WO2012083474A2 - Photovoltaikvorrichtung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2012083474A2
WO2012083474A2 PCT/CH2011/000308 CH2011000308W WO2012083474A2 WO 2012083474 A2 WO2012083474 A2 WO 2012083474A2 CH 2011000308 W CH2011000308 W CH 2011000308W WO 2012083474 A2 WO2012083474 A2 WO 2012083474A2
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layer
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contact electrode
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Johannes Andreas LUSCHITZ
Céline VAIRON
Sandro GERBER
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Von Roll Solar Ag
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a photovoltaic device with at least two semiconductor layers and a method for producing this photovoltaic device according to the preamble of claims 1 and 2.
  • the semiconductor layers can successively by means of suitable
  • electrically conductive contact electrode are applied.
  • a particularly cost-effective coating process is the printing process. Unlike others
  • Separation processes do not require the conversion of the semiconducting compounds into the gas phase for the preparation of the photoactive layers, but they can be carried out directly in the solid state, dispersed in a residue-evaporable solvent, on a substrate e.g. be applied by doctoring or otherwise.
  • photovoltaic devices can be manufactured in a continuous roll-to-roll process.
  • the substrates preferably comprise a flexible one
  • Monocells can be used directly as a backside contact. Alternatively or in the production of a
  • Photovoltaic device having a plurality of monolithically arranged on a common substrate photovoltaic cells may additionally on this support layer
  • Insulation layer be formed on the then
  • Semiconductor layer, a second semiconductor layer, a light-transmissive second contact layer and a light-transmissive and electrically insulating cover layer are formed as flexible thin layers and / or films. Before, during and after the production of each of the layers, process steps for structuring the respective layer can be carried out. Thus, e.g. the first contact layer by laser cutting a
  • the two semiconductor layers are cut along lines. For adjacent to be connected in series
  • Photovoltaic cells are the recessed trenches offset to the boundary lines between these adjacent ones
  • a plurality or a plurality of photovoltaic cells can be formed on a common substrate and
  • All layers are flexible and together have a thickness which is less than 1 mm and preferably between about 150 and 750 microns.
  • the thickness of the cover layer and optionally the barrier layer is preferably in the range of about 100 to about 500 microns.
  • Possible materials are translucent, water-impermeable plastic films or polymerizable coatings such as e.g. Fluoropolymers.
  • the cover layer can also be made from a thin layer of glass.
  • G7 65 2WO / 2Q.12.2011 Barrier layer can be made, for example, from thermoplastic polyolefins, for example from polypropylene.
  • Semiconductor layers together have a thickness of less than 10 microns, and wherein the second
  • Semiconductor layer is less than 0.4 microns thick and thus significantly thinner than the first semiconductor layer.
  • Layer composite is in the range of about 100mm to about 1000mm.
  • the semiconductor layers may have pores, cracks or pinholes, which are
  • Deposition be filled with the better conductive material of the second contact electrode.
  • WO 2009/120974 A2 a system for filling fine holes in photovoltaic devices is known.
  • the photovoltaic device is manufactured on a relatively rigid glass or Plexiglas layer as a carrier material.
  • the sunlight illuminates the photovoltaic device
  • G 7 65 2WO / 20.12.201 1 an electrical insulator filled, then anodic for deposition and electrochemically to
  • the present invention relates to an in
  • Substrate configuration manufactured photovoltaic device in which the illumination of the photoactive
  • Photovoltaic devices with substrate configuration can be made comparatively light and flexible or less rigid. They are insensitive to broken glass and can without robust holding devices on
  • Photovoltaic devices with limited load capacity can be installed. Such photovoltaic devices have comparatively low manufacturing costs and a long life.
  • the lower or first contact electrode is usually made of a metal or a metallic compound for reasons of higher conductivity.
  • An electrochemical treatment in which the metallic contact electrode acts as an anode inevitably leads to corrosion of the contact electrode due to the base character of the metal.
  • the corrosion is caused by the oxidation at the anode.
  • Corrosion products can destroy the overlying layers, reduce their adhesion to the flexible support layer and also prevent the electrochemical deposition of layers.
  • Anodic deposition, that is an oxidizing electropolymerization, can therefore not be used here.
  • Electropolymerization also a cathodic
  • Electro-polymerization process known to defect areas in semiconductor layers of silicon-based
  • Photovoltaic device as a substrate configuration
  • a further object of the invention is to make the selectivity of the deposition of the insulating material insensitive to external production influences and to improve, so that an unwanted full-surface coating of the semiconductor surface is avoided and losses in the conversion efficiency by an additional electrical resistance
  • Another object of the invention is to design the method so that defects such as pores, cracks and pinholes can be filled at least in the first semiconductor layer without corrosion of the metallic contact electrode or the metal substrate taking place.
  • Photovoltaic device with a base metal first contact electrode or with a metallic flexible support layer, the pores, cracks and pinholes are filled and sealed in the overlying semiconductor layers.
  • Photovoltaic device with at least two
  • defects such as pores, cracks and pinholes in the first semiconductor layer are remedied by filling the defective sites by cathodic deposition and by reducing electropolymerization of an electrical insulator.
  • Metallic contact electrode or the metallic flexible support layer of the photovoltaic device functions in the electrochemical treatment as a cathode for the
  • Photovoltaic device can be integrated.
  • Defects or pores, cracks or pinholes in the first semiconductor layer are filled before the formation of the second semiconductor layer and the second contact electrode.
  • Subsequent optional structuring steps such as are required in the production of a plurality of monolithically arranged on a common substrate and connected in series and / or parallel photovoltaic cells, are characterized by the
  • a first contact electrode In the manufacture of the photovoltaic device, a first contact electrode, a first semiconductor layer, for example made of CdTe, a second semiconductor layer, e.g. from CdS, and a second contact electrode applied in a quasi-continuous coating process.
  • a first semiconductor layer for example made of CdTe
  • a second semiconductor layer e.g. from CdS
  • a second contact electrode applied in a quasi-continuous coating process.
  • the first semiconductor layer is common
  • Semiconductor layer can be filled by a selective electrochemical deposition of an insulating material. Due to the electrochemical coating of the defective
  • G 76 5 2WO / 20.12.2011 is deposited, but only at the defective sites or in the pores, cracks and holes and thus the short circuits in the component in the desired manner
  • polymerizable electrical insulator a monomer from the group of pyridines, in particular 2-vinylpyridine or 4-vinylpyridine is used.
  • 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine are much more harmless filler materials than for example phenolic, aniline or
  • the deposition of the filling material can also be carried out on a photovoltaic device with a base metal first contact electrode in the substrate configuration without the risk of corrosion of the contact electrode. This is achieved by carrying out the polymerization as an electro-reduction polymerization. This is also achieved by reducing the
  • Electropolymerization in a three-electrode cell with a counter and a reference electrode performed
  • G 76 5 2WO / 20.12.201 1 is, where as the working electrode, the metallic
  • the counter electrode may be made of platinum, graphite or tungsten.
  • a flexible metallic carrier layer for example a thin aluminum or steel foil, becomes
  • the whole-area contacting layer can be divided into several or many smaller ones in an intermediate step
  • Photovoltaic devices with metallic carrier layers are lighter and mechanically more flexible than
  • Carrier layer can be constructed. In the first
  • Semiconductor layer are usually defects such as pores, small gaps, cracks or pinholes.
  • G 7052WO / 20.12.201 1 are filled with the second semiconductor layer of CdS and the second conductive, transparent contact electrode and thus produce locally limited areas with a metal-semiconductor-metal contact with reduced open circuit voltage compared to the surrounding layer structure with an intact, first semiconductor layer. These local areas with reduced open circuit voltage and high conductivity act under illumination similar to a short circuit between the first and second contact electrode and thus reduce the maximum electrical
  • the holes, cracks and pores in the first semiconductor layer are filled according to the invention with an insulating material.
  • the semi-finished product is introduced into a galvanic bath.
  • a so-called three-electrode cell with a counter electrode, for example made of platinum, a reference electrode and with the base metal first contact electrode is set up as a working electrode.
  • the electrochemical bath has a molar concentration of about 0.05 to 1 mole of 2-vinylpyridine and a molar concentration of about 0.01 to 0.2 moles of an electrolyte, for example
  • Solvent is a mixture of about 1 to 40 vol.%
  • G76 5 2WO / 2ö.12.2011 Used methanol in water.
  • the solution has a pH of about 1 to 7, preferably slightly acidic.
  • the electro-reduction polymerization can be carried out at room temperature.
  • the polymerization process takes about 1 to 120 minutes.
  • the semi-finished product is removed from the galvanic bath and cleaned with distilled water.
  • the gaps can be analyzed with an electron microscope. With an element detector the ratio C: N of the
  • the photovoltaic device in further detail
  • Figure 1 is a schematic section through a
  • Photovoltaic device shown from bottom to top of a structure of the following layers: A flexible support layer 1 of a base metal, an insulating layer 2, a first base metal contact electrode 3, a first semiconductor layer 4 of CdTe, a second semiconductor layer 5 of CdS and a transparent conductive second contact electrode 6.
  • a flexible support layer 1 of a base metal an insulating layer 2
  • a first base metal contact electrode 3 a first semiconductor layer 4 of CdTe
  • a second semiconductor layer 5 of CdS and a transparent conductive second contact electrode 6.
  • defects 7 such as pores, gaps, cracks or pinholes are apparent, which in the manufacture of the photovoltaic device not only in the first
  • Contact electrode 3 are filled in an analogous manner, as the defects 7 in the first semiconductor layer 4. This can cause short circuits between the metallic
  • the second semiconductor layer is usually not required.
  • FIG. 2 symbolically shows the basic structure of a photovoltaic device with a plurality of monolithically arranged on a common carrier layer 1
  • Photovoltaic cells 9a, 9b, 9c as a sectional view.
  • Contact electrode 3 is interrupted by cuts 11 between the individual cells 9a, 9b, 9c. Slightly offset to the incisions 13 are visible, which the
  • a transparent protective and insulating layer 17 covers the underlying layers.
  • the possible defects in the individual semiconductor layers 4, 5 are not shown in FIG. 2 for the sake of clarity.
  • the method proposed here for producing a photovoltaic device can be used in particular in a substrate configuration with a metallic first contact electrode without the risk of corrosion.
  • the photovoltaic device thus produced is characterized by high efficiency, and the 2-vinylpyridine used is less toxic than aniline or phenol compounds.

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Abstract

Es wird eine Photovoltaikvorrichtung und ein Verfahren deren Herstellung vorgeschlagen, wobei die Photovoltaikvorrichtung mindestens zwei Halbleiterschichten aufweist und wobei die erste Halbleiterschicht Defekte wie Poren, Risse oder feine Löcher aufweiset, wobei die Halbleiterschichten in Substratkonfiguration nacheinander auf einer ersten unedlen metallischen Kontaktelektrode einer flexiblen Trägerschicht ausgebildet werden und wobei die Defekte der ersten Halbleiterschicht mittels kathodischer Abscheidung und mittels einer reduzierenden Elektropolymerisation eines elektrischen Isolators gefüllt werden und wobei eine hohe Selektivität der Füllung gewährleistet ist.

Description

Photovoltaikvorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung
Gegenstand der Erfindung ist eine Photovoltaikvorrichtung mit mindestens zwei Halbleiterschichten und ein Verfahren zur Herstellung dieser Photovoltaikvorrichtung gemäss dem Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 2.
Bei der Herstellung von Dünnschichtsolarzellen können die Halbleiterschichten nacheinander mittels geeigneter
Beschichtungsverfahren auf ein Substrat mit einer
elektrisch leitenden Kontaktelektrode aufgebracht werden. Ein besonders kostengünstiges Beschichtungsverfahren ist das Druckverfahren. Im Unterschied zu anderen
Abscheideverfahren müssen die halbleitenden Verbindungen zur Herstellung der photoaktiven Schichten nicht in die Gasphase überführt werden, sondern sie können direkt im festen Zustand, dispergiert in einem rückstandslos verdampfbaren Lösemittel, auf ein Substrat z.B. mittels Rakeln oder in sonstiger Weise aufgebracht werden.
Insbesondere können solche Photovoltaikvorrichtungen in einem kontinuierlichen Verfahren von Rolle zu Rolle hergestellt werden.
Die Substrate umfassen vorzugsweise eine flexible
metallische Trägerschicht. Bei der Herstellung von
Monozellen kann diese direkt als Rückseitenkontakt genutzt werden. Alternativ oder bei der Herstellung einer
G 7652WO / 2Ö.12.201 1 Photovoltaikvorrichtung mit mehreren monolithisch auf einem gemeinsamen Substrat angeordneten Photovoltaikzellen kann auf dieser Trägerschicht zusätzlich eine
Isolationsschicht ausgebildet sein, auf der dann
nacheinander eine erste Kontaktschicht, eine erste
Halbleiterschicht, eine zweite Halbleiterschicht, eine lichtdurchlässige zweite Kontaktschicht sowie eine lichtdurchlässige und elektrisch isolierende Deckschicht als flexible dünne Schichten und/oder Folien ausgebildet werden. Vor, während und nach der Herstellung jeder der Schichten können Prozessschritte zum Strukturieren der jeweiligen Schicht durchgeführt werden. So kann z.B. die erste Kontaktschicht durch Laserschneiden eines
Gittermusters oder durch andere Strukturierungsverfahren in eine Vielzahl von Kontaktflächen für monolithisch zu verschaltende Photovoltaikzellen unterteilt werden.
Anschliessend werden nacheinander die beiden
Halbleiterschichten aufgebracht und getrocknet bzw.
gesintert. In einem weiteren Prozessschritt werden die beiden Halbleiterschichten entlang von Linien durchtrennt. Für seriell miteinander zu verschaltende benachbarte
Photovoltaikzellen sind die ausgenommenen Gräben versetzt zu den Grenzlinien zwischen diesen benachbarten
Kontaktflächen angeordnet, derart, dass die Gräben die jeweils darunterliegenden Kontaktflächen freilegen. Beim anschliessenden Aufbringen einer transparenten, elektrisch leitfähigen zweiten Kontaktschicht auf die vergleichsweise
G 7652WO / 20.12.201 1 sehr dünne obere Halbleiterschicht, wird die zweite
Kontaktschicht im Bereich der Gräben mit den
Kontaktflächen der ersten Kontaktschicht verbunden. In einem anschliessenden weiteren Strukturierungsschritt wird die zweite Kontaktschicht entlang von Linien durchtrennt, welche wiederum leicht versetzt zu den bereits
ausgenommenen Gräben in den Halbleiterschichten angeordnet sind. Mit solchen und ähnlichen Strukturierungsmethoden können auf einem gemeinsamen Substrat mehrere oder eine Vielzahl von Photovoltaikzellen ausgebildet und
unterschiedlichsten Konfigurationen seriell und/oder parallel miteinander verschaltet werden. Auf der dem Sonnenlicht auszusetzenden Oberseite wird in der Regel zusätzlich ganzflächig eine lichtdurchlässige, elektrisch isolierende Deckschicht aufgebracht. Im Weiteren kann diese Deckschicht oder eine weitere Sperrschicht
wasserundurchlässig ausgebildet sein. Sämtliche Schichten sind flexibel ausgebildet und haben zusammen eine Dicke, die kleiner ist als 1mm und vorzugsweise zwischen etwa 150 und 750 Mikrometer liegt. Die Dicke der Deckschicht und gegebenenfalls der Sperrschicht liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 500 Mikrometer. Mögliche Materialien sind lichtdurchlässige, wasserundurchlässige Kunststofffolien oder polymerisierbare Beschichtungen wie z.B. Fluorpolymere. Die Deckschicht kann auch aus einer dünnen Glasschicht hergestellt werden. Die UV- lichtdurchlässige und wasserundurchlässige flexible
G7652WO/2Q.12.2011 Sperrschicht kann z.B. aus thermoplastischen Polyolefinen, beispielsweise aus Polypropylen gefertigt werden.
Vorzugsweise sind die erste Halbleiterschicht CdTe und die zweite Halbleiterschicht CdS, wobei die beiden
Halbleiterschichten zusammen eine Dicke von weniger als 10 Mikrometer aufweisen, und wobei die zweite
Halbleiterschicht weniger als 0.4 Mikrometer stark und damit deutlich dünner ist als die erste Halbleiterschicht. Der kleinstmögliche Biegeradius des gesamten
Schichtverbundes liegt im Bereich von etwa 100mm bis etwa 1000mm.
Bei der schichtweisen Herstellung solcher
Photovoltaikvorrichtungen können die Halbleiterschichten Poren, Risse oder feine Löcher aufweisen, die zu
Kurzschlüssen führen, wenn die Poren im Verlauf der
Abscheidung mit dem besser leitenden Material der zweiten Kontaktelektrode aufgefüllt werden.
Aus der WO 2009/120974 A2 ist ein System zur Füllung von feinen Löchern in Photovoltaikvorrichtungen bekannt. Die Photovoltaikvorrichtung wird hergestellt auf einer verhältnismässig steifen Glas- oder Plexiglasschicht als Trägermaterial. Das Sonnenlicht beleuchtet die
photoaktiven Schichten durch das lichtdurchlässige
Trägermaterial hindurch. Man spricht bei dieser
Schichtreihenfolge von einer Superstratkonfiguration. Die Poren oder feinen Löcher werden mit einer wässrigen Lösung
G 7652WO / 20.12.201 1 eines elektrischen Isolators gefüllt, der anschliessend anodisch zur Abscheidung und elektrochemisch zur
Polymerisation gebracht wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine in
Substratkonfiguration gefertigte Photovoltaikvorrichtung, bei der die Beleuchtung der photoaktiven
Halbleiterschichten nicht durch ein transparentes Substrat hindurch, sondern durch die oben liegende transparente, leitende Kontaktelektrode hindurch erfolgt.
Photovoltaikvorrichtungen mit Substratkonfiguration können vergleichsweise leicht und flexibel bzw. weniger steif hergestellt werden. Sie sind unempfindlich gegen Glasbruch und können ohne robuste Haltevorrichtungen auf
Untergründen mit begrenzter Tragkraft installiert werden. Solche Photovoltaikvorrichtungen haben vergleichsweise geringe Herstellungskosten und eine lange Lebensdauer.
Die untere bzw. erste Kontaktelektrode besteht aus Gründen einer höheren Leitfähigkeit meist aus einem Metall oder einer metallischen Verbindung. Weist die photoaktive Halbleiterschicht, die in direktem Kontakt mit dieser metallischen Kontaktelektrode steht, p-leitende
Eigenschaften auf, so ist es vorteilhaft, für die
metallische Kontaktelektrode ein Material mit einer an den Halbleiter angepassten Austrittsarbeit zu wählen, um so
G 7652WO / 2ö.12.201 1 einen guten elektrischen Kontakt zwischen Kontaktelektrode und Halbleiter zu erzeugen.
Eine elektrochemische Behandlung, in der die metallische Kontaktelektrode als Anode fungiert, führt unweigerlich zur Korrosion der Kontaktelektrode aufgrund des unedlen Charakters des Metalls. Die Korrosion wird durch die Oxidation an der Anode verursacht. Korrosionsprodukte können die darüber liegenden Schichten zerstören, deren Haftung zur flexiblen Trägerschicht vermindern und zudem die elektrochemische Abscheidung von Schichten verhindern. Eine anodische Abscheidung, das heisst eine oxidierende Elektropolymerisation, kann deshalb hier nicht angewendet werden .
Aus EP0500071B1 ist neben der anodischen
Elektropolymerisation auch ein kathodischer
Elektropolymerisationsprozess bekannt, um defekte Bereiche in Halbleiterschichten von siliziumbasierten
Photovoltaikvorrichtungen mit einer korrosiven
Kontaktelektrode zu füllen und zu isolieren.
In nicht-siliziumbasierten Photovoltaikvorrichtungen, insbesondere in Vorrichtungen basierend auf
Verbindungshalbleitern der Gruppen II-VI oder Gruppen III V, funktioniert dieses Verfahren jedoch nur eingeschränkt In dem beschriebenen Verfahren wird ein isolierendes
G 7652WO / 20.12.2011 Material über eine kathodische Elektropolymerisation auf einer Schichtstruktur abgeschieden, die mindestens zwei, im Hinblick auf Materialzusammensetzung und/oder Dotierung unterschiedliche Halbleiterschichten enthält, die zusammen einen so genannten pn- oder pin-Kontakt erzeugen. Unter normalen Produktionsbedingungen wird durch Streulicht in Form von Tageslicht oder Raumbeleuchtung in diesem pn- oder pin-Kontakt ein elektrisches Feld erzeugt, welches das, für die Elektropolymerisation von aussen an den Halbleiterschichten angelegte Feld, in gleichem Vorzeichen überlagert. Dadurch verringert sich der
Potentialunterschied zwischen intakten und defekten, d.h. löchrigen Bereichen, so dass sich die Selektivität der Abscheidung des isolierenden Materials verschlechtert und es nicht nur in den defekten Bereichen sondern auch ganzflächig auf der Oberfläche der Schichtstruktur abgeschieden wird. Diese ganzflächige Beschichtung mit einem Isolator erzeugt einen zusätzlichen elektrischen Widerstand innerhalb der Photovoltaikvorrichtung nach Fertigstellung und begrenzt so die maximale
Leistungsfähigkeit des Bauteils.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, eine Photovoltaikvorrichtung und ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, wobei die
Photovoltaikvorrichtung als Substratkonfiguration
ausgebildet ist und wobei der negative Einfluss von Poren,
G 7652WO / 20.12.201 1 Rissen und feinen Löchern durch Füllen und Abdichten mit einem isolierenden Material minimiert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Selektivität der Abscheidung des isolierenden Materials unempfindlich gegenüber äusseren Produktionseinflüssen auszubilden und zu verbessern, so dass eine ungewollte ganzflächige Beschichtung der Halbleiteroberfläche vermieden wird und Verluste in der Umwandlungseffizienz durch einen zusätzlichen elektrischen Widerstand
verhindert werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Verfahren so auszugestalten, dass Defekte wie Poren, Risse und feine Löcher zumindest in der ersten Halbleiterschicht gefüllt werden können, ohne dass eine Korrosion der metallischen Kontaktelektrode oder des Metallsubstrats stattfindet. Somit können auch in einer
Photovoltaikvorrichtung mit einer unedlen metallischen ersten Kontaktelektrode oder mit einer metallischen flexiblen Trägerschicht die Poren, Risse und feinen Löcher in den darüber liegenden Halbleiterschichten gefüllt und abgedichtet werden.
Diese Aufgaben werden gelöst durch eine
Photovoltaikvorrichtung mit mindestens zwei
Halbleiterschichten und durch ein Verfahren zur
Herstellung dieser Photovoltaikvorrichtung gemäss den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 2.
G7652WO/2Q.12.2011 Bevorzugte Weiterbildungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäss werden bei der Herstellung einer solchen Photovoltaikvorrichtung Defekte wie Poren, Risse und feine Löcher in der ersten Halbleiterschicht behoben, indem die defekten Stellen mittels kathodischer Abscheidung und mittels einer reduzierenden Elektropolymerisation eines elektrischen Isolators gefüllt werden. Die erste
metallische Kontaktelektrode oder die metallische flexible Trägerschicht der Photovoltaikvorrichtung fungiert in der elektrochemischen Behandlung als Kathode für die
Abscheidung und für die reduzierende Elektropolymerisation des elektrischen Isolators.
Es ist von Vorteil, dass die Füllung der Poren, Risse und feinen Löcher einfach im Herstellungsprozess der
Photovoltaikvorrichtung integriert werden kann. Die
Defekte bzw. die Poren, Risse oder feinen Löcher in der ersten Halbleiterschicht werden vor der Ausbildung der zweiten Halbleiterschicht und der zweiten Kontaktelektrode gefüllt. Nachfolgende optionale Strukturierungsschritte, wie sie beispielsweise bei der Herstellung mehrerer monolithisch auf einem gemeinsamen Substrat angeordneter und seriell und/oder parallel miteinander verbundener Photovoltaikzellen erforderlich sind, werden durch das
G7652WO/2Q.12.2011 Füllen der defekten Stellen in der ersten
Halbleiterschicht nicht beeinträchtigt.
In der Herstellung der Photovoltaikvorrichtung werden auf einer flexiblen Trägerschicht nacheinander eine erste Kontaktelektrode, eine erste Halbleiterschicht, z.B aus CdTe, eine zweite Halbleiterschicht, z.B. aus CdS, und eine zweite Kontaktelektrode in einem quasikontinuierlichen Beschichtungsverfahren aufgebracht. Vor allem die erste Halbleiterschicht weist häufig
abscheidungsbedingte Poren, Risse oder Löcher auf, die zum Beispiel durch Staubpartikel, Substratinhomogenitäten oder ungleichmässiges Schichtwachstum verursacht werden können. Vor der Ausbildung der zweiten Halbleiterschicht können die Poren, Risse und feinen Löcher der ersten
Halbleiterschicht durch eine selektive elektrochemische Abscheidung eines isolierenden Materials gefüllt werden. Durch die elektrochemische Beschichtung der defekten
Bereiche der ersten Halbleiterschicht vor der Ausbildung der zweiten Halbleiterschicht wird kein pn- oder pin- Kontakt zwischen den beiden Halbleiterschichten erzeugt und damit auch kein elektrisches Feld unter Beleuchtung durch Tages- oder Raumlicht. Dadurch wird der
Potentialunterschied zwischen defekten und intakten
Halbleiterbereichen nicht verringert und die
grösstmögliche Selektivität der Abscheidung gewährleistet, so dass sichergestellt werden kann, dass das isolierende Material nicht auf der Oberfläche der Halbleiter
G 7652WO / 20.12.2011 abgeschieden wird, sondern lediglich an den defekten Stellen bzw. in den Poren, Rissen und Löchern und somit die Kurzschlüsse im Bauteil in gewünschter Weise
verringert werden können, ohne den Serienwiderstand zu erhöhen.
Es ist auch von Vorteil, dass als Füllmaterial für die Poren, Risse und feinen Löcher ein verhältnismässig ungiftiges und umweltverträgliches Material verwendet wird. Dies wird dadurch erreicht, dass als
polymerisierbarer elektrischer Isolator ein Monomer aus der Gruppe der Pyridine, insbesondere 2-Vinylpyridin oder 4- Vinylpyridin verwendet wird. 2-Vinylpyridin und 4- Vinylpyridin sind wesentlich harmlosere Füllmaterialien als beispielsweise Phenol-, Anilin- oder
Acroleinverbindungen .
Es ist weiter auch von Vorteil, dass die Abscheidung des Füllmaterials auch auf einer Photovoltaikvorrichtung mit einer unedlen metallischen ersten Kontaktelektrode in Substratkonfiguration ohne Gefahr einer Korrosion der Kontaktelektrode durchgeführt werden kann. Dies wird dadurch erreicht, dass die Polymerisation als Elektro- Reduktionspolymerisation durchgeführt wird. Dies wird auch dadurch erreicht, dass die reduzierende
Elektropolymerisation in einer drei-Elektrodenzelle mit einer Gegen- und einer Referenzelektrode durchgeführt
G 7652WO / 20.12.201 1 wird, wobei als Arbeitselektrode die metallische
Trägerschicht bzw. die erste Kontaktschicht verwendet wird. Die Gegenelektrode kann aus Platin, Graphit oder Wolfram hergestellt sein.
Ausführungsbeispiel
Eine flexible metallische Trägerschicht, beispielsweise eine dünne Aluminium- oder Stahlfolie, wird zur
Herstellung einer Photovoltaikvorrichtung nacheinander mit einer elektrisch isolierenden Schicht, einer ersten metallischen elektrischen Kontaktierungsschicht optional kann die ganzflächige Kontaktierungsschicht in einem Zwischenschritt in mehrere oder viele kleinere
Kontaktierungsflächen für die Herstellung einer PV- Vorrichtung mit mehreren PV-Zellen unterteilt werden.
Anschliessend wird eine erste Hableiterschicht aus CdTe beschichtet. Dies kann beispielsweise in einem
Druckverfahren mit anschliessender Sinterung erfolgen. Photovoltaikvorrichtungen mit metallischen Trägerschichten sind leichter und mechanisch flexibler als
Photovoltaikvorrichtungen, die auf starrem Glas als
Trägerschicht aufgebaut werden. In der ersten
Halbleiterschicht sind in der Regel Defekte wie Poren, kleine Zwischenräume, Risse oder feine Löcher vorhanden.
Diese Poren und Risse in der ersten Halbleiterschicht werden anschliessend bei herkömmlichen Fertigungsprozessen
G 7052WO / 20.12.201 1 mit der zweiten Halbleiterschicht aus CdS und der zweiten leitfähigen, transparenten Kontaktelektrode gefüllt und erzeugen so lokal begrenzte Bereiche mit einen Metall- Halbleiter-Metall-Kontakt mit reduzierter LeerlaufSpannung im Vergleich zur umliegenden Schichtstruktur mit intakter, erster Halbleiterschicht. Diese lokalen Bereiche mit reduzierter LeerlaufSpannung und hoher Leitfähigkeit wirken unter Beleuchtung ähnlich wie ein Kurzschluss zwischen der ersten und zweiten Kontaktelektrode und reduzieren somit die maximale elektrische
Leistungsfähigkeit der Photovoltaikvorrichtung .
Um solche lokalen Bereiche mit hoher Leitfähigkeit und niedrigerer LeerlaufSpannung zu verhindern, werden die Löcher, Risse und Poren in der ersten Halbleiterschicht erfindungsgemäss mit einem isolierenden Material gefüllt. Hierzu wird das Halbfabrikat in ein galvanisches Bad eingebracht. In diesem elektrochemischen Bad wird eine sogenannte drei-Elektrodenzelle mit einer Gegenelektrode, beispielsweise aus Platin, einer Referenzelektrode und mit der unedlen metallischen ersten Kontaktelektrode als Arbeitselektrode eingerichtet. Das elektrochemische Bad weist eine molare Konzentration von etwa 0,05 bis 1 Mol 2- Vinylpyridin und eine molare Konzentration von etwa 0,01 bis 0,2 Mol eines Elektrolyts, beispielsweise
Ammoniumperchlorat und Perchlorsäure, auf. Als
Lösungsmittel wird eine Mischung von etwa 1 bis 40 Vol. %
G7652WO/2ö.12.2011 Methanol in Wasser verwendet. Die Lösung hat einen pH von etwa 1 bis 7, vorzugsweise schwach sauer.
Mittels einer Potentiostatschaltung wird eine Spannung von etwa -0,95 bis -2,65 Volt angelegt. Die Spannung wird, wie in der zyklischen Voltammetrie, zyklisch mit einer Rate von etwa 5 bis 100 mV/s verändert. Hierdurch wird das 2- Vinylpyridin-Monomer an der Oberfläche der
Arbeitselektrode polymerisiert und abgeschieden, in diesem Fall in den Zwischenräumen, Poren, Rissen und Löchern in der ersten Halbleiterschicht an der metallischen ersten Kontaktierungsschicht . Die metallische erste
Kontaktelektrode der Photovoltaikvorrichtung dient bei der Elektro-Reduktionspolymerisation als Kathode, die
Platinelektrode als Anode und die Referenzelektrode als Sensor für die Steuerung des Abscheidungs- und
Polymerisationsprozesses. Die Elektro- Reduktionspolymerisation kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Der Polymerisationsprozess dauert etwa 1 bis 120 Minuten.
Nach dem Polymerisationsprozess wird das Halbfabrikat aus dem galvanischen Bad entnommen und mit destilliertem Wasser gereinigt. Zur Prozessüberwachung können mit einem Elektronenmikroskop die Zwischenräume analysiert werden. Mit einem Element-Detektor wird das Verhältnis C:N des
G7652WO/ 20.12.2011 Polymers in den Zwischenräumen gemessen und mit der
Zusammensetzung des 2-Vinylpyridins verglichen.
Nachdem die Zwischenräume mit Polymermasse gefüllt sind, kann die Photovoltaikvorrichtung in weiteren
Beschichtungsschritten fertig gestellt werden.
In Figur 1 ist schematisch ein Schnitt durch eine
Photovoltaikvorrichtung dargestellt, die von unten nach oben einen Aufbau aus folgenden Schichten zeigt: Eine flexible Trägerschicht 1 aus einem unedlen Metall, eine isolierende Schicht 2, eine erste unedle metallische Kontaktelektrode 3, eine erste Halbleiterschicht 4 aus CdTe, eine zweite Halbleiterschicht 5 aus CdS und eine transparente leitende zweite Kontaktelektrode 6. In Figur 1 sind Defekte 7 wie Poren, Zwischenräume, Risse oder feine Löcher ersichtlich, die bei der Herstellung der Photovoltaikvorrichtung nicht nur in der ersten
Halbleiterschicht 4, sondern auch in der zweiten
Halbleiterschicht und der isolierenden Schicht 2 entstehen können. Grundsätzlich können die Defekte 7 in der
Isolationsschicht 2 zwischen der metallischen
Trägerschicht 1 und der ersten unedlen metallischen
Kontaktelektrode 3 in analoger Weise gefüllt werden, wie die Defekte 7 in der ersten Halbleiterschicht 4. Dadurch können Kurzschlüsse zwischen der metallischen
Kontaktelektrode 3 und der metallischen Trägerschicht verhindert werden. Eine Reparatur von kleinen Defekten in
G 7052WO / 2Ö.12.201 1 der zweiten Halbleiterschicht ist in der Regel nicht erforderlich.
Figur 2 zeigt symbolisch den prinzipiellen Aufbau einer Photovoltaikvorrichtung mit mehreren monolithisch auf einer gemeinsamen Trägerschicht 1 angeordneten
Photovoltaikzellen 9a, 9b, 9c als Schnittbild. Die
Kontaktelektrode 3 ist durch Einschnitte 11 zwischen den einzelnen Zellen 9a, 9b, 9c unterbrochen. Leicht versetzt dazu sind die Einschnitte 13 sichtbar, welche die
Halbleiterschichten 4 und 5 der einzelnen Zellen 9a, 9b, 9c voneinander trennen. Noch etwas weiter versetzt dazu sind die entsprechenden Einschnitte 15 in der
transparenten oberen Kontaktelektrode 6 dargestellt. Eine transparente Schutz- und Isolationsschicht 17 überdeckt die darunterliegenden Schichten. Die möglichen Defekte in den einzelnen Halbleiterschichten 4, 5 sind der besseren Übersichtlichkeit halber in Figur 2 nicht dargestellt.
Das hier vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung einer Photovoltaikvorrichtung kann insbesondere bei einer Substratkonfiguration mit einer metallischen ersten Kontaktelektrode ohne die Gefahr der Korrosion angewendet werden. Die so hergestellte Photovoltaikvorrichtung zeichnet sich aus durch einen hohen Wirkungsgrad und das verwendete 2-Vinylpyridin ist weniger giftig als Anilinoder Phenolverbindungen.
G 7652WO / 2ö.12.201 1

Claims

Patentansprüche
1. Photovoltaikvorrichtung in Substratkonfiguration,
umfassend eine flexible Trägerschicht mit einer ersten, unedlen metallischen Kontaktelektrode, eine an diese erste Kontaktelektrode angrenzende erste
Halbleiterschicht, mindestens eine weitere
Halbleiterschicht und eine zweite, transparente
Kontaktschicht, dadurch gekennzeichnet, dass Defekte wie Poren, Risse oder Löcher in der ersten
Halbleiterschicht mit einem elektrischen Isolator gefüllt sind.
Verfahren zur Herstellung einer
Photovoltaikvorrichtung gemäss Anspruch 1, wobei die an diese erste Kontaktelektrode angrenzende erste Halbleiterschicht Defekte wie Poren, Risse oder Löcher aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Defekte in dieser ersten Halbleiterschicht mittels kathodischer Abscheidung und mittels einer reduzierenden
Elektropolymerisation eines elektrischen Isolators gefüllt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Defekte in der ersten Halbleiterschicht vor der Ausbildung der zweiten Halbleiterschicht gefüllt
G 7652WO / 20.12.201 1 werden .
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei zwischen der flexiblen metallischen Trägerschicht und der ersten unedlen metallischen Kontaktelektrode eine isolierende Schicht ausgebildet ist, und wobei diese isolierende Schicht Defekte wie Poren, Risse oder Löcher aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Defekte in der isolierenden Schicht mittels
kathodischer Abscheidung und mittels einer
reduzierenden Elektropolymerisation eines elektrischen Isolators gefüllt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als polymerisierbarer
elektrischer Isolator ein Monomer aus der Gruppe de Pyridine oder ein Vinylpyridin oder 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Elektro-
Reduktionspolymerisation durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer schwach sauren Lösung durchgeführt wird.
G 7652WO / 2Ö.12.2011
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die schwach saure Lösung als Elektrolyt eine Mischung aus Ammoniumperchlorat und Perchlorsäure enthält .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die schwach saure Lösung eine Mischung aus Methanol und Wasser enthält. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektro- Reduktionspolymerisation bei Raumtemperatur
durchgeführt wird. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektro-
Reduktionspolymerisation als zyklische Voltammetrie durchgeführt wird. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektro-
Reduktionspolymerisation in einer drei-Elektrodenzelle mit einer Gegenelektrode aus Platin oder Graphit, mit einer Referenzelektrode und einer Arbeitselektrode durchgeführt wird, wobei als Arbeitselektrode die metallische erste Kontaktelektrode verwendet wird.
G 7652WO / 20.12.2011 Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Halbleiterschicht aus CdTe und dass die zweite Halbleiterschicht aus CdS ausgebildet ist.
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