JP2014500367A - 燃料油のセタン価を向上させるための、モノカルボン酸と多環式炭化水素化合物とからなる混合物の使用 - Google Patents

Abstract

清浄剤効果を有する少なくとも１つの添加剤および少なくとも１つのセタン価向上剤を含有する燃料油のセタン価を上昇させるための、（Ａ）遊離カルボン酸として存在していてよく、および／またはアンモニウム塩、アミド、エステルおよび／またはニトリルの形で存在していてよい、１２〜２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸またはこれらの二量化生成物もしくは三量化生成物と、（Ｂ）木材樹脂から抽出された天然油の蒸留残留物から得られた多環式炭化水素化合物とからなる混合物の使用、その際に成分（Ａ）と（Ｂ）とからなる混合物は、前記燃料油の全体量に対して１０〜５００質量ｐｐｍの濃度で使用される、前記使用。

Description

本発明は、清浄剤効果を有する少なくとも１つの添加剤および少なくとも１つのセタン価向上剤を含有する燃料油のセタン価を上昇させるための、脂肪族の飽和または不飽和の長鎖モノカルボン酸またはその誘導体と多環式炭化水素化合物とからなる混合物の使用に関する。

燃料油は、たいてい、点火促進剤または燃焼向上剤とも呼称されるセタン価向上剤を含有する。このために、一般に有機硝酸エステルが使用され、この有機硝酸エステルは、久しく燃料油または中間留分、例えばディーゼル燃料におけるセタン価向上剤として公知であり、かつそこでも使用されている。より高いセタン価は、特に寒い天候時のより急速なエンジン始動、よりかすかなエンジン騒音、より完全な燃焼、僅かな煙の発生および事情によってはインジェクターでの僅かなコーキングを生じる。

燃料油における、殊にディーゼル燃料におけるセタン価向上剤として適している、典型的な有機硝酸エステルは、短鎖の直鎖状アルカノールの硝酸エステルおよび短鎖の分枝鎖状アルカノールの硝酸エステル、および中鎖の直鎖状アルカノールの硝酸エステルおよび中鎖の分枝鎖状のアルカノールの硝酸エステルならびにシクロアルカノールの硝酸エステル、例えばｎ−ヘキシルニトラート、２−エチルヘキシルニトラート、ｎ−ヘプチルニトラート、ｎ−オクチルニトラート、イソオクチルニトラート、ｓ−オクチルニトラート、ｎ−ノニルニトラート、ｎ−デシルニトラート、ｎ−ドデシルニトラート、シクロペンチルニトラート、シクロヘキシルニトラート、メチルシクロヘキシルニトラートおよびイソプロピルシクロヘキシルニトラートである。また、Ｒ¹がｎ−プロピルまたはイソプロピルを意味し、かつＲ²が５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を意味する、式Ｒ¹Ｒ²ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＮＯ₂の特別な分枝鎖状デシルニトラートは、ＷＯ ２００８／０９２８０９において、燃焼向上剤またはセタン価向上剤として推奨されている。しかし、商業的に最も重要なセタン価向上剤は、２−エチルヘキシルニトラートである。

しかし、公知技術水準の挙げられたセタン価向上剤は、作用の点でなお改善する必要がある。従って、本発明の課題は、燃料油、殊にディーゼル燃料のセタン価およびバイオ燃料油と化石、植物または動物を起源とする中間留分とからなる混合物のセタン価を適当な手段によってさらに上昇させることであった。

それに応じて、清浄剤効果を有する少なくとも１つの添加剤および少なくとも１つのセタン価向上剤を含有する燃料油のセタン価を上昇させるための、
（Ａ）遊離カルボン酸として存在していてよく、および／またはアンモニウム塩、アミド、エステルおよび／またはニトリルの形で存在していてよい、１２〜２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、またはこれらの二量化生成物もしくは三量化生成物と、
（Ｂ）木材樹脂から抽出された天然油の蒸留残留物から得られた多環式炭化水素化合物とからなる混合物の使用であって、
その際に成分（Ａ）と（Ｂ）とからなる混合物は、前記燃料油の全体量に対して１０〜５００質量ｐｐｍの濃度で使用される、前記使用が見い出された。

成分（Ａ）と（Ｂ）とからなる前記混合物は、燃料油中で、通常の量のセタン価向上剤および清浄剤効果を有する添加剤の存在下でセタン価（規格ＥＮ ＩＳＯ ５１６５により測定した）を、たいていセタン価向上剤なし、および清浄剤効果を有する添加剤なしの燃料油に対して、少なくとも１．０単位だけ、多くの場合にむしろ少なくとも１．５単位だけ上昇させる。セタン価（規格ＥＮ ＩＳＯ ５１６５により測定した）の相応する上昇は、たいてい、同量のセタン価向上剤と同量の清浄剤効果を有する添加剤とを有する燃料油と比較して少なくとも０．５単位である。成分（Ａ）と（Ｂ）とからなる混合物は、セタン価向上剤と一緒にセタン価の相乗的上昇を生じさせる。

１２〜２４個の炭素原子を有する挙げられた飽和または不飽和のモノカルボン酸またはこれらの二量化生成物もしくは三量化生成物（Ａ）と、木材樹脂から抽出された天然油の蒸留残留物から得られた、挙げられた多環式炭化水素化合物（Ｂ）とからなる混合物は、少なくとも１つの清浄剤および少なくとも１つのセタン価向上剤を含有する燃料添加剤濃厚物の貯蔵安定性を改善するために、ＷＯ ２００７／０８２８２５中に記載されている。

挙げられた混合物中の成分（Ａ）は、特に、１４〜２０個の炭素原子、殊に１６〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸を含む。前記モノカルボン酸は、たいてい直鎖状である。前記成分（Ａ）には、殊に天然に存在する脂肪酸、とりわけ１４〜２０個の炭素原子、殊に１６〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸がこれに該当する。この種のモノカルボン酸または脂肪酸の典型的な代表例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエライジン酸である。前記成分（Ａ）は、この種のモノカルボン酸もしくは脂肪酸だけからなることができるか、または特に、この種のモノカルボン酸もしくは脂肪酸の２つ以上の混合物からなることができる。天然に存在する脂肪酸、例えばナタネ油、ダイズ油またはタル油から取得される脂肪酸の場合には、ふつうは、この種の複数のモノカルボン酸の混合物である。

その天然の起源が木材樹脂、殊に松またはトウヒからの針葉樹である成分（Ｂ）は、１つまたは特に複数の、いわゆる樹脂酸から形成される。樹脂酸は、カルボキシル基を含む多環式炭化水素化合物である。当該多環式炭化水素化合物には、最も重要な代表例として、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸およびレボピマル酸が属する。前記樹脂酸は、部分的に酸化された形でも、いわゆるオキシ酸として存在していてよい。

好ましい実施態様において、本発明により使用すべき混合物中の成分（Ａ）対（Ｂ）は、６５〜９９．９対０．１〜３５、殊に９０〜９９．９対０．１〜１０、とりわけ９７〜９９．９対０．１〜３の質量比で使用される。

成分（Ａ）と（Ｂ）とからなる混合物として、タル油脂肪酸および二量化されたタル油脂肪酸は、特に良好に適している。タル油脂肪酸は、樹脂富有の木材種、殊にトウヒ材または松材を蒸解することによって取得されるタル油から製造される。タル油脂肪酸は、Ｃ₁₈不飽和モノカルボン酸、とりわけオレイン酸、リノール酸および共役Ｃ₁₈脂肪酸ならびに５，９，１２−オクタデカトリエン酸が主である脂肪酸と樹脂酸と任意にオキシ酸（すなわち、酸化型脂肪酸および酸化型樹脂酸）とからなる混合物である。前記樹脂酸は、いわゆるタル樹脂を形成し、その中でアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸およびパルストリン酸が主であり、および僅かな割合のジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸およびイソピマル酸は、さらなる樹脂酸の他に見出すことができる。最高のタル油脂肪酸品質の場合、脂肪酸の割合は、少なくとも９７質量％であり、およびタル樹脂の割合は、３質量％までである。

蒸解プロセス、抽出プロセスおよび蒸留プロセスによる、タル油脂肪酸の取得および木材樹脂からの樹脂酸の取得は、当業者に公知であり、したがって、ここで詳説する必要はない。

二量化されたタル油脂肪酸の場合、脂肪酸成分（Ａ）は、二量化された形で存在する。モノカルボン酸または脂肪酸の二量化および三量化は、これらのために常用の方法により実施されてよく、かつ当業者に原理的に公知である。

前記成分（Ａ）のモノカルボン酸または脂肪酸およびこれらの二量化生成物または三量化生成物は、遊離カルボン酸として、および／またはアンモニウム塩として、例えばＮＨ₄塩または置換されたアンモニウム塩として、例えばモノメチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩もしくはテトラメチルアンモニウム塩として、および／またはアミド、エステルもしくはニトリルの形で存在していてよい。このために典型的なアミド構造は、しばしば原子団−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＯ−ＮＨ−アルキルまたは−ＣＯ−Ｎ（アルキル）₂を有し、その際に「アルキル」は、ここで殊にＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、例えばメチルまたはエチルを表わす。エステル構造は、典型的には、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノールエステル基、例えばメチルエステル基またはエチルエステル基を含む。

本発明の範囲内で、内燃機関、殊にディーゼル機関における大部分の効果、または少なくとも主な部分の前記効果が、沈着物を取り除くため、および／または阻止するためにある化合物は、清浄剤効果を有する添加剤と呼称される。特に、清浄剤は、８５〜２００００、殊に３００〜５０００、とりわけ５００〜２５００の数平均分子量（Ｍ_n）を有する、少なくとも１個の疎水性炭化水素基および少なくとも１個の極性基を有する両親媒性物質である。

好ましい実施態様において、燃料油は、
（ｉ）無水コハク酸に由来した、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはアミド基および／またはイミド基を有する原子団を有する化合物；
（ｉｉ）無水物と反応性の、酸素または窒素を含む少なくとも１個の基およびさらに少なくとも１個の四量化可能なアミノ基を含む化合物をポリカルボン酸無水物化合物に付加し、次に四量化することによって得ることができる、酸を含まない、四量化された窒素化合物；
（ｉｉｉ）ポリテトラヒドロベンゾオキサジンおよびビステトラヒドロベンゾオキサジンから選択されている、清浄剤効果を有する少なくとも１つの添加剤を含有する。

無水コハク酸に由来した、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはアミド基および／またはイミド基を含む、原子団を有する上記群（ｉ）による添加剤は、Ｍ_nが３００〜５０００である、とりわけＭ_nが５００〜２５００である常用の、または高反応性のポリイソブテンを、無水マレイン酸と熱的経路で反応させるかまたは塩素化ポリイソブテンを介して反応させることによって得られる、ポリイソブテニル−無水コハク酸の特に相応する誘導体である。その際に、脂肪族ポリアミンを有する誘導体、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンは、特に重要である。ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはアミド基および／またはイミド基を有する原子団は、例えばカルボン酸基、酸アミド、アミド官能基の他にさらに遊離アミノ基を有する、ジアミンまたはポリアミンの酸アミド、酸官能基およびアミド官能基を有するコハク酸誘導体、モノアミンを有するカルボン酸イミド、ジアミンまたはポリアミンを有するカルボン酸イミド、イミド官能基の他にさらに遊離アミノ基を有する、ジアミンまたはポリアミンを有するカルボン酸イミド、およびジアミンまたはポリアミンを２つのコハク酸誘導体と反応させることによって形成されるジイミドである。この種の燃料添加剤は、殊に米国特許第４８４９５７２号明細書Ａ中に記載されている。

無水物と反応性の、酸素または窒素を含む少なくとも１個の基およびさらに少なくとも１個の四量化可能なアミノ基を含む化合物を、ポリカルボン酸無水物化合物に付加し、次に殊にエポキシドで遊離酸の不在下に四量化することによって得られた、上記群（ｉｉ）による、酸を含まない四量化された窒素化合物は、欧州特許出願第１０１６８６２２．８号中に記載されている。無水物と反応性の、酸素または窒素を含む少なくとも１個の基および少なくとも１個の四量化可能なアミノ基を有する化合物として、殊に少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１個の第三級アミノ基を有するポリアミンが適している。ポリカルボン酸無水物として、殊に、長鎖ヒドロカルビル置換基を有する、特にヒドロカルビル置換基に対して、２００〜１００００、とりわけ３５０〜５０００の数平均分子量Ｍ_nを有する、ジカルボン酸、例えばコハク酸がこれに該当する。このような四量化された窒素化合物は、例えばポリイソブテニル基が典型的に１０００のＭ_nを有するポリイソブテニル無水コハク酸と３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミンとの、４０℃で得られる反応生成物であり、これは、ポリイソブテニルコハク酸半アミドでありかつ引続き酸化スチレンで遊離酸の不在下に７０℃で四量化される。

上記群（ｉｉｉ）によるポリテトラヒドロベンゾオキサジンおよびビステトラヒドロベンゾオキサジンは、欧州特許出願第１０１９４３０７．４号に記載されている。この種のポリテトラヒドロベンゾオキサジンおよびビステトラヒドロベンゾオキサジンは、次々に第１の反応工程において、２個の第一級アミノ官能基を有するＣ₁〜Ｃ₂₀アルキレンジアミン、例えば１，２−エチレンジアミンを、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルデヒド、例えばホルムアルデヒドおよびＣ₁〜Ｃ₈アルカノールと、２０〜８０℃の温度で水の分離および除去の下で反応させることによって得られたものであり、その際に、アルデヒドならびにアルコールは、それぞれジアミンに対して２倍のモル量を上廻って、殊にそれぞれ４倍のモル量で使用され、第２の反応工程において、こうして得られた、６〜３０００個の炭素原子を有する、少なくとも１個の長鎖置換基、例えばｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基または１０００のＭ_nを有するポリイソブチル基を有するフェノールとの縮合生成物は、元来使用されるアルキレンジアミンに対して、１．２：１〜３：１の化学量論的割合で３０〜１２０℃の温度で反応され、任意に第３の反応工程において、こうして得られたビステトラヒドロベンゾオキサジンは、少なくとも１０分間、１２５〜２８０℃の温度に加熱される。

本発明のための清浄剤効果を有する、少なくとも１つの添加剤として、ポリイソブテニル置換されたコハク酸イミドである群（ｉ）からの化合物は、特に好ましい。

セタン価向上剤として、一般に有機硝酸エステルが使用される。このような有機硝酸エステルは、殊に、たいてい約１０個まで、とりわけ２〜１０個の炭素原子を有する、置換されていないかまたは置換された脂肪族または脂環式のアルコールの硝酸エステルである。前記硝酸エステル中のアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状で飽和または不飽和であることができる。このような硝酸エステルの典型的な例は、ＷＯ ２００８／０９２８０９中に記載されているように、メチルニトラート、エチルニトラート、ｎ−プロピルニトラート、イソプロピルニトラート、アリルニトラート、ｎ−ブチルニトラート、イソブチルニトラート、ｓ−ブチルニトラート、ｔ−ブチルニトラート、ｎ−アミルニトラート、イソアミルニトラート、２−アミルニトラート、３−アミルニトラート、ｔ−アミルニトラート、ｎ−ヘキシルニトラート、ｎ−ヘプチルニトラート、ｓ−ヘプチルニトラート、ｎ−オクチルニトラート、２−エチルヘキシルニトラート、ｓ−オクチルニトラート、ｎ−ノニルニトラート、ｎ−デシルニトラート、シクロペンチルニトラート、シクロヘキシルニトラート、メチルシクロヘキシルニトラートおよびイソプロピルシクロヘキシルニトラートならびにＲ¹がｎ−プロピル基またはイソプロピル基を意味しかつＲ²が５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を意味する式Ｒ¹Ｒ²ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＮＯ₂の分枝鎖状デシルニトラートである。更に、例えばアルコキシ置換された脂肪族アルコールの硝酸エステル、例えば２−エトキシエチルニトラート、２−（２−エトキシ−エトキシ）エチルニトラート、１−メトキシプロピルニトラートまたは４−エトキシブチルニトラートが適している。更に、ジオールニトラート、例えば１，６−ヘキサメチレンジニトラートも適している。挙げられたセタン価向上剤のクラスの中で、第一級アミルニトラート、第一級ヘキシルニトラート、オクチルニトラートならびにこれらからなる混合物は、好ましい。

好ましい実施態様において、２−エチルヘキシルニトラートは、唯一のセタン価向上剤として燃料油中に含まれているかまたは別のセタン価向上剤との混合物で燃料油中に含まれている。

モノカルボン酸またはその二量化生成物もしくは三量化生成物（Ａ）と多環式炭化水素化合物（Ｂ）とからなる、挙げられた混合物は、原理的に、セタン価向上剤および清浄剤効果を有する添加剤を含有する各燃料油中のセタン価を上昇させるために、使用されてよい。しかし、殊に、前記混合物は、中間留分の燃料中、特にディーゼル燃料中に使用するために適している。しかし、軽油またはケロシンへの使用も可能である。ディーゼル燃料または中間留分燃料は、一般にたいてい１００〜４００℃の沸騰範囲を有する石油ラフィネートである。これは、多くの場合に３６０℃までの、またはこれを上廻る９５％点を有する留出物である。しかしながら、これらは、例えば最大３４５℃の９５％点および最大０．００５質量％の硫黄含量または例えば２８５℃の９５％点および最大０．００１質量％の硫黄含量によって特徴付けられた、いわゆる「超低硫黄ディーゼル（Ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｅｓｅｌ）」または「シティーディーゼル（Ｃｉｔｙ ｄｉｅｓｅｌ）」であってもよい。ラフィネーション（Ｒａｆｆｉｎａｔｉｏｎ）によって得られる、主成分が長鎖パラフィンであるディーゼル燃料の他に、石炭ガス化またはガス液化（「ｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ」（ＧＴＬ）燃料）によって得ることができるディーゼル燃料が適している。前記のディーゼル燃料と、再生燃料（バイオ燃料油）、例えばバイオディーゼルまたはバイオエタノールとの混合物も適している。低い硫黄含量を有する、すなわち硫黄０．０５質量％未満、有利に０．０２質量％未満、特に０．００５質量％未満、殊に０．００１質量％未満の硫黄含量を有する現在のディーゼル燃料は、特に重要である。ディーゼル燃料は、水を、例えば２０質量％まで、例えばディーゼル−水−マイクロエマルションの形で、またはいわゆる「ホワイトディーゼル（Ｗｈｉｔｅ Ｄｉｅｓｅｌ）」として含有していてもよい。

好ましい実施態様において、モノカルボン酸またはその二量化生成物もしくは三量化生成物（Ａ）と多環式炭化水素化合物（Ｂ）とからなる挙げられた混合物は、セタン価向上剤および清浄剤効果を有する添加剤と一緒に燃料油中で使用され、当該混合物は、
（ａ）０．１〜１００質量％、特に０．１〜１００質量％未満、殊に１０〜９５質量％、とりわけ３０〜９０質量％が脂肪酸エステルを基礎とする、少なくとも１つのバイオ燃料油からなり、かつ
（ｂ）０〜９９．９質量％、特に０超〜９９．９質量％、殊に５〜９０質量％、とりわけ１０〜７０質量％が、主として炭化水素混合物でありかつ脂肪酸エステルを含まない、化石起源からの中間留分および／または、植物起源および／または動物起源からの中間留分からなる。

勿論、前記成分（Ａ）と（Ｂ）とからなる、挙げられた混合物は、セタン価向上剤および清浄剤効果を有する添加剤と一緒に、１００質量％が脂肪酸エステルを基礎とする、少なくとも１つのバイオ燃料油（ａ）からなる燃料油中で使用されてもよい。

燃料油成分（ａ）は、多くの場合に「バイオディーゼル」とも呼称される。これは、特に主として、植物油および／または動物油および／または脂肪に由来した脂肪酸のアルキルエステルである。アルキルエステルとは、一般に、植物油および／または動物油および／または脂肪中に存在するグリセリド、殊にトリグリセリドを、低級アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールまたは殊にメタノール（「ＦＡＭＥ」）によりエステル交換することによって得ることができる、低級アルキルエステル、殊にＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステルであると解釈される。

相応するアルキルエステルに変換され、それによってバイオディーゼルのための基油として使用されうる植物油の例は、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、パーム核油、ヤシ油、セイヨウカラシナ油、綿実油ならびに殊にヒマワリ油、パーム油、ダイズ油およびナタネ油である。さらなる例は、コムギ、ジュート、ゴマおよびシアーバターノキ（Ｓｃｈｅａｂａｕｍｎｕｓｓ）から取得される油を含み；さらに、落花生油（Ａｒａｃｈｉｓｏｅｌ）、ナンヨウアブラギリ油（Ｊａｔｒｏｐｈａｏｅｌ）および亜麻仁油も使用可能である。前記油の取得およびアルキルエステルへの前記油の変換は、公知技術水準から公知であるかまたは公知技術水準から推論することができる。

既に使用された植物油、例えば使用された天ぷら油（Ｆｒｉｔｔｉｅｒｏｅｌ）は、任意に相応する浄化後にアルキルエステルに変換されてもよく、ひいてはバイオディーゼルのための基油として利用されてよい。

植物性脂肪は、同様に原理的にバイオディーゼルのための起源として使用可能であるが、しかし、従属的な役割を演じる。

相応するアルキルエステルに変換され、ひいてはバイオディーゼルのための基油として利用されうる動物性油脂の例は、魚油、牛脂、豚脂および似たような、有用動物または野生動物を畜殺または再生利用する際に廃棄物として生じる油脂である。

挙げられた植物油および／または動物油および／または植物性脂肪および／または動物性脂肪の基礎を成している、たいてい１２〜２２個の炭素原子を有しかつさらに官能基、例えばヒドロキシル基を有していてよい飽和または不飽和の脂肪酸として、アルキルエステルにおいて、殊にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸および／またはリシノール酸が生じる。

バイオディーゼルまたはバイオディーゼル成分として使用される、植物油および／または動物油および／または植物性脂肪および／または動物性脂肪の基礎となる典型的な低級アルキルエステルは、例えばヒマワリ油メチルエステル、パーム油メチルエステル（「ＰＭＥ」）、ダイズ油メチルエステル（「ＳＭＥ」）および殊にナタネ油メチルエステル（「ＲＭＥ」）である。

しかし、モノグリセリド、ジグリセリドおよび殊にトリグリセリド自体、例えばヒマシ油、またはこのような複数のグリセリドからなる混合物は、バイオディーゼルまたはバイオディーゼルのための成分として、使用されてもよい。

燃料油成分（ｂ）とは、本発明の範囲内で、上記の中間留分燃料、特にディーゼル燃料、殊に１２０〜４５０℃の範囲内で沸騰するディーゼル燃料であると解釈される。

さらなる好ましい実施態様において、モノカルボン酸またはその二量化生成物もしくは三量化生成物（Ａ）と多環式炭化水素化合物（Ｂ）とからなる挙げられた混合物は、セタン価向上剤および清浄剤効果を有する添加剤と一緒に燃料油中に使用され、この燃料油は、次の性質：
（α）５０ｍｇ／ｋｇ（０．００５質量％に相応する）未満、殊に１０ｍｇ／ｋｇ（０．００１質量％に相応する）未満の硫黄含量；
（β）芳香族の多環式炭化水素最大８質量％の含量；
（γ）最大３６０℃での９５％蒸留点（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
の少なくとも１つを有する。

（β）の場合の芳香族の多環式炭化水素とは、規格ＥＮ １２９１６による多価芳香族炭化水素であると解釈される。これらの決定は、前記規格により行なわれる。

前記燃料油は、モノカルボン酸またはその二量化生成物もしくは三量化生成物（Ａ）と多環式炭化水素化合物（Ｂ）とからなる挙げられた混合物を、本発明の範囲内でたいてい１〜１０００質量ｐｐｍ、特に５〜５００質量ｐｐｍ、殊に１０〜３００質量ｐｐｍ、とりわけ２５〜１５０質量ｐｐｍ、例えば４０〜１００質量ｐｐｍの量で含有する。

前記セタン価向上剤または複数のセタン価向上剤からなる混合物は、燃料油中に、一般に１０〜１００００質量ｐｐｍ、殊に２０〜５０００質量ｐｐｍ、特に有利に５０〜２５００質量ｐｐｍ、殊に１００〜１０００質量ｐｐｍ、例えば１５０〜５００質量ｐｐｍの量で存在する。

清浄剤効果を有する添加剤または清浄剤効果を有する、複数のかかる添加剤からなる混合物は、燃料油中に、一般に１０〜２０００質量ｐｐｍ、殊に２０〜１０００質量ｐｐｍ、特に有利に５０〜５００質量ｐｐｍ、殊に３０〜２５０質量ｐｐｍ、例えば５０〜１５０質量ｐｐｍの量で存在する。

挙げられた燃料油、例えばディーゼル燃料もしくは中間留分燃料または例えばバイオ燃料油と化石起源、植物起源もしくは動物起源の中間留分とからなる挙げられた混合物は、モノカルボン酸またはその二量化生成物もしくは三量化生成物（Ａ）および多環式炭化水素化合物（Ｂ）、清浄剤効果を有する添加剤およびセタン価向上剤の他に、補助添加剤として、さらなる通常の添加剤成分、殊に低温流動性向上剤、腐食防止剤、脱乳化剤（Ｄｅｍｕｌｇａｔｏｒ）、脱ヘーズ剤（Ｄｅｈａｚｅｒ）、消泡剤、酸化防止剤および安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、潤滑性向上剤、染料（マーカー）および／または希釈剤および溶剤を含有していてよい。

さらなる補助添加剤として適当な低温流動性向上剤は、例えばエチレンと少なくとも１つのさらなる不飽和モノマーとのコポリマー、とりわけエチレンビニルアセテートコポリマーである。

さらなる補助添加剤として適当な腐食防止剤は、例えばとりわけポリオールとのコハク酸エステル、脂肪酸誘導体、例えばオレイン酸エステル、オリゴマー化された脂肪酸および置換されたエタノールアミンである。

さらなる補助添加剤として適当な脱乳化剤は、例えばアルキル置換されたフェノールスルホネートおよびナフタリンスルホネートのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、および脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、さらにアルコールアルコキシレート、例えばアルコールエトキシレート、フェノールアルコキシレート、例えばｔ−ブチルフェノールエトキシレートまたはｔ−ペンチルフェノールエトキシレート、脂肪酸、アルキルフェノール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの縮合生成物、例えばエチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロックコポリマー、ポリエチレンイミンおよびポリシロキサンである。

さらなる補助添加剤として適当な脱ヘーズ剤は、例えばアルコキシル化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物である。

さらなる補助添加剤として適当な消泡剤は、例えばポリエーテル変性されたポリシロキサンである。

さらなる補助添加剤として適当な酸化防止剤は、例えば置換されたフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、ならびにフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンである。

さらなる補助添加剤として適当な金属不活性化剤は、例えばサリチル酸誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミンである。

さらなる補助添加剤として適当な潤滑性向上剤は、例えばグリセリンモノオレエートである。

溶剤として、殊にディーゼル性能のためには、パケット、例えば非極性の有機溶剤、殊に芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、「ホワイトスピリット」ならびにＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（製造業者：Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ）、Ｅｘｘｏｌ（登録商標）（製造業者：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）およびソルベントナフサの名称の溶剤混合物が適している。更に、ここでは、殊に挙げられた非極性の有機溶剤との混合物で、極性の有機溶剤、とりわけアルコール、例えば２−エチルヘキサノール、デカノールおよびイソトリデカノールがこれに該当する。

挙げられた補助添加剤および／または溶剤が共用される場合には、これらは、そのために常用の量で使用される。

以下の実施例は、本発明を詳説するが、これに限定されるものではない。

例
欧州市場にとって典型的な、規格ＥＮ ５９０に一致した、バイオディーゼル７質量％（ＦＡＭＥ）の割合を含有するディーゼル燃料において、次の添加剤を用いてＥＮ ＩＳＯ ５１６５によるセタン価を測定した：

上記結果から明らかなように、清浄剤効果を有する添加剤を含有するが、しかし、セタン価向上剤を含有しない燃料へのタル油脂肪酸の添加は、セタン価の有効な変化を生じない（試料Ｎｏ．２）。

清浄剤効果を有する添加剤を含有するが、しかし、タル油脂肪酸を含有しない燃料へのセタン価向上剤の添加は、添加されていない基本燃料と比較して、１．０のセタン価向上剤の上昇を生じる（試料Ｎｏ．３）。これに反して、タル油脂肪酸ならびにセタン価向上剤が清浄剤効果を有する添加剤を含有する燃料に添加された場合には、セタン価は、意外なことに、添加されていない基本燃料と比較して強く１．７単位だけ上昇し、５３．６になる（試料Ｎｏ．４）。

これは、セタン価の上昇に対して、タル油脂肪酸である成分（Ａ）および（Ｂ）とセタン価向上剤とからなる混合物の相乗効果を証明する。

Claims (8)

1. 清浄剤効果を有する少なくとも１つの添加剤および少なくとも１つのセタン価向上剤を含有する燃料油のセタン価を上昇させるための、
   （Ａ）遊離カルボン酸として存在していてよく、および／またはアンモニウム塩、アミド、エステルおよび／またはニトリルの形で存在していてよい、１２〜２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸またはこれらの二量化生成物もしくは三量化生成物と、
   （Ｂ）木材樹脂から抽出された天然油の蒸留残留物から得られた多環式炭化水素化合物とからなる混合物の使用であって、
   その際に成分（Ａ）と（Ｂ）とからなる混合物は、前記燃料油の全体量に対して１０〜５００質量ｐｐｍの濃度で使用される、前記使用。
2. 燃料油が
   （ｉ）無水コハク酸に由来した、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはアミド基および／またはイミド基を有する原子団を有する化合物；
   （ｉｉ）無水物と反応性の、酸素または窒素を含む少なくとも１個の基およびさらに少なくとも１個の四量化可能なアミノ基を含む化合物をポリカルボン酸無水物化合物に付加し、次に四量化することによって得ることができる、酸を含まない、四量化された窒素化合物；
   （ｉｉｉ）ポリテトラヒドロベンゾオキサジンおよびビステトラヒドロベンゾオキサジンから選択されている、清浄剤効果を有する少なくとも１つの添加剤を含有する、請求項１記載の使用。
3. 燃料油がポリイソブテニル置換された、少なくとも１つのコハク酸イミドを、清浄剤効果を有する添加剤として含有する、請求項２記載の使用。
4. 燃料油が２−エチルヘキシルニトラートをセタン価向上剤として含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
5. 前記混合物中のカルボン酸（Ａ）対多環式炭化水素化合物（Ｂ）は、互いに６５〜９９．９対０．１〜３５、殊に９０〜９９．９対０．１〜１０の質量比で存在する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. カルボン酸（Ａ）と多環式炭化水素化合物（Ｂ）とからなる混合物として、タル油脂肪酸または二量化されたタル油脂肪酸が使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. （ａ）０．１〜１００質量％が脂肪酸エステルを基礎とする、少なくとも１つのバイオ燃料油からなり、かつ
   （ｂ）０〜９９．９質量％が、主として炭化水素混合物でありかつ脂肪酸エステルを含まない、化石起源からの中間留分および／または、植物起源および／または動物起源からの中間留分からなる燃料油中で使用するための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
8. 次の性質：
   （α）５０ｍｇ／ｋｇ未満の硫黄含量；
   （β）芳香族の多環式炭化水素最大８質量％の含量；
   （γ）最大３６０℃での９５％蒸留点（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
   の少なくとも１つを有する燃料油中で使用するための請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。