WO2012069346A1 - Renfort composite auto-adherent - Google Patents

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WO2012069346A1
WO2012069346A1 PCT/EP2011/070247 EP2011070247W WO2012069346A1 WO 2012069346 A1 WO2012069346 A1 WO 2012069346A1 EP 2011070247 W EP2011070247 W EP 2011070247W WO 2012069346 A1 WO2012069346 A1 WO 2012069346A1
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elastomer
thermoplastic
reinforcement
reinforcement according
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PCT/EP2011/070247
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Vincent Abad
Sébastien RIGO
Emmanuel Custodero
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the field of the present invention is that reinforcing elements or "reinforcements", in particular metal, used for reinforcing articles or semi-finished products of diene rubber such as for example pneumatic tires.
  • the present invention relates more particularly to reinforcements of the hybrid or composite type consisting of at least one core, in particular metal, said core being covered or sheathed with a layer or sheath of thermoplastic material.
  • thermoplastic materials such as for example polyamide or polyester
  • thermoplastic materials such as for example polyamide or polyester
  • various external aggressions such as oxidation or abrasion
  • structurally stiffen to bond together various sets of son or wire assemblies such as cables, and thus increase their particular buckling resistance.
  • patent application EP 0 962 562 describes a reinforcement made of steel or aramid textile sheathed with a thermoplastic material such as polyester or polyamide, in order to improve its resistance to abrasion.
  • the patent application FR 2 601 293 has described the sheathing of a wire rope with polyamide for use as a bead wire in a tire bead, this sheath advantageously making it possible to adapt the shape of this bead wire to the structure and operating conditions of the bead of the tire that it reinforces.
  • These reinforcements and sheathed polyester or polyamide material have, in addition to the aforementioned advantages of corrosion resistance, abrasion resistance and structural rigidity, that not insignificant to be then glued to matrices of diene rubber using simple "RFL" textile glues (resorcinol-formaldehyde-latex) comprising at least one diene elastomer such as natural rubber, adhesives which, in known manner, confer a satisfactory adhesion between textile fibers such as polyester or polyamide fibers and a diene rubber.
  • RTL textile glues
  • metal reinforcements not coated with adhesive metal layers such as brass, as well as surrounding rubber matrices devoid of metal salts such as cobalt salts, which are necessary in a manner known to maintain adhesive performance over time can advantageously be used.
  • metal salts such as cobalt salts
  • the RFL glues above are not without drawbacks; they include in particular as a basic substance formaldehyde (or formaldehyde) that it is desirable to eventually remove adhesive compositions, because of the recent evolution of European regulations on this type of product.
  • designers of diene rubber articles, including tire manufacturers are looking today for new adhesive systems or new reinforcements that overcomes all or part of the aforementioned drawbacks.
  • a first object of the invention relates to a composite reinforcement comprising:
  • thermoplastic polymer composition comprising on the one hand a thermoplastic polymer whose glass transition temperature is positive, on the other hand a functionalized unsaturated styrene thermoplastic elastomer, whose glass transition temperature is negative, said elastomer carrying functional groups selected from epoxide, carboxyl, anhydride or acid ester groups.
  • thermoplastic styrene elastomer makes it possible to ensure a direct adhesion (that is to say without RFL glue or any other adhesive) and a particularly efficient composite reinforcement of the invention. , to a diene elastomer matrix or composition such as those commonly used in pneumatic tires.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the composite reinforcement above, said method being characterized in that individually sheathing the wire or each reinforcing wire, or collectively several reinforcing son, with a layer of thermoplastic polymer composition comprising on the one hand a thermoplastic polymer whose glass transition temperature is positive, on the other hand a functionalized unsaturated styrene thermoplastic elastomer, whose glass transition temperature is negative, said elastomer bearing functional groups chosen from epoxide and carboxyl groups; acid anhydride or ester.
  • the present invention also relates to the use of the composite reinforcement of the invention as a reinforcing element for semi-finished articles or rubber products, particularly pneumatic tires, in particular those intended for equipping tourism-type motor vehicles, SUVs.
  • “Sport Utility Vehicles” two wheels (including bicycles, motorcycles), aircraft, such as industrial vehicles selected from light trucks, "heavy goods vehicles” - that is to say, subway, bus, road transport equipment (trucks, tractors , trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering -, other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates per se to any article or semi-finished product made of rubber, in particular a tire, comprising a composite reinforcement according to the invention.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the composite reinforcement of the invention capable of adhering directly by firing to an unsaturated rubber composition, and which can be used in particular for reinforcing diene rubber articles such as pneumatic tires, therefore has the essential characteristics of comprising: at least a thread (i.e., one or more threads) of reinforcement;
  • thermoplastic polymer composition comprising on the one hand a thermoplastic polymer whose glass transition temperature (denoted hereinafter Tgi) is positive (i.e. say greater than 0 ° C), on the other hand a functionalized unsaturated styrenic thermoplastic elastomer, whose glass transition temperature (denoted hereinafter Tg 2 ) is negative (that is to say less than 0 ° C), said elastomer carrying functional groups selected from epoxide, carboxyl, anhydride or acid ester groups.
  • Tgi glass transition temperature
  • Tg 2 glass transition temperature
  • the composite reinforcement of the invention comprises a single thread or several reinforcing threads, each reinforcing thread being covered by a layer (monolayer) or sheath of thermoplastic polymer composition.
  • a layer monolayer
  • sheath of thermoplastic polymer composition
  • the term "reinforcing thread” is generally understood to mean any elongate element of great length relative to its cross section, whatever the shape of the latter, for example circular, oblong, rectangular or square, or even flat, this wire may be rectilinear as non-rectilinear, for example twisted or corrugated.
  • This reinforcing wire can take any known shape, it can act for example of a large elementary monofilament (for example and preferably equal to or greater than 50 ⁇ ), an elementary ribbon, a multifilament fiber (consisting of a plurality of elementary filaments of small diameter, typically less than 30 ⁇ ), a textile twist formed of several fibers twisted together, a textile or metal cable formed of several fibers or monofilaments cabled or twisted together, or a strip or strip comprising several of these monofilaments, fibers, twisted or cables grouped together, for example aligned in a main direction, rectilinear or not.
  • a large elementary monofilament for example and preferably equal to or greater than 50 ⁇
  • an elementary ribbon for example and preferably equal to or greater than 50 ⁇
  • a multifilament fiber consisting of a plurality of elementary filaments of small diameter, typically less than 30 ⁇
  • a textile twist formed of several fibers twisted together a textile or metal cable formed of several fibers
  • the wire or each reinforcing wire has a diameter which is preferably less than 5 mm, in particular within a range of 0.1 to 2 mm.
  • the reinforcing wire is a metal reinforcing wire, in particular carbon steel such as those used in the "steel cords” type cables for tires; but it is of course possible to use other steels, for example stainless steels.
  • carbon steel When a carbon steel is used, its carbon content is preferably between 0.4% and 1.2%, especially between 0.5% and 1.1%.
  • the invention applies in particular to any steel of the steel cord type with standard resistance (called “NT” for “Normal Tensile"), with high resistance (called “HT” for “High Tensile”), with very high resistance ( said “SHT” for “Super High Tensile") as ultra-high resistance (so-called “UHT” for "Ultra High Tensile”).
  • the steel could be coated with an adhesive layer such as brass or zinc.
  • an adhesive layer such as brass or zinc.
  • the rubber composition to be reinforced by a metal reinforcement according to the invention no longer requires the use in its formulation of metal salts such as cobalt salts.
  • thermoplastic polymer composition constituting the above layer or sheath firstly comprises a thermoplastic polymer whose Tg (denoted Tgi) is by definition positive, preferably greater than + 20 ° C., more preferably greater than + 30 ° C. .
  • the melting temperature (denoted by Tf) of this thermoplastic polymer is preferably greater than 100 ° C., more preferably greater than 150 ° C., in particular greater than 200 ° C.
  • thermoplastic polymer is preferably chosen from the group consisting of polyamides, polyesters and polyimides, more particularly in the group consisting of "
  • polyesters By aliphatic polyamides and polyesters.
  • polyesters that may be mentioned for example are PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate), PPT (polypropylene terephthalate), PPN (polypropylene naphthalate).
  • aliphatic polyamides mention may be made in particular of polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 or 12.
  • This thermoplastic polymer is preferably an aliphatic polyamide, more preferably a polyamide 6, 6-6 or a polyamide 11.
  • the second essential constituent of the thermoplastic polymer composition is a functionalized unsaturated thermoplastic styrene elastomer carrying functional groups selected from epoxide, carboxyl, anhydride or acid ester groups.
  • these functional groups are epoxide groups, that is to say that the thermoplastic elastomer is an epoxidized elastomer.
  • the Tg (Tg 2 ) of said elastomer is by definition negative, preferably below -10 ° C, more preferably below -20 ° C.
  • the difference in glass transition temperatures (Tgi-Tg 2 ) between the thermoplastic polymer and the unsaturated TPS elastomer is greater than 30 ° C., more preferably greater than 50 ° C. vs.
  • thermoplastic elastomers are thermoplastic elastomers in the form of block copolymers based on styrene.
  • TPS thermoplastic elastomers
  • intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers they consist in a known manner of rigid polystyrene blocks connected by flexible elastomer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene or poly (ethylene / butylene).
  • TPS copolymers are generally characterized by the presence of two glass transition peaks, the first peak (lowest temperature, negative, corresponding to Tg 2 ) being relative to the elastomer sequence of TPS copolymer, the second peak (highest temperature, positive, typically around 80 ° C) being relative to the thermoplastic part (styrene blocks) of the TPS copolymer.
  • TPS elastomers are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment.
  • the rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected.
  • These TPS elastomers may also be diblock elastomers with a single rigid segment connected to a flexible segment.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units (eg styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer).
  • an essential characteristic of the TPS elastomer used in the composite reinforcement of the invention is that it is unsaturated.
  • unsaturated TPS elastomer is defined by definition and well known a TPS elastomer which is provided with ethylenic unsaturations, that is to say which has carbon-carbon double bonds (conjugated or not); conversely, a TPS elastomer said saturated is of course a TPS elastomer which is free of such double bonds.
  • this unsaturated TPS elastomer is functionalized, carrying functional groups chosen from epoxide groups or functions, carboxyl groups, anhydride or acid ester.
  • this TPS elastomer is an epoxidized elastomer, that is to say carrying at least one (ie one or more) epoxide group (s).
  • the unsaturated elastomer is a copolymer comprising styrene blocks (ie polystyrene) and diene (that is to say polydiene) blocks, especially isoprene (polyisoprene) or butadiene (polybutadiene) blocks.
  • styrene blocks ie polystyrene
  • diene that is to say polydiene
  • isoprene polyisoprene
  • butadiene polybutadiene
  • such an elastomer is chosen in particular from the group consisting of styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / butadiene / butylene (SBB), styrene / butadiene / isoprene (SBI), styrene / butadiene block copolymers styrene (SB S), styrene / butadiene / butylene / styrene (SBB S), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) and mixtures of these copolymers.
  • SB styrene / butadiene
  • SI styrene / isoprene
  • SI s
  • this unsaturated elastomer is a triblock copolymer selected from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers (SB S), styrene / butadiene / butylene / styrene (SBB S), styrene / isoprene / styrene (SIS ), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) and mixtures of these copolymers; more particularly, it is an SB S or SIS, in particular an SB S.
  • SB S styrene / butadiene / styrene block copolymers
  • SB S styrene / butadiene / butylene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • the styrene content in the unsaturated TPS elastomer is between 5 and 50%. Outside the indicated range, there is a risk of seeing the desired technical effect, namely a compromise of adhesion which is no longer optimal with respect to a part of the thermoplastic polymer layer, other than part of the diene elastomer for which the reinforcement is intended on the other hand.
  • the styrene content is more preferably between 10 and 40%.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPS elastomer is preferably between 5,000 and 500,000 g / mol, more preferably between between 7,000 and 450,000.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPS elastomers is determined in a known manner by steric exclusion chromatography (SEC). The sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection. The equipment used is a chromatographic chain "WATERS alliance".
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7",”HMW6E” and two “HT6E") is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • Unsaturated and epoxidized TPS elastomers, such as epoxidized SB 5 for example, are known and commercially available, for example from Daicel under the name "Epofriend".
  • Tg of the above thermoplastic polymers (Tgi and Tg 2 ) is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), for example and unless otherwise specified in the present application, according to ASTM D3418 of 1999.
  • FIG. 1 shows very schematically (without respecting a specific scale), in cross section, a first example of a composite reinforcement according to the invention.
  • This composite reinforcement denoted R1 consists of a reinforcing thread (10) consisting of a unitary filament or monofilament of relatively large diameter (for example between 0.10 and 0.50 mm), for example made of carbon steel, which is coated with a layer (11) comprising firstly a thermoplastic polymer whose Tg (Tgi) is positive, for example polyamide or polyester, and secondly a functionalised unsaturated TPS elastomer, for example an SB, SBS, SBBS, SIS or SBIS of the epoxidized type, whose Tg (Tg 2 ) is negative; the minimum thickness of this layer is noted E m in this figure 1.
  • FIG. 2 schematizes in cross-section a second example of a composite reinforcement according to the invention.
  • This composite reinforcement R-2 consists of a reinforcing thread (20) consisting in fact of two single filaments or monofilaments (20a, 20b) of relatively large diameter (for example between 0, 10 and 0.50 mm) twisted or wired together, for example carbon steel; the reinforcing wire (20) is covered with a layer (21) of minimum thickness E m , comprising on the one hand a thermoplastic polymer whose Tg (Tgi) is positive, for example polyamide or polyester, and an elastomer Functionalized unsaturated GST, for example an epoxidized SB, SBS, SBBS, SIS or SBIS, whose Tg (Tg 2 ) is negative.
  • FIG. 3 schematizes in cross-section another example of composite reinforcement according to the invention.
  • This composite reinforcement denoted R-3 consists of three reinforcing threads (30) each consisting of two monofilaments (30a, 30b) of relatively large diameter (for example between 0.10 and 0.50 mm) twisted or cabled together, by example of carbon steel; the assembly constituted by the three reinforcing son (30) for example aligned is covered with a layer (31) comprising on the one hand a thermoplastic polymer whose Tg (Tgi) is positive, for example polyamide or polyester, and on the other hand a functionalized unsaturated TPS elastomer, for example SB, SBS, SBBS, SIS or SBIS of the epoxidized type, whose Tg (Tg 2 ) is negative.
  • FIG. 4 schematizes, again in cross-section, another example of composite reinforcement according to the invention.
  • This composite reinforcement R-4 comprises a reinforcing thread (40) consisting of a 1 + 6 structural steel wire, with a core wire or core wire (41a) and six filaments (41b) of the same diameter wound together in a helix around the central wire.
  • This reinforcing wire or wire (40) is covered with a layer (42) of a polymer composition comprising on the one hand a polyamide and on the other hand a functionalized SBS elastomer, for example epoxidized.
  • the minimum thickness E m of the sheath surrounding the reinforcing thread or threads may vary to a very large extent in according to the particular conditions of embodiment of the invention. It is preferably between 1 ⁇ and 2 mm, more preferably between 10 ⁇ and 1 mm.
  • the coating layer or sheath can be deposited individually on each of the reinforcement threads (in particular on each of the cables) (as a reminder that these reinforcing threads are unitary or not), as illustrated for example in Figures 1, 2 and 4 commented previously, or collectively deposited on several of the reinforcing son (including several of the cables) arranged appropriately, for example aligned in a main direction, as illustrated for example in Figure 3.
  • the composite reinforcement of the invention is prepared according to a specific process comprising at least the step according to which at least one (that is to say one or more) reinforcing thread is subjected to a sheathing operation, preferably by passing through through an extrusion head, by the layer of thermoplastic polymer composition previously described comprising the thermoplastic polymer whose Tg (Tgi) is positive and the unsaturated thermoplastic styrene elastomer whose Tg (Tg 2 ) is negative.
  • the above cladding step is conducted in a manner known to those skilled in the art, online and continuously; it consists for example simply to pass the reinforcement wire, through dies of suitable diameter, in an extrusion head heated to an appropriate temperature.
  • the reinforcement son or son are preheated, for example by induction or by IR radiation, before passing through the extrusion head.
  • the reinforcing son or son and sheathed are then cooled sufficiently to solidify the polymer layer, for example with air or other cold gas, or by passing through a bath of water. followed by a drying step.
  • the composite reinforcement according to the invention may optionally undergo heat treatment, directly at the extrusion outlet or subsequently after cooling.
  • a sheathed reinforcing thread having a total diameter of approximately 1 mm the covering of a reinforcing wire of diameter close to 0.6 mm, for example of a cable metal consisting simply of two elemental monofilaments of diameter 0.3 mm twisted together (as illustrated for example in Figure 2), by a layer of a composition of polyamide 11 or polyamide 6 and elastomer SBS epoxidized type (report 85/15), with a maximum thickness equal to about 0.4 mm, is produced on an extrusion-cladding line comprising two dies, a first die (counter-die or upstream die) of diameter equal to about 0, 65 mm and a second die (or downstream die) of diameter equal to about 0.95 mm, both arranged in an extrusion head heated to about 230 ° C.
  • the cable can be immersed in a tank filled with cold water, for cooling before passage of the receiving coil to the oven for drying.
  • the cable (reinforcing wire) is advantageously preheated before passing through the extrusion head, for example by passing through an HF generator or through a heating tunnel.
  • the composite reinforcement can for example pass through a tunnel furnace, for example several meters long, to undergo heat treatment under air.
  • This treatment temperature is for example between 150 ° C and 300 ° C for treatment times of a few seconds to a few minutes depending on the case (for example between 10 s and 10 min), it being understood that the duration of treatment will be even shorter than the temperature will be high, and that the heat treatment must obviously not lead to an over-reflow or even excessive softening of the thermoplastic materials used.
  • the composite reinforcement of the invention is advantageously cooled, for example in air, to avoid problems of parasitic bonding during its winding on the final receiving coil.
  • the previously described steps of the method of the invention may advantageously be completed by a final treatment of three-dimensional crosslinking of the reinforcement, to further reinforce the cohesion of its sheath, particularly in cases where this composite reinforcement is intended for use at a later date.
  • relatively high temperature typically above 100 ° C.
  • This crosslinking may be carried out by any known means, for example by physical crosslinking means such as ionic or electronic bombardment, or by chemical crosslinking means, for example by introducing a crosslinking agent (for example linseed oil) into the composition.
  • a crosslinking agent for example linseed oil
  • thermoplastic polymer and TPS elastomer for example during its extrusion, or by introducing into this composition a vulcanization system (that is to say a sulfur-based crosslinking system).
  • Crosslinking may also be obtained during the baking of pneumatic tires (or more generally rubber articles) that the composite reinforcement of the invention is intended to reinforce, thanks to the own crosslinking system present in the diene rubber compositions constituting such bandages (or articles) and coming into contact with the composite reinforcement of the invention.
  • the composite reinforcement of the invention can be used directly, that is to say without requiring any additional adhesive system, as a reinforcing element of a diene rubber matrix, for example in a tire. It is advantageously used for the reinforcement of pneumatic tires of all types of vehicles, in particular passenger vehicles or industrial vehicles such as heavy vehicles.
  • FIG. 5 shows very schematically (without respecting a specific scale) a radial section of a tire according to the invention for a tourism type vehicle.
  • This tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown 2 is surmounted by a tread represented in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown frame 6).
  • This tire 1 of the invention for example has the essential feature that at least one of its crown or carcass reinforcement comprises a composite reinforcement according to the invention.
  • the rods 5 which could consist of a composite reinforcement according to the invention.
  • the starting reinforcing thread is a steel cord (known as "steel cord” for pneumatic tires (standard steel 0.7% by weight of carbon), of 1x2 construction consisting of two elementary or monofilaments of diameter 0.30. mm twisted together at a pitch of 10 mm and its diameter is 0.6 mm.
  • the covering of this cable by a mixture of one part of polyamide 6 ("Ultramid” B33 from BASF, melting point Tf equal to about 220 ° C), and secondly of epoxidized SBS ("Epofriend” AT501 from Daicel) is produced on an extrusion-sheathing line by passing through an extrusion head heated to a temperature of 230 ° C.
  • thermoplastic mixture consisting of polyamide 6 (pump flow 48 g / min) and epoxidized SBS (pump flow 12 g / min) is heated to a temperature of 230 ° C and thus covers the wire (preheated to about 280 -290 ° C by passing through a HF generator) traveling at a speed of 60 m / min.
  • the composite reinforcement obtained is immersed continuously in a cooling tank filled with water at 5 ° C to cool its thermoplastic sheath, and then dried by an air nozzle.
  • the glass transition temperatures, Tgi and Tg 2 , of the two types of polymers used above are respectively about + 45 ° C and -95 ° C (for example measured according to the following procedure: DSC apparatus "822- 2 "of Mettler Toledo, Helium atmosphere, samples previously brought from room temperature (20 ° C) to 100 ° C (20 ° C / min), then cooled rapidly to -140 ° C, before final recording of the curve DSC from -140 ° C to + 250 ° C at 20 ° C / min).
  • the assembly is subjected to a heat treatment of a duration of about 100 s, by passing at 3 m / min in a tunnel oven, under ambient atmosphere (air). raised to a temperature of 270 ° C.
  • Composite reinforcements according to the invention (reinforcements R-2 as shown diagrammatically in FIG. 2) are thus obtained, consisting of the starting steel cable sheathed with its polyamide and elastomer layer (epoxidized SBS) whose properties adhesion are optimal.
  • the quality of the bond between the rubber and the composite reinforcements previously manufactured is then assessed by a test in which the force necessary to extract the reinforcements of a vulcanized rubber composition, also called a vulcanizate, is measured.
  • This rubber composition is a conventional composition used for calendering tire belt metal plies, based on natural rubber, carbon black and conventional additives.
  • the vulcanizate is a rubber block consisting of two plates of dimensions 200 mm by 4.5 mm and thickness 3.5 mm, applied one on the other before firing (the thickness of the resulting block is then 7 mm).
  • this block It is during the manufacture of this block that the composite reinforcements (15 strands in total) are trapped between the two rubber plates in the raw state, equidistant and leaving to go over on both sides of these plates a composite reinforcing end of sufficient length for subsequent traction.
  • the block comprising the reinforcements is then placed in a suitable mold and then cooked under pressure.
  • the temperature and the cooking time are adapted to the targeted test conditions and left to the initiative of those skilled in the art; for example, in this case, the firing of the block is carried out at 160 ° C for 15 min, at a pressure of 16 bar.
  • the test thus formed of the vulcanized block and the reinforcements is put in place in the jaws of a traction machine adapted to allow each reinforcement to be pulled apart from the rubber, at a speed and given temperature (for example, in the present case at 50 mm / min and 20 ° C).
  • the adhesion levels are characterized by measuring the so-called pulling force (denoted Fma X ) to tear off the reinforcements of the specimen (average over 15 pulls).
  • the composite reinforcement of the invention by its self-adhesive nature is a particularly interesting alternative, and quite credible given the levels of adhesion obtained, the composite reinforcements of the prior art sheathed by a thermoplastic material such as than polyamide or polyester, requiring in known manner the use of an RFL-type adhesive to ensure their adhesion to rubber.

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Abstract

Renfort composite (R-2) auto-adhérent par cuisson à une matrice de caoutchouc diénique, utilisable comme élément de renforcement d'un bandage pneumatique, comportant : - un ou plusieurs fil(s) de renforcement (20), par exemple un câble en acier au carbone; recouvrant ledit fil, individuellement chaque fil ou collectivement plusieurs fils, une couche (21) d'une composition polymère thermoplastique comportant d'une part un polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse est positive, d'autre part un élastomère thermoplastique styrénique insaturé fonctionnalisé, dont la température de transition vitreuse est négative, ledit élastomère étant porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide. Procédé de fabrication d'un tel renfort composite; article ou produit semi-fini en caoutchouc, notamment bandage pneumatique, incorporant un tel renfort composite.

Description

RENFORT COMPOSITE AUTO-ADHERENT DOMAINE DE L'INVENTION
Le domaine de la présente invention est celui des éléments de renforcement ou « renforts », notamment métalliques, utilisables pour renforcer des articles ou produits semi-finis en caoutchouc diène tels que par exemple des bandages pneumatiques.
La présente invention est plus particulièrement relative à des renforts de type hybride ou composite constitués d'au moins une âme, en particulier métallique, ladite âme étant recouverte ou gainée d'une couche ou gaine de matière thermoplastique.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le gainage de renforts métalliques par des matières thermoplastiques tels que par exemple polyamide ou polyester est connu depuis fort longtemps, notamment afin de protéger ces renforts contre diverses agressions externes tels qu'oxydation ou abrasion, ou encore en vue de rigidifier structurellement, solidariser entre eux divers ensembles de fils ou assemblages de fils tels que des câbles, et ainsi augmenter notamment leur résistance au flambage.
De tels renforts composites, ainsi que leur utilisation dans des articles en caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, ont été décrits dans de nombreux documents brevet.
La demande de brevet EP 0 962 562 a décrit par exemple un renfort en acier ou en textile aramide gainé par une matière thermoplastique telle que polyester ou polyamide, en vue d'améliorer sa résistance à l'abrasion.
La demande de brevet FR 2 601 293 a décrit le gainage d'un câble métallique avec du polyamide pour l'utiliser comme tringle dans un bourrelet de bandage pneumatique, ce gainage permettant avantageusement d'adapter la forme de cette tringle à la structure et aux conditions de fonctionnement du bourrelet du bandage pneumatique qu'elle renforce.
Les documents brevet FR 2 576 247 ou US 4 754 794 ont également décrit des fils ou câbles métalliques utilisables comme tringle dans un bourrelet de bandage pneumatique, ces fils ou câbles étant doublement voire triplement gainés par deux, respectivement trois matières thermoplastiques différentes (e.g. polyamides) ayant des températures de fusion différentes, en vue d'une part de contrôler la distance entre ces fils ou câbles, d'autre part de supprimer les risques d'usure par frottement ou de corrosion, pour les utiliser comme tringle dans un bourrelet de bandage pneumatique.
Ces renforts ainsi gainés de matière polyester ou polyamide présentent, outre les avantages précités de résistance à la corrosion, de résistance à l'abrasion et de rigidité structurelle, celui non négligeable de pouvoir être ensuite collés à des matrices de caoutchouc diénique en utilisant de simples colles textiles dites "RFL" (résorcinol-formaldéhyde-latex) comportant au moins un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel, colles qui de manière connue confèrent une adhésion satisfaisante entre des fibres textiles tels que fibres en polyester ou polyamide et un caoutchouc diénique.
Ainsi, peuvent être utilisés avantageusement des renforts métalliques non revêtus de couches métalliques adhésives tels que laiton, ainsi que des matrices de caoutchouc environnantes dépourvues de sels métalliques tels que sels de cobalt, nécessaires de manière connue au maintien des performances adhésives au cours du temps mais augmentant significativement d'une part le coût des matrices de caoutchouc elles-mêmes, d'autre part leur sensibilité à l'oxydation et au vieillissement (voir par exemple demande WO 2005/113666). Toutefois, les colles RFL ci-dessus ne sont pas dépourvues d'inconvénient ; elles comportent en particulier comme substance de base le formaldéhyde (ou formol) qu'il est souhaitable de supprimer à terme des compositions adhésives, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de produit. Ainsi, les concepteurs d'articles en caoutchouc diénique, notamment les manufacturiers de bandages pneumatiques sont à la recherche aujourd'hui de nouveaux systèmes adhésifs ou de nouveaux renforts qui permettent de pallier tout ou partie des inconvénients précités.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Or, au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont découvert un renfort composite nouveau qui ne nécessite aucun traitement d'encollage pour adhérer au caoutchouc, en quelque sorte du type auto-adhérent par cuisson, et qui par conséquent permet de répondre à l'objectif ci-dessus.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne un renfort composite comportant :
- un ou plusieurs fil(s) de renforcement ; recouvrant ledit fil, individuellement chaque fil ou collectivement plusieurs fils, une couche d'une composition polymère thermoplastique comportant d'une part un polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse est positive, d'autre part un élastomère thermoplastique styrénique insaturé fonctionnalisé, dont la température de transition vitreuse est négative, ledit élastomère étant porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide.
On a constaté de manière inattendue que la présence de cet élastomère thermoplastique styrénique insaturé et fonctionnalisé permettait d'assurer une adhésion directe (c'est-à-dire sans colle RFL ni tout autre adhésif) et particulièrement performante du renfort composite de l'invention, à une matrice ou composition d'élastomère diénique telle que celles couramment utilisées dans des bandages pneumatiques. L'invention concerne également un procédé de fabrication du renfort composite ci-dessus, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on gaine individuellement le fil ou chaque fil de renforcement, ou collectivement plusieurs fils de renforcement, avec une couche de composition polymère thermoplastique comportant d'une part un polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse est positive, d'autre part un élastomère thermoplastique styrénique insaturé fonctionnalisé, dont la température de transition vitreuse est négative, ledit élastomère étant porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide.
La présente invention concerne également l'utilisation du renfort composite de l'invention comme élément de renforcement d'articles ou produits semi-finis en caoutchouc, particulièrement de bandages pneumatiques, notamment ceux destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles" , deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention concerne également en soi tout article ou produit semi-fini en caoutchouc, en particulier bandage pneumatique, comportant un renfort composite selon l'invention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui schématisent : - en coupe transversale, un exemple d'un renfort composite selon l'invention (Fig. 1) ; en coupe transversale, un autre exemple d'un renfort conforme à l'invention (Fig. 2) ; en coupe transversale, un autre exemple d'un renfort conforme à l'invention (Fig. 3) ; en coupe transversale, un autre exemple d'un renfort conforme à l'invention (Fig. 4) ; en coupe radiale, un bandage pneumatique à armature de carcasse radiale conforme à l'invention, incorporant un renfort composite selon l'invention (Fig. 5).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Le renfort composite de l'invention, susceptible d'adhérer directement par cuisson à une composition de caoutchouc insaturé, et utilisable notamment pour le renforcement d'articles en caoutchouc diène tels que des bandages pneumatiques, a donc pour caractéristiques essentielles de comporter : au moins un fil (c'est-à-dire un ou plusieurs fils) de renforcement ;
recouvrant individuellement ledit fil, chaque fil ou collectivement plusieurs fils, une couche d'une composition polymère thermoplastique comportant d'une part un polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse (notée ci- après Tgi) est positive (c'est-à-dire supérieure à 0°C), d'autre part un élastomère thermoplastique styrénique insaturé fonctionnalisé, dont la température de transition vitreuse (notée ci-après Tg2) est négative (c'est-à-dire inférieure à 0°C), ledit élastomère étant porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide.
En d'autres termes, le renfort composite de l'invention comporte un seul fil ou plusieurs fils de renforcement, chaque fil de renforcement étant recouvert par une couche (monocouche) ou gaine de composition polymère thermoplastique. La structure du renfort de l'invention est décrite en détail ci-après.
Dans la présente demande, on entend de manière générale par fil de renforcement {"reinforcing thread") tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé.
Ce fil de renforcement peut prendre tout forme connue, il peut d'agir par exemple d'un monofilament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 μπι), d'un ruban élémentaire, d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 μπι), d'un retors textile formé de plusieurs fibres retordues ensemble, d'un câble textile ou métallique formé de plusieurs fibres ou monofilaments câblés ou retordus ensemble, ou encore d'une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câbles regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas.
Le fil ou chaque fil de renforcement a un diamètre qui est préférentiellement inférieur à 5 mm, notamment compris dans un domaine de 0, 1 à 2 mm.
De préférence, le fil de renforcement est un fil de renforcement métallique, notamment en acier au carbone tel que ceux utilisés dans les câbles type "steel cords" pour pneumatiques ; mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers, par exemple des aciers inoxydables. Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0,4% et 1,2%, notamment entre 0,5% et 1, 1%. L'invention s'applique en particulier à tout acier du type steel cord à résistance standard (dit "NT" pour " Normal Tensile "), à haute résistance (dit "HT" pour " High Tensile "), à très haute résistance (dit "SHT" pour " Super High Tensile ") comme à ultra-haute résistance (dit "UHT" pour "Ultra High Tensile ").
L'acier pourrait être revêtu d'une couche adhésive telle que du laiton ou du zinc. Toutefois, on peut avantageusement utiliser un acier clair, c'est-à-dire non revêtu. En outre, grâce à l'invention, la composition de caoutchouc destinée à être renforcée par un renfort métallique selon l'invention ne nécessite plus l'emploi dans sa formulation de sels métalliques tels que des sels de cobalt.
La composition de polymère thermoplastique constituant la couche ou gaine ci-dessus comporte tout d'abord un polymère thermoplastique dont la Tg (notée Tgi) est par définition positive, de préférence supérieure à +20°C, plus préférentiellement supérieure à +30°C. D'autre part, la température de fusion (notée Tf) de ce polymère thermoplastique est préférentiellement supérieure à 100°C, plus préférentiellement supérieure à 150°C, notamment supérieure à 200°C.
Ce polymère thermoplastique est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les polyimides, plus particulièrement dans le groupe constitué „
- 6 - par les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate). Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 1 1 ou 12. Ce polymère thermoplastique est préférentiellement un polyamide aliphatique, plus préférentiellement un polyamide 6, 6-6 ou un polyamide 11.
Le deuxième constituant essentiel de la composition de polymère thermoplastique est un élastomère thermoplastique styrénique insaturé fonctionnalisé, porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide. Préférentiellement, ces groupes fonctionnels sont des groupes époxyde, c'est-à-dire que l'élastomère thermoplastique est un élastomère époxydé. La Tg (Tg2) dudit élastomère est par définition négative, de préférence inférieure à - 10°C, plus préférentiellement inférieure à - 20°C.
Ainsi et selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'écart de températures de transition vitreuse (Tgi - Tg2) entre le polymère thermoplastique et l'élastomère TPS insaturé est supérieur à 30°C, plus préférentiellement supérieur à 50°C.
On rappellera ici que les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé "TPS") sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène. De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène).
C'est la raison pour laquelle, de manière connue, les copolymères TPS se caractérisent généralement par la présence de deux pics de transition vitreuse, le premier pic (température la plus basse, négative, correspondant à Tg2) étant relatif à la séquence élastomère du copolymère TPS, le second pic (température la plus haute, positive, typiquement aux alentours de 80°C) étant relatif à la partie thermoplastique (blocs styrène) du copolymère TPS.
Ces élastomères TPS sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Ces élastomères TPS peuvent être aussi des élastomères diblocs avec un seul segment rigide relié à un segment souple. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène).
Ceci étant rappelé, une caractéristique essentielle de l'élastomère TPS utilisé dans le renfort composite de l'invention est qu'il est insaturé. Par élastomère TPS insaturé, on entend par définition et de manière bien connue un élastomère TPS qui est pourvu d'insaturations éthyléniques, c'est-à-dire qui comporte des doubles liaisons carbone-carbone (conjuguées ou non) ; réciproquement, un élastomère TPS dit saturé est bien entendu un élastomère TPS qui est dépourvu de telles doubles liaisons.
Une deuxième caractéristique essentielle de cet élastomère TPS insaturé est qu'il est fonctionnalisé, porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes ou fonctions époxyde, les groupes carboxyles, anhydride ou ester d'acide. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, cet élastomère TPS est un élastomère époxydé, c'est-à-dire porteur d'au moins (c'est-à-dire un ou plusieurs) groupe(s) époxyde.
De préférence, l'élastomère insaturé est un copolymère comportant des blocs styrène (c'est- à-dire polystyrène) et des blocs diène (c'est-à-dire polydiène), notamment des blocs isoprène (polyisoprène) ou butadiène (polybutadiène) ; un tel élastomère est choisi en particulier dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SB S), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBB S), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
Plus préférentiellement, cet élastomère insaturé est un copolymère du type triblocs choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SB S), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBB S), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères ; plus particulièrement, il s'agit d'un SB S ou SIS, notamment d'un SB S.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux de styrène, dans l'élastomère TPS insaturé est compris entre 5 et 50%. En dehors du domaine indiqué, il existe un risque de voir l'effet technique visé, à savoir un compromis d'adhésion qui n'est plus optimal vis-à-vis d'une part de la couche du polymère thermoplastique, d'autre part de l'élastomère diénique auquel est destiné le renfort d'autre part. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%.
La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPS est préférentiellement comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 7 000 et 450 000. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Des élastomères TPS insaturés et époxydés, tels que par exemple SB S époxydés, sont connus et disponibles commercialement, par exemple auprès de la société Daicel sous la dénomination "Epofriend".
La Tg des polymères thermoplastiques ci-dessus (Tgi et Tg2) est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999.
La figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), en coupe transversale, un premier exemple d'un renfort composite conforme à l'invention. Ce renfort composite noté R-l est constitué d'un fil de renforcement (10) constitué d'un filament unitaire ou monofilament de diamètre relativement élevé (par exemple entre 0, 10 et 0,50 mm), par exemple en acier au carbone, qui est recouvert d'une couche (11) comportant d'une part un polymère thermoplastique dont la Tg (Tgi) est positive, par exemple en polyamide ou en polyester, et d'autre part un élastomère TPS insaturé fonctionnalisé, par exemple un SB, SBS, SBBS, SIS ou SBIS du type époxydé, dont la Tg (Tg2) est négative ; l'épaisseur minimale de cette couche est notée Em sur cette figure 1.
La figure 2 schématise en coupe transversale un deuxième exemple d'un renfort composite conforme à l'invention. Ce renfort composite noté R-2 est constitué d'un fil de renforcement (20) constitué en fait de deux filaments unitaires ou monofilaments (20a, 20b) de diamètre relativement élevé (par exemple entre 0, 10 et 0,50 mm) retordus ou câblés ensemble, par exemple en acier au carbone ; le fil de renforcement (20) est recouvert d'une couche (21) d'épaisseur minimale Em, comportant d'une part un polymère thermoplastique dont la Tg (Tgi) est positive, par exemple en polyamide ou en polyester, et d'autre part un élastomère TPS insaturé fonctionnalisé, par exemple un SB, SBS, SBBS, SIS ou SBIS du type époxydé, dont la Tg (Tg2) est négative.
La figure 3 schématise en coupe transversale un autre exemple de renfort composite selon l'invention. Ce renfort composite noté R-3 est constitué de trois fils de renforcement (30) constitués chacun de deux monofilaments (30a, 30b) de diamètre relativement élevé (par exemple entre 0,10 et 0,50 mm) retordus ou câblés ensemble, par exemple en acier au carbone ; l'ensemble constitué par les trois fils de renforcement (30) par exemple alignés est recouvert d'une couche (31) comportant d'une part un polymère thermoplastique dont la Tg (Tgi) est positive, par exemple en polyamide ou en polyester, et d'autre part un élastomère TPS insaturé fonctionnalisé, par exemple SB, SBS, SBBS, SIS ou SBIS du type époxydé, dont la Tg (Tg2) est négative.
La figure 4 schématise, toujours en coupe transversale, un autre exemple de renfort composite selon l'invention. Ce renfort composite R-4 comporte un fil de renforcement (40) consistant en un câble d'acier de construction 1+6, avec un fil central ou fil d'âme (41a) et six filaments (41b) de même diamètre enroulés ensemble en hélice autour du fil central. Ce câble ou fil de renforcement (40) est recouvert d'une couche (42) d'une composition de polymère comportant d'une part un polyamide et d'autre part un élastomère SBS fonctionnalisé, par exemple époxydé.
Dans les renforts composites conformes à l'invention tels que ceux schématisés par exemple dans les figures 1 à 4 ci-dessus, l'épaisseur minimale Em de la gaine entourant le fil ou les fils de renforcement peut varier dans une très large mesure en fonction des conditions particulières de réalisation de l'invention. Elle est de préférence comprise entre 1 μπι et 2 mm, plus préférentiellement entre 10 μπι et 1 mm.
Dans le cas où plusieurs fils de renforcement (notamment plusieurs câbles) sont utilisés, la couche ou gaine d'enrobage peut être déposée individuellement sur chacun des fils de renforcement (notamment sur chacun des câbles) (pour rappel, que ces fils de renforcement soit unitaires ou pas), comme illustré par exemple aux figures 1, 2 et 4 commentées précédemment, ou bien déposée collectivement sur plusieurs des fils de renforcement (notamment sur plusieurs des câbles) disposés de manière appropriée, par exemple alignés selon une direction principale, comme illustré par exemple à la figure 3.
Le renfort composite de l'invention est préparé selon un procédé spécifique comportant au moins l'étape selon laquelle on soumet au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) fil de renforcement à une opération de gainage, préférentiellement par passage à travers une tête d'extrusion, par la couche de composition polymère thermoplastique précédemment décrite comportant le polymère thermoplastique dont la Tg (Tgi) est positive et l'élastomère thermoplastique styrénique insaturé dont la Tg (Tg2) est négative.
L'étape de gainage ci-dessus est conduite de manière connue de l'homme du métier, en ligne et en continu ; elle consiste par exemple simplement à faire passer le fil de renforcement, à travers des filières de diamètre adapté, dans une tête d'extrusion chauffée à une température appropriée.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le ou les fils de renforcement sont préalablement chauffés, par exemple par induction ou par rayonnement IR, avant passage dans la tête d'extrusion. En sortie de la tête d'extrusion, le ou les fils de renforcement ainsi gainés sont ensuite refroidis suffisamment de manière à solidifier la couche de polymère, par exemple avec de l'air ou un autre gaz froid, ou par passage dans un bain d'eau suivi d'une étape de séchage.
Le renfort composite conforme à l'invention ainsi obtenu peut subir optionnellement un traitement thermique, directement en sortie d'extrusion ou ultérieurement après refroidissement. A titre d'exemple, pour l'obtention d'un fil de renforcement gainé ayant un diamètre total d'environ 1 mm, le recouvrement d'un fil de renforcement de diamètre proche de 0,6 mm, par exemple d'un câble métallique constitué simplement de deux monofils élémentaires de diamètre 0,3 mm torsadés ensemble (comme illustré par exemple à la figure 2), par une couche d'une composition de polyamide 11 ou de polyamide 6 et d'élastomère SBS du type époxydé (rapport pondéral 85/15), d'épaisseur maximale égale à environ 0,4 mm, est réalisé sur une ligne d'extrusion-gainage comportant deux filières, une première filière (contre- filière ou filière amont) de diamètre égal à environ 0,65 mm et une seconde filière (ou filière aval) de diamètre égal à environ 0,95 mm, disposées toutes deux dans une tête d'extrusion portée à environ 230°C. Le mélange de polyamide et d'élastomère TPS époxydé, fondu à une température de 230°C dans l'extrudeuse, recouvre ainsi le câble, par le biais de la tête de gainage, à une vitesse de défilement du fil égale typiquement à plusieurs dizaines de m/min, pour un débit de pompe d'extrusion typiquement de plusieurs dizaines de g/min. En sortie de ce gainage, le câble peut être immergé dans un bac rempli d'eau froide, pour refroidissement avant passage de la bobine de réception à l'étuve pour séchage.
Pour l'étape de gainage décrite ci-dessus, le câble (fil de renforcement) est avantageusement préchauffé avant passage dans la tête d'extrusion, par exemple par passage à travers un générateur HF ou à travers un tunnel chauffant. A l'issue de cette opération de gainage, par exemple directement en sortie de la tête de gainage, le renfort composite peut traverser par exemple un four-tunnel, par exemple de plusieurs mètres de long, pour y subir un traitement thermique sous air. Cette température de traitement est par exemple comprise entre 150°C et 300°C, pour des durées de traitement de quelques secondes à quelques minutes selon les cas (par exemple entre 10 s et 10 min), étant entendu que la durée du traitement sera d'autant plus courte que la température sera élevée, et que le traitement thermique ne doit évidemment pas conduire à une refusion ou même un ramollissement excessif des matières thermoplastiques utilisées. Ainsi terminé, le renfort composite de l'invention est avantageusement refroidi, par exemple à l'air, pour éviter des problèmes de collage parasite lors de son enroulement sur la bobine de réception finale.
L'homme du métier saura ajuster, le cas échéant, la température et la durée du traitement thermique optionnel ci-dessus, en fonction des conditions particulières de mise en œuvre de l'invention, notamment de la nature exacte du renfort composite fabriqué, en particulier selon que l'on traite des monofilaments pris individuellement, des câbles constitués de plusieurs monofilaments ou des groupes de tels monofilaments ou câbles tels que des bandelettes. En particulier, l'homme du métier aura avantage à réaliser des balayages en température et durée de traitement, de manière à rechercher, par approches successives, les conditions opératoires conduisant aux meilleurs résultats d'adhésion, pour chaque mode de réalisation particulier de l'invention.
Les étapes du procédé de l'invention précédemment décrites peuvent être avantageusement complétées par un traitement final de réticulation tridimensionnelle du renfort, pour renforcer encore la propre cohésion de sa gaine, notamment dans les cas où ce renfort composite est destiné à une utilisation ultérieure à une température relativement élevée, typiquement supérieure à 100°C.
Cette réticulation pourra être conduite par tout moyen connu, par exemple par des moyens de réticulation physiques tels que bombardement ionique ou électronique, ou par des moyens de réticulation chimiques, par exemple en introduisant un agent réticulant (par exemple huile de lin) dans la composition de polymère thermoplastique et d'élastomère TPS, par exemple au cours de son extrusion, ou encore en introduisant dans cette composition un système de vulcanisation (c'est-à-dire un système de réticulation à base de soufre).
Une réticulation pourra être également obtenue lors de la cuisson des bandages pneumatiques (ou plus généralement des articles en caoutchouc) que le renfort composite de l'invention est destiné à renforcer, grâce au propre système de réticulation présent dans les compositions de caoutchouc diénique constitutives de tels bandages (ou articles) et entrant au contact du renfort composite de l'invention. Le renfort composite de l'invention est utilisable directement, c'est-à-dire sans nécessiter un quelconque système adhésif supplémentaire, comme élément de renforcement d'une matrice de caoutchouc diène, par exemple dans un bandage pneumatique. Il est avantageusement utilisable pour le renforcement de bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd.
A titre d'exemple, la figure 5 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type tourisme.
Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Ce bandage pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique essentielle qu'au moins une de ses armature de sommet ou de carcasse comporte un renfort composite selon l'invention. Selon un autre exemple de mode de réalisation possible de l'invention, ce sont par exemple les tringles 5 qui pourraient être constituées d'un renfort composite selon l'invention.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Essai 1 - Fabrication des renforts composites
On fabrique tout d'abord des renforts composites conformes à l'invention, de la manière suivante. Le fil de renforcement de départ est un câble d'acier (dit "steel cord" pour bandages pneumatiques (acier standard à 0,7% en poids de carbone), de construction 1x2 constitué de deux fils élémentaires ou monofils de diamètre 0,30 mm retordus ensemble selon un pas d'hélice de 10 mm. Son diamètre est de 0,6 mm. Le recouvrement de ce câble par un mélange d'une part de polyamide 6 (« Ultramid » B33 de la société BASF ; température de fusion Tf égale à environ 220°C), et d'autre part de SBS époxydé (« Epofriend » AT501 de la société Daicel) est réalisé sur une ligne d'extrusion-gainage par passage à travers une tête d'extrusion portée à une température de 230°C et comportant deux filières, une filière amont de diamètre 0,63 mm et une filière aval de diamètre 0,92 mm. Le mélange thermoplastique constitué du polyamide 6 (débit de pompe de 48 g/min) et du SBS époxydé (débit de pompe de 12 g/min) est porté à une température de 230°C et recouvre ainsi le fil (préchauffé à environ 280-290°C par passage à travers un générateur HF) défilant à une vitesse de 60 m/min. En sortie de la tête de gainage, le renfort composite obtenu est immergé en continu dans un bac de refroidissement rempli d'eau à 5°C pour refroidir sa gaine thermoplastique, puis séché par une buse d'air.
Les températures de transition vitreuse, Tgi et Tg2, des deux types de polymères utilisés ci- dessus sont respectivement égales à environ + 45°C et - 95°C (par exemple mesurées selon le mode opératoire qui suit : appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère Hélium ; échantillons préalablement portés de la température ambiante (20°C) à 100°C (20°C/min), puis refroidis rapidement jusqu'à -140°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de -140°C à +250°C à 20°C/min).
A l'issue de ce gainage, dans ces exemples, on soumet l'ensemble à un traitement thermique d'une durée d'environ 100 s, par passage à 3 m/min dans un four-tunnel, sous atmosphère ambiante (air), porté à une température de 270°C. On obtient ainsi des renforts composites conformes à l'invention (Renforts R-2 tels que schématisés à la figure 2), constitués du câble d'acier de départ gainé de sa couche de polyamide et d'élastomère (SBS époxydé) dont les propriétés d'adhésion sont optimales.
Dans l'essai ci-dessus, pour déterminer les meilleures conditions opératoires du traitement thermique, on a réalisé préalablement un balayage en température de 160°C à 280°C, pour quatre durées de traitement (50 s, 100 s, 200 s et 400 s).
Essai 2 - Tests d'adhésion
La qualité de la liaison entre le caoutchouc et les renforts composites précédemment fabriqués est ensuite appréciée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour extraire les renforts d'une composition de caoutchouc vulcanisée, dit encore vulcanisât. Cette composition de caoutchouc est une composition conventionnelle utilisée pour le calandrage de nappes métalliques de ceinture de pneumatique, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et des additifs usuels. Le vulcanisât est un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques de dimensions 200 mm par 4,5 mm et d'épaisseur 3,5 mm, appliquées l'une sur l'autre avant cuisson (l'épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm). C'est lors de la confection de ce bloc que les renforts composites (15 brins au total) sont emprisonnés entre les deux plaques de caoutchouc à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité de renfort composite de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les renforts est alors placé dans un moule adapté puis cuit sous pression. La température et la durée de cuisson sont adaptées aux conditions de tests visées et laissées à l'initiative de l'homme de l'art ; à titre d'exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 160°C pendant 15 min, sous une pression de 16 bars.
A l'issue de la cuisson, l'éprouvette ainsi constituée du bloc vulcanisé et des 15 renforts est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tractionner chaque renfort isolément hors du caoutchouc, à une vitesse et une température données (par exemple, dans le cas présent, à 50 mm/min et 20°C). On caractérise les niveaux d'adhésion en mesurant la force dite d'arrachage (notée FmaX) pour arracher les renforts de l'éprouvette (moyenne sur 15 tractions).
On a constaté que le renfort composite de l'invention, malgré le fait qu'il soit dépourvu de colle RFL (ou toute autre colle), présentait une force d'arrachage FmaX particulièrement inattendue et élevée, égale à environ 3 fois (+270%) la force d'arrachage de référence mesurée sur un renfort composite témoin gainé simplement de polyamide 6 et encollé avec une colle conventionnelle RFL, ce qui constitue un résultat remarquable pour l'homme du métier.
Dans les mêmes conditions, un renfort composite témoin gainé simplement de polyamide 6 (sans élastomère SB S), mais dépourvu de colle RFL (ou toute autre colle), présentait une adhésion nulle au caoutchouc (force d'arrachage égale pratiquement à zéro). Des essais complémentaires ont démontré par ailleurs que l'utilisation de l'élastomère TPS insaturé (SBS époxydé), non pas comme constituant de la couche de gainage mais comme additif incorporé à la composition de caoutchouc de calandrage (donc toujours au contact du renfort composite), n'apportait aucune contribution adhésive. En conséquence, le renfort composite de l'invention par son caractère auto-adhérent constitue une alternative particulièrement intéressante, et tout à fait crédible compte tenu des niveaux d'adhésion obtenus, aux renforts composites de l'art antérieur gainés par une matière thermoplastique telle que polyamide ou polyester, nécessitant de manière connue l'emploi d'une colle du type RFL pour assurer leur adhésion au caoutchouc.

Claims

REVENDICATIONS
1. Renfort composite comportant :
- un ou plusieurs fil(s) de renforcement ;
recouvrant ledit fil, individuellement chaque fil ou collectivement plusieurs fils, une couche d'une composition polymère thermoplastique comportant d'une part un polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse est positive, d'autre part un élastomère thermoplastique styrénique insaturé fonctionnalisé, dont la température de transition vitreuse est négative, ledit élastomère étant porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide.
2. Renfort selon la revendication 1, dans lequel la température de transition vitreuse du polymère thermoplastique est supérieure à +20°C.
3. Renfort selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la température de transition vitreuse de l'élastomère thermoplastique styrénique insaturé est inférieure à -10°C.
4. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'écart de température de transition vitreuse entre le polymère thermoplastique et l'élastomère thermoplastique styrénique insaturé est supérieur à 50°C.
5. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère thermoplastique est un polyamide aliphatique ou un polyester.
6. Renfort selon la revendication 5, dans lequel le polymère thermoplastique est un polyamide 6 ou un polyamide 11.
7. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'élastomère thermoplastique est un copolymère comportant des blocs styrène et des blocs diène.
8. Renfort selon la revendication 7, dans lequel les blocs diène sont des blocs isoprène ou butadiène.
9. Renfort selon la revendication 8, dans lequel l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SB S), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
10. Renfort selon la revendication 9, dans lequel l'élastomère thermoplastique est un copolymère SB S ou SIS, de préférence un copolymère SB S.
11. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'élastomère thermoplastique est un élastomère époxydé.
12. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'élastomère thermoplastique comprend entre 5 et 50% en masse de styrène.
13. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'épaisseur minimale de la couche est comprise entre 1 μιη et 2 mm.
14. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le fil de renforcement est un fil métallique.
15. Renfort selon la revendication 14, dans lequel le fil métallique est un fil en acier au carbone.
16. Article ou produit semi-fini en caoutchouc comportant un renfort composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Bandage pneumatique comportant un renfort composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
18. Procédé de fabrication d'un renfort composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on gaine individuellement le fil ou chaque fil de renforcement, ou collectivement plusieurs fils de renforcement, par une couche de composition polymère thermoplastique comportant d'une part un polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse est positive, d'autre part un élastomère thermoplastique styrénique insaturé fonctionnalisé, dont la température de transition vitreuse est négative, ledit élastomère étant porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide.
19. Procédé selon la revendication 18, comportant en outre une étape finale de réticulation du renfort composite.
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