WO2012059693A1 - Forme pharmaceutique solide marquée et son procédé de fabrication par marquage laser - Google Patents

Forme pharmaceutique solide marquée et son procédé de fabrication par marquage laser Download PDF

Info

Publication number
WO2012059693A1
WO2012059693A1 PCT/FR2011/052565 FR2011052565W WO2012059693A1 WO 2012059693 A1 WO2012059693 A1 WO 2012059693A1 FR 2011052565 W FR2011052565 W FR 2011052565W WO 2012059693 A1 WO2012059693 A1 WO 2012059693A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laser
μηη
groove
pharmaceutical form
range
Prior art date
Application number
PCT/FR2011/052565
Other languages
English (en)
Inventor
Sébastien DASSIE
Laurence Peiret
Original Assignee
Sanofi
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanofi filed Critical Sanofi
Priority to EP11802465.2A priority Critical patent/EP2635246A1/fr
Priority to JP2013537188A priority patent/JP2013541580A/ja
Publication of WO2012059693A1 publication Critical patent/WO2012059693A1/fr
Priority to US13/875,762 priority patent/US20130244002A1/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J3/00—Devices or methods specially adapted for bringing pharmaceutical products into particular physical or administering forms
    • A61J3/007—Marking tablets or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J3/00—Devices or methods specially adapted for bringing pharmaceutical products into particular physical or administering forms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/20—Pills, tablets, discs, rods
    • A61K9/2072—Pills, tablets, discs, rods characterised by shape, structure or size; Tablets with holes, special break lines or identification marks; Partially coated tablets; Disintegrating flat shaped forms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J2205/00—General identification or selection means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/24—Ablative recording, e.g. by burning marks; Spark recording
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Definitions

  • Counterfeiters endanger the safety of the patient, who can be treated with a product that does not include any active ingredient and therefore has no beneficial effect. At worst, the patient may be treated with a product having adverse effects.
  • the marking method comprises providing a source of laser beam, providing means for optically guiding the laser beam to the surface of the shape, providing relative displacement means between the shape and the radius. laser, and producing a continuous groove on the surface of the shape by means of laser ablation by the laser beam and by means of the relative displacement of the surface and the laser beam.
  • the pharmaceutical form is marked (or etched) by the groove (or incision).
  • a complete pattern of size 190 x 150 ⁇ has been engraved, as in the example
  • EXAMPLE 3 White uncoated (C3) white tablet Example 3A.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Laser Beam Processing (AREA)

Abstract

L'invention concerne une forme pharmaceutique solide marquée comprenant un sillon continu en sa surface, ledit sillon étant de préférence deprofondeur de 20µm à 50 µm, et de préférence de largeur de 5 µm à 120µm. L'invention concerne aussi un procédé de marquage d'une telle forme pharmaceutique par formation d'au moins un sillon par ablation de la surface de la forme solide au moyen d'un rayonlaser, ledit procédé étant tel que l'ablation laser est effectuée avec une énergie laser de 0,1 à 500mJ/mm 2.

Description

Forme pharmaceutique solide marquée et son procédé de
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une forme pharmaceutique solide marquée, et un procédé de marquage laser permettant de réaliser cette forme. Un tel marquage laser est invisible à l'œil nu, mais peut être révélé par microscopie optique. C'est un moyen de lutte efficace contre la contrefaçon.
Dans la suite, le mot « marquage » désignera à la fois le marquage en lui- même et le « procédé de marquage ».
ART ANTERIEUR ET PROBLEME TECHNIQUE
La lutte contre la contrefaçon est un problème majeur de l'industrie pharmaceutique. En effet, la contrefaçon est le plus grand type de fraude observé dans cette industrie.
Les contrefacteurs mettent en péril la sécurité du patient, qui peut être traité par un produit ne comprenant aucun principe actif et n'ayant donc aucun effet bénéfique. Au pire, le patient peut être traité par un produit ayant des effets néfastes.
Dans tous ces cas de fraudes de produits pharmaceutiques, la détection des produits suspects est essentielle. Le produit suspect peut être authentifié par exemple par analyse de la composition du produit, mais une telle analyse est lente et chère. De plus, un produit authentique peut provenir de différentes sources, ce qui complique cette détection.
De nombreuses méthodes de lutte anti-contrefaçon ont été envisagées dans l'art antérieur. Ainsi, des méthodes d'impression, par exemple sur les emballages ou « blisters » (ou « emballages coques »), ou des méthodes de caractérisations telles que des codes barres, existent. Néanmoins, parmi les nombreuses solutions pour lesquelles des investigations ont été menées, il ne ressort aucun consensus de lutte anti-contrefaçon car aucune de ces solutions ne remplit tous les critères de coût, d'efficacité, et de facilité de mise en œuvre, à la fois dans la caractérisation et dans la détection.
L'utilisation de laser a été envisagée dans le cadre de cette lutte anticontrefaçon dans l'industrie pharmaceutique, en particulier pour réaliser des motifs de marquage sur les surfaces des produits ou dispositifs médicaux en verre ou en matières plastiques, le plus souvent en polymère(s).
Dans ce cadre, le marquage par laser de comprimés pharmaceutiques est décrit dans le document WO 2009/051794. Celui-ci divulgue un comprimé à la surface duquel est formé un réseau. Ce réseau est destiné à être révélé ultérieurement par effet Moiré, lors de la superposition d'une couche révélatrice. Le réseau est réalisé par ablation d'une partie de la surface qui peut être effectué par laser. Les dimensions du réseau sont de l'ordre du micromètre, et en particulier la profondeur de l'ablation est entre 50 nm et 5 micromètres (μηη).
Dans le cadre de l'industrie pharmaceutique, il existe donc à ce jour un besoin de disposer de formes pharmaceutiques solides dont chaque unité possède un moyen discret de reconnaissance anti-contrefaçon.
L'invention permet avantageusement d'apporter une solution efficace à la lutte anti-contrefaçon, et de pallier les inconvénients des procédés et dispositifs de l'art antérieur. En particulier l'invention permet de proposer une solution de lutte anticontrefaçon qui répond aux besoins de l'industrie pharmaceutique en termes de coût, d'efficacité, et de facilité de mise en œuvre, à la fois dans la caractérisation et dans la détection.
RESUME DE L'INVENTION
A cet effet, un des objets de l'invention est une forme pharmaceutique solide marquée comprenant au moins un sillon continu marquant sa surface, ledit sillon étant de profondeur comprise dans une fourchette de 10 μηη à 100 μηη, de préférence de 20 μηη à 50 μηι.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le sillon présente en outre une largeur comprise dans une fourchette de 5 μηη à 120 μηη, de préférence de
10 μηη à 100 μηη.
De préférence, le sillon forme une ligne continue fermée.
Le sillon est de préférence de longueur comprise dans une fourchette de 250 m à 3 mm, de préférence de 250 μηη à 500 μηι.
Selon une variante de l'invention, la surface de la forme pharmaceutique a une profondeur de rugosité moyenne comprise dans une fourchette de 10 μηη à 40 μηι, de préférence de 20 μηη à 40 μηι.
Selon un mode de réalisation, la forme pharmaceutique comprend le plus souvent au moins deux sillons formant chacun une ligne continue fermée. Selon un autre mode de réalisation, indépendant ou non du mode de réalisation précédent, la forme pharmaceutique comprend au moins deux sillons, chaque sillon étant séparé d'un autre sillon d'une distance d'au plus 100 μηη.
De façon préférée, le sillon forme un motif de marquage invisible à l'œil nu, et non perceptible au toucher.
Selon une variante, le sillon s'inscrit dans un carré de côté compris dans une fourchette de 100 μηη à 250 μηι, de préférence de 200 μηη à 250 μηι.
La forme pharmaceutique selon l'invention est, de préférence, choisie dans le groupe formé par les bâtons, les comprimés, les capsules, les gommes à mâcher et les granulés, de préférence choisie dans le groupe formé par les comprimés.
L'invention concerne aussi un procédé de marquage d'au moins une forme pharmaceutique solide selon l'invention, ledit procédé comprenant la formation d'au moins un sillon par ablation de la surface de la forme solide au moyen d'un rayon laser, ledit procédé étant tel que l'ablation laser est effectuée avec une énergie laser comprise dans une fourchette de 0,1 mJ/mm2 à 500 mJ/mm2, de préférence dans une fourchette de 0,1 mJ/mm2 à 250 mJ/mm2.
De préférence, le procédé de marquage comprend la fourniture d'une source de rayon laser, la fourniture de moyens de guidage optique du rayon laser jusqu'à la surface de la forme, la fourniture de moyens de déplacement relatif entre la forme et le rayon laser, et la réalisation d'un sillon continu en surface de la forme au moyen d'ablation laser par le rayon laser et au moyen du déplacement relatif de la surface et du rayon laser.
Les moyens de guidage optique comprennent de préférence une lentille de focalisation, de focale de façon encore plus préférée choisie dans le groupe formé par 50 mm, 60 mm et 100 mm.
Le plus souvent, le rayon laser est de durée d'impulsion de 100 fs à 50 ns et d'énergie par impulsion de 0,1 μύ à 100 μύ.
Selon l'invention, on peut utiliser un laser infrarouge de durée d'impulsion de 100 à 1000 fs, d'énergie par impulsion de 0,1 μύ à 100 μύ, de préférence de 0,1 μύ à 30 μύ, et de longueur d'onde comprise dans une fourchette de 1000 à
1000000 nanomètres. Par exemple on utilise un laser de longueur d'onde de 1030 nm.
Selon l'invention, on peut utiliser un laser ultraviolet de durée d'impulsion de 5 à 50 ns, d'énergie par impulsion de 1 à 100 μύ, de préférence 3 μύ à 100 μύ, et de longueur d'onde comprise dans une fourchette de 10 à 380 nanomètres. Par exemple on utilise un laser de longueur d'onde de 266 nm.
Le plus souvent, les moyens de guidage laser comprennent au moins un moyen de séparation du rayon laser en plusieurs rayons secondaires de façon à former, de préférence de façon simultanée, plusieurs sillons continus à la surface de la forme pharmaceutique.
L'invention concerne enfin un article de conditionnement comprenant au moins une forme pharmaceutique selon l'invention.
EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION
La forme pharmaceutique est marquée (ou gravée) par le sillon (ou incision).
La profondeur du sillon peut être mesurée par microscopie à force atomique, mais une telle mesure est délicate à effectuer. Ainsi, dans le cadre de l'invention, il a été jugé préférable, et plus simple, d'adopter une technique de mesure comparative. En effet, la profondeur de sillon selon l'invention est telle que le sillon ne traverse pas un pelliculage (ou enrobage) de la forme pharmaceutique.
Par suite, la mesure de profondeur de sillon peut s'effectuer par marquage, selon un paramétrage donné, d'un comprimé pelliculé, à pelliculage donné, typiquement d'épaisseur 50 μηη ou 100 μηι. Si le pelliculage n'a pas été traversé par le marquage, la profondeur de sillon est dans une des gammes selon l'invention. Le marquage ainsi paramétré peut ensuite être utilisé sur comprimé nu ou sur comprimé pelliculé.
La largeur du sillon est mesurable par microscopie électronique à balayage, la précision de mesure étant généralement de + ou - 5%. Lorsque le marquage est réalisé par ablation laser, les caractéristiques du faisceau laser et les conditions de marquage permettent à l'homme du métier, s'il l'estime nécessaire, d'établir un lien entre la largeur du sillon et la profondeur du sillon.
Par « forme pharmaceutique » (ou « forme médicamenteuse » ou « forme galénique »), on entend selon l'invention toute forme sous laquelle sont mis au moins un principe actif et au moins un excipient (matière inactive) pour former un médicament. Un médicament est une substance utilisée pour prévenir et/ou traiter, généralement traiter, une maladie. Cette forme pharmaceutique correspond généralement à l'aspect physique final du médicament tel qu'il sera utilisé chez un patient. Une forme pharmaceutique est « solide » selon l'invention, si elle est limitée par des surfaces stables. Par sillon « continu », on entend selon l'invention un sillon réalisé point par point, les points étant suffisamment rapprochés pour que, en observation à l'échelle du sillon, on ait l'impression d'un sillon continu. Chaque point est généralement le résultat d'une ablation laser grâce à une impulsion de rayon laser. Cela permet avantageusement, dans le cadre de l'invention, d'obtenir la netteté du motif créé par le ou les sillons continus. Il serait possible de définir le sillon « continu » par une tolérance maximale sur les différences de profondeur du sillon : e.g. écart de profondeur de 5 à 20%, de préférence de 5 à 15%, sur toute la longueur du sillon.
Avantageusement, la forme pharmaceutique de l'invention est telle que les profils de dissolution de la forme pharmaceutique non marquée et de la forme pharmaceutique marquée sont quasiment identiques. De ce fait, les profils de dissolution d'un comprimé marqués ne sont pas modifiés par rapport au profil de dissolution du comprimé non marqué du fait de l'opération de marquage.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la forme pharmaceutique selon l'invention est telle que le sillon forme un motif de marquage invisible à l'œil nu, et non perceptible au toucher. Par « invisible à l'œil nu » on entend selon l'invention, non perceptible à la vision humaine sans aide technique. Cette aide technique est typiquement un microscope. En général, un objet de plus grande dimension inférieure à environ 100 μηη est considéré comme invisible à l'œil nu.
De ce fait, ce marquage permet de distinguer ladite forme pharmaceutique de produits contrefaisants grâce à l'utilisation d'un microscope optique, généralement sous un grossissement de 20 ou de 100. Cela permet de disposer d'une forme pharmaceutique spécialement adaptée à la lutte anti-contrefaçon.
En général, le sillon s'inscrit dans un carré de côté compris dans une fourchette de 100 μηη à 250 μηη, de préférence de 200 μηη à 250 μηη. L'homme du métier est à même de réaliser le motif de marquage de façon à ce que le marquage reste invisible à l'œil nu, et non perceptible au toucher, par exemple en tenant compte de la largeur du sillon et de la taille du carré dans lequel s'inscrit le motif.
Le sillon est généralement situé sur une partie de la surface extérieure de la forme pharmaceutique, cette partie étant accessible et, en particulier, visible. La localisation, sur la surface du comprimé, de cette partie dépend généralement du conditionnement dans lequel peut être présente ladite forme. Ainsi, dans le cas le plus usuel d'un comprimé sensiblement cylindrique de faible hauteur, le sillon est de préférence présent sur une des surfaces de forme sensiblement circulaire, et non sur la tranche de ce comprimé.
Il peut aussi être envisagé, de marquer la forme pharmaceutique par un motif de marquage visible à l'œil nu, qui permet de repérer l'endroit où se trouve le sillon invisible à l'œil nu, selon un ou des critères particuliers. Cela peut permettre au douanier d'avoir accès plus facilement au sillon, par microscopie optique, selon le ou les critères qui lui auront été fourni(s) par le fabricant de la forme pharmaceutique.
Les dimensions du sillon selon l'invention impliquent que le motif de marquage réalisé par le sillon est avantageusement net et précis. En particulier, les formes pharmaceutiques de l'invention présentent généralement une qualité de marquage telle que le motif de marquage n'est pas masqué par la rugosité de la surface de ladite forme. De plus, le motif de marquage a une durée de vie particulièrement longue.
Le sillon forme de préférence une ligne continue fermée.
La longueur du sillon est, de façon préférée, comprise dans une fourchette de 250 μηη à 3 mm, de préférence de 250 μηη à 500 μηι. Du fait de la possibilité de réaliser un sillon de très petite largeur, l'homme du métier peut réaliser, dans ces plages de longueur, un sillon invisible à l'œil nu, même avec une longueur de quelques dixièmes à quelques millimètres.
Le plus souvent, la surface de la forme pharmaceutique a une profondeur de rugosité moyenne comprise dans une fourchette de 10 μηη à 40 μηη, de préférence de 20 μηη à 40 μηι.
Avantageusement, la forme pharmaceutique selon l'invention peut comporter un sillon continu tel qu'il est visible, dans les conditions indiquées précédemment, même quand la surface de la forme pharmaceutique est très rugueuse, i.e. de profondeur de rugosité moyenne d'environ 40 μηη.
La profondeur de rugosité moyenne (Rt) ou hauteur moyenne du profil de rugosité (Rz) est telle que définie dans la norme ISO 4287 :1998. Rt correspond à la moyenne arithmétique des hauteurs individuelles de profil sur la longueur d'évaluation. Rz correspond à la hauteur individuelle de profil qui est, pour une longueur de base, la différence entre le plus haut pic et le creux le plus profond. On considère selon l'invention cinq longueurs de base par longueur d'évaluation. Selon une variante de l'invention, la forme pharmaceutique comprend au moins deux sillons formant chacun une ligne continue fermée.
Selon une autre variante de l'invention, indépendante ou non de la variante précédente, la forme pharmaceutique comprend au moins deux sillons, chaque sillon étant séparé d'un autre sillon d'une distance d'au plus 100 μηη, par exemple comprise dans une fourchette de 10 m à 80 μηη. Une telle distance est la distance la plus courte séparant tout point d'un sillon de tout autre point d'un autre sillon.
La forme pharmaceutique est généralement choisie dans le groupe formé par les bâtons, les comprimés, les capsules, les gommes à mâcher et les granulés, de préférence choisie dans le groupe formé par les comprimés.
Par « comprimés » on entend selon l'invention des comprimés enrobés (ou pelliculés) ou non, effervescents ou non, gastrorésistants ou non, à libération immédiate ou prolongée (ou modifiée), à avaler ou à utiliser dans la cavité buccale, éventuellement solubles ou dispersibles, les comprimés orodispersibles ou les lyophilisats oraux. Par « capsules » on entend selon l'invention des capsules à enveloppe molle ou à enveloppe dure (gélules), à libération immédiate ou prolongée (ou modifiée), gastrorésistante ou non, ainsi que les cachets.
Le motif du marquage sur la forme pharmaceutique selon l'invention est par exemple un logo anti-contrefaçon, un texte, ou toute forme que peut réaliser l'outil de marquage.
L'invention concerne aussi un procédé de marquage d'au moins une forme pharmaceutique solide selon l'invention, ledit procédé comprenant la formation d'au moins un sillon par ablation de la surface de la forme solide au moyen d'un rayon laser, ledit procédé étant tel que l'ablation laser est effectuée avec une énergie laser comprise dans une fourchette de 0,1 mJ/mm2 à 500 mJ/mm2, de préférence dans une fourchette de 0,1 mJ/mm2 à 250 mJ/mm2.
Le procédé de marquage selon l'invention est d'une grande précision puisqu'il permet de réaliser les formes pharmaceutiques selon l'invention, en les marquant de tout motif de type anti-contrefaçon tel qu'un logo. Ce procédé de marquage est aussi d'une grande netteté puisque les sillons de ces formes pharmaceutiques marquées sont visibles en microscopie optique, à partir d'un grossissement de 20.
Un tel procédé de marquage permet avantageusement de réaliser une forme pharmaceutique marquée selon l'invention, le(s) sillon(s) étant invisible(s) à l'œil nu et non perceptible au toucher, sans modifier les propriétés pharmacologiques de ladite forme.
Selon une variante, le procédé de marquage comprend la fourniture d'une source de rayon laser, la fourniture de moyens de guidage optique du rayon laser jusqu'à la surface de la forme, la fourniture de moyens de déplacement relatif entre la forme et le rayon laser, et la réalisation d'un sillon continu en surface de la forme au moyen d'ablation laser par le rayon laser et au moyen de déplacement relatif de la surface et du rayon laser.
En général, les moyens de guidage optique comprennent une lentille de focalisation, de focale de préférence choisie dans le groupe formé par 50 mm, 60 mm et 100 mm.
Le plus souvent, le rayon (ou faisceau) laser est de durée d'impulsion de 100 fs à 50 ns et d'énergie par impulsion de 0,1 à 100 μύ.
Dans un premier mode de réalisation, le procédé est tel que l'on utilise un laser infrarouge de durée d'impulsion de 100 à 1000 fs, d'énergie par impulsion de 0,1 à 100 μύ, de préférence de 0,1 à 30 μύ, et de longueur d'onde comprise dans une fourchette de 1000 à 1000000 nanomètres. Dans un tel cas, de préférence, le laser est de longueur d'onde 1030 nm.
Dans un second mode de réalisation, le procédé est tel que l'on utilise un laser ultraviolet de durée d'impulsion de 5 à 50 ns, d'énergie par impulsion de 1 à
100 μύ, de préférence 3 μύ à 100 μύ, et de longueur d'onde comprise dans une fourchette de 10 à 380 nanomètres. Dans un tel cas, de préférence, le laser est de longueur d'onde 266 nm.
Selon une variante, les moyens de guidage laser comprennent au moins un moyen de séparation du rayon laser en plusieurs rayons secondaires de façon à former plusieurs sillons continus à la surface de la forme pharmaceutique solide. De préférence la formation des multiples sillons s'effectue de façon simultanée.
Par « plusieurs », on entend selon l'invention au moins deux.
Brève description des figures :
- la Figure 1 représente schématiquement un système optique formant partie d'un dispositif de marquage laser selon l'invention, et
la Figure 2 représente schématiquement le dispositif de marquage laser selon l'invention comprenant le système optique de la figure 1 .
La Figure 1 représente schématiquement un système optique 9 formant partie d'un dispositif 1 de marquage laser selon l'invention. Le système optique 9 est constitué des pièces 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8.
Une source 2 de rayon laser émet un rayon laser L qui traverse le système optique 9. Ainsi, le rayon laser L traverse une lame h/2 ou lame demi-onde, 3, créant un déphasage valant 180°, c'est-à-dire un retard d'une moitié de longueur d'onde, puis un cube polariseur 4 pour modifier l'énergie par impulsion, ainsi qu'une lame λ/4 ou lame quart d'onde, 5, permettant d'avoir une polarisation circulaire nécessaire à une bonne homogénéité de l'ablation sur les deux axes du balayage laser.
Le rayon laser ainsi obtenu L' est guidé par deux miroirs, à savoir un miroir 6 à
45°C puis un miroir 7 à 45°C jusqu'à une pièce 8 de focalisation laser munie d'une lentille de focalisation (non représentée) permettant le ciblage et la concentration du rayon laser au point focal.
La Figure 2 illustre le dispositif 1 de marquage du comprimé C de la Figure 1 . Le dispositif 1 comprend le système optique 9, et permet le marquage d'un comprimé C au moyen d'un rayon laser 1 1 , ciblé et entré, qui est focalisé sur la surface du comprimé C. Comme indiqué ci-dessus, le système optique 9 comprend la source, les éléments optiques et les éléments de focalisation du laser.
Le comprimé C est présent dans une cavité 10 de forme cylindrique permettant de positionner le comprimé C dans le champ du laser. La cavité 10 appartient à un outillage en aluminium (non représenté) comportant des cavités, par exemple 14 cavités, toutes identiques de diamètre 9,5 mm et de profondeur 6 mm. Cet outillage est apte à être fermé de manière hermétique pour le transport par un capot en plastique transparent.
Le mouvement relatif de la surface du comprimé et du rayon laser, est ici obtenu par des moyens de déplacement du comprimé liés à l'outillage. En général, la commande et la détection de ces déplacements sont liées à un dispositif de commande, par exemple géré par logiciel, qui analyse aussi les paramètres de la source laser.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.
EXEMPLES
Le dispositif 1 selon l'invention a été utilisé pour marquer différents comprimés. La vérification du motif de marquage, qui comprend deux sillons continus fermés à côté l'un de l'autre, a été réalisée par microscope optique. Dans quelques cas le motif de marquage a été caractérisé par microscopie électronique à balayage (MEB). Ainsi, des photos des particules ont été prises au cours des essais, et correspondent à des grossissements x 20 et x 100 pour le microscope optique.
Des essais ont été réalisés grâce au dispositif 1 de marquage selon l'invention sur différents comprimés, à savoir :
un comprimé pelliculé rose foncé : comprimé C1 , de dimension Lxlxh
15,6x8,1 x4,9 mm, de Rz de 1 1 μηη, et de dureté comprise entre 100 et 160 N; - un comprimé oblong nu, rose clair : comprimé C2, de dimension Lxlxh
15,5x8,0x4,8 mm, de Rz de 15 μηη, et de dureté comprise entre 100 et 160 N; un comprimé oblong nu blanc : comprimé C3, de dimension Lxlxh
12,4x6,4x3,6 mm, de Rz de 15 μηη, et de dureté comprise entre 80 et 120 N.
Les essais réalisés ont consisté à marquer les comprimés en fixant les valeurs de plusieurs paramètres qui sont : la focale de la lentille de focalisation F (qui correspond au diamètre de la lentille utilisée), l'énergie par impulsion E (liée à la puissance P et à la cadence de tir v), la vitesse de balayage (vitesse de déplacement du faisceau sur le laser), et la longueur d'onde λ. Tous ces paramétrages du rayon laser peuvent être résumés en un seul paramètre qui est l'énergie par surface. Dans tous les cas, le but de ces essais de marquage était d'obtenir, pour chaque comprimé, un marquage anti-contrefaçon invisible à l'œil nu, non perceptible au toucher et visible au microscope. Les résultats des différents essais sont synthétisés ci-après.
Trois différentes sources de rayons laser ont été utilisées selon ces exemples : - laser S-Pulse HP2 (Amplitude Systèmes), nommé laser I,
laser S-Pulse (Amplitude Systèmes), nommé laser II, et
laser Vanadate Quadruplée, nommé laser III.
Les caractéristiques de ces lasers sont données ci-après :
Laser I :
- Longueur d'onde (λ) : 1030 nm
Durée d'impulsion : 500 fs
Energie par impulsion utilisée : 1 - 100 μϋ
Lentilles utilisées : f-thêta 100 mm et 60 mm
Laser II : Longueur d'onde (λ) : 1030 nm
Durée d'impulsion : 500 fs
Energie par impulsion utilisée 3,75 - 22,5
Lentilles utilisées : 50mm
Laser III :
Longueur d'onde (λ) : 266 nm
Durée d'impulsion : 25 ns
Energie par impulsion utilisée 3 - 6
Lentilles utilisées : Lentille f-thêta 50mm ; Afocal x3
EXEMPLE 1 : Comprimé pelliculé rose foncé (C1 )
Exemple 1A.
Un premier essai de marquage d'un comprimé C1 a été réalisé avec le laser I et une focale de 60 mm. Le rayon laser était émis à une cadence de 100 kHz pour une énergie par impulsion de 100 nJ. La vitesse de balayage de la surface de C1 était de 2000 mm/s. L'énergie par surface était de 1 mJ/mm2.
Cet essai a été réalisé sur un motif comportant deux sillons fermés séparés l'un de l'autre, un sillon de type elliptique et un sillon de type grossièrement elliptique. La distance la plus courte entre ces deux sillons était d'environ 10 μηη.
Le motif était de taille 100 x 90 μηη. Ce motif était invisible à l'œil nu. Par microscopie optique avec un agrandissement de 100, il a été possible de visualiser ce motif.
Le pelliculage avait une épaisseur de 50 μηι. Après retrait du pelliculage après essai, par coupe du comprimé à l'aide d'un microtome qui a permis de faire tomber le pelliculage, il a été possible de constater par microscopie électronique à balayage l'intégrité du comprimé et de vérifier que le sillon réalisé par marquage laser n'avait pas traversé la couche de pelliculage.
Exemple 1 B.
Un deuxième essai de marquage d'un comprimé C1 a été réalisé avec le laser
III et une focale de 50 mm. Le rayon laser était émis à une cadence de 20 kHz pour une énergie par impulsion de 3000 nJ. La vitesse de balayage de la surface de C1 était de 25 mm/s. L'énergie par surface était de 240 mJ/mm2.
Un motif complet de taille 190 x 150 μηη a été gravé, comme dans l'exemple 1A.
Ce motif était invisible à l'œil nu, et parfaitement visible par microscopie optique (« x 100 »).
EXEMPLE 2 : Comprimé nu rose clair (C2)
Exemple 2A.
Un premier essai de marquage d'un comprimé C2 a été réalisé avec le laser I et une focale de 60 mm. Le rayon laser était émis à une cadence de 100 kHz pour une énergie par impulsion de 100 nJ. La vitesse de balayage de la surface de C1 était de 200 mm/s. L'énergie par surface était de 5 mJ/mm2.
Un motif complet de taille 200 x 180 μιη a été gravé, comme dans l'exemple
1A.
Ce motif était invisible à l'œil nu, et parfaitement visible par microscopie optique (« x 100 »).
Exemple 2B.
Un deuxième essai de marquage 5 d'un comprimé C2 a été réalisé avec le laser III et une focale de 50 mm. Le rayon laser était émis à une cadence de 20 kHz pour une énergie par impulsion de 3000 nJ. La vitesse de balayage de la surface de C1 était de 25 mm/s. L'énergie par surface était de 240 mJ/mm2.
Un motif complet de taille 190 x 150 μηη a été gravé, comme dans l'exemple
1A.
Les résultats obtenus par microscopie optique (« x 100 ») montrent une taille de motif visible alors qu'elle n'est pas visible à l'œil nu. On a tout particulièrement noté que, pour le laser III, le motif était encore plus net qu'avec le laser I.
EXEMPLE 3 : Comprimé nu blanc non pelliculé (C3) Exemple 3A.
Un premier essai de marquage d'un comprimé C3 a été réalisé avec le laser III et une focale de 50 mm. Le rayon laser était émis à une cadence de 20 kHz pour une énergie par impulsion de 3000 nJ. La vitesse de balayage de la surface de C1 était de 50 mm/s. L'énergie par surface était de 120 mJ/mm2.
Le motif gravé complet était de taille 190 x 150 μηη, comme dans l'exemple 1A.
Les résultats obtenus par le microscope optique avec un grossissement de 100 ont montré un motif visible alors qu'il n'était pas visible à l'œil nu.
Exemple 3B.
Un deuxième essai de marquage d'un comprimé C3 a été réalisé avec le laser
Il et une focale de 60 mm. Le rayon laser était émis à une cadence de 100 kHz pour une énergie par impulsion de 100 nJ. La vitesse de balayage de la surface de C1 était de 200 mm/s. L'énergie par surface était de 2,5 mJ/mm2.
Le motif gravé complet était de taille 200 x 180 μηη, comme dans l'exemple 1A. Le motif, non visible à l'œil nu, était visible en microscopie optique avec un grossissement de 100, la netteté étant meilleure dans le cas du laser III que dans le cas du laser II.
Enfin, des tests de répétabilité ont été effectués en utilisant le laser I et une focale de 60 mm, à raison de 10 comprimés par essai, pour les exemples 1A, 2A
(la seule différence résidant dans la vitesse de balayage de 200 mm/s dans le cas de l'essai répété) et 3A. Il a été observé une grande répétabilité.
Dans tous les cas, dans un cadre industriel, le temps de marquage moyen correspond à environ 80 ms. Ce temps de marquage moyen comprend généralement le temps dû au traitement des informations par le logiciel de marquage et le temps dû au marquage en lui-même. Ceci pourrait être aisément optimisé dans le cadre de l'invention en utilisant un logiciel dédié à un motif particulier ou en multipliant le nombre de faisceaux lasers par un système optique démultipliant le faisceau initial.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Forme pharmaceutique solide marquée comprenant au moins un sillon continu marquant sa surface, ledit sillon étant de profondeur comprise dans une fourchette de 20 μηη à 50 μηι.
Forme pharmaceutique selon la revendication 1 , telle que le sillon présente une largeur comprise dans une fourchette de 5 μηη à 120 μηη, de préférence de 10 μηη à 100 μηη.
Forme pharmaceutique selon l'une des revendications 1 à 2, telle que le sillon forme une ligne continue fermée.
4. Forme pharmaceutique selon l'une des revendications 1 à 3, telle que le sillon est de longueur comprise dans une fourchette de 250 μηη à 3 mm, de préférence de 250 μηη à 500 μηι.
Forme pharmaceutique selon l'une des revendications 1 à 4, telle que la surface de la forme pharmaceutique a une profondeur de rugosité moyenne mesurée par la norme IS04287 :1998, comprise dans une fourchette de 10 μηη à 40 μηι, de préférence de 20 μηη à 40 μηι.
Forme pharmaceutique selon l'une des revendications 1 à 5, telle qu'elle comprend au moins deux sillons formant chacun une ligne continue fermée.
Forme pharmaceutique selon l'une des revendications 1 à 6, telle que le sillon s'inscrit dans un carré de côté compris dans une fourchette de 100 μηη à 250 μηι, de préférence de 200 μηη à 250 μηι.
Procédé de marquage d'au moins une forme pharmaceutique solide selon l'une des revendications 1 à 7, ledit procédé comprenant la formation d'au moins un sillon par ablation de la surface de la forme solide au moyen d'un rayon laser, ledit procédé étant tel que l'ablation laser est effectuée avec une énergie laser comprise dans une fourchette de 0, 1 mJ/mm2 à 500 mJ/mm2, de préférence dans une fourchette de 0,1 mJ/mm2 à 250 mJ/mm2.
9. Procédé de marquage selon la revendication 8, ledit procédé comprenant la fourniture d'une source de rayon laser, la fourniture de moyens de guidage optique du rayon laser jusqu'à la surface de la forme, la fourniture de moyens de déplacement relatif entre la forme et le rayon laser, et la réalisation d'un sillon continu en surface de la forme au moyen d'ablation laser par le rayon laser et au moyen du déplacement relatif de la surface et du rayon laser.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, tel que les moyens de guidage optique comprennent une lentille de focalisation, de focale de préférence choisie dans le groupe formé par 50 mm, 60 mm et 100 mm.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, tel que l'on utilise un laser infrarouge de durée d'impulsion de 100 à 1000 fs, d'énergie par impulsion de 0,1 à 100 μύ, de préférence de 0,1 à 30 μύ, et de longueur d'onde comprise dans une fourchette de 1000 à 1000000 nanomètres.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , tel que l'on utilise un laser de longueur d'onde de 1030 nm.
13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, tel que l'on utilise un laser ultraviolet de durée d'impulsion de 5 à 50 ns, d'énergie par impulsion de 1 à 100 μύ, de préférence 3 μύ à 100 μύ, et de longueur d'onde comprise dans une fourchette de 10 à 380 nanomètres.
14. Procédé selon la revendication 13, tel que l'on utilise un laser de longueur d'onde de 266 nm.
15. Procédé selon l'une des revendications 8 à 14, tel que les moyens de guidage laser comprennent au moins un moyen de séparation du rayon laser en plusieurs rayons secondaires de façon à former, de préférence de façon simultanée, plusieurs sillons continus à la surface de la forme pharmaceutique.
PCT/FR2011/052565 2010-11-03 2011-11-03 Forme pharmaceutique solide marquée et son procédé de fabrication par marquage laser WO2012059693A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11802465.2A EP2635246A1 (fr) 2010-11-03 2011-11-03 Forme pharmaceutique solide marquée et son procédé de fabrication par marquage laser
JP2013537188A JP2013541580A (ja) 2010-11-03 2011-11-03 マーキングされた固体医薬剤形およびレーザーマーキングによるこの製造方法
US13/875,762 US20130244002A1 (en) 2010-11-03 2013-05-02 Marked solid pharmaceutical form, and method for the production thereof by means of laser marking

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1059063 2010-11-03
FR1059063A FR2966731B1 (fr) 2010-11-03 2010-11-03 Forme pharmaceutique solide marquee et son procede de fabrication par marquage laser

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/875,762 Continuation US20130244002A1 (en) 2010-11-03 2013-05-02 Marked solid pharmaceutical form, and method for the production thereof by means of laser marking

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012059693A1 true WO2012059693A1 (fr) 2012-05-10

Family

ID=44350561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2011/052565 WO2012059693A1 (fr) 2010-11-03 2011-11-03 Forme pharmaceutique solide marquée et son procédé de fabrication par marquage laser

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130244002A1 (fr)
EP (1) EP2635246A1 (fr)
JP (1) JP2013541580A (fr)
AR (1) AR083682A1 (fr)
FR (1) FR2966731B1 (fr)
TW (1) TW201231091A (fr)
WO (1) WO2012059693A1 (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802183B2 (en) 2005-04-28 2014-08-12 Proteus Digital Health, Inc. Communication system with enhanced partial power source and method of manufacturing same
KR20170121299A (ko) 2010-04-07 2017-11-01 프로테우스 디지털 헬스, 인코포레이티드 소형의 섭취가능한 장치
TWI659994B (zh) 2013-01-29 2019-05-21 美商普羅托斯數位健康公司 高度可膨脹之聚合型薄膜及包含彼之組成物
IL265827B2 (en) 2016-10-26 2023-03-01 Proteus Digital Health Inc Methods for producing capsules with ingestible event markers
WO2019169196A1 (fr) 2018-02-28 2019-09-06 Tri-Star Technologies Appareil, système et procédé pour faciliter le suivi d'articles pharmaceutiques consommables
JP2022524104A (ja) * 2019-03-08 2022-04-27 トライ－スター テクノロジーズ 物品にパターンを施して、その検査を行うためのシステムおよび方法
AU2020363900A1 (en) 2019-10-08 2022-05-26 Ackley Machine Corporation Laser etched capsules and methods of making them

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5376771A (en) * 1992-07-07 1994-12-27 Merck & Co., Inc. High speed process for preparing orifices in pharmaceutical dosage forms
US6355270B1 (en) * 1999-01-11 2002-03-12 The Regents Of The University Of California Particles for oral delivery of peptides and proteins
US20080317677A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Szymczak Christopher E Laser Marked Dosage Forms
WO2009051794A1 (fr) * 2007-10-17 2009-04-23 Stefan Klocke Pilule pharmaceutique moirée

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04122688A (ja) * 1990-09-13 1992-04-23 Takeda Chem Ind Ltd 錠剤及びカプセルのマーキング方法
ES2255105T3 (es) * 1996-02-29 2006-06-16 MERCK & CO., INC. Proceso de perforacion por laser para producir una pluralidad de orificios en formas de productos quimicos utilizando un deflector acustooptico.
HN2000000165A (es) * 1999-08-05 2001-07-09 Dimensional Foods Corp Productos holograficos comestibles, particularmente farmaceuticos, y metodos y aparatos para producirlos.
ITMI20020515A1 (it) * 2002-03-12 2003-09-12 Jagotec Ag Sistema per il rilasco controllato di uno o piu' principi attivi
US8235302B2 (en) * 2004-04-20 2012-08-07 Nanolnk, Inc. Identification features
US8069782B2 (en) * 2004-12-20 2011-12-06 Nanoink, Inc. Stamps with micrometer- and nanometer-scale features and methods of fabrication thereof
CA2620738C (fr) * 2005-08-31 2010-10-12 Ezaki Glico Co., Ltd. Comprime pour eliminer une couche sur la langue
US20100046825A1 (en) * 2006-02-10 2010-02-25 Parallel Synthesis Technologies, Inc. Authentication and anticounterfeiting methods and devices
JP5243434B2 (ja) * 2006-09-15 2013-07-24 ファイザー・プロダクツ・インク 急速に崩壊する錠剤
JP5281238B2 (ja) * 2006-11-24 2013-09-04 エーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社 可食体用レーザマーキング装置
PL1958620T3 (pl) * 2007-02-16 2012-09-28 Csem Ct Suisse Delectronique Microtechnique Sa Rech Developpement Sposób weryfikacji
WO2009026103A1 (fr) * 2007-08-17 2009-02-26 Bpsi Holdings, Llc Procédé et agencement utilisés pour former des produits pharmaceutiques de couleur variable
US8323623B2 (en) * 2007-10-17 2012-12-04 I-Property Holding Corp. Pharmaceutical moiré pill
WO2010008569A1 (fr) * 2008-07-17 2010-01-21 Barr Laboratories, Inc. Formes posologiques pharmaceutiques solides à désintégration orale comprenant du lansoprazole à libération retardée et leurs méthodes de production et d'utilisation
US20100054287A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-04 Farzan Ghauri Method and System for Laser-Based High-Speed Digital Marking of Objects
WO2011011333A2 (fr) * 2009-07-20 2011-01-27 Nanoink, Inc. Nanomoulage d'éléments à l'échelle micronique et nanométrique

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5376771A (en) * 1992-07-07 1994-12-27 Merck & Co., Inc. High speed process for preparing orifices in pharmaceutical dosage forms
US6355270B1 (en) * 1999-01-11 2002-03-12 The Regents Of The University Of California Particles for oral delivery of peptides and proteins
US20080317677A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Szymczak Christopher E Laser Marked Dosage Forms
WO2009051794A1 (fr) * 2007-10-17 2009-04-23 Stefan Klocke Pilule pharmaceutique moirée

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2635246A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2966731B1 (fr) 2013-04-26
JP2013541580A (ja) 2013-11-14
FR2966731A1 (fr) 2012-05-04
EP2635246A1 (fr) 2013-09-11
AR083682A1 (es) 2013-03-13
US20130244002A1 (en) 2013-09-19
TW201231091A (en) 2012-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2635246A1 (fr) Forme pharmaceutique solide marquée et son procédé de fabrication par marquage laser
EP3452250B1 (fr) Méthode et dispositif d'assemblage d'un substrat et d'une pièce par la structuration du substrat
EP1990779B1 (fr) Dispositif de sécurité pour l'identification ou l'authentification de marchandises et procédé pour sécuriser des marchandises en utilisant un tel dispositif de sécurité
EP2334465B1 (fr) Procede et installation de coupage laser avec modification du facteur de qualite du faisceau laser par un composant optique diffractant
EP2403719B1 (fr) Element de securite pour document-valeur
EP2414130B1 (fr) Procédé et dispositif de structuration d'une surface de corps solide pourvue d'une couche de matière solide à l'aide d'un premier laser ayant des pulses dans le domaine de la nanoseconde et un deuxième laser ayant des pulses dans le domaine de la pico- ou femotseconde ; feuille d'emballage
KR101428956B1 (ko) 구조체, 구조체의 형성방법, 구조체 형성장치, 구조색 및/또는 회절광 판독방법 및 진위 판정방법
EP3909552B1 (fr) Système optique de focalisation d'un appareil de découpe incluant un modulateur spatial de lumière
EP3352974B1 (fr) Systeme et procede de fabrication additive par fusion laser d'un lit de poudre
EP1945402A2 (fr) Microtome laser femtoseconde pour decoupe par faisceau laser d'une tranche de matiere, notamment dans une cornee
FR2822269A1 (fr) Systeme de marquage et d'identification optique
EP2648912A1 (fr) Produit securise et methode de fabrication dudit produit securise
EP3234940A1 (fr) Etiquette adhésive
WO2015087275A1 (fr) Structure de sécurité
FR3064210A1 (fr) Methode de fabrication d'un cylindre concu pour produire des images a effets a microstructures
JP5320779B2 (ja) 構造体、構造体の形成方法、構造体形成装置、構造色及び／又は回折光読み取り方法、及び、真贋判定方法
EP2935696A1 (fr) Structure de securite
EP2516113A1 (fr) Procédé de fabrication d'une feuille par densification pour former une zone rendue transparente
FR3049847A1 (fr) Motif de decoupe d'un appareil de decoupe d'un tissu humain ou animal
EP3820644A1 (fr) Procede de nanostructuration de la surface d'un materiau par laser; ensemble permettant de mettre en oeuvre ce procede
EP2359317A1 (fr) Procede de texturation aleatoire reconfigurable d'un element photochromique et procede de securisation et/ou authentification mettant en oeuvre ce procede
EP2877273A1 (fr) Procede et installation de formation de membrane nano-poreuse
WO2015128489A1 (fr) Procédé et dispositif de formation d'objets à caractéristiques optiques variables et objet ainsi obtenu
EP3505327A1 (fr) Procede de fabrication d'un objet par impression 3d et objet 3d correspondant

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11802465

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013537188

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011802465

Country of ref document: EP