WO2012065991A1 - Dispersions en milieu apolaire contenant des esters de phosphate - Google Patents

Dispersions en milieu apolaire contenant des esters de phosphate Download PDF

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WO2012065991A1
WO2012065991A1 PCT/EP2011/070145 EP2011070145W WO2012065991A1 WO 2012065991 A1 WO2012065991 A1 WO 2012065991A1 EP 2011070145 W EP2011070145 W EP 2011070145W WO 2012065991 A1 WO2012065991 A1 WO 2012065991A1
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WO
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carbon atoms
oil
weight
composition according
composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/070145
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English (en)
Inventor
Marc Balastre
Jean-Christophe Castaing
Pascal Metivier
Bernard Roux
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations filed Critical Rhodia Operations
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels

Definitions

  • An object of the present invention is also to provide dispersions of solid or liquid compounds, typically plant protection active agents in the solid state or in the liquid state, in an apolar medium, for example in the oily phase (OD), which are stable especially at room temperature, and at higher temperature, for example up to 54 ° C, and which can preferably be stored for relatively long periods, while having good rheological properties (and especially while being under the form of flowable formulations) and / or while allowing good emulsification when diluted in water.
  • OD oily phase
  • triglycerides of saturated or unsaturated fatty acids comprising at least 12 carbon atoms and preferably from 14 to 22 carbon atoms; it may be synthetic triglycerides or preferably natural triglycerides, such as vegetable or vegetable oils such as rapeseed oil, soybean oil, peanut oil, butter oil, cottonseed oil , linseed oil, coconut oil, olive oil, palm oil, grapeseed oil, castor oil, coconut oil,
  • the apolar medium present in the composition of the invention may comprise at least, for example, mainly comprise, for example comprise at least 50% by weight, or even be a mixture of triglycerides, for example a vegetable oil or of plant origin selected for example from rapeseed oil, soybean oil, corn oil, castor oil, peanut oil, butter oil, seed oil of cotton, linseed oil, coconut oil, olive oil, palm oil, grape seed oil, coconut oil and mixtures thereof.
  • rapeseed oil is well suited to the invention, as are corn and soybean oils, and mixtures thereof.
  • the preferential use of vegetable oil or of plant origin advantageously makes it possible to dispense with the solvents generally used, such as xylene, naphthalene, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone or even isophorone, in emulsifiable concentrates (or EC), which have a significant impact on the environment.
  • solvents generally used such as xylene, naphthalene, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone or even isophorone, in emulsifiable concentrates (or EC), which have a significant impact on the environment.
  • the apolar medium present in the composition may also comprise at least, for example, mainly comprise, for example comprise at least 50% by weight, or even be an aromatic petroleum fraction such as Solvesso (for example the SOLVESSO 100 which is a mixture of C 9 to C 10 dialkyl and trialkyl benzenes, SOLVESSO 150 which mainly contains C 10 -C 18 alkylbenzenes or SOLVESSO 200, which contains predominantly C 10 to C 14 alkyl naphthalenes. ), preferably SOLVESSO 200 ND.
  • Solvesso for example the SOLVESSO 100 which is a mixture of C 9 to C 10 dialkyl and trialkyl benzenes, SOLVESSO 150 which mainly contains C 10 -C 18 alkylbenzenes or SOLVESSO 200, which contains predominantly C 10 to C 14 alkyl naphthalenes.
  • the apolar medium for example oil
  • the apolar medium present in the composition of the invention comprises at least, for example comprises predominantly, for example comprises at least 50% by weight, or is a mixture of triglycerides, for example a vegetable oil or d plant origin, for example selected from rapeseed oil, corn oil and soybean oil, and preferably rapeseed oil.
  • the apolar medium present in the composition of the invention comprises at least, for example comprises predominantly, for example comprises at least 50% by weight, or is a methyl or ethyl ester of triglycerides of fatty acids.
  • saturated or unsaturated compounds comprising at least 12 carbon atoms and preferably from 14 to 22 carbon atoms, for example a rapeseed methyl ester.
  • the apolar medium may comprise vegetable or natural oils and aromatic cuts in mass proportions ranging from 20:80 to 80:20, preferably ranging from 65:35 to 75:25.
  • n and n ' are integers ranging from 0 to 20, for example from 1 to 15, for example from 2 to 10, for example from 2 to 5 (inclusive);
  • n and m ' are integers ranging from 1 to 5, for example from 2 to 3 (inclusive).
  • n is greater than 1, m can be different for each repeating unit (C m H 2m O).
  • n ' is greater than 1, m' can be different for each repeating unit (C m 'H 2 mO).
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, may in particular represent either a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic alkyl group, or an alkylphenol derivative in which the alkyl group is a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic alkyl group.
  • linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alkyl group there may be mentioned, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and tridecyl groups. , tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, oleyl, nonadecyl and eicocyl, or a mixture thereof.
  • the phosphate ester compound employed in the compositions of the present invention may be chosen from alkoxylated alkylphenol diester phosphates having from 2 to 20, preferably from 4 to 10 oxyalkylene units, preferably oxyethylene units. and for which the alkylphenols are chosen from those whose alkyl radical is C 6 -C 30 , preferably C 6 -C 20 .
  • the diester phosphates present in the emulsifiable composition of the invention may be used in admixture with corresponding monoesters.
  • said phosphate monoester may also be in the form of a mixture of phosphate monoesters, differentiating from each other by the nature of the alkyl group.
  • the phosphate ester compound may comprise at least: (i) a phosphate diester of formula (I) in which n and n 'are zero, R 1 and R 2 , which are identical or different, represent a mixture of saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic alkyl groups comprising from 1 to 30 carbon atoms, for example from 2 to 25 carbon atoms, and (ii) a corresponding phosphate monoester.
  • a phosphate diester of formula (I) in which n and n 'are zero, R 1 and R 2 which are identical or different, represent a mixture of saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic alkyl groups comprising from 1 to 30 carbon atoms, for example from 2 to 25 carbon atoms, and (ii) a corresponding phosphate monoester.
  • the phosphate ester compound may comprise at least: (i) a phosphate diester of formula (I) in which n and n 'represent 2, m and m' represent 2, R 1 and R 2 , which may be identical or different, represent a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms, for example from 2 to 25 carbon atoms, for example from 5 to 10 carbon atoms, and ii) a corresponding phosphate monoester.
  • formula (I) in which n and n 'represent 2, m and m' represent 2, R 1 and R 2 , which may be identical or different, represent a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms, for example from 2 to 25 carbon atoms, for example from 5 to 10 carbon atoms, and ii) a corresponding phosphate monoester.
  • suitable phosphate ester compounds include: ethyl phosphate, diethyl phosphate, ethoxylated ethyl phosphate, ethoxylated diethyl phosphate, butyl phosphate, ethoxylated butyl phosphate, dibutyl phosphate, ethoxylated dibutyl phosphate, hexyl phosphate , dihexyl phosphate, 2-ethylhexylphosphate, ethoxylated 2-ethylhexylphosphate, di-2-ethylhexylphosphate, ethoxylated di-2-ethylhexylphosphate, octylphosphate, ethoxylated octylphosphate, dioctylphosphate, ethoxylated dioctylphosphate, decylphosphate ethoxylated decylphosphate, didecyl
  • the phosphate ester compound may be in the form of a mixture containing at least (i) a phosphate diester of formula (I), optionally a corresponding phosphate monoester, and (iii) ) phosphoric acid, with the phosphoric acid representing at least 1% by weight of said mixture, in particular from 2% to 20% by weight of said mixture, for example from 5% to 15% by weight of said mixture, for example less than 7% by weight of said mixture, for example of the order of 10% by weight of said mixture, relative to the total weight of the phosphate ester compound of the invention.
  • a phosphate diester of formula (I) optionally a corresponding phosphate monoester
  • phosphoric acid representing at least 1% by weight of said mixture, in particular from 2% to 20% by weight of said mixture, for example from 5% to 15% by weight of said mixture, for example less than 7% by weight of said mixture, for example of the order of 10% by weight of said mixture, relative to the total weight of the phosphate ester compound of
  • Rhodafac products LO-1 1A-LA Rhodafac PA / 15, Rhodafac PA / 17, Rhodafac PA / 19, Rhodafac PA / 21, Rhodafac PA / 23 or Rhodafac PA / 35, available from Rhodia.
  • the concentration of phosphate ester compound is preferably less than 10%, more advantageously less than 5% by weight relative to the total mass of the composition, typically between 1 and 3%, relative to the total mass of the composition.
  • the apolar medium present in the composition of the invention comprises at least, for example comprises predominantly, for example comprises at least 50% by weight, or even is a mixture of triglycerides, for example a vegetable oil or vegetable origin, for example selected from rapeseed oil, corn oil and soybean oil, and preferably rapeseed oil
  • the concentration of phosphate ester compound is preferably lower at 10% by weight, for example less than 5% by weight, for example less than 1% by weight, for example between 0.1 and 0.8% by weight, for example between 0.2 and 0.7 % by weight, for example about 0.5% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the apolar medium present in the composition of the invention comprises at least, for example comprises predominantly, for example comprises at least 50% by weight, or even is a methyl or ethyl ester of triglycerides of saturated or unsaturated fatty acids comprising at least 12 carbon atoms and preferably from 14 to 22 carbon atoms, for example a rapeseed methyl ester
  • the concentration of phosphate ester compound is preferably less than 10% by weight, for example less than 7% by weight, for example between 0.1 and 6% by weight, for example between 1 and 5% by weight, for example between 2 and 3% by weight, for example about 2 , 5% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the apolar medium present in the composition of the invention comprises at least, for example comprises for the most part, for example comprises at least 50% by weight, or even is, an aromatic petroleum fraction, by a mixture of dialkyl and trialkyl benzenes C 9 -C, a mixture of alkylbenzenes Cio-Cn or a mixture of alkyl naphthalenes Cio to C 4, and preferably a petroleum fraction containing a mixture of alkyl naphthalenes to Cio Mr.
  • C the phosphate ester compound concentration is preferably less than 10% by weight, for example less than 8% by weight, for example between 1 and 7% by weight, for example between 2 and 6% by weight for example between 3 and 6% by weight, for example between 4 and 6% by weight, for example about 5% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the phosphate ester is specifically used according to the invention together with a complexing agent of said phosphate ester, also referred to as "crosslinker".
  • This complexing agent may for example comprise a multivalent metal ion and may for example be chosen from compounds comprising Al, Zn, Zr or Cu cations, for example.
  • they may be amino compounds, which may be chosen in particular from alkanolamines and alkylamines.
  • amines especially fatty oils (tallow) chosen from the following list: di- (hydrogenated tallow) amine; di-stearyl amine; N-lauryl / 1,3-myristyl, diamino propane, N-cocoalkyl-1,3-diamino propane; N- (hydrogenated tallow) -1,3-diamino propane; N-stearyl-1,3-diamino propane; N-tallowalkyl-1,3-diamino propane; N-oleyl-1,3-diamino propane; N-coco-dipropylene triamines; N-tallowalkyl-dipropylene triamines; N-oleyl-dipropylene triamines; N-tallowalkyl-tripropylene tetraamines; N-oleyl-tripropylene tetraamines; N, N-bis (3-aminopropyl)
  • Useful amines include N-lauryl / 1,3-myristyl, diamino propane; N-cocoalkyl-1,3-diamino propane; N- (hydrogenated tallow) -1,3-diamino propane; N-stearyl-1,3-diamino propane; N-tallowalkyl-1,3-diamino propane; N-oleyl-1,3-diamino propane; N-coco-dipropylene triamines; N-tallowalkyl-dipropylene triamines; N-oleyl-dipropylene triamines; N-tallowalkyl-tripropylene tetraamines; N-oleyl-tripropylene tetraamines; 1,3-diaminopropane; 3-dimethylaminopropylamine; 3-methoxypropylamine; 3-diethylaminopropylamine; N, N'-bis (3-a
  • it may be an alkylamine chosen from the following compounds: methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso) propylamine, di (iso) propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tridecylamine, cetylamine, cocoylalkylamine, oleylamine, stearylamine, ethylenediamine; or an alkanolamine selected from the following compounds: monoethanolamine, N-methyl monoethanolamine, N-ethyl monoethanolamine, diethanolamine, N-methyl diethanolamine, N-ethyl diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1, 3- propandiol, aminoethyl ethanolamine.
  • the complexing agent of the phosphate ester according to the invention is chosen from ethylenediamine and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
  • Such complexing compounds are especially suitable when the phosphate ester compound employed in the compositions of the present invention is chosen from compounds comprising at least one alkoxylated alcohol phosphate diester having from 2 to 20, preferably from 2 to 10, for example from 4 to 10 oxyalkylene units, preferably oxyethylene and for which the alcohols are selected from saturated or unsaturated aliphatic alcohols, linear or branched C6-C30, preferably C6-C20, for example C 8 -C 18 , or a mixture of these alcohols.
  • complexing compounds are aluminum compounds, in particular aluminum triisopropylate. These complexing compounds are especially suitable when the phosphate ester compound employed in the compositions of the present invention is chosen from compounds comprising at least one non-alkoxylated alcohol phosphate diester, for which the alcohols are chosen from saturated or unsaturated aliphatic alcohols. linear or branched CC o 2, preferably C2-C10, or a mixture of these alcohols.
  • Other aluminum compounds may be employed, among which mention may be made of aluminum acetylacetylacetonate, aluminum lactate, aluminum monostearate and aluminum tributoxide.
  • the complexing agent of the phosphate ester is different from a bentonite-alkylamine complex.
  • the obtaining of stable dispersions is carried out, according to the invention, by the implementation, in an apolar medium, of the combination of a phosphate ester compound and a complexing agent of said ester compound of phosphate, this combination allowing surprisingly to achieve active dispersions that are both stable and preferably castable, while being redispersible by mixing with water.
  • the invention differs from the technologies used up to now based on the use of inorganic gelling agents, for example silica or bentonite type.
  • the concentration of complexing agent depends in particular on the concentration of phosphate ester compound.
  • the concentration of complexing agent is generally less than 5% by weight relative to the total mass of the composition, preferably less than 3% relative to the total mass of the composition.
  • the emulsifying agent, present in the composition according to the invention is capable of ensuring emulsification of the apolar medium, in particular of the oil, during a mixture of the composition with water or an aqueous medium; it may be selected from surfactants suitable for emulsification of the apolar medium present in the emulsifiable composition.
  • the apolar medium present in the composition of the invention comprises at least, for example comprises mainly, for example comprises at least 50% by weight, or is a mixture of triglycerides (for example a vegetable oil or of plant origin, for example chosen from rapeseed oil, corn oil and soybean oil, and preferably rapeseed oil), the emulsifying agent may be chosen from acidic nonionic surfactants.
  • triglycerides for example a vegetable oil or of plant origin, for example chosen from rapeseed oil, corn oil and soybean oil, and preferably rapeseed oil
  • the emulsifying agent may be chosen from acidic nonionic surfactants.
  • esters such as, for example, esters, glycol esters, glycerol esters, PEG esters, PEG fatty acid esters, sorbitol esters, ethoxylated sorbitol esters, ethoxylated acids, or ethoxy propoxylates, esters and triglycerides (family of RHODIA Alkamuls®), in particular ethoxylated ethoxylated oils and mixtures thereof.
  • esters glycol esters, glycerol esters, PEG esters, PEG fatty acid esters, sorbitol esters, ethoxylated sorbitol esters, ethoxylated acids, or ethoxy propoxylates, esters and triglycerides (family of RHODIA Alkamuls®), in particular ethoxylated ethoxylated oils and mixtures thereof.
  • the emulsifying agent may especially be chosen from ethoxylated hydrocarbon oils, polyethylene glycol fatty acid esters and sorbitan esters, and mixtures thereof.
  • ethoxylated hydrocarbon oils which are suitable for the invention, mention may in particular be made of the products Alkamuls® OR 36, Alkamuls® RC, Alkamuls® R81, Alkamuls® 696 and Alkamuls OR / 10 available from Rhodia. .
  • polyethylene glycol fatty acid esters which are suitable for the invention, mention may in particular be made of the product Alkamuls VO / 2003, available from Rhodia.
  • Particularly suitable emulsifying agents especially when the polar medium comprises at least, for example, comprises for the most part, for example comprises at least 50% by weight, or even is a methyl or ethyl ester of saturated or unsaturated fatty acid triglycerides comprising at least at least 12 carbon atoms (and preferably from 14 to 22 carbon atoms, for example a rapeseed methyl ester), are polyethylene glycol fatty acid esters, alone or in combination with another surfactant.
  • An emulsifying agent that is particularly well suited in this type of apolar media is a mixture of dodecylbenzene sulphonate (RHODACAL® family of RHODIA, such as, for example, Rhodacal® 60 BE), in combination with (i) sorbitan esters (in particular the products Alkamuls T / 85-V, Alkamuls T / 80, available from Rhodia) and / or (ii) ethoxylated tristyrylphenols (especially Soprophor TS-10 available from Rhodia) and / or (iii) fatty alcohols ethoxylates (in particular Rhodasurf TR-6 available from Rhodia).
  • RHODACAL® family of RHODIA such as, for example, Rhodacal® 60 BE
  • sorbitan esters in particular the products Alkamuls T / 85-V, Alkamuls T / 80, available from Rhodia
  • ethoxylated tristyrylphenols especially
  • Another emulsifying agent particularly well suited in the context of the invention is Alkamuls VO / 2003 available from the Rhodia Company, alone or in admixture with the previously described chemistries.
  • suitable emulsifiers are in particular surfactants chosen from ethoxylated fatty alcohols, sorbitan esters, oils and the like.
  • ethoxylated castor oil ethoxylated castor oil, benzene sulfonate such as dodecylbenzene sulfonate, ethoxylated tristyrylphenols, and mixtures of these compounds.
  • apolar media comprising at least, for example comprising predominantly, for example comprising at least 50% by weight, or even being, aromatic petroleum cuts (for example a mixture of dialkyl and trialkyl benzenes C 9 to C 10 , a mixture of alkylbenzenes Cio-Cn or a mixture of alkyl naphthalenes Cio to C 4, and preferably a petroleum fraction containing a mixture of alkyl naphthalenes C 10 -C 14) and / or aliphatic hydrocarbons comprising at At least 6 carbon atoms
  • suitable emulsifying agents are especially anionic surfactants such as sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfonates bearing ester or amide groups such as isothionate (sulfoester), taurates (sulfoamides), sulfosuccinates, sulfosuccinamates, or the same.
  • sulfonates not bearing amide or ester groups such as alkyldiphenyoxide disulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene / formaldehyde e sulfonates with for example Dodecyl benzene sulfonate (Rhodacal® family of RHODIA, such as for example Rhodacal® 60 BE), alone or in combination with:
  • nonionic surfactants of the fatty acid or ester type such as, for example, esters, glycol esters, glycerol esters, PEG esters, sorbitol esters, ethoxylated sorbitol esters, ethoxylated acids, or ethoxy propoxylates, esters and triglycerides (Rhodia Alkamuls® family), especially ethoxylated ethoxylated oils; preferably one or more nonionic surfactants of the ethoxylated hydrocarbon oils type, for example those marketed by Rhodia under the references Alkamuls® OR 36, Alkamuls® RC, Alkamuls® R81, Alkamuls® 696, and / or - one or several surfactants chosen from compounds based on styryl phenol such as distyrylphenol, tristyrylphenol, which may be ethoxylated or ethoxylated propoxylated, phosphated, strig
  • surfactants of the Rhodasurf®, Rhodacal® and Alkamuls® type available from Rhodia are suitable.
  • the content of emulsifying agent may vary depending in particular on the nature of the oil and the nature of the emulsifying agent used.
  • the emulsifying agent its content within the emulsifiable composition according to the invention is typically between 3 and 30% by weight.
  • the apolar medium in particular the oil
  • the content of emulsifying agent may especially be between 10 and 20% by weight, especially 15 to 20% by weight, relative to the total mass of the emulsifiable composition.
  • the apolar medium, in particular the oil is an apolar oil, of the mineral oil type
  • the content of emulsifying agent is preferably between 3 and 15%, preferably of the order of 10% by weight, relative to the total mass. of the emulsifiable composition.
  • the content of emulsifying agent in the emulsifiable composition according to the invention is typically between 3 and 30% by weight, relative to the total weight of the emulsifiable composition.
  • the apolar medium present in the composition of the invention comprises at least, for example comprises predominantly, for example comprises at least 50% by weight, or is a mixture of triglycerides (for example a vegetable oil or of plant origin, for example chosen from rapeseed oil, corn oil and soybean oil, and preferably rapeseed oil), the content of emulsifying agent is preferably between 1 and 50% by weight, for example between 5 and 40% by weight, for example between 10 and 30% by weight, for example between 15 and 25% by weight, for example about 20% by weight, relative to the total weight of the emulsifiable composition.
  • triglycerides for example a vegetable oil or of plant origin, for example chosen from rapeseed oil, corn oil and soybean oil, and preferably rapeseed oil
  • the content of emulsifying agent is preferably between 1 and 50% by weight, for example between 5 and 40% by weight, for example between 10 and 30% by weight, for example between 15 and 25% by weight, for example about 20% by weight, relative to the total
  • the apolar medium present in the composition of the invention comprises at least, for example comprises predominantly, for example comprises at least 50% by weight, or even is a methyl or ethyl ester of triglycerides.
  • saturated or unsaturated fatty acids comprising at least 12 carbon atoms (and preferably from 14 to 22 carbon atoms, for example a rapeseed methyl ester)
  • the content of emulsifying agent is preferably between 0.5 and 40% by weight for example between 1 and 30% by weight, for example between 5 and 25% by weight, for example between 10 and 20% by weight, for example between 10 and 15% by weight, relative to the total weight of the emulsifiable composition.
  • the apolar medium present in the composition of the invention comprises at least, for example comprising for the most part, for example comprising at least 50% by weight, or even being aromatic petroleum cuts (for example a mixture of C 9 to C 10 dialkyl and trialkyl benzenes, a mixture of C 10 to C 10 alkylbenzenes or a mixture of alkyl naphthalenes in the form of Cio to C 4, and preferably a petroleum fraction containing a mixture of alkyl naphthalenes Cio to Ci 4), the emulsifier content is preferably between 0.5 and 30% by weight, for example between 1 and 20% by weight, for example between 5 and 15% by weight, for example between about 10% by weight, relative to the total weight of the emulsifiable composition.
  • aromatic petroleum cuts for example a mixture of C 9 to C 10 dialkyl and trialkyl benzenes, a mixture of C 10 to C 10 alkylbenzenes or a mixture of alkyl naphthalene
  • a mixture is formed comprising the apolar medium (in particular the oil), the emulsifier, the complexing agent and, if appropriate, the zwitterionic surfactant (these compounds being preferably introduced in this order to form the mixture), said mixing being advantageously sheared, in particular by means of a device of Ultraturax type; then
  • the solid compound to be dispersed is added to the medium resulting from step (e2), the medium obtained being advantageously sheared, in particular by means of an Ultraturax type device;
  • the emulsifiable compositions according to the invention may be obtained according to another process, comprising the following steps:
  • step (é2) the emulsifier and, if appropriate, the zwitterionic surfactant are added to the mixture made in step (é1), the medium obtained being advantageously sheared, in particular by means of an Ultraturax type device; ; then
  • step (e "3) is added to the medium from step (e" 2) the asset to be dispersed, the medium obtained being advantageously sheared, in particular by means of a device of Ultraturax type.
  • the emulsions obtained from the emulsifiable compositions of the invention notably allow a good dispersion of the active agents on the surface of the plants to be treated.
  • the implementation of the asset within an oily vehicle generally allows a good accounting of the asset with the surface to be treated, which may in particular allow a persistence of activity on the surface of the plant , better penetrability and good performance of the asset, including during inclement weather (wind and rain in particular).
  • the emulsions obtained in particular have a better bioavailability and an increased resistance to leaching.
  • Phosphate ester compound (RHODAFAC LO-1 1A-LA Rhodia): 2.6% Aluminum triisopropylate: 1, 3%
  • the formulation according to the invention is perfectly stable at ambient temperature and 54 ° C. after 6 days of storage since no phase separation appears (neither syneresis nor sedimentation), for a viscosity close to 3000 cP in both cases. After dispersion of the formulation in water, stable emulsions are obtained in CIPAC waters A and D tested at 2 hours.
  • Rhodafac PA / 15 was not added and the formulation was not viscosed (viscosity similar to oil alone). After 1 hour at room temperature at rest, all the introduced tebuconazole was found at the bottom of the beaker following total sedimentation. In the same way, the simple addition of Rhodafac PA / 15 without AMP led after 1 hour to the ambient to the total sedimentation of tebuconazole introduced into the formulation.
  • EXAMPLE 3 In a 250 ml beaker, 7.029 g of T-85 / V alkamuls (emulsifier available from Rhodia), 3.051 g of rhodacal 60 / BE (emulsifier available from Rhodia), were added. 79.996 g of amesolve CME (rapeseed methyl ester, supplier: Ametech) and 2.483 g of rhodafac PA / 15 (phosphate ester compound sold by Rhodia). This mixture was stirred with a bar magnet at a speed of 500 rpm until homogeneous.
  • T-85 / V alkamuls emulsifier available from Rhodia
  • rhodacal 60 / BE emulsifier available from Rhodia
  • the formulation according to the invention is perfectly stable after 5 days of storage at room temperature and at 54 ° C. (neither syneresis nor deposits).
  • the viscosity measured is about 1800 cP after storage at room temperature and about 2800 cP after storage at 54 ° C.
  • the tilting of the formulation in water generates correct emulsions up to at least 2 hours of storage.

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Abstract

La présente invention concerne une composition émulsifiable par mélange avec de l'eau, comprenant au moins : - un milieu apolaire; - un composé solide ou liquide dispersé au sein dudit milieu apolaire; - un composé ester de phosphate; - un agent complexant du composé ester de phosphate; et - un émulsifiant du milieu apolaire dans l'eau.

Description

Dispersions en milieu apolaire contenant des esters de phosphate
La présente invention concerne le domaine des compositions concentrées comprenant des actifs destinés en particulier à une application en agriculture.
Divers types de compositions de ce genre, contenant des actifs phytosanitaires (pesticides par exemple) à des concentrations élevées, ont été décrites dans le domaine de l'industrie agro-alimentaire. Ces compositions concentrées en actifs visent à permettre de limiter les volumes transportés tout en permettant une application efficace de l'actif sur site, après une simple dilution par de l'eau.
Parmi les compositions concentrées du type précité, on peut notamment citer les concentrais émulsifiables (ou EC, pour l'anglais "emulsifiable concentrate") qui comprennent des actifs, notamment des pesticides, solubilisés dans un solvant. Ces concentrais, généralement efficaces et relativement peu onéreux présentent un inconvénient, à savoir l'emploi de solvants qui ont un impact non négligeable sur l'environnement, tels que le xylène, le naphtalène, la N-méthylpyrrolidone, la cyclohexanone ou bien encore l'isophorone.
D'autres types de compositions concentrées ont été proposés comme une alternative plus respectueuse de l'environnement aux EC, parmi lesquelles on peut notamment citer les suspensions aqueuses d'actifs ou suspensions concentrées, parfois désignés par le terme générique de SC, qui ont l'inconvénient de présenter une activité biologique réduite par rapport aux EC et qui sont en outre limitées à des actifs non sensibles à l'eau.
La présente invention concerne plus spécifiquement une troisième catégorie de compositions concentrées utilisables en agriculture, à savoir les dispersions en milieu apolaire, par exemple les dispersions en phase huileuse (dites également dispersion en huile, ou OD, pour l'anglais "o/V dispersion"), qui comprennent les actifs à l'état dispersés au sein d'un milieu apolaire, par exemple d'une phase huileuse, qui peut typiquement être une huile végétale. Ces dispersions, par exemple ces OD, présentent a priori un bon compromis entre les EC et les SC, en alliant le maintien d'une bonne activité biologique et la possibilité de s'affranchir de l'emploi de solvants néfastes pour l'environnement. Néanmoins, une problématique récurrente avec ces dispersions, notamment avec ces OD est celle de la stabilité de la dispersion de l'actif, qui tend en fait à sédimenter dans ce type de composition. Cette tendance à la sédimentation et/ou à la séparation de phase, est généralement assez marquée, particulièrement pour des compositions complexes contenant notamment au moins un tensioactif permettant leur émulsification lors de leur dilution par de l'eau, ce tensioactif pouvant nuire à la stabilité de la dispersion de l'actif dans le milieu apolaire, par exemple dans l'huile.
Un but de la présente invention est de fournir des dispersions de composés solides ou liquides, typiquement d'actifs phytosanitaires à l'état solide ou à l'état liquide, en milieu apolaire, par exemple en phase huileuse (OD), qui soient stables notamment à température ambiante, et à température plus élevée, par exemple jusqu'à 54°C, et qui puissent de préférence être stockées durant des périodes relativement longues.
Un but de la présente invention est également de fournir des dispersions de composés solides ou liquides, typiquement d'actifs phytosanitaires à l'état solide ou à l'état liquide, en milieu apolaire, par exemple en phase huileuse (OD), qui soient stables notamment à température ambiante, et à température plus élevée, par exemple jusqu'à 54°C, et qui puissent de préférence être stockées durant des périodes relativement longues, tout en présentant de bonnes propriétés rhéologiques (et notamment tout en se présentant sous la forme de formulations coulables) et/ou tout en permettant une bonne émulsification lors de leur dilution dans l'eau.
A cet effet, la présente invention fournit un nouveau type de compositions de type dispersion en milieu apolaire, par exemple OD, stabilisées par des agents spécifiques.
Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet des compositions émulsifiables par mélange avec de l'eau, comprenant au moins : un milieu apolaire ; un composé solide ou liquide, typiquement un actif phytosanitaire à l'état solide ou à l'état liquide, dispersé au sein dudit milieu apolaire ; un composé ester de phosphate ; - un agent complexant du composé ester de phosphate ; et un émulsifiant du milieu apolaire dans l'eau.
Le composé dispersé peut être un composé solide dispersé ou un composé liquide dispersé. Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé dispersé est un composé solide dispersé.
Dans le cadre de l'invention on entend par composé solide un composé dont le point de fusion est supérieur ou égal à 50°C.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé dispersé est un composé liquide dispersé.
Dans le cadre de l'invention on entend par composé liquide un composé dont le point de fusion est inférieur à 50°C.
Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les compositions comprenant les composés précités s'avèrent stables, notamment à température ambiante et à des températures élevées, notamment à 40°C, notamment à 45°C, et voire jusqu'à 54°C. Les compositions selon l'invention s'avèrent également stables dans le temps, notamment au moins 16 jours à température ambiante et/ou au moins 14 jours à 54°C et/ou au moins 8 semaines à 45°C. En particulier, on n'observe avantageusement pas de sédimentation et/ou de séparation de phase à ces températures et dans ces durées.
Plus concrètement, les travaux qui ont été réalisés par les inventeurs ont maintenant permis de mettre en évidence que l'association dans un milieu apolaire (notamment de l'huile), de l'ester de phosphate et du complexant permet d'induire un comportement viscoélastique de ce milieu dispersant apolaire qui s'avère suffisant pour permettre un maintien en dispersion, le cas échéant en suspension, du composé solide ou liquide, et l'écoulement de la formulation, et ce aussi bien à température ambiante (notamment entre 10 et 30°C, notamment au moins 16 jours à température ambiante) qu'à température plus élevée (par exemple entre 35 et 60°C, notamment à 40 et 54°C, notamment à 45 et 54°C, notamment au moins 14 jours à 54°C et/ou au moins 8 semaines à 45°C), et ce en dépit de la présence de l'émulsifiant.
La mise en œuvre de l'association du milieu apolaire, notamment de l'huile, de l'ester de phosphate et du complexant au sein du milieu permet en fait d'induire un seuil rhéologique dans la courbe représentant le cisaillement en fonction de la contrainte appliquée, à savoir que la valeur du cisaillement demeure nulle (ou sensiblement nulle) jusqu'à application d'une contrainte minimale, désignée par "valeur seuil de la contrainte". Sans vouloir être lié à une théorie particulière, les travaux réalisés par les inventeurs dans le cadre de l'invention permettent d'avancer que c'est au moins en partie ce comportement rhéologique particulier qui permet de maintenir en suspension le composé, notamment les actifs phytosanitaires, dans les dispersions de l'invention. Dans le cadre de l'invention, la valeur seuil de la contrainte, en deçà de laquelle le cisaillement reste nul ou sensiblement nul, est typiquement supérieure à 0,2 Pa, notamment comprise entre 0,2 et 1 Pa, par exemple supérieure à 0,5 Pa, avec l'association employée selon l'invention, des valeurs particulièrement élevées de cette valeur seuil typiquement d'au moins 1 Pa pouvant notamment être obtenues lorsque la composition contient un agent tensioactif zwitterionique additionnel, et ce y compris dans les gammes dans températures précitées, c'est-à-dire dans une large gamme de température, notamment aussi bien à température ambiante, notamment entre 10 et 30°C, qu'à des températures plus élevées par exemple entre 35 et 60°C, notamment à 45 et 54°C, notamment au moins 16 jours à température ambiante et/ou au moins 14 jours à 54°C et/ou au moins 8 semaines à 45°C. De façon surprenante, il s'avère que ce comportement rhéologique intéressant n'est pas inhibé par l'introduction de l'agent émulsifiant, dont la présence permet de réaliser une émulsion à partir de la composition en la mélangeant à de l'eau. Ainsi, les compostions de l'invention se révèlent particulièrement adaptées à titre d'OD, permettant un maintien en suspension de composés, notamment d'actifs phytosanitaires, par exemple solides, au sein d'un milieu apolaire, notamment d'une phase huileuse, ce qui autorise leur stockage et transport sous forme concentrée et leur conversion aisée en émulsion sur le site d'utilisation, par simple mélange avec de l'eau.
De préférence, les compositions selon l'invention sont stables. Dans le cadre de l'invention, on entend par composition stable une composition qui ne présente sensiblement pas de sédimentation et/ou de séparation de phase du composé dispersé et ce dans une large gamme de température, notamment aussi bien à température ambiante, notamment entre 10 et 30°C, qu'à des températures plus élevées par exemple entre 35 et 60°C, notamment à 45 et 54°C, notamment au moins 16 jours à température ambiante et/ou au moins 14 jours à 54°C et/ou au moins 8 semaines à 45°C.
De préférence, une composition selon l'invention reste stable (à savoir sensiblement sans sédimentation (ou crémage) des particules en suspension) après un stockage de 14 jours à 54°C. Egalement, une composition selon l'invention reste généralement stable (à savoir sensiblement sans sédimentation (ou crémage) des particules en suspension) après un stockage de 8 semaines à 40°C, de préférence à 45°C.
COMPOSE DISPERSE
Le composé, notamment actif phytosanitaire, présent à l'état dispersé au sein des compositions de l'invention (qui peut être par exemple un actif phytosanitaire à l'état solide), peut être présent à une concentration élevée, pouvant dans certains cas aller jusqu'à 30%, par exemple 40 %, voire 50 %, en masse par rapport à la masse totale de la composition, sans perte de la stabilité de la dispersion.
Le plus souvent toutefois, la concentration en composé présent à l'état dispersé (par exemple en actif phytosanitaire présent à l'état de solide dispersé) est de 0, 1 à 20% en masse, par exemple de 0,5 à 15% en masse, par exemple de 1 à 12 % en masse, par exemple de 2 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Le composé présent à l'état dispersé au sein des compositions de l'invention peut être choisi parmi tout composé au moins en partie non soluble dans le milieu apolaire, par exemple la phase huileuse, de cette composition.
Il peut typiquement s'agir d'un actif phytosanitaire, à savoir un actif propre à améliorer la croissance de végétaux, à soigner ou prévenir les maladies des organismes végétaux; ou à lutter contre des parasites ou des espèces nuisibles propres à inhiber ou modifier la croissance de la plante. Un actif phytosanitaire peut par exemple être un pesticide, tel qu'un insecticide, un bactéricide, un fongicide, un herbicide, ou un régulateur de croissance des plantes ou des organismes nuisibles, ou leurs mélanges.
Comme actif fongicide, on peut citer les inhibiteurs de la synthèse d'acide nucléique ; les inhibiteurs de la mitose et de la division cellulaire ; les inhibiteurs de la respiration ; les composés capables d'agir comme découpleur ; les inhibiteurs de la synthèse d'ATP production ; les inhibiteurs de la biosynthèse des acides aminés ou des protéines ; les inhibiteurs de la transduction du signal ; les inhibiteurs de la synthèse lipidique au niveau de la membrane ; les inhibiteurs de la biosynthèse de l'ergosterol ; les inhibiteurs de la synthèse de la paroi cellulaire ; les inhibiteurs de la biosynthèse de la mélanine ; les composés capables de déclencher des mécanismes de défense des plantes ; les composés capables d'agir en plusieurs sites ; ou leurs mélanges.
Comme matière active insecticide, on peut citer les inhibiteurs de l'acetylcholinesterase (AChE) ; les composés antagonistes de la voie chlorure-GABA- dépendante ; les composés antagonistes des récepteurs nicotino-acetylcholine ; les composés modulateurs des récepteurs allosteric-acetylcholine ; les composés activateurs de la voie chlorure ; les composés dont le mode d'action n'est pas connu ou n'est pas spécifique, par exemple agents gazant ; ou inhibiteurs de la croissance des mites ; les inhibiteurs de la phosphorylation oxydante ; les perturbateurs de l'ATP ; les composés découpleurs de la phoshorylation oxydante ; les perturbateurs microbiens de la membrane digestive des insectes ; les inhibiteurs de la biosynthèse de la chitine ; les perturbateurs de la mue ; les perturbateurs de l'ecdysone ; les anti-octopaminergic ; les inhibiteurs du transport des électrons (site II ou site III) ; les inhibiteurs du transport des électrons (site I) ; les inhibiteurs de la biosynthèse des acides gras ; les inhibiteurs neuronaux à mode d'action non élucidé ; les composés capables de modifier les récepteurs Ryanodine ; ou leurs mélanges.
A titre préféré d'actifs phytosanitaires utilisables dans les compositions émulsifiables, on peut notamment citer, à titre non limitatif, les sulfonylurées telles que le bensulfuron-methyl, le chlorimuron-ethyl, le chlorsulfuron, le metsulfuron-methyl, le nicosulfuron , le sulfomethuron-methyl, le triasulfuron, le tribenuron-methyl, les azoles tels que le difenconazole, la famille des fongicide triazoles tels que l'azaconazole, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, epoxyconazole, fenbuconazole, flusilazole, myclobutanyl, tebuconazole, ou bien encore l'amétryne, le diuron, le linuron, le novaluron, le chlortoluron, l'isoproturon, le metamitron, le diazinon, l'aclonifen, l'atrazine, le chlorothalonil, le bromoxynil, le bromoxynil heptanoate, le bromoxynil octanoate, le mancozeb, la manèbe, le zineb, la phenmédipham, le propanyl, la série des phénoxyphénoxy, la série des hétéroaryloxyphénoxy, le CMPP, le MCPA, le 2,4-D, la simazine, les produits actifs de la série des imidazolinones, la famille des organophosphorés, avec notamment l'azinphos-éthyl, l'azinphos-méthyl, l'alachlore, le chlorpyriphos, le diclofop-méthyl, le fénoxaprop-p-éthyl, le m éthoxy chlore, la cyperméthrine, l'alpha-cyperméthrine, le phenmédipham, le propanil, l'oxyfluorfen, le dimethoate, l'imidacloprid, le propoxur, le benomyl, la deltamethrine, le fenvalerate, l'abamectin, l'amicarbazone, le bifenthrin, le carbosulfan, le cyfluthrin, l'ethofenprox, le fenoxaprop-ethyl, le fluazifop-p-butyl, le flufenouron, l'hexazinone, le lambda-cyalothrin, le permethrin, le prochloraz, le methomyl, le fenoxycarbe, le cymoxanil, le chlorothalonyl, les insecticides neonicotinoides, triadimefon, triadimenol, des strobilurines telles que la pyraclostrobine, la picoxystrobine, l'azoxystrobine, la famoxadone, le kresoxym-methyl et la trifloxystrobine ; la famille des phénylpyrazoles, telle que le fipronil ; la famille des neoticotinoïdes, tel que imidachloprid, clothianidin, dinotefuran, nitenpyram, thiachloprid, thiamethoxam ; la famille des triazines, tel que atrazine, ametryn, cyanazine, dimethametryn, prometon, prometryn, propazine ; ou leurs mélanges.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre, selon un mode de réalisation particulier, un ou plusieurs autres composés actifs (typiquement d'autres actifs phytosanitaires ou des composés modulant la phytotoxicité des actifs (phytoprotecteur ou « safener » en anglais)) qui sont solubilisés ou miscibles dans le milieu apolaire, notamment la phase huileuse. Les compositions de ce type, qui comprennent des actifs en combinaison sous deux formes distinctes sont des formulations bien adaptées notamment en agrochimie, qui sont parfois désignées par le terme de "combos".
Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention peut notamment comprendre, à titre de composé dispersé, un actif phytosanitaire à l'état solide, la composition pouvant éventuellement comprendre, en plus de ces actifs à l'état solide, d'autres actifs qui sont solubilisés ou miscibles dans le milieu apolaire.
L'invention se révèle notamment bien adaptée à la mise en œuvre d'actifs de la famille des sulfonylurées, tel que le Nicosulfuron, des azoles tel que le tébuconazole et des phénylpyrazoles, telle que le fipronil. Selon un mode de réalisation, le composé présent à l'état dispersé au sein des compositions de l'invention peut être choisi parmi les azoles, notamment le tébuconazole et les phénylpyrazoles, notamment le fipronil.
Selon un autre mode de réalisation, le composé présent à l'état dispersé au sein des compositions de l'invention peut être choisi parmi la famille des neoticotinoïdes, tel que l'imidachloprid; la famille des triazines, tel que l'atrazine, les azoles, notamment le tébuconazole, la famille des sulfonylurées, tel que le Nicosulfuron et la famille des phénylpyrazoles, telle que le fipronil.
Selon un autre mode de réalisation, l'actif phytosanitaire peut être choisi parmi les triazolopyrimidines, par exemple choisi parmi les composés suivants : amidosulfuron, aminopyralid, beflubutamid, bensulfuron, bentazone, bispyribac, bromoxynil, carfentrazone, chlormequat, chlorotoluron, chlorsulfuron, chloransulam-methyl, clodinafop, clomazone, cyhalofop, dicamba, diclosulam, dichlorprop, diflufenican, diflufenzopyr, fenoxaprop, florasulam, flucarbazone, flufenacet, flumetsulam, flupyrsulfuron, glyphosate, halosulfuron, imazamethabenz, imazamox, imazethapyr, indol- 3-ylacetic acid, 4-indol-3-ylbutyric acid, iodosulfuron, isoproturon, isoxaben, MCPA, mesosulfuron, metosulam, metribuzin, metsulfuron, norflurazon, penoxsulam, picolinafen, pinoxaden, propanil, propoxycarbazone, prosulfocarb, pyrasulfotole, pyrazosulfuron, pyriclor, pyroxsulam, quinclorac, sulcotrione, sulfosulfuron, thifensulfuron, tralkoxydim, tribenuron, triclopyr et leurs mélanges.
Selon un premier mode de réalisation, le composé dispersé peut être un composé solide dispersé au sein des compositions de l'invention (généralement un actif phytosanitaire ou un mélange d'actifs phytosanitaires à l'état solide). Il se présente de préférence sous la forme d'objets dispersés (particules ou agrégats de particules) ayant des dimensions inférieures à 50 μηι, notamment inférieures à 20 μηι, avantageusement comprises entre 1 et 15 μηι, par exemple de l'ordre de 10 μηι. La taille de ces objets en suspension peut être déterminée selon tout moyen connu en soi, par exemple par microscopie optique ou diffusion de la lumière.
Selon un autre mode de réalisation, le composé dispersé peut être un composé liquide dispersé au sein des compositions de l'invention (généralement un actif phytosanitaire ou un mélange d'actifs phytosanitaires à l'état liquide). Il se présente de préférence sous la forme de gouttelettes ayant des dimensions inférieures à 5 μηι, notamment comprises entre 0, 1 et 5 μηι, par exemple entre 1 et 3 μηι. La taille de ces gouttelettes peut être déterminée selon tout moyen connu en soi, par exemple par microscopie optique ou diffusion de la lumière.
MILIEU APOLAIRE
Au sens de l'invention, on entend par « milieu apolaire » tout constituant liquide à la température de préparation ou d'utilisation de la composition, qui, situé dans l'espace de solubilité de HANSEN (Handbook of solubility parameters and other cohésion parameters - Allan F. M. BARTON, CRC Press Inc., 1983 -), présente les paramètres suivants :
- δΡ d'interactions Keesom inférieur à 10 (J/cm3)1 2
- δΗ de liaisons hydrogène inférieur à 10 (J/cm3)1 2
- 5D d'interactions London supérieur à 15 (J/cm3)1 2
A titre d'exemple de milieu apolaire ou milieu de dispersion apolaire on peut citer :
- les triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone ; il peut s'agir de triglycérides de synthèse ou de préférence de triglycérides naturels, tels que les huiles végétales ou d'origine végétales du type huile de colza, huile de soja, huile d'arachide, huile de beurre, huile de graine de coton, huile de lin, huile de noix de coco, huile d'olive, huile de palme, huile de pépin de raisin, huile de ricin, huile de coprah, ou les huiles animales ou d'origine animales, par exemple huiles de poisson, notamment les huiles de poisson comprenant des oméga 3 ;
- les esters des triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone (notamment leurs esters méthyliques et éthyliques) ;
- les coupes pétrolières aromatiques ;
- les solvants aromatiques (anisole, toluène, par exemple) ; - les composés terpéniques (D-limonène, L-limonène, par exemple) ;
- les mélanges de diesters succinate/adipate/glutarate de diméthyle ;
- les hydrocarbures aliphatiques comprenant au moins 6 atomes de carbone (isooctane, kérosène, essence, essence diesel, huiles minérales (notamment huile de paraffine), huiles lubrifiantes...) ;
- les solvants chlorés (trichloro- 1 , 1 , 1 éthane ) ou
- leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le milieu apolaire est choisi parmi :
- les triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone ; il peut s'agir de triglycérides de synthèse ou de préférence de triglycérides naturels, tels que les huiles végétales ou d'origine végétales du type huile de colza, huile de soja, huile d'arachide, huile de beurre, huile de graine de coton, huile de lin, huile de noix de coco, huile d'olive, huile de palme, huile de pépin de raisin, huile de ricin, huile de coprah,
- les esters des triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone (notamment leurs esters méthyliques et éthyliques) ;
- les coupes pétrolières aromatiques ;
et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention peut comprendre au moins, par exemple comprendre majoritairement, par exemple comprendre au moins 50 % en poids, voire être un mélange de triglycérides, par exemple une huile végétale ou d'origine végétale choisie par exemple parmi l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de maïs, l'huile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de beurre, l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile de noix de coco, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de pépin de raisin, l'huile de coprah et leurs mélanges. L'huile de colza, notamment, est bien adaptée à l'invention, de même que les huiles de maïs et de soja, et leurs mélanges.
L'utilisation préférentielle d'huile végétale ou d'origine végétale permet avantageusement de se passer des solvants généralement utilisés, tels que le xylène, le naphtalène, la N-méthylpyrrolidone, la cyclohexanone ou bien encore l'isophorone, dans les concentrais émulsifiables (ou EC, pour l'anglais "emulsifiable concentrate") et qui ont un impact non négligeable sur l'environnement.
Selon un autre mode de réalisation, le milieu apolaire présent dans la composition peut également comprendre au moins, par exemple comprendre majoritairement, par exemple comprendre au moins 50 % en poids, voire être, une coupe pétrolière aromatique telle que les Solvesso (par exemple le SOLVESSO 100 qui est un mélange de dialkyl et trialkyl benzènes en C9 à C10, le SOLVESSO 150 qui contient en mélange principalement des alkylbenzènes en C10 à Cn ou le SOLVESSO 200, qui contient principalement des alkyl naphtalènes en C10 à C14), de préférence le SOLVESSO 200 ND.
Généralement, quelle que soit la nature du milieu apolaire, par exemple de l'huile, celui-ci peut être présent dans la composition selon l'invention à une teneur allant de 40 à 90 % en poids, cette teneur étant de préférence d'au moins 60% en poids, par exemple d'au moins 65% en poids, par exemple comprise entre 65 et 90% en poids, notamment entre 70 à 85% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est un mélange de triglycérides, par exemple une huile végétale ou d'origine végétale, par exemple choisie parmi l'huile de colza, l'huile de maïs et l'huile de soja, et de préférence l'huile de colza.
Selon un autre mode de réalisation, le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est un ester méthylique ou éthylique de triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, par exemple un ester méthylique de colza.
Selon un autre mode de réalisation, le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est, une coupe pétrolière aromatique, par un mélange de dialkyl et trialkyl benzènes en C9 à C10, un mélange d'alkylbenzènes en C10 à On ou un mélange d'alkyl naphtalènes en C10 à C14, et de préférence une coupe pétrolière contenant un mélange d'alkyl naphtalènes en C10 à C14. Il n'est pas exclu de mélanger à des huiles végétales ou d'origine végétales ou naturelles des coupes aromatiques, dans des proportions variables. L'utilisation de telles coupes aromatiques peut notamment être mise en œuvre lorsque les compositions comprennent en plus de l'actif dispersé un composé phytoprotecteur (« safener » en anglais), ces coupes pétrolières pouvant permettre alors avantageusement de solubiliser le phytoprotecteur.
Par exemple, le milieu apolaire peut comprendre des huiles végétales ou naturelles et des coupes aromatiques dans des proportions massiques allant de 20:80 à 80:20, de préférence allant de 65:35 à 75:25.
Selon un mode de réalisation le milieu apolaire peut comprendre des huiles végétales ou naturelles et des coupes aromatiques dans des proportions massiques allant de 40:60 à 60:40, et par exemple 50:50.
COMPOSE ESTER DE PHOSPHATE
Dans le cadre de la présente invention, le composé ester de phosphate peut être tout composé comprenant au moins un diester de phosphate de formule (I) ci-dessous :
R1 O— (CmH2mO)n- (°Cm'H2m')n'
OH dans laquelle :
- chacun des groupes R1 et R2, identiques ou différents (par exemple identiques) représente un groupement alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple de 2 à 25 atomes de carbone (bornes comprises);
- n et n', identiques ou différents (par exemple identiques) sont des entiers allant de 0 à 20, par exemple de 1 à 15, par exemple de 2 à 10, par exemple de 2 à 5 (bornes comprises);
- m et m', identiques ou différents (par exemple identiques) sont des entiers allant de 1 à 5, par exemple de 2 à 3 (bornes comprises). Lorsque n est supérieur à 1 , m peut être différent pour chaque unité répétitive (CmH2mO). De même, lorsque n' est supérieur à 1 , m' peut être différent pour chaque unité répétitive (Cm'H2mO).
R1 et R2, identiques ou différents, peuvent notamment représenter soit un groupement alkyle aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, soit un dérivé alkylphénol dans lequel le groupement alkyle est un groupement alkyle aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
A titre de groupement alkyle aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, on peut par exemple citer les groupements méthyl, éthyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-éthylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, oleyl, nonadecyl et eicocyl, ou l'un de leurs mélanges.
Ainsi, dans le cadre de la présente invention, le diester de phosphate de formule (I) peut se présenter sous la forme d'un mélange de diesters de phosphate de formule (I), se différenciant les uns des autres par la nature des groupements R1 et/ou R2. Selon un mode de réalisation, le composé ester de phosphate employé dans les compositions de la présente invention peut être de préférence choisi parmi les diesters phosphates d'alcools alkoxylés, présentant de 2 à 20, de préférence de 2 à 10, par exemple de 4 à 10 motifs oxyalkylène, de préférence oxyéthylène, et pour lesquels les alcools sont choisis parmi les alcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C6-C30, de préférence en C6-C20, ou un mélange de ces alcools.
Selon un autre mode de réalisation, le composé ester de phosphate employé dans les compositions de la présente invention peut être choisi parmi les diesters phosphates d'alcools non alkoxylés, et pour lesquels les alcools sont choisis parmi les alcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C C20, de préférence en C2- C10, ou un mélange de ces alcools.
Selon un autre mode de réalisation, le composé ester de phosphate employé dans les compositions de la présente invention peut être choisi parmi les diesters phosphates d'alkylphénols alkoxylés, présentant de 2 à 20, de préférence de 4 à 10 motifs oxyalkylène, de préférence oxyéthylène, et pour lesquels les alkylphénols sont choisis parmi ceux dont le radical alkyle est en C6-C30, de préférence en C6-C20. Dans le cadre de la présente invention, les diesters phosphates présents dans la composition émulsifiable de l'invention peuvent être mis en œuvre en mélange avec des monoesters correspondants.
Dans le cadre de la présente invention, ledit monoester de phosphate peut lui aussi se présenter sous la forme d'un mélange de monoesters de phosphate, se différenciant les uns des autres par la nature du groupement alkyle.
Selon un mode préféré de réalisation, le composé ester de phosphate peut comprendre au moins : (i) un diester de phosphate de formule (I) dans laquelle n et n' sont nuls, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un mélange de groupements alkyles aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple de 2 à 25 atomes de carbone, et (ii) un monoester de phosphate correspondant.
Selon un autre mode préféré de réalisation, le composé ester de phosphate peut comprendre au moins : (i) un diester de phosphate de formule (I) dans laquelle n et n' représentent 2, m et m' représentent 2, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple de 2 à 25 atomes de carbone, par exemple de 5 à 10 atomes de carbone, et (ii) un monoester de phosphate correspondant.
Par exemple, des composés esters de phosphate convenables incluent : l'éthyl phosphate, le diéthylphosphate, l'éthylphosphate éthoxylé, le diéthylphosphate éthoxylé, le butyl phosphate, le butyl phosphate éthoxylé, le dibutyl phosphate, le dibutyl phosphate éthoxylé, l'hexyl phosphate, le dihexyl phosphate, le 2-ethylhexylphosphate, le 2- ethylhexylphosphate éthoxylé, le di-2-ethylhexylphosphate, le di-2-ethylhexylphosphate éthoxylé, l'octyl phosphate, l'octylphosphate éthoxylé, le dioctylphosphate, le dioctylphosphate éthoxylé, le décylphosphate, le décylphosphate éthoxylé, le didécylphosphate, le didécylphosphate éthoxylé, l'undecylphosphate, l'undecylphosphate éthoxylé, le di-undecylphosphate, le di-undecylphosphate éthoxylé, le dodecylphsophate, le dodecylphosphate éthoxylé, le di-dodecylphosphate, le di-dodecylphosphate éthoxylé, le stéarylphosphate, le stréarylphosphate éthoxylé, le distéarylphosphate, le distéarylphosphate éthoxylé, le cetyloleylphosphate, le cetyloleylphosphate éthoxylé, le di- cetyloleylphosphate, le di-cetyloleylphosphate éthoxylé, le nonylphenolphosphate, le di- nonylphenolphosphate, le nonylphenolphosphate éthoxylé, le di-nonylphenolphosphate éthoxylé et leurs mélanges. Dans le cadre de la présente invention, le composé ester de phosphate présent dans la composition émulsifiable de l'invention peut également comprendre au moins un diester de phosphate en mélange avec de l'acide phosphorique.
En particulier, selon un mode de réalisation, le composé ester de phosphate peut se présenter sous la forme d'un mélange contenant au moins (i) un diester de phosphate de formule (I), éventuellement un monoester de phosphate correspondant, et (iii) de l'acide phosphorique, avec l'acide phosphorique représentant au moins 1 % en poids dudit mélange, notamment de 2% à 20% en poids dudit mélange, par exemple de 5% à 15% en poids dudit mélange, par exemple au moins 7% en poids dudit mélange, par exemple de l'ordre de 10% en poids dudit mélange, par rapport au poids total du composé ester de phosphate de l'invention.
Ce mode de réalisation est notamment adapté lorsque le composé ester de phosphate se présente sous la forme d'un mélange d'au moins (i) un diester de phosphate de formule (I) dans laquelle n et n' représentent 2, m et m' représentent 2, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple de 2 à 25 atomes de carbone, par exemple de 5 à 10 atomes de carbone, et (ii) un monoester correspondant.
A titre d'exemples de composés esters de phosphate adaptés à la mise en œuvre de l'invention, on peut notamment citer les produits Rhodafac LO-1 1A-LA, Rhodafac PA/15, Rhodafac PA/17, Rhodafac PA/19, Rhodafac PA/21 , Rhodafac PA/23 ou Rhodafac PA/35, disponibles auprès de la société Rhodia.
Quelle que soit la nature de l'ester de phosphate mis en œuvre, celui-ci est de préférence employé à une concentration suffisamment faible pour éviter une prise en masse du milieu, mais suffisante néanmoins pour induire la modification rhéologique du milieu recherchée pour assurer la stabilisation des particules solides ou des gouttelettes liquides dispersées dans la composition.
A cet effet, notamment lorsque le milieu apolaire, notamment l'huile, présente dans la composition est une huile à base de triglycérides, comme une huile végétale par exemple, la concentration en composé ester de phosphate est de préférence inférieure à 10%, plus avantageusement inférieur à 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition, typiquement entre 1 et 3%, par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, en particulier lorsque le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est, un mélange de triglycérides, par exemple une huile végétale ou d'origine végétale, par exemple choisie parmi l'huile de colza, l'huile de maïs et l'huile de soja, et de préférence l'huile de colza, la concentration en composé ester de phosphate est de préférence inférieure à 10% en poids, par exemple inférieure à 5% en poids, par exemple inférieure à 1 % en poids, par exemple comprise entre 0, 1 et 0,8% en poids, par exemple comprise entre 0,2 et 0,7% en poids, par exemple d'environ 0,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon un autre mode de réalisation, en particulier lorsque le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est, un ester méthylique ou éthylique de triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, par exemple un ester méthylique de colza, la concentration en composé ester de phosphate est de préférence inférieure à 10% en poids, par exemple inférieure à 7% en poids, par exemple comprise entre 0, 1 et 6% en poids, par exemple comprise entre 1 et 5% en poids, par exemple comprise entre 2 et 3% en poids, par exemple d'environ 2,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon un autre mode de réalisation, en particulier lorsque le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est, une coupe pétrolière aromatique, par un mélange de dialkyl et trialkyl benzènes en C9 à Cio, un mélange d'alkylbenzènes en Cio à Cn ou un mélange d'alkyl naphtalènes en Cio à Ci4, et de préférence une coupe pétrolière contenant un mélange d'alkyl naphtalènes en Cio à CM. la concentration en composé ester de phosphate est de préférence inférieure à 10% en poids, par exemple inférieure à 8% en poids, par exemple comprise entre 1 et 7% en poids, par exemple comprise entre 2 et 6% en poids, par exemple comprise entre 3 et 6% en poids, par exemple compris entre 4 et 6 % en poids, par exemple d'environ 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
AGENT COMPLEXANT DU COMPOSE ESTER DE PHOSPHATE
Notamment pour assurer son rôle d'agent rhéologique, l'ester phosphate est spécifiquement mis en œuvre selon l'invention conjointement à un agent complexant dudit ester de phosphate, également désigné par le terme de «crosslinker». Cet agent complexant peut par exemple comprendre un ion métallique multivalent et peut par exemple être choisi parmi les composés comprenant des cations Al, Zn, Zr ou Cu par exemple.
Alternativement, il peut s'agir de composés aminés, qui peuvent notamment être choisis parmi les alcanolamines et les alkylamines.
Il peut notamment s'agir d'une ou plusieurs aminés, notamment grasses (tallow) choisies dans la liste suivante : di-(hydrogenated tallow) aminé ; di-stéaryl aminé ; N- lauryl/myristyl-1 ,3,diamino propane ;N-cocoalkyl-1 ,3-diamino propane ; N-(hydrogenated tallow)-1 ,3-diamino propane ; N-stéaryl-1 ,3-diamino propane ; N-tallowalkyl-1 ,3-diamino propane ; N-oléyl-1 ,3-diamino propane ; N-coco-dipropylene triamines ; N-tallowalkyl- dipropylene triamines ; N-oléyl-dipropylène triamines ; N-tallowalkyl-tripropylène tétraamines ; N-oléyl-tripropylène tétraamines ; N, N-bis(3-aminopropyl) tallow aminé ; 1 ,3- diaminopropane ; 3-diméthylaminopropyl aminé ; 3-méthoxy propylamine ; 3- monométhylaminopropyl aminé ; 3-diéthylaminopropyl aminé ; N,N'-bis(3-aminopropyl) éthylènediamine ; cyclopentylamine ; diméthylaminoéthoxyéthanol ; N-méthyl éthanol aminé ; Ν,Ν-diméthyl éthanol aminé ; N-méthyl diéthanolamine ; aminopropylmonométhyléthyléthanolamine ; aminopropyldiéthanolamine ; N,N-diméthyl isopropanolamine ; 1-hydroxyéthyl-2-oléyl imidazoline ; 1-hydroxyéthyl-2-coco imidazoline.
Des aminés intéressantes sont notamment N-lauryl/myristyl-1 ,3,diamino propane ; N-cocoalkyl-1 ,3-diamino propane ; N-(hydrogenated tallow)-1 ,3-diamino propane ; N- stéaryl-1 ,3-diamino propane ; N-tallowalkyl-1 ,3-diamino propane ; N-oléyl-1 ,3-diamino propane ; N-coco-dipropylene triamines ; N-tallowalkyl-dipropylene triamines ; N-oléyl- dipropylène triamines ; N-tallowalkyl-tripropylène tétraamines ; N-oléyl-tripropylène tétraamines ; 1 ,3-diaminopropane ; 3-diméthylaminopropyl aminé ; 3-méthoxy propylamine ; 3-diéthylaminopropyl aminé ; N,N'-bis(3-aminopropyl) éthylènediamine ; aminopropylmonométhyléthyléthanolamine ; aminopropyldiéthanolamine ; 1-hydroxyéthyl- 2-oléyl imidazoline ; 1-hydroxyéthyl-2-coco imidazoline.
Selon un mode de réalisation, il peut s'agir d'une alkylamine choisie parmi les composés suivants : methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso)propylamine, di(iso)propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tridecylamine, cetylamine, cocoylalkylamine, oleylamine, stearylamine, éthylènediamine ; ou d'une alkanolamine choisie parmi les composés suivants : monoethanolamine, N- methyl monoethanolamine, N-ethyl monoethanolamine, diethanolamine, N-methyl diethanolamine, N-ethyl diethanolamine, triethanolamine, 2- amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1 ,3-propandiol, aminoethyl ethanolamine.
De préférence, l'agent complexant de l'ester de phosphate selon l'invention est choisi parmi l'ethylenediamine et le 2-amino-2-methyl-1-propanol.
De tels composés complexants sont notamment adaptés lorsque le composé ester de phosphate employé dans les compositions de la présente invention est choisi parmi les composés comprenant au moins un diester phosphate d'alcools alkoxylés, présentant de 2 à 20, de préférence de 2 à 10, par exemple de 4 à 10 motifs oxyalkylène, de préférence oxyéthylène, et pour lesquels les alcools sont choisis parmi les alcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C6-C30, de préférence en C6-C20, par exemple en C8-C18, ou un mélange de ces alcools.
D'autres composés complexants particulièrement intéressants sont les composés de l'aluminium, en particulier le triisopropylate d'aluminium. Ces composés complexants sont notamment adaptés lorsque le composé ester de phosphate employé dans les compositions de la présente invention est choisi parmi les composés comprenant au moins un diester phosphate d'alcools non alkoxylés, pour lesquels les alcools sont choisis parmi les alcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C C2o, de préférence en C2-C10, ou un mélange de ces alcools. D'autres composés de l'aluminium peuvent être employés, parmi lesquels on peut citer l'acétylacetylacetonate d'aluminium, le lactate d'aluminium, le monostéarate d'aluminium et le tributoxide d'aluminium.
D'autres composés à base de cations métalliques peuvent être employés, notamment des composés à base de zinc, zirconium ou cuivre, tels que les composés suivants :
- le 10-undécylènate de zinc
- l'isopropoxide de zirconium
- le 2 éthylhexanoate de cuivre.
Selon l'invention, l'agent complexant de l'ester de phosphate est de préférence mis en œuvre, dans les formulations de l'invention, sous forme libre. En d'autres termes, selon un mode de réalisation, l'invention ne couvre pas la mise en œuvre des composés cités précédemment associés, par exemple sous forme d'un complexe, avec des charges minérales de type bentonite par exemple.
En particulier, selon un mode de réalisation, l'agent complexant de l'ester de phosphate est différent d'un complexe bentonite-alkylamine. Comme indiqué précédemment, l'obtention de dispersions stables est réalisée, selon l'invention, via la mise en œuvre, dans un milieu apolaire, de l'association d'un composé ester de phosphate et d'un agent complexant dudit composé ester de phosphate, cette association permettant de façon surprenante de réaliser des dispersions d'actifs qui soient à la fois stables et de préférence coulables, tout en étant redispersables par mélange avec de l'eau. En ce sens, l'invention se distingue des technologies utilisées jusqu'à ce jour basées sur l'utilisation d'agents gélifiants inorganiques, par exemple de type silice ou bentonite.
La concentration en agent complexant dépend notamment de la concentration en composé ester de phosphate. Ainsi, la concentration en agent complexant est en général inférieure à 5 % en masse par rapport à la masse totale de la composition, de préférence inférieure à 3% par rapport à la masse totale de la composition.
EMU LSI FIANT DU MILIEU APOLAIRE DANS l'EAU
L'agent émulsifiant, présent dans la composition selon l'invention, est propre à assurer une émulsification du milieu apolaire, notamment de l'huile, lors d'un mélange de la composition avec de l'eau ou un milieu aqueux; il peut être choisi parmi les agents tensioactifs adaptés à l'émulsification du milieu apolaire présent dans la composition émulsifiable. Ainsi, par exemple lorsque le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est un mélange de triglycérides (par exemple une huile végétale ou d'origine végétale, par exemple choisie parmi l'huile de colza, l'huile de maïs et l'huile de soja, et de préférence l'huile de colza), l'agent émulsifiant peut être choisi parmi les tensioactifs non ioniques de type acides gras ou esters tels que par exemple les esters, ester de glycol, esters de glycerol, esters de PEG, PEG esters d'acides gras, ester de sorbitol, ester de sorbitol ethoxylés, acides ethoxylés, ou ethoxy propoxylés, esters et triglycérides (famille des Alkamuls® de RHODIA), notamment huiles de riçin éthoxylées et leurs mélanges.
L'agent émulsifiant peut notamment être choisi parmi les huiles de riçin éthoxylées, les polyéthylènes glycol esters d'acides gras et les esters de sorbitan, et leurs mélanges.
A titre d'exemple d'huiles de riçin éthoxylées convenant à l'invention, on peut notamment citer les produits Alkamuls® OR 36, Alkamuls® RC, Alkamuls® R81 , Alkamuls® 696 et Alkamuls OR/10 disponibles auprès de la Société Rhodia.
A titre d'exemple de polyéthylène glycol esters d'acides gras convenant à l'invention, on peut notamment citer le produit Alkamuls VO/2003, disponible auprès de la Société Rhodia.
A titre d'exemple d'esters de sorbitan convenant à l'invention, on peut notamment citer les produits Alkamuls T/85-V, Alkamuls T/80, disponibles auprès de la Société Rhodia.
Des agents émulsifiants particulièrement bien adaptés, notamment lorsque le milieu polaire comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est, un ester méthylique ou éthylique de triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone (et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, par exemple un ester méthylique de colza), sont les polyéthylènes glycol esters d'acides gras, seuls ou en association avec un autre agent tensioactif.
Un agent émulsifiant particulièrement bien adapté dans ce type de milieux apolaires est un mélange de dodecyl benzène sulfonate (famille Rhodacal® de RHODIA, comme par exemple le Rhodacal® 60 BE), en association avec (i) des esters de sorbitan (notamment les produits Alkamuls T/85-V, Alkamuls T/80, disponibles auprès de la Société Rhodia) et/ou (ii) des tristyrylphénols éthoxylés (notamment Soprophor TS-10 disponibles auprès de la Société Rhodia) et/ou (iii) des alcools gras éthoxylés (notamment Rhodasurf TR-6 disponibles auprès de la Société Rhodia).
Un autre agent émulsifiant particulièrement bien adapté dans le cadre de l'invention est l'Alkamuls VO/2003 disponible auprès de la Société Rhodia, seul ou en mélange avec les chimies précédemment décrites.
Pour d'autres milieux solvants apolaires, des émulsifiants adaptés sont notamment des tensioactifs choisis parmi les alcools gras éthoxylés, les esters de sorbitan, les huiles de ricin éthoxylées, les benzène sulfonate tels que le dodécylbenzene sulfonate, les tristyrylphénols éthoxylés, et les mélanges de ces composés.
Ainsi, en particulier pour des milieux apolaires comprenant au moins, par exemple comprenant majoritairement, par exemple comprenant au moins 50 % en poids, voire étant, des coupes pétrolières aromatiques (par exemple un mélange de dialkyl et trialkyl benzènes en C9 à Cio, un mélange d'alkylbenzènes en Cio à Cn ou un mélange d'alkyl naphtalènes en Cio à Ci4, et de préférence une coupe pétrolière contenant un mélange d'alkyl naphtalènes en C10 à C14) et/ou des hydrocarbures aliphatiques comprenant au moins 6 atomes de carbone, des agents émulsifiants adaptés sont notamment des tensioactifs anioniques tels que les sulfonates, sulfonates aliphatiques, sulfonates portant des groupements ester ou amide tels que les isothionate (sulfoester), taurates (sulfoamides), sulfosuccinates, sulfosuccinamates, ou encore les sulfonates ne portant pas de groupements amide ou ester tels que les alkyldiphenyoxide disulfonate, Alkyl naphtalène sulfonate, naphtalène/formaldéhyde sulfonates avec par exemple les Dodecyl benzène sulfonate (famille Rhodacal® de RHODIA, comme par exemple le Rhodacal® 60 BE), seuls ou en association avec :
un ou plusieurs tensioactifs non ioniques de type acides gras ou esters tels que par exemple les esters, ester de glycol, esters de glycerol, esters de PEG, ester de sorbitol, ester de sorbitol éthoxylés, acides éthoxylés, ou ethoxy propoxylés, esters et triglycérides (famille des Alkamuls® de Rhodia), notamment huiles de riçin éthoxylées ; de préférence un ou plusieurs tensioactifs non ioniques de type huiles de riçin éthoxylées, comme par exemples celles commercialisées par la Société Rhodia sous les références Alkamuls® OR 36, Alkamuls® RC, Alkamuls® R81 , Alkamuls® 696, et/ou - un ou plusieurs tensioactifs choisis parmi les composés à base de styryl phénol tels que les Distyrylphénol, Tristyrylphénol, qui peuvent-être éthoxylés ou éthoxy propoxylés, phosphatés, sulfatés, par exemple la famille des Soprophor® commercialisée par la Société Rhodia comme le Soprophor® DSS7, le Soprophor® BSU, le Soprophor® 3D33, le Soprophor® 4D384, le Soprophor® 796P, le Soprophor TS-10.
Sont notamment adaptés les tensioactifs de type Rhodasurf®, Rhodacal® et Alkamuls® disponibles auprès de la Société Rhodia.
Une association de tensioactifs bien adaptée à ces milieux apolaires, notamment les huiles minérales, est celle commercialisée sous le nom de Géronol MOE/02-K par la Société Rhodia. La teneur en agent émulsifiant peut varier en fonction notamment de la nature de l'huile et de la nature de l'agent émulsifiant employé.
Quelle que soit la nature de l'agent émulsifiant employé, sa teneur au sein de la composition émulsifiable selon l'invention est typiquement comprise entre 3 et 30% en masse. Lorsque le milieu apolaire, notamment l'huile, est un mélange de triglycérides de type huile végétale, la teneur en agent émulsifiant peut être notamment comprise entre 10 et 20 % en masse, notamment de 15 à 20% en masse, par rapport à la masse totale de la composition émulsifiable. Lorsque le milieu apolaire, notamment l'huile, est une huile apolaire, de type huile minérale, la teneur en agent émulsifiant est préférentiellement entre 3 et 15 % de préférence de l'ordre de 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition émulsifiable.
En général, la teneur en agent émulsifiant au sein de la composition émulsifiable selon l'invention est typiquement comprise entre 3 et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition émulsifiable.
Selon un mode de réalisation, lorsque le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est un mélange de triglycérides (par exemple une huile végétale ou d'origine végétale, par exemple choisie parmi l'huile de colza, l'huile de maïs et l'huile de soja, et de préférence l'huile de colza), la teneur en agent émulsifiant est préférentiellement comprise entre 1 et 50% en poids, par exemple entre 5 et 40 % en poids, par exemple entre 10 et 30% en poids, par exemple entre 15 et 25% en poids, par exemple d'environ 20% en poids, par rapport au poids total de la composition émulsifiable.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est, un ester méthylique ou éthylique de triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone (et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, par exemple un ester méthylique de colza), la teneur en agent émulsifiant est préférentiellement comprise entre 0,5 et 40% en poids, par exemple entre 1 et 30 % en poids, par exemple entre 5 et 25% en poids, par exemple entre 10 et 20% en poids, par exemple d'entre 10 et 15% en poids, par rapport au poids total de la composition émulsifiable.
Selon un autre mode de réalisation, lorsque le milieu apolaire présent dans la composition de l'invention comprend au moins, par exemple comprenant majoritairement, par exemple comprenant au moins 50 % en poids, voire étant, des coupes pétrolières aromatiques (par exemple un mélange de dialkyl et trialkyl benzènes en C9 à Cio, un mélange d'alkylbenzènes en Cio à Cn ou un mélange d'alkyl naphtalènes en Cio à Ci4, et de préférence une coupe pétrolière contenant un mélange d'alkyl naphtalènes en Cio à Ci4), la teneur en agent émulsifiant est préférentiellement comprise entre 0,5 et 30% en poids, par exemple entre 1 et 20 % en poids, par exemple entre 5 et 15% en poids, par exemple entre d'environ 10% en poids, par rapport au poids total de la composition émulsifiable.
COMPOSES OPTIONNELS
De façon optionnelle, la composition peut contenir en outre un agent tensioactif zwitterionique, de préférence une alkylbétaine.
Optionnellement, la composition émulsifiable selon l'invention peut comprendre un agent tensioactif zwitterionique, notamment une alkylbétaine, répondant de préférence à la formule (II) ci-dessous :
RCONH-(CH2)a(CH2CH20)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a.(CH2CH20)m.(CH2)b.COO- dans laquelle R est un groupe alkyle contenant d'environ 17 à environ 23 atomes de carbone qui peut être une chaîne linéaire ou ramifiée et qui peut être saturé ou insaturé; a, b, a', and b' sont chacun de 0 à 10 et m et m' sont chacun de 0 à 13; a et b sont chacun 1 ou 2 si m n'est pas 0 et (a+b) est de 2 à 10 si m est 0; a' et b' sont chacun 1 ou 2 quand m' n'est pas 0 et (a'+b') est de 1 à 5 si m est 0; (m+rri) est de 0 to 14; et CH2CH20 peut être aussi OCH2CH2.
Deux exemples d'alkylbétaines particulièrement adaptées sont les oléylamidopropyl bétaine et érucylamidopropyl bétaine, cette dernière étant notamment présente dans le produit J557 commercialisé par Rhodia.
Ces composés sont notamment décrits dans la demande U.S 6,258,859.
D'autres agents convenables sont le N-cis-13-docosenoic-N,N,-bis(2- hydroxymethyl)-N-methyl ammonium chloride (également connu sous N-erucyl-N,N-bis(2- hydroxyethyl)-N-methyl ammonium chloride). Ces composés, ainsi que d'autres composés convenables sont décrits dans la demande U.S. 5,964,295. De préférence, on utilise à titre de tensioactif zwitterionique une alkylbétaine répondant à la formule ci-dessus où R est un alkyle en C22 (érucylamidoproylbétaine) de formule suivante :
Figure imgf000024_0001
Le cas échéant, notamment lorsque le milieu apolaire, notamment l'huile, présent dans la composition est une huile à base de triglycérides, comme une huile végétale par exemple, la concentration en agent tensioactif zwitterionique est de préférence inférieure à 3% en masse par rapport à la masse totale de la composition, typiquement entre 1 ,5 et 3%, par exemple entre 2 et 3, notamment de l'ordre de 2,5.
Quelle que soit sa composition exacte, une composition émulsifiable selon l'invention peut typiquement être préparée en mettant en oeuvre un procédé comprenant les étapes suivantes :
(e1) on forme un mélange comprenant le milieu apolaire (notamment l'huile), l'émulsifiant, le complexant et, le cas échéant, le tensioactif zwitterionique (ces composés étant de préférence introduits dans cet ordre pour former le mélange), ledit mélange étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax ; puis
(e2) on ajoute au mélange réalisé dans l'étape (e1) l'ester de phosphate, le milieu obtenu étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax ; puis
(e3) on ajoute au milieu issu de l'étape (e2) le composé solide à disperser, le milieu obtenu étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax Alternativement, les compositions émulsifiables selon l'invention peuvent être obtenues selon un autre procédé, comprenant les étapes suivantes :
(e'1) formation d'un mélange comprenant le milieu apolaire (notamment l'huile), l'ester de phosphate et le complexant (ces composés étant de préférence introduits dans cet ordre pour former le mélange), ledit mélange étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax ; puis
(e'2) on ajoute au mélange réalisé dans l'étape (e'1) l'émulsifiant, et, le cas échéant, le tensioactif zwitterionique, le milieu obtenu étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax ; puis
(e'3) on ajoute au milieu issu de l'étape (e'2) le composé solide à disperser, le milieu obtenu étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax.
Alternativement, les compositions émulsifiables selon l'invention peuvent être obtenues selon un autre procédé, comprenant les étapes suivantes :
(e"1) formation d'un mélange comprenant le milieu apolaire (notamment l'huile), l'émulsifiant et l'ester de phosphate (dans n'importe quel ordre), ledit mélange étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax ; puis
(e"2) on ajoute au mélange réalisé dans l'étape (e"1) le complexant, le milieu obtenu étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax ; puis
(e"3) on ajoute au milieu issu de l'étape (e"2) l'actif à disperser, le milieu obtenu étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax.
Alternativement, les compositions émulsifiables selon l'invention peuvent être obtenues selon un autre procédé, comprenant les étapes suivantes :
(e'"1) formation d'un mélange comprenant le milieu apolaire (notamment l'huile), l'émulsifiant et l'ester de phosphate (dans n'importe quel ordre), ledit mélange étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax ; puis
(e'"2) on ajoute au mélange réalisé dans l'étape (e'"1) l'actif à disperser, le milieu obtenu étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax ; puis (e'"3) on ajoute au milieu issu de l'étape (e'"2) le complexant, le milieu obtenu étant avantageusement cisaillé, notamment au moyen d'un dispositif de type Ultraturax
De préférence, à l'issue de l'étape (e3) (respectivement (e'3), (e"3) ou (e'"3)), la composition est soumise à un broyage, notamment dans un broyeur humide, de préférence jusqu'à obtention d'une taille des particules solides en dispersion inférieure à 20 microns, plus avantageusement inférieure à 10 microns.
Il est également possible de procéder au broyage de l'actif solide de façon indépendante, par exemple à sec par broyage jet d'air.
Les compositions de l'invention sont notamment utilisables pour la préparation sur site d'émulsions pour la délivrance de principe actif solides notamment d'actifs phytosanitaires, par dilution par de l'eau. L'émulsion obtenue, peut par exemple être employé pour la pulvérisation sur les parties aériennes (notamment le feuillage) de plantes. Dans ce cadre, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour former des émulsions de type huile-dans-l'eau comprenant les actifs. La formation d'une telle émulsion est typiquement réalisée par mélange d'une composition émulsifiable (de type OD) selon l'invention avec une phase aqueuse, notamment avec de l'eau, avec un rapport massique composition/eau allant typiquement de 0, 1 : 100 à 10 : 100 le plus souvent de 1 : 100 à 5 : 100, par exemple de 2 : 100 à 3 : 100.
Les émulsions obtenues à partir des compositions émulsifiables de l'invention permettent notamment une bonne dispersion des actifs à la surface des plantes à traiter. De plus, la mise en œuvre de l'actif au sein d'un véhicule huileux permet généralement une bonne comptabilisation de l'actif avec la surface à traiter, ce qui peut notamment permettre une persistance de l'activité sur la surface de la plante, une meilleure pénétrabilité et une bonne tenue de l'actif, y compris lors d'intempéries (vent et pluie notamment). Les émulsions obtenues présentent notamment une meilleure biodisponibilité et une résistance accrue au lessivage.
L'invention sera encore davantage illustrée par l'exemple non limitatif ci-après. EXEMPLES
Différents tests métiers agrochimiques sont réalisés sur ces formulations pour s'assurer de la qualité et de la stabilité de cette dernière.
Les résultats présentés ici concernent la stabilité de la formulation (séparation de phase : synérèse et/ou sédimentation dans les exemples suivants) lors de tests de stockage (température ambiante, 54°C) ainsi que la viscosité de la formulation.
Les résultats concernent également le comportement de la formulation après dispersion dans l'eau. On caractérise notamment la qualité de l'émulsion obtenue. Pour ce faire, on introduit une quantité donnée de formulation (1 % en masse) dans une éprouvette de 100 ml contenant de l'eau à 30 +/- 2°C (de différentes duretés). On procède à 10 inversions de l'éprouvette et on reporte à différent temps (0, 0.5h, 2h, 24h) les observations relatives à l'émulsion obtenue (sédiment, crémage, huile... ). Après 24h on inverse à nouveau 10 fois l'éprouvette dans le but de redisperser l'émulsion et on observe à nouveau cette dernière après avoir attendu 0.5h.
Exemple 1 :
Une composition selon l'invention comprenant du tébuconazole stabilisé à l'état dispersé au sein d'une phase à base d'huile de colza a été réalisée dans les conditions suivantes : On a ajouté 39,522 g d'huile de colza (huile raffinée - fournisseur : SA Ch
DAUDRUY Van Cauwenberghe & fils) à 8, 134g d'Alkamuls VO/2003 (émulsifiant disponible auprès par la société Rhodia). On a ensuite ajouté à ce mélange 0,698 g de triisopropylate d'aluminium (fournisseur: MERCK), puis 1 ,43 g de l'érucylamidoproylbétaine décrite plus haut dans la description. On a ensuite cisaillé le mélange (Ultraturax) pendant une minute à 8500 tours/minute.
Au milieu obtenu, on a alors immédiatement ajouté 1 ,398 g de Rhodafac LO-11A- LA (ester de phosphate commercialisé par la société RHODIA) puis on a à nouveau cisaillé le mélange réalisé (Ultraturax) pendant une minute à 8500 tours/minute.
On a ensuite introduit dans le milieu 3,4 g de tébuconazole sous forme de poudre (pureté : 95,8% - fournisseur : Bayer) et on a cisaillé ce mélange (Ultraturax) pendant une minute à 8500 tours/minute. Le mélange ainsi réalisé a ensuite été broyé sur un broyeur humide Minimill pendant 1 heure à 3000 tours par minute, ce par quoi on a obtenu une taille des particules d'actif dispersées de l'ordre de 10 microns. On a ainsi obtenu une composition, de type OD, qui contient les différents ingrédients dans les proportions suivantes, exprimées en masse par rapport à la masse totale de la composition :
Composé ester de phosphate (RHODAFAC LO-1 1A-LA de Rhodia) : 2,6% Triisopropylate d'aluminium : 1 ,3%
J557 (bétaine en C22) 2,6%
Huile de colza 72,4%
Emulsifiant (ALKAMULS VO2003 de Rhodia) 14,9%
Tébuconazole 6,2% La composition obtenue est stable à température ambiante (20°C) et à 54°C
(stabilité appréciée selon les protocoles décrits précédemment).
Cette stabilité autorise son stockage avant sa transformation en émulsion par mélange à une phase aqueuse, notamment par mélange à de l'eau, typiquement avec un rapport massique composition C/eau allant de 1 :100 à 5 : 100.
Exemple 2 :
Dans un bêcher de 250 mL, on a ajouté 19.997 g d'alkamuls VO/2003 (émulsifiant disponible auprès de la société Rhodia), 69.006 g d'huile de colza (huile raffinée - fournisseur : SA Ch DAUDRUY Van Cauwenberghe & fils) et 0.528 g de rhodafac PA/15 (composé ester de phosphate commercialisé par la société RHODIA). Ce mélange a été agité à l'aide d'un barreau aimanté à une vitesse de 800 tour/min jusqu'à homogénéité. A cette même vitesse, 0.434 g de 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) (>97% fournisseur : Fluka) à 45°C ont été ajoutées goutte à goutte. Un épaississement du système s'est produit au cours de l'agitation. On a alors ajouté 10.003 g de tébuconazole (pureté : 95.14%) et la formulation a été cisaillée (Ultraturax) pendant 30 secondes à 3000 tour/min. %
Ingrédient
massique
Alkamuls VO/2003 20,00
Huile de colza 69,03
Rhodafac PA/15 0,53
AMP 0,43
Tébuconazole 10,01
Cette formulation a été stockée à l'ambiante et à 54°C pendant 6 jours. Les résultats en termes de stabilité, viscosité et qualité des émulsions dans les eaux Cl PAC A et D sont présentés dans le tableau ci-dessous (protocoles tels que décrits précédemment).
Figure imgf000029_0001
La formulation selon l'invention est parfaitement stable à température ambiante et 54°C après 6 jours de stockage puisqu'aucune séparation de phase n'apparaît (ni synérèse, ni sédimentation), pour une viscosité proche de 3000 cP dans les deux cas. Après dispersion de la formulation dans l'eau, des émulsions stables sont obtenues dans les eaux CIPAC A et D testées à 2 heures.
D'autres essais ont été réalisés afin de mettre en évidence l'importance de la complexation pour la stabilité de la formulation. Dans la première expérience, le Rhodafac PA/15 n'a pas été ajouté et la formulation ne s'est alors pas viscosée (visosité similaire à l'huile seule). Après 1 heure à température ambiante au repos, tout le tébuconazole introduit a été retrouvé au fond du bêcher suite à une sédimentation totale. De la même façon, le simple ajout de Rhodafac PA/15 sans AMP a conduit après 1 heure à l'ambiante à la sédimentation totale du tébuconazole introduit dans la formulation.
Exemple 3 : Dans un bêcher de 250 ml_, on a ajouté 7.029 g d'alkamuls T-85/V (émulsifiant disponible auprès de la société Rhodia), 3.051 g de rhodacal 60/BE (émulsifiant disponible auprès de la société Rhodia), 79.996 g d'amesolve CME (ester méthylique de colza, fournisseur : Ametech) et 2.483 g de rhodafac PA/15 (composé ester de phosphate commercialisé par la société RHODIA). Ce mélange a été agité à l'aide d'un barreau aimanté à une vitesse de 500 tour/min jusqu'à homogénéité. A cette même vitesse, 2.131 g de fipronil (pureté : 97%) ont été ajoutés puis la formulation a été cisaillée (Ultraturax) pendant 15 secondes à 3000 tour/min. On a alors ajouté 1.509 g de 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) (>97% fournisseur : Fluka) à 45°C sous agitation de 500 tour/min à l'aide d'un barreau aimanté et la formulation s'est viscosée.
Figure imgf000030_0001
Cette formulation a été stockée à l'ambiante et à 54°C pendant 5 jours. Les résultats en termes de stabilité, viscosité, et qualité des émulsions dans les eaux Cl PAC A et D sont présentés dans le tableau ci-dessous (protocoles tels que décrits précédemment). Stockage 5 jours à l'ambiante 5 jours à 54°C
Séparation de phase (dérivé de MT 0% - Pas de dépôts 0% - Pas de dépôts
39.3 et MT 46.3)
Viscosité (cP) à 20 tour/min à 25°C 1800 (rhéofluidifiant) 2800 (rhéofluidifiant) après 1 min (dérivé de MT192)
Stabilité de Temps et Eaux CIPAC (dérive de MT18)
l'émulsion à caractéristiques A D A D
30°C 0 h Aspect Moins Moins Moins Moins (1 % blanche blanche blanche blanche massique) 0.5 h Crème (ml) 1 1 0.25 0.25
Sédiment (ml) 0 0 0 0
(dérivé de 2h Crème (ml) 1 .5 1 .5 0.5 0.5 MT180) Sédiment (ml) 0 0 0 0
La formulation selon l'invention est parfaitement stable après 5 jours de stockage à l'ambiante et à 54°C (ni synérèse, ni dépôts). La viscosité mesurée est d'environ 1800 cP après stockage à l'ambiante et d'environ 2800 cP après stockage à 54°C. Le basculement de la formulation dans l'eau génère des émulsions correctes jusqu'à au moins 2 h de stockage.
D'autres essais ont été réalisés en omettant d'ajouter le rhodafac PA/15 à la formulation citée précédemment. Après 1 heure à température ambiante au repos, le fipronil s'est retrouvé au fond du bêcher. De la même façon, lorsque l'AMP n'a pas été ajoutée, la formulation est instable puisqu'on observe des dépôts de fipronil.
Exemple 4 :
Dans un bêcher de 250 mL, on a ajouté 11.730 g de rhodacal 60/BE (émulsifiant disponible auprès de la société Rhodia), 2.592 g d'alkamuls OR/36 émulsifiant disponible auprès de la société Rhodia), 94.918 g de solvesso 200ND (fournisseur : Bayer Cropscience) et 6.506 g de rhodafac PA/15 (composé ester de phosphate commercialisé par la société RHODIA). Ce mélange a été agité à l'aide d'un barreau aimanté à une vitesse de 500 tour/min jusqu'à homogénéité. A cette même vitesse, 10.336 g de fipronil (pureté : 97%) ont été ajoutés. L'agitation a été maintenue jusqu'à obtenir une bonne dispersion de l'actif. Puis, 3.922 g de 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) (>97% fournisseur : Fluka) à 45°C ont été ajoutés goutte à goutte au mélange précédent sous agitation de 500 tour/min. L'épaississement du système s'est produit au cours du temps.
Figure imgf000032_0001
Cette formulation a été stockée à l'ambiante et à 54°C pendant 2 semaines. Les résultats en termes de stabilité, viscosité et qualité des émulsions dans les eaux Cl PAC A et D sont présentés dans le tableau ci-dessous (protocoles tels que décrits précédemment).
Stockage 14 jours à l'ambiante 14 jours à 54°C
Séparation de phase Traces - Pas de dépôts Traces - Pas de dépôts
(dérivé de MT 39.3 et MT 46.3)
Viscosité (cP) à 20 tour/min à 25°C 1200 (rhéobluidifiant) 4900 (rhéofluidifiant)
après 1 min (dérivé de MT192)
Stabilité de Temps et Eaux CIPAC (dérive de MT18)
l'émulsion à caractéristiques A D A D
30°C 0 h Aspect Blooming Blooming Blooming Blooming
(1 % moins moins massique) prononcé prononcé
0.5 h Crème (ml) 0 0 0 0
(dérivé de Sédiment Traces Traces Traces Traces
MT180) (ml) oranges orangées orangées orangées
2h Crème (ml) 0 0 0 0
Sédiment Traces Traces Traces Traces
(ml) orangées orangées orangées orangées
24 h Crème (ml) 0 0 0 0
Sédiment Traces Traces 0.1 orangé 0.1 orangé
(ml) orangées orangées
Redispersion Correcte Correcte Correcte Correcte
24.5 Crème (ml) 0 0 0 0
h Sédiment 0.1 orangé 0.1 0.1 orangé 0.1 orangé
(ml) orangé Ces résultats montrent des traces de synérèse après stockage à l'ambiante et à 54°C et aucun dépôts. Les viscosités sont de 1200 cP après stockage à l'ambiante et 4900 cP après stockage à 54°C. Si nécessaire, ces formulations étant rhéoflluidifiantes, la coulabilité de la formulation peut être améliorée en cisaillant cette dernière (par agitation par exemple). Les émulsions réalisées sont stables dans les eaux Cl PAC A et D jusqu'à au moins 2h.
Comme pour les formulations à base d'huile de colza et d'ester méthylique de colza, le fait de ne pas ajouter d'AMP ou de Rhodafac PA/15 a entraîné une sédimentation du fipronil au fond du bêcher.
A noter que les formulations ci-dessus peuvent avoir tendance à gélifier après un certain temps au repos. Dans ce cas, il suffit simplement de les cisailler (agitation, broyage, ... ) pour que celles-ci redeviennent parfaitement coulables.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition émulsifiable par mélange avec de l'eau, comprenant au
un milieu apolaire ;
un composé solide ou liquide dispersé au sein dudit milieu apolaire ; un composé ester de phosphate ;
un agent complexant du composé ester de phosphate ; et
un émulsifiant du milieu apolaire dans l'eau.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le composé ester de phosphate est un composé comprenant au moins un diester de phosphate de formule (I) :
R1 0— (CmH2mO)n- (°Cm'H2m')n'
OH dans laquelle :
- chacun des groupes R1 et R2, identiques ou différents, représente un groupement alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple de 2 à 25 atomes de carbone (bornes comprises);
- n et n', identiques ou différents, sont des entiers allant de 0 à 20, par exemple de
1 à 15, par exemple de 2 à 10, par exemple de 2 à 5 (bornes comprises);
- m et m', identiques ou différents, sont des entiers allant de 1 à 5, par exemple de
2 à 3 (bornes comprises).
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent soit un groupement alkyle aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, soit un dérivé alkylphénol dans lequel le groupement alkyle est un groupement alkyle aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
4. Composition selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle le composé ester de phosphate comprend au moins : (i) un diester de phosphate de formule (I) dans laquelle n et n' sont nuls, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un mélange de groupements alkyles aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple de 2 à 25 atomes de carbone, et (ii) un monoester de phosphate correspondant.
5. Composition selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle le composé ester de phosphate comprend au moins : (i) un diester de phosphate de formule (I) dans laquelle n et n' représentent 2, m et m' représentent 2, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple de 2 à 25 atomes de carbone, par exemple de 5 à 10 atomes de carbone, et (ii) un monoester de phosphate correspondant.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédente, dans laquelle le milieu apolaire est choisi parmi :
- les triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone ;
- les esters des triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, notamment leurs esters méthyliques et éthyliques ;
- les coupes pétrolières aromatiques ;
et leurs mélanges.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le milieu apolaire comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est un mélange de triglycérides, par exemple une huile végétale ou d'origine végétale, par exemple choisie parmi l'huile de colza, l'huile de maïs et l'huile de soja, et de préférence l'huile de colza.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le milieu apolaire comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est un ester méthylique ou éthylique de triglycérides d'acides gras saturés ou insaturés comprenant au moins 12 atomes de carbone et de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, par exemple un ester méthylique de colza.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le milieu apolaire comprend au moins, par exemple comprend majoritairement, par exemple comprend au moins 50 % en poids, voire est, une coupe pétrolière aromatique, par un mélange de dialkyl et trialkyl benzènes en C9 à C10, un mélange d'alkylbenzènes en C10 à C11 ou un mélange d'alkyl naphtalènes en C10 à d4, et de préférence une coupe pétrolière contenant un mélange d'alkyl naphtalènes en C10 à d4.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent complexant du composé ester de phosphate est une alkylamine choisie parmi les composés suivants : methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso)propylamine, di(iso)propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tridecylamine, cetylamine, cocoylalkylamine, oleylamine, stearylamine, ethylenediamine ; ou une alkanolamine choisie parmi les composés suivants : monoethanolamine, N- methyl monoethanolamine, N-ethyl monoethanolamine, diethanolamine, N-methyl diethanolamine, N-ethyl diethanolamine, triethanolamine, 2- amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1 ,3-propandiol, aminoethyl ethanolamine.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent émulsifiant est choisi parmi les polyéthylènes glycol esters d'acides gras, les huiles de ricin éthoxylées, les esters de sorbitan et les mélanges de ces composés.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la concentration en composé présent à l'état dispersé est de 0, 1 à 20% en masse, par exemple de 0,5 à 15% en masse, par exemple de 1 à 12 % en masse, par exemple de 2 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé présent à l'état dispersé est choisi parmi la famille des neoticotinoïdes, tel que l'imidachloprid; la famille des triazines, tel que l'atrazine, les azoles, notamment le tébuconazole, la famille des sulfonylurées, tel que le Nicosulfuron et la famille des phénylpyrazoles, telle que le fipronil.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant en outre un agent tensioactif zwitterionique, de préférence une alkylbétaine.
15. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 14 pour former une émulsion de type huile-dans-l'eau par mélange de ladite composition avec une phase aqueuse, de préférence avec de l'eau, la composition étant mélangée avec la phase aqueuse, de préférence avec de l'eau, avec un rapport massique composition/eau allant par exemple de 0, 1 : 100 à 10 : 100.
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