WO2008077921A1 - Formulation phytosanitaire generant des nanoparticules, procede de preparation de nanoparticules, et utilisation - Google Patents

Formulation phytosanitaire generant des nanoparticules, procede de preparation de nanoparticules, et utilisation Download PDF

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WO2008077921A1
WO2008077921A1 PCT/EP2007/064420 EP2007064420W WO2008077921A1 WO 2008077921 A1 WO2008077921 A1 WO 2008077921A1 EP 2007064420 W EP2007064420 W EP 2007064420W WO 2008077921 A1 WO2008077921 A1 WO 2008077921A1
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water
weight
nanoparticles
rhodia
ndc
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Marc Balastre
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Rhodia Operations
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the document WO 02/082900 describes more precisely a method for forming nanoparticles of phytosanitary active agents, by mixing water and a composition comprising the non-water-soluble plant protection active agent, a water-miscible solvent such as methanol (totally miscible with water), and an amphiphilic compound, for example a block copolymer derived from unsaturated monomers.
  • a water-miscible solvent such as methanol (totally miscible with water)
  • an amphiphilic compound for example a block copolymer derived from unsaturated monomers.
  • WO 03/039249 describes solid formulations of mainly amorphous nanoparticles of phytosanitary active agents and their dispersions in water.
  • the formulations comprise a particular random radical copolymer.
  • the particles can be obtained by very vigorous mixing of an aqueous solution of the copolymer and a solution of the active agent in a solvent miscible with water, then solidification by elimination of the water.
  • water and solvents for example by spraying, freeze-drying, or drying in a fluidized bed.
  • the solvents are miscible with at least 10%.
  • the examples use solvents completely miscible with water.
  • the particles after redispersion in water have a hydrodynamic diameter of 10 to 500 nm.
  • the operation of mixing with water and forming the nanoparticles can be particularly simple, and not require significant agitation. Agitation may even be superfluous. This simplicity has advantages in terms of handling time and / or reproducibility for the farm user.
  • D Nano forms a dispersion of nanoparticles, by mixing with water, at least a proportion of water relative to the solvent D Nano greater than D EmU
  • the nanoparticles may be solid or liquid nanoparticles whose average diameter measured by light scattering is between 10 and 1000 nm, preferably between 20 and 500 nm, preferably between 50 and 400 nm, for example between 100 and 300 nm. .
  • the nanoparticles advantageously have an amorphous character. Such morphology can promote efficiency.
  • the morphology can be evaluated by optical microscopy under crossed polarizers: an absence of birefringence indicates an amorphous character.
  • the formulation comprises from 7 to 30% by weight of the amphiphilic system, preferably from 10 to 25% by weight.
  • the weight ratio between the organic phytosanitary active agent and the amphiphilic system is between 0.5 and 5, preferably between 1 and 3.
  • the weight ratio between the organic phytosanitary active agent and the solvent system is between 0.05 and 5, preferably between 0.2 and 2.
  • active ingredients that may be included in the formulation, mention may be made, inter alia, of Ametryne, Diuron, Linuron, Novaluron, Chlortoluron, Isoproturon, Nicosulfuron, Metamitron and Diazinon.
  • a mixture of assets may be considered in the formulation.
  • the solvent system may comprise a single solvent, or a combination or a mixture of several solvents. If it is a combination of several solvents, the miscibility of the solvent system is understood as the miscibility of the solvent mixture of the solvent system. Often, the miscibility of a mixture is close to the average of the miscibilities, weighted by the relative proportions by weight of each solvent. Still in this case, it is mentioned that the various solvents can be introduced into the formulation separately, or in the form of a mixture prepared beforehand (it can be referred in this case to a following composition).
  • the solvent system may comprise solvents of miscibility with total water or relatively high (greater than 10%), and / or immiscible solvents in water, then in combination or mixed with solvents of partial miscibility (less than or equal to 10%, preferably 1%).
  • the solvent system may thus comprise, for example, at least 33% by weight, preferably at least 50%, preferably at least 90%, or even 100% so-called partial miscibility solvents.
  • alkylpyrrolidone whose alkyl group is C 3 -C 8 , preferably C 6 -C 12
  • alkyl amides dialkyl amides, especially with AlkyIDiMethylAmide (ADMA), where the alkyl is for example C 2 -C 2 O, more particularly N, N dimethyldecanamide (miscibility of 0.034%) and N N, dimethyloctanamide (miscibility 0.43%) or mixtures with different sizes of alkyls.
  • ADMA AlkyIDiMethylAmide
  • the alkyl is for example C 2 -C 2 O, more particularly N, N dimethyldecanamide (miscibility of 0.034%) and N N, dimethyloctanamide (miscibility 0.43%) or mixtures with different sizes of alkyls.
  • Rhodia Rhodiasolv® ADMA810, Rhodiasolv® ADMA10, and compounds marketed by Clariant under the name Genegen® are particularly cited.
  • Ketones such as cyclohexanone (miscibility of 2.3%), acetophenone (miscibility of 0.55%), isophorone (miscibility of 1.2%), methylisobutylketone (miscibility of 1.7%) ,
  • phasophonates such as dibutylbutylphosphonate.
  • nitriles such as acrylonitrile (miscibility of 7.35%), butyronitrile (miscibility of 3.3%), benzonitrile (miscibility of 0.2%)
  • amines alkylamines, dialkylamine, trialkylamine, heterocyclic amines, such as for example quinoline (miscibility of 0.61%), dodecylamine,
  • lactones such as hexalactone
  • the formulation is free of NMP.
  • partially miscible solvents those which have a relatively polar group and a rather hydrophobic group may be preferred. Such solvents may favor the formation mechanism described above.
  • the HLB of the amphiphilic system is understood as the HLB of the mixture of the compounds of the amphiphilic system. Often, the HLB of a mixture is close to the average HLB, weighted by the relative proportions by weight of each amphiphilic compound. Still in this case, it is mentioned that the various amphiphilic compounds can be introduced into the formulation separately, or in the form of a mixture prepared beforehand (it can be referred in this case to an amphiphilic composition).
  • the amphiphilic system may comprise a surfactant.
  • Surfactants are known compounds, which have a generally relatively low molar mass, for example less than 1000 g / mol.
  • the surfactant may be an anionic surfactant in salified or acidic form, nonionic, preferably polyalkoxylated, cationic, amphoteric (also including zwitterionic surfactants), or a mixture of these surfactants.
  • formulation may include:
  • amphiphilic compound with a molar mass greater than or equal to 1000 g / mol can in particular be a polymeric compound.
  • anionic surfactants mention may be made, without intending to be limited thereto:
  • alkylsulphonic acids arylsulphonic acids, optionally substituted with one or more hydrocarbon groups, and whose acidic function is partially or totally salified, such as C 8 -C 5 , especially C 8 -C 30 , alkylsulphonic acids, preferably C 22 -C ⁇ , benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acids substituted by one to three alkyl groups d- C 30, preferably C 4 -C 6 and / or alkenyl C 2 -C 30, preferably C 4 -C 6 .
  • alkylsulfosuccinic acids of which the linear or branched alkyl part, optionally substituted with one or more hydroxylated and / or alkoxylated, linear or branched C 2 -C 4 (preferably ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated) groups; ).
  • the phosphate esters chosen more particularly from those comprising at least one saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group, linear or branched, comprising 8 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 30, optionally substituted by at least one alkoxylated (ethoxylated) group, propoxylated, ethopropoxylated).
  • they comprise at least one phosphate ester group, mono- or diesterified so that one or two free acid groups or partially or totally salified.
  • the preferred phosphate esters are of the mono- and diester type of phosphoric acid and of alkoxylated (ethoxylated and / or propoxylated) mono-, di- or tristyrylphenol, or of alkoxylated (ethoxylated) mono-, di- or trialkylphenol and / or propoxylated), optionally substituted with one to four alkyl groups; phosphoric acid and a C 8 -C 30 alcohol, preferably C 10 -C 22 alkoxylated (ethoxylated or ethopropoxylated); phosphoric acid and a C 8 -C 22 alcohol, preferably C 10 -C 22 , non-alkoxylated.
  • sulphate esters obtained from saturated or aromatic alcohols, optionally substituted with one or more alkoxylated groups (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated), and for which the sulphate functional groups are in the free acid form, or partially or completely neutralized .
  • sulphate esters obtained more particularly from saturated or unsaturated C 8 -C 20 alcohols which can comprise 1 to 8 alkoxylated units (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated); sulphate esters obtained from polyalkoxylated phenol, substituted with 1 to 3 saturated or unsaturated C 2 -C 30 hydroxycarbon groups, and in which the number of alkoxylated units is between 2 and 40; sulfate esters obtained from polyalkoxylated mono-, di- or tristyrylphenol in which the number of alkoxylated units ranges from 2 to 40.
  • nonionic surfactants mention may be made, without intention of being limited thereto:
  • polyalkoxylated ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated substituted by at least one alkyl radical C 4 -C 20, preferably C 4 -C 2, or substituted by at least one alkylaryl radical whose alkyl moiety is -C C ⁇ . More particularly, the total number of alkoxylated units is between 2 and 100.
  • ethoxylated and / or propoxylated, sulphated and / or phosphated di- or tristyrylphenols mention may be made of ethoxylated di- (1-phenylethyl) phenol, containing 10 oxyethylenated units, ethoxylated di (1-phenylethyl) phenol.
  • ethoxylated fatty acid includes both the products obtained by ethoxylation of a fatty acid with ethylene oxide and those obtained by esterification. of a fatty acid with a polyethylene glycol. polyalkoxylated triglycerides (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated) of vegetable or animal origin.
  • the term ethoxylated triglyceride is intended both for the products obtained by ethoxylation of a triglyceride by the ethylene oxide than those obtained by trans-esterification of a triglyceride with a polyethylene glycol.
  • polyalkoxylated sorbitan esters ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated
  • cyclized sorbitol esters of C 10 to C 20 fatty acids such as lauric acid, stearic acid or oleic acid, and comprising a total number of alkoxylated units between 2 and 50.
  • Polyalkoxylated surfactants preferably polyethoxylated and / or polypropoxylated, may be particularly preferred in the context of dried emulsions.
  • the amphiphilic system may comprise a block copolymer comprising a hydrophilic block comprising hydrophilic units derived from hydrophilic monomers and a hydrophobic block comprising hydrophobic units derived from hydrophobic monomers. It may for example be a polymeric compound chosen from:
  • copolymers with ethylene oxide and C 3 -C 10 alkylene oxide blocks amphiphilic block copolymers, preferably linear, comprising at least one block, preferably at least two blocks, comprising units derived from ethylenically unsaturated monomers.
  • the block copolymer is for example a diblock copolymer.
  • at least one block preferably two or at least two, is derived from mono-alpha-ethylenically unsaturated monomers.
  • block copolymers suitable for this embodiment are described in WO 02/082900. Some of these block copolymers derived from mono-alpha-ethylenically unsaturated monomers may have an effect in addition to inhibiting crystallization.
  • non-alkoxylated fatty acids block copolymers of polyethylene oxide and poly (propylene oxide)
  • amphiphilic system May in particular enter the amphiphilic system, alone or in mixtures or associations:
  • Nonionic surfactants of the fatty acid or ester type such as, for example, esters, glycol esters, glycerol esters, PEG esters, sorbitol esters, ethoxylated sorbitol esters, ethoxylated acids, or ethoxy propoxylates, esters and triglycerides
  • Ethoxylated aromatic or ethoxylated propoxylated nonionic surfactants for example the RHODIA Igepal® family,
  • the ethoxylated fatty amines for example the Rhodameen® family of RHODIA.
  • the amphiphilic system may in particular have an HLB greater than or equal to
  • At least one amphiphilic compound of HLB less than 10 at least one amphiphilic compound of HLB less than 10, and
  • amphiphilic system may comprise:
  • the formulation may in particular comprise at least two amphiphilic compounds having a difference in HLB greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 3, preferably greater than or equal to 4.
  • the amount of wetting agent may be between 0.5 and 10% by weight, relative to the total weight of the solid formulation, preferably between 1 and 5% by weight, with respect to the same reference.
  • alkaline earth or transition metal sulfates sodium hexametaphosphate, calcium chloride, boric anhydride, etc.
  • a dispersion of nanoparticles, solid or liquid can be prepared by mixing with water. All that has been indicated above with regard to the nanoparticles that may be formed from the formulation, and the dispersions, is applicable to the process for preparing the nanoparticles. It is mentioned, however, that in practice, the mixture can be made with water at one time, without necessarily observing an intermediate dilution with formation of an emulsion. In other words, it is possible for an emulsion to be formed at a certain moment, without this being observed by the user and / or without the latter performing specific operations to make such an observation.
  • Dilution with water is preferably carried out at a temperature of not less than 40 ° C., preferably less than 35 ° C., preferably preferably less than 30 ° C., preferably less than 25 ° C.
  • the operation is typically carried out at room temperature.
  • the presence of the solvent active agent can be carried out especially at a temperature of not less than 40 ° C., preferably less than 35 ° C., preferably preferably less than 30 ° C., preferably less than 25 ° C. .
  • the operation is typically carried out at room temperature.
  • the nanoparticles obtained by the process may have a mean diameter measured by light scattering and between 10 and 1000 nm, preferably between 20 and 500 nm, preferably between 50 and 400 nm, by example between 100 and 300 nm.
  • the nanoparticles obtained by the process can be amorphous.
  • the mixture with water can be at least carried out at a proportion of water relative to the solvent D Nano greater than D Em uis, where D Nano and D Em uis are as described above.
  • the mixture with water may be such that it produces a dilution (of the formulation according to the invention) of a factor F greater than or equal to 50 / (miscibility in% of the solvent system), preferably F > 100, preferably F ⁇ 5000, preferably F ⁇ 1000.
  • the mixture with water may be carried out at least a proportion of water relative to the solvent of between 5/95 and 99.999 / 0.001, preferably between 95/5 and 99.999 / 0.001, preferably between 99/99. 1 and 99.995 / 0.005, and preferably between 99.5 / 0.5 and 99.95 / 0.05.
  • Dilution with water is preferably carried out on the farm site, in a reservoir from which the nanoparticle dispersion will be applied.
  • the phytosanitary liquid formulation capable of forming the nanoparticles can thus be transported and / or stored before carrying out the dilution.
  • the asset content is then considered relatively important. Such a mode makes it possible to optimize the costs of transport, storage and handling.
  • the water content of the formulation capable of forming the nanoparticles is in this generally low embodiment, for example typically less than 23% by weight.
  • the pre-diluted product can thus be transported and / or stored before carrying out the dilution.
  • the water content of the formulation capable of forming the nanoparticles can be in this relatively high embodiment, for example typically greater than 23% by weight, and often even greater than 50% by weight or 75% by weight.
  • the formulation and the method can thus be used to prepare nanoparticles of an organic plant protection active ingredient and for the treatment of plants.
  • the diluted formulation comprising the nanoparticles is then applied to the fields or cultures, by means of suitable devices, such as sprayers or aerial vehicles such as aircraft, dropping the diluted formulation.
  • suitable devices such as sprayers or aerial vehicles such as aircraft
  • the formulation may have a limited stability before crystallization, for example less than 2 days, or even 1 day, see less than 10 hours. It is generally greater than 2 hours, and most often greater than 3 hours. It is preferable to apply the diluted formulation comprising the nanoparticles during the stability period.
  • the preferred formulations are those which allow, once diluted, at the application rate, to obtain nanoparticles with a stability of at least 3 hours, preferably at least 5 hours.
  • the quantities used are indicated in quantities as is.
  • the ingredients used do not include substantially water. The quantities are therefore substantially close to amounts of active material or dry matter.
  • the dilution range studied in Examples 1 to 43 typically corresponds to a possible range of field application concentration.
  • the range studied in the following examples corresponds to optimized dilution. All dispersions are stable for at least 3 hours.
  • Example 4 Nanoparticles Based on Tebuconazole 2.62 g (27.8% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) was solubilized in a test tube using a stirrer in 5.58 g (59.2% by weight). ) of Genagen 4166 (CLARIANT). 1.22 g (13%) of surfactants are added to the mixture, of which 0.73 g (7.8% by weight) of Alkamuls OR / 36 (RHODIA) and 0.49 g (5.2% by weight) are added. Antarox B / 848 (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • EXAMPLE 8 Tebuconazole Nanoparticles 2.62 g (27% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube using a stirrer in 5.58 g ( 57.5% by weight) of Genagen 4166 (CLARIANT). 1.5 g (15.5%) of surfactants are added to the mixture, of which 0.84 g (8.7% by weight) of Alkamuls OR / 36 (RHODIA) and 0.66 g (6.8% by weight) are added to the mixture. ) Antarox PLG / 254 (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • EXAMPLE 9 Tebuconazole Nanoparticles 2.72 g (29.3% by weight) of solid tebuconazole (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube using a stirrer in 5.58 g. g (62.5% by weight) of Genagen 4166 (CLARIANT). 0.73 g (8.2%) of surfactants are added to the mixture, of which 0.41 g (4.6% by weight) of Alkamuls OR / 36 (RHODIA) and 0.32 g (3.6% by weight) are added to the mixture. ) Antarox PLG / 254 (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • Example 10 - Tebuconazole Nanoparticles 2.62 g (27% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube using a stirrer in 5.58 g ( 57.5% by weight) of Genagen 4166 (CLARIANT). 1.5 g (15.5%) of surfactants are added to the mixture, of which 1.25 g (12.9% by weight) of Alkamuls OR / 36 (RHODIA) and 0.25 g (2.6% by weight) are added to the mixture. ) of Antarox PL / 122 (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • Example 15 Nanoparticles Based on Tebuconazole 2.62 g (29.3% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube with a stirrer in 5.58 g (62.5% by weight). ) of Genagen 4166 (CLARIANT). 0.73 g (8.2%) of surfactants are added to the mixture, of which 0.28 g (3.2% by weight) of Antarox PL / 122 (RHODIA) and 0.45 g (5% by weight) of Soprophor 3D33 (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • EXAMPLE 19 Tebuconazole Nanoparticles 2.72 g (29.3% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube using a stirrer. g (62.5% by weight) of Genagen 4166 (CLARIANT). 0.73 g (8.2%) of surfactants are added to the mixture, of which 0.43 g (4.8% by weight) of Alkamuls RC (RHODIA) and 0.30 g (3.4% by weight) of Antarox B / 500 (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • Example 20 - Tebuconazole Nanoparticles 2.62 g (27% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube using a stirrer in 5.58 g ( 57.5% by weight) of Genagen 4166 (CLARIANT). 1.5 g (15.5%) of surfactants are added to the mixture, of which 1.08 g (11.1% by weight) of Alkamuls OR / 36 (RHODIA) and 0.42 g (4.4% by weight) are added to the mixture. ) from Rhodacal 60 / BE (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • EXAMPLE 21 Tebuconazole Nanoparticles 2.72 g (29.3% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube using a stirrer. g (62.5% by weight) of Genagen 4166 (CLARIANT). 0.73 g (8.2%) of surfactants are added to the mixture, of which 0.52 g (5.9% by weight) of Alkamuls OR / 36 (RHODIA) and 0.21 g (2.3% by weight) are added to the mixture. ) from Rhodacal 60 / BE (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • EXAMPLE 22 Tebuconazole Nanoparticles 2.62 g (27% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube using a stirrer in 5.58 g ( 57.5% by weight) of Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). To the mixture is added 1.5 g (15.5%) of surfactants including 0.79 g (8.10% by weight) of Soprophor 3D33 (RHODIA) and 0.72 g (7.40
  • Antarox PL / 122 RHODIA
  • the system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • Antarox PL / 122 (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • Example 32 - Tebuconazole Nanoparticles 2.62 g (27% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube using a stirrer in 5.58 g ( 57.5% by weight) of Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). 1.5 g (15.5%) of surfactants are added to the mixture, of which 1.30 g (13.39% by weight) of Soprophor 3D33 (RHODIA) and 0.21 g (2.1% by weight) are added. Antarox PL / 122 (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • Antarox PL / 122 RHODIA
  • Example 35 Nanoparticles Based on Tebuconazole 2.62 g (27% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube using a stirrer in 5.58 g (57.5% by weight) of Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). 1.5 g (15.5%) of surfactants are added to the mixture, including 0.75 g (7.75% by weight) of Soprophor 3D33 (RHODIA) and 0.75 g (7.75% by weight) of Antarox PL / 122 (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • Antarox PL / 122 RHODIA
  • EXAMPLE 41 Tebuconazole Nanoparticles 2.62 g (27% by weight) of tebuconazole in solid form (MAKHTESHIM ORIUS) are solubilized in a test tube using a stirrer in 5.58 g ( 57.5% by weight) of Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). 1.5 g (15.5%) of surfactants are added to the mixture, of which 1.03 g (10.57% by weight) of Soprophor 3D33 (RHODIA) and 0.48 g (4.93% by weight) of Antarox PL / 122 (RHODIA). The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • Soprophor 3D33 (RHODIA) and 10 g (5% by weight) of Antarox PL122 (RHODIA) and 115 g
  • Rhodiasolv® ADMA 10 (57.5% by weight) of Rhodiasolv® ADMA 10. The system is stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • Example 56 Nanoparticles based on Pendimethalin 1.5 g of Alkamuls 14 / R (15% by weight) (RHODIA) in 6.0 g (60% by weight) of Rhodiasolv ADMA 10 (RHODIA) are solubilized in a glass pail. 2.5 g (25% by weight) of Pendimethalin (BASF) are added to the mixture. The system is heated to 54 ° C (to facilitate solubilization of the active) and stirred until a clear solution called NDC is obtained.
  • RHODIA Alkamuls 14 / R (15% by weight)
  • Rhodiasolv ADMA 10 Rhodiasolv ADMA 10
  • BASF Pendimethalin
  • Soprophor 3D33 (15% by weight) are solubilized in a glass container.
  • Rhodiasolv ADMA 810 Rhodiasolv ADMA 810
  • BASF Pendimethalin
  • EXAMPLE 58 Nanoparticles Based on Pendimethalin 1.5 g of Alkamuls 14 / R (15% by weight) (RHODIA) in 6.0 g (60% by weight) of Rhodiasolv ADMA 810 are solubilized in a glass container. (Rhodia). 2.5 g (25% by weight) of pendimethalin (BASF) are added to the mixture. The system is heated to 50 0 C (to facilitate the solubilization of the active) and stirred until a clear solution called NDC.
  • RHODIA Alkamuls 14 / R (15% by weight)
  • Rhodiasolv ADMA 810 solubilized in a glass container.
  • BASF pendimethalin
  • the system is heated to 50 0 C (to facilitate the solubilization of the active) and stirred until a clear solution called NDC.

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Abstract

La présente invention a pour objet une formulation phytosanitaire susceptible de générer des nanoparticules. La formulation comprend un solvant de faible miscibilité dans l'eau, un actif et au moins un composé amphiphile. Il s'agit d'une formulation concentrée destinée à être diluée dans de l'eau par l'exploitant agricole. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation de nanoparticules d'un actif phytosanitaire, utilisant la formulation de l'invention.

Description

Formulation phytosanitaire générant des nanoparticules, procédé de préparation de nanoparticules, et utilisation
La présente invention a pour objet une formulation phytosanitaire susceptible de générer des nanoparticules. La formulation comprend un solvant de faible miscibilité dans l'eau, un actif et au moins un composé amphiphile. Il s'agit d'une formulation concentrée destinée à être diluée dans de l'eau par l'exploitant agricole. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation de nanoparticules d'un actif phytosanitaire, utilisant la formulation de l'invention.
L'agriculture utilise de nombreuses matières actives telles que des fertilisants ou des pesticides, par exemple des insecticides, herbicides ou fongicides. On parle de produits phytosanitaires. Ces matières actives ou produits phytosanitaires sont généralement produits sous forme pure ou très concentrée. Ils doivent être utilisés sur les exploitations agricoles à de faibles concentrations. A cette fin, les matières actives sont généralement formulées avec d'autres ingrédients afin de permettre une dilution en poids aisée par l'exploitant agricole. On parle de formulations phytosanitaires. La dilution opérée par l'exploitant agricole est généralement réalisée par mélange de la formulation phytosanitaire avec de l'eau. Ainsi les formulations phytosanitaires doivent permettent une dilution en poids aisée par l'exploitant agricole, afin d'obtenir un produit dans lequel le produit phytosanitaire est correctement dispersé, par exemple sous forme de solution, d'émulsion, de suspension, ou de suspo-émulsion. Les formulations phytosanitaires permettent ainsi le transport d'un produit phytosanitaire sous forme relativement concentrée, un conditionnement aisé et/ou une manipulation aisée pour l'utilisateur final. Différents types de formulations phytosanitaires peuvent être utilisés selon les différents produits phytosanitaires. On cite par exemple les concentrés émulsionnables (Emulsifiable Concentrâtes «EC»), les concentrées dispersables (Dispersable Concentrâtes «DC», les suspensions concentrées (Suspensions Concentrate «SC»), les poudres mouillables (Wettable Powders «WP»), des granulés dispersables dans l'eau (Water Dispersible Granules, «WDG»). Les formulations qu'il est possible d'utiliser dépendent de la forme physique du produit phytosanitaire (par exemple solide ou liquide), et de ses propriétés physico-chimiques en présence d'autres composés comme l'eau ou les solvants. Après dilution en poids ou en volume par l'exploitant agricole, par exemple par mélange avec de l'eau, le produit phytosanitaire peut se trouver sous différentes formes physiques: solution, dispersion de particules solides, dispersion de gouttelettes du produit, gouttelettes de solvant dans lequel le produit est dissous... Les formulations phytosanitaires comprennent généralement des composés permettant d'obtenir ces formes physiques. Il peut par exemple s'agir de tensioactifs, de solvants, de supports minéraux, ou de dispersants. Bien souvent ces composés n'ont pas un caractère actif, mais un caractère intermédiaire d'aide à la formulation. On souhaite donc bien souvent en limiter la quantité afin de limiter les coûts et/ou une éventuelle nocivité pour l'environnement. Les formulations phytosanitaires peuvent notamment être sous forme liquide, ou sous forme solide, par exemple sous forme de poudre ou de granulés. Pour des raisons pratiques, on peut préférer vouloir utiliser des formulations phytosanitaires sous forme liquide. De telles formulations présentent notamment l'avantage de ne pas générer de poussière et donc de ne pas soulever de questions d'impact sur la santé en cas de présence de particules dans l'air respiré.
Le document EP 1023832 décrit un procédé de préparation de suspensions concentrées ("SC") dans l'eau de particules solides d'un actif phytosanitaire. Les suspensions comprennent l'eau, l'actif, un adjuvant pouvant réduire la tension de surface en pulvérisation et ne promouvant pas la croissance des particules, et ou moins un tensioactif non ionique ou anionique. Les suspensions sont préparées par des processus de broyage, les particules sont microniques.
Le document EP 1087658 décrit des procédés de préparation de microdispersions de particules solides d'un actif phytosanitaire solide. Selon un procédé on fait fondre l'actif, on réalise une émulsion de l'actif sous forme fondue, puis on refroidit pour obtenir des particules solides dispersées dans de l'eau. Selon un autre procédé, on solubilise l'actif dans un solvant non miscible à l'eau, on émulsifie dans l'eau, puis on élimine le solvant de manière à obtenir des particules de l'actif dispersées dans l'eau. Selon un procédé on fait fondre l'actif en présence d'un tensioactif et éventuellement en présence d'un co-tensioactif, on réalise une émulsion de l'actif sous forme fondue, puis on refroidit pour obtenir des particules solides dispersées dans de l'eau. Les co-tensioactifs pouvant être mis en œuvre sont l'acétate d'heptyle (non miscible dans l'eau), la NMP (miscibilité dans l'eau totale), la butyrolactone (miscibilité dans l'eau totale), ou l'octyle pyrrolidone (miscibilité dans l'eau d'au plus 0,1%). Le procédé de préparation décrit comprend de nombreuses étapes et n'est pas pratique à mettre en œuvre. Par ailleurs les compositions obtenues sont relativement riches en eau (de l'ordre de 50% en poids), ce qui n'est pas souhaitable pour des raisons de coûts de transport. Il existe un besoin pour des procédés plus simple, et pour de compositions plus simples. II a par ailleurs été décrit des nanoparticules d'actifs phytosanitaire. . Le document
WO 02/082900 indique que les nanoparticules peuvent présenter une activité biologique augmentée en comparaison de gouttelettes émulsionnées, ou de particules microniques.
Le document WO 02/082900 décrit plus précisément un procédé de formation de nanoparticules d'actifs phytosanitaires, par mélange d'eau et d'une composition comprenant l'actif phytosanitaire non hydrosoluble, un solvant miscible à l'eau comme le méthanol (totalement miscible à l'eau), et d'un composé amphiphile, par exemple un copolymère à blocs dérivant de monomères insaturés.
Le document WO 03/039249 décrit des formulations solides de nanoparticules principalement amorphes d'actifs phytosanitaires et leurs dispersions dans l'eau. Les formulations comprennent un copolymère radicalaire statistique particulier. Selon un procédé ("route de précipitation") les particules peuvent être obtenues par mélange très vigoureux d'une solution aqueuse du copolymère et d'une solution de l'actif dans un solvant miscible à l'eau, puis solidification par élimination de l'eau et des solvants, par exemple par atomisation, lyophilisation, ou séchage en lit fluidisé. Les solvant sont miscibles à au moins 10%. Les exemples mettent en œuvre des solvants totalement miscibles à l'eau. Les particules après redispersion dans l'eau ont un diamètre hydrodynamique de 10 à 500 nm.
Le document WO 2005/087002 décrit un procédé de préparation d'une dispersion de particules phytosanitaires dites nanométriques, par mélange avec de l'eau d'une solution de l'actif dans un solvant miscible à l'eau, en présence éventuellement d'un tensioactif. De nombreux solvants sont cités: la NMP (miscibilité à l'eau totale), le DMSO (miscibilité à l'eau totale), le sulfolane (miscibilité dans l'eau totale), l'acétone (miscibilité dans l'eau totale), l'éthanol (miscibilité dans l'eau totale), le DMF (miscibilité dans l'eau totale), l'acétophénone (miscibilité dans l'eau de 0,55%), méthanol (miscibilité dans l'eau totale), la butyrolactone (miscibilité dans l'eau totale), la cyclohexanone (miscibilité dans l'eau de 2,4%), le dimethylacetamide (miscibilité dans l'eau totale), alkyles en C1-C4 - esters de lactates (miscibilité dans l'eau pouvant aller de 4,5% à 100% selon la longueur de la chaîne alkyle). Les exemples mettent en œuvre des solvants de miscibilité dans l'eau totale: du Novaluron solubilisé dans le DMSO (miscibilité à l'eau totale), ou du tebuconazole solubilisé dans le lactate d'éthyle (miscibilité dans l'eau totale). La taille des particules n'est pas donnée dans les exemples.
Le document WO 2006/002984 décrit des formulations concentrées de pesticides comprenant un pesticide, au moins un composé amphiphile (copolymère à blocs poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène ou autre)), et un solvant de miscibilité dans l'eau supérieure à 1 %, de préférence au moins 5%, en particulier au moins 10%. Les formulations sont dites former des particules par mélange avec de l'eau, de taille inférieure à 500 nm. Dans les exemples, des solvants de forte miscibilité sont utilisés. Le document, notamment l'étude de l'exemple 10 et de l'exemple comparatif A (pages 42 et 43), montre que pour les solvants de miscibilité totale utilisés, l'utilisation des copolymères à blocs permet, après dilution, de stabiliser l'évolution de la taille des particules dans le temps, la formation initiale des particules à la dilution, probablement par basculement dans l'eau du solvant miscible, restant obtenue quel que soit le système amphiphile (copolymère à blocs ou composé amphiphile). Il existe un besoin pour d'autres solutions de formation de nanoparticules, permettant de varier les actifs mis en œuvre et les solvants mis en œuvre.
II existe par ailleurs un besoin constant en différents systèmes de formulations permettant de varier les actifs phytosanitaires, les formes sous lesquels ils sont utilisés (notamment les formes liquides), leur efficacité (notamment une absence de cristallisation ou une faible cristallisation, la cristallisation pouvant être néfaste à l'efficacité biologique), tout en gérant des contraintes de mise en œuvre pratique (bonne stabilité, bonne pulvérisabilité, absence de cristallisation ou une faible cristallisation, absence de bouchage de buses etc .).
L'invention répond aux besoins et/ou aux limités exprimés ci-dessus en proposant une formulation phytosanitaire liquide susceptible de former par mélange avec de l'eau des nanoparticules solides ou liquides d'un actif phytosanitaire insoluble dans l'eau, comprenant: a) un actif phytosanitaire organique, insoluble dans l'eau, b) un système solvant partiellement miscible dans l'eau, dont la miscibilité dans l'eau est comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,001 et 1 %, et c) un système amphiphile, de préférence un système comprenant un tensioactif, à la condition que si le système amphiphile n'est constitué que d'un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-C10 , alors le système solvant a une miscibilité dans l'eau inférieure à 1 %.
La formulation de l'invention peut être baptisée "concentré dispersable nanométrique" (Nano Dispersable Concentrate, "NDC"). On a découvert de manière surprenante qu'il est possible de former des nanoparticules d'actifs phytosanitaires à l'aide de solvants partiellement miscibles à l'eau, de très faible miscibilité dans l'eau.
L'invention peut notamment permettre de réaliser des formulations et des nanoparticules d'une variété élevée d'actifs (notamment grâce à l'utilisation de solvants à fort pouvoir solvant). L'invention peut notamment permettre de maximiser les teneurs en actifs dans les formulations (notamment grâce à l'utilisation de solvants à fort pouvoir solvant). Ceci présente un avantage en terme de coût de transport, de stockage et/ou de manipulation.
Les formulations et les nanoparticules générées à partir de celles-ci peuvent notamment présenter une efficacité élevée. L'efficacité élevée permet d'obtenir des effets plus importants et/ou d'obtenir des effets égaux, mais en utilisant moins de matière active, ce qui est bénéfique, et/ou au moins perçu comme tel, pour l'environnement, et ce qui est intéressant en termes de coûts.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation de la formulation. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une dispersion de nanoparticules de l'actif phytosanitaire organique par mélange de la formulation avec de l'eau. L'invention concerne aussi l'utilisation de la formulation pour préparer des nanoparticules d'un actif phytosanitaire organique. L'opération de mélange avec de l'eau est avantageusement mise en œuvre par l'exploitant agricole. De ce fait, on peut parler de formulation pour mélange en réservoir («tank-mix»). L'invention concerne aussi l'utilisation de la formulation et/ou de la dispersion pour le traitement des plantes.
L'opération de mélange avec de l'eau et de formation des nanoparticules peut être particulièrement simple, et ne pas nécessiter pas une agitation importante. L'agitation peut même être superflue. Cette simplicité présente des avantages en terme de temps de manipulation et/ou de reproductibilité pour l'utilisateur exploitant agricole.
Enfin, la formulation et/ou la dispersion de nanoparticules présentent des propriétés optiques originales appréciées de l'utilisateur et pouvant lui permettre de distinguer aisément les liquides. La formulation est généralement monophasique, homogène, et souvent limpide, alors que la dispersion de nanoparticules est généralement limpide avec une légère couleur par exemple irisée, qui peut être rosée ou bleutée.
Définitions
Dans la présente demande, on entend par "actif insoluble dans l'eau" un composé de solubilité dans l'eau inférieure ou égale à 0,5 g/L, de préférence à 0,2 g/L, mais pouvant être soluble dans le système solvant. Sans que cela constitue une préférence, on mentionne qu'il n'est pas exclu que l'actif puisse être solubilisé dans l'eau à des teneurs inférieures ou égales à 0,01 g/L.
Dans la présente demande, la miscibilité d'un solvant dans l'eau est exprimée en % (en poids).
Dans la présente demande, on entend par nanoparticules, des particules d'une taille inférieure à 1000 nm. En ce qui concerne la taille, il s'agit du rayon hydrodynamique des particules, obtenu par mesure de diffusion de la lumière, par exemple effectuée sur un Malvern ALV CGS-3. Les mesures des diamètres peuvent être par exemple faites à 90° (D90) et 135° (D135) d'angle. La fonction d'autocorrélation permet d'aboutir à deux valeurs: le diamètre hydrodynamique moyen pondéré par l'intensité diffusée, et un indice de polydispersité (sans dimension, noté lp), qui est proche de zéro pour un échantillon monodisperse. La taille des particules est le diamètre hydrodynamique. On pourra considérer qu'il s'agit de la plus petite des deux valeurs indiquées pour 90° et pour 135°.
Formulation et procédé de préparation de la formulation
La formulation de l'invention est liquide. Le caractère liquide peut être évalué à la température d'utilisation, par exemple à 200C. Elle peut être préparée par simple mélange, plus ou moins vigoureux, des ingrédients qui la constituent. Les ingrédients peuvent être introduits pour le mélange séparément, ou sous forme de pré-mélanges de certains d'entre eux. On mentionne que la formulation étant liquide, le procédé de préparation de cette formulation liquide, pouvant être utilisée directement, ne comprendra typiquement pas d'étape de séchage, d'évaporation, de concentration, d'extrusion, et/ou de granulation. Il n'est toutefois pas exclu d'opérer un séchage ou une évaporation partielle, par exemple afin d'ajuster la concentration en actif. Dans ce cas, on préférera ne pas éliminer plus de 50%, de préférence pas plus de 25%, en poids de liquides. De préférence on n'élimine pas plus de 50%, de préférence pas plus de 25% en poids du solvant. On mentionne que la formulation peut toutefois être transformée lors d'une étape ultérieure en une formulation solide par exemple par extrusion, granulation, atomisation, imprégnation d'une poudre d'un granulé ou d'un extrudé. La formulation de l'invention comprend typiquement peu d'eau, ou ne comprend pas d'eau. Si la formulation comprend de l'eau, la quantité d'eau par rapport à la quantité de système solvant est typiquement telle que le mélange eau/système solvant est miscible. En d'autres termes la quantité d'eau est inférieure au maximum d'eau pouvant être introduite dans le système solvant sans séparation de phases. En d'autres termes la quantité d'eau est inférieure à la limite de miscibilité de l'eau dans le système solvant.
La formulation peut par exemple comprendre moins de 23% en poids d'eau, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 15%, de préférence moins de 10% en poids, de préférence moins de 1 % en poids. Selon un mode de réalisation avantageux, si la formulation comprend de l'eau, elle ne comprend que de l'eau éventuellement présente dans les ingrédients: avantageusement, on ne fera pas d'introduction supplémentaire d'eau. La formulation est susceptible de former des nanoparticules par mélange avec de l'eau. Typiquement, la formulation de l'invention pourra être telle que:
- elle est monophasique, et - elle forme une émulsion huile dans eau, par mélange avec de l'eau, à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DEmU|S, DEmU|S étant de préférence comprise entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 50/50 et 95/5,
- elle forme une dispersion de nanoparticules, par mélange avec de l'eau, à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DNano supérieure à DEmU|S , DNano étant de préférence comprise entre 5/95 et 99,999/0,001 , de préférence entre 95/5 et 99,999/0,001 , de préférence entre 99/1 et 99,995/0,005, et préférence entre 99,5/0,5 et 99,95/0,05.
La formulation telle quelle, est ainsi typiquement monophasique, c'est-à-dire qu'elle ne présente pas une séparation de phases visible à l'œil. Elle peut être limpide, en particulier si elle comprend peu d'eau ou si elle n'en comprend pas. Par limpide, on entend qu'on peut lire des caractères de 2 mm de hauteur à travers une épaisseur de 2 cm de formulation. On mentionne que la formulation peut alternativement être monophasique et opaque. Par opaque, on entend qu'on ne peut pas lire des caractères de 2 mm de hauteur à travers une épaisseur de 2 cm de formulation. La formulation peut former, suite à un mélange avec de l'eau une émulsion huile dans eau, à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DEmU|S. L'émulsion peut par exemple être caractérisée par un caractère trouble, non limpide (on ne peut pas lire des caractères de 2 mm de hauteur à travers une épaisseur de 2 cm de formulation). La phase émulsion peut notamment exister sur une gamme de proportions, par exemple sur une gamme de proportions d'au moins 25% des gammes mentionnées plus haut. L'émulsion peut notamment être blanchâtre. Le diamètre des gouttelettes de l'émulsion, dispersées dans l'eau, peut notamment être supérieur à 1 μm, ou même à 2 μm.
Au-delà de la proportion DEmU|S la formulation peut former une dispersion de nanoparticules, à une proportion en eau par rapport au solvant DNano supérieure à DEmuis- A cette proportion la formulation diluée peut notamment redevenir limpide, avec le cas échéant une couleur par exemple irisée rosée ou bleutée. Les nanoparticules peuvent être présentes sur de larges gammes de proportions en eau, par exemple sur au moins 25%, de préférence au moins 50%, voire même 100% des gammes mentionnées plus haut.
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que l'existence d'un état intermédiaire sous forme d'émulsion à des dilutions modestes peut contribuer à la formation de nanoparticules à des dilutions plus importantes. On pense que l'émulsion se vide lors de la dilution subséquente, pour former enfin alors des nanoparticules. De tels phénomènes ne peuvent pas être observés avec des solvants très miscibles à l'eau, pour lesquels les mécanismes de formation sont probablement très différents. On pense que la formation de nanoparticules est due à des phénomènes physico-chimiques, bien différents de techniques d'encapsulation. La formulation est de préférence exempte de billes ou capsules de polymères ou de capsules inorganiques. Lors de la préparation de la formulation de l'invention on n'utilise de préférence pas de billes de polymères ou de systèmes de réticulation de polymères pour former des parois de billes ou capsules.
Les nanoparticules peuvent être des nanoparticules solides ou liquides dont le diamètre moyen mesuré par diffusion de la lumière est compris entre 10 et 1000 nm, de préférence entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 400 nm, par exemple entre 100 et 300 nm. Les nanoparticules présentent avantageusement un caractère amorphe. Une telle morphologie peut favoriser l'efficacité. La morphologie peut être évaluée par microscopie optique sous polariseurs croisés: une absence de biréfringence indique un caractère amorphe.
La formulation peut notamment comprendre: - de 1 à 89,9% en poids de l'actif phytosanitaire organique
- de 10 à 80% en poids du système solvant partiellement miscible dans l'eau, et
- de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 1 à 30%, du système amphiphile.
Selon une mode particulier, la formulation comprend de 7 à 30% en poids du système amphiphile, de préférence de 10 à 25% en poids. Selon un mode particulier, le rapport en poids entre l'actif phytosanitaire organique et le système amphiphile est compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 3.
Selon un mode particulier, le rapport en poids entre l'actif phytosanitaire organique et le système solvant est compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,2 et 2.
Actif
A titre d'exemples non limitatifs d'actifs qui peuvent entrer dans la formulation, on peut citer entre autres l'Amétryne, le Diuron, le Linuron, le novaluron, le Chlortoluron, l'Isoproturon, le Nicosulfuron, le Metamitron, le Diazinon, l'Aclonifen, l'Atrazine, le Chlorothalonil, le Bromoxynil, le Bromoxynil heptanoate, le Bromoxynil octanoate, le Mancozeb, la Manèbe, le Zineb, la Phenmédipham, le Propanyl, la série des phénoxyphénoxy, la série des hétéroaryloxyphénoxy, le CMPP, le MCPA, le 2,4-D, la Simazine, les produits actifs de la série des imidazolinones, la famille des organophosphorés, avec notamment l'Azinphos-éthyl, l'Azinphos-méthyl, l'Alachlore, le Chlorpyriphos, le Diclofop-méthyl, le Fénoxaprop-p-éthyl, le Méthoxychlore, la Cyperméthrine, l'alpha-cyperméthrine, le Phenmedipham, le propanil, l'Oxyfluorfen, le dimethoate, l'imidacloprid, le Propoxur, le benomyl, la Deltamethrine, le Fenvalerate, l'Abamectin, l'Amicarbazone, le Bifenthrin, le Carbosulfan, le Cyfluthrin, le
Difenconazole, l'Ethofenprox, le Fenoxaprop-ethyl, le Fluazifop-p-butyl, le Flufenouron, L'hexazinone, le lambda-cyalothrin, le Permethrin, le Prochloraz, le methomyl, le Fenoxycarbe, le cymoxanil, le chlorothalonyl, les insecticides neonicotinoides, la famille des fongicide triazoles tels que l'azaconazole, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, epoxyconazole, fenbuconazole, flusilazole, myclobutanyl, tebuconazole, triadimefon, triadimenol, des strobilurines telles que la pyraclostrobine, la picoxystrobine, l'azoxystrobine, la famoxadone, le kresoxym-methyl et la trifloxystrobine, les solfonylurées telles que le bensulfuron-methyl, le chlorimuron-ethyl, le chlorsulfuron, le metsulfuron-methyl, le nicosulfuron, le sulfomethuron-methyl, le triasulfuron, le tribenuron-methyl.
Un mélange d'actifs peut-être envisagé dans la formulation.
Les actifs organiques insolubles dans l'eau particulièrement intéressants sont notamment le tebuconazole, cyproconazole, propiconazole, chlorothalonil, fipronil, cypermethryne, cymoxanil, nicosulfuron, isoproturon, linuron, oxasulfuron, bensulfuron- methyl, thidiazuron, sulfosulfuron, triasulfuron, chlorbromuron, chloromethiuron, triadimefon, beta-cypermethrine, carbendazyme, haloxyfop, profenofos, promethryn, thiobencarb, chlorfenprop.
On peut notamment mettre en œuvre un azole, de préférence le tebuconazole. On peut notamment mettre en œuvre des dinitroanilines, comme le pendimethalin ou le trifluralin.
Système Solvant
Le système solvant peut comprendre un unique solvant, ou une association ou un mélange de plusieurs solvants. S'il s'agit d'une association de plusieurs solvants, la miscibilité du système solvant est comprise comme la miscibilité du mélange des solvants du système solvant. Souvent, la miscibilité d'un mélange est proche de la moyenne des miscibilités, pondérée par les proportions relative en poids de chaque solvant. Toujours dans ce cas, on mentionne que les différents solvants peuvent être introduits dans la formulation séparément, ou sous forme d'un mélange préparé au préalable (on peut se référer dans ce cas à une composition suivante). On note que le système solvant peut comprendre des solvants de miscibilité à l'eau totale ou relativement élevée (supérieure à 10%), et/ou des solvants non miscibles dans l'eau, alors en association ou en mélange avec des solvants de miscibilité partielle (inférieure ou égale à 10%, de préférence à 1 %). Le système solvant peut ainsi comprendre par exemple au moins 33% en poids, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 90%, voire même 100% de solvants dits de miscibilité partielle.
Notamment, le système solvant peut comprendre au moins 33% en poids, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 90%, d'un solvant choisi parmi les solvants suivants:
- les N,N-dialklyle amide d'un acide carboxylique, de préférence un N,N-diméthyle amide d'un acide carboxylique en C6-Ci8,
- les cétones
- les alkyle pyrrolidone dont le groupe alkyle est en C3-Ci8, de préférence en C6-Ci2
- les aldéhydes
- les monoesters, diesters ou oxalates - les ethers
- les solvants halogènes,
- les alcools
- les solvants phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphines, ou oxydes de phosphines, - les nitriles
- les aminés, de préférence les alkyl aminés, dialkylamine, trialkylamine, les aminés hétérocycliques, où les groupes alkyles sont en CrCi8
- les lactones
- les carbonates, - leurs mélanges ou associations, lesdits solvants, mélanges ou associations ayant une miscibilité dans l'eau comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,001 et 1%.
A titre de solvants pouvant être utilisés, on cite notamment les solvants de type suivant:
- La famille des amides, alkyles amides, dialkyles amides, avec notamment les AlkyIDiMéthylAmide (ADMA), où l'alkyle est par exemple en C2-C2O, plus particulièrement les N, N dimethyldecanamide (miscibilité de 0,034%) et N, N dymethyloctanamide (miscibilité de 0,43%) ou des mélanges avec différentes tailles d'alkyles. On cite notamment les composés commercialisés par Rhodia Rhodiasolv® ADMA810, Rhodiasolv® ADMA10, et des composés commercialisés par Clariant sous le nom Genegen®. - Les cétones telles que le Cyclohexanone (miscibilité de 2,3%), l'Acetophenone (miscibilité de 0,55%), l'Isophorone (miscibilité de 1 ,2%), la methylisobutylcétone (miscibilité de 1 ,7%),
- les alkyles lactames, notamment les alkyle pyrrolidone comme la N-octylpyrolydone (miscibilité de 0,1 %)
- La famille des monoesters, diesters ou oxalates par exemple le butyraldéhyde (miscibilité de 7,1%), le benzaldéhyde (miscibilité de 0,3%), l'acétate de styrallyle, l'acétate benzyle (miscibilité de 0,001%), acétate de butyle (miscibilité de 2,9%) l'acétate de propyle (miscibilité de 2,3%), l'acétate d'éthyle (miscibilité de 8%), l'acétate de N- pentyle (miscibilité de 1%), l'acétate d'isoamyle (miscibilité de 2%), l'acétate d'isobutyle (miscibilité de 0,67), l'acétate d'isopropyle (miscibilité de 2,9%), l'isobutyrate d'isobutyl (miscibilité de 0,5%), le phthalate de diéthyle (miscibilité de 0,1%), le phtalate de diméthyle (miscibilité de 1 ,84%), le salicylate de méthyle (miscibilité de 0,074%), le salicylate benzyl (miscibilité de 0,005%), le salicylate méthyle (miscibilité de 0,07%), le salicylate d'éthyle, l'isoamilsalicylate, le malonate de diéthyle (miscibilité de 3,31%), l'oxalate de diméthyle (miscibilité de 5%), l'adipate de diméthyle (miscibilité de 2,5%), l'oxalate de diméthyle, et également les mélanges de diesters tel que le produit Rhodiasolv® RPDE commercialisé par Rhodia (miscibilité de 5,3%).
- La famille des esters-alcools ou de leurs dérivés, tels que le propionate de Butyl-(S)2- Hydroxy (Purasolv® BL), le n-Butyl-(S)-Lactate (miscibilité de 4,5%); L'acide propanoique, le 2-hydroxy-,2-éthylhexyle ester (Purasolv® EHL), le Ethylhexyl-S-Lactate (miscibilité de 0,03%), le diethylene glycol-n-butylether (miscibilité de 6,5%)
- La famille des ethers tels que l'anisole ((miscibilité de 1 ,04%), diméthoxyméthane (miscibilité de 2,4%), l'épichloridrine ((miscibilité de 6,58%), le diphenylether (miscibilité de 0,002%)
- La famille des solvants halogènes tels que le dichloro 1 ,1 ethane (miscibilité de 5,03%), le dichlorométhane (miscibilité de 1 ,3%)
- La famille des Les alcools tels que l'alcool benzylique (miscibilité de 0,08%), l'éthyl-2- butanol (miscibilité de 0,63%), l'éthyl-2-hexanol (miscibilité de 0,07%), le 2-éthyl-1-3- hexanediol (miscibilité de 0,6%), le 2-heptanol (miscibilité de 0,35%), le decanol (miscibilité de 0,02%)
- La famille des aldéhydes, tels que le benzaldéhyde (miscibilité de 0,3%), le furfuraldéhyde (miscibilité de 8,3%)
- La famille des phosphates, tels que tributylphosphate (miscibilité de 0,04%), le tributoxyethylphosphate (miscibilité de 0,1 1 %), le tris (2 ethylhexyl) phosphate
(miscibilité de 0,1 %)
- La familles des phasophonates, tels que de dibutylbutylphosphonate. - La famille des nitriles, tels que l'acrylonitrile (miscibilité de 7,35%), le butyronitrile (miscibilité de 3,3%), le benzonitrile (miscibilité de 0,2%)
- La famille des aminés, alkyl aminés, dialkylamine, trialkylamine, les aminés hétérocycliques, comme par exemple la quinoléine (miscibilité de 0,61%), la dodécylamine,
- La famille des lactones telles que l'hexalactone,
- La famille des carbonates, tels que le carbonate éthylène, le carbonate de propylène
- Les mélanges et associations des ces familles et solvants.
On peut notamment envisager des mélanges ou associations avec des solvants ayant des miscibilités plus importantes comme la DMSO, la NMP, la butyrolactone, l'acétone, l'éthanol. Selon un mode de réalisation particulier, la formulation est exempte de NMP.
Parmi les solvants partiellement miscibles, on pourra préférer ceux qui présente un groupe relativement polaire, et un groupe plutôt hydrophobe. De tels solvants peuvent favoriser le mécanisme de formation décrit ci-dessus.
Système amphiphile Le système amphiphile peut comprendre un unique composé amphiphile, ou une association ou un mélange de plusieurs composés amphiphiles. L'homme du métier connaît des composés amphiphiles, il peut notamment d'agir de tensioactifs ou de polymères souvent à blocs. L'amphiphilie est souvent caractérisée par la HLB, qui est un paramètre connu de l'homme du métier. Elle est souvent tabulée. Elle peut être évaluée de manière connue.
S'il s'agit d'une association de plusieurs composés amphiphiles, la HLB du système amphiphile est comprise comme la HLB du mélange des composés du système amphiphile. Souvent, la HLB d'un mélange est proche de la moyenne des HLB, pondérée par les proportions relative en poids de chaque composé amphiphile. Toujours dans ce cas, on mentionne que les différents composés amphiphiles peuvent être introduits dans la formulation séparément, ou sous forme d'un mélange préparé au préalable (on peut se référer dans ce cas à une composition amphiphile).
Le système amphiphile peut comprendre un tensioactif. Les tensioactifs sont des composés connus, qui présentent une masse molaire généralement relativement faible, par exemple inférieure à 1000 g/mol. Le tensioactif peut être un tensioactif anionique sous forme salifiée ou acide, non ionique de préférence polyalcoxylé, cationique, amphotère (terme incluant aussi les tensioactifs zwitterioniques), ou un mélange de ces tensioactifs.
On note que la formulation peut comprendre:
- au moins un composé amphiphile de masse molaire inférieure à 1000 g/mol, qui peut notamment être un tensioactif, et
- au moins un composé amphiphile de masse molaire supérieure ou égale à 1000 g/mol.
Un composé amphiphile de masse molaire supérieure ou égale à 1000 g/mol peut notamment être un composé polymérique.
A titre d'exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter:
- les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, et dont la fonction acide est partiellement ou totalement salifiée, comme les acides alkylsulfoniques en C8-C5O, plus particulièrement en C8-C30, de préférence en Ciθ-C22, les acides benzènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, substitués par un à trois groupements alkyles en d- C30, de préférence en C4-Ci6, et/ou alcényles en C2-C30, de préférence en C4-Ci6.
- les mono- ou diesters d'acides alkylsulfosucciniques, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxylés et/ou alcoxylés, linéaires ou ramifiés en C2-C4 (de préférence éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés).
- les esters phosphates choisis plus particulièrement parmi ceux comprenant au moins un groupement hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, linéaire ou ramifié, comprenant 8 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 30, éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxylé (éthoxylé, propoxylé, éthopropoxylé). En outre, ils comprennent au moins un groupe ester phosphate, mono- ou diestérifié de telle sorte que l'on puisse avoir un ou deux groupes acides libres ou partiellement ou totalement salifiés. Les esters phosphates préférés sont du type des mono- et diesters de l'acide phosphorique et de mono-, di- ou tristyrylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), ou de mono-, di- ou trialkylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), éventuellement substitué par un à quatre groupements alkyles ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C30, de préférence en Ci0-C22 alcoxylé (éthoxylé ou éthopropoxylé); de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C22, de préférence en Ci0-C22, non alcoxylé.
- les esters sulfates obtenus à partir d'alcools saturés, ou aromatiques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), et pour lesquels les fonctions sulfates se présentent sous la forme acide libre, ou partiellement ou totalement neutralisées. A titre d'exemple, on peut citer les esters sulfates obtenus plus particulièrement à partir d'alcools en C8-C2O, saturés ou insaturés, pouvant comprendre 1 à 8 motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; les esters sulfates obtenus à partir de phénol polyalcoxylé, substitués par 1 à 3 groupements hydroxycarbonés en C2-C30, saturés ou insaturés, et dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 40 ; les esters sulfates obtenus à partir de mono-, di- ou tristyrylphénol polyalcoxylés dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés varie de 2 à 40.
Les tensioactifs anioniques peuvent être sous forme acide (il sont potentiellement anioniques), ou sous une forme partiellement ou totalement salifiée, avec un contre-ion. Le contre-ion peut être un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, un alcalino- terreux, tel que le calcium, ou encore un ion ammonium de formule N(R)4 + dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène.
A titres d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter:
- les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C4-C20, de préférence en C4-Ci2, ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en C-i-Cβ. Plus particulièrement, le nombre total de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exemple, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés. Parmi les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, sulfatés et/ou phosphatés, on peut citer, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 20 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé posphaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés. - les alcools ou les acides gras en C6-C22, éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). Dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60. Le terme acide gras éthoxylé inclut aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par estérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol. - les triglycérides polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60. Le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans-estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol.
- les esters de sorbitan polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), plus particulièrement les esters de sorbitol cyclisé d'acides gras de C10 à C20 comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 2 et 50.
Les tensioactifs polyalcoxylés de préférence polyéthoxylés et/ou polypropoxylés, peuvent être particulièrement préférés dans le cadre d'émulsions séchées.
Le système amphiphile peut comprendre un copolvmère à blocs, comprenant un bloc hydrophile, comprenant des unités hydrophiles, dérivant de monomères hydrophiles, et un bloc hydrophobe, comprenant des unités hydrophobes, dérivant de monomères hydrophobes. Il peut par exemple s'agir d'un composé polymérique, choisi parmi:
- les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-C10, - les copolymères à blocs amphiphiles, de préférence linéaires, comprenant au moins un bloc, de préférence au moins deux blocs, comprenant des unités dérivant de monomères éthylèniquement insaturés.
Le copolymère à blocs est par exemple un copolymère dibloc. De préférence au moins un bloc, de préférence deux ou au moins deux, dérive de monomères mono- alpha-éthylèniquement-insaturés. Des exemples de copolymères à blocs convenant à ce mode de réalisation sont décrits dans le document WO 02/082900. Certains de ces copolymère à blocs dérivant de monomères mono-alpha-éthylèniquement-insaturés peut avoir un effet en plus d'inhibition de la cristallisation.
Le système amphiphile pourra souvent comprendre au moins un des composés amphiphiles choisis parmi les composés suivants:
- les alcools gras éthoxylés et/ou propoxylés,
- les acide gras éthoxylés et/ou propoxylés,
- les acides gras non alcoxylés, - les copolymères à blocs de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(oxyde de propylène)
- les di et/ou tri styrylphénols éthoxylés et/ou propoxylés, éventuellement phosphatés ou sulfatés, ou - les alkyles sulfates ou alkyles sulfonates, dont l'alkyle est en C6-C30,
- leurs mélanges ou associations.
Peuvent notamment entrer dans le système amphiphile, seuls ou en mélanges ou associations:
- Les tensioactifs non ioniques de type acides gras ou esters tels que par exemple les esters, ester de glycol, esters de glycerol, esters de PEG, ester de sorbitol, ester de sorbitol ethoxylés, acides ethoxylés, ou ethoxy propoxylés, esters et triglycérides (famille des Alkamuls® de RHODIA, à titre d'exemples les huiles de ricin éthoxylées : Alkamuls® OR 36 (HLB=13,1 ), Alkamuls® RC (HLB 10,5), Alkamuls® R81 (HLB=9,2), Alkamuls® 696 (HLB 8,2),
- Les tensioactifs non ioniques de type alcool ethoxylés, ou éthoxy propoxylés, polyalkyleneglycol, tels que la (famille des Rhodasurf® de RHODIA, à titre d'exemple le Rhodasurf® LA/30 (HLB=8), le Rhodasurf® ID5 (HLB=I 0,5) , le Rhodasurf® 860P (HLB=12,4)),
- Les tensioactifs non ioniques aromatiques ethoxylés ou éthoxy propoxylés, à titre d'exemple la famille des Igepal® de RHODIA,
- Les copolymères, copolymères à blocs éthoxy ou éthoxy propoxylés, par exemple la famille des Antarox® de RHODIA, comme Antarox® B848 (HLB=I 3,1 ), Antarox® PLG 254 (HLB=I O), Antarox® PL 122 (HLB=5),
- Les tensioactifs anioniques, tels que les sulfonates, sulfonates aliphatiques, sulfonates portant des groupements ester ou amide tels que les isothionate (sulfoester), taurates (sulfoamides), sulfosuccinates, sulfosuccinamates, ou encore les sulfonates ne portant pas de groupements amide ou ester tels que les alkyldiphenyoxide disulfonate, Alkyl naphtalène sulfonate, naphtalène/formaldhéîde sulfonates avec par exemple les Dodecyl benzène sulfonate (famille Rhodacal® de RHODIA, comme par exemple le Rhodacal® 60 BE (HLB=8,3)),
- Les esters de phosphate, par exemple la famille des Rhodafac® de RHODIA comme le Rhodafac® PA 17 (HLB=1 1 ,7), le Rhodafac® MB (HLB=9,2), - Les composés à base de styryl phénol tels que les Distyrylphénol, Tristyrylphénol, qui peuvent-être ethoxylés ou éthoxy propoxylés, phosphatés, sulfatés, par exemple la famille des Soprophor® de RHODIA comme le Soprophor® DSS7, le Soprophor® BSU (HLB=12,6), le Soprophor 3D33 (HLB=16), le Soprophor 4D384 (HLB=16), le Soprophor® 796P (HLB=13,7), - Les tensioactifs dérivés des terpènes par exemple la famille des Rhodoclean® de RHODIA,
- Les aminés grasses éthoxylées, par exemple la famille des Rhodameen® de RHODIA. Le système amphiphile peut notamment présenter une HLB supérieure ou égale à
6, de préférence à 8, de préférence comprise entre 9 et 18, de préférence entre 9 et 15, de préférence entre 10 et 13. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que le choix d'un système amphiphile dans ces gammes peut favoriser la formulation des nanoparticules.
Selon un mode de réalisation préféré, le système amphiphile comprend:
- au moins un composé amphiphile de HLB inférieure à 10, et
- au moins un composé amphiphile de HLB supérieure ou égale à 10. Par exemple le système amphiphile peut comprendre:
- au moins un composé amphiphile de HLB inférieure à 9, de préférence inférieure ou égale à 8, et/ou
- au moins un composé amphiphile de HLB supérieure ou égale à 1 1 , de préférence supérieure ou égale à 12. La formulation peut notamment comprendre au moins deux composés amphiphiles présentant une différence de HLB supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 3, de préférence supérieure ou égale à 4.
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que la mise en œuvre d'au moins deux composés amphiphiles de HLB différentes, peut favoriser le mécanisme de formation des nanoparticules, peut être par émulsification et épuisement des gouttelettes, comme décrit ci-dessus. Une telle association peut ainsi être particulièrement favorable pour la formation de nanoparticules à partir d'une formulation à base d'un système solvant de miscibilité partielle, peu miscible.
Autres ingrédients
La formulation peut comprendre en plus des additifs tels que des adjuvants, des agents humectants, des agents mouillants, des agents antimousses, des agents épaississants, des agents anti-mottant, des inhibiteurs de croissance cristalline comme par exemple de la PolyVinyIPyrrolidone, des colorants, des agents de stabilisation chimique, des charges inertes, des conservateurs, des agents antigel, des agents de stabilisation de la taille des nanoparticules ou des agents inhibiteurs de croissance des nanoparticules, des agents pénétrants par exemple les composés commercialisés par Rhodia sous la marque Geronol®, etc ...
A titre d'agents humectants, on cite par exemple des agents comme les polyethylène glycol ("PEG"), par exemple le PEG-200, le PEG-400, le PEG-2000, le PEG-4000. Les PEG peuvent également agir comme agents inhibiteurs de cristallisation. Parmi les agents mouillants convenables, on peut citer, sans intention de s'y limiter, les N-méthyl-N-oléoyl taurates ; les sels d'alkylarylsulfonates, comme les sels d'alkylbenzène sulfonates, les sels d'alkyl-diphényléther sulfonates, les sels d'alkylnaphtalène sulfonates ; les mono-alkyl sulfosuccinates, les di-alkyl sulfosuccinates ; les alkylphénols éthoxylés. Ces agents mouillants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On peut par exemple citer, comme agents tensioactifs mouillants, le Geropon® SDS, le Geropon® T/77, le Supragil® NC/85, le Rhodacal® DS/10, le
Supragil® WP, commercialisés par Rhodia. La quantité d'agent mouillant peut être comprise entre 0,5 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la formulation solide, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la même référence.
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que les agents mouillants peuvent aider à compatibiliser le support minéral ou organique avec de l'eau qui peut être mise en œuvre lors de la préparation de la formulation solide, en particulier lors de la préparation de poudres mouillables et de granulés dispersables dans l'eau. Ils peuvent également aider à la dispersion dans l'eau de la formulation solide.
Parmi les agents de stabilisation chimique, on peut citer, sans intention de s'y limiter, les sulfates de métaux alcalino-terreux ou de transition, l'hexamétaphosphate de sodium, le chlorure de calcium, l'anhydride borique ...,
Parmi les agents de stabilisation de la taille des nanoparticules ou agents inhibiteurs de croissance des nanoparticules, on peut citer la polyvinylpyrrolidone (PVP), des diesters d'acides dicarboxyliques, par exemple le diissobutyl d'adipate, de glutarate, de succinante ou de leurs mélanges, par exemple le produit Rhodiasolv® DIB (Rhodia).
On précise qu'il est possible qu'un ingrédient exerce plusieurs fonctions dans la formulation solide.
Procédé de préparation de nanoparticules - Utilisation de la formulation
A l'aide de la formulation de l'invention on peut préparer une dispersion de nanoparticules, solides ou liquides, par mélange avec de l'eau. Tout ce qui a été indiqué ci-dessus en ce qui concerne les nanoparticules susceptibles d'être formées à partir de la formulation, et les dispersions, est applicable au procédé de préparation des nanoparticules. On mentionne toutefois, qu'en pratique, on pourra faire le mélange avec de l'eau en une seule fois, sans nécessairement observer une dilution intermédiaire avec formation d'une émulsion. En d'autres termes, il est possible qu'une émulsion soit formée à un certain moment, sans que cela soit observé par l'utilisateur et/ou sans que ce dernier effectue des opérations spécifiques pour faire une telle observation. La dilution avec de l'eau est de préférence opérée à une température ne inférieure à 400C, de préférence inférieure à 35°C, de préférence de préférence inférieure à 300C, de préférence inférieure à 25°C. On opère typiquement à température ambiante. La mise en présence de l'actif a du solvant peut être opérée notamment à une température ne inférieure à 400C, de préférence inférieure à 35°C, de préférence de préférence inférieure à 300C, de préférence inférieure à 25°C. On opère typiquement à température ambiante.
Ainsi, comme indiqué ci-dessus, les nanoparticules obtenues par le procédé peuvent avoir un diamètre moyen mesuré par diffusion de la lumière et compris entre 10 et 1000 nm, de préférence entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 400 nm, par exemple entre 100 et 300 nm. Les nanoparticules obtenues par le procédé peuvent être amorphes.
Le mélange avec de l'eau peut au moins être effectuée à une proportion d'eau par rapport au solvant DNano supérieure à DEmuis , où DNano et DEmuis sont telles que décrites ci-dessus.
En pratique le mélange avec de l'eau pourra être tel qu'il produit une dilution (de la formulation selon l'invention) d'un facteur F supérieur ou égal à 50/(miscibilité en % du système solvant), de préférence F > 100, de préférence F < 5000, de préférence F<1000. En outre le mélange avec de l'eau pourra être effectué à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant comprise entre 5/95 et 99,999/0,001 , de préférence entre 95/5 et 99,999/0,001 , de préférence entre 99/1 et 99,995/0,005, et préférence entre 99,5/0,5 et 99,95/0,05.
La dilution avec de l'eau est de préférence opérée sur le site de l'exploitation agricole, dans un réservoir à partir duquel la dispersion de nanoparticule sera appliquée
(procédure dite de "tank mix"). La formulation phytosanitaire liquide susceptible de former les nanoparticules peut ainsi être transportée et/ou stockée avant d'opérer la dilution. La teneur en actif est alors considérée comme relativement importante. Un tel mode permet d'optimiser les coûts de transport, de stockage et de manutention. La teneur en eau de la formulation susceptible de former les nanoparticules est dans ce mode de réalisation généralement faible, par exemples typiquement inférieure à 23% en poids.
Selon un autre mode de réalisation, on peut opérer une pré-dilution sur le site de production d'une formulation phytosanitaire, de manière à obtenir les nanoparticules, puis re-diluer dans un réservoir à partir duquel la dispersion de nanoparticule sera appliquée. Le produit pré-dilué peut ainsi être transporté et/ou stocké avant d'opérer la dilution. La teneur en eau est alors considérée comme relativement importante. La teneur en eau de la formulation susceptible de former les nanoparticules peut être dans ce mode de réalisation relativement élevé, par exemples typiquement supérieure à 23% en poids, et même souvent supérieure à 50% en poids ou 75% en poids.
La formulation et le procédé peuvent ainsi être utilisés pour préparer des nanoparticules d'un actif phytosanitaire organique et pour traitement des plantes.
La formulation diluée comprenant les nanoparticules est ensuite appliquée sur les champs ou cultures, au moyen de dispositifs adaptés, tels que des pulvérisateurs ou des véhicules aériens tels que des avions, larguant la formulation diluée. La formulation peut avoir une stabilité avant cristallisation limitée, par exemple inférieure à 2 jours, voire à 1 jour, voir inférieure à 10 heures. Elle est généralement supérieure à 2 heures, et le plus souvent supérieure à 3 heures. Il est préférable d'appliquer la formulation diluée comprenant les nanoparticules pendant la durée de stabilité. Les formulations préférées sont celles qui permettent une fois diluées, au taux d'application, d'obtenir des nanoparticules avec une stabilité d'au moins 3 heures, de préférence d'au moins 5 heures.
D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif.
EXEMPLES
Ingrédients utilisés
Les quantités utilisées sont indiquées en quantités telles quelles. Les ingrédients utilisés ne comprennent substantiellement pas d'eau. Les quantités sont donc substantiellement proches de quantités en matières active ou matière sèche.
Caractérisations
Taille des particules obtenues après dilution: II s'agit du rayon hydrodynamique des particules, obtenu par mesure de diffusion de la lumière, effectuée sur un Malvern ALV CGS-3 (les concentrations utilisées sont celles indiquées dans les exemples). Les mesures des diamètres sont faites à 90° (D90) et 135° (D135) d'angle. La fonction d'autocorrélation permet d'aboutir à deux valeurs: le diamètre hydrodynamique moyen pondéré par l'intensité diffusée, et un indice de polydispersité (sans dimension, noté lp), qui est proche de zéro pour un échantillon monodisperse. La taille est évaluée à 25°C, 30 minutes après préparation de la formulation. La gamme de dilution étudiée dans les exemples 1 à 43 (typiquement 0,1 à 0,5 % du Concentré Dispersable pour nanoparticules "NDC") correspond typiquement à une gamme possible de concentration d'application sur champs. La gamme étudiée dans les exemples suivants correspond à dilution optimisées. Toutes les dispersions sont stables au moins 3 heures.
Exemple 1 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,9 g (9,3 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,6 g (6,2 % en poids) d'Antarox B/848 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 110 nm avec un lp = 0,11 , D135 = 105 nm avec un lp = 0,13.
Exemple 2 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,3 g (3,1 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 1 ,2 g (12,4 % en poids) d'Antarox B/848 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 396 nm avec un lp = 0,50, D135 = 375 nm avec un lp = 0,46.
Exemple 3 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,2 g (12,4 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,3 g (3,1 % en poids) d'Antarox B/848 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 116 nm avec un lp = 0,10, D135 = 114 nm avec un lp = 0,14.
Exemple 4 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27,8 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (59,2 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,22 g (13 %) de tensioactifs dont 0,73 g (7,8 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,49 g (5,2 % en poids) d'Antarox B/848 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 151 nm avec un lp = 0,13, D135 = 144 nm avec un lp = 0,12.
Exemple 5 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (28,6 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (60,8 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 0,97 g (10,6 %) de tensioactifs dont 0,58 g (6,3 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,39 g (4,3 % en poids) d'Antarox B/848 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 186 nm avec un lp = 0,15, D135 = 170 nm avec un lp = 0,15.
Exemple 6 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (29,3 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (62,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 0,73 g (8,2 %) de tensioactifs dont 0,44 g (4,9 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,29 g (3,3 % en poids) d'Antarox B/848 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 217 nm avec un lp = 0,21 , D135 = 197 nm avec un lp = 0,18.
Exemple 7 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (30,2 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (64,3 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 0,48 g (5,5 %) de tensioactifs dont 0,29 g (3,3 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,19 g (2,2 % en poids) d'Antarox B/848 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 402 nm avec un lp = 0,42, D135 = 312 nm avec un lp = 0,43.
Exemple 8 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,84 g (8,7 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,66 g (6,8 % en poids) d'Antarox PLG/254 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 764 nm avec un lp = 0,46, D135 = 631 nm avec un lp = 0,52.
Exemple 9 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (29,3 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (62,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 0,73 g (8,2 %) de tensioactifs dont 0,41 g (4,6 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,32 g (3,6 % en poids) d'Antarox PLG/254 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 600 nm avec un lp = 1 ,18, D135 = 920 nm avec un lp = 0,40.
Exemple 10 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,25 g (12,9 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,25 g (2,6 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 97 nm avec un lp = 0,16, D135 = 92 nm avec un lp = 0,10.
Exemple 11 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (29,3 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (62,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 0,73 g (8,2 %) de tensioactifs dont 0,61 g (6,8 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,12 g (1 ,4 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 317 nm avec un lp = 0,18, D135 = 298 nm avec un lp = 0,26.
Exemple 12 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,45 g (4,6 % en poids) d'Antarox B/848 (RHODIA) et 1 ,05 g (10,9 % en poids) de Soprophor BSU (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 100 nm avec un lp = 0,10, D135 = 95 nm avec un lp = 0,10.
Exemple 13 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (29,3 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (62,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 0,73 g (8,2 %) de tensioactifs dont 0,22 g (2,5 % en poids) d'Antarox B/848 (RHODIA) et 0,51 g (5,7 % en poids) de Soprophor BSU (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 220 nm avec un lp = 0,05, D135 = 208 nm avec un lp = 0,06.
Exemple 14 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,58 g (6 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA) et 0,92 g (9,5 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 96 nm avec un lp = 0,21 , D135 = 93 nm avec un lp = 0,15.
Exemple 15 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (29,3 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (62,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 0,73 g (8,2 %) de tensioactifs dont 0,28 g (3,2 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA) et 0,45 g (5 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 230 nm avec un lp = 0,16, D135 = 206 nm avec un lp = 0,19.
Exemple 16 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,38 g (3,9 % en poids) d'Alkamuls R/81 (RHODIA) et 1 ,12 g (11 ,6 % en poids) de Soprophor BSU (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 204 nm avec un lp = 0,09, D135 = 178 nm avec un lp = 0,23.
Exemple 17 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (29,3 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (62,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 0,73 g (8,2 %) de tensioactifs dont 0,18 g (2,1 % en poids) d'Alkamuls R/81 (RHODIA) et 0,55 g (6,1 % en poids) de Soprophor BSU (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 199 nm avec un lp = 0,13, D135 = 185 nm avec un lp =0,09.
Exemple 18 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,88 g (9,1 % en poids) d'Alkamuls RC (RHODIA) et 0,62 g (6,4 % en poids) d'Antarox B/500 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 395 nm avec un lp = 0,17, D135 = 348 nm avec un lp =0,33.
Exemple 19 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (29,3 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (62,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 0,73 g (8,2 %) de tensioactifs dont 0,43 g (4,8 % en poids) d'Alkamuls RC (RHODIA) et 0,30 g (3,4 % en poids) d'Antarox B/500 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 646 nm avec un lp = 0,19, D135 = 571 nm avec un lp = 0,21.
Exemple 20 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,08 g (11 ,1 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,42 g (4,4 % en poids) de Rhodacal 60/BE (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 211 nm avec un lp = 0,15, D135 = 192 nm avec un lp = 0,22.
Exemple 21 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (29,3 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (62,5 % en poids) de Genagen 4166 (CLARIANT). On ajoute au mélange 0,73 g (8,2 %) de tensioactifs dont 0,52 g (5,9 % en poids) d'Alkamuls OR/36 (RHODIA) et 0,21 g (2,3 % en poids) de Rhodacal 60/BE (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 401 nm avec un lp = 0,40, D135 = 341 nm avec un lp = 0,54.
Exemple 22 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,79 g (8,10 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,72 g (7,40
% en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 109 nm avec un lp = 0,07,
D135 = 11 1 nm avec un lp = 0,08.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 101 nm avec un lp = 0,19,
D135 = 112 nm avec un lp = 0,09.
Exemple 23 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10. On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,82 g (8,45 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,68 g (7,05 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 101 nm avec un lp = 0,11 , D135 = 101 nm avec un Ip = 0,09.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 97 nm avec un lp = 0,18,
D135 = 105 nm avec un lp = 0,15.
Exemple 24 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,89 g (9,16 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,62 g (6,34 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 109 nm avec un lp = 0,12, D135 = 108 nm avec un lp = 0,10. La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 98 nm avec un lp = 0,19, D135 = 103 nm avec un lp = 0,12. Exemple 25 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,92 g (9,5 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,58 g (6 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 98 nm avec un lp = 0,06,
Di35 = 101 nm avec un lp = 0,04.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 93 nm avec un lp = 0,12,
D135 = 100 nm avec un lp = 0,08.
Exemple 26 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,96 g (9,86 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,55 g (5,64
% en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 99 nm avec un lp = 0,07, D135 = 100 nm avec un lp = 0,06.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 90 nm avec un lp = 0,13,
D135 = 97 nm avec un lp = 0,09.
Exemple 27 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,03 g (10,57 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,48 g (4,93 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 88 nm avec un lp = 0,03, D135 = 88 nm avec un lp = 0,04.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 88 nm avec un lp = 0,09, D135 = 92 nm avec un lp = 0,06.
Exemple 28 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,06 g (10,92 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,44 g
(4,58 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 88 nm avec un lp = 0,04,
D135 = 88 nm avec un lp = 0,04.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 88 nm avec un lp = 0,14, D135 = 93 nm avec un lp = 0,1.
Exemple 29 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,09 g (11 ,27 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,41 g
(4,23 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 82 nm avec un lp = 0,06,
D135 = 82 nm avec un lp = 0,08.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 84 nm avec un lp = 0,12,
D135 = 89 nm avec un lp = 0,1.
Exemple 30 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,16 g (11 ,98 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,34 g (3,52 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 86 nm avec un lp = 0,1 , D135 = 84 nm avec un lp = 0,09. La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 78 nm avec un lp = 0,09, D135 = 80 nm avec un lp = 0,09.
Exemple 31 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,23 g (12,68 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,27 g (2,82 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 101 nm avec un lp = 0,07, D135 = 99 nm avec un lp = 0,04. La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 79 nm avec un lp = 0,15, D135 = 82 nm avec un lp = 0,08.
Exemple 32 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,30 g (13,39 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,21 g (2,1 1 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 94 nm avec un lp = 0,02, D135 = 95 nm avec un lp = 0,07.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 107 nm avec un lp = 0,42, D135 = 138 nm avec un lp = 0,34.
Exemple 33 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,62 g (6,34 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,89 g (9,16
% en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 76 nm avec un lp = 0,06,
D135 = 80 nm avec un lp = 0,01.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 82 nm avec un lp = 0,08, D135 = 90 nm avec un lp = 0,05.
Exemple 34 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,68 g (7,05 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,82 g (8,45
% en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 218 nm avec un lp = 0,23,
D135 = 174 nm avec un lp = 0,26.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 252 nm avec un lp = 0,41 , D135 = 240 nm avec un lp = 0,41.
Exemple 35 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,75 g (7,75 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,75 g (7,75 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 67 nm avec un lp = 0,04, D135 = 67 nm avec un lp = 0,06.
Exemple 36 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,79 g (8,10 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,72 g (7,40 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 71 nm avec un lp = 0,08, D135 = 73 nm avec un lp = 0,03.
Exemple 37 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,82 g (8,45 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,68 g (7,05
% en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 74 nm avec un lp = 0,04,
D135 = 74 nm avec un lp = 0,08.
Exemple 38 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,89 g (9,16 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,62 g (6,34 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 76 nm avec un lp = 0,09, D135 = 74 nm avec un lp = 0,08.
Exemple 39 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) d'ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,92 g (9,5 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,58 g (6 % en poids) d'Antarox
PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 86 nm avec un lp = 0,08,
D135 = 87 nm avec un lp = 0,08.
Exemple 40 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 0,96 g (9,86 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,55 g (5,64
% en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 77 nm avec un lp = 0,1 ,
D135 = 77 nm avec un lp = 0,06.
Exemple 41 - Nanoparticules à base de tébuconazole On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,03 g (10,57 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,48 g (4,93 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 78 nm avec un lp = 0,07, D135 = 77 nm avec un lp = 0,1.
Exemple 42 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,06 g (10,92 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,44 g (4,58 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 88 nm avec un lp = 0,14, D135 = 86 nm avec un lp = 0,14.
Exemple 43 - Nanoparticules à base de tébuconazole
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 2,62 g (27 % en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans 5,58 g (57,5 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 ,5 g (15,5 %) de tensioactifs dont 1 ,30 g (13,39 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,21 g (2,1 1 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,1 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 139 nm avec un lp = 0,18, D135 = 121 nm avec un Ip = 0,22.
Exemple 44 - nanoparticules à base de Tébuconazole
On solubilise dans un flacon pyrex de 250 ml, sous agitation par barreau aimanté, 54,0 g (27% en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans un mélange contenant 31 g (15,5% en poids) de tensioactifs dont 21 g (10,5% en poids) de
Soprophor 3D33 (RHODIA) et 10 g (5% en poids) d'Antarox PL122 (RHODIA) et 115 g
(57,5% en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10. Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 62,5 μl de ce NDC dans 100ml d'eau (soit 0,156 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 97 nm avec un lp = 0,24, D135 = 97 nm avec un lp = 0,14. La dilution de 43,7 μl de ce NDC dans 100ml d'eau (soit 0,109 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 104 nm avec un lp = 0,19, D135 = 98 nm avec un lp = 0,17.
La dilution de 25,0 μl de ce NDC dans 100ml d'eau (soit 0,062 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 109 nm avec un lp = 0,23, D135 = 101 nm avec un lp = 0,09.
Le stockage de ce NDC pendant 7 jours à 00C (Test CIPAC MT 39) ne modifie pas l'aspect du NDC (pas d'apparition de cristaux). La dilution de 62,5 μl de ce NDC stocké à 00C dans 100ml d'eau (soit 0,156 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés
D90 = 90 nm avec un lp = 0,15, D135 = 96 nm avec un lp = 0,13.
La dilution de 43,7 μl de ce NDC stocké à 00C dans 100ml d'eau (soit 0,109 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 92 nm avec un lp = 0,09, D135 = 93nm avec un lp = 0,08.
La dilution de 25,0 μl de ce NDC stocké à 00C dans 100ml d'eau (soit 0,062 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés
D90 = 93 nm avec un lp = 0,09, D135 = 91 nm avec un lp = 0,06.
Le stockage de ce NDC pendant 14 jours à 54°C (Test CIPAC MT 46) ne modifie pas l'aspect du NNDC (pas d'apparition de cristaux).
La dilution de 62,5 μl de ce NDC stocké à 54 0C dans 100ml d'eau (soit 0,156 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés
D90 = 97 nm avec un lp = 0,23, D135 = 96 nm avec un lp = 0,11. La dilution de 43,7 μl de ce NDC stocké à 54°C dans 100ml d'eau (soit 0,109 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés
D90 = 99 nm avec un lp = 0,21 , D135 = 97 nm avec un lp = 0,14.
La dilution de 25,0 μl de ce NDC stocké à 54°C dans 100ml d'eau (soit 0,062 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 106 nm avec un lp = 0,21 , D135 = 97 nm avec un lp = 0,14.
Exemple 45 - nanoparticules à base de Tébuconazole
On solubilise dans un flacon pyrex de 250 ml, sous agitation par barreau aimanté, 54,0 g (27% en poids) de tébuconazole sous forme solide (MAKHTESHIM ORIUS) dans un mélange contenant 31 g (15,5% en poids) de tensioactifs dont 28,7 g (14,35% en poids) de Alkamuls OR 36 (RHODIA) et 2,3 g (1 ,15% en poids) d'Antarox PL122 (RHODIA) et 115 g (57,5% en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10. Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 62,5 μl de ce NDC dans 100ml d'eau (soit 0,156 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 128 nm avec un lp = 0,24, D135 = 136 nm avec un lp = 0,14.
La dilution de 43,7 μl de ce NDC dans 100ml d'eau (soit 0,109 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 146 nm avec un lp = 0,23, D135 = 141 nm avec un lp = 0,11.
La dilution de 25,0 μl de ce NDC dans 100ml d'eau (soit 0,062 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 159 nm avec un lp = 0,24, D135 = 142 nm avec un lp = 0,14.
Le stockage de ce NDC pendant 7 jours à 00C (Test CIPAC MT 39) ne modifie pas l'aspect du NDC (pas d'apparition de cristaux). La dilution de 62,5 μl de ce NDC stocké à 00C dans 100ml d'eau (soit 0,156 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés
D90 = 127 nm avec un lp = 0,24, D135 = 136 nm avec un lp = 0,16.
La dilution de 43,7 μl de ce NDC stocké à 00C dans 100ml d'eau (soit 0,109 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 140 nm avec un lp = 0,22, D135 = 139 nm avec un lp = 0,09.
La dilution de 25,0 μl de ce NDC stocké à 00C dans 100ml d'eau (soit 0,062 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés
D90 = 141 nm avec un lp = 0,15, D135 = 132 nm avec un lp = 0,15.
Le stockage de ce NDC pendant 14 jours à 54°C (Test CIPAC MT 46) ne modifie pas l'aspect du NDC (pas d'apparition de cristaux).
La dilution de 62,5 μl de ce NDC stocké à 54 0C dans 100ml d'eau (soit 0,156 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 134 nm avec un lp = 0,30, D135 = 145 nm avec un lp = 0,26. La dilution de 43,7 μl de ce NDC stocké à 54°C dans 100ml d'eau (soit 0,109 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 150 nm avec un lp = 0,23, D135 = 152 nm avec un lp = 0,212. La dilution de 25,0 μl de ce NDC stocké à 54°C dans 100ml d'eau (soit 0,062 g/l d'actif) conduit après 3 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 149 nm avec un lp = 0,18, D135 = 139 nm avec un lp = 0,13.
Exemple 46 - Nanoparticules à base de Fipronil On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 1 ,4 g (28 % en poids) de fipronil sous forme solide dans 2,6 g (52 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 g (20 %) de tensioactifs dont 0,182 g (3,64 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,818 g (16,36 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 213 nm avec un lp = 0,262 ; D135 = 208 nm avec un lp = 0,176.
Exemple 47 - Nanoparticules à base de Fipronil
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 1 ,4 g (28 % en poids) de fipronil sous forme solide dans 2,6 g (52 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 g (20 %) de tensioactifs dont 0,273 g (5,45 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,727 g (14,55 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 158 nm avec un lp = 0,344 ; D135 = 137 nm avec un lp = 0,26. La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau CIPAC D (342ppm) conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 116 nm avec un lp = 0,253 ; D135 = 112 nm avec un lp = 0,172.
La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau 1000ppm conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 118 nm avec un lp = 0,232 ; D135 = 112 nm avec un lp = 0,169.
Exemple 48 - Nanoparticules à base de Fipronil
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 1 ,4 g (28 % en poids) de fipronil sous forme solide dans 2,6 g (52 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 g (20 %) de tensioactifs dont 0,364 g (7,27 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,636 g (12,73 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 206 nm avec un lp = 0,179 ; D135 = 182 nm avec un lp = 0,31.
Exemple 49 - Nanoparticules à base de Fipronil On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 1 ,4 g (28 % en poids) de fipronil sous forme solide dans 2,6 g (52 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 g (20 %) de tensioactifs dont 0,455 g (9,09 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,545 g (10,91 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 202 nm avec un lp = 0,734 ; D135 = 212 nm avec un lp = 0,25.
Exemple 50 - Nanoparticules à base de Fipronil
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 1 ,4 g (28 % en poids) de fipronil sous forme solide dans 2,6 g (52 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 g (20 %) de tensioactifs dont 0,545 g (10,91 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,455 g (9,09 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 224 nm avec un lp = 1 ,17 ; D135 = 231 nm avec un lp = 0,219.
Exemple 51 - Nanoparticules à base de Fipronil
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 1 ,4 g (28 % en poids) de fipronil sous forme solide dans 2,6 g (52 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 g (20 %) de tensioactifs dont 0,636 g (12,73 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,364 g (7,27 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 193 nm avec un lp = 1 ,54 ; D135 = 225 nm avec un lp = 0,134.
Exemple 52 - Nanoparticules à base de Fipronil
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 1 ,4 g (28 % en poids) de fipronil sous forme solide dans 2,6 g (52 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 g (20 %) de tensioactifs dont 0,727 g (14,55 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,273 g (5,45 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 187 nm avec un lp = 0,56 ; D135 = 215 nm avec un lp = 0,206.
Exemple 53 - Nanoparticules à base de Fipronil
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 1 ,4 g (28 % en poids) de fipronil sous forme solide dans 2,6 g (52 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 g (20 %) de tensioactifs dont 0,818 g (16,36 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,182 g (3,64 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 170 nm avec un lp = 1 ,41 ; D135 = 235 nm avec un lp = 0,0958.
Exemple 54 - Nanoparticules à base de Fipronil
On solubilise dans un tube à essai, à l'aide d'un agitateur, 1 ,4 g (28 % en poids) de fipronil sous forme solide dans 2,6 g (52 % en poids) de Rhodiasolv® ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 1 g (20 %) de tensioactifs dont 0,909 g (18,18 % en poids) de Soprophor 3D33 (RHODIA) et 0,091 g (1 ,82 % en poids) d'Antarox PL/122 (RHODIA). Le système est agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,357 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 171 nm avec un lp = 1 ,13 ; D135 = 238 nm avec un lp = 0,156.
Exemple 55 - Nanoparticules à base de Pendimethalin
On solubilise dans un pilulier en verre, 2,5 g de Soprophor 3D33 (5% en poids) (RHODIA) dans 35,0 g (70 % en poids) de Rhodiasolv ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 12,5 g (25 % en poids) de Pendimethalin (BASF). Le système est chauffé (pour faciliter la solubilisation de l'actif) à 54° C et agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,05 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 30 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 206 nm avec un lp = 0,136, D135 = 194 nm avec un lp = 0,126. Cette dispersion de taille nanométrique est stable 24 heures à température ambiante.
Exemple 56- Nanoparticules à base de Pendimethalin On solubilise dans un pilulier en verre, 1 ,5 g d'Alkamuls 14 /R (15% en poids) (RHODIA) dans 6,0 g (60 % en poids) de Rhodiasolv ADMA 10 (RHODIA). On ajoute au mélange 2,5 g (25 % en poids) de Pendiméthalin (BASF). Le système est chauffé à 54°C (pour faciliter la solubilisation de l'actif) et agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 10 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 125 nm avec un lp = 0,24, D135 = 136 nm avec un lp = 0,179.
Après 24 heures à 300C les diamètres mesurés sont D90 = 111 nm avec un lp = 0,453, D135 = 150 nm avec un lp = 0,338.
Exemple 57- Nanoparticules à base de Pendiméthalin
On solubilise dans un pilulier en verre, 1 ,5 g de Soprophor 3D33 (15% en poids)
(RHODIA) dans 6,0 g (60 % en poids) de Rhodiasolv ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 2,5 g (25 % en poids) de Pendiméthalin (BASF). Le système est chauffé à
500C (pour faciliter la solubilisation de l'actif) et agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 10 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés D90 = 41 nm avec un lp = 0,062, D135 = 41 nm avec un lp = 0,068.
Après 24 heures à 30° C les diamètres mesurés sont D90 = 68 nm avec un lp = 0,159,
D135 = 70 nm avec un lp = 0,1 , la solution totalement limpide au départ s'est faiblement opacifiée.
La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 10 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés 6 heures après la dilution D90 =
56 nm avec un lp = 0,214, D135 = 52 nm avec un lp = 0,167.
La dilution de 1 ,0 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 10 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés 6 heures après la dilution D90 =
99 nm avec un lp = 0,421 , D135 = 75 nm avec un lp = 0,378. La dilution de 0,5 g de ce NDC, après vieillissement accélérés en étuves (CIPAC MT
46), dans 100 ml d'eau conduit après 10 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules.
Après 1 mois à 45° C les diamètres mesurés 6 heures après la dilution sont D90 = 57 nm avec un lp = 0,236, D135 = 55 nm avec un lp = 0,155.
Après 15 jours à 54° C les diamètres mesurés 6 heures après la dilution sont D90 = 57 nm avec un lp = 0,231 , D135 = 55 nm avec un lp = 0,149. Après 1 mois en cycle -5/+45° C les diamètres mesurés 6 heures après la dilution sont D90 = 57 nm avec un lp = 0,238, D135 = 55 nm avec un lp = 0,155.
Exemple 58 - Nanoparticules à base de Pendimethalin On solubilise dans un pilulier en verre, 1 ,5 g d'Alkamuls 14/R (15% en poids) (RHODIA) dans 6,0 g (60 % en poids) de Rhodiasolv ADMA 810 (RHODIA). On ajoute au mélange 2,5 g (25 % en poids) de Pendimethalin (BASF). Le système est chauffé à 500C (pour faciliter la solubilisation de l'actif) et agité jusqu'à l'obtention d'une solution limpide appelée NDC. La dilution de 0,5 g de ce NDC dans 100 ml d'eau conduit après 10 inversions de l'éprouvette à des nanoparticules de diamètres mesurés Dg0 = 267 nm avec un lp = 0,475, D135 = 225 nm avec un lp = 0,413.
Après 24 heures à 300C les diamètres mesurés sont D90 = 183 nm avec un lp = 0,471 , D135 = 195 nm avec un lp = 0,365.

Claims

REVENDICATIONS
1. Formulation phytosanitaire liquide susceptible de former par mélange avec de l'eau des nanoparticules solides ou liquides d'un actif phytosanitaire insoluble dans l'eau, comprenant: a) un actif phytosanitaire organique, insoluble dans l'eau, b) un système solvant partiellement miscible dans l'eau, dont la miscibilité dans l'eau est comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,001 et 1 %, et c) un système amphiphile, de préférence un système comprenant un tensioactif, à la condition que si le système amphiphile n'est constitué que d'un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-Ci0, alors le système solvant a une miscibilité dans l'eau inférieure à 1 %.
2. Formulation selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'elle comprend moins de 23% en poids d'eau, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10% en poids, de préférence moins de 1% en poids.
3. Formulation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que:
- elle est monophasique, et - elle forme une émulsion huile dans eau, par mélange avec de l'eau, à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DEmU|S, DEmU|S étant de préférence comprise entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 50/50 et 95/5,
- elle forme une dispersion de nanoparticules, par mélange avec de l'eau, à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DNano supérieure à DEmU|S , DNano étant de préférence comprise entre 5/95 et 99,999/0,001 , de préférence entre 95/5 et 99,999/0,001 , de préférence entre 99/1 et 99,995/0,005, et préférence entre 99,5/0,5 et 99,95/0,05.
4. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que système solvant comprend au moins 33% en poids, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 90%, d'un solvant choisi parmi les solvants suivants:
- les N,N-dialklyle amide d'un acide carboxylique, de préférence un N,N-diméthyle amide d'un acide carboxylique en C6-Ci8,
- les cétones - les alkyle pyrrolidone dont le groupe alkyle est en C3-Ci8, de préférence en C6-Ci2
- les aldéhydes
- les monoesters, diesters ou oxalates - les ethers
- les solvants halogènes,
- les alcools
- les solvants phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphines, ou oxydes de phosphines,
- les nitriles
- les aminés, de préférence les alkyl aminés, dialkylamine, trialkylamine, les aminés hétérocycliques, où les groupes alkyles sont en C1-C18
- les lactones - les carbonates,
- leurs mélanges ou associations, lesdits solvants, mélanges ou associations ayant une miscibilité dans l'eau comprise entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,001 et 1%.
5. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'actif phytosanitaire est un azole, de préférence le tebuconazole.
6. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système amphiphile présente une HLB supérieure ou égale à 6, de préférence comprise entre 9 et 18.
7. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système amphiphile comprend:
- au moins un composé amphiphile de HLB inférieure à 10, et - au moins un composé amphiphile de HLB supérieure ou égale à 10.
8. Formulation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le système amphiphile comprend:
- au moins un composé amphiphile de HLB inférieure à 9, de préférence inférieure ou égale à 8, et/ou
- au moins un composé amphiphile de HLB supérieure ou égale à 1 1 , de préférence supérieure ou égale à 12.
9. Formulation selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins deux composés amphiphiles présentant une différence de HLB supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 3, de préférence supérieure ou égale à 4.
10. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- au moins un composé amphiphile de masse molaire inférieure à 1000 g/mol, et - au moins un composé amphiphile de masse molaire supérieure ou égale à 1000 g/mol.
11. Formulation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composé amphiphile de masse molaire supérieure ou égale à 1000 g/mol est un composé polymérique.
12. Formulation selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce que le composé polymérique est choisi parmi:
- les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-Ci0,
- les copolymère à blocs amphiphiles, de préférence linéaires, comprenant au moins un bloc, de préférence au moins deux blocs, comprenant des unités dérivant de monomères éthylèniquement insaturés.
13. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système amphiphile comprend au moins un des composés amphiphiles choisis parmi les composés suivants:
- les alcools gras éthoxylés et/ou propoxylés,
- les acide gras éthoxylés et/ou propoxylés,
- les acides gras non alcoxylés,
- les copolymères à blocs de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(oxyde de propylène) - les di et/ou tri styrylphénols éthoxylés et/ou propoxylés, éventuellement phosphatés ou sulfatés, ou
- les alkyles sulfates ou alkyles sulfonates, dont l'alkyle est en C6-C30,
- leurs mélanges ou associations.
14. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- de 1 à 89,9% en poids de l'actif phytosanitaire organique
- de 10 à 80% en poids du système solvant partiellement miscible dans l'eau, et
- de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 1 à 30%, du système amphiphile.
15. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 7 à 30% en poids du système amphiphile, de préférence de 10 à 25% en poids.
16. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids entre l'actif phytosanitaire organique et le système amphiphile est compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 3.
17. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids entre l'actif phytosanitaire organique et le système solvant est compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,2 et 2.
18. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle forme par mélange avec de l'eau des nanoparticules solides ou liquides dont le diamètre moyen mesuré par diffusion de la lumière compris entre 10 et 1000 nm, de préférence entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 400 nm, par exemple entre 100 et 300 nm.
19. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle forme par mélange avec de l'eau des nanoparticules amorphes.
20. Procédé de préparation d'une dispersion de nanoparticules solides ou liquides d'un actif phytosanitaire organique, comprenant une étape de mélange avec de l'eau d'une formulation selon l'une des revendications précédentes.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les nanoparticules ont un diamètre moyen mesuré par diffusion de la lumière et compris entrelO et 1000 nm, de préférence entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 400 nm, par exemple entre 100 et 300 nm.
22. Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21 , caractérisé en ce que les nanoparticules sont amorphes.
23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que le mélange avec de l'eau est à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant DNano supérieure à DEmuis , où DNano et DEmuis sont telles que définies dans la revendication 3.
24. Procédé selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que le mélange avec de l'eau produit une dilution d'un facteur F supérieur ou égal à 50/(miscibilité en % du système solvant), de préférence F > 100, de préférence F < 5000, de préférence F<1000.
25. Procédé selon l'une des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que le mélange avec de l'eau est à au moins une proportion d'eau par rapport au solvant comprise entre 5/95 et 99,999/0,001 , de préférence entre 95/5 et 99,999/0,001 , de préférence entre 99/1 et 99,995/0,005, et préférence entre 99,5/0,5 et 99,95/0,05.
26. Utilisation de la formulation selon l'une des revendications 1 à 19 pour préparer des nanoparticules d'un actif phytosanitaire organique et pour traitement des plantes.
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