WO2012080168A1 - Verwendung von mischungen aus monocarbonsäuren und polycyclischen kohlenwasserstoffverbindungen zur erhöhung der cetanzahl von brennstoffölen - Google Patents

Verwendung von mischungen aus monocarbonsäuren und polycyclischen kohlenwasserstoffverbindungen zur erhöhung der cetanzahl von brennstoffölen Download PDF

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    • C10L2300/20—Mixture of two components

Definitions

  • the present invention relates to the use of mixtures of aliphatic saturated or unsaturated long-chain monocarboxylic acids or derivatives thereof and polycyclic hydrocarbon compounds for increasing the cetane number of fuel oils containing at least one detergent-effect additive and at least one cetane number improver.
  • Fuel oils usually contain cetane number improvers, which are also referred to as ignition accelerators or combustion improvers.
  • cetane number improvers which are also referred to as ignition accelerators or combustion improvers.
  • organic nitrates are used which have long been known as cetane improvers in fuel oils or middle distillates such as diesel fuels and are also used there.
  • Higher cetane numbers result in faster engine starts, especially in cold weather, quieter engine noise, more complete combustion, less smoke, and possibly less injector coking.
  • Typical organic nitrates useful as cetane improvers in fuel oils, particularly in diesel fuels are nitrates of short and medium chain linear and branched alkanols, and nitrates of cycloalkanols such as n-hexyl nitrate, 2-ethylhexyl nitrate, n-heptyl nitrate, n-octyl nitrate, iso-octyl nitrate, sec-octyl nitrate, n-nonyl nitrate, n-decyl nitrate, n-dodecyl nitrate, cyclopentyl nitrate, cyclohexyl nitrate, methylcyclohexyl nitrate and isopropylcyclohexyl nitrate.
  • cycloalkanols such as n-hexyl nitrate,
  • cetane number improvers of the prior art mentioned above are still capable of improvement in their effect. It was therefore an object of the present invention to increase the cetane number of fuel oils, in particular of diesel fuels and of mixtures of biofuel oils and middle distillates of fossil, vegetable or animal origin, by a suitable measure.
  • This mixture of components (A) and (B) usually increases the cetane number (determined according to the standard EN ISO 5165) in fuel oils in the presence of conventional amounts of cetane number improvers and detergents as a rule by at least 1, 0, in most cases even by at least 1, 5 units, compared to the fuel oil without cetane number improvers and without additives with detergent effect.
  • the corresponding increase in the cetane number is generally at least 0.5 units over the fuel oil with the same amount of cetane improver and the same amount of detergent-effect additives.
  • the mixture of components (A) and (B), together with the cetane number improver causes a synergistic increase in the cetane number.
  • the component (A) in said mixtures preferably comprises aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms, in particular 16 to 18 carbon atoms. These monocarboxylic acids are usually linear.
  • monocarboxylic acids are usually linear.
  • naturally occurring fatty acids come into consideration, especially those having 14 to 20 carbon atoms, in particular 16 to 18 carbon atoms.
  • Typical representatives of such monocarboxylic acids or fatty acids are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and elaidic acid.
  • Component (A) may consist only of such a monocarboxylic acid or fatty acid or preferably of a mixture of two or more of such monocarboxylic acids or fatty acids.
  • fatty acids such as are obtained, for example, from rapeseed oil, soybean oil or tall oil, they are usually mixtures of several such monocarboxylic acids.
  • Resin acids are carboxyl-containing polycyclic hydrocarbon compounds.
  • the most important representatives of these are abietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, neoabietic acid, palustric acid, pimaric acid, isopimaric acid and levopimaric acid.
  • Some of these resin acids may also be present in oxidized form as so-called oxyacids.
  • the components (A) and (B) in the mixtures according to the invention to be used in the ratio by weight of 65 to 99.9 to 0.1 to 35, in particular from 90 to 99.9 to 0.1 to 10, especially from 97 to 99.9 to 0.1 to 3 used.
  • Particularly suitable mixtures of components (A) and (B) are tall oil fatty acid and dimerized tall oil fatty acid.
  • Tall oil fatty acid is made from tall oil, which is obtained by digesting resinous wood species, especially spruce or pine wood.
  • Tall oil fatty acid is a mixture of fatty acids in which the Cie-unsaturated monocarboxylic acids, especially oleic acid, linoleic acid and conjugated Cie fatty acids and 5,9,12-octadecatrienoic acid, predominate, resin acids and optionally oxyacids (ie oxidized fatty and resin acids).
  • the resin acids form what is known as the tall resin, in which abietic acid, dehydroabietic acid and palustric acid predominate and smaller amounts of dihydroabietic acid, neoabietic acid, pimaric acid and isopimaric acid can be found in addition to other resin acids.
  • the fatty acid content is at least 97% by weight and the tall resin content is up to 3% by weight.
  • the fatty acid component (A) is in dimerized form. Dimerizations and trimerizations of monocarboxylic acids or fatty acids can be carried out by the methods customary for this purpose and are known in principle to the person skilled in the art.
  • the monocarboxylic acids or fatty acids and their dimerization or trimerization products of component (A) can be used as free carboxylic acids and / or as ammonium salts, for example as NH 4 salts or substituted ammonium salts such as mono-, di-, tri- or tetramethylammonium salts, and or in the form of amides, esters or nitriles.
  • amides esters or nitriles.
  • typical amide structures often have the groupings -CO-NH 2 , -CO-NH-alkyl or -CO-N (alkyl) 2 , where "alkyl" in particular for Cr to C4-Al kylreste such as methyl or ethyl.
  • Ester structures typically include C 1 to C 4 alkanol ester radicals such as methyl or ethyl ester radicals.
  • additives having a detergent action are compounds whose action in an internal combustion engine, in particular a diesel engine, consists predominantly or at least substantially in eliminating and / or preventing deposits.
  • the detergents are preferably amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical with a number-average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000, in particular 300 to 5,000, especially 500 to 2,500, and at least one polar group.
  • the fuel oils contain at least one detergent-effect additive which is selected from
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with a Acid and an amide function, Carboncicreimide with Mo noamines, Carboncicreimide with di- or polyamines, which still have free amine groups in addition to the imide function, and diimides, which are formed by the reaction of di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Such fuel additives are described in particular in US Pat. No. 4,849,572.
  • Acid-free quaternized nitrogen compounds according to group (ii) above obtained by addition of a compound containing at least one anhydride-reactive oxygen or nitrogen-containing group and additionally at least one quaternizable amino group to a polycarboxylic acid anhydride compound and subsequent quaternization , in particular with an epoxide in the absence of free acid, are described in EP patent application Az. 10 168 622.8.
  • Suitable compounds having at least one anhydride-reactive oxygen or nitrogen-containing group and additionally at least one quaternizable amino group are in particular polyamines having at least one primary or secondary amino group and at least one tertiary amino group.
  • Particularly suitable polycarboxylic acid anhydrides are dicarboxylic acids such as succinic acid having a longer-chain hydrocarbyl substituent, preferably having a number-average molecular weight M n for the hydrocarbyl substituent of from 200 to 10,000, especially from 350 to 5,000.
  • dicarboxylic acids such as succinic acid having a longer-chain hydrocarbyl substituent, preferably having a number-average molecular weight M n for the hydrocarbyl substituent of from 200 to 10,000, especially from 350 to 5,000.
  • Such a quaternized nitrogen compound is, for example, the reaction product of polyisobutenyl succinic anhydride obtained at 40 ° C., in which the polyisobutenyl radical typically has an M n of 1000, with 3- (dimethylamino) propylamine, which is a polyisobutenylsuccinic acid hemiamide and which is subsequently reacted with styrene oxide in the absence quaternized by free acid at 70 ° C.
  • polytetrahydrobenzoxazines and bistetrahydrobenzoxazines according to group (iii) above are described in EP patent application Az. 10 194 307.4.
  • Such polytetrahydrobenzoxazines and bistetrahydrobenzoxazines are obtainable by successively adding in a first reaction step a C 1 - to C 20 -alkylenediamine having two primary amino functions, for example 1, 2-ethylenediamine, using a C 1 - to C 12 -aldehyde, for example formaldehyde, and d- to Ce-alkanol at a temperature of 20 to 80 ° C with elimination and removal of water, wherein both the aldehyde and the alcohol in each case in more than twice the molar amount, in each case in the 4-fold molar amount, are used opposite the diamine, in a second reaction step, the condensation product thus obtained with a phenol having at least one long-chain substituent having 6 to 3000 carbon atoms,
  • the at least one detergent-effect additive for the present invention is a compound of group (i) which is a polyisobutenyl-substituted succinimide.
  • organic nitrates are usually used.
  • Such organic nitrates are in particular nitrate esters of unsubstituted or substituted th aliphatic or cycloaliphatic alcohols, usually with up to about 10, especially with 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group in these nitrate esters can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • nitrate esters are methyl nitrate, ethyl nitrate, n-propyl nitrate, isopropyl nitrate, allyl nitrate, n-butyl nitrate, isobutyl nitrate, sec-butyl nitrate, tert-butyl nitrate, n-amyl nitrate, isoamyl nitrate, 2-amyl nitrate, 3-amyl nitrate, tert-amyl nitrate, n-hexyl nitrate, n-heptyl nitrate, sec-heptyl nitrate, n-octyl nitrate, 2-ethylhexyl nitrate, sec-octyl nitrate, n-nonyl nitrate, n-decyl nitrate, cyclopentyl nit
  • nitrate esters of alkoxy-substituted aliphatic alcohols such as 2-ethoxy-ethyl nitrate, 2- (2-ethoxy-ethoxy) ethyl nitrate, 1-methoxypropyl nitrate or 4-ethoxybutyl nitrate.
  • diol nitrates such as 1,6-hexamethylenedinitrate.
  • cetane number improver classes mentioned primary amyl nitrates, primary hexyl nitrates, octyl nitrates and mixtures thereof are preferred.
  • 2-ethylhexyl nitrate is included as the sole cetane improver or in admixture with other cetane number improvers in the fuel oils.
  • the said mixtures of the monocarboxylic acids or their dimerization or trimerization products (A) and the polycyclic hydrocarbon compounds (B) can in principle be used to increase the cetane numbers in any fuel oils containing cetane number improvers and detergent-effect additives.
  • they are suitable for use in middle distillate fuels, especially in diesel fuels.
  • middle distillate fuels especially in diesel fuels.
  • Diesel fuels or middle distillate fuels are usually petroleum raffinates, which generally have a boiling range of 100 to 400. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or even beyond.
  • these may also be so-called “ultra low sulfur diesel” or "city diesel”, characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of example 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001 wt .-%.
  • regenerative fuels biofuel oils
  • low sulfur diesel fuels that is having a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, more preferably less than 0.005% by weight and especially less than 0.001% by weight of sulfur.
  • Diesel fuels may also contain water, for example in an amount of up to 20% by weight. th, for example in the form of diesel-water microemulsions or as so-called "white diesel".
  • the said mixtures of the monocarboxylic acids or their dimerization or trimerization products (A) and the polycyclic hydrocarbon compounds (B) are used together with cetane number improvers and detergent-effect additives in fuel oils, which contain from 0.1 to 100% by weight .-%, preferably to 0.1 to less than 100 wt .-%, in particular special to 10 to 95 wt .-%, especially to 30 to 90 wt .-%, of at least one biofuel based on fatty acid esters, and
  • Said mixtures of components (A) and (B), together with cetane number improvers and detergent-effect additives, can of course also be used in fuel oils which comprise up to 100% by weight of at least one biofuel oil (a) based on fatty acid esters, consist.
  • the fuel oil component (a) is usually referred to as "biodiesel". These are preferably substantially alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, in particular C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, such as ethanol, n-propanol, iso -Propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol or especially methanol ("FAME”) are available.
  • lower alcohols such as ethanol, n-propanol, iso -Propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol or especially methanol (“FAME”)
  • Examples of vegetable oils which are converted into corresponding alkyl esters and can thus serve as the basis for biodiesel are castor oil, olive oil, peanut oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard oil, cottonseed oil, and in particular sunflower oil, palm oil, soybean oil and rapeseed oil.
  • Other examples include oils that can be extracted from wheat, jute, sesame and the shea nut; furthermore, arachis oil, jatropha oil and linseed oil are also usable. The recovery of these oils and their conversion to the alkyl esters are known in the art or may be derived therefrom.
  • animal fats and oils that are converted to corresponding alkyl esters and thus can serve as the basis for biodiesel include fish oil, beef tallow, swine tallow, and similar fats and oils derived from the slaughtering or recycling of farmed or wild animals.
  • saturated or unsaturated fatty acids which usually have 12 to 22 carbon atoms and may carry additional functional group such as hydroxyl groups, occur in the alkyl esters in particular lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, erucic acid and / or ricinoleic acid.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biodiesel or biodiesel components are, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME”), soybean oil methyl ester ("SME”) and especially rapeseed oil methyl ester (“RME”).
  • PME palm oil methyl ester
  • SME soybean oil methyl ester
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • the fuel oil component (b) should be understood to mean the abovementioned middle distillate fuels, especially diesel fuels, in particular those which boil in the range from 120 to 450.degree.
  • the said mixtures of the monocarboxylic acids or their dimerization or trimerization products (A) and the polycyclic hydrocarbon compounds (B) are used together with cetane number improvers and detergent-effect additives in fuel oils which have at least one of the following properties :
  • Polycyclic aromatic hydrocarbons in ( ⁇ ) are understood to mean polyaromatic hydrocarbons according to EN 12916 standard. Their determination is made in accordance with this standard.
  • the fuel oils contain the said mixtures of the monocarboxylic acids or their dimerization or trimerization products (A) and the polycyclic hydrocarbon compounds (B) in the context of the present invention, generally in an amount of 1 to 1000 ppm by weight, preferably from 5 to 500 Ppm by weight, in particular from 10 to 300 ppm by weight, especially from 25 to 150 ppm by weight, eg from 40 to 100 ppm by weight.
  • the cetane number improver or a mixture of cetane number improvers is usually present in the fuel oils in an amount of from 10 to 10,000 ppm by weight, especially from 20 to 5000 ppm by weight, more preferably from 50 to 2500 ppm by weight, and more preferably from 100 to 1000 Ppm by weight, eg from 150 to 500 ppm by weight, before.
  • the detergent-effect additive or a mixture of a plurality of such detergent-effecting additives is usually contained in the fuel oils in an amount of 10 to 2,000 ppm by weight, especially 20 to 1,000 ppm by weight, more preferably 50 to 500% by weight . ppm and in particular from 30 to 250 ppm by weight, eg from 50 to 150 ppm by weight, before.
  • the above-mentioned fuel oils such as diesel fuels or middle distillate fuels or like the said mixtures of biofuel oils and middle distillates of fossil, vegetable or animal origin can in addition to the mixtures of the monocarboxylic acids or their dimerization or trimerization products (A) and the polycyclic hydrocarbon compounds (B) , the detergent-effect additives and the cetane number improvers as coadditives contain further customary additive components, in particular cold flow improvers, corrosion inhibitors, demulsifiers, hazards, antifoams, antioxidants and stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, lubricity improvers, dyes (markers) and / or diluents and solvents ,
  • suitable cold flow improvers which are suitable as further coadditives are copolymers of ethylene with at least one further unsaturated monomer, especially ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • Corrosion inhibitors which are suitable as further coadditives are, for example, succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, for example oleic acid esters, oligomerized fatty acids and substituted ethanolamines.
  • Demulsifiers suitable as further coadditives are, for example, the alkali and alkaline earth metal salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali and alkaline earth metal salts of fatty acid, furthermore alcohol alkoxylates, for example alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, for example tert-butylphenol ethoxylates or tert-pentyl phenol ethoxylates, Fatty acid, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide and propylene oxide, for example ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, polyethyleneimines and polysiloxanes.
  • the alkali and alkaline earth metal salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali and alkaline earth metal salts of fatty acid, furthermore alcohol alkoxylates, for example alcohol e
  • Dehazers suitable as further coadditives are, for example, alkoxylated phenol-formaldehyde condensates.
  • Antifoams which are suitable as further coadditives are, for example, polyether-modified polysiloxanes.
  • suitable antioxidants are, for example, substituted phenols, e.g. 2,6-di-tert-butylphenol and 2,6-di-tert-butyl-3-methylphenol, as well as phenylenediamines, e.g. N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
  • Metal deactivators useful as further co-additives include, for example, salicylic acid derivatives, e.g. N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.
  • a lubricity improver suitable as a further co-additive is, for example, glycerol monooleate.
  • Suitable solvents are, in particular for diesel performance packages, for example non-polar organic solvents, in particular aromatic and aliphatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylenes, "white spirit" and the technical solvent mixtures of the names Shellsol® (manufacturer: Royal Dutch / Shell Group), Exxol® (manufacturer: ExxonMobil) and Solvent Naphtha.
  • polar organic solvents especially alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol, into consideration.

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Abstract

Verwendung von Mischungen aus (A) aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Dimerisations- oder Trimerisationsprodukten, welche als freie Carbonsäuren und/oder in Form von Ammoniumsalzen, Amiden, Estern und/oder Nitrilen vorliegen können, und (B) polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die aus Destillationsrückständen von natürlichen Ölen, welche aus Baumharzen extrahiert wurden, erhältlich sind, zur Erhöhung der Cetanzahl von Brennstoffölen, welche mindestens ein Additiv mit Detergenz-Wirkung und mindestens einen Cetanzahlverbesserer enthalten, wobei die Mischungen aus den Komponenten (A) und (B) in einer Konzentration von 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Brennstofföls, eingesetzt werden.

Description

Verwendung von Mischungen aus Monocarbonsäuren und polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen zur Erhöhung der Cetanzahl von Brennstoffölen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen aus aliphatischen gesättigten oder ungesättigten längerkettigen Monocarbonsäuren oder Derivaten hiervon und polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen zur Erhöhung der Cetanzahl von Brennstoffölen, welche mindestens ein Additiv mit Detergenz-Wirkung und mindes- tens einen Cetanzahlverbesserer enthalten.
Brennstofföle enthalten in der Regel Cetanzahlverbesserer, welche auch als Zündbeschleuniger oder Verbrennungsverbesserer bezeichnet werden. Hierzu werden üblicherweise organische Nitrate verwendet, die seit langem als Cetanzahlverbesserer in Brennstoffölen oder Mitteldestillaten wie Dieselkraftstoffen bekannt sind und auch dort eingesetzt werden. Höhere Cetanzahlen führen zu schnelleren Motorstarts, speziell bei kaltem Wetter, zu leiseren Motorgeräuschen, zu vollständigerer Verbrennung, zu weniger Rauchentwicklung und unter Umständen zu weniger Injektorverkokung. Typische organische Nitrate, die sich als Cetanzahlverbesserer in Brennstoffölen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, eignen, sind Nitrate kurz- und mittelkettiger linearer und verzweigter Alkanole und Nitrate von Cycloalkanolen wie n-Hexylnitrat, 2-Ethyl- hexylnitrat, n-Heptylnitrat, n-Octylnitrat, iso-Octylnitrat, sec.-Octylnitrat, n-Nonylnitrat, n-Decylnitrat, n-Dodecylnitrat, Cyclopentylnitrat, Cyclohexylnitrat, Methylcyclohexyl- nitrat und Isopropylcyclohexylnitrat. Auch spezielle verzweigte Decylnitrate der Formel R1R2CH-CH2-0-N02, in der R1 einen n-Propyl- oder iso-Propylrest bezeichnet und R2 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, werden in der WO 2008/092809 als Verbrennungsverbesserer oder Cetanzahlverbesserer empfohlen. Der kommerziell bedeutsamste Cetanzahlverbesserer ist jedoch das 2-Ethyl- hexylnitrat.
Die genannten Cetanzahlverbesserer des Standes der Technik sind jedoch in ihrer Wirkung noch verbesserungsfähig. Somit war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Cetanzahl von Brennstoffölen, insbesondere von Dieselkraftstoffen und von Mi- schungen aus Biobrennstoffölen und Mitteldestillaten fossilen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, durch eine geeignete Maßnahme noch zu erhöhen.
Demgemäß wurde die Verwendung von Mischungen aus (A) aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Dimerisations- oder Trimerisationsprodukten, welche als freie Carbonsäuren und/oder in Form von Ammoniumsalzen, Amiden, Estern und/oder Nitrilen vorliegen können, und (B) polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die aus Destillationsrückständen von natürlichen Ölen, welche aus Baumharzen extrahiert wurden, erhältlich sind, zur Erhöhung der Cetanzahl von Brennstoffölen, welche mindestens ein Additiv mit Detergenz-Wirkung und mindestens einen Cetanzahlverbesserer enthalten, wobei die Mischungen aus den Komponenten (A) und (B) in einer Konzentration von 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Brennstofföls, eingesetzt werden, gefunden. Diese Mischung aus den Komponenten (A) und (B) erhöht in Brennstoffölen in Gegenwart üblicher Mengen an Cetanzahlverbesserern und Additiven mit Detergenz-Wirkung die Cetanzahl (bestimmt gemäß der Norm EN ISO 5165) in der Regel um mindestens 1 ,0, meist sogar um mindestens 1 ,5 Einheiten, gegenüber dem Brennstofföl ohne Cetanzahlverbesserer und ohne Additive mit Detergenz-Wirkung. Die entsprechende Er- höhung der Cetanzahl (bestimmt gemäß der Norm EN ISO 5165) beträgt in der Regel mindestens 0,5 Einheiten gegenüber dem Brennstofföl mit der gleichen Menge an Cetanzahlverbesserer und der gleichen Menge an Additiven mit Detergenz-Wirkung. Die Mischung aus den Komponenten (A) und (B) bewirkt zusammen mit dem Cetanzahlverbesserer eine synergistische Erhöhung der Cetanzahl.
Mischungen aus den genannten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Dimerisations- oder Trimerisationsprodukten (A) und den genannten polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B), die aus Destillationsrückständen von natürlichen Ölen, welche aus Baumharzen extrahiert wurden, erhältlich sind, werden zur Verbesserung der Lagerstabiliät von Kraftstoffadditiv-Konzentraten, welche mindestens ein Detergenz und mindestens einen Cetanzahlverbesserer enthalten, in der WO 2007/082825 beschrieben.
Die Komponente (A) in den genannten Mischungen umfasst vorzugsweise aliphatische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Monocarbonsäuren sind in der Regel linear. Für die Komponente (A) kommen insbesondere natürlich vorkommende Fettsäuren in Betracht, vor allem solche mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter derartiger Monocarbonsäuren bzw. Fett- säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linol- säure, Linolensäure und Elaidinsäure. Die Komponente (A) kann nur aus einer derartigen Monocarbonsäure bzw. Fettsäure oder vorzugsweise aus einer Mischung zweier oder mehrerer derartiger Monocarbonsäuren bzw. Fettsäuren bestehen. Im Fall natürlich vorkommender Fettsäuren, wie sie beispielsweise aus Rapsöl, Sojaöl oder Tallöl gewonnen werden, handelt es sich in aller Regel um Mischungen mehrerer derartiger Monocarbonsäuren. Die Komponente (B), deren natürlicher Ursprung Baumharze, insbesondere Nadelbaumharze aus Kiefern oder Fichten, darstellen, wird aus einer oder vorzugsweise mehreren sogenannten Harzsäuren gebildet. Harzsäuren sind carboxylgruppenhaltige polycyclische Kohlenwasserstoffverbindungen. Zu Ihnen gehören als wichtigste Vertre- ter Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure und Lävopimarsäure. Diese Harzsäuren können teilweise auch in oxidierter Form als sogenannte Oxysäuren vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten (A) und (B) in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen im Gew.-Verhältnis von 65 bis 99,9 zu 0,1 bis 35, insbesondere von 90 bis 99,9 zu 0,1 bis 10, vor allem von 97 bis 99,9 zu 0,1 bis 3 eingesetzt. Besonders gut geeignet sind als Mischungen aus den Komponenten (A) und (B) Tallöl- fettsäure und dimerisierte Tallölfettsäure. Tallölfettsäure wird aus Tallöl hergestellt, welches durch Aufschluss harzreicher Holzarten, insbesondere von Fichten- oder Kieferholz, gewonnen wird. Tallölfettsäure ist eine Mischung aus Fettsäuren, worin die Cie-ungesättigten Monocarbonsäuren, vor allem Ölsäure, Linolsäure und konjugierte Cie-Fettsäuren sowie 5,9,12-Octadecatriensäure, überwiegen, Harzsäuren und gegebenenfalls Oxysäuren (d.h. oxidierten Fett- und Harzsäuren). Die Harzsäuren bilden das sogenannte Tallharz, worin Abietinsäure, Dehydroabietinsäure und Palustrinsäure überwiegt und geringere Anteile an Dihydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Pimarsäure und Isopimarsäure neben weiteren Harzsäuren auffindbar sind. Bei der besten Tallöl- fettsäure-Qualität liegt der Fettsäure-Anteil bei mindestens 97 Gew.-% und der Tall- harz-Anteil bei bis zu 3 Gew.-%.
Die Gewinnung von Tallölfettsäure und von Harzsäuren aus Baumharzen durch Aufschluss-, Extraktions- und Destillationsprozesse ist dem Fachmann bekannt und braucht deshalb hier nicht näher erläutert zu werden.
Bei dimerisierter Tallölfettsäure liegt die Fettsäure-Komponente (A) in dimerisierter Form vor. Dimerisierungen und Trimerisierungen von Monocarbonsäuren bzw. Fettsäuren können nach den hierfür üblichen Verfahren durchgeführt werden und sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Die Monocarbonsäuren bzw. Fettsäuren und deren Dimerisations- oder Trimerisations- produkte der Komponente (A) können als freie Carbonsäuren und/oder als Ammoniumsalze, beispielsweise als NH4-Salze oder substituierte Ammoniumsalze wie Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylammoniumsalze, und/oder in Form von Amiden, Estern oder Nitri- len vorliegen. Hierfür typische Amidstrukturen weisen oft die Gruppierungen -CO-NH2, -CO-NH-Alkyl oder -CO-N(Alkyl)2 auf, wobei "Alkyl" hier insbesondere für Cr bis C4-AI- kylreste wie Methyl oder Ethyl steht. Esterstrukturen beinhalten typischerweise d- bis C4-Alkanol-Esterreste wie Methyl- oder Ethyl-Esterreste.
Als Additive mit Detergenz-Wirkung werden im Sinne der vorliegenden Erfindung sol- che Verbindungen bezeichnet, deren Wirkung in einem Verbrennungsmotor, inbesondere einem Dieselmotor, überwiegend oder zumindest zu einem wesentlichen Teil darin besteht, Ablagerungen zu beseitigen und/oder zu verhindern. Vorzugsweise handelt es sich bei den Detergentien um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, insbesondere von 300 bis 5000, vor allem von 500 bis 2500, und mindestens eine polare Gruppierung besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Brennstofföle mindestens ein Additiv mit Detergenz-Wirkung, welches ausgewählt ist unter
(i) Verbindungen mit aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen;
(ii) säurefrei quaternisierten Stickstoffverbindungen, erhältlich durch Addition einer Verbindung, die wenigstens eine mit einem Anhydrid reaktive Sauerstoff- oder
Stickstoff-haltige Gruppe und zusätzlich wenigstens eine quaternisierbare Amino- gruppe enthält, an eine Polycarbonsäureanhydrid-Verbindung und nachfolgende Quaternisierung; (iii) Polytetrahydrobenzoxazinen und Bistetrahydrobenzoxazinen.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen enthaltende Additive gemäß obiger Gruppe (i) sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhy- drid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, vor allem mit Mn = 500 bis 2500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Bei den Gruppierun- gen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide, Säureamide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Mo- noaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, und Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben. Säurefrei quaternisierte Stickstoffverbindungen gemäß obiger Gruppe (ii), die durch Addition einer Verbindung, die wenigstens eine mit einem Anhydrid reaktive Sauerstoff- oder Stickstoff-haltige Gruppe und zusätzlich wenigstens eine quaternisierbare Amino- gruppe enthält, an eine Polycarbonsäureanhydrid-Verbindung und nachfolgende Qua- ternisierung, insbesondere mit einem Epoxid in Abwesenheit von freier Säure, erhältlich sind, werden in der EP-Patentanmeldung Az. 10 168 622.8 beschrieben. Als Verbindungen mit wenigstens einer mit einem Anhydrid reaktiven Sauerstoff- oder Stickstoff-haltigen Gruppe und zusätzlich wenigstens einer quaternisierbaren Aminogruppe eignen sich insbesondere Polyamine mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer tertiären Aminogruppe. Als Polycarbonsäurean- hydride kommen insbesondere Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure mit einem länger- kettigen Hydrocarbylsubstituenten, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn für den Hydrocarbylsubstituenten von 200 bis 10.000, vor allem von 350 bis 5.000, in Betracht. Eine solche quaternisierte Stickstoffverbindung ist beispielsweise das bei 40°C erhaltene Umsetzungsprodukt von Polyisobutenylsuccinanhydrid, bei dem der Polyisobutenylrest typischerweise ein Mn von 1000 aufweist, mit 3-(Dimethyl- amino)-propylamin, welches ein Polyisobutenylbernsteinsäurehalbamid darstellt und das anschließend mit Styroloxid in Abwesenheit von freier Säure bei 70°C quaternisiert wird.
Polytetrahydrobenzoxazinen und Bistetrahydrobenzoxazinen gemäß obiger Gruppe (iii) werden in der EP-Patentanmeldung Az. 10 194 307.4 beschrieben. Derartige Poly- tetrahydrobenzoxazine und Bistetrahydrobenzoxazine sind dadurch erhältlich, dass man sukzessive in einem ersten Reaktionsschritt ein d- bis C2o-Alkylendiamin mit zwei primären Aminofunktionen, z.B. 1 ,2-Ethylendiamin, mit einem d- bis Ci2-Aldehyd, z.B. Formaldehyd, und einem d- bis Ce-Alkanol bei einer Temperatur von 20 bis 80°C unter Abspaltung und Entfernung von Wasser umsetzt, wobei sowohl der Aldehyd als auch der Alkohol jeweils in mehr als der doppelten molaren Menge, inbesondere jeweils in der 4-fachen molaren Menge, gegenüber dem Diamin eingesetzt werden, in einem zweiten Reaktionsschritt das so erhaltene Kondensationsprodukt mit einem Phenol, welches mindestens einen langkettigen Substituenten mit 6 bis 3000 Kohlenstoffatomen, z.B. einen tert.-Octyl-, n-Nonyl-, n-Dodecyl- oder Polyisobutylrest mit einem Mn von 1000 trägt, im stöchiometrischen Verhältnis zum ursprünglich eingesetzten Alkylendiamin von 1 ,2 : 1 bis 3 : 1 bei einer Temperatur von 30 bis 120°C umsetzt und gegebenenfalls in einem dritten Reaktionsschritt das so erhaltene Bistetrahydrobenzo- xazin auf eine Temperatur von 125 bis 280°C für mindestens 10 Minuten erhitzt.
Besonders bevorzugt wird als das mindestens eine Additiv mit Detergenz-Wirkung für die vorliegende Erfindung eine Verbindung aus der Gruppe (i), die ein Polyisobutenyl- substituiertes Bernsteinsäureimid darstellt.
Als Cetanzahlverbesserer werden üblicherweise organische Nitrate eingesetzt. Solche organischen Nitrate sind insbesondere Nitratester von unsubstituierten oder substituier- ten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, zumeist mit bis zu etwa 10, vor allem mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe in diesen Nitratestern kann linear oder verzeigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Typische Beispiele solcher Nitratester sind Methyl nitrat, Ethylnitrat, n-Propylnitrat, Isopropylnitrat, Allylnitrat, n-Butylnitrat, Iso- butylnitrat, sec.-Butylnitrat, tert.-Butylnitrat, n-Amylnitrat, Isoamylnitrat, 2-Amylnitrat, 3- Amylnitrat, tert.-Amylnitrat, n-Hexylnitrat, n-Heptylnitrat, sec.-Heptylnitrat, n-Octylnitrat, 2-Ethylhexylnitrat, sec.-Octylnitrat, n-Nonylnitrat, n-Decylnitrat, Cyclopentylnitrat, Cyc- lohexylnitrat, Methylcyclohexylnitrat und Isopropylcyclohexylnitrat sowie verzweigte Decylnitrate der Formel R1R2CH-CH2-0-NC>2, in der R1 einen n-Propyl- oder iso-Propyl- rest bezeichnet und R2 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie in der WO 2008/092809 beschrieben. Weiterhin geeignet sich beispielsweise Nitratester von alkoxysubstituierten aliphatischen Alkoholen wie 2-Ethoxy- ethylnitrat, 2-(2-Ethoxy-ethoxy)ethylnitrat, 1 -Methoxypropylnitrat oder 4-Ethoxybutyl- nitrat. Weiterhin geeignet sich auch Diolnitrate wie 1 ,6-Hexamethylendinitrat. Von den genannten Cetanzahlverbesserer-Klassen werden primäre Amylnitrate, primäre Hexyl- nitrate, Octylnitrate sowie Mischungen hieraus bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist 2-Ethylhexylnitrat als alleiniger Cetanzahl- verbesserer oder in Mischung mit anderen Cetanzahlverbesserern in den Brennstoff- ölen enthalten.
Die genannten Mischungen aus den Monocarbonsäuren oder deren Dimerisations- oder Trimerisationsprodukten (A) und den polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) können prinzipiell zur Erhöhung der Cetanzahlen in jeglichen Brennstoffölen, die Cetanzahlverbesserer und Additive mit Detergenz-Wirkung enthalten, eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich jedoch zum Einsatz in Mitteldestillat-Kraftstoffen, speziell in Dieselkraftstoffen. Aber auch ein Einsatz in Heizöl oder Kerosin ist möglich. Bei Dieselkraftstoffen bzw. Mitteldestillat-Kraftstoffen handelt es sich üblicherweise um Erdölraffinate, die in der Regel einen Siedebereich von 100 bis 400 haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffi- nation erhältlichen Dieselkraftstoffen, deren Hauptbestandteile längerkettige Paraffine darstellen, sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen (Biobrennstoff- ölen) wie Biodiesel oder Bioethanol. Von besonderem Interesse sind gegenwärtig Die- selkraftstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel. Dieselkraftstoffe können auch Wasser, z.B. in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, enthal- ten, beispielsweise in Form von Diesel-Wasser-Mikroemulsionen oder als sogenannter "White Diesel".
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die genannten Mischungen aus den Monocarbonsäuren oder deren Dimerisations- oder Trimerisationsprodukten (A) und den polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) zusammen mit Cetanzahlver- besserern und Additiven mit Detergenz-Wirkung in Brennstoffölen eingesetzt, welche zu 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,1 bis weniger als 100 Gew.-%, insbe sondere zu 10 bis 95 Gew.-%, vor allem zu 30 bis 90 Gew.-%, aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und
(b) zu 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 0 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere zu 5 bis 90 Gew.-%, vor allem zu 10 bis 70 Gew.-%, aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind, bestehen.
Die genannte Mischungen aus den Komponenten (A) und (B) können zusammen mit Cetanzahlverbesserern und Additiven mit Detergenz-Wirkung natürlich auch in Brennstoffölen eingesetzt werden, welche zu 100 Gew.-% aus mindestens einem Biobrennstofföl (a), welches auf Fettsäureestern basiert, bestehen.
Die Brennstofföl-Komponente (a) wird meist auch als "Biodiesel" bezeichnet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise im wesentlichen um Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstan- den, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol oder insbesondere Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Beispiele für pflanzliche Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Palm- kernöl, Kokosöl, Senföl, Baumwollsamenöl sowie insbesondere Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl und Rapsöl. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich aus Weizen, Jute, Sesam und der Scheabaumnuß gewinnen lassen; weiterhin sind auch Arachisöl, Jatrophaöl und Leinöl verwendbar. Die Gewinnung dieser Öle und deren Umwandlung in die Alkylester sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können daraus abgeleitet werden. Es können auch schon verwendete pflanzliche Öle, beispielsweise gebrauchtes Frit- tieröl, gegebenenfalls nach einer entsprechenden Reinigung, in Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen. Pflanzliche Fette sind ebenfalls im Prinzip als Quelle für Biodiesel verwendbar, spielen jedoch eine untergeordnete Rolle.
Beispiele für tierische Fette und Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Fischöl, Rindertalg, Schweinetalg und ähnliche beim Schlachten oder Verwerten von Nutz- oder Wildtieren als Abfälle anfallende Fette und Öle.
Als den genannten pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten zugrundeliegenden gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die meist 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppe wie Hydroxylgruppen tragen können, treten in den Alkylestern insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Erucasäure und/oder Rici- nolsäure auf. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME"). Es können jedoch auch die Monoglyceride, Diglyceride und insbesondere Triglyceride selbst, beispielsweise Rizinusöl, oder Mischungen aus solchen Glyceriden als Biodiesel oder Komponenten für Biodiesel eingesetzt werden.
Unter der Brennstofföl-Komponente (b) sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung die oben genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe, speziell Dieselkraftstoffe, verstanden werden, insbesondere solche, die im Bereich von 120 bis 450°C sieden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die genannten Mischungen aus den Monocarbonsäuren oder deren Dimerisations- oder Trimerisationsprodukten (A) und den polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) zusammen mit Cetan- zahlverbesserern und Additiven mit Detergenz-Wirkung in Brennstoffölen eingesetzt, welche mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweisen:
(a) einen Schwefelgehalt von weniger als 50 mg/kg (entsprechend 0,005 Gew.-%), insbesondere weniger als 10 mg/kg (entsprechend 0,001 Gew.-%);
(ß) einen Gehalt von maximal 8 Gew.-% an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen; (γ) einen 95%-Destillationspunkt (vol/vol) bei maximal 360°C.
Unter polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen bei (ß) sollen polyaromatische Kohlenwasserstoff gemäß der Norm EN 12916 verstanden werden. Deren Bestimmung erfolgt gemäß dieser Norm.
Die Brennstofföle enthalten die genannten Mischungen aus den Monocarbonsäuren oder deren Dimerisations- oder Trimerisationsprodukten (A) und den polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) im Sinne der vorliegenden Erfindung in der Regel in einer Menge von 1 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 5 bis 500 Gew.-ppm, insbesondere von 10 bis 300 Gew.-ppm, vor allem von 25 bis 150 Gew.-ppm, z.B. von 40 bis 100 Gew.-ppm.
Der Cetanzahlverbesserer oder ein Gemisch aus mehreren Cetanzahlverbesserern liegt in den Brennstoffölen normalerweise in einer Menge von 10 bis 10.000 Gew.-ppm, insbesondere 20 bis 5000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 2500 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 1000 Gew.-ppm, z.B. von 150 bis 500 Gew.-ppm, vor.
Das Additiv mit Detergenz-Wirkung oder ein Gemisch aus mehreren solchen Additiven mit Detergenz-Wirkung liegt in den Brennstoffölen üblicherweise in einer Menge von 10 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 20 bis 1000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 30 bis 250 Gew.-ppm, z.B. von 50 bis 150 Gew.-ppm, vor. Die genannten Brennstofföle wie Dieselkraftstoffe bzw. Mitteldestillat-Kraftstoffe oder wie die genannten Mischungen aus Biobrennstoffölen und Mitteldestillaten fossilen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs können neben den Mischungen aus den Monocarbonsäuren oder deren Dimerisations- oder Trimerisations-produkten (A) und den polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B), den Additiven mit Detergenz- Wirkung und den Cetanzahlverbesserern als Coadditive weitere übliche Additivkomponenten, insbesondere Kaltfließverbesserer, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, De- hazer, Antischaummittel, Antioxidantien und Stabilisatoren, Metalldeaktivatoren, Antistatikmittel, Schmierfähigkeitsverbesserer, Farbstoffe (Marker) und/oder Verdünnungsund Lösungsmittel, enthalten.
Als weitere Coadditive geeignete Kaltfließverbesserer sind beispielsweise Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ungesättigten Monomer, vor allem Ethylen- Vinylacetat-Copolymere. Als weitere Coadditive geeignete Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisier- te Fettsäuren und substituierte Ethanolamine. Als weitere Coadditive geeignete Demulgatoren sind beispielsweise die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von alkylsubstituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Fettsäure, weiterhin Alkoholalkoxylate, z.B. Alko- holethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert.-Butylphenolethoxylate oder tert.-Pentyl- phenolethoxylate, Fettsäure, Alkylphenole, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid, z.B. Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenimine und Polysiloxane.
Als weitere Coadditive geeignete Dehazer sind beispielsweise alkoxylierte Phenol- Formaldehyd-Kondensate.
Als weitere Coadditive geeignete Antischaummittel sind beispielsweise Polyether- modifizierte Polysiloxane. Als weitere Coadditive geeignete Antioxidantien sind beispielsweise substituierte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butylphenol und 2,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol, sowie Pheny- lendiamine, z.B. N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.
Als weitere Coadditive geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise Salicylsäure- Derivate, z.B. N,N'-Disalicyliden-1 ,2-propandiamin.
Ein als weiteres Coadditive geeigneter Schmierfähigkeitsverbesserer ist beispielsweise Glycerinmonooleat. Als Lösungsmittel eignen sich, insbesondere für Diesel-Performance Pakete, beispielsweise unpolare organische Lösungsmittel, insbesondere aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylole, "white spirit" sowie die technischen Lösungsmittelgemische der Bezeichnungen Shellsol® (Hersteller: Royal Dutch / Shell Group), Exxol® (Hersteller: ExxonMobil) und Solvent Naphtha. Weiterhin kommen hier, insbesondere in Abmischung mit den genannten unpolaren organischen Lösungsmitteln, polare organische Lösungsmittel, vor allem Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol, in Betracht.
Wenn die genannten Coadditive und/oder Lösungsmittel mitverwendet werden, werden sie in den hierfür übliche Mengen eingesetzt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiele
In einem für den europäischen Markt typischen, mit der Norm EN 590 konformen Dieselkraftstoff, der einen Anteil von 7 Gew.-% Biodiesel (FAME) enthielt, wurden die Ce- tanzahlen gemäß EN ISO 5165 mit folgenden Zumischungen bestimmt:
Probe Nr. Zudosierung [Gew.-ppm] Cetanzahl gemäß
EN ISO 5165 1 keine (Grundkraftstoff) 51 ,9
2 65 PIBSI *
0 2-Ethylhexylnitrat
60 Tallölfettsäure
1 10 Solvent Naphtha schwer
zus. 5 übliches Antischaummittel + üblicher Dehazer 52,1
3 65 PIBSI *
360 2-Ethylhexylnitrat
0 Tallölfettsäure
1 10 Solvent Naphtha schwer
zus. 5 übliches Antischaummittel + üblicher Dehazer 52,9
4 65 PIBSI *
360 2-Ethylhexylnitrat
60 Tallölfettsäure
1 10 Solvent Naphtha schwer
zus. 5 übliches Antischaummittel + üblicher Dehazer 53,6 * handelsübliches Polyisobutenyl-substituiertes Bernsteinsäureimid (Kerocom® PIBSI der Fa. BASF SE)
Wie aus den obigen Resultaten ersichtlich, führt die Zugabe von Tallölfettsäure zu einem Kraftstoff, der ein Additiv mit Detergenz-Wirkung aber keinen Cetanzahlverbes- serer enthält, zu keiner signifikanten Veränderung der Cetanzahl (Probe Nr. 2).
Die Zugabe von Cetanzahlverbesserer zu einem Kraftstoff, der ein Additiv mit Detergenz-Wirkung aber keine Tallölfettsäure enthält, führt zu einer Erhöhung der Cetanzahl von 1 ,0 gegenüber dem unadditivierten Grundkraftstoff (Probe Nr. 3). Werden hingegen sowohl Tallölfettsäure als auch Cetanzahlverbesserer dem Kraftstoff, der ein Addi- tiv mit Detergenz-Wirkung enthält, zugeben, so steigt die Cetanzahl überraschend stark um 1 ,7 Einheiten gegenüber dem unadditivierten Grundkraftstoff auf 53,6 an (Probe Nr. 4). Dies belegt die synergistische Wirkung der Mischung aus den Komponenten (A) und (B), wie sie Tallölfettsäure darstellt, und Cetanzahlverbesserer auf die Erhöhung der Cetanzahl.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von Mischungen aus (A) aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Dimerisations- oder Trimerisationspro- dukten, welche als freie Carbonsäuren und/oder in Form von Ammoniumsalzen, Amiden, Estern und/oder Nitrilen vorliegen können, und (B) polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die aus Destillationsrückständen von natürlichen Ölen, welche aus Baumharzen extrahiert wurden, erhältlich sind, zur Erhöhung der Cetanzahl von Brennstoffölen, welche mindestens ein Additiv mit Detergenz-Wirkung und mindestens einen Cetanzahlverbesserer enthalten, wobei die Mischungen aus den Komponenten (A) und (B) in einer Konzentration von 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Brennstofföls, eingesetzt werden.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , bei der die Brennstofföle mindestens ein Additiv mit Detergenz-Wirkung enthalten, welches ausgewählt ist unter
(i) Verbindungen mit aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen;
(ii) säurefrei quaternisierten Stickstoffverbindungen, erhältlich durch Addition einer Verbindung, die wenigstens eine mit einem Anhydrid reaktive Sauerstoff- oder Stickstoff-haltige Gruppe und zusätzlich wenigstens eine quater- nisierbare Aminogruppe enthält, an eine Polycarbonsäureanhydrid-Verbin- dung und nachfolgende Quaternisierung;
(iii) Polytetrahydrobenzoxazinen und Bistetrahydrobenzoxazinen.
3. Verwendung nach Anspruch 2, bei der die Brennstofföle mindestens ein Polyisobu- tenyl-substituiertes Bernsteinsäureimid als Additiv mit Detergenz-Wirkung enthalten.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei der die Brennstofföle 2-Ethylhexyl- nitrat als Cetanzahlverbesserer enthalten.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei der die Carbonsäuren (A) und die polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) in den Mischungen im Gew.- Verhältnis zueinander von 65 bis 99,9 zu 0,1 bis 35, insbesondere von 90 bis 99,9 zu 0,1 bis 10 vorliegen.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei der als Mischungen aus Carbonsäuren (A) und polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen (B) Tallölfettsäure oder dimerisierte Tallölfettsäure eingesetzt wird.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6 zum Einsatz in Brennstoffölen, welche
(a) zu 0,1 bis 100 Gew.-% aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und
(b) zu 0 bis 99,9 Gew.-% aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind, bestehen.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6 zum Einsatz in Brennstoffölen, welche mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweisen:
(a) einen Schwefelgehalt von weniger als 50 mg/kg;
(ß) einen Gehalt von maximal 8 Gew.-% an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen;
(γ) einen 95%-Destillationspunkt (vol/vol) bei maximal 360°C.
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