 2 O 4 containing the aluminum element are well known to those skilled in the art.
  • hydrotreatment catalysts by modifying the chemical and structural composition of the precursor metal species of the active phases and thus by modifying the interactions between the support and the active phase of the catalyst and / or its precursors oxides.
  • the work of the Applicant has led to the use of polyoxometalates whose formula is explained below as particular oxide precursors of the active phase of the catalysts used in the hydrodesulphurization process of diesel fuel cuts according to the invention.
  • oxide support of the catalyst plays a significant role in the development of efficient hydrotreatment catalysts insofar as it will induce modifications of the interactions between the support and the active phase of said catalyst and / or its precursor oxides. Applicant has also directed his research work towards the preparation of hydrotreatment catalysts using oxide supports having particular textural properties.
  • a catalyst comprising, in its oxide form, at least one active phase precursor in the form of at least one polyoxometalate of formula (H h X x M m O y ) q " explained above. below, trapped within a silicic mesostructured silica support matrix, had an improved catalytic activity compared to catalysts prepared from standard precursors not containing polyoxometalates, said catalyst being sulphurized and then used in a process hydrodesulfurization of at least one diesel fuel cut according to the invention.
  • An object of the present invention is to provide a process for the hydrodesulfurization of at least one diesel fuel cut using a catalyst having improved catalytic performance.
  • Another objective of the present invention is to provide a process for the hydrodesulfurization of at least one diesel fuel cut using a catalyst having improved catalytic performance, said method making it possible to obtain an increased hydrodesulphurizing activity, to maintain the index of cetane of said high diesel cut while maintaining the hydrogen consumption of said constant process.
  • the invention relates to a process for the hydrodesulfurization of at least one gas oil fraction using a catalyst comprising, in its oxide form, at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal of the present periodic classification.
  • a catalyst comprising, in its oxide form, at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal of the present periodic classification.
  • O oxygen
  • H hydrogen
  • h is an integer from 0 to 12
  • x is an integer from 0 to 4
  • m is an integer of 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 and 18
  • y is an integer between 17 and 72
  • q is an integer of 1 to 20
  • said polyoxometalates being present in a mesostructured silicic oxide matrix having a size of r between 1.5 and 50 nm and having amorphous walls with a thickness of between 1 and 30 nm, said catalyst being sulphurized before being used in said process.
  • One of the advantages of the present invention lies in the implementation, in a hydrodesulfurization process of at least one gas oil cut, of a catalyst simultaneously having the specific catalytic properties of the presence of polyoxometalates and the properties of surface reactivity. of the silicic mesostructured oxide matrix in which said polyoxometalates are trapped. This therefore results in innovative properties and interactions between said polyoxometalates and the silicic mesostructured inorganic network of said matrix.
  • the catalyst described according to the invention allows ultimate hydrodesulphurization of diesel fuel cuts with iso-activity compared to current commercial catalysts, reduced hydrogen consumption.
  • the invention relates to a process for the hydrodesulphurization of at least one diesel fuel cut.
  • the feedstock used in the hydrodesulphurization process according to the invention is a diesel fuel cut containing sulfur.
  • the diesel fuel cups generally contain a sulfur content of between 1 and 5% by weight in the case of a straight-run diesel fuel cut (or straight run diesel fuel) and a sulfur content higher than 300 ppm. in the case of a diesel fuel cut from conversion processes.
  • the gasoil cuts used in the process according to the invention are advantageously chosen from diesel fuel cuts resulting from direct distillation (or straight run gas oil according to the English terminology) alone or as a mixture with at least one cut resulting from a coking unit (coking according to the English terminology), or at least one cut from catalytic cracking (Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology) or at least one diesel cut from other conversion processes such as l mild hydrocracking or hydrotreating of the residues.
  • the gas oil cuts used in the process according to the invention are cuts in which at least 90% of the compounds have a boiling point of between 250 ° C. and 400 ° C.
  • the hydrodesulfurization process of at least one gas oil cut according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 250 ° C. and 400 ° C., preferably between 320 ° C. and 380 ° C., at a total pressure of between 2 MPa and 10 MPa and preferably between 3 MPa and 9 MPa with a volume ratio of hydrogen per volume of hydrocarbon feedstock of between 100 and 600 liters per liter and preferably between 200 and 400 liters per liter and at a volume velocity Hourly (WH) defined by the ratio of the volume flow rate of liquid hydrocarbon feedstock by the volume of catalyst charged to the reactor of between 1 and 10 h -1 , and preferably between 2 and 8 h -1 .
  • WH volume velocity Hourly
  • the catalyst used in said hydrodesulfurization process comprises in its oxide form, ie before having undergone a sulphurization step generating the active sulphide phase, at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal of the Periodic Table present in the form of at least one polyoxometalate of the formula (H h X x M m O y ) q " above, said polyoxometalates being present in an oxide matrix silicic mesostructured. More specifically, said polyoxometalates present within said matrix are trapped in the walls of said matrix. Said polyoxometalates are therefore not simply deposited for example by impregnation on the surface of the pores of said matrix but are located within the walls of said matrix.
  • the polyoxometalates used according to the invention as being the compounds corresponding to the formula (H h X x M m O y ) q ⁇ in which X is a member chosen from phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), nickel (Ni) and cobalt (Co), said element being taken alone, M is one or more element (s) chosen from molybdenum (Mo), tungsten (W), nickel (Ni) and cobalt (Co), O is oxygen, H is hydrogen, h is an integer between 0 and 12, x is an integer between 0 and 4, m is an integer equal to 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 and 18, y is an integer from 17 to 72 and q is an integer from 1 to 20.
  • the element M can not be a nickel atom or a cobalt atom alone.
  • the polyoxometalates defined according to the invention include two families of compounds, isopolyanions and heteropolyanions. These two families of compounds are defined in the article Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.
  • the m atoms M of said isopolyanions are either only molybdenum atoms, or only tungsten atoms, or a mixture of molybdenum atom and cobalt, or a mixture of molybdenum and nickel atoms, or one of a mixture of tungsten and cobalt atoms, a mixture of tungsten atoms and nickel.
  • group VIII elements partially substitute for group VIB elements.
  • the m atoms M are either a mixture of molybdenum atom and cobalt, or a mixture of molybdenum and nickel, or a mixture of tungsten and cobalt atoms, or a mixture of tungsten and nickel atoms
  • cobalt and nickel atoms partially replace the molybdenum and tungsten atoms.
  • the m atoms M of said isopolyanions may also advantageously be either a mixture of nickel, molybdenum and tungsten atoms, or a mixture of cobalt, molybdenum and tungsten atoms.
  • m is equal to 7.
  • W tungsten
  • the isopolyanons Mo 7 0 2 4 6 " and H 2 W 12 O 40 6" are advantageously used as active phase precursors in the context of the invention.
  • Said isopolyanions are advantageously formed by reaction of the oxoanions of the MO 4 2 - type with each other, for example the molybdic compounds are well known for this type of reaction, since depending on the pH, the molybdic compound in solution can be in the form of MoO 4. 2 " or in the form of an isopolyanion of formula Mo 7 0 24 6" which is obtained according to the reaction: 7 MoO 4 2 " + 8 H + ⁇ Mo 7 0 24 6" + 4 H 2 0.
  • the heteropolyanions generally have a structure in which the element X is the "central" atom and the element M is a metal atom that is practically systematically in octahedral coordination with X ⁇ M.
  • the m atoms M are either only molybdenum atoms, or only tungsten atoms, or a mixture of molybdenum atom and cobalt, or a mixture of molybdenum and nickel, or a mixture of carbon atoms.
  • tungsten and molybdenum either a mixture of tungsten atom and cobalt, or a mixture of tungsten atoms and nickel.
  • the m atoms M are either only molybdenum atoms, a mixture of molybdenum atom and cobalt, or a mixture of molybdenum and nickel.
  • the m atoms M can not be only nickel atoms, or only cobalt atoms.
  • the elements of group VIII partially replace the elements of group VIB.
  • the cobalt and nickel atoms partially substitute for the molybdenum and tungsten atoms and preferably for the molybdenum atoms.
  • the element X is at least one phosphorus atom.
  • the heteropolyanions are advantageously obtained by polycondensation of oxoanions of M0 4 2 "type around one or more oxoanion (s) of the type X0 4 q" in which the charge q is dictated by the rule of the byte and the position of the element X in the periodic table. There is then elimination of water molecules and creation of oxo bridges between the atoms. These condensation reactions are governed by various experimental factors such as pH, the concentration of species in solution, the nature of the solvent, and the ratio m / x being the ratio of the number of atoms of element M to the number of atoms. of element X.
  • Heteropolyanions are negatively charged polyoxometallate species. To compensate for these negative charges, it is necessary to introduce counter ions and more particularly cations. These cations may advantageously be H + protons, or any other cation of NH 4 + type or metal cations and in particular metal cations of Group VIII metals.
  • the molecular structure comprising the heteropolyanion and at least one proton constitutes a heteropolyacid.
  • the heteropolyacids which can be used as active phase precursors in the present invention may be, for example, phosphomolybdic acid (3H + , PMo 12 O 40 3 " ) or phosphotungstite acid (3H + , PW 12 O 40 3 " ).
  • heteropolyanion salt to designate this molecular structure.
  • the metal M and its promoter that is to say the cobalt element and / or the nickel element which can either be in position X within the structure of the heteropolyanion, or in partial substitution of at least one M atom of molybdenum and / or tungsten within the structure of the heteropolyanion in the position of against ion.
  • the polyoxometalate used in the invention are those compounds of formula (H h X x M m O y) q "wherein X is an element selected from phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), nickel (Ni) and cobalt (Co), said element being taken alone, M is one or more element (s) chosen from molybdenum (Mo), tungsten (W), nickel (Ni) and cobalt (Co), O is oxygen, H is hydrogen, h is an integer between 0 and 6, x is an integer that can be 0, 1 or 2, m is an integer equal to 5, 6, 7, 9, 10, 11 and 12, y is an integer between 17 and 48 and q is an integer between 3 and 12.
  • the polyoxometalates used according to the invention are those compounds of formula (h h X x m m O y) q "wherein h is an integer of 0, 1, 4 or 6, x is an integer equal to 0, 1 or 2, m is an integer equal to 5, 6, 10 or 12, y is an integer equal to 23, 24, 38, or 4 0 and q is an integer equal to 3, 4, 6 and 7, X, M, H and O having the meaning mentioned above.
  • Preferred polyoxometalates used according to the invention are advantageously chosen from the polyoxometalates of formula PMo 12 O 40 3 ", HPCoMonC o 6 ', HPNiMon0 4 o 6", 6 P2M05O23 “, Co 2 Mo 0 H4 O3 8 6", CoMo 6 024H 6 3 " alone or mixed.
  • Preferred polyoxometalates which can advantageously be used as precursors for the active phase of the catalyst used in the process according to the invention are so-called Anderson heteropolyanions of general formula XM 6 0 24 q " for which the ratio m / x is equal at 6 and in which the elements X and M and the charge q have the abovementioned meaning, the element X is therefore an element chosen from phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), nickel ( Ni) and cobalt (Co), said element being taken alone, M is one or more element (s) chosen from molybdenum (Mo), tungsten (W), nickel (Ni) and cobalt ( Co), and q is an integer between 1 and 20 and preferably between 3 and 12.
  • the particular structure of said so-called Anderson heteropolyanions is described in the article Nature, 1937, 150, 850.
  • the structure of said so-called Anderson heteropolyanions comprises octahedra located in the same plane and interconnected by the edges: of the 7 octahedra, 6 octahedra surround the central octahedron containing the element X.
  • Anderson heteropolyanions containing within their structure cobalt and molybdenum or nickel and molybdenum are preferred.
  • Anderson heteropolyanions of the formula CoMo 6 0 2 4H 6 3 " and NiMo 6 0 2 4H 6 4" are particularly preferred.
  • the cobalt and nickel atoms are respectively the heteroelements X of the structure.
  • said heteropolyanions combine in the same structure molybdenum and cobalt or molybdenum and nickel.
  • these allow, when they are in the form of cobalt salts or of nickel salt, to reach an atomic ratio of said promoter on the metal M and in particular an atomic ratio (Co and / or Ni) / Mo between 0.4 and 0.6.
  • This ratio of said promoter (Co and / or Ni) / Mo of between 0.4 and 0.6 is particularly preferred for maximizing the performance of hydrotreatment catalysts and in particular hydrodesulphurization catalysts used in the process according to the invention .
  • the Anderson heteropolyanion contains, within its structure, cobalt and molybdenum, a mixture of the two monomeric forms of formula CoMo 6 0 2 4H 6 3 " and dimeric of formula C02M010O38H4 6" of said heteropolyanion, both forms being in equilibrium, may advantageously be used.
  • said Anderson heteropolyanion is preferably dimeric of formula CO 2 M01 O38H4 6 " .
  • the Anderson heteropolyanion contains within its nickel and molybdenum structure, a mixture of the two monomeric forms of formula and dimeric of formula ⁇ 2 ⁇ 0 38 ⁇ 4 8 'of said heteropolyanion, the two forms being in equilibrium, can advantageously be used.
  • said Anderson heteropolyanion is preferably monomeric of formula NiMo 6 O 2 4H 6 4 " .
  • Said Anderson heteropolyanion salts are advantageously chosen from the cobalt or nickel salts of the monomeric ion 6-molybdocobaltate respectively of formula CoMoeO ⁇ He 3 " , 3 / 2Co 2+ or CoMo 6 0 2 4H 6 3" , 3 / 2Ni 2+ having an atomic ratio of said promoter (Co and / or Ni) / Mo of 0.41, the cobalt or nickel salts of the dimeric decamolybdocobaltate ion of the formula Co 2 Mo 1 o0 38 H4, 3 Co or Co 2 Mo 10 O 38 H 3 Ni having an atomic ratio of said promoter (Co and / or Ni) / Mo of 0.5, the cobalt or nickel salts of the ion 6 - molybdonickellate of formula NiMo 6 0 24 H6 4 " , 2Co 2+ or NiMo 6 0 24
  • the most preferred Anderson heteropolyanion salts used in the invention are chosen from dimeric heteropolyanion salts containing cobalt and molybdenum within their structure of formula Co 2 Mo 10 O 3 8H 4 6 " , 3Co 2 + and Co 2 Mo 10 O 3 8H 4 6 " , 3Ni 2+ .
  • An even more preferred Anderson heteropolyanion salt is the salt of dimeric Anderson heteropolyanion of formula Co 2 Mo 10 O38H June 4 "3Co 2+
  • Keggin heteropolyanions of general formula XMi 2 O 40 q " for which the ratio m / x is equal to 12 and so-called lackeys of Keggin heteropolyanions of general formula XM ⁇ C ⁇ * 1 " for which the ratio m / x is equal to 11 and in which the elements X and M and the charge q have the abovementioned meaning.
  • X is therefore an element chosen from phosphorus (P), silicon (Si), boron (B), nickel (Ni) and cobalt (Co), said element being taken alone, M is one or more element ( s) chosen from molybdenum (Mo), tungsten (W), nickel (Ni) and cobalt (Co), and q is an integer between 1 and 20 and preferably between 3 and 12.
  • Keggin species are advantageously obtained for variable pH ranges according to the production routes described in the publication of A. Griboval, P.
  • Keggin heteropolyanion advantageously used as an active phase precursor according to the invention, is the heteropolyanion of formula PMO 12 O 40 3 " .
  • Keggin heteropolyanion may also be advantageously used in the invention in its heteropolyacid form of formula PMo 12 O 40 3 " , 3H +
  • Keggin heteropolyanions of the above formula at least one molybdenum atom is substituted with a nickel atom, a cobalt atom or at least one vanadium atom, respectively.
  • Said heteropolyanions mentioned above are described in the publications of LGA van de Water, JA Bergwerff, Bob, G. Leliveld, Weckhuysen BM, KP de Jong, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513 and D. Soogund, P. Lecour, A. Daudin, B. Guichard, C. Legens, C. Lamonier, E. Payen in Appl. Catal. B, 2010, 98, 1, 39.
  • Keggin or Keggin lacunary heteropolyanion salts may also advantageously be used as active phase precursors according to the invention.
  • Preferred heteropolyanion or heteropolyacidic salts of Keggin and Keggin type are preferably selected from cobalt or nickel salts of phosphomolybdic, silicomolybdic, phosphotungstic or silicitungstic acids. Said heteropolyanion or heteropolyacid salts of the Keggin or Keggin lacunary type are described in the patent US2547380.
  • a Keggin-type heteropolyanion salt is nickel phosphotungstate of formula 3 / 2Ni 2+ , PW 2 O 40 3 " having an atomic ratio of the Group VI metal to the Group VIII metal; ie Ni / W of 0.125
  • Other heteropolyanion or heteropoly acid salts of the Keggin or Keggin lacunary type which can advantageously be used as active phase precursors according to the invention are the salts of heteropolyanions or of heteropolyacids of general formula Z x XM 12 04o (or xZ p + , XM 12 04o px " , formula showing the counter-ion Z p + ), in which Z is cobalt and / or nickel, X is phosphorus, silicon or boron and M is molybdenum and / or tungsten, x is 2 or more if X is phosphorus, 2.5 or more if X is silicon and 3 or more if X is boron.
  • This increase in said ratio is obtained by reducing said salts of heteropolyanions or heteropolyacids of Keggin or Keggin lacunary type.
  • the presence of at least a portion of the molybdenum and / or tungsten is at a valence lower than its normal value of six as it results from the composition, for example, phosphomolybdic, phosphotungstic, silicomolybdic or silicotungstic acid .
  • Atomic ratios of the group VIII element to the higher group VI element are particularly preferred for maximizing the performance of hydrotreatment catalysts and in particular hydrodesulphurization catalysts used in the process according to the invention.
  • said salts of Keggin heteropolyanions correspond to those described in patent FR2749778 but in which an atom 71 is substituted for an atom M.
  • Said salts of substituted Keggin heteropolyanions are particularly preferred because they lead to atomic ratios between l Group VIII and Group VI element up to 0.5.
  • the nickel salts of a heteropolyanion of the Keggin lacunary type described in the patent application FR2935139 may also be advantageously used as active phase precursors according to the invention.
  • polyoxometalates which can advantageously be used as precursors for the active phase of the catalyst used in the process according to the invention are so-called Strandberg heteropolyanions of formula H h P 2 Mo 50 23 (6 "h)" in which h is equal to 0, 1 or 2 and for which the ratio m / x is equal to 5/2.
  • a heteropolyanion Strandberg particularly preferred used in the invention is the heteropolyanion of formula P2M05O2 3 6 ".
  • polyoxometalates and their associated salts are available with varying promoter X / metal M ratios.
  • all these polyoxometalates and their associated salts can be advantageously used for the preparation of the catalysts used in the process according to the invention.
  • the foregoing list is however not exhaustive and other combinations may be envisaged.
  • the use of polyoxometalates for the catalyst preparation used in the process according to the invention has many advantages from the catalytic point of view.
  • Said polyoxometalates which are oxidation precursors associating within the same molecular structure at least one element of group VIB, preferably molybdenum and / or tungsten and / or at least one element of group VIII, preferably cobalt and / or nickel, lead, after sulfurization, catalysts whose catalytic performance is improved through a better promotional effect that is to say a better synergy between the group VIB element and the group VIII element.
  • the catalyst used in the process according to the invention comprises a mass content of the element of group VIB expressed as a percentage by weight of oxide relative to the total mass of the catalyst of between 1 and 30% by weight, of preferably between 5 and 25% by weight and preferably between 8 and 23% by weight.
  • the catalyst used in the process according to the invention comprises a mass content of the group VIII element expressed as a percentage by weight of oxide relative to the total mass of the catalyst of between 0.1 and 10% by weight. preferably between 1 and 7% by weight and preferably between 2 and 6% by weight.
  • Said contents are the total content of group VIII element whatever the form of said group VIII element present in said catalyst and possibly whatever its mode of introduction. Said contents are therefore representative of the content of group VIII element present either in the form of at least one polyoxometalate within the mesostructured silicic oxide matrix, whether it is in position M or in position X, or present in the form of counter-ion and / or optionally added to different stages of the preparation of said mesostructured silicic oxide matrix as described below, or in any other form depending on its mode of introduction, such as for example in oxide form.
  • the catalyst used in the process according to the invention comprises a mass content of X doping element chosen from phosphorus, boron and silicon of between 0.1 and 10% by weight, preferably between 1 and 6%. weight, and even more preferably between 2 and 5% weight of oxide relative to the final catalyst.
  • Said contents are the total contents of doping element chosen from phosphorus, boron and silicon whatever the form of said doping element present in said catalyst and whatever its mode of introduction.
  • Said contents are therefore representative both of the content of the doping element chosen from phosphorus, boron and silicon present in the form of at least one polyoxometalate within the mesostructured silicic oxide matrix at position X and / or optionally added to different stages of the preparation of said mesostructured silicic oxide matrix as described below, or in any other form depending on its mode of introduction, such as for example in oxide form.
  • said polyoxometalates defined above are present in a mesostructured silicic oxide matrix having a pore size of between 1.5 and 50 nm and having amorphous walls with a thickness of between 1 and 30 nm and preferably between 1 and 10 nm.
  • the term "mesostructured oxide matrix” means an inorganic solid having an organized porosity at the mesopore scale of each of the elementary particles constituting said solid, ie an organized porosity on the scale of pores having a uniform size of between 1.5 and 50 nm and preferably between 1.5 and 30 nm and even more preferably between 4 and 16 nm and homogeneously and uniformly distributed in each of said particles constituting the matrix.
  • Matter located between mesopores of each of the elementary particles of the oxide matrix of the catalyst precursor used in the process according to the invention is amorphous and forms walls, or walls, whose thickness is between 1 and 30 nm and preferably between 1 and 10. nm. The thickness of the walls corresponds to the distance separating one pore from another pore.
  • the organization of the mesoporosity described above leads to a structuring of the oxide matrix, which may be hexagonal, vermicular or cubic and preferably hexagonal.
  • said so-called mesostructured materials are advantageously obtained by so-called "soft chemistry" synthesis methods (GJ AA Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem Rev., 2002, 102, 4093 ) at low temperature by coexistence in aqueous solution or in solvents of marked polarity of inorganic precursors with structuring agents, generally molecular or supramolecular, ionic or neutral surfactants.
  • structuring agents generally molecular or supramolecular, ionic or neutral surfactants.
  • This phenomenon of cooperative self-assembly governed, inter alia, by the concentration of structuring agent can be induced by progressive evaporation of a solution of reagents whose concentration of structuring agent is lower than the critical micelle concentration, or else via precipitation or direct gelation of the solid when using a precursor solution more concentrated in reagents.
  • the release of the porosity is then obtained by removing the surfactant, which is conventionally carried out by chemical extraction processes or by heat treatment.
  • the M41 S family consists of mesoporous materials obtained via the use of ionic surfactants such as quaternary ammonium salts, having a generally hexagonal, cubic or lamellar structure, pores of uniform size in a range of 1, 5 to 10 nm and amorphous walls of thickness of the order of 1 to 2 nm.
  • the 41S family was originally developed by Mobil in the article JS Beck, JC Vartuli, WJ Roth, ME Leonowicz, CT Kresge, KD Schmitt, CT-W. Chu, DH Oison, EW Sheppard, SB McCullen, JB Higgins, J. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 27, 10834.
  • the family of materials called SBA is characterized by the use of amphiphilic macromolecular structuring agents of the block copolymer type. These materials are characterized by a generally hexagonal, cubic or lamellar structure, pores of uniform size in a range of 4 to 50 nm and amorphous walls of thickness in a range of 3 to 7 nm.
  • the mesostructured oxide matrix used in the catalyst used in the process according to the invention is purely silicic.
  • the mesostructured silicic oxide matrix used in the catalyst used in the process according to the invention is advantageously a mesostructured matrix belonging to the M41S family or to the family of materials called SBA.
  • said mesostructured silicic oxide matrix is an SBA-type matrix.
  • said polyoxometalates defined above are present within a mesostructured silicic oxide matrix. More precisely, said polyoxometalates present within said mesostructured silicic oxide matrix are trapped within said matrix itself. Preferably, said polyoxometalates are present in the walls of said mesostructured matrix. The occlusion of said polyoxometalates in the walls of said mesostructured matrix is achievable by a so-called direct synthesis technique, during the synthesis of said support matrix by adding desired polyoxometallates to the precursor reactants of the inorganic oxide network of the matrix.
  • Said mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates entrapped in its walls used in the process according to the invention is advantageously exclusively prepared by direct synthesis.
  • said mesostructured silicic oxide matrix is advantageously obtained according to a preparation process comprising: a) a step of forming at least one polyoxometalate of the abovementioned formula according to a method known to those skilled in the art, b) a mixing step in solution of at least one surfactant, of at least one precursor of silica and then of at least one polyoxometalate obtained according to step a) to obtain a colloidal solution, c) a step of maturing of said colloidal solution obtained at 'issue of step b) in time and temperature; d) a possible step of autoclaving the suspension obtained at the end of step c), e) a filtration step of the suspension obtained at the end of step c) and after any passage in the step of autoclaving, washing and drying the solid thus obtained, f) a step of removing said surfactant leading to the generation of the uniform and organized mesoporosity of the mesostructured matrix, g) an optional stage of
  • Step a) of forming at least one polyoxometalate of the aforementioned formula is advantageously carried out according to a method known to those skilled in the art.
  • the polyoxometalates described above and their associated preparation processes are used in the process for preparing said mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates trapped in its walls.
  • Step b) of said preparation process consists in mixing in solution at least one surfactant, and at least one precursor of silica and then at least one polyoxometalate obtained according to step a) to obtain a colloidal solution .
  • At least one surfactant and at least one silica precursor are mixed in solution for a time of between 15 minutes and 1 hour and then at least one polyoxometalate obtained according to step a) as a mixture in a solution of the same nature and of preferably the same solution is added to the previous mixture to obtain a colloidal solution.
  • the mixing step b) is carried out with stirring at a temperature between 25 ° C and 80 ° C and preferably between 25 ° C and 50 ° C for a period of between 5 minutes and 2 hours and preferably between 30 minutes. minutes and 1 h.
  • the solution in which at least one surfactant is mixed, at least one polyoxometalate obtained according to step a) and at least one silica precursor according to step b) of said preparation process may advantageously be acidic, basic or neutral.
  • said solution is acidic or neutral.
  • the acids used to obtain an acid solution are advantageously chosen from hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
  • Said solution may advantageously be aqueous or may advantageously be a water-organic solvent mixture, the organic solvent preferably being a polar solvent, preferably an alcohol, and more preferably the solvent is ethanol.
  • Said solution may also be advantageously substantially organic, preferably substantially alcoholic, the quantity of water being such that the hydrolysis of the inorganic precursors is ensured. The amount of water is therefore preferably stoichiometric.
  • said solution is an acidic aqueous solution.
  • the surfactant used for the preparation of the mixture in step b) of said preparation process is an ionic or nonionic surfactant or a mixture of both.
  • the ionic surfactant is chosen from phosphonium and ammonium ions and very preferably from quaternary ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the nonionic surfactant may be any copolymer having at least two parts of different polarities conferring properties of amphiphilic macromolecules.
  • biological polymers like polyamino acids (polylysine, alginates, etc.), dendrimers, polymers composed of chains of poly (alkylene oxide).
  • any copolymer of amphiphilic nature known to those skilled in the art can be used (S. Forster, M. Antionnetti, Adv Mater, 1998, 10, 195, S. Forster, T. Plantenberg, Angew Chem. In
  • a block copolymer consisting of poly (alkylene oxide) chains is used.
  • Said block copolymer is preferably a block copolymer having two, three or four blocks, each block consisting of a poly (alkylene oxide) chain.
  • one of the blocks consists of a poly (alkylene oxide) chain of hydrophilic nature and the other block consists of a poly (alkylene oxide) chain of a nature hydrophobic.
  • the blocks For a copolymer with three blocks, at least one of the blocks consists of a chain of poly (alkylene oxide) hydrophilic nature while at least one of the other blocks consists of a poly ( alkylene oxide) of hydrophobic nature.
  • the hydrophilic poly (alkylene oxide) chains are poly (ethylene oxide) chains denoted (PEO) x and (PEO) z and the poly (alkylene oxide) chains of hydrophobic nature are poly (oxide) chains propylene) (PPO) y , poly (butylene oxide) chains, or mixed chains wherein each chain is a mixture of several alkylene oxide monomers.
  • a compound of formula (PEO) x - (PPO) y - (PEO) z where x is between 5 and 300 and y is between 33. and 300 and z is between 5 and 300.
  • the values of x and z are the same.
  • nonionic surfactants known as Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) are useful as nonionic surfactants.
  • Pluronic BASF
  • Tetronic BASF
  • Triton Sigma
  • Tergitol Union Carbide
  • Brij Brij
  • two of the blocks consist of a chain of poly (alkylene oxide) hydrophilic nature and the other two blocks consist of a chain of poly (oxides) of alkylene hydrophobic nature.
  • an ionic surfactant such as CTAB
  • a nonionic surfactant such as P123 is used.
  • the silicic precursor can also advantageously be a precursor alkoxide of formula Si (OR) 4 .
  • R H, methyl, ethyl and R' is an alkyl chain or an alkyl chain functionalized, for example by a thiol, amino, ⁇ diketone, sulfonic acid, x is between 0 and 4.
  • a preferred silicic precursor is tetraethylorthosilicate (TEOS) of the formula Si (OEt) 4 .
  • step b) of the process for preparing said mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates trapped in its walls.
  • Preferred polyoxometalates are selected from Anderson heteropolyanion salts of dimeric type containing in their structure of the cobalt and molybdenum preferably formula Co 2 Mo 10 O38H 4 6 ", 3Co 2+ and Co 2 Mo 1 0 O3 8 H 6 " , 3Ni 2+ , the Keggin heteropolyanion of formula PMo 12 O 40 3" and the Strandberg heteropolyanion of formula P2M05O23 6 " .
  • Step c) of said preparation process consists of a ripening step, that is to say a stirring storage step of said colloidal solution obtained at the end of step b) at a temperature of between 25.degree. ° C and 80 ° C and preferably between 25 ° C and 40 ° C for a period between 1 h and 48 h and preferably between 20 h and 30 h.
  • the optional step d) of said preparation process consists of a possible autoclaving of the suspension obtained at the end of step c).
  • This step consists of placing said suspension in a closed chamber at a temperature of between 80 ° C. and 140 ° C., preferably between 90 ° C. and 120 ° C. and more preferably between 100 ° C. and 110 ° C. to work in autogenous pressure inherent to the operating conditions chosen.
  • the autoclaving is maintained for a period of between 12 and 48 hours and preferably between 15 and 30 hours.
  • the suspension obtained at the end of step c) is then filtered according to step e) and the solid thus obtained is washed and dried.
  • washing said solid obtained after filtration and before drying is advantageously with a solution of the same nature as the solution in which are mixed at least one surfactant, at least one heteropolyanion and at least one silicic precursor according to step b) of said process of preparation, then with an aqueous solution of distilled water.
  • the drying of said solid obtained after filtration and washing during step e) of said preparation process is advantageously carried out in an oven at a temperature of between 25 ° C. and 140 ° C., preferably between 25 ° C. and 100 ° C. and preferably between 30 ° C and 80 ° C and for a period of between 10 and 48 h and preferably between 10 and 24 h.
  • Step f) then consists of a step of removing said surfactant leading to the generation of the uniform and organized mesoporosity of the mesostructured matrix.
  • step f) of said preparation process in order to obtain the mesostructured matrix used according to the invention is advantageously carried out by heat treatment and preferably by calcination in air at a temperature of between 300 ° C. and 1000 ° C and preferably at a temperature between 400 ° C and 600 ° C for a period of between 1 and 24 hours and preferably for a period of between 6 and 20 hours.
  • Step f) is optionally followed by a step g) of treating the solid in order to regenerate at least partially or in full the polyoxometallate entity optionally at least partially or completely decomposed during step f). In the case where said polyoxometallate is completely decomposed during step f), said regeneration step g) is mandatory.
  • This step advantageously consists in washing the solid with a polar solvent using a Soxhlet type extractor.
  • the extraction solvent is chosen from alcohols, acetonitrile and water.
  • the solvent is an alcohol and very preferably the solvent is methanol. Said washing is carried out for a period of between 1 and 24 hours, and preferably between 1 and 8 hours at a temperature between 65 and 110 ° C and preferably between 90 and 100 ° C.
  • Extraction with polar solvent not only allows to reform said polyoxometalates entrapped in the walls of said matrix but also to eliminate said polyoxometalates optionally formed on the surface of said matrix.
  • step h) consists of a drying step of said solid thus obtained, said solid consisting of said mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates trapped in its walls.
  • the drying of said solid is advantageously carried out in an oven or in an oven at a temperature of between 40 ° C. and 140 ° C., preferably between 40 ° C. and 100 ° C. and for a period of between 10 and 48 hours, and preferably between 10 and 24 h.
  • Said mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates entrapped in its walls used in the process according to the invention advantageously has a specific surface area of between 100 and 1000 m 2 / g and very advantageously between 300 and 500 m 2 / g .
  • Said mesostructured oxide matrix comprising said polyoxometalates trapped in its walls has a shape of each of the elementary particles constituting it, which is non-homogeneous, ie an irregular shape and preferably not spherical.
  • said elementary particles constituting said matrix comprising said polyoxometalates trapped in its walls are nonspherical.
  • said elementary particles constituting said matrix comprising said polyoxometalates entrapped in its walls advantageously have a mean size of between 50 nm and 10 microns and preferably between 50 nm and 1 micron.
  • Other elements may advantageously be added at different stages of the preparation of said mesostructured silicic oxide matrix used in the invention.
  • Said elements are preferably chosen from group VIII elements called promoters, doping elements and organic compounds.
  • said group VIII metal is selected from nickel and cobalt and more preferably the group VIII metal consists solely of cobalt or nickel. Even more preferably, the Group VIII metal is cobalt.
  • the doping elements are preferably chosen from boron, silicon, phosphorus and fluorine. Said elements may advantageously be added alone or in a mixture during one or more steps of the process for preparing said matrix chosen from the following steps i), ii), iii) and iv).
  • Said elements may advantageously be introduced during step b) of mixing in solution at least one surfactant, at least one silica precursor and then at least one polyoxometallate obtained according to step a) to obtain a colloidal solution of the process for preparing said matrix.
  • Said elements may advantageously be introduced after step f) and before step g) of said preparation process. Said elements may advantageously introduced by any technique known to those skilled in the art and advantageously by dry impregnation. iii) Said elements may advantageously be introduced after step h) of drying said preparation process before shaping. Said elements may advantageously be introduced by any technique known to those skilled in the art and advantageously by dry impregnation. iv) Said elements can advantageously be introduced after the shaping step of said matrix. Said elements may advantageously be introduced by any technique known to those skilled in the art and advantageously by dry impregnation.
  • the solid obtained consisting of said mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates trapped in its walls may advantageously undergo a drying step and optionally a step calcination in air optionally enriched in O 2 at a temperature of between 200 and 600 ° C and preferably between 300 and 500 ° C for a period of between 1 and 12 hours and preferably for a duration of between 2 and 6 hours.
  • a drying step and optionally a step calcination in air optionally enriched in O 2 at a temperature of between 200 and 600 ° C and preferably between 300 and 500 ° C for a period of between 1 and 12 hours and preferably for a duration of between 2 and 6 hours are well known to those skilled in the art.
  • Nitrates preferably selected from cobalt nitrate and nickel nitrate, sulphates, hydroxides selected from cobalt hydroxides and nickel hydroxides, phosphates, halides selected from chlorides, bromides and fluorides,
  • the carboxylates chosen from acetates and carbonates can advantageously be used as sources of group VIII elements.
  • the promoter elements of group VIII are advantageously present in the catalyst at contents of between 0.1 and 10% by weight, preferably between 1 and 7% by weight of oxide relative to the final catalyst.
  • the doping elements that can advantageously be introduced are advantageously chosen from boron, silicon, phosphorus and fluorine, taken alone or as a mixture.
  • the doping element is an added element, which in itself has no catalytic character but which increases the catalytic activity of the metal (rate).
  • Said doping element may advantageously be introduced alone or as a mixture during the synthesis of said material used in the invention. It can also be introduced by impregnation of the material used according to the invention before or after drying, before or after reextraction. Finally, said dopant may be introduced by impregnation of said material used in the invention after shaping.
  • the doping elements are advantageously present in the catalyst used according to the present invention at a content of between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 8% by weight, and even more preferably between 0.5 and 6%. % weight of oxide relative to the final catalyst.
  • the boron source may advantageously be boric acid, preferably orthoboric acid H 3 B0 3 , ammonium diborate or pentaborate, boron oxide, boric esters. Boron may also be introduced together with the group VIB element (s) in the form of Keggin, Keggin lacunary, and substituted Keggin heteropolyanions, such as, for example, in the form of boromolybdic acid and its derivatives. salts, or borotungstic acid and its salts during the synthesis of said matrix.
  • group VIB element s
  • Boron when it is not introduced during the synthesis of said matrix but in post-impregnation, can advantageously be introduced for example by a boric acid solution in a water / alcohol mixture or in a water / ethanolamine mixture. Boron may also advantageously be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family.
  • the phosphorus source may advantageously be orthophosphoric acid H 3 PO 3 , the corresponding salts and esters or ammonium phosphates.
  • Phosphorus can also advantageously be introduced together with the group VIB element (s) in the form of heteropolyanions of Keggin, Keggin lacunary, substituted Keggin or Strandberg type such as, for example, in the form of acid. phosphomolybdic acid and its salts, phosphotungstic acid and its salts, during the synthesis of said matrix.
  • Phosphorus when not introduced during the synthesis of said matrix but post-impregnation, may advantageously be introduced in the form of a mixture of phosphoric acid and a basic organic compound containing Nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, pyridine and quinoline family compounds and pyrrole family compounds.
  • the fluorine sources which can advantageously be used are well known to those skilled in the art.
  • the fluoride anions can be introduced in the form of hydrofluoric acid or its salts. These salts are formed with alkali metals, ammonium or an organic compound. In the latter case, the salt is advantageously formed in the reaction mixture by reaction between the organic compound and the hydrofluoric acid.
  • the fluorine when it is not introduced during the synthesis of said matrix but in post-impregnation, can advantageously be introduced for example by impregnation with an aqueous solution of hydrofluoric acid, or ammonium fluoride or else ammonium difluoride.
  • the skilled person can advantageously proceed to a drying at a temperature advantageously between 90 and 150 ° C and for example at 120 ° C, and optionally then calcination so preferred under air in crossed bed, at a temperature advantageously between 300 and 700 ° C and for example 450 ° C for 4 hours.
  • the organic compounds added are preferably chosen from chelating agents, non-chelating agents, reducing agents and additives known to those skilled in the art.
  • Said organic compounds are advantageously chosen from optionally etherified mono-, di- or polyalcohols, carboxylic acids, sugars, non-cyclic mono, di or polysaccharides such as glucose, fructose, maltose, lactose or sucrose, esters, ethers, crown ethers, compounds containing sulfur or nitrogen such as nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or diethylenetriamine.
  • Said mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates trapped in its walls and serving as catalyst support may be obtained in the form of powder, beads, pellets, granules or extrudates, the forming operations being carried out according to the techniques classics known to those skilled in the art.
  • said mesostructured silicic oxide matrix used according to the invention is obtained in powder form and used shaped in the form of extrudates or beads.
  • said mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates trapped in its walls, at least one porous oxide material preferably selected from the group formed by alumina, silica , silica-alumina, magnesia, clay, titanium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, aluminum phosphates, boron phosphates, or a mixture of at least two of the oxides mentioned above and the alumina-boron oxide combinations, the alumina-titanium, alumina-zirconia and titanium-zirconia mixtures.
  • aluminates such as, for example, aluminates of magnesium, calcium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, mixed aluminates such as, for example those containing at least two of the metals mentioned above.
  • titanates such as, for example, titanates of zinc, nickel or cobalt.
  • mixtures of alumina and silica and mixtures of alumina with other compounds such as, for example, Group VIB elements, phosphorus, fluorine or boron.
  • Said mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates entrapped in its walls is characterized by several analysis techniques and in particular by X-ray diffraction at low angles (low-angle XRD), X-ray diffraction at large angles (XRD), by nitrogen volumetry (BET), transmission electron microscopy (TEM) optionally coupled to X analysis, scanning electron microscopy (SEM), X-ray fluorescence (FX) and any technique known to those skilled in the art to characterize the presence of polyoxometalates such as Raman spectroscopies in particular, UV-visible or infrared as well as microanalyses. Techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) or electronic paramagnetic resonance (EPR) (especially in the case of the use of reduced heteropolyanions), may also be used depending on the type of heteropolyanions used.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • EPR electronic paramagnetic resonance
  • the catalyst is in its oxide form in the form of a solid consisting of a mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates trapped in its walls.
  • said catalyst in its oxide form, is sulphurized before being used in the hydrodesulfurization process according to the invention.
  • This sulphurization step generates the active sulphide phase.
  • the transformation of at least one polyoxometallate trapped in the mesostructured oxide matrix into its associated sulphurated active phase is advantageously carried out by sulphidation, ie by a temperature treatment of said matrix in contact with an organic sulfur compound decomposable and H 2 S generator or directly in contact with a gaseous stream of H 2 S diluted in H 2 at a temperature between 200 and 600 ° C and preferably between 300 and 500 ° C according to methods well known to those skilled in the art.
  • the sulfurization is carried out 1) in a unit of the process itself using the feedstock to be treated in the presence of hydrogen and hydrogen sulphide (H 2 S) introduced as such or from the decomposition d an organic sulfur compound, this is known as in-situ sulphurization or 2) prior to the loading of the catalyst into the unit, this is known as ex-situ sulphurization.
  • H 2 S hydrogen sulphide
  • ex-situ sulphurization gaseous mixtures may advantageously be used, such as the H 2 / H 2 S or N 2 / H 2 S mixtures.
  • the catalyst in its oxide form may also advantageously be ex-situ sulfide from liquid phase model compounds, the sulfurizing agent then being selected from dimethyl disulphide (DMDS), dimethyl sulphide, n-butyl mercaptan, polysulfide tertiononyl polysulfide compounds, these being diluted in an organic matrix composed of aromatic or alkyl molecules.
  • DMDS dimethyl disulphide
  • dimethyl sulphide dimethyl sulphide
  • n-butyl mercaptan polysulfide tertiononyl polysulfide compounds
  • said catalyst in its oxide form consisting of a mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates entrapped in its walls may advantageously be pretreated thermally according to methods well known to those skilled in the art, preferably by calcination in air at a temperature between 300 and 1000 ° C and preferably a temperature between 500 to 600 ° C for a period of between 1 and 24 hours and preferably for a period of between 6 and 15 hours.
  • the polyoxometallates trapped in the walls of said mesostructured silicic oxide matrix may advantageously be partially or completely sulphurized at the time of the process for the preparation by direct synthesis of said mesostructured silicic oxide matrix comprising said polyoxometalates used according to the invention and preferably during step b) of said preparation process, by introducing into the solution, in addition to at least one surfactant, at least one polyoxometalate and at least one silica precursor, precursors sulfur compounds advantageously chosen from thiourea, thioacetamide, mercaptans, sulphides and disulfides.
  • the partial or total sulphidation of said polyoxometalates may advantageously be carried out by introducing said sulfur precursors in step g) of partial or total regeneration of said polyoxometalates entrapped in said mesostructured silicic oxide matrix of the catalyst used in the process. invention.
  • the catalyst used in the hydrodesulfurization process according to the invention can advantageously be used in any process known to those skilled in the art, for desulphurizing hydrocarbon cuts, and preferably catalytic cracking gasoline fractions.
  • the hydrodesulfurization process according to the invention can advantageously be implemented in any type of reactor operated in fixed bed or moving bed or bubbling bed. Preferably, said hydrodesulfurization process is carried out in a reactor operated in a fixed bed.
  • the invention is illustrated by means of the following examples. Examples
  • Example 1 (non-compliant): preparation of a CoMo-based catalyst A1 based on cobalt and molybdenum deposited by dry impregnation of the alumina support of a solution containing the corresponding conventional molecular precursors.
  • the support used is a transition alumina having textural properties (specific surface, pore volume, pore diameter) respectively of (260 m 2 / g, 0.58 ml / g, 8.2 nm given at the desorption).
  • Catalyst A1 is prepared by the method consisting of carrying out a dry impregnation in two stages of an aqueous solution prepared from ammonium heptamolybdate. and cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2, 6H 2 0. A drying step of 2 hours at 120 ° C is carried out intermediate between the two dry impregnations. After 2 hours of ripening, the extrudates are dried at 100 ° C overnight and then calcined under oxygen at 500 ° C for 4 hours.
  • the catalyst A1 of CoMo formulation thus obtained in the oxide state, has a molybdenum content of 16.3, expressed in% by weight of MoO 3 oxide relative to the total mass of the catalyst, and a cobalt content of 4.10 expressed. in% by weight of oxide CoO, the percentages being expressed as a percentage of oxide relative to the total mass of the catalyst.
  • the molar ratio Co / Mo of this catalyst is 0.48.
  • Catalyst A1 has textural properties of specific surface area, pore volume, and pore diameter of 210 m 2 / g, 0.48 ml / g and 8 nm, respectively.
  • the catalyst A1 obtained was analyzed by Raman spectroscopy. No band characteristic of the presence of a heteropolyanion is detected.
  • Example 2 preparation of a CoMoP catalyst A2 based on cobalt, molybdenum and phosphorus deposited by dry impregnation of the alumina support of a solution containing the Strandberq heteropolanion of formula P 1
  • the support used is a transition alumina having textural properties of specific surface area, pore volume and pore diameter respectively of 260 m 2 / g, 0.58 ml / g and 8.2 nm.
  • the catalyst A2 is prepared according to the method which consists in carrying out a dry impregnation of an aqueous solution containing the Strandberg heteropolyanion of formula P2M05O23 6 ", said heteropolyanion being obtained by solubilization of the molybdenum trioxide (MoO 3 ) with the acid.
  • orthophosphoric (H 3 PO 4 ) at reflux in stoichiometric proportions, and cobalt hydroxide Co (OH) 2 is then added to the clear solution.
  • the volume of the solution containing the precursors of the metals is strictly equal to the pore volume of the support mass.
  • the precursor concentrations of the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the support the desired weight contents.
  • the precursor concentrations of the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the support the desired weight contents.
  • the catalyst is then dried for 12 hours at 120 ° C.
  • the catalyst A2 thus obtained in the oxide state, of CoMoP formulation has a molybdenum content of 18%, expressed in% by weight of molybdenum trioxide MoO 3 , a cobalt content of 3.5 expressed as% by weight of cobalt oxide. and a phosphorus content of 3.55, expressed as% by weight of P 2 O 5 oxide.
  • the atomic ratio Co / Mo of this catalyst is 0.37 and the molar ratio P / Mo is 0.4. This catalyst is not in accordance with the invention.
  • Catalyst A2 has textural properties (specific surface, pore volume, pore diameter) of (205 m 2 / g, 0.42 ml / g, 8 nm) respectively. This catalyst is not in accordance with the invention.
  • the catalyst obtained was analyzed by Raman spectroscopy. It reveals an asymmetrical band at 953 and 929 cm “1 , as well as the 878, 399, and 371 cm “ 1 secondary bands characteristic of the Strandberg heteropolyanion P 2 Mo 5 023 6 " , in agreement with the previous published results. by JA Bergwerff, T. Visser, BRG Leliveld, BD Rossenaar, Jong KP, BM Weckhuysen, J. Am Chem Soc, 2004, 126, 44, 14548.
  • Example 3 Preparation of a CoMo catalyst B1 based on cobalt and molybdenum deposited by dry impregnation of the mesostructured silicic support of the SBA-15 type with a solution containing the corresponding conventional molecular precursors.
  • a mesostructured silicic material of the SBA-15 type is synthesized according to the teaching of the publication D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, GH Frederickson, BF Chmelka, GD Stucky, Science, 1998, 279, 548, as follows:
  • the solid has textural properties of specific surface area, pore volume, and pore diameter of 450 m 2 / g, 0.8 ml / g, 8 nm, respectively.
  • the catalyst B1 is prepared according to the method which consists in carrying out a dry impregnation of an aqueous solution prepared from ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate, the volume of the solution containing the precursors of the metals being rigorously equal to porous volume of the support mass. The precursor concentrations of the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the support the desired weight contents. The catalyst is then dried for 12 hours at 120 ° C. and then calcined under air at 500 ° C. for 2 hours.
  • the catalyst B1 thus obtained in the oxide state, of CoMo formulation has a molybdenum content of 18 expressed in% by weight of MoO 3 oxide, and a cobalt content of 4.2% expressed in% by weight of CoO oxide.
  • the atomic ratio Co / Mo of this catalyst is 0.45. This catalyst is not in accordance with the invention.
  • the isothermal analysis of nitrogen adsorption reveals a BET surface area of 360 m 2 / g for a pore volume of 0.62 ml / g with a mean pore diameter of 9.1 nm.
  • This catalyst is not in accordance with the invention.
  • Example 4 preparation of a CoMoP B2 catalyst based on cobalt, molybdenum and phosphorus deposited by dry impregnation of the silicic carrier mesostructured SBA-15 type of a solution containing Strandberq heteropolvanion of formula ⁇ & ' .
  • a mesostructured silicic material of the SBA-15 type is synthesized as in Example 3.
  • the solid obtained has the following textural properties and in particular a specific surface area, a pore volume, and a pore diameter respectively of 450 m 2 / g, 0.8 ml / g and 8 nm.
  • the catalyst B2 was prepared by the method which consists in a dry impregnation of an aqueous solution containing the heteropolyanion Strandberg formula P2M05O2 3 6 "obtained by dissolving molybdenum trioxide Mo0 3 with orthophosphoric acid H 3 P0 4 at reflux, in stoichiometric proportions and cobalt hydroxide Co (OH) 2 .
  • the volume of the solution containing the precursors of the metals is strictly equal to the pore volume of the support mass.
  • the precursor concentrations of the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the support the desired weight contents.
  • the precursor concentrations of the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the support the desired weight contents.
  • the catalyst is then dried for 12 hours at 120 ° C.
  • the catalyst B2 thus obtained in the oxide state, of CoMoP formulation has a molybdenum content of 18% expressed in% by weight of molybdenum trioxide MoO 3 , a cobalt content of 3.7 expressed as% by weight of cobalt oxide. and a phosphorus content of 3.6 expressed as% by weight of P2O5 oxide.
  • the atomic ratio Co / Mo of this catalyst is 0.4 and the molar ratio P / Mo is 0.4. This catalyst is not in accordance with the invention.
  • Example 5 preparation of a CoMoP formulation catalyst C comprising the Strandberg heteropolvanion of formula PgMosO 2 " Trapped in a mesostructured silicic matrix of the SBA-15 type
  • SBA-15 silica mesostructured matrix comprising hcieropolvanion Standberg of formula P2M05O23 6 "trapped in the walls is obtained by direct synthesis according to the following preparation process: Standberg the heteropolyanion of formula P2M05O2 3 6" is obtained by solubilization of M0O 3 molybdenum trioxide with orthophosphoric acid H 3 PO 4 at reflux, in stoichiometric proportions.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide surfactant
  • Pluronic P 123 surfactant PEO2 0 PPO7 0 PEO20
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the solid obtained is then introduced into a Soxhlet-type extractor and the system is refluxed in the presence of methanol for 4 hours so as to partially regenerate the partially decomposed heteropolyanion during the calcination step.
  • the solid is then dried to remove the solvent at a temperature of 90 ° C for 12 hours.
  • the solid obtained constituted by the mesostructured silicic matrix SBA-15 comprising the Standberg heteropolyanion of formula P 2 Mo 5 02 3 6 " trapped in its walls is then dry impregnated with a solution of cobalt nitrate and then dried at 120 ° C.
  • the final contents, expressed in% by weight of oxides CoO, M0O 3 and P 2 O 5, are respectively 3.6 / 18.0 / 3.55 relative to the total mass of the catalyst.
  • Atomic ratio Co / Mo of catalyst C is 0.4 and the molar ratio P / Mo is 0.4.
  • Catalyst C exhibits the following textural properties and in particular a specific surface area, a pore volume, and a pore diameter respectively of 348 m 2 / g, 0.97 ml / g, and 7.5 nm and is in accordance with the invention .
  • the catalyst C obtained was analyzed by Raman spectroscopy. It reveals an asymmetrical band 954 and 928 cm “1, and the side strips 877, 394, and 370 cm” 1 characteristics of the heteropolyanion Standberg of formula P2M05O2 3 6 ".
  • the slight displacement bands of catalyst C compared to a solution containing the heteropolyanion alone comes from the interaction of said heteropolyanion with the support.
  • the catalysts A1, A2, B1, C1, and C obtained in Examples 1, 2, 3, 4 and 5 are in the form of powder. In order to test these catalysts, they are previously shaped. For each example, the powders obtained are pelletized and then crushed. The catalysts are then tested in the form of granullometry particles of between 1 and 2 mm.
  • Table 1 summarizes the catalyst formulations, which comply with and do not conform to the invention.
  • Table 1 description of the catalysts compliant and not in accordance with the invention.
  • the test is conducted in an isothermal pilot reactor fixed bed traversed, flowing fluids from bottom to top. After sulphurization in situ at 350 ° C. in the unit under pressure using the test gas oil, to which 2% by weight of dimethyl disulphide is added, the hydrodesulfurization test was carried out under the following operating conditions:
  • the catalytic performances of the catalysts tested are given in the following table. They are expressed in relative activity, while that of the catalyst A1 is equal to 100 and considering that they are of order 1, 5.
  • the relationship between activity and conversion to hydrodesulfurization (% HDS) is as follows:
  • Impregnation of a solution containing the Standberg heteropolyanion of formula P 2 Mo 5 0 23 6 " on an alumina support makes it possible to improve the activity of a catalyst relative to the catalyst of reference A1.
  • Impregnation on the same silica of a solution containing the Standberg heteropolyanion of formula P 2 Mo 5 0 23 6 " makes it possible to increase the activity relative to the non-compliant catalyst B1 without to reach that of the reference catalyst A1.
  • Example 8 Comparison of Catalysts in Hydrogenation Tests of an Aromatic Model Molecular Charge
  • the previously described catalysts are in situ sulphurized dynamically in a fixed-bed tubular reactor through which fluids flow from top to bottom.
  • the hydrogenation activity measurements are carried out immediately after the sulphurization under pressure without re-airing with the hydrocarbon feedstock which was used to sulphurize the catalysts.
  • the sulfurization and test load is composed of 5.8% dimethyl disulphide (DMDS), 20% toluene and 74.2% cyclohexane (by weight).
  • DMDS dimethyl disulphide
  • the sulfurization and test load is composed of 5.8% dimethyl disulphide (DMDS), 20% toluene and 74.2% cyclohexane (by weight).
  • the stabilized catalytic activities are thus measured in the hydrogenation reaction of toluene.
  • the activity measurement conditions are as follows:
  • T unconverted toluene
  • MCC6 methylcyclohexane
  • EtCC5 ethylcyclopentane
  • DMCC5 dimethylcyclopentanes
  • Table 3 shows the significant gain in iso-volume hydrogenating activity obtained on the catalysts prepared from the impregnation of a solution containing the Standberg heteropolyanion of the formula P2M05O23 6 " (catalyst A2 with respect to the catalyst). reference A1).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'au moins une coupe gazole mettant en œuvre un catalyseur comprenant, sous sa forme oxyde, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique présent sous forme d'au moins un polyoxométallate de formule (HhXxMmOy)q- dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O est l'oxygène, H est l'hydrogène, h est un entier compris entre 0 et 12, x est un entier compris entre 0 et 4, m est un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y est un entier compris entre 17 et 72 et q est un entier compris entre 1 et 20, lesdits polyoxométallates étant présents au sein d'une matrice oxyde silicique mésostructurée ayant une taille de pore comprise entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, ledit catalyseur étant sulfuré avant d'être mis en œuvre dans ledit procédé.

Description

KUCûDJts U'ti Y Jû UJJtsuLJ^u ATION DE Courts LTAZ,ULÊ,S U JL ILIÛAIN J LUN CATALYSEUR A BASE D'HETEROPOLYANIONS PIEGES DANS UN SUPPORT
SILICIQUE MESOSTRUCTURE
La présente invention se rapporte au domaine des hydrotraitements de charges hydrocarbonées de type gazole.
Elle a principalement pour objet l'utilisation d'un catalyseur dans des procédés permettant l'hydrodésulfuration (HDS) de charges de type gazole.
État de la technique antérieure
Le durcissement des normes de pollution automobile en 2009 dans la communauté européenne contraint les raffineurs à réduire très fortement la teneur en soufre dans les gazoles et les essences, au maximum à 10 parties par million poids (ppm) de soufre dans les gazoles au 1er janvier 2009, contre 50 ppm au 1er janvier 2005 (mesurée par la méthode ASTM D-4294). Ces contraintes se traduisent par un besoin de nouvelles unités de raffinage ou bien par une forte augmentation de l'activité à iso-volume des catalyseurs d'hydrotraitement. Ces nouvelles contraintes vont également entraîner un besoin accru en hydrogène dans la raffinerie, nécessaire aux réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodésazotation et d'hydrodéaromatlsation. D'autre part, ces nouvelles normes sont également accompagnées de contraintes en terme de qualité produit. Ainsi, les gazoles doivent présenter un bon indice de cétane. Les réactions d'hydrotraitement des gazoles entraînent également l'hydrogénation de noyaux aromatiques contenus dans lesdites coupes gazoles, ce qui a pour conséquence d'améliorer l'indice de cétane de ladite coupe gazole finale mais peut entraîner une surconsommation d'hydrogène, si l'indice de cétane est déjà aux spécifications.
L'augmentation des performances de l'hydrotraitement des coupes gazoles peut être en partie due au choix du procédé mais dans tous les cas, l'utilisation d'un système catalytique intrinsèquement plus actif est très souvent un facteur clé. Ainsi, de nouvelles techniques de préparation des catalyseurs d'hydrotraitement ont besoin d'être développées pour améliorer encore les performances de ces catalyseurs et satisfaire les législations à venir.
De façon générale, il est admis qu'un catalyseur d'hydrotraitement présentant un fort potentiel catalytique se caractérise par une fonction hydro-déshydrogénante optimisée, c'est à dire une phase active parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en métal élevée. Idéalement, quelle que soit la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, le catalyseur doit pouvoir présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs et produits de réactions tout en développant une surface active élevée, ce qui conduit à des contraintes spécifiques en terme de structure et de texture propres au support oxyde constitutif desdits catalyseurs.
La composition et l'utilisation de catalyseurs classiques d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées sont bien décrits dans l'ouvrage "Hydrocracking Science and Technology", 1996, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc et dans l'article de B. S. Clausen, H. T. Topsoe, F. E. Massoth, issu de l'ouvrage "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11 , Springer-Verlag. Ainsi, ces catalyseurs se caractérisent généralement par la présence d'une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme massique ou bien à l'état supporté mettant alors en jeu un solide poreux de nature différente. Dans ce dernier cas, le support poreux est généralement un oxyde amorphe ou mal cristallisé tel que par exemple une alumine, ou un aluminosilicate, éventuellement associé à un matériau zéolithique ou non. Après préparation, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII constitutif (s) desdits catalyseurs se présente(nt) souvent sous forme d'oxyde. La forme active et stable desdits catalyseurs pour les procédés d'hydrotraitement étant la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent subir une étape de sulfuration. Celle-ci peut être réalisée dans l'unité du procédé associé, on parle alors de sulfuration in-situ, ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité, on parle alors de sulfuration ex-situ. Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase active des catalyseurs d'hydrotraitement consistent en un dépôt de précurseur(s) moléculaire(s) d'au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur un support oxyde par la technique dite "d'imprégnation à sec" suivi des étapes de maturation, séchage et calcination conduisant à la formation de la forme oxydée du(des)dit(s) métal(aux) employé(s). Vient ensuite l'étape finale de sulfuration génératrice de la phase active comme mentionné ci- dessus.
Les performances catalytiques de catalyseurs d'hydrotraitement issus de ces protocoles de synthèse "conventionnels" ont largement été étudiées. En particulier, il a été montré que, pour des teneurs en métal relativement élevées, des phases réfractaires à la sulfuration, formées consécutivement à l'étape de calcination et dues à un phénomène de frittage apparaissent (B. S. Clausen, H. T. Topsoe, et F. E. assoth, issu de l'ouvrage "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11 , Springer-Verlag). Par exemple, dans le cas des catalyseurs de type CoMo ou NiMo supportés sur un support de nature aluminique, ces phases réfractaires à la sulfuration sont soit des cristallites d'oxydes métalliques de formule Mo03, NiO, CoO, CoMo04 ou Co304, de taille suffisante pour être détectés en DRX, soit des espèces du type AI2(Mo04)3, CoAI204 ou NiAI204 soit les deux. Les trois espèces du type AI2(Mo0 )3, CoAI204 ou NiAI204 contenant l'élément aluminium sont bien connues de l'Homme du métier. Elles résultent de l'interaction entre le support aluminique et les sels précurseurs en solution de la phase active, ce qui se traduit concrètement par une réaction entre des ions Al3+ extraits de la matrice aluminique et lesdits sels pour former des hétéropolyanions d'Anderson de formule [AI(OH)6Mo6018]3", eux-mêmes précurseurs des phases réfractaires à la sulfuration. La présence de l'ensemble de ces espèces conduit à une perte indirecte non négligeable de l'activité catalytique du catalyseur d'hydrotraitement associé car la totalité des éléments appartenant au moins à un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII n'est pas utilisée au maximum de son potentiel puisque une partie de ceux-ci est immobilisée dans des espèces peu ou non actives.
Les performances catalytiques des catalyseurs d'hydrotraitement conventionnels décrits ci- dessus pourraient donc être améliorées, notamment en développant de nouvelles méthodes de préparation de ces catalyseurs qui permettraient :
1) d'assurer une bonne dispersion de la phase active, en particulier pour des teneurs en métal élevées par exemple par le contrôle de la taille des particules à base de métaux de transition et le maintien des propriétés de ces particules après traitement thermique,
2) de limiter la formation des espèces réfractaires à la sulfuration par exemple par l'obtention d'une meilleure synergie entre les métaux de transition constitutifs de la phase active et le contrôle des interactions entre la phase active, et/ou ses précurseurs et le support poreux employé,
3) d'assurer une bonne diffusion des réactifs et des produits des réactions tout en maintenant des surfaces actives développées élevées par exemple par l'optimisation des propriétés chimiques, texturales et structurales du support poreux. Plusieurs voies de recherches concernant le développement de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement des coupes gazoles ont tenté de répondre aux besoins exprimés ci- dessus.
Les travaux de recherche de la demanderesse l'ont donc conduit à préparer des catalyseurs d'hydrotraitement en modifiant la composition chimique et structurale des espèces métalliques précurseurs des phases actives et ainsi en modifiant les interactions entre le support et la phase active du catalyseur et/ou ses précurseurs oxydes. En particulier, les travaux de la demanderesse l'ont conduit à utiliser des polyoxométallates dont la formule est explicitée ci dessous comme précurseurs oxydes particuliers de la phase active des catalyseurs utilisés dans le procédé d'hydrodésulfuration des coupes gazoles selon l'invention.
Par ailleurs, le support oxyde du catalyseur jouant un rôle non négligeable dans le développement de catalyseurs d'hydrotraitement performants dans la mesure où il va induire des modifications des interactions entre le support et le phase active dudit catalyseur et/ou ses précurseurs oxydes, la demanderesse a également dirigé ses travaux de recherche vers la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement utilisant des supports oxydes présentant des propriétés texturales particulières.
La demanderesse a donc mis en évidence qu'un catalyseur comprenant, sous sa forme oxyde, au moins un précurseur de phase active sous forme d'au moins un polyoxométallate de formule (HhXxMmOy)q" explicitée ci-dessous, piégés au sein même d'une matrice oxyde mésostructurée silicique servant de support, présentait une activité catalytique améliorée par rapport à des catalyseurs préparés à partir de précurseurs standards ne contenant pas de polyoxométallates, ledit catalyseur étant sulfuré puis mis en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'au moins une coupe gazole selon l'invention.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'hydrodésulfuration d'au moins une coupe gazole mettant en œuvre un catalyseur présentant des performances catalytiques améliorées.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'hydrodésulfuration d'au moins une coupe gazole mettant en œuvre un catalyseur présentant des performances catalytiques améliorées, ledit procédé permettant d'obtenir une activité hydrodésulfurante accrue, de maintenir l'indice de cétane de ladite coupe gazole élevée tout en maintenant la consommation en hydrogène dudit procédé constante. Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'au moins une coupe gazole mettant en oeuvre un catalyseur comprenant, sous sa forme oxyde, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique présent sous forme d'au moins un polyoxométallate de formule (HhXx mOy)q" dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O est l'oxygène, H est l'hydrogène, h est un entier compris entre 0 et 12, x est un entier compris entre 0 et 4, m est un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 et 18, y est un entier compris entre 17 et 72 et q est un entier compris entre 1 et 20, lesdits polyoxométallates étant présents au sein d'une matrice oxyde silicique mésostructurée ayant une taille de pore comprise entre 1 ,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm ledit catalyseur étant sulfuré avant d'être mis en œuvre dans ledit procédé. Intérêt de l'invention
Un des avantages de la présente invention réside dans la mise en œuvre, dans un procédé d'hydrodésulfuration d'au moins une coupe gazole, d'un catalyseur présentant simultanément les propriétés catalytiques propres à la présence de polyoxométallates et les propriétés de réactivité de surface de la matrice oxyde mésostructurée silicique dans laquelle sont piégés lesdits polyoxométallates. Il en résulte donc des propriétés et des interactions innovantes entre lesdits polyoxométallates et le réseau inorganique mésostructuré silicique de ladite matrice. Ces interactions se traduisent par une activité hydrodésulfurante accrue sans augmentation significative de la consommation d'hydrogène par rapport aux catalyseurs décrits dans l'art antérieur, ceci étant du en particulier à une meilleure dispersion de la phase active grâce à l'utilisation d'une matrice oxyde silicique mésostructurée dans laquelle sont piégés des polyoxométallates.
En particulier, le catalyseur décrit selon l'invention permet une hydrodésulfuration ultime des coupes gazoles avec, à iso-activité par rapport aux catalyseurs commerciaux actuels, une consommation en hydrogène réduite. Exposé de l'invention
L'invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'au moins une coupe gazole.
Charges La charge mise en oeuvre dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est une coupe gazole contenant du soufre. Les coupes gazoles contiennent généralement une teneur en soufre comprise entre 1 et 5% poids dans le cas d'une coupe gazole issue de la distillation directe (ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne) et une teneur en soufre supérieure à 300 ppm dans le cas d'une coupe gazole provenant de procédés de conversion.
Les coupes gazoles mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les coupes gazoles issues de la distillation directe (ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne) seule ou en mélange avec au moins une coupe issue d'une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), ou au moins une coupe issue du craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou encore au moins une coupe gazole provenant d'autres procédés de conversion tels que l'hydrocraquage doux ou l'hydrotraitement des résidus. Les coupes gazoles mises en œuvre dans le procédé selon l'invention sont des coupes dont au moins 90% des composés présentent une température d'ébullition comprise entre 250°C et 400°C.
Le procédé d'hydrodésulfuration d'au moins une coupe gazole selon l'invention est avantageusement mis en œuvre à une température comprise entre 250°C et 400°C, de préférence entre 320°C et 380°C à une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et de préférence entre 3 MPa et 9 MPa avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 100 et 600 litres par litre et de préférence compris entre 200 et 400 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 1 et 10 h"1, et de préférence entre 2 et 8 h"1.
Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans ledit procédé d'hydrodésulfuration comprend sous sa forme oxyde, c'est à dire avant d'avoir subi une étape de sulfuration générant la phase active sulfure, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique présent sous forme d'au moins un polyoxométallate de formule (HhXxMmOy)q" explicitée ci-dessus, lesdits polyoxométallates étant présents au sein d'une matrice oxyde silicique mésostructurée. Plus précisément, lesdits polyoxométallates présents au sein de ladite matrice sont piégés dans les parois de ladite matrice. Lesdits polyoxométallates ne sont donc pas simplement déposés par exemple par imprégnation à la surface des pores de ladite matrice mais sont localisés au sein même des parois de ladite matrice.
La localisation particulière desdits polyoxométallates au sein même des parois de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée permet une meilleure interaction entre ladite matrice servant de support et la phase active et/ou ses précurseurs oxydes comprenant lesdits polyoxométallates. Il en résulte également une amélioration du maintien des propriétés texturales et structurales des matrices oxydes siliciques mésostructurées, une amélioration du maintien de la structure dudit polyoxométallate et de préférence dudit hétéropolyanion après post-traitement du solide final, ainsi qu'une amélioration de la dispersion, de la résistance thermique et de la résistance chimique dudit polyoxométallate.
Par abus de langage et dans toute la suite du texte, nous définissons les polyoxométallates utilisés selon l'invention, comme étant les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q~ dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O est l'oxygène, H est l'hydrogène, h est un entier compris entre 0 et 12, x est un entier compris entre 0 et 4, m est un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 et 18, y est un entier compris entre 17 et 72 et q est un entier compris entre 1 et 20.
De préférence l'élément M ne peut pas être un atome de nickel ou un atome de cobalt seul.
Les polyoxométallates définis selon l'invention englobent deux familles de composés, les isopolyanions et les hétéropolyanions. Ces deux familles de composés sont définis dans l'article Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.
Les isopolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule générale (HhXxMmOy)q" dans laquelle x = 0, les autres éléments ayant la signification précitée.
De préférence, les m atomes M desdits isopolyanions sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel. Parmi les m atomes M desdits isopolyanions, les éléments du groupe VIII se substituent partiellement aux éléments du groupe VIB.
En particulier, dans le cas ou les m atomes M sont soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel, les atomes de cobalt et de nickel se substituent partiellement aux atomes de molybdène et de tungstène.
Les m atomes M desdits isopolyanions peuvent également avantageusement être soit un mélange d'atomes de nickel, de molybdène et de tungstène soit un mélange d'atomes de cobalt, de molybdène et de tungstène.
De préférence, dans le cas où l'élément M est le Molybdène (Mo), m est égal à 7. De même, de préférence, dans le cas où l'élément M est le tungstène (W), m est égal à 12.
Les isopolyanons Mo70246" et H2W12O40 6" sont avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active dans le cadre de l'invention.
Lesdits isopolyanions se forment avantageusement par réaction des oxoanions de type M04 2" entre eux. Par exemple, les composés molybdiques sont bien connus pour ce genre de réactions, puisque selon le pH, le composé molybdique en solution peut se présenter sous la forme M0O42" ou sous la forme d'un isopolyanion de formule Mo7024 6" qui est obtenu selon la réaction : 7 Mo04 2" + 8 H+→ Mo7024 6" + 4 H20. Dans le cas des isopolyanions dans lesquels M est un atome de tungstène, l'acidification potentielle du milieu réactionnel, en provoquant la formation de tungstates W04 2", peut conduire à générer Γα-métatungstate, 12 fois condensé selon la réaction suivante : 12 W04 2" + 18 H+→ H2W12O40 6" + 8 H20.
Les hétéropolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle x = 1 , 2, 3 ou 4, les autres éléments ayant la signification précitée.
Les hétéropolyanions présentent généralement une structure dans laquelle l'élément X est l'atome "central" et l'élément M est un atome métallique pratiquement systématiquement en coordination octaédrique avec X≠ M.
De préférence, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de molybdène, soit un mélange d'atome de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel. De manière préférée, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel. De préférence, les m atomes M ne peuvent pas être uniquement des atomes de nickel, ni uniquement des atomes de cobalt.
Parmi les m atomes M desdits hétéropolyanions, les éléments du groupe VIII se substituent partiellement aux éléments du groupe VIB.
En particulier, dans le cas ou les m atomes M sont soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel, les atomes de cobalt et de nickel se substituent partiellement aux atomes de molybdène et de tungstène et de manière préférée aux atomes de molybdène.
De préférence, l'élément X est au moins un atome de phosphore. Les hétéropolyanions sont avantageusement obtenus par polycondensation d'oxoanions de type M04 2" autour d'un ou plusieurs oxoanion(s) de type X04 q" dans lequel la charge q est dictée par la règle de l'octet et la position de l'élément X dans la classification périodique. Il y a alors élimination de molécules d'eau et création de ponts oxo entre les atomes. Ces réactions de condensation sont régies par différents facteurs expérimentaux comme le pH, la concentration des espèces en solution, la nature du solvant, et le rapport m/x étant le rapport du nombre d'atomes d'élément M sur le nombre d'atome d'élément X.
Les hétéropolyanions sont des espèces polyoxométallates chargées négativement. Pour compenser ces charges négatives, il est nécessaire d'introduire des contre-ions et plus particulièrement des cations. Ces cations peuvent avantageusement être des protons H+, ou tout autre cation de type NH4 + ou des cations métalliques et en particulier des cations métalliques de métaux du groupe VIII.
Dans le cas ou les contre-ions sont des protons, la structure moléculaire comprenant l'hétéropolyanion et au moins un proton constitue un hétéropolyacide. Les hétéropolyacides qui peuvent être utilisés comme précurseurs de phase active dans la présente invention peuvent être à titre d'exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PMo12O40 3") ou encore l'acide phosphotungstite (3H+, PW12O40 3").
Dans le cas ou les contre-ions ne sont pas des protons, on parle alors de sel d'hétéropolyanion pour désigner cette structure moléculaire. On peut alors avantageusement tirer profit de l'association au sein de la même structure moléculaire, via l'emploi d'un sel d'hétéropolyanion, du métal M et de son promoteur, c'est à dire de l'élément cobalt et/ou de l'élément nickel qui peut soit être en position X au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en substitution partielle d'au moins un atome M de molybdène et/ou de tungstène au sein de la structure de l'hétéropolyanion soit en position de contre ion.
De préférence, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O est l'oxygène, H est l'hydrogène, h est un entier compris entre 0 et 6, x est un entier pouvant être égal à 0, 1 ou 2, m est un entier égal à 5, 6, 7, 9, 10, 11 et 12, y est un entier compris entre 17 et 48 et q est un entier compris entre 3 et 12. De manière plus préférée, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle h est un entier égal à 0, 1 , 4 ou 6, x est un entier égal à 0, 1 ou 2, m est un entier égal à 5, 6, 10 ou 12, y est un entier égal à 23, 24, 38, ou 40 et q est un entier égal à 3, 4, 6 et 7, X, M, H et O ayant la signification précitée.
Les polyoxométallates préférés utilisés selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polyoxométallates de formule PMo12O40 3", HPCoMonC o6', HPNiMon04o6", P2M05O236", Co2Mo 0O38H46", CoMo6024H6 3" pris seuls ou en mélange.
Des polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés comme précurseurs de phase active du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits d'Anderson de formule générale XM6024 q" pour lesquels le rapport m/x est égal à 6 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. L'éléments X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q est un entier compris entre 1 et 20 et de préférence compris entre 3 et 12.
La structure particulière desdits hétéropolyanions dits d'Anderson est décrite dans l'article Nature, 1937, 150, 850. La structure desdits hétéropolyanions dits d'Anderson comprend 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : sur les 7 octaèdres, 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'élément X.
Les hétéropolyanions d'Anderson contenant au sein de leur structure du cobalt et du molybdène ou du nickel et du molybdène sont préférés. Les hétéropolyanions d'Anderson de formule CoMo6024H6 3" et NiMo6024H6 4" sont particulièrement préférés. Conformément à la formule, dans ces hétéropolyanions d'Anderson, les atomes de cobalt et de nickel sont respectivement les hétéroéléments X de la structure.
En effet, lesdits hétéropolyanions combinent dans la même structure le molybdène et le cobalt ou le molybdène et le nickel. En particulier, ceux-ci permettent, lorsqu'ils sont sous forme de sels de cobalt ou de sel de nickel, d'atteindre un rapport atomique dudit promoteur sur le métal M et en particulier un rapport atomique (Co et/ou Ni)/Mo compris entre 0,4 et 0,6. Ce rapport dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo compris entre 0,4 et 0,6 est particulièrement préféré pour maximiser les performances des catalyseurs d'hydrotraitement et en particulier d'hydrodésulfuration mis en œuvre dans le procédé selon l'invention.
Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule CoMo6024H6 3" et dimérique de formule C02M010O38H46" dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée dimérique de formule C02M010O38H46".
Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule
Figure imgf000013_0001
et dimérique de formule ΝΪ2Μθιο038Η48' dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée monomérique de formule NiMo6024H6 4" .
Des sels d'hétéropolyanions d'Anderson peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Lesdits sels d'hétéropolyanion d'Anderson sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdocobaltate respectivement de formule CoMoeO^He3", 3/2Co2+ ou CoMo6024H6 3", 3/2Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,41 , les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdocobaltate de formule Co2Mo1o038H4 , 3Co ou Co2Mo10O38H 3Ni présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion 6- molybdonickellate de formule NiMo6024H64", 2Co2+ ou NiMo6024H6 4", 2Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdonickellate de formule Νί2Μο10θ38Η 8", 4Co2+ ou Ni2Mo10O38H4 8", 4Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,6.
Les sels d'hétéropolyanions d'Anderson très préférés utilisés dans l'invention sont choisis parmi les sels d'hétéropolyanions dimérique renfermant du cobalt et du molybdène au sein de leur structure de formule Co2Mo10O38H4 6", 3Co2+ et Co2Mo10O38H4 6", 3Ni2+. Un sel d'hétéropolyanions d'Anderson encore plus préféré est le sel d'hétéropolyanion d'Anderson dimérique de formule Co2Mo10O38H4 6", 3Co2+
D'autres polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés comme précurseurs de phase active du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits de Keggin de formule générale XMi2O40 q" pour lesquels le rapport m/x est égal à 12 et les hétéropolyanions dits de Keggin lacunaire de formule générale XM^C^*1" pour lesquels le rapport m/x est égal à 11 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q est un entier compris entre 1 et 20 et de préférence entre 3 et 12.
Lesdites · espèces de Keggin sont avantageusement obtenues pour des gammes de pH variables selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P.
Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259.
Un hétéropolyanion de Keggin préféré, avantageusement utilisé comme précurseur de phase active selon l'invention, est l'hétéropolyanion de formule PMo12O40 3".
L'hétéropolyanion de Keggin préféré peut également être avantageusement utilisé dans l'invention sous sa forme hétéropolyacide de formule PMo12O40 3", 3H+
Dans lesdits hétéropolyanions de Keggin de formule ci-dessus, au moins un atome de molybdène est substitué respectivement par un atome de nickel, par un atome de cobalt ou par au moins un atome de vanadium. Lesdits hétéropolyanions mentionnés ci-dessus sont décrits dans les publications de L. G. A. van de Water, J. A. Bergwerff, Bob, G. Leliveld, B. M. Weckhuysen, K. P. de Jong, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513 et de D. Soogund, P. Lecour, A. Daudin, B. Guichard, C. Legens, C. Lamonier, E. Payen dans Appl. Catal. B, 2010, 98, 1 , 39.
Des sels d'hétéropolyanions de type Keggin ou Keggin lacunaire peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Des sels d'hétéropolyanion ou d'hétéropolyacides de type Keggin et Keggin lacunaire préférés sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel des acides phosphomolybdique, silicomolybdique, phosphotungstique ou silicitungstique. Lesdits sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire sont décrits dans le brevet US2547380. De préférence, un sel d'hétéropolyanion de type Keggin est le phosphotungstate de nickel de formule 3/2Ni2+ , PW 2O40 3" présentant un rapport atomique du métal du groupe VI sur le métal du groupe VIII, c'est à dire Ni/W de 0,125. D'autres sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire pouvant avantageusement être utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention sont les sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de formule générale ZxXM1204o (ou xZp+, XM1204op x", formule mettant en évidence le contre-ion Zp+),dans laquelle Z est le cobalt et/ou le nickel, X est le phosphore, le silicium ou le bore et M est le molybdène et/ou le tungstène, x prend la valeur de 2 ou plus si X est le phosphore, de 2,5 ou plus si X est le silicium et de 3 ou plus si X est le bore. De tels sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire sont décrits dans brevet FR2749778. Ces structures présentent l'intérêt particulier par rapport aux structures décrites dans le brevet US2547380 d'atteindre des rapports atomiques de l'élément du groupe VIII sur l'élément du groupe VI supérieurs et en particulier supérieurs à 0, 25.
Cette augmentation dudit rapport est obtenue par réduction desdits sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire. Ainsi la présence d'au moins une partie du molybdène et/ou du tungstène est à une valence inférieure à sa valeur normale de six telle qu'elle résulte de la composition, par exemple, de l'acide phosphomolybdique, phosphotungstique, silicomolybdique ou silicotungstique.
Des rapports atomiques de l'élément du groupe VIII sur l'élément du groupe VI supérieurs sont particulièrement préférés pour maximiser les performances des catalyseurs d'hydrotraitement et en particulier d'hydrodésulfuration mis en œuvre dans le procédé selon l'invention. Les sels d'hétéropolyanions de Keggin substitué de formule ZxXM1 04oZ'C(Z-2X) dans laquelle Z' est substitué à un atome M et dans laquelle Z est le cobalt et/ou le nickel, X est le phosphore, le silicium ou le bore et M est le molybdène et/ou le tungstène, Z' est le cobalt, le fer, le nickel, le cuivre ou le zinc, et C est un ion H+ ou un cation alkylammonium, x prend la valeur de 0 à 4,5, z une valeur entre 7 et 9, lesdits sels étant décrits dans le brevet FR2764211 peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Ainsi, lesdits sels d'hétéropolyanions de Keggin correspondent à ceux décrits dans le brevet FR2749778 mais dans lesquels un atome 71 est substitué à un atome M. Lesdits sels d'hétéropolyanions de Keggin substitués sont particulièrement préférés car ils conduisent à des rapports atomiques entre l'élément du groupe VIII et du groupe VI allant jusqu'à 0,5.
Les sels de nickel d'un hétéropolyanion de type Keggin lacunaire décrits dans la demande de brevet FR2935139 peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Les sels de nickel d'un hétéropolyanion de type Keggin lacunaire comprenant dans sa structure du tungstène présentent une formule générale Nix+y/2XWii-y039.5 2y, zH20 dans laquelle Ni est le nickel, X est choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, W est le tungstène, O est l'oxygène, y = 0 ou 2, x = 3,5 si X est le phosphore, x = 4 si X est le silicium, x = 4,5 si X est le bore et z est un nombre compris entre 0 et 36, et dans laquelle ladite structure moléculaire ne présente aucun atome de nickel en substitution d'un atome de tungstène dans sa structure, lesdits atomes de nickel étant placés en position de contre-ion dans la structure dudit composé. Un avantage de cette invention réside dans la plus grande solubilité de ces sels d'hétéropolyanions.
D'autres polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés comme précurseurs de phase active du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits de Strandberg de formule HhP2Mo5023(6"h)" dans lequel h est égal à 0, 1 ou 2 et pour lesquels le rapport m/x est égal à 5/2.
La préparation desdits hétéropolyanions de Strandberg est décrite dans l'article de W-C. Cheng, N. P. Luthra, J. Catal., 1988, 109, 163. Il a ainsi été montré par J. A. Bergwerff, T. Visser, B. R. G. Leiiveld, B. D. Rossenaar, K. P. de Jong, B. M. Weckhuysen, Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 44, 14548. Un hétéropolyanions de Strandberg particulièrement préféré utilisé dans l'invention est l'hétéropolyanion de formule P2M05O23 6".
Ainsi, grâce à des méthodes de préparation diverses, de nombreux polyoxométallates et leurs sels associés sont disponibles avec des rapports promoteur X/métal M variables. De manière générale, tous ces polyoxométallates et leurs sels associés peuvent être avantageusement utilisés pour la préparation des catalyseurs mis en œuvre dans le procédé selon l'invention. La liste précédente n'est cependant pas exhaustive et d'autres combinaisons peuvent être envisagées. L'utilisation de polyoxométallates pour la préparation de catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages du point de vue catalytique. Lesdits polyoxométallates qui sont des précurseurs oxydes associant au sein de la même structure moléculaire au moins un élément du groupe VIB, de préférence le molybdène et/ou le tungstène et/ou au moins un élément du groupe VIII, de préférence le cobalt et/ou le nickel, conduisent, après sulfuration, à des catalyseurs dont les performances catalytiques sont améliorées grâce à un meilleur effet de promotion c'est à dire à une meilleure synergie entre l'élément du groupe VIB et l'élément du groupe VIII.
De préférence, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprend une teneur massique de l'élément du groupe VIB exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 1 et 30% poids, de préférence comprise entre 5 et 25% poids et de préférence comprise entre 8 et 23% poids.
Lesdites teneurs sont les teneurs totales en élément du groupe VIB quelque soit la forme dudit élément du groupe VIB présent dans ledit catalyseur et éventuellement quelque soit son mode d'introduction. Lesdites teneurs sont donc représentatives de la teneur en élément du groupe VIB présent soit sous forme d'au moins un polyoxométallate au sein de la matrice oxyde silicique mésostructurée, soit sous toute autre forme dépendant de son mode d'introduction, telle que par exemple sous forme oxyde. De préférence, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprend une teneur massique de l'élément du groupe VIII exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence comprise entre 1 et 7% poids et de préférence comprise entre 2 et 6% poids. Lesdites teneurs sont les teneurs totales en élément du groupe VIII quelque soit la forme dudit élément du groupe VIII présent dans ledit catalyseur et éventuellement quelque soit son mode d'introduction. Lesdites teneurs sont donc représentatives de la teneur en élément du groupe VIII présent soit, sous forme d'au moins un polyoxométallate au sein de la matrice oxyde silicique mésostructurée qu'il soit en position M ou en position X, soit présent sous la forme de contre-ion et/ou éventuellement ajoutés à différentes étapes de la préparation de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comme décrit ci-après, soit sous toute autre forme dépendant de son mode d'introduction, telle que par exemple sous forme oxyde. De préférence, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprend une teneur massique en élément dopant X choisis parmi le phosphore, le bore et le silicium comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 1 et 6% poids, et de manière encore plus préférée entre 2 et 5% poids d'oxyde par rapport au catalyseur final. Lesdites teneurs sont les teneurs totales en élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium quelque soit la forme dudit élément dopant présent dans ledit catalyseur et quelque soit son mode d'introduction. Lesdites teneurs sont donc représentatives à la fois de la teneur en élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium présent sous forme d'au moins un polyoxométallate au sein de la matrice oxyde silicique mésostructurée en position X et/ou éventuellement ajoutés à différentes étapes de la préparation de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comme décrit ci-après, soit sous toute autre forme dépendant de son mode d'introduction, telle que par exemple sous forme oxyde.
Selon l'invention, lesdits polyoxométallates définis ci-dessus sont présents au sein d'une matrice oxyde silicique mésostructurée ayant une taille de pore comprise entre 1 ,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et de préférence entre 1 et 10 nm.
Par matrice oxyde mésostructurée, on entend au sens de la présente invention un solide inorganique présentant une porosité organisée à l'échelle des mésopores de chacune des particules élémentaires constituant ledit solide, c'est-à-dire une porosité organisée à l'échelle des pores ayant une taille uniforme comprise entre 1 ,5 et 50 nm et de préférence entre 1 ,5 et 30 nm et de manière encore plus préférée entre 4 et 16 nm et répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules constituant la matrice. La matière située entre les mésopores de chacune des particules élémentaires de la matrice oxyde du précurseur du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est amorphe et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 30 nm et de préférence entre 1 et 10 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance séparant un pore d'un autre pore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de la matrice oxyde, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée hexagonale.
Généralement, lesdits matériaux dits mésostructurés sont avantageusement obtenus par des méthodes de synthèse dites de "chimie douce" (G. J. de A. A. Soler-lllia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093) à basse température via la coexistence en solution aqueuse ou dans des solvants de polarité marquée de précurseurs inorganiques avec des agents structurants, généralement des tensioactifs moléculaires ou supramoléculaires, ioniques ou neutres. Le contrôle des interactions électrostatiques ou par liaisons hydrogènes entre les précurseurs inorganiques et l'agent structurant conjointement lié à des réactions d'hydrolyse/condensation du précurseur inorganique conduit à un assemblage coopératif des phases organique et inorganique générant des agrégats micellaires de tensioactifs de taille uniforme et contrôlée au sein d'une matrice inorganique. Ce phénomène d'auto-assemblage coopératif régi, entre autres, par la concentration en agent structurant peut être induit par évaporation progressive d'une solution de réactifs dont la concentration en agent structurant est inférieure à la concentration micellaire critique, ou bien via la précipitation ou la gélification directe du solide lors de l'emploi d'une solution de précurseurs plus concentrée en réactifs. La libération de la porosité est ensuite obtenue par élimination du tensioactif, celle-ci étant réalisée classiquement par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique.
En fonction de la nature des précurseurs inorganiques et de l'agent structurant employé ainsi que des conditions opératoires imposées, plusieurs familles de matériaux mésostructurés ont été développées. La famille M41 S est constituée de matériaux mésoporeux obtenus via l'emploi de surfactants ioniques comme des sels d'ammonium quaternaire, possédant une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 1 ,5 à 10 nm et des parois amorphes d'épaisseur de l'ordre de 1 à 2 nm. La famille 41 S a initialement été développée par Mobil dans l'article J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Oison, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 27, 10834.
La famille de matériaux dénommée SBA se caractérise par l'utilisation d'agents structurants macromoléculaires amphiphiles de type copolymères à bloc. Ces matériaux sont caractérisés par une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 4 à 50 nm et des parois amorphes d'épaisseur comprise dans une gamme de 3 à 7 nm. La matrice oxyde mésostructurée utilisée dans le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est purement silicique.
La matrice oxyde silicique mésostructurée utilisée dans le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est avantageusement une matrice mésostructurée appartenant à la famille M41S ou à la famille de matériaux dénommée SBA.
De préférence, ladite matrice oxyde silicique mésostructurée est une matrice du type SBA- 15.
Selon l'invention, lesdits polyoxométallates définis ci-dessus sont présents au sein d'une matrice oxyde silicique mésostructurée. Plus précisément, lesdits polyoxométallates présents au sein de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée, sont piégés au sein même de ladite matrice. De préférence, lesdits polyoxométallates sont présents dans les parois de ladite matrice mésostructurée. L'occlusion desdits polyoxométallates dans les parois de ladite matrice mésostructurée est réalisable par une technique de synthèse dite directe, lors de la synthèse de ladite matrice servant de support par ajout de polyoxométallates désirés aux réactifs précurseurs du réseau inorganique oxyde de la matrice.
Ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est avantageusement exclusivement préparée par synthèse directe.
Plus précisément, ladite matrice oxyde silicique mésostructurée est avantageusement obtenue selon un procédé de préparation comprenant : a) une étape de formation d'au moins un polyoxométallate de formule précitée selon une méthode connue de l'Homme du métier, b) une étape de mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur de silice puis d'au moins un polyoxométallate obtenu selon l'étape a) pour obtenir une solution colloïdale, c) une étape de mûrissement de ladite solution colloïdale obtenue à l'issue de l'étape b) en temps et en température ; d) une étape éventuelle d'autoclavage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c), e) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) et après passage éventuel dans l'étape d'autoclavage, de lavage et de séchage du solide ainsi obtenu, f) une étape d'élimination dudit tensioactif conduisant à la génération de la mésoporosité uniforme et organisée de la matrice mésostructurée, g) une étape optionnelle de traitement du solide obtenu à l'issue de l'étape f) afin de régénérer partiellement ou en intégralité l'entité polyoxométallate éventuellement partiellement ou totalement décomposée lors de l'étape f) et h) une étape de séchage optionnelle dudit solide ainsi obtenu constitué de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois.
L'étape a) de formation d'au moins un polyoxométallate de formule précitée est avantageusement mise en œuvre selon une méthode connue de l'Homme du métier. De préférence, les polyoxométallates décrits ci-dessus ainsi que leurs procédés de préparation associés sont utilisés dans le procédé de préparation de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois.
L'étape b) dudit procédé de préparation consiste en le mélange en solution d'au moins un tensioactif, et d'au moins un précurseur de silice puis d'au moins un polyoxométallate obtenu selon l'étape a) pour obtenir une solution colloïdale.
De préférence, au moins un tensioactif et au moins un précurseur de silice sont mélangés en solution pendant une durée comprise entre 15 minutes et 1 heure puis au moins un polyoxométallate obtenu selon l'étape a) en mélange dans un solution de même nature et de préférence la même solution est ajouté au mélange précédent pour obtenir une solution colloïdale.
L'étape b) de mélange se fait sous agitation à une température comprise entre 25°C et 80°C et de préférence comprise entre 25°C et 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 2 h et de préférence entre 30 minutes et 1 h. La solution dans laquelle sont mélangés au moins un tensioactif, au moins un polyoxométallate obtenu selon l'étape a) et au moins un précurseur de silice conformément à l'étape b) dudit procédé de préparation peut avantageusement être acide, basique ou neutre. De préférence, ladite solution est acide ou neutre. Les acides utilisés pour obtenir une solution acide sont avantageusement choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. Ladite solution peut avantageusement être aqueuse ou peut avantageusement être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant de préférence un solvant polaire, de manière préférée un alcool, et de manière plus préférée, le solvant est l'éthanol. Ladite solution peut également être avantageusement pratiquement organique, de préférence pratiquement alcoolique, la quantité d'eau étant telle que l'hydrolyse des précurseurs inorganiques soit assurée. La quantité d'eau est donc de préférence stcechiométrique. De manière très préférée, ladite solution est une solution aqueuse acide. Le tensioactif utilisé pour la préparation du mélange dans l'étape b) dudit procédé de préparation est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-RI- avec R1 = C4F9, C8F17, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). De façon générale, tout copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé (S. Fôrster, M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998, 10, 195 ; S. Forster, T. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41 , 688 ; H. Colfen, Macromol. Rapid Commun, 2001 , 22, 219). De manière préférée, on utilise un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)x et (PEO)z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on utilise un composé de formule (PEO)x-(PPO)y-(PEO)z où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxydes) d'alkylène de nature hydrophobe. De façon préférée, on utilise pour la préparation du mélange de l'étape b) dudit procédé de préparation le mélange d'un tensioactif ionique tel que le CTAB et d'un tensioactif non ionique tel que le P123.
La matrice oxyde mésostructurée utilisée dans le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention étant purement silicique, le(s) précurseur(s) silicique(s) utilisé(s) pour la formation de la matrice oxyde mésostructurée est(sont) obtenu(s) à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2Si03, d'un précurseur chloré de formule SiCI4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4-xClx où R = H, méthyle, éthyle, x étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4.xR'x où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β dicétone, acide sulfonique, x étant compris entre 0 et 4.
Un précurseur silicique préféré est le tetraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OEt)4 .
Les polyoxométallates décrits ci-dessus et présentant la formule générale précitée sont utilisés dans l'étape b) du procédé de préparation de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois.
Les polyoxométallates préférés sont choisis parmi les sels d'hétéropolyanions d'Anderson de type dimérique contenant au sein de leur structure du cobalt et du molybdène de préférence de formule Co2Mo10O38H4 6", 3Co2+ et Co2Mo1 0O38H 6", 3Ni2+, l'hétéropolyanion de Keggin de formule PMo12O40 3" et l'hétéropolyanion de Strandberg de formule P2M05O236". L'étape c) dudit procédé de préparation consiste en une étape de mûrissement, c'est à dire à une étape de conservation sous agitation de la dite solution colloïdale obtenue à l'issue de l'étape b) à une température comprise entre 25°C et 80°C et de préférence comprise entre 25°C et 40°C pendant une durée comprise entre 1 h et 48 h et de préférence entre 20 h et 30 h.
A l'issue de l'étape c) de mûrissement, une suspension est obtenue.
L'étape d) optionnelle dudit procédé de préparation consiste en un autoclavage éventuel de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c). Cette étape consiste à placer ladite suspension dans une enceinte fermée à une température comprise entre 80°C et 140°C, de préférence comprise entre 90°C et 120°C et de manière encore préférentielle comprise entre 100°C et 110°C de façon à travailler en pression autogène inhérente aux conditions opératoires choisies. L'autoclavage est maintenu pendant une durée comprise entre 12 et 48 heures et de préférence entre 15 et 30 heures. La suspension obtenue à l'issue de l'étape c) est ensuite filtrée selon l'étape e) et le solide ainsi obtenu est lavé et séché. Le lavage dudit solide obtenu après filtration et avant séchage se fait avantageusement avec une solution de même nature que la solution dans laquelle sont mélangés au moins un tensioactif, au moins un hétéropolyanion et au moins un précurseur silicique conformément à l'étape b) dudit procédé de préparation, puis par une solution aqueuse d'eau distillée.
Le séchage dudit solide obtenu après filtration et lavage au cours de l'étape e) dudit procédé de préparation est avantageusement réalisé dans un four à une température comprise entre 25°C et 140°C, de préférence entre 25°C et 100°C et de manière préférée entre 30°C et 80°C et pendant une durée comprise entre 10 et 48 h et de préférence comprise entre 10 et 24 h.
L'étape f) consiste ensuite en une étape d'élimination dudit tensioactif conduisant à la génération de la mésoporosité uniforme et organisée de la matrice mésostructurée.
L'élimination du tensioactif au cours de l'étape f) dudit procédé de préparation afin d'obtenir la matrice mésostructurée utilisé selon l'invention est avantageusement réalisée par traitement thermique et de préférence par calcination sous air à une température comprise entre 300°C et 1000°C et de préférence à une température comprise entre 400°C et 600°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures et de préférence pendant une durée comprise entre 6 et 20 heures. L'étape f) est éventuellement suivie d'une étape g) de traitement du solide afin de régénérer au moins partiellement ou en intégralité l'entité polyoxométallate éventuellement au moins partiellement ou totalement décomposée lors de l'étape f). Dans le cas ou ledit polyoxométallate est totalement décomposée lors de l'étape f), ladite étape g) de régénération est obligatoire. Cette étape consiste avantageusement en un lavage du solide avec un solvant polaire en utilisant un extracteur de type Soxhlet. De manière préférée, le solvant d'extraction est choisi parmi les alcools, l'acétonitrile et l'eau. De préférence le solvant est un alcool et de manière très préférée le solvant est le méthanol. Ledit lavage est réalisé pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, et de préférence entre 1 et 8 heures à une température comprise entre 65 et 110 °C et de préférence comprise entre 90 et 100°C .
L'extraction au solvant polaire permet non seulement de reformer lesdits polyoxométallates piégés dans les parois de ladite matrice mais aussi d'éliminer lesdits polyoxométallates éventuellement formés à la surface de ladite matrice.
Dans le cas où l'étape g) est obligatoire, ladite étape g) est suivie de l'étape h). L'étape h) consiste en une étape de séchage dudit solide ainsi obtenu ledit solide étant constitué de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois. Le séchage dudit solide est avantageusement réalisé dans un four ou dans une étuve à une température comprise entre 40°C et 140°C de préférence entre 40°C et 100°C et pendant une durée comprise entre 10 et 48 h et de préférence entre 10 et 24 h.
Ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois mise en œuvre dans le procédé selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 100 et 1000 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 300 et 500 m2/g.
Ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois, c'est à dire le catalyseur sous sa forme oxyde, présente une forme de chacune des particules élémentaires la constituant, non homogène, c'est à dire une forme irrégulière et de préférence non sphérique. De préférence, lesdites particules élémentaires constituant ladite matrice comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois sont non sphériques. A l'issue de la méthode de préparation par synthèse dite directe, lesdites particules élémentaires constituant ladite matrice comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois présentent avantageusement une taille moyenne comprise entre 50 nm et 10 microns et de préférence comprise entre 50 nm et 1 micron. D'autres éléments peuvent avantageusement être ajoutés à différentes étapes de la préparation de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée utilisée dans l'invention. Lesdits éléments sont de préférence choisis parmi les éléments du groupe VIII appelés promoteurs, les éléments dopants et les composés organiques. De manière très préférée, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et le cobalt et de manière plus préférée, le métal du groupe VIII est constitué uniquement de cobalt ou de nickel. De manière encore plus préférée, le métal du groupe VIII est le cobalt. Les éléments dopants sont de préférence choisis parmi le bore, le silicium, le phosphore et le fluor. Lesdits éléments peuvent avantageusement être ajoutés seuls ou en mélange au cours d'une ou de plusieurs étapes du procédé de préparation de ladite matrice choisies parmi les étapes i), ii), iii) et iv) suivantes. i) Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits lors de l'étape b) de mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur de silice puis d'au moins un polyoxométallate obtenu selon l'étape a) pour obtenir une solution colloïdale, du procédé de préparation de ladite matrice.
ii) Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits après l'étape f) et avant l'étape g) dudit procédé de préparation. Lesdits éléments peuvent avantageusement introduites par toute technique connue de l'Homme du métier et de manière avantageuse par imprégnation à sec. iii) Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits après l'étape h) de séchage dudit procédé de préparation avant mise en forme. Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits par toute technique connue de l'Homme du métier et de manière avantageuse par imprégnation à sec. iv) Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits après l'étape de mise en forme de ladite matrice. Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits par toute technique connue de l'Homme du métier et de manière avantageuse par imprégnation à sec.
Après chacune des étapes ii) iii) ou iv) décrites ci-dessus, le solide obtenu constitué de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois peut avantageusement subir une étape de séchage et éventuellement une étape de calcination sous air éventuellement enrichi en 02 à une température comprise entre 200 et 600°C et de préférence comprise entre 300 et 500°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 heures et de façon préférée pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures. Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées, sont bien connues de l'Homme du métier. Les nitrates de préférence choisis parmi le nitrate de cobalt et le nitrate de nickel, les sulfates, les hydroxydes choisis parmi les hydroxydes de cobalt et les hydroxydes de nickel, les phosphates, les halogénures choisis parmi les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates choisis parmi les acétates et les carbonates peuvent avantageusement être utilisés comme sources d'éléments du groupe VIII.
Les éléments promoteurs du groupe VIII sont avantageusement présents dans le catalyseur à des teneurs comprises entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 1 et 7% poids d'oxyde par rapport au catalyseur final.
Les éléments dopants pouvant avantageusement être introduit sont avantageusement choisis parmi le bore, le silicium, le phosphore et le fluor pris seuls ou en mélange. L'élément dopant est un élément ajouté, qui en lui-même ne présente aucun caractère catalytique mais qui accroît l'activité catalytique du(des) métal(taux).
Ledit élément dopant peut être avantageusement introduit seul ou en mélange lors de la synthèse dudit matériau utilisé dans l'invention. Il peut également être introduit par imprégnation du matériau utilisé selon l'invention avant ou après séchage, avant ou après réextraction. Enfin, ledit dopant peut-être introduit par imprégnation dudit matériau utilisé dans l'invention après mise en forme.
Les éléments dopants sont avantageusement présents dans le catalyseur utilisé selon la présente invention à une teneur comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,5 et 8% poids, et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6% poids d'oxyde par rapport au catalyseur final.
La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3B03, le diborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitués tel que par exemple sous la forme de l'acide boromolybdique et de ses sels, ou de l'acide borotungstique et de ses sels lors de la synthèse de ladite matrice. Le bore, lorsqu'il n'est pas introduit lors de la synthèse de ladite matrice mais en post-imprégnation, peut avantageusement être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool ou encore dans un mélange eau/ethanolamine. Le bore peut également avantageusement être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
La source de phosphore peut avantageusement être l'acide orthophosphorique H3P0 , les sels et esters correspondants ou les phosphates d'ammonium. Le phosphore peut également avantageusement être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg tel que par exemple sous la forme d'acide phosphomolybdique et de ses sels, de l'acide phosphotungstique et ses sels, lors de la synthèse de ladite matrice. Le phosphore, lorsqu'il n'est pas introduit lors de la synthèse de ladite matrice mais en post- imprégnation, peut avantageusement être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et d'un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Les sources de fluor qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Le fluor, lorsqu'il n'est pas introduit lors de la synthèse de ladite matrice mais en post-imprégnation, peut avantageusement être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, ou de fluorure d'ammonium ou encore de difluorure d'ammonium. Une fois l'élément dopant introduit par post-imprégnation, l'Homme du métier peut procéder avantageusement à un séchage à une température avantageusement comprise entre 90 et 150°C et par exemple à 120°C, et éventuellement ensuite à une calcination de façon préférée sous air en lit traversé, à une température avantageusement comprise entre 300 et 700°C et par exemple à 450°C pendant 4 heures. Les composés organiques ajoutés sont de préférence choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier. Lesdits composés organiques sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les composés contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraactique, ou la diéthylènetriamine. Ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois et servant de support du catalyseur peut être obtenue sous forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés ou d'extrudés, les opérations de mises en forme étant réalisées selon les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ladite matrice oxyde silicique mésostructurée utilisé selon l'invention est obtenue sous forme de poudre et utilisée mise en forme sous forme d'extrudés ou de billes.
Lors de ces opérations de mise en forme, il est également possible d'ajouter à ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois, au moins un matériau oxyde poreux de préférence choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium, les phosphates de bore, ou un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus et les combinaisons alumine-oxyde de bore, les mélanges alumine-titane, alumine-zircone et titane-zircone. Il est également possible d'ajouter les aluminates, tels que par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, les aluminates mixtes tels que par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus. Il est également avantageusement possible d'ajouter les titanates, tels que par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. Il est également avantageusement possible d'employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés tels que par exemple les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est également possible d'employer des argiles simples synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. Il est également avantageusement possible d'utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile.
Ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois est caractérisée par plusieurs techniques d'analyses et notamment par diffraction des rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par volumétrie à l'azote (BET), par microscopie électronique à transmission (MET) éventuellement couplée à une analyse X, par microscopie électronique à balayage (MEB), par fluorescence X (FX) et par toute technique connue de l'Homme du métier pour caractériser la présence de polyoxométallates comme les spectroscopies Raman en particulier, UV-visible ou encore infrarouge ainsi que les microanalyses. Des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou encore la résonance paramagnétique électronique (RPE) (notamment dans le cas de l'utilisation d'hétéropolyanions réduits), pourront aussi également être utilisées selon le type d'hétéropolyanions employés.
A l'issu du procédé de préparation décrit ci-dessus, le catalyseur se présente, sous sa forme oxyde, sous la forme d'un solide constitué d'une matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois.
Conformément à l'invention, ledit catalyseur, sous sa forme oxyde, est sulfuré avant d'être mis en œuvre dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention.
Cette étape de sulfuration génère la phase sulfure active. En effet, la transformation d'au moins un polyoxométallate piégé dans la matrice oxyde mésostructurée en sa phase active sulfurée associée est avantageusement réalisée par sulfuration, c'est à dire par un traitement en température de ladite matrice au contact d'un composé organique soufré décomposable et générateur d'H2S ou directement au contact d'un flux gazeux d'H2S dilué dans H2 à une température comprise entre 200 et 600°C et de préférence comprise entre 300 et 500°C selon des procédés bien connus de l'Homme du métier. Plus précisément, la sulfuration est réalisée 1 ) dans une unité du procédé elle-même à l'aide de la charge à traiter en présence d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré (H2S) introduit tel quel ou issu de la décomposition d'un composé soufré organique, on parle alors de sulfuration in-situ ou 2) préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité, on parle alors de sulfuration ex-situ. Dans le cas d'une sulfuration ex-situ, des mélanges gazeux peuvent avantageusement être mis en œuvre tels que les mélanges H2/H2S ou N2/H2S. Le catalyseur sous sa forme oxyde peut aussi avantageusement être sulfuré ex-situ à partir de composés modèles en phase liquide, l'agent sulfurant étant alors choisi parmi le diméthyldisulfure (DMDS), le diméthylsulfure, le n- butylmercaptan, les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure, ceux-ci étant dilués dans une matrice organique composée de molécules aromatiques ou alkyles.
Avant ladite étape de sulfuration, ledit catalyseur sous sa forme oxyde constitué d'une matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois peut avantageusement être prétraité thermiquement selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier, de préférence par calcination sous air à une température comprise entre 300 et 1000°C et de préférence une température comprise entre 500 à 600°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures et de préférence pendant une durée comprise entre 6 et 15 heures.
Selon un mode de réalisation préféré, les polyoxométallates piégés dans les parois de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée peuvent avantageusement être sulfurés partiellement ou totalement au moment du procédé de préparation par synthèse directe de ladite matrice oxyde silicique mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates utilisée selon l'invention et de préférence au cours de l'étape b) dudit procédé de préparation, par l'introduction dans la solution, en plus d'au moins un tensioactif, d'au moins un polyoxométallate et d'au moins un précurseur de silice, de précurseurs soufrés avantageusement choisis parmi la thiourée, la thioacétamide, les mercaptans, les sulfures et les disulfures. La décomposition à basse température, c'est à dire à une température comprise entre 80 et 90°C desdits précurseurs soufrés, soit lors de l'étape c) de mûrissement soit lors de l'étape d) d'autoclavage entraine la formation de H2S permettant ainsi la sulfuration desdits polyoxométallates.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la sulfuration partielle ou totale desdits polyoxométallates peut avantageusement être réalisée par introduction desdits précurseurs soufrés dans l'étape g) de régénération partielle ou totale desdits polyoxométallates piégés dans ladite matrice oxyde silicique mésostructurée du catalyseur utilisé dans l'invention.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention peut avantageusement être utilisé dans tout procédé, connu de l'Homme du métier, permettant de désulfurer des coupes hydrocarbonées, et de préférence des coupes essences de craquage catalytique. Le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention peut avantageusement être mis en œuvre dans tout type de réacteur opéré en lit fixe ou en lit mobile ou en lit bouillonnant. De préférence, ledit procédé d'hydrodésulfuration est mis en uvre dans un réacteur opéré en lit fixe. L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent. Exemples
Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 (non conforme) : préparation d'un catalyseur A1 de formulation CoMo à base de cobalt et de molybdène déposée par imprégnation à sec du support alumine d'une solution contenant les précurseurs moléculaires classiques correspondants.
Le support utilisé est une alumine de transition présentant des propriétés texturales (surface spécifique, volume poreux, diamètre de pores) respectivement de (260 m2/g, 0,58 ml/g, 8,2 nm donnée max à la désorption). Le catalyseur A1 est préparé selon la méthode qui consiste à réaliser une imprégnation à sec en deux étapes d'une solution aqueuse préparée à partir d'heptamolybdate d'ammonium
Figure imgf000032_0001
et de nitrate de cobalt Co(N03)2,6H20. Une étape de séchage de 2 heures à 120°C est réalisée de manière intermédiaire entre les deux imprégnations à sec. Après une maturation de 2 heures, les extrudés sont séchés à 100°C une nuit, puis calcinés sous oxygène à 500°C pendant 4 heures.
Le catalyseur A1 de formulation CoMo, ainsi obtenu à l'état oxyde a une teneur en molybdène de 16,3 exprimé en % poids d'oxyde Mo03 par rapport à la masse totale du catalyseur et une teneur en cobalt de 4,10 exprimé en % poids d'oxyde CoO, les pourcentages étant exprimés en pourcentage d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur. Le ratio molaire Co/Mo de ce catalyseur est de 0,48.
Le catalyseur A1 présente des propriétés texturales de surface spécifique, de volume poreux, et de diamètre de pores respectivement de 210 m2/g, 0,48 ml/g et 8 nm. Le catalyseur A1 obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. Aucune bande caractéristique de la présence d'un hétéropolyanion n'est détectée.
Exemple 2 (non conforme) : préparation d'un catalyseur A2 de formulation CoMoP à base de cobalt, de molybdène et de phosphore déposée par imprégnation à sec du support alumine d'une solution contenant l'hétéropolvanion de Strandberq de formule P^MosO^ Le support utilisé est une alumine de transition présentant des propriétés texturales de surface spécifique, de volume poreux et de diamètre de pores respectivement de 260 m2/g, 0,58 ml/g et 8,2 nm. Le catalyseur A2 est préparé selon la méthode qui consiste à réaliser une imprégnation à sec d'une solution aqueuse contenant l'hétéropolyanion de Strandberg de formule P2M05O236" ledit hétéropolyanion étant obtenu par solubilisation du trioxyde de molybdène (Mo03) par l'acide orthophosphorique (H3P04) à reflux dans les proportions stcechiométriques, et de l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 est ensuite ajouté à la solution limpide.
Le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux est rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. Les concentrations en précurseurs de la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales souhaitées.
Le spectre Raman de la solution préparée présente bien les bandes caractéristiques de l'hétéropolyanion de Strandberg
Les concentrations en précurseurs de la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales souhaitées. Le catalyseur est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C.
Le catalyseur A2 ainsi obtenu à l'état oxyde, de formulation CoMoP a une teneur en molybdène de 18% exprimée en % poids de trioxyde de molybdène Mo03, une teneur en cobalt de 3,5 exprimé en % poids d'oxyde de cobalt et une teneur en phosphore de 3,55 exprimée en % poids d'oxyde de P205. Le ratio atomique Co/Mo de ce catalyseur est de 0,37 et le rapport molaire P/Mo est de 0,4. Ce catalyseur est non conforme à l'invention.
Le catalyseur A2 présente des propriétés texturales (surface spécifique, volume poreux, diamètre de pores) respectivement de (205 m2/g, 0,42 ml/g, 8 nm). Ce catalyseur est non conforme à l'invention.
Le catalyseur obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. Il révèle une bande dissymétrique à 953 et 929 cm"1, ainsi que les bandes secondaires à 878, 399, and 371 cm"1 caractéristiques de l'hétéropolyanion de Strandberg P2Mo50236", en accord avec les précédents résultats publiés par J. A. Bergwerff, T. Visser, B. R. G. Leliveld, B. D. Rossenaar, K. P. de Jong, B. M. Weckhuysen, J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 44, 14548. Exemple 3 (non conforme) : préparation d'un catalyseur B1 de formulation CoMo à base de cobalt et de molybdène déposée par imprégnation à sec du support silicique mésostructuré de type SBA-15 d'une solution contenant les précurseurs moléculaires classiques correspondants.
Un matériau silicique mésostructuré de type SBA-15 est synthétisé conformément à l'enseignement de la publication D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Frederickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science, 1998, 279, 548, de la façon suivante :
2 g de F127 (PEC oPPO-ioePEOyo) et 1 ,3 g de PPO (polyoxyde de propylène) sont dispersés dans 75 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 ,7 mol/l sous agitation. 4,25 g de tetraéthylorthosilicate (Si(OEt) , TEOS) sont ajoutés à la solution homogène et l'ensemble est laissé sous agitation à 40°C pendant 24 heures. La suspension ainsi obtenue est alors versée dans un autoclave tefloné de 250 ml et laissée à 100°C pendant 24 heures. Le solide est alors filtré. La poudre est ensuite séchée à l'air à 100°C puis calcinée à 550°C sous air pendant 4 h afin de décomposer le copolymère et ainsi libérer la porosité. Le solide présente des propriétés texturales de surface spécifique, de volume poreux, et de diamètre de pores respectivement de 450 m2/g, 0,8 ml/g, 8 nm.
Le catalyseur B1 est préparé selon la méthode qui consiste à réaliser une imprégnation à sec d'une solution aqueuse préparée à partir d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. Les concentrations en précurseurs de la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales souhaitées. Le catalyseur est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C puis calciné sous air à 500°C pendant 2 heures.
Le catalyseur B1 ainsi obtenu à l'état oxyde, de formulation CoMo a une teneur en molybdène de 18 exprimée en % poids d'oxyde Mo03, et une teneur en cobalt de 4,2% exprimée en % poids d'oxyde CoO. Le ratio atomique Co/Mo de ce catalyseur est de 0,45. Ce catalyseur est non conforme à l'invention.
L'analyse isotherme d'adsorption d'azote révèle une surface BET de 360 m2/g pour un volume poreux de 0,62 ml/g avec un diamètre moyen poreux de 9,1 nm. Ce catalyseur est non conforme à l'invention.
Exemple 4 (non conforme) : préparation d'un catalyseur B2 CoMoP à base de cobalt, de molybdène et de phosphore déposée par imprégnation à sec du support silicique mésostructuré de type SBA-15 d'une solution contenant l'hétéropolvanion de Strandberq de formule ΡΜθζΟ& ' .
Un matériau silicique mésostructuré de type SBA-15 est synthétisé comme dans l'exemple 3. Le solide obtenu présente les propriétés texturales suivantes et en particulier une surface spécifique, un volume poreux, et un diamètre de pores respectivement de 450 m2/g, 0,8 ml/g et 8 nm. Le catalyseur B2 est préparé selon la méthode qui consiste à réaliser une imprégnation à sec d'une solution aqueuse contenant l'hétéropolyanion de Strandberg de formule P2M05O23 6" obtenu par solubilisation du trioxyde de molybdène Mo03 par l'acide orthophosphorique H3P04 à reflux, dans les proportions stœchiométriques et de l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2.
Le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux est rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. Les concentrations en précurseurs de la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales souhaitées.
Le spectre Raman de la solution préparée présente bien les bandes caractéristiques de l'hétéropolyanion de Strandberg
Les concentrations en précurseurs de la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales souhaitées. Le catalyseur est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C.
Le catalyseur B2 ainsi obtenu à l'état oxyde, de formulation CoMoP a une teneur en molybdène de 18% exprimé en % poids de trioxyde de molybdène Mo03, une teneur en cobalt de 3,7 exprimé en % poids d'oxyde de cobalt et une teneur en phosphore de 3,6 exprimé en % poids d'oxyde de P2O5. Le ratio atomique Co/Mo de ce catalyseur est de 0,4 et le rapport molaire P/Mo est de 0,4. Ce catalyseur est non conforme à l'invention.
L'analyse isotherme d'adsorption d'azote révèle une surface BET de 356 m2/g -pour un volume poreux de 0,6 ml/g avec un diamètre moyen poreux de 9,0 nm. Ce catalyseur est non conforme à l'invention.
Le catalyseur obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. Il révèle une bande dissymétrique à 952 et 928 cm"1, ainsi que les bandes secondaires à 877, 398, and 370 cm"1 caractéristiques de l'hétéropolyanion de Strandberg P2Mo50236", en accord avec les précédents résultats publiés par J. A. Bergwerff, T. Visser, B. R. G. Leliveld, B. D. Rossenaar, K. P. de Jong, B. M. Weckhuysen, J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 44, 14548. Exemple 5 (conforme à l'invention) : préparation d'un catalyseur C de formulation CoMoP comprenant l'hétéropolvanion de Strandberg de formule PgMosO? " Piégé dans une matrice silicique mésostructurée de type SBA-15
La matrice silicique mésostructurée SBA-15 comprenant l'hétéropolvanion de Standberg de formule P2M05O236" piégé dans ses parois est obtenue par synthèse directe selon le procédé de préparation suivant : l'hétéropolyanion de Standberg de formule P2M05O23 6" est obtenu par solubilisation du trioxyde de molybdène M0O3 par l'acide orthophosphorique H3P04 à reflux, dans les proportions stcechiométriques.
0,1 g de tensioactif bromure de cétyltriméthylammoniuim (CTAB) et 2,0 g de tensioactif Pluronic P123 (PEO20PPO70PEO20) sont dissous dans 62,5 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 1 ,9 mol/l. 4,1 g de précurseur de silice tetraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OEt)4 sont alors ajoutés, puis le milieu est agité pendant 45 min. 0,27 g de trioxyde de molybdène M0O3 sont solubilisés dans 0,07 g d'acide orthophosphorique H3P04 à reflux pour obtenir l'hétéropolyanion de Strandberg de formule P2M05O23 6" dans une solution S1. La solution S1 est ensuite ajoutée au mélange ci-dessus. La solution colloïdale obtenue est ensuite laissée sous agitation pendant 20 heures à 40°C. La suspension est transvasée dans un autoclave téfloné pour un traitement à une température de 100°C pendant 24 heures. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée puis le solide, après lavage avec 30 ml de la solution d'acide chlorhydrique à 1 ,9 mol/l et 60 ml d'eau distillée, est séché une nuit à l'étuve à 40°C. Le solide obtenu est alors calciné à une température palier de 490°C pendant 19 heures de manière à éliminer les tensioactifs et à libérer la mésoporosité dudit solide.
Le solide obtenu est ensuite introduit dans un extracteur de type Soxhlet et le système est porté à reflux en présence de méthanol pendant 4 heures de manière à régénérer partiellement l'hétéropolyanion partiellement décomposé lors de l'étape de calcination. Le solide est ensuite séché pour évacuer le solvant à une température de 90°C pendant 12 heures.
Le solide obtenu constitué de la matrice silicique mésostructurée SBA-15 comprenant l'hétéropolyanion de Standberg de formule P2Mo5023 6" piégé dans ses parois est alors imprégné à sec par une solution de nitrate de cobalt puis séché à 120°C pendant 12 heures pour évacuer l'eau. Les teneurs finales exprimées en % poids d'oxydes CoO, M0O3 et P205 sont respectivement de 3,6/18.0/3,55 par rapport à la masse totale du catalyseur. Le ratio atomique Co/Mo du catalyseur C est de 0,4 et le rapport molaire P/Mo est de 0,4. Le catalyseur C présente les propriétés texturales suivantes et en particulier une surface spécifique, un volume poreux, et un diamètre de pores respectivement de 348 m2/g, 0,97 ml/g, et 7,5 nm et est conforme à l'invention.
Le catalyseur C obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. Il révèle une bande dissymétrique à 954 et 928 cm"1, ainsi que les bandes secondaires à 877, 394, and 370 cm"1 caractéristiques de l'hétéropolyanion de Standberg de formule P2M05O23 6". Le léger déplacement des bandes du catalyseur C par rapport à une solution contenant l'hétéropolyanion seul provient de l'interaction dudit hétéropolyanion avec le support.
Les catalyseurs A1 , A2, B1 , C1 , et C obtenus dans les exemples 1 , 2, 3, 4 et 5 se présentent sous forme de poudre. Afin de tester ces catalyseurs, ils sont préalablement mis en forme. Pour chaque exemple, les poudres obtenues sont pastillées puis concassées. Les catalyseurs sont alors testés sous forme de particules de granullométrie comprise entre 1 et 2 mm.
Le tableau 1 résume les formulations des catalyseurs, conformes et non conformes à l'invention.
Tableau 1 : descriptif des catalyseurs conformes et non conformes à l'invention.
Figure imgf000037_0001
Exemple 7 : comparaison des catalyseurs en tests sur charges réelles
Les catalyseurs précédemment décrits ont été comparés en hydrodésulfuration d'un gazole issu de la distillation directe.
Les principales caractéristiques de la charge sont données ci-après :
Densité à 15°C : 0,8484
Soufre : 1 ,21% en poids
Distillation Simulée
PI 165°C
10% 253°C
50% 308°C
90% 370°C
PF 409°C
Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut. Après sulfuration in situ à 350°C dans l'unité sous pression au moyen du gazole du test auquel est additionné 2% en poids de diméthyldisulfure, le test d'hydrodésulfuration a été conduit dans les conditions opératoires suivantes :
Rapport H2/HC : 400 l/l
Pression totale : 7 MPa
Volume de catalyseur : 40
Température : 340°C
Débit d'hydrogène : 32 l/h
Débit de charge : 80 cm3/h
- Vitesse Volumique Horaire : 2 h"1.
Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le tableau suivant. Elles sont exprimées en activité relative, en posant que celle du catalyseur A1 est égale à 100 et en considérant qu'elles sont d'ordre 1 ,5. La relation liant l'activité et la conversion en hydrodésulfuration (%HDS) est la suivante :
- 100 η ς _
Ahds " [ (100 - %HDS) ] ' 1 Tableau 2 : activité des catalyseurs en hydrodésulfuration de gazole
Figure imgf000039_0001
L'imprégnation d'une solution contenant l'hétéropolyanion de Standberg de formule P2Mo5023 6" sur un support alumine (catalyseur A2, non conforme) permet d'améliorer l'activité d'un catalyseur par rapport au catalyseur de référence A1.
L'utilisation d'une silice mésoporeuse de type SBA15, sans précaution particulière de préparation, c'est à dire en imprégnant sur ladite silice une solution contenant les précurseurs de cobalt et de molybdène, entraine une chute d'activité de près de 50% (catalyseur B1 , non conforme) par rapport au catalyseur de référence A1.
L'imprégnation sur cette même silice d'une solution contenant l'hétéropolyanion de Standberg de formule P2Mo5023 6" (catalyseur B2, non conforme) permet d'augmenter l'activité par rapport au catalyseur B1 non conforme sans pour autant atteindre celle du catalyseur de référence A1.
Enfin le fait de piéger la phase active, sous la forme d'un hétéropolyanion de Standberg de formule P2Mo5023 6" (catalyseur C, conforme) permet d'augmenter fortement l'activité par rapport au catalyseur de référence A1 et d'obtenir une activité améliorée par rapport aux autres catalyseurs non conformes de l'art antérieur.
Exemple 8 : comparaison des catalyseurs en tests d'hydrogénation d'une charge molécule modèle aromatique Les catalyseurs précédemment décrits, sont sulfurés in situ en dynamique dans un réacteur tubulaire à lit fixe traversé, les fluides circulant de haut en bas. Les mesures d'activité hydrogénante sont effectuées immédiatement après la sulfuration sous pression sans remise à l'air avec la charge d'hydrocarbures qui a servi à sulfurer les catalyseurs.
La charge de sulfuration et de test est composée de 5,8% de diméthyldisulfure (DMDS), 20% de toluène et 74,2% de cyclohexane (en poids).
On mesure ainsi les activités catalytiques stabilisées dans la réaction d'hydrogénation du toluène.
Les conditions de mesure d'activité sont les suivantes :
Pression totale : 6,0 MPa
Pression de toluène : 0,38 MPa
Pression de cyclohexane : 1 ,55 MPa
Pression d'hydrogène : 3,64 MPa
Pression d'H2S : 0,22 MPa
Volume de catalyseur : 40 cm3
Débit de charge : 80 cm3/h
Vitesse spatiale horaire : 2 l/l/h"1
Débit d'hydrogène : 36 l/h
Température de sulfuration et de test : 350°C (rampe de 3°C/min).
Des prélèvements de l'effluent liquide sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. La détermination des concentrations molaires en toluène non-converti (T) et des concentrations des produits d'hydrogénation (le méthylcyclohexane (MCC6), l'éthyl- cyclopentane (EtCC5) et les diméthylcyclopentanes (DMCC5)) permettent de calculer un taux d'hydrogénation de toluène XHYD défini par :
( MCCC6 + EtCC5 + DMCC5)
XHYD (%)
(T+MCC6 + EtCCS + DMCC5)
La réaction d'hydrogénation du toluène étant d'ordre 1 dans les conditions de test mises en œuvre et le réacteur se comportant comme un réacteur piston idéal, on calcule l'activité hydrogénante AHYD des catalyseurs en appliquant la formule :
AHYD = ln(100/(100-XHYD)) Le Tableau 3 compare les activités hydrogénantes relatives, égales au rapport de l'activité du catalyseur considéré sur l'activité du catalyseur A1 pris comme référence (activité 100 %).
Tableau 3 : activités relatives comparées en hydrogénation du toluène des catalyseurs
Figure imgf000041_0001
Le tableau 3 montre le gain important d'activité hydrogénante relative à iso-volume obtenu sur les catalyseurs préparés à partir de l'imprégnation d'une solution contenant l'hétéropolyanion de Standberg de formule P2M05O236" (catalyseur A2 par rapport au catalyseur de référence A1).
L'activité en hydrogénation du toluène évolue dans la plupart des cas de façon parallèle à l'activité en hydrodésulfuration. Elle est également représentative de l'hydrogénation des aromatiques, et donc de la consommation en hydrogène induite par le catalyseur en question.
Dans le cas du catalyseur C conforme à l'invention, il convient de noter que, d'après le tableau 2, l'activité en hydrodésulfuration est supérieure à celle du catalyseur de référence A1 , et à celle du catalyseur A2, tandis que l'activité en hydrogénation du toluène est inférieure à celle du catalyseur A2 ce qui permet de prédire une consommation d'hydrogène modérée pour les catalyseurs conformes à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrodésulfuration d'au moins une coupe gazole mettant en œuvre un catalyseur comprenant, sous sa forme oxyde, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique présent sous forme d'au moins un polyoxométallate de formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O est l'oxygène, H est l'hydrogène, h est un entier compris entre 0 et 12, x est un entier compris entre 0 et 4, m est un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 et 18, y est un entier compris entre 17 et 72 et q est un entier compris entre 1 et 20, lesdits polyoxométallates étant présents au sein d'une matrice oxyde silicique mésostructurée ayant une taille de pore comprise entre 1 ,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm ledit catalyseur étant sulfuré avant d'être mis en œuvre dans ledit procédé.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la coupe gazole est une coupe dont au moins 90% des composés présentent une température d'ébullition comprise entre 250°C et 400°C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la coupe gazole est choisie parmi les coupes gazoles issues de la distillation directe seule ou en mélange avec au moins une coupe issue d'une unité de cokéfaction ou au moins une coupe issue du craquage catalytique ou encore au moins une coupe gazole provenant d'autres procédés de conversion.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les polyoxométallates sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle h est un entier compris entre 0 et 6, x est un entier pouvant être égal à 0, 1 ou 2, m est un entier égal à 5, 6, 7, 9, 10, 11 et 12, y est un entier compris entre 17 et 48 et q est un entier compris entre 3 et 12, X, M, H et O ayant la signification précitée.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les polyoxométallates préférés sont choisis parmi les polyoxométallates de formule P o1204o3", HPCo onC o6", HPNiMonC^o6", P2M05O236", C02M010O38H 6", CoMo6024H6 4" pris seuls ou en mélange.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les polyoxométallates sont les hétéropolyanions dits d'Anderson de formule générale XM6024 q" pour lesquels le rapport m/x est égal à 6 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les polyoxométallates sont les hétéropolyanions dits de Keggin de formule générale XM12O40 q" pour lesquels le rapport m/x est égal à 12 et les hétéropolyanions dits de Keggin lacunaire de formule générale ΧΜϋΟ^" pour lesquels le rapport m/x est égal à 11 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'hétéropolyanions de Keggin est sous sa forme hétéropolyacide de formule PMo1204o3", 3H+
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le polyoxométallate est hétéropolyanion dit de Strandberg de formule P2 o5023 6" pour lesquels le rapport m/x est égal à 5/2.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit catalyseur sous sa forme oxyde présente une forme de chacune des particules élémentaires le constituant non sphérique.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le catalyseur comprend une teneur massique de l'élément du groupe VI B exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 1 et 30% poids.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur comprend une teneur massique de l'élément du groupe VIII exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1 et 10% poids.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le catalyseur comprend une teneur massique en élément dopant X choisis parmi le phosphore, le bore et le silicium comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde par rapport au catalyseur final.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel ledit procédé est mis en œuvre à une température comprise entre 250°C et 380°C, à une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 100 et 600 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 1 et 10 h"1.
PCT/FR2011/000652 2010-12-22 2011-12-15 Procede d'hydrodesulfuration de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support silicique mesostructure WO2012085353A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11808892.1A EP2654951A1 (fr) 2010-12-22 2011-12-15 Procede d'hydrodesulfuration de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support silicique mesostructure
CN201180062151.4A CN103298556B (zh) 2010-12-22 2011-12-15 使用困在介孔结构化二氧化硅载体中的基于杂多阴离子的催化剂对瓦斯油馏分进行加氢脱硫的方法
US14/182,698 US9340733B2 (en) 2010-12-22 2014-02-18 Process for Hydrodesulphuration of gasoil cuts using a catalyst based on heteropolyanions trapped in a mesostructured silica support

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1005028 2010-12-22
FR1005028A FR2969645B1 (fr) 2010-12-22 2010-12-22 Procede d'hydrodesulfuration de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support silicique mesostructure

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13996754 A-371-Of-International 2011-12-15
US14/182,698 Continuation US9340733B2 (en) 2010-12-22 2014-02-18 Process for Hydrodesulphuration of gasoil cuts using a catalyst based on heteropolyanions trapped in a mesostructured silica support

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012085353A1 true WO2012085353A1 (fr) 2012-06-28

Family

ID=44022866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2011/000652 WO2012085353A1 (fr) 2010-12-22 2011-12-15 Procede d'hydrodesulfuration de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support silicique mesostructure

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2654951A1 (fr)
CN (1) CN103298556B (fr)
FR (1) FR2969645B1 (fr)
WO (1) WO2012085353A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014002854A1 (de) * 2014-02-27 2015-08-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Starke Festkörpersäure auf der Basis eines Polyoxometalats und Herstellungsverfahren

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3004968B1 (fr) 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur a base de tungstene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
FR3004967B1 (fr) 2013-04-30 2016-12-30 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur a base de molybdene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
KR102317607B1 (ko) * 2013-11-27 2021-10-25 아이에프피 에너지스 누벨 특정한 수소화처리를 포함하는, 적어도 하나의 fcc 슬러리 유분으로부터 카본 블랙을 제조하기 위한 방법
RU2744915C1 (ru) * 2020-03-12 2021-03-17 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Катализатор глубокой гидроочистки дизельных фракций, способ его приготовления и способ гидроочистки с его использованием
CN111606360B (zh) * 2020-05-28 2022-06-24 郑州轻工业大学 一种敌敌畏的检测方法
CN113181899B (zh) * 2021-05-10 2022-12-16 上海交通大学 一种多金属氧酸盐基氧化物光催化剂及制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2547380A (en) 1945-10-01 1951-04-03 Union Oil Co Catalyst for hydrocarbon conversion
FR2749778A1 (fr) 1996-06-13 1997-12-19 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
FR2764211A1 (fr) 1997-06-09 1998-12-11 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
US20040186013A1 (en) * 2001-06-27 2004-09-23 Yoshiki Iwata Method for producing hydro-refining catalyst
EP1733787A1 (fr) * 2004-03-26 2006-12-20 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyseur pour traitement d'hydrogenation des hydrocarbures liquides et methode de preparation de ceci, methode pour un traitement d' hydrogenation des hydrocarbures liquides
FR2935139A1 (fr) 2008-08-19 2010-02-26 Inst Francais Du Petrole Heteropolyanion de type keggin lacunaire a base de tungstene pour l'hydrocraquage

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2843050B1 (fr) * 2002-08-01 2005-04-15 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde
FR2931705B1 (fr) * 2008-05-28 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau amorphe comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2547380A (en) 1945-10-01 1951-04-03 Union Oil Co Catalyst for hydrocarbon conversion
FR2749778A1 (fr) 1996-06-13 1997-12-19 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
FR2764211A1 (fr) 1997-06-09 1998-12-11 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
US20040186013A1 (en) * 2001-06-27 2004-09-23 Yoshiki Iwata Method for producing hydro-refining catalyst
EP1733787A1 (fr) * 2004-03-26 2006-12-20 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyseur pour traitement d'hydrogenation des hydrocarbures liquides et methode de preparation de ceci, methode pour un traitement d' hydrogenation des hydrocarbures liquides
FR2935139A1 (fr) 2008-08-19 2010-02-26 Inst Francais Du Petrole Heteropolyanion de type keggin lacunaire a base de tungstene pour l'hydrocraquage

Non-Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Heteropoly and Isopoly Oxométallates", 1983, SPRINGER-VERLAG
A. GRIBOVAL; P. BLANCHARD; E. PAYEN; M. FOURNIER; J. L. DUBOIS, CHEM. LETT., vol. 12, 1997, pages 1259
ALAIN RIVES ET AL.: "SILICA AND ALUMINA IMPREGNATED WITH DIMETHYLFORMAMIDE SOLUTIONS OF MOLYBDOPHOSPHORIC ACIDS FOR HYDROTREATMENT REACTIONS", CATALYSIS LETTERS, vol. 71, no. 3-4, 12 June 2000 (2000-06-12), pages 193 - 201, XP002638514 *
B. S. CLAUSEN; H. T. TOPSOE; F. E. MASSOTH: "Catalysis Science and Technology", vol. 11, 1996, SPRINGER-VERLAG
CAROLE LEMONIER ET AL.: "MOLYBDOCOBALTATE COBALT SALTS: NEW STARTING MATERIALS FOR HYDROTREATING CATALYSTS", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 70, 23 June 2006 (2006-06-23), pages 548 - 556, XP002638364 *
CATHERINE MARTIN: "CATALYSEURS D'HYDRODESULFURATION PREPARES A PARTIR D'HETEROPOLYANIONS DE TYPE ANDERSON", 21 October 2003 (2003-10-21), XP002638548, Retrieved from the Internet <URL:https://iris.univ-lille1.fr/dspace/bitstream/1908/354/2/50376-2003-111-112.pdf> [retrieved on 20110524] *
D. SOOGUND; P. LECOUR; A. DAUDIN; B. GUICHARD; C. LEGENS; C. LAMONIER; E. PAYEN, APPL. CATAL. B, vol. 98, no. 1, 2010, pages 39
D. ZHAO; J. FENG; Q. HUO; N. MELOSH; G. H. FREDERICKSON; B. F. CHMELKA; G. D. STUCKY, SCIENCE, vol. 279, 1998, pages 548
E. W. SHEPPARD; S. B. MCCULLEN; J. B. HIGGINS; J. L. SCHLENKER, J. AM. CHEM. SOC., vol. 114, no. 27, 1992, pages 10834
G. J. DE A. A. SOLER-ILLIA; C. SANCHEZ; B. LEBEAU; J. PATARIN, CHEM. REV., vol. 102, 2002, pages 4093
H. CÔLFEN, MACROMOL. RAPID COMMUN, vol. 22, 2001, pages 219
J. A. BERGWERFF; T. VISSER; B. R. G. LELIVELD; B. D. ROSSENAAR; K. P. DE JONG; B. M. WECKHUYSEN, J. AM. CHEM. SOC., vol. 126, no. 44, 2004, pages 14548
J. A. BERGWERFF; T. VISSER; B. R. G. LELIVELD; B. D. ROSSENAAR; K. P. DE JONG; B. M. WECKHUYSEN, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 126, no. 44, 2004, pages 14548
J. SCHERZER; A. J. GRUIA: "Hydrocracking Science and Technology", 1996, MARCEL DEKKER INC
L. G. A. VAN DE WATER; J. A. BERGWERFF; BOB, G. LELIVELD; B. M. WECKHUYSEN; K. P. DE JONG, J. PHYS. CHEM. B, vol. 109, 2005, pages 14513
NATURE, vol. 150, 1937, pages 850
S. FÔRSTER; M. ANTIONNETTI, ADV. MATER, vol. 10, 1998, pages 195
S. FÔRSTER; T. PLANTENBERG, ANGEW. CHEM. INT. ED, vol. 41, 2002, pages 688
W-C. CHENG; N. P. LUTHRA, J. CATAL., vol. 109, 1988, pages 163
XUE MIN YAN ET AL.: "OXIDATIVE DESULFURIZATION OF DIESEL OIL USING MESOPOROUS PHOSPHOTUNGSTIC ACID /SIO2 CATALYST", JOURNAL OF CHINESE CHEMICAL SOCIETY, vol. 54, 31 December 2007 (2007-12-31), pages 911 - 916, XP002638409 *
XUE MIN YAN ET AL.: "SYNTHESIS AND CATALYTIC PROPERTIES OF MESOPOROUS PHOSPHOTUNGSTIC ACID/SIO2 IN A SELF-GENERATED ACIDIC ENVIRONMENT BY EVAPORATION INDUCED SELF ASSEMBLY", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, vol. 42, 27 December 2006 (2006-12-27), pages 1905 - 1913, XP002638408 *
XUE MIN YAN ET AL.: "SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MESOPOROUS PHOSPHOTUNGSTIC ACID/TIO2 NANOCOMPOSITE AS A NOVEL OXIDATIVE DESULFURIZATION CATALYST", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 304, 21 January 2009 (2009-01-21), pages 52 - 57, XP002638410 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014002854A1 (de) * 2014-02-27 2015-08-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Starke Festkörpersäure auf der Basis eines Polyoxometalats und Herstellungsverfahren

Also Published As

Publication number Publication date
CN103298556A (zh) 2013-09-11
FR2969645B1 (fr) 2012-12-28
FR2969645A1 (fr) 2012-06-29
CN103298556B (zh) 2016-01-20
EP2654951A1 (fr) 2013-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2655554B1 (fr) Procede d&#39;hydrocraquage de coupes hydrocarbonnees utilisant un catalyseur a base d&#39;heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure
EP2799132B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un catalyseur à base de tungstène utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
WO2012085353A1 (fr) Procede d&#39;hydrodesulfuration de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d&#39;heteropolyanions pieges dans un support silicique mesostructure
EP2654947B1 (fr) Procede de preparation d&#39;un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
JP5860900B2 (ja) メソ構造化酸化物マトリクス中に捕捉されたヘテロポリアニオンをベースとする球状材料、および精製方法における触媒としてのその使用
EP2654952B1 (fr) Procede d&#39;hydrodesulfuration de coupes essences utilisant un catalyseur a base d&#39;heteropolyanions pieges dans un support silicique mesostructure
US9340733B2 (en) Process for Hydrodesulphuration of gasoil cuts using a catalyst based on heteropolyanions trapped in a mesostructured silica support
EP2794102B1 (fr) Procede de preparation d&#39;un catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zéolithe nu-86
EP2799131A1 (fr) Procédé de preparation d&#39;un catalyseur a base de molybdene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
EP2296808A1 (fr) Catalyseur a base d&#39;un materiau cristallise comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
EP2315721A1 (fr) Heteropolyanion de type keggin lacunaire a base de tungstene pour l&#39;hydrocraquage
FR2984759A1 (fr) Catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86, au moins une zeolithe usy et une matrice minerale poreuse et procede d&#39;hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant ce catalyseur
FR3075663A1 (fr) Catalyseur d&#39;hydrotraitement et/ou d&#39;hydrocraquage prepare par dissolution de particules comprenant du metal du groupe viii sous forme metallique
WO2012085358A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un materiau spherique a porosite hierarchisee comprenant des particules metalliques piegees dans une matrice a base de silicium
FR2969644A1 (fr) Procede d&#39;hydroconversion de residu desalphalte utilisant un catalyseur a base d&#39;heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure
FR2969649A1 (fr) Procede d&#39;hydroteraitement de coupes lourdes en deux etapes utilisant un catalyseur a base d&#39;heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure
JP4444690B2 (ja) 水素化処理触媒前駆体およびその製造方法並びに精製炭化水素油の製造方法
FR3075664A1 (fr) Catalyseur d&#39;hydrotraitement et/ou d&#39;hydrocraquage prepare par electroreduction

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11808892

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE