FR3075664A1 - Catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage prepare par electroreduction - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage comprenant une phase active à base d'un métal du groupe VIB et un support poreux, comprenant les étapes suivantes : - une étape d'électrolyse d'une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur comprenant au moins métal du groupe VIB pour obtenir une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit ; - une étape d'imprégnation d'un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire avec ladite solution obtenue à l'étape a) pour obtenir un précurseur de catalyseur ; - une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) ou c) à une température inférieure à 250°C, sans calcination ultérieure, pour obtenir un catalyseur séché.
Description
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant une phase active comportant au moins un métal du groupe VI obtenu à partir d’une solution comprenant au moins un élément du groupe VI se présentant sous forme électroréduite. La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant un tel catalyseur. État de la technique
La composition et l'utilisation des catalyseurs d'hydrotraitement et d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées sont respectivement bien décrites dans les ouvrages : "Catalysis by transition métal sulphides, From Molecular Theory to Industrial Application", 2013, H. Toulhouat, P. Raybaud et "Hydrocracking Science and Technology", 1996, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc.
Ainsi, les catalyseurs utilisés dans les procédés de raffinage, qu'ils soient destinés aux réactions d'hydrotraitement ou d’hydrocraquage, se caractérisent généralement par une fonction hydro-déshydrogénante apportée par la présence d'une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme massique (valable spécifiquement pour les catalyseurs d'hydrotraitement) ou bien à l'état supporté mettant alors en jeu un solide poreux de nature différente. Dans ce dernier cas, le support poreux est généralement un oxyde amorphe ou mal cristallisé (par exemple de l’alumine ou un aluminosilicate), éventuellement associé à un matériau zéolithique ou non. Après préparation, au moins un métal du groupe VIB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII constitutif(s) desdits catalyseurs se présente(nt) souvent sous une forme oxydée. La forme active et stable pour les procédés d’hydrocraquage (HCK) et d'hydrotraitement (HDT) étant la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent subir une étape de sulfuration. Celle-ci peut être réalisée dans l'unité du procédé associé (on parle alors de sulfuration in-situ) ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité (on parle alors de sulfuration ex-situ).
Il est généralement connu de l'homme du métier que de bonnes performances catalytiques dans les domaines d'application mentionnés ci-dessus sont fonction : 1) de la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, 2) du procédé employé, 3) des conditions opératoires de fonctionnement choisies et 4) du catalyseur utilisé. Dans ce dernier cas, il est également admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise : 1) par une fonction hydro-déshydrogénante optimisée (phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en phase active élevée) et 2) dans le cas particulier des procédés mettant en jeu des réactions d'HCK, par un bon équilibre entre ladite fonction hydro-déshydrogénante et la fonction craquante. Notons également que, idéalement, quelle que soit la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, le catalyseur doit présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs tout en développant une surface active élevée, ce qui peut conduire à des contraintes spécifiques en termes de structure et de texture, propres au support oxyde constitutif desdits catalyseurs.
Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase hydro-déshydrogénante des catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrocraquage consistent en un dépôt de précurseur(s) comprenant au moins un métal du groupe VIB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII sur un support oxyde par la technique dite "d'imprégnation à sec" ou par la technique dite "d’imprégnation en excès", suivi des étapes de maturation, de séchage et éventuellement de calcination conduisant à la formation de la forme oxydée du(des)dit(s) métal(aux) employé(s). Vient ensuite l'étape finale de sulfuration génératrice de la phase active hydro-déshydrogénante, comme mentionnée ci-dessus.
Il apparaît intéressant de trouver des moyens de préparation des catalyseurs d'hydrotraitement, permettant d'obtenir de nouveaux catalyseurs à performances améliorées. L'art antérieur montre que les chercheurs se sont tournés vers plusieurs méthodes parmi lesquelles l'emploi de polyoxométallates divers et variés, l'ajout d'éléments dopants, l'ajout de molécules organiques aux propriétés diverses et variées (solvatation, complexation...) ou encore, mais dans une moindre mesure, l’emploi de composés réducteurs lors de la préparation.
Le brevet US-A-5,332,709 propose ainsi de stabiliser des solutions aqueuses de composés des éléments des groupes VIB et VIII par l’emploi simultané d’un acide minéral du phosphore tel que l’acide phosphorique et d’un composé réducteur. Les solutions renferment une proportion élevée du composé phosphorique, généralement de 5 à 15 ou 20 % en poids de l’acide du phosphore.
De même, le brevet US-A-5,338,717 propose de réduire un composé de métal du groupe VIB tel que l’acide phosphomolybdique par l’emploi d’un réducteur après que le composé de métal du groupe VIB a été déposé sur un support et que le support imprégné a été séché. Le catalyseur obtenu, qui renferme aussi un composé du groupe VIII, est indiqué comme utile comme catalyseur d’hydrotraitement.
La demande de brevet FR-A-2,749,778 décrit l'intérêt d'hétéropolyanions (HPA) de formule générale MxAB12O40, dans laquelle M est le cobalt ou le nickel, A est le phosphore, le silicium ou le bore et B est le molybdène ou le tungstène, x prend la valeur de 2 ou plus si A est le phosphore, de 2,5 ou plus si A est le silicium et de 3 ou plus si A est le bore. Ces structures ont l’avantage par rapport aux structures divulguées dans le document US 2,547,380 d'atteindre des rapports atomiques (élément du groupe VIII / élément du groupe VIB) supérieurs et ainsi conduire à des catalyseurs plus performants. Cette augmentation du rapport est obtenue grâce à la présence d'au moins une partie du molybdène ou du tungstène à une valence inférieure à sa valeur normale de six, telle qu'elle résulte de la composition, par exemple, de l'acide phosphomolybdique, phosphotungstique, silicomolybdique ou silicotungstique. La réduction des composés à base de Mo ou de W peut être réalisée soit à partir de l’ajout d’un agent réducteur, tel que l’hydrazine, soit à partir de métal réduit (Co, Ni ou Fe métallique au degré d’oxydation 0). Les activités catalytiques des catalyseurs ainsi préparés sont ainsi supérieures en hydrodésulfuration (HDS) du thiophène à celles des références préparées et décrites dans le brevet. La préparation est plus amplement décrite dans l’article de Griboval et al., (Studies in Surface Science and Catalysis 106 (1997) 181-194) et les tests catalytiques dans un second article de Griboval et al. (Catalysis Today 45 (1998) 277- 283). L’art antérieur fait état de préparations de catalyseurs d’hydrotraitement impliquant la réduction des composés du groupe VIB par des composés réducteurs et permettant l’amélioration des performances catalytiques. La Demanderesse a découvert de manière surprenante que la réduction préalable d’une solution comprenant au moins un précurseur catalytique comportant au moins un métal du groupe VIB par voie électrochimique permet d’accroître les performances catalytiques des catalyseurs préparés par cette méthode, en s’affranchissant de l’introduction de tout agent chimique réducteur supplémentaire et potentiellement délétère à l’activité catalytique.
Un objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage obtenu par une méthode de réduction électrochimique, i.e. par électrolyse, à partir d’une solution d’imprégnation contenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB, améliorant les performances catalytiques dudit catalyseur, comparativement à un catalyseur préparé à partir d’une solution non électroréduite. L’art antérieur fait également état de quelques méthodes électrochimiques faisant intervenir les polyoxométallates. Le brevet FR2642987 décrit un procédé de réduction catalytique de composés azotés, faisant intervenir des oxométallates comme catalyseur de la réduction des composés azotés, tels que l’oxyde nitreux ou l’ion nitrite. Une réduction électrochimique de l’oxométallate est conduite dans le compartiment cathodique en solution aqueuse d’acide sulfurique, l’oxométallate réduit intervenant alors comme catalyseur ou médiateur redox et autorisant ainsi la réduction des composés azotés, eux même introduits simultanément ou successivement dans le compartiment cathodique. L’oxométallate est alors réoxydé in situ lors de la réduction des composés azotés (d’où la notion de catalyseur).
De manière analogue, le brevet US2011146449 revendique une méthode originale de synthèse de nanoparticules métalliques par réduction chimique de précurseurs métalliques par une solution de polyoxométallate dépourvue de sel support, cette solution ayant été préalablement réduite électrochimiquement. Dans ce cas, le polyoxométallate sert de médiateur redox et les polyoxométallates réduits permettent la préparation de nanoparticules par réduction chimique en solution. Cette réduction des précurseurs métalliques en métaux de degré d’oxydation 0 s’accompagne d’une réoxydation en solution des polyoxométallates.
Le brevet US4634502 décrit une méthode de préparation de catalyseurs supportés par dépôt réductif de polyoxométallates sur un matériau support conducteur (généralement un matériau carboné pulvérulent) de taille colloïdale, dispersé dans l’électrolyte contenant les polyoxométallates. Par cette méthode le dépôt des complexes de métaux du groupe VIB est induit par l’application d’un courant cathodique, la suspension de matériau conducteur fonctionnant comme une extension (par conduction électronique) de la cathode plane. La poudre conductrice de carbone (ou de semi-conducteur) contenant le complexe métallique réduit est alors séparée de l’électrolyte.
Il est également connu du brevet FR2573779 qu’une solution diluée (108 à 10"3 M) de polyoxométallate électroréduite conduit à un dépôt catalytique à la surface d’une électrode métallique ou constituée de carbone vitreux ou encore de graphite, ce dépôt catalytique, même une fois oxydé à l’air, conservant une activité intéressante pour l’électrolyse de l’eau, plus spécifiquement pour la réaction cathodique de dégagement d’hydrogène (augmentation de l’activité catalytique du matériau support).
Objets de l’invention
La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant au moins une phase active à base d’un métal du groupe VIB et un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) une étape d’électrolyse d’au moins une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB pour obtenir une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit ; b) une étape d’imprégnation d’un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire avec ladite solution obtenue à l’étape a) pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) optionnellement, une étape de maturation du précurseur de catalyseur obtenu à l’étape b) pendant 30 minutes à 24 heures ; d) une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’étape b) ou c) à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 180°C, sans calcination ultérieure, pour obtenir un catalyseur séché.
De préférence, l’étape a) du procédé selon l’invention est réalisée dans un électrolyseur comportant au moins deux compartiments électrochimiques séparés par une membrane ou un séparateur poreux et renfermant respectivement l’une l’anode et l’autre la cathode.
Avantageusement, la densité de courant appliqué à l’étape a) du procédé selon l’invention est comprise entre 5 et 500 mA/cm2.
De préférence, ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n’est pas un atome de nickel ou un atome de cobalt seul. Dans un mode de réalisation particulier, x = 0.
Avantageusement, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène (Mo), soit uniquement des atomes de tungstène (W), soit un mélange d’atome de molybdène (Mo) et de cobalt (Co), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de nickel (Ni), soit un mélange d’atomes de tungstène (W) et de nickel (Ni).
Avantageusement, les m atomes M sont soit un mélange d’atomes de nickel (Ni), de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de cobalt (Co), de molybdène (Mo) et de tungstène (W).
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on introduit au moins un promoteur comprenant au moins un métal du groupe VIII, ledit promoteur étant mis en contact avec le support poreux par imprégnation soit : i) avant l’étape d’imprégnation b) du support poreux avec la solution obtenue à l’étape a), dans une étape dite de pré-imprégnation b1) à l’aide d’une solution comprenant au moins un précurseur catalytique comportant au moins un métal du groupe VIII ; ii) lors de l'étape d'imprégnation b), en co-imprégnation avec ladite solution comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit obtenu à l’étape a) ; iii) après l'étape de séchage d), dans une étape dite de post-imprégnation b2), à l'aide d'une solution contenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII ; iv) après l'étape e) de sulfuration, dans une étape dite de post-imprégnation b3) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII.
De préférence, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer.
Avantageusement, lorsque ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est un polyoxométallate, on réalise l’étape a) d’électrolyse dans une solution organique à base d’éthanol.
Dans un mode de réalisation particulier selon l’invention, ledit procédé comprend en outre une étape e) de sulfuration du catalyseur séché obtenu à l’étape d) pour obtenir un catalyseur sulfuré.
Avantageusement, on réalise une étape c) de maturation à une température comprise entre 17 et 50° C pendant 30 minutes à 24 heures en atmosphère exempte d’O2.
Avantageusement, l’étape d) de séchage est réalisée à une température inférieure ou égale à 120° C, en atmosphère exempte d’Q>.
De préférence, le support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire est choisi parmi les alumines de transition, les alumines dopées, de préférence au phosphore, au bore et/ou au fluor, la silicalite et les silices, les aluminosilicates, de préférence amorphes ou mal cristallisés, les tamis moléculaires cristallisés non zéolithiques tels que les silicoaluminophosphates, les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition, seuls ou en mélange.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrotraitement ou d’hydrocraquage d’une charge hydrocarbonée en présence d’hydrogène et d’un catalyseur obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 mise en œuvre à une température comprise entre 180 et 450°C, une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 20 h"1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumétrique d'hydrogène par litre d'hydrocarbure est compris entre 50 et 5 000 l/l.
Description de l’invention Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81eme édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Par précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB sous forme partiellement réduite, on entend un précurseur dont au moins un atome de métal du groupe VIB présente une valence inférieure à 6.
Description
La Demanderesse a découvert que la réduction préalable d’une solution contenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB par une voie électrochimique accroît les performances catalytiques du catalyseur préparé par cette méthode, tout en s’affranchissant de l’introduction de tout agent chimique réducteur supplémentaire (potentiellement toxique comme l’hydrazine) et/ou potentiellement délétère à l’activité catalytique.
La présente invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs d’hydrotraitement comprenant les métaux des groupes VIB et VIII, à partir d’une solution des éléments du groupe VIB électroréduite, qui a subi une électrolyse via un montage électrochimique, permettant de générer une partie des atomes du groupe VIB à une valence inférieure à celle de leur valence normale de VIB telle qu’elle est dans les molybdates, les tungstates, les polymolybdates et les polytungstates.
La présente invention a également pour objet l'utilisation dudit catalyseur dans les procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage.
Le procédé de préparation du catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) au moins une étape d’électrolyse d’au moins une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB pour obtenir une solution comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit, de préférence en atmosphère exempte d’O2 ; b) au moins une étape d’imprégnation d'un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire avec ladite solution obtenue à l’étape a), de préférence en atmosphère exempte d’O2, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) optionnellement, une étape de maturation du précurseur de catalyseur obtenu à l’étape b) pendant 30 minutes à 24 heures ; d) une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’étape b) ou c) à une température inférieure à 250 °C, de préférence inférieure à 180°C, sans calcination ultérieure, pour obtenir un catalyseur séché.
Selon l’invention, on entend par calcination tout traitement thermique réalisé à une température supérieure ou égale à 250°C, dans une âmosphère comprenant de l’O2.
De préférence, le catalyseur séché obtenu à l'issue de l'étape d) subit une étape e) de sulfuration pour obtenir un catalyseur sulfuré, de préférence réalisée en atmosphère exempte d’O2. L’étape a) du procédé de préparation selon l’invention permet de réduire au moins une partie des métaux du groupe VIB à une valence inférieure à VIB.
Dans un mode de réalisation particulier selon l’invention, le procédé de préparation du catalyseur comprend une étape supplémentaire d’introduction d’au moins un promoteur. De préférence, ledit promoteur comprend au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII. Dans ce mode de réalisation particulier, l’imprégnation dudit promoteur avec le support poreux est réalisé soit : i) avant l’étape d’imprégnation b) du support poreux avec la solution obtenue à l’étape a), dans une étape dite de pré-imprégnation b1) à l’aide d’une solution comprenant au moins un précurseur catalytique comportant au moins un métal du groupe VIII ; ii) lors de l'étape d'imprégnation b), en co-imprégnation avec ladite solution comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit obtenu à l’étape a). Dans ce mode de réalisation particulier, le précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIII est introduit dans la solution comprenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB soit avant l’étape a) d’électrolyse soit après l’étape a) d’électrolyse (mais avant l’étape b) d’imprégnation) ; iii) après l'étape de séchage d), dans une étape dite de post-imprégnation b2), à l'aide d'une solution contenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII. Dans ce mode de réalisation particulier, une seconde étape optionnelle de maturation c2) et une seconde étape de séchage d2) à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 180°C, peuvent être réalisées dans les mêmes conditions que les conditions décrites lors des étapes c) et d) ; iv) après l'étape e) de sulfuration, dans une étape dite de post-imprégnation b3) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII. Dans ce mode de réalisation particulier, on peut réaliser optionnellement une nouvelle étape de maturation c3), une nouvelle étape de séchage d3) à une température inférieure à 250°C, cte préférence inférieure à 180°C et optionnellement une nouvelle étape de sultiration e3).
Toutes les étapes explicitées aux points i), ii), iii) et iv) sont de préférence réalisées en atmosphère exempte d’O2.
Par ailleurs, tout composé organique ou tout autre élément dopant peut être introduit à n’importe quelle étape mentionnée ci-dessus ou dans une étape additionnelle. En particulier, ledit composé organique est avantageusement déposé par imprégnation, avant l'imprégnation des précurseurs métalliques, en co-imprégnation avec les précurseurs métalliques ou en post-imprégnation après imprégnation des précurseurs métalliques.
Ledit composé organique peut être choisi parmi tous les composés organiques connus de l’Homme de l’Art, et est sélectionné en particulier parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs, les agents non réducteurs. Il peut aussi être choisi parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide ethylènediaminetetraacétique, ou la diéthylenetriamine seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être choisi parmi les précurseurs de B, de P ou de Si.
Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB:
Les précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB peuvent être choisis parmi tous les précurseurs des éléments du groupe VIB connus de l’Homme de l’Art. Ils peuvent être choisis parmi les polyoxométallates (POM) ou les sels de précurseurs des éléments du groupe VIB, tels que les molybdates, les thiomolybdates, les tungstates ou encore les thiotungstates. Ils peuvent être choisis parmi les précurseurs organiques ou inorganiques, tels que le MoCI5 ou le WCI4 ou le WCI6 ou les alcoxydes de Mo ou de W, par exemple Mo(OEt)5 ou W(OEt)5.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par polyoxométallates (POM) comme étant les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20.
De préférence, l'élément M ne peut pas être un atome de nickel ou un atome de cobalt seul.
Les polyoxométallates définis selon l'invention englobent deux familles de composés, les isopolyanions et les hétéropolyanions. Ces deux familles de composés sont définies dans l'article Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.
Les isopolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule générale (HhXxMmOy)q" dans laquelle x = 0, les autres éléments ayant la signification précitée.
De préférence, les m atomes M desdits isopolyanions sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d'atomes de molybdène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel.
Les m atomes M desdits isopolyanions peuvent également être soit un mélange d'atomes de nickel, de molybdène et de tungstène soit un mélange d'atomes de cobalt, de molybdène et de tungstène.
De préférence, dans le cas où l'élément M est le Molybdène (Mo), m est égal à 7. De même, de préférence, dans le cas où l'élément M est le tungstène (W), m est égal à 12.
Les isopolyanons Mo70246" et H2W12O406" sont avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active dans le cadre de l'invention.
Les hétéropolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle x = 1, 2, 3 ou 4, les autres éléments ayant la signification précitée.
Les hétéropolyanions présentent généralement une structure dans laquelle l'élément X est l'atome "central" et l'élément M est un atome métallique pratiquement systématiquement en coordination octaédrique avec X ψ M.
De préférence, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de molybdène, soit un mélange d'atome de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel. De manière préférée, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit un mélange d'atome de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel. De préférence, les m atomes M ne peuvent pas être uniquement des atomes de nickel, ni uniquement des atomes de cobalt.
De préférence, l'élément X est au moins un atome de phosphore ou un atome de Si.
Les hétéropolyanions sont des espèces polyoxométallates chargées négativement. Pour compenser ces charges négatives, il est nécessaire d'introduire des contre-ions et plus particulièrement des cations. Ces cations peuvent avantageusement être des protons H+, ou tout autre cation de type NH4+ ou des cations métalliques et en particulier des cations métalliques de métaux du groupe VIII.
Dans le cas où les contre-ions sont des protons, la structure moléculaire comprenant l'hétéropolyanion et au moins un proton constitue un hétéropolyacide. Les hétéropolyacides qui peuvent être utilisés comme précurseurs de phase active dans la présente invention peuvent être à titre d'exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PMoi2O403") ou encore l'acide phosphotungstique (3H+, PW12O403").
Dans le cas où les contre-ions ne sont pas des protons, on parle alors de sel d'hétéropolyanion pour désigner cette structure moléculaire. On peut alors avantageusement tirer profit de l'association au sein de la même structure moléculaire, via l'emploi d'un sel d'hétéropolyanion, du métal M et de son promoteur, c'est à dire de l'élément cobalt et/ou de l'élément nickel qui peut soit être en position X au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en substitution partielle d'au moins un atome M de molybdène et/ou de tungstène au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit en position de contre-ion.
De préférence, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 6, x étant un entier pouvant être égal à 0, 1 ou 2, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 9, 10, 11 et 12, y étant un entier compris entre 17 et 48 et q étant un entier compris entre 3 et 12.
De manière plus préférée, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle h étant un entier égal à 0, 1, 4 ou 6, x étant un entier égal à 0, 1 ou 2, m étant un entier égal à 5, 6, 10 ou 12, y étant un entier égal à 23, 24, 38, ou 40 et q étant un entier égal à 3, 4, 6 et 7, H, X, M et O ayant la signification précitée.
Les polyoxométallates préférés utilisés selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polyoxométallates de formule PMo12O403", HPCoMonO^6", HPNiMonO^6", P2Mo50236", Co2Mo10O38H46", CoMo6024H64" pris seuls ou en mélange.
Des polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être électroréduits dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits d'Anderson de formule générale XM6O24q" pour lesquels le rapport m/x est égal à 6 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. L'éléments X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q est un entier compris entre 1 et 20 et de préférence compris entre 3 et 12.
La structure particulière desdits hétéropolyanions dits d'Anderson est décrite dans l'article Nature, 1937, 150, 850. La structure desdits hétéropolyanions dits d'Anderson comprend 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : sur les 7 octaèdres, 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'élément X.
Les hétéropolyanions d'Anderson contenant au sein de leur structure du cobalt et du molybdène ou du nickel et du molybdène sont préférés. Les hétéropolyanions d'Anderson de formule CoMo6024H63" et NiMo6024H64" sont particulièrement préférés. Conformément à la formule, dans ces hétéropolyanions d'Anderson, les atomes de cobalt et de nickel sont respectivement les hétéroéléments X de la structure.
Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule CoMo6024H63" et dimérique de formule Co2Mo10O38H46" dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée dimérique de formule Co2Moi0O38H46".
Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule NiMo6024H64" et dimérique de formule Ni2M0i0O38H48" dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée monomérique de formule NiMo6024H64".
Des sels d'hétéropolyanions d'Anderson peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Lesdits sels d'hétéropolyanion d'Anderson sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdocobaltate respectivement de formule CoMo6024H63", 3/2 Co2+ ou CoMo6024H63", 3/2 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,41, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdocobaltate de formule Co2Moi0O38H4 6", 3 Co2+ ou Co2Moi0O38H46", 3 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion 6-molybdonickellate de formule NiMo6024H64", 2 Co2+ ou NiMo6024H64", 2 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdonickellate de formule Ni2Moi0O38H48", 4 Co2+ ou Ni2Moi0O38H48", 4 Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,6.
Les sels d'hétéropolyanions d'Anderson très préférés utilisés dans l'invention sont choisis parmi les sels d'hétéropolyanions dimériques renfermant du cobalt et du molybdène au sein de leur structure de formule Co2Moi0O38H4 6", 3 Co2+ et Co2Moi0O38H46", 3 Ni2+. Un sel d'hétéropolyanions d'Anderson encore plus préféré est le sel d'hétéropolyanion d'Anderson dimérique de formule Co2Moi0O38H46", 3 Co2+ D'autres polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être électroréduits dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits de Keggin de formule générale XM12O40q" pour lesquels le rapport m/x est égal à 12 et les hétéropolyanions dits de Keggin lacunaire de formule générale XM11O39q" pour lesquels le rapport m/x est égal à 11 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q étant un entier compris entre 1 et 20 et de préférence entre 3 et 12.
Lesdites espèces de Keggin sont avantageusement obtenues pour des gammes de pH variables selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259.
Un hétéropolyanion de Keggin préféré, avantageusement électroréduit selon l'invention, est l’hétéropolyanion de formule PMo12O403" ou PW12O403" ou SiMo12O404" ou SiW12O404". L’hétéropolyanion de Keggin préféré peut également être avantageusement utilisé dans l'invention sous sa forme hétéropolyacide de formule PMo12O403", 3H+ ou PW12O403", 3H+ ou SiMo12O404", 4H+ou SiW12O404", 4H+
Des sels d'hétéropolyanions de type Keggin ou Keggin lacunaire peuvent également être avantageusement électroréduits selon l'invention. Des sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin et Keggin lacunaire préférés sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel des acides phosphomolybdique, silicomolybdique, phosphotungstique ou silicitungstique. Lesdits sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire sont décrits dans le brevet US2547380. De préférence, un sel d'hétéropolyanion de type Keggin est le phosphotungstate de nickel de formule 3/2Ni2+, PW12O403" présentant un rapport atomique du métal du groupe VIB sur le métal du groupe VIII, c'est à dire Ni/W de 0,125.
Un autre polyoxométallate préféré qui peut avantageusement être utilisé comme précurseur réduit mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est l'hétéropolyanion de Strandberg de formule HhP2Mo5023(6h)" , h étant égal à 0, 1 ou 2 et pour lesquels le rapport m/x est égal à 5/2.
La préparation desdits hétéropolyanions de Strandberg et en particulier dudit hétéropolyanion de formule HhP2Mo5023(6 h)" est décrite dans l'article de W-C. Cheng, N. P. Luthra, J. Catal., 1988, 109, 163.
Ainsi, grâce à des méthodes de préparation diverses, de nombreux polyoxométallates et leurs sels associés sont disponibles. De manière générale, tous ces polyoxométallates et leurs sels associés peuvent être avantageusement utilisés lors de l’électrolyse mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. La liste précédente n'est cependant pas exhaustive et d'autres combinaisons peuvent être envisagées.
Précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII :
Les éléments du groupe VIII préférés sont des éléments non nobles : ils sont choisis parmi le Ni, le Co et le Fe. De manière préférée, les éléments du groupe VIII sont le Co et le Ni. Le métal du groupe VIII peut être introduit sous la forme de sels, de composés chélatants, d'alcoxydes ou de glycoxydes. Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sous forme de sels, sont bien connues de l'Homme du métier. Ils sont choisis parmi les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures choisis parmi les chlorures, les bromures et les fluorures.
Ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII est partiellement soluble en phase aqueuse ou en phase organique. Les solvants utilisés sont généralement l’eau, un alcane, un alcool, un éther, une cétone, un composé chloré ou un composé aromatique. L’eau acidifiée, le toluène, le benzène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, le n-hexane, l'éthanol, le méthanol et l'acétone sont utilisés de manière préférée.
Le métal du groupe VIII est introduit de manière préférée, sous la forme d'acétylacétonate ou d'acétate lorsqu’un solvant organique est utilisé, et sous la forme d’hydroxydes ou de carbonates ou d’hydroxycarbonates lorsque le solvant est l’eau à pH acide.
Etape a)
La méthode d’électrolyse selon l’invention consiste à préparer une solution comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB sous forme partiellement réduite par l’application d’un courant cathodique visant à maximiser dans cette solution, la quantité de métal de degré VIB réduit à une valence inférieure. Dans la méthode d’électrolyse selon l’invention, un système d’électrolyse compartimenté est utilisé. Il est constitué de deux compartiments électrochimiques distincts séparés par une membrane ou un séparateur poreux. Un système filtre presse, connu de l’homme de métier peut être utilisé. Pour le séparateur, une membrane échangeuse d’ions est préférée, pour garantir une meilleure sélectivité dans le transport des ions et réduire les phénomènes de migration des espèces. Une membrane perfluorosulfonée (telle que les membranes commercialisées sous les noms Nation® ou Aquivion®) est préférentiellement utilisée.
Il est possible de réaliser l’électrolyse à potentiel contrôlé ou bien à courant contrôlé avec des sécurités en potentiel. Le principe est de maximiser la quantité de précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB réduit. Dans le cas où le potentiel de réduction est contrôlé, notamment à l’aide d’une électrode de référence, on suit l’évolution du courant jusqu’à ce que celui-ci devienne faible, signe que la majeure partie du ou des précurseurs comprenant au moins un métal du groupe VIB sont convertis. Dans le cas où le courant est contrôlé, on limite le potentiel à une certaine valeur pour ne pas engendrer de réaction secondaire importante, telle que la dégradation du solvant. On se réfère dans ce cas au potentiel de la cathode si l’on utilise une électrode de référence, ou en l’absence de référence, à la valeur de tension d’électrolyse globale.
La gamme de potentiel de réduction est définie au préalable. Ce potentiel de réduction est déduit des courbes de voltampérométrie dans les conditions similaires à celles de l’électrolyse, à savoir, même matériau d’électrode, mêmes pH et concentration en précurseur de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB. Le potentiel cathodique visé pour l’électrolyse est nécessairement supérieur (en valeur absolue) au potentiel de la première vague de réduction observée en voltammétrie cyclique, dépendant de la nature des précurseurs de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB, de leur concentration, du solvant, de la nature du matériau d’électrode. Le potentiel est alors choisi entre le potentiel de réduction du précurseur de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et le potentiel de réduction du solvant, de manière à ce que, lorsque l’électrolyse est conduite en mode potensiostatique, le courant résiduel une fois les espèces réduites soit faible (<1/5 du courant initial de réduction des précurseurs de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB, préférentiellement <1/10 de ce courant). Ceci permet d’assurer que les réactions secondaires (électrolyse du solvant par exemple) soient minimes et donc que le rendement de réduction des précurseurs de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB soit élevé.
La concentration en métal de degré VI dans le catholyte (électrolyte au voisinage de la cathode) est comprise entre 0,1 M et 8 M de métal, et préférentiellement entre 0,8 M et 3 M de métal. Le solvant utilisé pour dissoudre les précurseurs de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est sélectionné parmi l’eau, les alcools, préférentiellement l’éthanol, les solvants polaires de type carbonate d’alkyle (tels que le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène), le DMF, le DMSO, pris seuls ou en mélanges. De manière surprenante, la Demanderesse a observé que la réduction électrochimie des POM dans l’éthanol était préférable à un milieu aqueux car elle ne conduisait à aucun dépôt sur l’électrode.
Notons qu’il n’est pas nécessaire de rajouter de sel support pour l’électrolyse, puisque les polyoxométallates assurent une conductivité ionique suffisante au milieu, pour effectuer l’électrolyse. Il est néanmoins possible (mais non obligatoire) d’incorporer au catholyte un sel de Ni ou de Co de façon à incorporer in situ des ions promoteurs pour la catalyse.
Le matériau constituant la cathode est choisi parmi les métaux (Pt, W, Ni, Au, ou tout autre métal platiné, tel que le titane, l’inox), ou certains carbones tels que le carbone vitreux, ou certains graphites à faible porosité (par exemple les graphites revêtus d’un dépôt de carbone pyrolitique tel le grade Fabmate-BG® de la société Poco-Graphite®). Un métal platiné est par exemple un bon compromis coût / performance.
La réaction anodique peut varier, mais on s’assure de la nature des espèces cationiques qui migrent au travers de la membrane et des conséquences que cette migration pourrait avoir sur la spéciation ou la solubilité des précurseurs de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB ou encore sur l’activité finale du catalyseur. Typiquement pour les polyoxométallates stables en milieu acide, on préférera une réaction anodique conduisant à un dégagement de protons, ces derniers migrent au travers de la membrane et rejoignent le catholyte pour équilibrer l’électroneutralité.
Une réaction anodique utile pour l’invention est l’oxydation de l’eau. Pour cela l’anolyte est préférentiellement une solution aqueuse d’acide sulfurique.
La gamme de densité de courant utile pour l’invention se situe entre 5 et 500 mA/cm2 et de préférence entre 10 et 200 mA/cm2.
Le solvant utilisé à l'étape a) est aqueux ou organique. Lorsque le solvant est organique et le précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est un polyoxométallate, il est généralement constitué d’un alcool. Lorsque le précurseur de catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est un polyoxométallate, l’eau et l’éthanol sont alors utilisés de manière préférée.
Etape b) d’imprégnation L’étape b) dite de mise en contact de la solution et du support est une imprégnation. Les imprégnations sont bien connues de l’homme de l’art. La méthode d’imprégnation selon l’invention est choisie parmi l’imprégnation à sec ou l’imprégnation en excès.
De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIB, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Etape c) de maturation (optionnelle) L'étape c) est une étape de maturation destinée à laisser diffuser les espèces à cœur du support. Elle est généralement réalisée à une température comprise entre 17 à 50°C et avantageusement en l’absence de dioxygène (O2), de préférence entre 30 minutes et 24 h à température ambiante. L'atmosphère doit être de préférence exempte d’O2 afin d’éviter de réoxyder les précurseurs préalablement imprégnés.
Etape d) de séchage
Le séchage du précurseur obtenu à l’étape b) ou c) est destiné à évacuer le solvant d'imprégnation. L'atmosphère est de préférence exempte d’O2 afin d’éviter de réoxyder les précurseurs réduits préalablement imprégnés. La température ne doit pas excéder 250°C, de préférence 180°C, afin de garder intacts lesdits précurseurs déposés à la surface du support. Plus préférentiellement, la température n'excédera pas 120°C. De manière très préférée, le séchage s'effectue sous vide à une température n’excédant pas 60°C. Cette étape peut s’effectuer alternativement par le passage d’un flux gazeux inerte. Le temps de séchage est compris entre 30 min et 16h. De préférence, le temps de séchage n’excède pas 4 heures.
Etape e)
Le catalyseur séché obtenu à l’étape d) est avantageusement utilisé sous forme totalement ou partiellement sulfurée. Il subit donc avant utilisation une étape e) d'activation sous atmosphère sulfo-réductrice selon toute méthode connue de l'Homme du métier, de manière in-situ ou ex-situ. Le traitement de sulfuration peut être effectué ex situ (avant l'introduction du catalyseur dans le réacteur d'hydrotraitement/hydroconversion) ou in-situ au moyen d'un agent organosoufré précurseur d'H2S, par exemple le DMDS (diméthyldisulfure), le n-butylmercaptan et les composés polysulfures. Cette sulfuration est réalisée à une température comprise entre 200 et 600 °C et de préfé'ence comprise entre 300 et 400 °C selon des procédés bien connus de l'Homme du métier.
Catalyseur
La fonction hydro-deshydrogénante du catalyseur est assurée par un élément du groupe VIB et par au moins un élément du groupe VIII. Avantageusement, la fonction hydro-déshydrogénante est choisie dans le groupe formé par les combinaisons des éléments nickel-molybdène ou cobalt-molybdène ou nickel-cobalt-molybdène ou nickel-tungstène ou nickel-molybdène-tungstène.
La teneur en molybdène (Mo) est généralement comprise entre 4 et 30% poids en élément Mo par rapport au catalyseur final, et de manière préférée entre 7 et 25% poids par rapport au catalyseur final, obtenu après la dernière étape de préparation, avant la mise en oeuvre dans le procédé d'hydrotraitement ou le procédé d'hydrocraquage.
La teneur en tungstène (W) est généralement comprise entre 7 et 40% poids en élément W par rapport au catalyseur final, et de manière préférée entre 12 et 30% poids par rapport au catalyseur final, obtenu après la dernière étape de préparation, avant la mise en oeuvre dans le procédé d'hydrotraitement ou le procédé d'hydrocraquage.
La densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo déposés par unité surfacique de support sera avantageusement comprise entre 0,5 et 8 atomes de [Mo+W] par nanomètres carré de support et de manière préférée entre 2 et 7 atomes de [Mo+W] par nanomètres carré de support.
Les éléments promoteurs du groupe VIII sont avantageusement présents dans le catalyseur à des teneurs comprises entre 0,1 et 8% poids en élément du groupe VIII, de préférence entre 0,5 et 5% poids par rapport au poids total catalyseur final obtenu après la dernière étape de préparation, avant la mise en oeuvre dans le procédé d'hydrotraitement ou le procédé d'hydrocraquage.
Le support du catalyseur de l'invention est un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire, comprenant avantageusement au moins de l'aluminium et/ou au moins du silicium.
De préférence, ledit support comprend au moins un oxyde d'aluminium ou au moins un oxyde de silicium. Ledit support peut avantageusement être acide. Ledit support peut avantageusement être mésostructuré ou non.
Ledit support minéral poreux peut avantageusement être choisi parmi les alumines de transition, les alumines dopées, de préférence au phosphore, au bore et/ou au fluor, la silicalite et les silices, les aluminosilicates, de préférence amorphes ou mal cristallisés, les tamis moléculaires cristallisés non zéolithiques tels que les silicoaluminophosphates, les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition, seuls ou en mélange.
Dans le cas où ledit support minéral poreux est choisi parmi les alumines de transition, la silicalite et les silices telles que par exemple les silices mésoporeuses, ledit support n'est pas acide. Par alumine de transition, on entend par exemple une alumine phase delta, une alumine phase gamma ou un mélange d'alumine de ces différentes phases.
Dans le cas où ledit support minéral poreux est choisi parmi les aluminosilicates, de préférence amorphes ou mal cristallisés, les tamis moléculaires cristallisés non zéolithiques tels que les silicoaluminophosphates, les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition, les alumines dopées, de préférence au phosphore, au bore et/ou au fluor, ledit support est acide. Toute silice-alumine connue ou tout aluminosilicate connu de l'homme de l'art convient pour l'invention.
Lorsque ledit support minéral poreux est dit mésostructuré, il comprend alors des particules élémentaires organisées à l'échelle des mésopores du matériau selon l’invention, c'est-à-dire une porosité organisée à l'échelle des pores ayant un diamètre uniforme compris entre 1,5 et 50 nm, de préférence entre 1,5 et 30 nm et de manière encore plus préférée entre 4 et 20 nm et répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules (mésostructuration). La matière située entre les mésopores de la particule élémentaire mésostructurée est amorphe et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 30 nm et de préférence entre 1 et 10 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance séparant un premier mésopore d'un second mésopore, le second mésopore étant le pore le plus proche dudit premier mésopore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de ladite particule constitutive dudit support, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée hexagonale. De préférence, ledit support minéral poreux mésostructuré est choisi parmi la silice et la silice alumine.
Le support minéral poreux selon l'invention, qu'il soit acide ou non, mésostructuré ou non, peut également avantageusement renfermer, en plus d'au moins un des composés oxydes cités ci-dessus, au moins une zéolithe et en particulier mais de façon non restrictive celles répertoriées dans "Atlas of zeolite framework types", 6th revised Edition, 2007, Ch.
Baerlocher, L. B. L.McCusker, D. H. Oison". Les cristaux zéolithiques peuvent être choisis parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, Silicalite, Bêta, zéolithe A, Faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, Ferriérite et EU-1. De manière très préférée, les cristaux zéolithiques peuvent être choisis parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU, et LTA. Des cristaux zéolithiques différents et notamment des zéolithes de type structural différent peuvent être présentes dans le support minéral poreux constituant le matériau selon l'invention. En particulier, le support minéral poreux selon l'invention peut comprendre de manière avantageuse au moins des premiers cristaux zéolithiques dont la zéolithe est choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, Silicalite, Bêta, zéolithe A, Faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, Ferriérite et EU-1, de préférence parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU, et LTA et au moins des seconds cristaux zéolithiques dont la zéolithe est différente de celle des premiers cristaux zéolithiques et est choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5,ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, Silicalite, Bêta, zéolithe A, Faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, Ferriérite et EU-1, de préférence parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU, et LTA. Les cristaux zéolithiques comprennent avantageusement au moins une zéolithe soit entièrement silicique soit contenant, outre du silicium, au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium, le gallium et le germanium, de préférence l'aluminium.
Le support minéral poreux peut également avantageusement renfermer, en plus d'au moins un des composés oxydes cités ci-dessus, au moins une argile simple synthétique ou naturelle de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées.
De préférence, ledit support minéral poreux est choisi parmi l'alumine et la silice alumine mésoporeuses, prises seules ou en mélange ou les silices et les silices alumines mésostructurées prises seules ou en mélange. De manière très préférée, ledit support minéral poreux est une silice alumine mésoporeuse.
Le support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention présente avantageusement un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,5 ml/g, de préférence d'au moins 0,6 ml/g, et de manière très préférée d'au moins 0,7 ml/g.
Le support du catalyseur utilisé selon la présente invention présente avantageusement une surface spécifique BET (SS) supérieure à 75 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g, de manière très préférée supérieure à 130 m2/g. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans le périodique "The journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938).
Le catalyseur obtenu par le procédé de préparation selon l'invention est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier. De préférence, il sera constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut-être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur. Différentes mises en forme peuvent être mélangées.
Procédé d’hydrotraitement / Procédé d’hydrocraquage
Un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur selon l'invention dans des procédés d'hydrotraitement ou d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées (coupes pétrolières ou coupes ex-biomasse).
Le catalyseur préparé avec le procédé selon l'invention peut avantageusement être utilisé dans tout procédé, connu de l’Homme du métier, nécessitant des réactions d'hydrotraitement et d’hydrocraquage des coupes hydrocarbonées. Les procédés d'hydrotraitement et d’hydrocraquage selon l'invention peuvent avantageusement être mis en œuvre dans tout type de réacteur opéré en lit fixe ou en lit mobile ou en lit bouillonnant. De préférence, ledit procédé d'hydrotraitement ou le dit procédé d’hydrocraquage est mis en œuvre dans un réacteur opéré en lit fixe.
Les catalyseurs obtenus par le procédé de préparation selon l’invention sont avantageusement utilisés pour les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel et plus particulièrement nécessitant des réactions d'hydrogénation : citons les réactions d'hydrogénation des aromatiques, d'hydrodéazotation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodémétallation ou d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées.
Ces catalyseurs peuvent aussi avantageusement être utilisés lors du pré-traitement des charges de craquage catalytique ou l'hydrodésulfuration des résidus ou l'hydrodésulfuration poussée des gazoles (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie anglo-saxonne).
Les charges employées dans les procédés d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillais atmosphériques, des distillais sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, prises seules ou en mélanges, les charges issues de la biomasse ou de la conversion de la biomasse. Citons les huiles et les graisses d'origine végétale ou animale, les huiles de pyrolyse ou des mélanges de telles charges.
Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes pétrolières, elles contiennent le plus souvent également des métaux.
Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en œuvre les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : la température est avantageusement comprise entre 180 et 450 °C, et de préférence entre 250 et 440 °C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h"1 et de préférence entre 0,2 et 5 h"1, et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 l/l à 2000 l/l.
Les charges employées dans les réactions d’hydrocraquage sont par exemple des LCO (Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne (gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique)), les distillais atmosphériques, les distillais sous vide par exemple gazoles issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC (Fluid Cracking Catalyst selon la terminologie anglo-saxonne), le coker ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillais provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant, de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou comprendre des huiles végétales ou bien encore provenir de la conversion de charges issues de la biomasse. Ces différentes charges peuvent être hydrocraquées brutes ou préalablement partiellement ou totalement hydrotraitées, Ladite charge hydrocarbonée traitée selon le procédé d’hydrocraquage de l'invention peut encore être un mélange desdites charges précédemment citées. Les composés hydrocarbonés présents dans ladite charge sont des composés aromatiques, des composés oléfiniques, des composés naphténiques et/ou des composés paraffiniques.
Ladite charge hydrocarbonée comprend avantageusement des hétéroatomes. De manière préférée, lesdits hétéroatomes sont choisis parmi l'azote, le soufre et le mélange de ces deux éléments. Lorsque l'azote est présent dans ladite charge à traiter, la teneur en azote est supérieure ou égale à 500 ppm poids, de préférence elle est comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids par rapport au poids total de la charge. Lorsque le soufre est présent dans ladite charge à traiter, la teneur en soufre est comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids par rapport au poids total de la charge.
Ladite charge hydrocarbonée peut éventuellement avantageusement contenir des métaux, en particulier du nickel et du vanadium. La teneur cumulée en nickel et vanadium de ladite charge hydrocarbonée, traitée selon le procédé d’hydrocraquage selon l'invention, est de préférence inférieure à 1 ppm poids par rapport au poids total de la charge. La teneur en asphaltènes de ladite charge hydrocarbonée est généralement inférieure à 3000 ppm, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm par rapport au poids total de la charge.
Le procédé d’hydrocraquage selon l'invention couvre les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40% poids par rapport au poids total de la charge, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 10 MPa. Le procédé d’hydrocraquage selon l'invention peut être réalisé en une ou deux étape(s), indépendamment de la pression à laquelle ledit procédé est mis en œuvre. Il est effectué en présence d'un ou plusieurs catalyseur(s) obtenu(s) selon le procédé de préparation décrit ci-dessus, dans une ou plusieurs unité(s) réactionnelle(s) équipée(s) de un ou plusieurs réacteur(s).
Les conditions opératoires utilisées dans les procédés d'hydrocraquage selon l'invention peuvent être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. Conformément au procédé d'hydrocraquage selon l'invention, ledit catalyseur d’hydrocraquage est avantageusement mis en contact, en présence d’hydrogène, avec ladite charge hydrocarbonée à une température supérieure à 200 °C, souvent comprise ertre 250 et 450 °C, avantageusement comprise entre 320 et 450 °C, de préférence entre 330 et 435 °C, sous une pression supérieure à 0,5 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse spatiale (débit volumique de charge divisé par le volume du catalyseur) étant comprise entre 0,1 et 20 h"1 et de préférence entre 0,1 et 6h"1, de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h"1, et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène / litre d’hydrocarbure soit compris entre 80 et 5000I/I et le plus souvent entre 100 et 2000 l/l.
Ces conditions opératoires utilisées dans le procédé d'hydrocraquage selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition d'au plus 370 °C et avantageusement d'au plus 340 °C, supérieures à 15% poids et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95% poids par rapport au poids total de la charge.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : préparation d’une solution électroréduite à base de H3PMo12O403 M dans de l’éthanol 35 mL de solution d’ H3PMo1204o dans l’éthanol avec [Mo] = 3 mol/L, soit 20,6 g d’hétéropolyanion (HPA) sont préparés et placés dans un flacon faisant office de réservoir cathodique, inerté à l’azote. Dans le réservoir anodique, une solution de 40 ml d’acide sulfurique 0,5 M est préparée et inertée à l’azote. La membrane séparant les deux compartiments de l’électrolyseur est une membrane Nation® renforcée N324. L’électrode de travail est une plaque en carbone vitreux. La contre-électrode est un alliage métallique à base de fer-chrome-nickel. L’électrode de référence de type Ag/AgCI est placée dans un pont salin rempli de KCI (3M) et d’agar-agar, lui-même placé dans une pièce en verre située entre la pompe et l’entrée de l’électrolyseur côté cathode. Les pompes assurent un débit compris entre 10 et 20 ml/min.
Le potentiel imposé à l’électrode de travail est alors fixé de manière à réaliser les trois réductions successives de ΙΉΡΑ, soit E=0,18 V vs Ag/AgCI, le but étant de réduire sélectivement le précurseur de molybdène et limiter la réduction du solvant. La coloration bleue de la solution électroréduite apparaît très rapidement.
La vitesse de réduction de la solution d’HPA diminue au cours du temps, la densité de courant passant de -37 mA/cm2 à -3 mA/cm2 après 2 heures d’électrolyse. La quantité de charge finale s’élève alors à 1708 Coulomb (C). La solution électroréduite est ensuite stockée sous argon dans un flacon étanche afin de limiter une éventuelle oxydation.
Exemple 2 : préparation d’une solution électroréduite à base de Η3ΡΜο1204ο3 M dans de l’eau 50 mL de solution d’H3PMo1204o dans l’éthanol avec [Mo] = 3 mol/L, soit 29,5 g d’HPA sont préparés et placés dans un flacon faisant office de réservoir cathodique, inerté à l’azote. Dans le réservoir anodique, une solution de 50 ml d’acide sulfurique 0,5 M est préparée et inertée à l’azote. La membrane séparant les deux compartiments de l’électrolyseur est une membrane Nation® renforcée N324. L’électrode de travail est une plaque en titane revêtue de platine. La contre-électrode est un alliage métallique à base de fer-chrome-nickel. L’électrode de référence de type Ag/AgCI est placée dans un pont salin rempli de KCI (3M) et d’agar-agar, lui-même placé dans une pièce en verre située entre la pompe et l’entrée de l’électrolyseur côté cathode. Les pompes assurent un débit compris entre 10 et 20 ml/min.
Le potentiel imposé à l’électrode de travail est alors fixé de manière à réaliser les trois réductions successives de ΙΉΡΑ, soit E=0,4 V vs Ag/AgCI puis progressivement à E= 0,16 V vs Ag/AgCI pour accélérer la vitesse de réduction, le but étant de réduire sélectivement le précurseur de molybdène et limiter la réduction du solvant. La coloration bleue de la solution électroréduite apparaît très rapidement.
La vitesse de réduction de la solution d’HPA diminue au cours du temps, avec une densité de courant variant de -7 mA/cm2 à -1 mA/cm2 après 6 heures d’électrolyse. La quantité de charge finale s’élève à 1337 C. La solution électroréduite est ensuite stockée sous argon dans un flacon étanche afin de limiter une éventuelle oxydation.
Exemple 3 : préparation d’une solution électroréduite à base de H3PW12O4n3 M dans de l’eau 420 ml_ de solution d’H3PW1204o dans l’éthanol avec [Mo] = 3 mol/L sont préparés et placés dans un flacon faisant office de réservoir cathodique, inerté à l’azote. Dans le réservoir anodique, une solution de 500 ml d’acide sulfurique 0,5 M est préparée et inertée à l’azote. La membrane séparant les deux compartiments de l’électrolyseur est une membrane Nation® renforcée N324. L’électrode de travail est en graphite. La contre-électrode est un alliage métallique à base de fer-chrome-nickel. L’électrode de référence de type Ag/AgCI est placée dans un pont salin rempli de KCI (3M) et d’agar-agar, lui-même placé dans une pièce en verre située entre la pompe et l’entrée de l’électrolyseur côté cathode. Les pompes assurent un débit compris entre 10 et 20 ml/min.
Le potentiel imposé à l’électrode de travail est alors fixé de manière à réaliser les trois réductions successives de ΙΉΡΑ, soit E=-100 mV vs Ag/AgCI dans un premier temps puis -200 mV vs Ag/AgCI dans un second temps afin d’accélérer la vitesse de réduction, le but étant de réduire sélectivement le précurseur de molybdène et limiter la réduction du solvant. La coloration bleue de la solution électroréduite apparaît très rapidement.
La vitesse de réduction de la solution d’HPA diminue au cours du temps, la densité de courant passant progressivement de 50 mA/cm2 à 5 mA/cm2 au bout de 8 heures d’électrolyse. En modifiant le potentiel de réduction imposé à -200 mV vs Ag/AgCI, la densité de courant passe de -35 à -5 mA/cm2 après 8 heures d’électrolyse. La quantité de charge finale s’élève alors à 16035 C après 16 heures d’électrolyse. La solution électroréduite est ensuite stockée sous argon dans un flacon étanche afin de limiter une éventuelle oxydation.
Exemple 4 : préparation d’une solution électroréduite à base de Η3ΡΜο12Ο403 M en solution aqueuse + NUiOHMCO^à raison de [Ni1=0,6mol/L 30 mL de solution d’H3PMo12O40 dans l’eau avec [Mo] = 3 mol/L, soit 17,7 g d’HPA additivés de Ni5(OH)6(CO3)2 à raison de [Ni]=0,6mol/L sont préparés et placés dans un flacon faisant office de réservoir cathodique, inertés à l’azote. Dans le réservoir anodique, une solution de 50 ml d’acide sulfurique 0,5 M est préparée et inertée à l’azote. La membrane séparant les deux compartiments de l’électrolyseur est une membrane Nation® renforcée N324. L’électrode de travail est une plaque en titane revêtue de platine. La contre-électrode est un alliage métallique à base de fer-chrome-nickel. L’électrode de référence de type Ag/AgCI est placée dans un pont salin rempli de KCI (3M) et d’agar-agar, lui-même placé dans une pièce en verre située entre la pompe et l’entrée de l’électrolyseur côté cathode. Les pompes assurent un débit compris entre 10 et 20 ml/min.
Le potentiel imposé à l’électrode de travail est alors fixé de manière à réaliser les trois réductions successives de ΙΉΡΑ, soit E=400 mV vs Ag/AgCI dans un premier temps puis progressivement jusqu’à 330 mV vs Ag/AgCI, pour accélérer la vitesse de réduction, le but étant de réduire sélectivement le précurseur de molybdène et limiter la réduction du solvant. La coloration bleue de la solution électroréduite apparaît très rapidement.
La vitesse de réduction de la solution d’HPA diminue au cours du temps, la densité de courant diminue progressivement de -30 mA/cm2 à -2,4 mA/cm2 en 1 heure d’électrolyse en faisant varier régulièrement le potentiel imposé de 400 mV à 300 mV vs Ag/AgCI. La quantité de charge finale s’élève alors à 1500 C après seulement 1 heure d’électrolyse.
Exemple 5 : préparation d’un catalyseur C1 à partir de la solution électroréduite de l’exemple 2 (à base de H3PMo12O403 M en solution aqueuse)
Le catalyseur C1 (conforme) est préparé par imprégnation à sec de 10 g de support de type silice alumine avec 6 mL de solution électroréduite obtenue dans l’exemple 2. Le solide obtenu subit une étape de maturation sous argon pendant 16h avant de subir une étape de séchage au cours de laquelle l’eau est évacuée à l’aide d’un évaporateur rotatif sous vide à 60°C. Une solution aqueuse de Nb(OH)6(CO3)2 solubilisée grâce à de l’H3PO4 est alors préparée. La concentration de cette solution en Ni reste fixée à [Ni] = 0,6 mol/L, la concentration en phosphore est plus élevée : [P] = 1,35 mol/L. Le solide est alors imprégné à sec à l’aide de cette solution. La préparation du catalyseur se poursuit par une étape de maturation où le solide imprégné est maintenu sous argon pendant 18 heures avant de subir une dernière étape de séchage sous atmosphère inerte et à pression réduite (en tirant sous vide) à 60 °C (bain d’huile). Sur le catalyseur final, la quantité de Mo correspond à 12,1% en poids en élément Mo par rapport au poids du catalyseur final, et les ratios en Ni et P sont respectivement : Ni/Mo = 0,2 et P/Mo = 0,45.
Exemple 6 : préparation d’un catalyseur C2 à partir de la solution électroréduite de l’exemple 4 (à base de H3PMo1204o 3 M en solution aqueuse + Nis(OH)fi(CO3)2 à raison de fNi1=0,6mol/L)
Le catalyseur C2 (conforme) est préparé par imprégnation à sec de 10 g de support de type silice alumine avec 6 mL de solution électroréduite obtenue dans l’exemple 4. La préparation du catalyseur se poursuit par une étape de maturation où le solide imprégné est maintenu sous argon pendant 18 heures avant de subir une dernière étape de séchage sous atmosphère inerte et à pression réduite (en tirant sous vide) à 60 °C (bain d’huile). Sur le catalyseur final, la quantité de Mo correspond à 11,9% en poids en élément Mo par rapport au poids du catalyseur final, et les ratios en Ni et P sont respectivement : Ni/Mo = 0,2 et P/Mo = 0,08.
Exemple 7 (non conforme) : préparation d’un catalyseur C3 à partir d’une solution (non électroréduite) à base de HgPMoigOjgS M en solution aqueuse
Le catalyseur C3 (non conforme) est préparé par imprégnation à sec de 10 g de support de type silice alumine avec 6 mL d’une solution non électroréduite obtenue par solubilisation de H3PMo 12Ο4Ο 3M dans I eau. Le solide obtenu subit une étape de maturation sous argon pendant 16h avant de subir une étape de séchage au cours de laquelle l’eau est évacuée à l’aide d’un évaporateur rotatif sous vide à 60°C. Uhe solution de Ni5(OH)6(CO3)2 solubilisée par de l’H3PO4 est alors préparée dans l’eau. La concentration de cette solution en Ni reste fixée à [Ni] = 0,6 mol/L, la concentration en phosphore est plus élevée : [P] = 1,35 mol/L. Le solide est alors imprégné à sec à l’aide de cette solution. La préparation du catalyseur se poursuit par une étape de maturation où le solide imprégné est maintenu sous argon pendant 18 heures avant de subir une dernière étape de séchage sous atmosphère inerte et à pression réduite (en tirant sous vide) à 60 °C (bain d’huile). Sur le catalyseur final, la quantité de Mo correspond à 12 % en poids en élément Mo par rapport au poids du catalyseur final, et les ratios en Ni et P sont respectivement : Ni/Mo = 0,2 et P/Mo = 0,45.
Exemple 8 (non conforme) : préparation d’un catalyseur C4 à partir d’une solution (non électroréduite) à base de Η3ΡΜθΐ2θ4ο3 M en solution aqueuse + Ni4OH)fi(CO3bà raison de [Ni1=0,6mol/L
Le catalyseur C4 (non conforme) est préparé par imprégnation à sec de 10 g de support de type silice alumine avec 6 mL de solution obtenue par solubilisation des précurseurs H3PMo12O40 et Ni5(OH)6(CO3)2 dans l’eau. La préparation du catalyseur se poursuit par une étape de maturation où le solide imprégné est maintenu sous argon pendant 18 heures avant de subir une dernière étape de séchage sous atmosphère inerte et à pression réduite (en tirant sous vide) à 60 °C (bain d’huile). Sur b catalyseur final, la quantité de Mo correspond à 12,1 % en poids en élément Mo par rapport au poids du catalyseur final, et les ratios en Ni et P sont respectivement : Ni/Mo = 0,2 et P/Mo = 0,08.
Exemple 9 : Test d’hydrogénation du toluène des catalyseurs C1 et C2 (conformes à l’invention) et C3 et C4 (non conformes à l’invention)
Le test d'hydrogénation du toluène a pour but l’évaluation de l’activité hydrogénante des catalyseurs sulfurés supportés ou massiques, en présence d’H2S et sous pression d’hydrogène.
Les catalyseurs C1, C2, C3 et C4 sont testés sur la même unité de test et dans les mêmes conditions opératoires.
Le test se déroule en phase gaz, dans un réacteur en lit fixe traversé. Le test se décompose en deux phases distinctes, la sulfuration et le test catalytique. Les conditions opératoires de la phase d’activation et du test sont les suivantes : P = 60 MPa, T = 350 °C et H>/charge = 450 l/l. Les débits de charge sont égaux à WH = 4 l/l/h lors de la phase d’activation (sulfuration in situ), et WH = 2 l/l/h lors de la phase de test. La charge de test est composée de diméthyldisulfure (DMDS), de toluène, d’aniline et de cyclohexane. L’aniline est utilisée pour inhibée la fonction acide du support en se transformant en NH3 lors de l’essai. C’est aussi la charge qui est utilisée lors de la sulfuration.
Sulfuration
La sulfuration ou phase d’activation est réalisée in-situ, à l’intérieur du réacteur catalytique. Les catalyseurs non activés subissent une montée en température depuis la température ambiante jusqu’à 350°C, en présence de la charge décrite précédemment avec une rampe de température de 2°C/min dans un réacteur tubulaiie à lit fixe traversé d'une unité pilote de type Flowrence® (constructeur Avantium®), les fluides circulant de haut en bas. Une fois la température de 350°C atteinte, la phase d’activaticn est maintenue pendant 2 heures avant de commencer la phase de test.
Test catalytique :
Les activités catalytiques stabilisées sont mesurées pour des volumes égaux de catalyseurs (450 pL) et à une température de 350 °C. Les mesures d'activité hydrogénante sont effectuées 2 heures après avoir atteint 350 °C.
Les prélèvements des effluents sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les performances catalytiques des catalyseurs sont exprimées à l'aide de l'activité hydrogénante (AH) qui correspond, en suivant une loi cinétique d'ordre 1, à la formule ci-après :
avec %HYD,0|Uène correspond au pourcentage de toluène hydrogéné.
Les performances catalytiques sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. Elles sont exprimées en activité relative, en posant que celle du catalyseur C3 est égale à 100.
Tableau 1 : activités hydrogénantes relatives des catalyseurs C1 et C2 (conformes) et C3 et C4 (non conformes).
Le tableau 1 montre un gain du pouvoir hydrogénant important obtenu avec les catalyseurs C1 et C2 conformes par rapport au catalyseur C3 et C4 respectivement non conformes. Les catalyseurs C1 et C2, selon l'invention, sont plus actifs en hydrogénation que les catalyseurs C3 et C4 qui sont leurs homologues de formulation, mais préparés par voie classique sans électroréduction préalable.
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant au moins une phase active à base d’un métal du groupe VIB et un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) une étape d’électrolyse d’au moins une solution aqueuse et/ou organique comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB pour obtenir une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit ; b) une étape d’imprégnation d’un support poreux contenant au moins un oxyde réfractaire avec ladite solution obtenue à l’étape a) pour obtenir un précurseur de catalyseur ; c) optionnellement, une étape de maturation du précurseur de catalyseur obtenu à l’étape b) pendant 30 minutes à 24 heures ; d) une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’étape b) ou c) à une température inférieure à 250°C, sans calcination utérieure, pour obtenir un catalyseur séché.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape a) est réalisé dans un électrolyseur comportant au moins deux compartiments électrochimiques séparés par une membrane ou un séparateur poreux et renfermant respectivement l’une l’anode et l’autre la cathode.
- 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la densité de courant appliqué à l’étape a) est comprise entre 5 et 500 mA/cm2.
- 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est choisi parmi les polyoxométallates répondant à la formule (HhXxMmOy)q" dans laquelle H est l’hydrogène, X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), M est un ou plusieurs métal(aux) choisi(s) parmi le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O étant l'oxygène, h étant un entier compris entre 0 et 12, x étant un entier compris entre 0 et 4, m étant un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant un entier compris entre 17 et 72 et q étant un entier compris entre 1 et 20, étant entendu que M n’est pas un atome de nickel ou un atome de cobalt seul.
- 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel x = 0.
- 6. Procédé selon les revendications 4 ou 5, dans lequel les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène (Mo), soit uniquement des atomes de tungstène (W), soit un mélange d’atome de molybdène (Mo) et de cobalt (Co), soit un mélange d’atomes de molybdène (Mo) et de nickel (Ni), soit un mélange d’atomes de tungstène (W) et de nickel (Ni).
- 7. Procédé selon les revendications 4 ou 5, dans lequel les m atomes M sont soit un mélange d’atomes de nickel (Ni), de molybdène (Mo) et de tungstène (W), soit un mélange d’atomes de cobalt (Co), de molybdène (Mo) et de tungstène (W).
- 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on introduit au moins un promoteur comprenant au moins un métal du groupe VIII, ledit promoteur étant mis en contact avec le support poreux par imprégnation soit : i) avant l’étape d’imprégnation b) du support poreux avec la solution obtenue à l’étape a), dans une étape dite de pré-imprégnation b1) à l’aide d’une solution comprenant au moins un précurseur catalytique comportant au moins un métal du groupe VIII ; ii) lors de l'étape d'imprégnation b), en co-imprégnation avec ladite solution comprenant au moins un précurseur catalytique comprenant au moins un métal du groupe VIB partiellement réduit obtenu à l’étape a) ; iii) après l'étape de séchage d), dans une étape dite de post-imprégnation b2), à l'aide d'une solution contenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII ; iv) après l'étape e) de sulfuration, dans une étape dite de post-imprégnation b3) à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIII.
- 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer.
- 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel lorsque ledit précurseur comprenant au moins un métal du groupe VIB est un polyoxométallate, on réalise l’étape a) d’électrolyse dans une solution organique à base d’éthanol.
- 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on réalise en outre une étape e) de sulfuration du catalyseur séché obtenu à l’étape d) pour obtenir un catalyseur sulfuré.
- 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel on réalise une étape c) de maturation à une température comprise entre 17 et 50°C pendant 30 minutes à 24 heures en atmosphère exempte d’O2.
- 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l’étape d) de séchage est réalisée à une température inférieure ou égale à 120°C, en atmosphère exempte d’O2.
- 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire est choisi parmi les alumines de transition, les alumines dopées, de préférence au phosphore, au bore et/ou au fluor, la silicalite et les silices, les aluminosilicates, de préférence amorphes ou mal cristallisés, les tamis moléculaires cristallisés non zéolithiques tels que les silicoaluminophosphates, les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition, seuls ou en mélange.
- 15. Procédé d’hydrotraitement ou d’hydrocraquage d’une charge hydrocarbonée en présence d’hydrogène et d’un catalyseur obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 mis en œuvre à une température comprise entre 180 et450°C, une pression comprise entre 0,5 et 30 MPq une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 20 h"1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumétrique d'hydrogène par litre d'hydrocarbure est compris entre 50 et 5 000 l/l.
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| FR1762946A FR3075664A1 (fr) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage prepare par electroreduction |
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| FR1762946A FR3075664A1 (fr) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage prepare par electroreduction |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2642987A1 (fr) * | 1989-02-10 | 1990-08-17 | Centre Nat Rech Scient | Reduction catalytique de composes azotes |
| US5338717A (en) * | 1990-12-24 | 1994-08-16 | Exxon Research And Engineering Company | Method for the preparation of supported hydrogenation and hydrotreating catalysts |
| US20110146449A1 (en) * | 2008-08-22 | 2011-06-23 | Agency For Science, Technology And Research | Methods and compositions comprising polyoxometalates |
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2017
- 2017-12-22 FR FR1762946A patent/FR3075664A1/fr not_active Withdrawn
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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