WO2012057043A1 - 有機ｅｌ素子、透光性基板、および有機ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents

有機ｅｌ素子、透光性基板、および有機ｅｌ素子の製造方法 Download PDF

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organic
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light extraction
substrate
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中村　伸宏
朋広 山田
元司 小野
奈央 石橋
すすむ 鈴木
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic EL element translucent substrate and an organic EL element manufacturing method.
  • Organic EL (electroluminescent) elements are widely used for displays, backlights, lighting applications, and the like.
  • a general organic EL element has a first electrode (anode) disposed on a substrate, a second electrode (cathode), and an organic layer disposed between these electrodes.
  • a voltage is applied between the electrodes, holes and electrons are injected from each electrode into the organic layer.
  • binding energy is generated, and the organic light emitting material in the organic layer is excited by the binding energy. Since light emission occurs when the excited light emitting material returns to the ground state, a light emitting (EL) element can be obtained by utilizing this.
  • a transparent thin film such as ITO (Indium Tin Oxide, hereinafter referred to as ITO) is used for the first electrode, that is, the anode, and a metal thin film such as aluminum and silver is used for the second electrode, that is, the cathode. Is used.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Patent Document 2 the structure of the organic EL element which provided the glass baking film (scattering layer) on the glass plate which has an uneven
  • organic EL elements including a scattering layer have been proposed.
  • the organic EL element there is a demand for further improvement in light extraction efficiency.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an organic EL element having improved light extraction efficiency and a method for manufacturing the organic EL element, as compared with the prior art. Moreover, it aims at providing the translucent board
  • an organic material includes a transparent substrate, a first electrode, an organic light emitting layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the organic light emitting layer.
  • a scattering layer having a base material made of glass and a scattering material dispersed in the base material is disposed on the transparent substrate, and is disposed between the scattering layer and the first electrode. Is provided with a light extraction auxiliary layer, and the light extraction auxiliary layer is composed of an inorganic material other than glass.
  • the light extraction auxiliary layer may have a refractive index of 2.2 or more in a wavelength range of 430 nm to 650 nm.
  • the light extraction assisting layer may be made of a material selected from the group consisting of a titanium-based nitride, a titanium-based oxide, and a titanium-based oxynitride. good.
  • the light extraction assisting layer may be composed of TiZr x O y or TiO 2 .
  • the light extraction auxiliary layer may have a thickness of 50 nm or less.
  • a transparent substrate having a transparent substrate and a transparent electrode
  • a scattering layer having a base material made of glass and a scattering material dispersed in the base material is installed between the transparent substrate and the transparent electrode, and light is extracted between the scattering layer and the transparent electrode.
  • An auxiliary layer is provided, and the light extraction auxiliary layer is made of an inorganic material other than glass.
  • the light extraction assisting layer in the translucent substrate, may have a refractive index of 2.2 or more in a wavelength range of 430 nm to 650 nm.
  • a scattering layer is formed on a transparent substrate, a light extraction auxiliary layer is provided on the scattering layer, a first electrode is provided on the light extraction auxiliary layer, and the first An organic EL layer is provided on the electrode, and a second electrode is provided on the organic light-emitting layer.
  • the light extraction auxiliary layer may be installed to have a refractive index of 2.2 or more in a wavelength range of 430 nm to 650 nm.
  • the light extraction assisting layer may be arranged to be made of a material selected from the group consisting of titanium-based nitrides, titanium-based oxides, and titanium-based oxynitrides.
  • the light extraction assisting layer may be installed to be composed of TiZr x O y or TiO 2 .
  • the light extraction assisting layer may be installed to have a thickness of 50 nm or less.
  • an organic EL element having improved light extraction efficiency as compared with the conventional one and a manufacturing method thereof.
  • substrate for such an organic EL element can be provided.
  • Example 1 of this invention it is a typical top view of the "scattering layer board
  • Example 1 of this invention it is a typical top view of "light extraction auxiliary layer substrate”.
  • Example 1 of this invention it is a typical top view of the "light extraction auxiliary
  • it is a graph showing the wavelength dependence of the refractive index of TiZr x O y layer.
  • Example 1 of this invention it is a typical top view of the translucent board
  • it is the current-voltage characteristic of the organic EL element obtained in samples A1-A4.
  • it is the current light beam characteristic of the organic EL element obtained in samples A1-A4.
  • it is the figure which showed schematically the measuring apparatus for evaluating the angle dependence of light emission and chromaticity of each sample.
  • 6 is a graph showing an angular change in luminance obtained in samples A1 to A4 in Example 1 of the present invention.
  • Example 6 is a graph showing the result of angular change in chromaticity obtained in samples A1 to A4 in Example 1 of the present invention.
  • Example 1 of this invention it is the current light beam characteristic of the organic EL element obtained in samples B1-B4.
  • 6 is a graph showing the measurement results of the angle dependence of luminance obtained in samples B1 to B4 in Example 1 of the present invention.
  • Example 2 of this invention the structure of the basic organic EL element used for calculation is shown.
  • Example 2 of this invention the structure of the organic EL element which has a scattering layer used for calculation is shown.
  • Example 2 of this invention the structure of the organic EL element which has a scattering layer and a light extraction auxiliary layer used for calculation is shown.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic EL element in Sample 1.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic EL element in Sample 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic EL element in Sample 3.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a cross-sectional view of an organic EL device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic EL device 100 includes a transparent substrate 110, a scattering layer 120, a light extraction auxiliary layer 130, a first electrode (anode) 140, an organic light emitting layer 150, Two electrodes (cathodes) 160 are stacked in this order.
  • the lower surface of the organic EL element 100 that is, the exposed surface of the transparent substrate 110
  • the light extraction surface 170 is the light extraction surface 170.
  • the transparent substrate 110 is made of, for example, a glass substrate or a plastic substrate.
  • the first electrode 140 is made of a transparent metal oxide thin film such as ITO and has a thickness of about 50 nm to 1.0 ⁇ m.
  • the second electrode 160 is made of a metal such as aluminum or silver.
  • the organic light emitting layer 40 is usually composed of a plurality of layers such as an electron transport layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and a hole injection layer in addition to the light emitting layer.
  • the scattering layer 120 includes a glass base material 121 having a first refractive index, and a scattering material 124 having a second refractive index different from the base material 121 and dispersed in the base material 121. Is done.
  • the scattering material 124 includes a plurality of particles, a plurality of bubbles, and the like.
  • the thickness of the scattering layer 120 is, for example, in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the scattering layer 120 has a role of scattering incident light and reducing reflection of light at an interface with a layer adjacent to the scattering layer 120.
  • the organic EL device according to the present invention has a light extraction auxiliary layer 130 between the scattering layer 120 and the first electrode 140.
  • the light extraction auxiliary layer 130 is made of an inorganic material other than glass, and has a role of increasing the amount of light emitted from the light extraction surface 170 by the cooperative action of the light extraction auxiliary layer 130 and the scattering layer 120. That is, in the organic EL element 100 according to the embodiment of the present invention, as will be described in detail later, the amount of light emitted from the light extraction surface 170 can be significantly improved by the scattering layer 120 and the light extraction auxiliary layer 130.
  • the light extraction auxiliary layer 130 is a barrier layer between the scattering layer 120 and the first electrode 140. Also works. That is, when the light extraction auxiliary layer 130 is not present, the alkali metal in the scattering layer 120 moves to the first electrode 140 side relatively easily during use of the organic EL element 100. Such movement of the alkali metal becomes a factor that degrades the characteristics (for example, transparency, conductivity, etc.) of the first electrode 140. However, the presence of the light extraction assisting layer 130 can suppress the movement of alkali metal from the scattering layer 120 to the first electrode 140.
  • an alkali metal for example, soda lime glass
  • the transparent substrate 110 is made of a material having a high transmittance for visible light.
  • the transparent substrate 110 may be a glass substrate or a plastic substrate, for example.
  • the material of the glass substrate includes inorganic glass such as alkali glass, non-alkali glass or quartz glass.
  • the plastic substrate material include polyester, polycarbonate, polyether, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl alcohol, and fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride.
  • the thickness of the transparent substrate 110 is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 mm to 2.0 mm, for example. Considering strength and weight, the thickness of the transparent substrate 110 is preferably 0.5 mm to 1.4 mm.
  • the scattering layer 120 includes a base material 121 and a scattering material 124 dispersed in the base material 121.
  • the base material 121 has a first refractive index
  • the scattering material 124 has a second refractive index different from that of the base material.
  • the base material 121 is made of glass, and the glass material may be inorganic glass such as soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass.
  • the scattering material 124 may be composed of, for example, bubbles, precipitated crystals, material particles different from the base material, phase separation glass, or the like.
  • the phase-separated glass refers to glass in which components constituting the glass are separated to form two or more kinds of structures, that is, two or more kinds of glass phases.
  • the difference between the refractive index of the base material 121 and the refractive index of the scattering material 124 should be larger.
  • the high refractive index glass for the base material 121 as a network former (that is, a skeleton part constituting the glass, etc.), among P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , and TeO 2
  • a network former that is, a skeleton part constituting the glass, etc.
  • TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO are selected as high refractive index components.
  • 2 , ZnO, BaO, PbO, and Sb 2 O 3 may be selected from one or more components.
  • alkali oxides, alkaline earth oxides, fluorides, and the like may be added within a range that does not affect the refractive index.
  • the glass system constituting the base material 121 for example, B 2 O 3 -ZnO-La 2 O 3 based, P 2 O 5 -B 2 O 3 -R '2 O-R "O-TiO 2 - Nb 2 O 5 —WO 3 —Bi 2 O 3 system, TeO 2 —ZnO system, B 2 O 3 —Bi 2 O 3 system, SiO 2 —Bi 2 O 3 system, SiO 2 —ZnO system, B 2 O 3 -ZnO-based, P 2 O 5 -ZnO-based, etc.
  • R ′ represents an alkali metal element
  • R ′′ represents an alkaline-earth metal element.
  • the above material system is only an example, and if it is the structure which satisfy
  • the refractive index of the base material 121 is preferably equal to or higher than the refractive index of the first electrode 140. This is because when the refractive index of the base material 121 is lower than the refractive index of the first electrode 140, a loss due to total reflection occurs at the interface between the light extraction layer 130 and the first electrode 140.
  • the color of light emission can be changed by adding a colorant to the base material 121.
  • a colorant such as transition metal oxides, rare earth metal oxides, metal colloids, and the like may be used alone or in combination.
  • a fluorescent material can be used for the base material 121 or the scattering material 124.
  • the emission color of the organic EL element can be reduced, and the emitted light is scattered and emitted, so that the angle dependency of the color and / or the color change with time can be suppressed. it can.
  • Such a configuration is suitable for backlight and lighting applications that require white light emission.
  • the light extraction auxiliary layer 130 is made of an inorganic material other than glass.
  • the light extraction auxiliary layer 130 preferably has a refractive index of 2.2 or more in the wavelength range of 430 nm to 650 nm, more preferably 2.3 or more in the wavelength range of 430 nm to 650 nm, More preferably, it has a refractive index of 2.4 or more in the wavelength range of 430 nm to 650 nm.
  • the light extraction auxiliary layer 130 may be made of, for example, titanium oxide, titanium nitride, titanium oxynitride, or the like.
  • the light extraction auxiliary layer 130 may be made of TiZr x O y or TiO 2 .
  • the thickness of the light extraction auxiliary layer 130 is preferably 50 nm or less, and more preferably 40 nm or less. When the thickness of the light extraction auxiliary layer 130 exceeds 50 nm, the risk that the light generated in the organic light emitting layer 150 is totally reflected by the light extraction auxiliary layer 130 increases.
  • the first electrode 140 is required to have a translucency of 80% or more in order to extract light generated in the organic light emitting layer 150 to the outside. Also, a high work function is required to inject many holes.
  • the first electrode 140 includes, for example, ITO, SnO 2 , ZnO, IZO (Indium Zinc Oxide), AZO (ZnO—Al 2 O 3 : zinc oxide doped with aluminum), GZO (ZnO—Ga 2 O). 3 : zinc oxide doped with gallium), Nb-doped TiO 2 , and Ta-doped TiO 2 .
  • the thickness of the first electrode 140 is preferably 100 nm or more.
  • the refractive index of the first electrode 140 is in the range of 1.9 to 2.2.
  • the refractive index of the first electrode 140 can be reduced by increasing the carrier concentration.
  • Commercially available ITO contains 10 wt% SnO 2 as standard, but the refractive index of ITO can be lowered by further increasing the Sn concentration.
  • the carrier concentration increases, but the mobility and transmittance decrease. Therefore, it is necessary to determine the Sn amount in consideration of the overall balance.
  • the refractive index of the first electrode 140 is preferably determined in consideration of the refractive index of the base material 121 constituting the scattering layer 120 and the refractive index of the second electrode 160. Considering the waveguide calculation, the reflectance of the second electrode 160, and the like, the difference in refractive index between the first electrode 140 and the base material 121 is preferably 0.2 or less.
  • the organic light emitting layer 150 is a layer having a light emitting function, and is usually composed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. However, if the organic light emitting layer 150 has a light emitting layer, it does not necessarily need to have all the other layers. In general, the refractive index of the organic light emitting layer 150 is in the range of 1.7 to 1.8.
  • the hole injection layer preferably has a small difference in ionization potential in order to lower the hole injection barrier from the first electrode 140.
  • the charge injection efficiency from the electrode to the hole injection layer is increased, the drive voltage of the organic EL element 100 is lowered and the charge injection efficiency is increased.
  • High molecular material or low molecular material is used for the material of the hole injection layer.
  • polymer materials polyethylene dioxythiophene (PEDOT: PSS) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) may be used.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • low molecular weight materials phthalocyanine-based copper phthalocyanine (CuPc) may be used.
  • the hole transport layer serves to transport holes injected from the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the hole transport layer include triphenylamine derivatives, N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (NPD), N , N′-Diphenyl-N, N′-bis [N-phenyl-N- (2-naphthyl) -4′-aminobiphenyl-4-yl] -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ( NPTE), 1,1′-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (HTM2), and N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′- Diphenyl-4,4′-diamine (TPD) or the like may be used.
  • NPD trip
  • the thickness of the hole transport layer is, for example, in the range of 10 nm to 150 nm.
  • the thickness is usually in the range of 10 nm to 150 nm because of the problem of short circuit between electrodes.
  • the light emitting layer has a role of providing a field where the injected electrons and holes are recombined.
  • the organic light emitting material a low molecular weight or high molecular weight material may be used.
  • the light emitting layer may be tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq3), bis (8-hydroxy) quinaldine aluminum phenoxide (Alq′2OPh), bis (8-hydroxy) quinaldine aluminum-2,5-dimethyl.
  • Caq2 complexes
  • QD phenyl Nakudorin
  • anthracene perylene
  • perylene may be a fluorescent substance such as coronene.
  • a quinolinolate complex may be used, and in particular, an aluminum complex having 8-quinolinol and a derivative thereof as a ligand may be used.
  • the electron transport layer serves to transport electrons injected from the electrode.
  • the electron transport layer include quinolinol aluminum complex (Alq3), oxadiazole derivatives (for example, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (END), and 2- ( 4-t-butylphenyl) -5- (4-biphenyl))-1,3,4-oxadiazole (PBD), etc.), triazole derivatives, bathophenanthroline derivatives, silole derivatives, and the like.
  • the electron injection layer may be configured, for example, by providing a layer doped with an alkali metal such as lithium (Li) or cesium (Cs) at the interface with the second electrode 160.
  • the second electrode 160 a metal having a small work function or an alloy thereof is used.
  • the second electrode 160 may be, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal belonging to Group 3 of the periodic table, or the like.
  • aluminum (Al), magnesium (Mg), or an alloy thereof may be used.
  • a laminated electrode in which aluminum (Al) is deposited on a thin film of aluminum (Al), magnesium silver (MgAg), lithium fluoride (LiF), or lithium oxide (Li 2 O) may be used. good.
  • a laminated film of calcium (Ca) or barium (Ba) and aluminum (Al) may be used.
  • FIG. 2 shows a schematic flow chart in manufacturing the organic EL device according to the present invention.
  • the organic EL device manufacturing method includes a step of forming a scattering layer on a transparent substrate (Step S110) and a step of installing a light extraction auxiliary layer on the scattering layer (Step S110).
  • Step S110 a step of installing a first electrode on the auxiliary light extraction layer (step S130), a step of installing an organic light emitting layer on the first electrode (step S140), and the organic light emission Placing a second electrode on the layer (step S150).
  • step S110 a step of forming a scattering layer on a transparent substrate
  • Step S110 a step of installing a light extraction auxiliary layer on the scattering layer
  • S120 a step of installing a first electrode on the auxiliary light extraction layer
  • step S140 a step of installing an organic light emitting layer on the first electrode
  • step S150 the organic light emission Placing a second electrode on the layer
  • a transparent substrate is prepared.
  • the transparent substrate may be a glass substrate or a plastic substrate.
  • a scattering layer in which scattering substances are dispersed in a glass base material is formed on the transparent substrate.
  • the method for forming the scattering layer is not particularly limited, but here, a method for forming the scattering layer by the “frit paste method” will be particularly described. However, the scattering layer may be formed by other methods.
  • frit paste method a paste containing a glass material called a frit paste is prepared (preparation process), this frit paste is applied to the surface of the substrate to be installed, patterned (pattern formation process), and the frit paste is then baked.
  • This is a method of forming a desired glass film on the surface of the substrate to be installed by performing (firing process).
  • the glass powder is composed of a material that finally forms the base material of the scattering layer.
  • the composition of the glass powder is not particularly limited as long as desired scattering characteristics can be obtained, and the glass powder can be frit pasted and fired.
  • the composition of the glass powder for example, P 2 O 5 to 20mol% ⁇ 30mol%, B a 2 O 3 3mol% ⁇ 14mol% , a Bi 2 O 3 10mol% ⁇ 20mol %, the TiO 2 3mol% ⁇ 15mol%, Nb 2 O 5 is contained in an amount of 10 mol% to 20 mol%, WO 3 is contained in an amount of 5 mol% to 15 mol%, the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 10 to 20 mol%, and the total amount of the above components is 90 mol% % Or more.
  • the particle size of the glass powder is, for example, in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a predetermined amount of filler may be added to the glass powder in order to control the thermal expansion characteristics of the finally obtained scattering layer.
  • the filler for example, particles such as zircon, silica, or alumina are used, and the particle size may be in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the resin for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic resin, vinyl acetate, butyral resin, melamine resin, alkyd resin, rosin resin, and the like may be used.
  • the main agent ethyl cellulose, nitrocellulose and the like may be used.
  • a butyral resin, a melamine resin, an alkyd resin, and a rosin resin are added, the strength of the frit paste coating film is improved.
  • the solvent has a role of dissolving the resin and adjusting the viscosity.
  • the solvent include ether solvents (butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), diethylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol butyl ether, butyl cellosolve), alcohol solvents ( ⁇ -Terpineol, pine oil, dawanol), ester solvent (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate), phthalate ester solvent (DBP (dibutyl phthalate), DMP (dimethyl phthalate) , DOP (dioctyl phthalate)) and the like.
  • ether solvents butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), diethylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol buty
  • DBP dibutyl phthalate
  • DMP dimethyl phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • a surfactant may be added to the frit paste to adjust the viscosity and promote frit dispersion.
  • you may use a silane coupling agent for surface modification.
  • these raw materials are mixed to prepare a frit paste in which glass raw materials are uniformly dispersed.
  • the frit paste prepared by the above-described method is applied on a transparent substrate and patterned.
  • the application method and the patterning method are not particularly limited.
  • a frit paste may be pattern-printed on a transparent substrate using a screen printer.
  • a doctor blade printing method or a die coat printing method may be used.
  • the frit paste film is baked. Usually, firing is performed in two steps. In the first step, the resin in the frit paste film is decomposed and lost, and in the second step, the glass powder is sintered and softened.
  • the first step is performed by maintaining the frit paste film in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. in an air atmosphere.
  • the processing temperature varies depending on the resin material contained in the frit paste.
  • the treatment temperature may be about 350 ° C. to 400 ° C.
  • the resin is nitrocellulose
  • the treatment temperature may be about 200 ° C. to 300 ° C.
  • the processing time is usually about 30 minutes to 1 hour.
  • the second step is performed by maintaining the frit paste film in the temperature range of the softening temperature ⁇ 30 ° C. of the contained glass powder in an air atmosphere.
  • the processing temperature is, for example, in the range of 450 ° C. to 600 ° C.
  • the processing time is not particularly limited, but is, for example, 30 minutes to 1 hour.
  • the glass powder is sintered and softened to form a base material for the scattering layer. Further, the scattering material uniformly dispersed in the base material can be obtained by the bubbles present in the frit paste film.
  • a scattering layer having a surface whose side surface portion is inclined at a gentler angle than a right angle from the upper surface toward the bottom surface is formed.
  • the thickness of the finally obtained scattering layer may be in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a light extraction auxiliary layer is installed on the scattering layer obtained in the above step.
  • the method for installing the light extraction auxiliary layer is not particularly limited, and for example, a film forming method such as a sputtering method, a vapor deposition method, and a vapor phase film forming method may be used.
  • the light extraction auxiliary layer may be patterned.
  • Step S130 Next, a 1st electrode (anode) is installed on the light extraction auxiliary layer obtained at the said process.
  • the method for installing the first electrode is not particularly limited, and for example, a film forming method such as a sputtering method, a vapor deposition method, and a vapor phase film forming method may be used. Further, the first electrode may be patterned.
  • the material of the first electrode may be ITO or the like.
  • the thickness of the first electrode is not particularly limited, and the thickness of the first electrode may be, for example, in the range of 50 nm to 1.0 ⁇ m.
  • the laminate having the transparent substrate, the scattering layer, the light extraction auxiliary layer, and the first electrode obtained in the steps so far is referred to as a “translucent substrate”.
  • the specification of the organic light emitting layer to be installed in the next process varies depending on the application application of the finally obtained organic EL element. Therefore, conventionally, the “translucent substrate” is often distributed in the market as an intermediate product in this state, and the subsequent steps are often omitted.
  • Step S140 When manufacturing an organic EL element, next, an organic light emitting layer is installed so that a 1st electrode may be covered.
  • the installation method of the organic light emitting layer is not particularly limited, and for example, a vapor deposition method and / or a coating method may be used.
  • a second electrode is placed on the organic light emitting layer.
  • the method for installing the second electrode is not particularly limited, and for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like may be used.
  • the organic EL element 100 as shown in FIG. 1 is manufactured.
  • the method for manufacturing the organic EL element described above is an example, and the organic EL element may be manufactured by other methods.
  • Example 1 A plurality of organic EL elements were produced by the following method.
  • a soda-lime substrate having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.55 mm was prepared as a transparent substrate.
  • a raw material for the scattering layer was prepared by the following method.
  • a mixed powder having the composition shown in Table 1 was prepared and dissolved.
  • the dissolution was carried out by holding at 1050 ° C. for 1.5 hours and then holding at 950 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the melt was cast into twin rolls to obtain flaky glass.
  • the glass transition temperature of the flaky glass was measured by a thermal expansion method using a thermal analyzer (manufactured by Bruker, trade name: TD5000SA). The heating rate was 5 ° C./min. The glass transition temperature of the flaky glass was 475 ° C. The coefficient of thermal expansion of the flaky glass was 72 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the refractive index nd at the d-line (587.56 nm) of the flaky glass was 1.98.
  • this flaky glass was dry-pulverized with a planetary ball mill made of zirconia for 2 hours to prepare a glass powder having an average particle size (d 50 : particle size of 50% integrated value, unit ⁇ m) of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • this glass powder was kneaded with 25 g of an organic vehicle (a solution of about 10% by mass of ethyl cellulose in a-terpineol or the like) to prepare a glass paste. Further, this glass paste was printed on a soda lime substrate using a screen printer. As a result, a pattern having two circular scattering layers having a diameter of 10 mm ⁇ was formed on the soda lime substrate. After screen printing, the soda lime substrate was dried at 120 ° C. for 10 minutes.
  • an organic vehicle a solution of about 10% by mass of ethyl cellulose in a-terpineol or the like
  • the soda lime substrate was heated to 450 ° C. over 45 minutes, held at 450 ° C. for 10 hours, then heated to 575 ° C. in 12 minutes, held at 575 ° C. for 40 minutes, and then to room temperature in 3 hours. The temperature dropped. Thereby, a scattering layer was formed on the soda lime substrate.
  • FIG. 3 schematically shows a top view of a soda lime substrate having a scattering layer pattern obtained by such a process.
  • the pattern of the scattering layer formed on the soda lime substrate 310 is composed of two scattering layers 320, and each scattering layer 320 has a circular shape with a diameter of 10 mm ⁇ .
  • the two scattering layers 320 are disposed at positions where the distances from the center of the soda lime substrate 320 are equal along one diagonal L3 of the soda lime substrate 320.
  • the film thickness of the scattering layer 320 was about 42 ⁇ m.
  • the total light transmittance and haze value of the soda lime substrate 310 (hereinafter referred to as “scattering layer substrate”) having the scattering layer 320 were measured.
  • Suga Test Instruments Haze Meter HGM-2 was used as a measuring device.
  • the total light transmittance and haze value of a soda lime substrate alone were also measured.
  • the total light transmittance of the scattering layer substrate was 69%, and the haze value was 73%.
  • the surface waviness of the surface of the scattering layer was measured using SURFCOM 1400D manufactured by Tokyo Seimitsu.
  • the average arithmetic roughness (Ra) of the surface of the scattering layer was 0.95 ⁇ m.
  • a Ti 70 atomic% -Zr 30 atomic% target (target 1) and an ITO target (target 2) having a diameter of 6 inches were installed on two cathodes of a batch type magnetron sputtering apparatus.
  • the scattering layer substrate was placed on the substrate holder of the apparatus.
  • a glass mask of 25 mm ⁇ 50 mm was placed on the upper part of the scattering layer substrate to cover the lower half area of the scattering layer substrate, and no film was formed on that portion.
  • the substrate heater was set to 250 ° C. After the scattering layer substrate was heated, 25 sccm of argon gas and 25 sccm of oxygen gas were introduced as the atmospheric gas.
  • a TiZr x O y layer was formed as a light extraction auxiliary layer in the non-mask region of the upper half of the scattering layer substrate using the target 1 by DC pulse sputtering with an input power of 1000 W.
  • the thickness of the TiZr x O y layer is 40 nm.
  • FIG. 4 shows a top view of the soda lime substrate after forming the TiZr x O y layer.
  • a TiZr x O y layer 330 is formed in the upper half region of the soda lime substrate 310.
  • the soda lime substrate 310 is referred to as “light extraction auxiliary layer substrate” 410.
  • light extraction auxiliary layer substrate For the sake of clarity, in the subsequent drawings, all layers below the uppermost surface are represented by broken lines.
  • the substrate heater was turned off, the sputtering apparatus was opened to the atmosphere, and the glass mask was replaced with an ITO film formation mask. Thereafter, the sputtering apparatus was again evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the substrate heater was set to 250 ° C. After the light extraction auxiliary layer substrate 410 was heated, argon gas 98 sccm and oxygen gas 2 sccm were introduced as atmospheric gases.
  • an ITO layer was formed on the light extraction auxiliary layer substrate 410 by DC pulse sputtering with an input power of 300W. Thereafter, the substrate heater was turned off, the sputtering apparatus was opened to the atmosphere, and the light extraction auxiliary layer substrate 410 having the ITO layer formed thereon was taken out.
  • the thickness of the ITO layer is 150 nm.
  • FIG. 5 shows a top view of the light extraction auxiliary layer substrate 410 after the ITO layer is formed.
  • each ITO layer 350 has a pattern in which the letter “L” is rotated 180 °.
  • the upper left ITO layer 350 and the lower right ITO layer 350 have a horizontal portion (near the end) of the ITO layer 350 that overlaps the center of the scattering layer 320. Arranged in this way.
  • the light extraction auxiliary layer substrate 410 on which the ITO layer shown in FIG. 5 is formed is referred to as a translucent substrate.
  • the refractive index of the TiZr x O y layer was measured by the following method.
  • a sample in which a TiZrOx layer was directly formed on the above-mentioned soda lime substrate under the above-described sputtering conditions was used.
  • the thickness of the TiZrOx layer is 40 nm.
  • FIG. 6 shows that the refractive index of the TiZr x O y layer is 2.4 or more in the wavelength range of 430 nm to 650 nm.
  • the light-transmitting substrate was irradiated with oxygen plasma to clean the surface.
  • ⁇ -NPD N, N′-diphenyl-N, N′-bis (l-naphthyl) -l, l′ biphenyl-4,100 nm
  • ⁇ -NPD N, N′-diphenyl-N, N′-bis (l-naphthyl) -l, l′ biphenyl-4,100 nm
  • 4 ′′ diamin) 60 nm Alq3 (tris8-hydroxyquinoline aluminum), 0.5 nm LiF, and 80 nm Al were successively formed.
  • FIG. 7 shows a top view of the translucent substrate 700 after film formation.
  • the ⁇ -NPD and Alq3 layer 360 was formed as a circular pattern having a diameter of 12 mm at four locations on the translucent substrate 700 by using a mask. Further, the ⁇ -NPD and Alq3 layer 360 was installed so as to cover the tip of each ITO layer 350 in the horizontal direction.
  • the LiF and Al layer 370 was formed as a pattern substantially mirror-symmetric with the ITO layer 350 at four locations on the translucent substrate 700 by using a mask.
  • the LiF and Al layer 370 has a region 390 of 2 mm in length and width at the tip of the horizontal portion, and this region 390 is arranged so as to overlap the center of the ⁇ -NPD and Alq3 layer 360.
  • the sample was divided into four dimensions of 25 mm in length and width.
  • an organic EL element in which a scattering layer 320, a light extraction auxiliary layer 330, an ITO layer 350, an organic light emitting layer ( ⁇ -NPD, Alq3 and LiF), and an Al layer are installed on a soda lime substrate 310 ( (See the upper left of FIG. 7) (referred to as sample A1) and (2) on the soda lime substrate 310, the light extraction auxiliary layer 330, the ITO layer 350, the organic light emitting layer ( ⁇ -NPD, Alq3 and LiF), and the Al layer (Refer to the upper right of FIG.
  • sample A2 (3) on the soda lime substrate 310, an ITO layer 350, an organic light emitting layer ( ⁇ -NPD, Alq3 and LiF), and An organic EL element in which an Al layer is installed (refer to the lower left of FIG. 7) (referred to as sample A3), and (4) a scattering layer 320 and an ITO layer 3 on a soda lime substrate 310 0, the organic light emitting layer (alpha-NPD, Alq3 and LiF), and Al layer is placed organic EL element (the lower right see FIG. 7) (referred to as sample A4), was produced.
  • each sample A1 to A4 was resin-sealed by the following method.
  • a concave portion was formed in the central portion of the counter substrate by performing sandblasting on the central portion of a separately prepared glass substrate (counter substrate).
  • a water catching material containing CaO was attached to the recess.
  • the samples A1 to A4 are placed in the recesses of the counter substrate in this state so that the soda lime substrate side faces upward.
  • a photosensitive epoxy resin was applied around the periphery of the concave portion of the counter substrate so as to eliminate a gap with the sample.
  • the photosensitive epoxy resin was irradiated with ultraviolet rays to cure the resin, and the sample was sealed.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • an organic EL device in which a scattering layer 320, a light extraction auxiliary layer 330, an ITO layer 350, an organic light emitting layer, and an Al layer are placed on a soda lime substrate 310
  • an organic EL element referred to as sample B2
  • a light extraction auxiliary layer 330, an ITO layer 350, an organic light emitting layer, and an Al layer are placed on a soda lime substrate 310
  • soda An organic EL element (referred to as sample B3) in which an ITO layer 350, an organic light emitting layer, and an Al layer are disposed on a lime substrate 310
  • An organic EL element (referred to as sample B4) provided with a light emitting layer and an Al layer was produced.
  • Comparative Example 1 an SiO 2 layer (thickness: 40 nm) was installed as the light extraction auxiliary layer 330 instead of the TiZr x O y layer.
  • the light extraction auxiliary layer 330 is formed by using a 6-inch diameter Si target (target 3) instead of the 6-inch diameter Ti 70 atomic% -Zr 30 atomic% target (target 1). Went.
  • Argon gas 25 sccm and oxygen gas 25 sccm were introduced as the atmospheric gas during the film formation.
  • the input power for DC pulse sputtering was 300 W.
  • optical characteristics such as current-voltage characteristics were evaluated.
  • FIG. 8 summarizes the current-voltage characteristics of the organic EL elements obtained in Samples A1 to A4.
  • FIG. 9 shows current luminous flux characteristics.
  • the light flux amount (lm) is as follows: Sample A3 (without scattering layer, no light extraction auxiliary layer), Sample A2 (without scattering layer, with light extraction auxiliary layer), Sample A4 (with scattering layer, It can be seen that the improvement is in the order of sample A1 (without light extraction auxiliary layer) and sample A1 (with scattering layer, with light extraction auxiliary layer).
  • Table 2 shows the value of the luminous flux when the current value in each sample A1 to A4 is 4 mA. Further, this table shows the magnification of the luminous flux amount of each sample A1, A2, and A4 when the sample A3 is used as the reference (1).
  • FIG. 10 schematically shows the configuration of the measuring apparatus.
  • the measuring apparatus 1000 includes a luminance meter 1010 and a sample 1020.
  • a luminance meter 1010 a color luminance meter (trade name: BM-7A) manufactured by Topcon Techno House Co., Ltd. was used.
  • a current of 1 mA is passed through the sample 1020 through both electrodes to cause light emission.
  • the sample 1020 is rotated with respect to the luminance meter 1010, and the luminescence at each angle ⁇ (°) is measured by the luminance meter 1010.
  • FIG. 11 and 12 show the measurement results.
  • FIG. 11 shows the change in luminance angle
  • FIG. 12 shows the change in chromaticity angle.
  • the CIE 1976 UCS color system is used to calculate the chromaticity coordinates.
  • FIG. 11 shows that the luminance is improved in the order of sample A3, sample A2, sample A4, and sample A1 regardless of the measurement angle. Moreover, it turns out that the brightness
  • FIG. 12 also shows that the change in chromaticity due to the measurement angle is suppressed in sample A1 compared to sample A3. This result suggests that the limitation of the viewing angle is relaxed in the sample A1.
  • the organic EL element when configured with the configuration of the sample A1, it is expected that the optical characteristics of the organic EL element are significantly improved.
  • FIG. 13 shows the current luminous flux characteristics obtained in Samples B1 to B4.
  • the luminous flux (lm) is equally low in sample B2 (without scattering layer and with light extraction auxiliary layer) and sample B3 (without scattering layer and without light extraction auxiliary layer). It can be seen that the scattering layer is present and the light extraction assisting layer is not present) and the sample B1 (with the scattering layer is present and the light extraction assisting layer is present) are equally large.
  • Table 3 shows the value of the luminous flux when the current value in each of the samples B1 to B4 is 4 mA. Further, this table shows the magnification of the luminous flux amount of each of the samples B1, B2, and B4 when the sample B3 is used as the reference (1).
  • FIG. 14 shows the measurement results of the angle dependence of the luminance obtained in samples B1 to B4.
  • the optical characteristics of the organic EL element are significantly improved, whereas the SiO 2 layer is used as the light extraction auxiliary layer. It was confirmed that the effect of improving the optical characteristics of the organic EL element could not be obtained.
  • Example 2 In the configuration of the organic EL element, when there is no light extraction assisting layer, the refractive index difference between the first electrode and the scattering layer is small, and thus the reflectance at the interface between the first electrode and the scattering layer is small. As a result, even if the film thickness of the organic EL element, for example, the first electrode and / or the organic light emitting layer is changed, the interference condition in the organic EL element does not change much.
  • the light extraction auxiliary layer is installed between the scattering layer and the first electrode
  • the refractive index of the light extraction auxiliary layer is separated from the refractive index of the scattering layer and the first electrode
  • the reflectance at the interface between the light extraction auxiliary layer and the interface between the light extraction auxiliary layer and the first electrode is increased, and the interference condition can be controlled by changing the film thickness of the light extraction auxiliary layer and the organic light emitting layer. Further, this makes it possible to change the incident angle of the light generated in the organic light emitting layer to the scattering layer, and as a result, it is possible to improve the light extraction efficiency.
  • interference calculation was performed in order to optimize the light interference condition in the organic EL element.
  • the interference calculation software setfos manufactured by CYBERNET was used.
  • 15 to 17 show the configuration of the organic EL element used for the calculation.
  • FIG. 15 shows the configuration of the organic EL element that is the basis of the calculation.
  • the organic EL element 1500 shown in FIG. 15 is configured by laminating a glass substrate 1510, a first electrode (transparent electrode) 1540, an organic light emitting layer 1550, and a second electrode (reflection electrode) 1560 in this order. Is done.
  • the organic light emitting layer 1550 is configured by stacking a hole transport layer 1551, a light emitting layer 1553, an electron transport layer 1555, and an electron injection layer 1557 in this order from the side closer to the first electrode 1540.
  • the organic EL element 1600 shown in FIG. 16 is formed by laminating a scattering layer matrix glass 1620, a first electrode (transparent electrode) 1640, an organic light emitting layer 1650, and a second electrode (reflection electrode) 1660 in this order. Composed.
  • the organic light emitting layer 1650 is formed by laminating a hole transport layer 1651, a light emitting layer 1653, an electron transport layer 1655, and an electron injection layer 1657 in this order from the side closer to the first electrode 1640.
  • the organic EL element 1700 of FIG. 17 includes a scattering layer matrix glass 1720, a light extraction auxiliary layer 1730, a first electrode (transparent electrode) 1740, an organic light emitting layer 1750, and a second electrode (reflection electrode) 1760. It is configured by stacking in order.
  • the organic light emitting layer 1750 is formed by stacking a hole transport layer 1751, a light emitting layer 1753, an electron transport layer 1755, and an electron injection layer 1757 in this order from the side closer to the first electrode 1740.
  • soda lime glass was assumed as the glass substrate 1510 in FIG. Moreover, the thing of the composition of Table 4 was assumed as scattering layer matrix glass 1620, 1720 in FIG.16 and FIG.17.
  • the first electrodes 1540, 1640, and 1740 are made of ITO, and the second electrodes 1560, 1660, and 1760 are made of Al.
  • the hole transport layers 1551, 1651, and 1751 of the organic light-emitting layers 1550, 1650, and 1750 are ⁇ -NPD, and the light-emitting layers 1553, 1653, and 1753 are DCJTB (4- (Dicyanomethylene) -2-tert in 2 wt% in Alq3.
  • DCJTB DCJTB-4- (Dicyanomethylene) -2-tert in 2 wt% in Alq3.
  • the electron transport layers 1555, 1655 and 1755 are Alq3
  • the electron injection layer 1557, 1657 and 1757 were LiF.
  • a Ti x Zr y O layer (hereinafter referred to as a TZO layer) was assumed as the light extraction auxiliary layer 1730.
  • Table 5 shows the refractive index n and extinction coefficient k of each layer.
  • the notation “9.1E-07” indicates 9.1 ⁇ 10 ⁇ 7 .
  • the first electrodes 1540, 1640, and 1740 have a two-layer structure in which the refractive index is different between the upper and lower sides. That is, in the calculation, the value described in the first electrode (upper part) in Table 5 is used as the refractive index of the upper half of the first electrodes 1540, 1640, and 1740, and the refractive index of the lower half is used. The values listed for the first electrode (bottom) in Table 5 were used.
  • the calculation software setfos can handle interference calculations but cannot calculate scattering phenomena in the scattering layer. Therefore, here, the luminance of light emitted in a direction perpendicular to the glass substrate or the scattering layer matrix glass was obtained by interference calculation.
  • the luminance of the light extracted from the glass substrate in the vertical direction and the light incident on the scattering layer perpendicularly.
  • the luminance of light vertically incident on the scattering layer is high, the luminance of light finally emitted perpendicularly from the substrate to the atmosphere will also increase.
  • the film thicknesses of the hole transport layers 1551 and 1651 are used as variables for the organic EL elements 1500 and 1600 shown in FIGS. 15 and 16, and the hole transport layer 1751 is used for the organic EL element 1700 shown in FIG.
  • the film thickness of the TZO layer 1730 was a variable.
  • the film thickness of the other layers was constant. That is, the first electrodes 1540, 1640, and 1740 (total of two layers) are 150 nm, the light-emitting layers 1553, 1653, and 1753 are 20 nm, the electron-transport layers 1555, 1655, and 1755 are 70 nm, and the electron-injection layer 1557 , 1657 and 1757 are 0.5 nm, and the second electrodes 1560, 1660 and 1760 are 80 nm.
  • 18A and 18B show the front luminance (Radiance) obtained in the organic EL element 1500 having the basic configuration shown in FIG. 19A and 19B
  • FIGS. 20A and 20B show front luminances (radiances) obtained in the organic EL elements 1600 and 1700 shown in FIGS. 16 and 17, respectively.
  • AlQ3 is a quinolinol aluminum complex
  • NPD is N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine
  • TZO represents Ti x Zr y O.
  • Table 6 shows the optimum film thickness of each layer as a variable in each organic EL element 1500, 1600, and 1700 together with the film thickness of the fixed layer.
  • the electron transport layer 1755 is fixed to 70 nm. However, even when the thickness of the electron transport layer 1755 is a variable, the maximum value of luminance is obtained when the electron transport layer 1755 is 70 nm. Was found to be obtained.
  • the organic EL element was produced by the following method.
  • a soda-lime substrate having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.55 mm was prepared as a glass substrate.
  • the raw material for the scattering layer was prepared by the following method.
  • a mixed powder having the composition shown in Table 4 was prepared. Moreover, this mixed powder was melt
  • the glass transition temperature of the obtained flaky glass was measured by a thermal expansion method using a thermal analyzer (TD5000SA; manufactured by Bruker). The heating rate was 5 ° C./min. The glass transition temperature of the flaky glass was 490 ° C. The coefficient of thermal expansion of the flaky glass was 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the refractive index of the flaky glass was measured using a refractometer (KRP-2: manufactured by Kalnew Optical Industry Co., Ltd.), the refractive index nd at the d-line (587.56 nm) of the flaky glass was 1 .94.
  • this flaky glass was dry-pulverized for 2 hours with a planetary ball mill made of zirconia to prepare a glass powder having an average particle size (d 50 : particle size of 50% integrated value, unit ⁇ m) of 1 to 3 ⁇ m.
  • 75 g of this glass powder was kneaded with 25 g of an organic vehicle (a solution of about 10% by mass of ethyl cellulose in a-terpineol or the like) to prepare a glass paste.
  • this glass paste was printed on a soda lime substrate using a screen printer. As a result, a pattern having two circular scattering layers having a diameter of 10 mm ⁇ was formed on the soda lime substrate.
  • the soda lime substrate was dried at 120 ° C. for 10 minutes. In order to increase the thickness of the scattering layer, screen printing of such glass paste and drying were repeated.
  • the soda lime substrate was heated to 450 ° C. over 45 minutes, held at 450 ° C. for 10 hours, then heated to 575 ° C. in 12 minutes, held at 585 ° C. for 40 minutes, and then to room temperature in 3 hours. The temperature dropped. Thereby, a scattering layer was formed on the soda lime substrate.
  • the pattern of the scattering layer is the same as that shown in FIG.
  • the film thickness of the scattering layer after firing was 45 ⁇ m.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the total light transmittance and haze value of the soda lime substrate having the scattering layer were measured. As a measuring device, Suga Test Instruments Haze Meter HGM-2 was used. As a reference, the total light transmittance and haze value of a soda lime substrate alone were also measured. As a result, the total light transmittance of the soda lime substrate in the portion where the scattering layer was installed was 83%, and the haze value was 83%.
  • the surface waviness of the surface of the scattering layer was measured using SURFCOM 1400D manufactured by Tokyo Seimitsu.
  • the average arithmetic roughness (Ra) of the surface of the scattering layer was 0.11 ⁇ m.
  • soda lime substrate (hereinafter referred to as “scattering layer substrate”) having a scattering layer at two locations on the surface was produced.
  • a Ti 70 atomic% -Zr 30 atomic% target (target 1) and an ITO target (target 2) having a diameter of 6 inches were installed on two cathodes of a batch type magnetron sputtering apparatus.
  • the scattering layer substrate was placed on the substrate holder of the apparatus. After the sputtering apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, the substrate heater was set to 250 ° C. After the scattering layer substrate was heated, 25 sccm of argon gas and 25 sccm of oxygen gas were introduced as the atmospheric gas.
  • a TZO layer was formed as a light extraction auxiliary layer in the region half of the surface of the scattering layer substrate using the target 1 by DC pulse sputtering with an input power of 1000 W.
  • the thickness of the TZO layer is 70 nm.
  • the pattern of the light extraction auxiliary layer is the same as that shown in FIG.
  • this scattering layer substrate is referred to as a “light extraction auxiliary layer substrate”.
  • a first electrode ITO electrode
  • the light extraction auxiliary layer substrate by the following method.
  • the sputtering apparatus was opened to the atmosphere, and the glass mask was replaced with an ITO film formation mask. Thereafter, the sputtering apparatus was again evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the substrate heater was set to 250 ° C. After the light extraction auxiliary layer substrate was heated, 98 sccm of argon gas and 2 sccm of oxygen gas were introduced as atmospheric gases. Next, an ITO layer was formed on the light extraction auxiliary layer substrate by DC pulse sputtering with an input power of 300 W using the target 2. Thereafter, the substrate heater was turned off, the sputtering apparatus was opened to the atmosphere, and the light extraction auxiliary layer substrate on which the ITO layer was formed was taken out. The thickness of the ITO layer is 150 nm.
  • the electrode pattern was a pattern having the shape shown in FIG.
  • the organic light emitting layer and the second electrode were formed on the light extraction auxiliary layer substrate having the ITO layer obtained through the above steps, and four organic EL elements having different configurations were produced.
  • the thicknesses of the hole transport layer, the light-emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer constituting the organic light-emitting layer, and the thickness of the second electrode were the values in Table 6 obtained by the above calculation. .
  • the pattern of each layer was the pattern shown in FIG.
  • the cleaning method for each substrate, the layer forming method, and the organic EL element sealing method are the same as those in Example 1.
  • the light emitting layer that is, the Alq3 film containing 2% by weight of DCJTB was formed by co-evaporating Alq3 and DCJTB.
  • the obtained substrate was divided into four to obtain four organic EL elements.
  • the organic EL device that does not have the scattering layer and the light extraction auxiliary layer is referred to as Sample 1
  • the organic EL device that has the scattering layer but does not have the light extraction auxiliary layer is referred to as Sample 2.
  • the organic EL element having a layer is referred to as Sample 3.
  • assistant layer, but does not have a scattering layer was not used for subsequent evaluation.
  • Example 1 Evaluation of optical properties of each sample
  • the apparatus used and the measurement conditions are the same as in Example 1.
  • FIG. 21 shows a schematic cross-sectional view of the organic EL element 2000 in Sample 1.
  • the organic EL element 2000 includes a soda lime substrate 2010, a first electrode 2040, an organic light emitting layer 2050, and a second electrode 2060.
  • the organic light emitting layer 2050 includes a hole transport layer 2051, a light emitting layer 2053, and a layer 2056 composed of an electron transport layer and an electron injection layer.
  • FIG. 21 shows main light beams emitted in a direction perpendicular to the soda lime substrate 2010.
  • the light beam 1 corresponds to the path of light that is emitted from the light emitting layer 2053 to the soda lime substrate 2010 and is directly reflected to the atmosphere without being reflected at any interface.
  • the light 2 is emitted from the light-emitting layer 2053 to the second electrode 2060 side, reflected by the second electrode 2060, and then passes through the first electrode 2040 and the soda lime substrate 2010 to the atmosphere.
  • the light beam 3 is reflected at the interface between the first electrode 2040 and the soda lime substrate 2010 after the light from the light emitting layer 2053 is emitted to the soda lime substrate 2010 side, and then further reflected by the second electrode 2060. This corresponds to the path of light that passes through the first electrode 2040 and the soda lime substrate 2010 and is finally emitted to the atmosphere side.
  • the light reflectance at the interface increases when the refractive index difference between the substances forming the interface is large. Since the material forming the first electrode 2040 such as ITO generally has a high refractive index of around 2.0, the refractive index difference between the soda lime substrate 2010 and the soda lime substrate 2010 increases. The reflected light contributes to interference. Although reflection at other interfaces may also occur, the difference in refractive index between substances forming such an interface is often small and is not considered here.
  • the film thickness of the layer 2056 between the light emitting layer 2053 and the second electrode 2060 can be adjusted so that the phases of the light beam 1 and the light beam 2 are matched. It is valid. Thereby, the ratio of the light emitted in the direction perpendicular to the soda lime substrate 2010 can be increased, and the light extraction efficiency can be improved.
  • FIG. 22 shows a schematic cross-sectional view of the organic EL element 2100 in Sample 2.
  • the organic EL element 2100 includes a soda lime substrate 2110, a scattering layer 2120, a first electrode 2140, an organic light emitting layer 2150, and a second electrode 2160.
  • the organic light emitting layer 2150 includes a hole transport layer 2151, a light emitting layer 2153, and a layer 2156 composed of an electron transport layer and an electron injection layer.
  • FIG. 22 shows main light rays emitted in a direction perpendicular to the soda lime substrate 2110.
  • the light beam 1 and the light beam 2 exhibit the same behavior as in the case of FIG.
  • the light beam 3 is less likely to contribute to interference.
  • the scattering layer 2120 has a high refractive index, which is close to the refractive index of the first electrode 2140.
  • the reflectance of light is reduced and the amount of light is reduced, so that the influence of the light beam 3 on the interference is reduced.
  • FIG. 23 shows a schematic cross-sectional view of the organic EL element 2200 in Sample 3.
  • the organic EL element 2200 includes a soda lime substrate 2210, a scattering layer 2220, a light extraction auxiliary layer 2230, a first electrode 2240, an organic light emitting layer 2250, and a second electrode 2260.
  • the organic light emitting layer 2250 includes a hole transport layer 2251, a light emitting layer 2253, and a layer 2256 composed of an electron transport layer and an electron injection layer.
  • FIG. 23 shows main light rays emitted in a direction perpendicular to the soda lime substrate 2210.
  • the refractive index of the light extraction auxiliary layer 2230 can be set higher than the refractive index of the scattering layer 2220 or the first electrode 2240, and thus the first electrode 2240 and the light extraction auxiliary layer 2230 can be set. It is possible to increase the reflectance at the interface between the light extraction assisting layer 2230 and the scattering layer 2220.
  • the optimum film thickness of the hole transport layer 2251 in the configuration of Sample 3 is 90 nm from Table 6 described above. However, in the case of sample 1, this value is one of the values that cause the worst light extraction efficiency.
  • the reflection of the light indicated by the light beam 3 in FIG. 21 at the interface between the first electrode 2040 and the soda lime substrate 2010 is a reflection in which the light is incident on a small substance from a substance having a large refractive index.
  • the phase is shifted by ⁇ (180 °).
  • the refractive index of the light extraction auxiliary layer 2230 is larger than the refractive indexes of the first electrode 2240 and the scattering layer 2220. For this reason, for example, in the light ray 3 in FIG. 23, the reflection at the interface between the first electrode 2240 and the light extraction auxiliary layer 2230 is a reflection that enters a substance having a relatively low refractive index from a substance having a relatively low refractive index. Does not occur.
  • the thickness of the hole transport layer 2051 may be changed so that the phase is shifted by ⁇ . .
  • the thickness of the changed hole transport layer 2051 is d1
  • the refractive index is n1
  • the method of expressing such a phase difference is not limited to changing the film thickness of the hole transport layer.
  • the film thickness of the first electrode may be changed.
  • the first electrode may be made thick so that the phase of the light beam 3 is adapted to the light beam 1 and the light beam 2.
  • the film thicknesses of both the first electrode and the hole transport layer may be changed simultaneously.
  • a hole injection layer may be disposed on the first electrode, but the same argument can be made even when a hole injection layer is present. That is, the phase of the light beam 3 can be adjusted to the phase of the light beam 1 and the light beam 2 by appropriately changing the thicknesses of the first electrode, the hole injection layer, and the hole transport layer.
  • the reflection at the interface between the light extraction assisting layer 2230 and the scattering layer 2220 is a reflection incident from a substance having a relatively high refractive index to a substance having a low relative refractive index.
  • the thickness is d2
  • the present invention can be applied to an organic EL element used for a light emitting device or the like.

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Abstract

　透明基板と、第１の電極と、該第１の電極上に形成された有機発光層と、該有機発光層上に形成された第２の電極とを有する有機ＥＬ素子であって、前記透明基板上には、ガラスからなるベース材と該ベース材中に分散された散乱物質とを有する散乱層が設置され、前記散乱層と前記第１の電極の間には、光取り出し補助層が設置され、前記光取り出し補助層は、ガラスを除く他の無機材料で構成されることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。

Description

有機ＥＬ素子、透光性基板、および有機ＥＬ素子の製造方法
　本発明は、有機ＥＬ素子透光性基板および有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
　有機ＥＬ（エレクトロルミネッセント）素子は、ディスプレイ、バックライト、および照明用途等に広く用いられている。
　一般的な有機ＥＬ素子は、基板上に設置された第１の電極（陽極）と、第２の電極（陰極）と、これらの電極間に設置された有機層とを有する。電極間に電圧を印加すると、それぞれの電極から、有機層にホールおよび電子が注入される。このホールと電子が有機層内で再結合された際に、結合エネルギーが生じ、この結合エネルギーによって有機層中の有機発光材料が励起される。励起した発光材料が基底状態に戻る際に発光が生じるため、これを利用することにより、発光（ＥＬ）素子が得られる。
　通常、第１の電極、すなわち陽極には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、以下、ＩＴＯと称する）のような透明薄膜が使用され、第２の電極、すなわち陰極には、アルミニウムおよび銀等の金属薄膜が使用される。
　最近では、ＩＴＯ電極と基板の間に、散乱物質を有する散乱層を設置することが提案されている（例えば特許文献１）。このような構成では、有機層で生じた発光の一部は、散乱層中の散乱物質によって散乱されるため、ＩＴＯ電極や基板内に閉じ込められる光の量（全反射される光量）が少なくなり、有機ＥＬ素子の光取り出し効率を高めることができることが開示されている。
　また、凹凸表面を有するガラス板上にガラス焼成膜（散乱層）を設け、該ガラス焼成膜と透明導電膜（第１の電極）との間に、保護層を設置した有機ＥＬ素子の構成が開示されている（特許文献２）。
国際公開第ＷＯ２００９／０６０９１６号パンフレット 特開２０１０－１９８７９７号公報
　前述のように、散乱層を含む有機ＥＬ素子が提案されている。しかしながら、有機ＥＬ素子においては、光取り出し効率のさらなる向上に対する要望がある。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて光取り出し効率が改善された有機ＥＬ素子および有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような有機ＥＬ素子用の透光性基板を提供することを目的とする。
　本発明の一の特徴では、透明基板と、第１の電極と、該第１の電極上に形成された有機発光層と、該有機発光層上に形成された第２の電極とを有する有機ＥＬ素子であって、前記透明基板上には、ガラスからなるベース材と該ベース材中に分散された散乱物質とを有する散乱層が設置され、前記散乱層と前記第１の電極の間には、光取り出し補助層が設置され、前記光取り出し補助層は、ガラスを除く他の無機材料で構成されることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
　本発明の他の特徴では、前記有機ＥＬ素子において、前記光取り出し補助層は、波長４３０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で、２．２以上の屈折率を有しても良い。
　本発明の他の特徴では、前記有機ＥＬ素子において、前記光取り出し補助層は、チタン系窒化物、チタン系酸化物、およびチタン系酸窒化物からなる群から選定された材料で構成されても良い。
　本発明の他の特徴では、前記光取り出し補助層は、ＴｉＺｒｘＯｙまたはＴｉＯ２で構成されても良い。
　また、本発明の他の特徴では、前記有機ＥＬ素子において、前記光取り出し補助層は、厚さが５０ｎｍ以下であっても良い。
　また、本発明の他の特徴では、透明基板および透明電極を有する透光性基板であって、
　前記透明基板と透明電極の間には、ガラスからなるベース材と該ベース材中に分散された散乱物質とを有する散乱層が設置され、前記散乱層と前記透明電極の間には、光取り出し補助層が設置され、前記光取り出し補助層は、ガラスを除く他の無機材料で構成されることを特徴とする透光性基板が提供される。
　本発明の他の特徴では、前記透光性基板において、前記光取り出し補助層は、波長４３０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で、２．２以上の屈折率を有しても良い。
　本発明の他の特徴では、透明基板上に散乱層を形成し、前記散乱層上に光取り出し補助層を設置し、前記光取り出し補助層上に、第１の電極を設置し、前記第１の電極上に、有機発光層を設置し、前記有機発光層上に、第２の電極を設置することを特徴とする
有機ＥＬ素子の製造方法を提供される。
　本発明の他の特徴では、前記光取り出し補助層は、波長４３０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で、２．２以上の屈折率を有するよう設置されても良い。
　本発明の他の特徴では、前記光取り出し補助層は、チタン系窒化物、チタン系酸化物、およびチタン系酸窒化物からなる群から選定された材料で構成されるよう設置されても良い。
　本発明の他の特徴では、前記光取り出し補助層は、ＴｉＺｒｘＯｙまたはＴｉＯ２で構成されるよう設置されても良い。
　本発明の他の特徴では、前記光取り出し補助層は、厚さが５０ｎｍ以下となるよう設置されても良い。
　本願の他の目的、特徴、長所は下記の発明の詳細な説明について図面を参照し読むことでより明らかになるであろう。
　本発明の実施例によれば、従来に比べて光取り出し効率が改善された有機ＥＬ素子とその製造方法を提供することができる。また、そのような有機ＥＬ素子用の透光性基板を提供することができる。
本発明の実施例による有機ＥＬ素子の一例の概略的な断面図である。 本発明の実施例による有機ＥＬ素子の製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。 本発明の実施例１において、ソーダライム基板上に散乱層が設置された「散乱層基板」の模式的な上面図である。 本発明の実施例１において、「光取り出し補助層基板」の模式的な上面図である。 本発明の実施例１において、ＩＴＯ層が設置された「光取り出し補助層基板」の模式的な上面図である。 本発明の実施例１において、ＴｉＺｒｘＯｙ層の屈折率の波長依存性を示すグラフである。 本発明の実施例１において、有機発光層等を成膜した後の透光性基板の模式的な上面図である。 本発明の実施例１において、サンプルＡ１～Ａ４において得られた有機ＥＬ素子の電流電圧特性である。 本発明の実施例１において、サンプルＡ１～Ａ４において得られた有機ＥＬ素子の電流光束特性である。 本発明の実施例１において、各サンプルの発光および色度の角度依存性を評価するための測定装置を概略的に示した図である。 本発明の実施例１において、サンプルＡ１～Ａ４において得られた輝度の角度変化を示すグラフである。 本発明の実施例１において、サンプルＡ１～Ａ４において得られた色度の角度変化結果を示すグラフである。 本発明の実施例１において、サンプルＢ１～Ｂ４において得られた有機ＥＬ素子の電流光束特性である。 本発明の実施例１において、サンプルＢ１～Ｂ４において得られた輝度の角度依存性の測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例２において、計算に使用した基本となる有機ＥＬ素子の構成を示す。 本発明の実施例２において、計算に使用した、散乱層を有する有機ＥＬ素子の構成を示す。 本発明の実施例２において、計算に使用した、散乱層および光取り出し補助層を有する有機ＥＬ素子の構成を示す。 図１５に示した有機ＥＬ素子において得られた正面輝度の計算結果を示した図であり、カラーによる計算結果表示をグレースケールに置き換えたものである。 図１５に示した有機ＥＬ素子において得られた正面輝度の計算結果を示した図であり、カラーによる計算結果表示をおおまかに図柄に置き換えたものである。 図１６に示した有機ＥＬ素子において得られた正面輝度の計算結果を示した図であり、カラーによる計算結果表示をグレースケールに置き換えたものである。 図１６に示した有機ＥＬ素子において得られた正面輝度の計算結果を示した図であり、カラーによる計算結果表示をおおまかに図柄に置き換えたものである。 図１７に示した有機ＥＬ素子において得られた正面輝度の計算結果を示した図であり、カラーによる計算結果表示をグレースケールに置き換えたものである。 図１７に示した有機ＥＬ素子において得られた正面輝度の計算結果を示した図であり、カラーによる計算結果表示をおおまかに図柄に置き換えたものである。 サンプル１における有機ＥＬ素子の模式的な断面図である。 サンプル２における有機ＥＬ素子の模式的な断面図である。 サンプル３における有機ＥＬ素子の模式的な断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施例について詳しく説明する。
　図１には、本発明の実施例による有機ＥＬ素子の断面図の一例を概略的に示す。
　図１に示すように、本発明による有機ＥＬ素子１００は、透明基板１１０と、散乱層１２０と、光取り出し補助層１３０と、第１の電極（陽極）１４０と、有機発光層１５０と、第２の電極（陰極）１６０とを、この順に積層することにより構成される。図１の例では、有機ＥＬ素子１００の下側の表面（すなわち透明基板１１０の露出面）が光取り出し面１７０となる。
　透明基板１１０は、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板で構成される。
　第１の電極１４０は、例えばＩＴＯのような透明金属酸化物薄膜で構成され、厚さは、５０ｎｍ～１．０μｍ程度である。一方、第２の電極１６０は、例えばアルミニウムや銀のような金属で構成される。
　有機発光層４０は、通常の場合、発光層の他、電子輸送層、電子注入層、ホール輸送層、ホール注入層など、複数の層で構成される。
　散乱層１２０は、第１の屈折率を有するガラス製のベース材１２１と、該ベース材１２１中に分散された、前記ベース材１２１とは異なる第２の屈折率を有する散乱物質１２４とで構成される。上記散乱物質１２４は、複数の粒子、複数の気泡などからなる。散乱層１２０の厚さは、例えば５μｍ～５０μｍの範囲である。散乱層１２０は、入射光を散乱させ、散乱層１２０に隣接する層との界面での光の反射を軽減する役割を有する。
　ここで、本発明による有機ＥＬ素子は、散乱層１２０と第１の電極１４０との間に、光取り出し補助層１３０を有する。
　光取り出し補助層１３０は、ガラス以外の無機材料で構成され、光取り出し補助層１３０と散乱層１２０との協働作用により、光取り出し面１７０から出射される光量を増加させる役割を有する。すなわち、本発明の実施例による有機ＥＬ素子１００では、後に詳しく示すように、散乱層１２０および光取り出し補助層１３０により、光取り出し面１７０から出射される光量を有意に向上させることができる。
　また、散乱層１２０のベース材１２１がアルカリ金属を含むガラス（例えばソーダライムガラス等）で構成される場合、光取り出し補助層１３０は、散乱層１２０と第１の電極１４０との間のバリア層としても機能する。すなわち、光取り出し補助層１３０が存在しない場合、散乱層１２０中のアルカリ金属は、有機ＥＬ素子１００の使用中に、比較的容易に第１の電極１４０の側に移動する。このようなアルカリ金属の移動は、第１の電極１４０の特性（例えば、透明性、導電性など）を劣化させる要因となる。しかしながら、光取り出し補助層１３０が存在することで、散乱層１２０から第１の電極１４０へのアルカリ金属の移動を抑制することができる。
　次に、本発明による有機ＥＬ素子を構成する各層の詳細について説明する。
　（透明基板１１０）
　透明基板１１０は、可視光に対する透過率が高い材料で構成される。透明基板１１０は、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板等でも良い。
　ガラス基板の材料としては、アルカリガラス、無アルカリガラスまたは石英ガラスなどの無機ガラスが挙げられる。また、プラスチック基板の材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールならびにポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルなどのフッ素含有ポリマーが挙げられる。
　透明基板１１０の厚さは、特に限られないが、例えば、０．１ｍｍ～２．０ｍｍの範囲であっても良い。強度および重量を考慮すると、透明基板１１０の厚さは、０．５ｍｍ～１．４ｍｍであることが好ましい。
　（散乱層１２０）
　散乱層１２０は、ベース材１２１と、該ベース材１２１中に分散された散乱物質１２４とを有する。ベース材１２１は、第１の屈折率を有し、上記散乱物質１２４は、ベース材とは異なる第２の屈折率を有する。
　ベース材１２１は、ガラスで構成され、ガラスの材料としては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス、および石英ガラスなどの無機ガラスでもよい。
　散乱物質１２４は、例えば、気泡、析出結晶、ベース材とは異なる材料粒子、分相ガラス等で構成されてもよい。分相ガラスとは、ガラスを構成する成分が分離して２種以上の構成、つまり２種類以上のガラス相により構成されるようになったガラスをいう。
　ベース材１２１の屈折率と散乱物質１２４の屈折率の差は、大きい方が良い。このためには、ベース材１２１として高屈折率ガラスを使用し、散乱物質１２４として気泡を使用することが好ましい。
　ベース材１２１用の高屈折率のガラスのため、ネットワークフォーマ（つまり、ガラスを構成する骨格部など）として、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、およびＴｅＯ２のうちの一種類または二種類以上の成分を選定し、高屈折率成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、およびＳｂ２Ｏ３のうちの一種類または二種類以上の成分を選定しても良い。さらに、ガラスの特性を調整するため、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、フッ化物などを、屈折率に影響を及ぼさない範囲で、添加しても良い。
　従って、ベース材１２１を構成するガラス系としては、例えば、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｌａ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ－Ｒ”Ｏ－ＴｉＯ２－Ｎｂ２Ｏ５－ＷＯ３－Ｂｉ２Ｏ３系、ＴｅＯ２－ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２－ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ系などが挙げられる。ここで、Ｒ’はアルカリ金属元素、Ｒ”はアルカリ土類金属元素を示す。なお、以上の材料系は、一例に過ぎず、上記条件を満たすような構成であれば、使用材料は、特に限られない。
　なお、ベース材１２１の屈折率は、第１の電極１４０の屈折率と同等以上であることが好ましい。ベース材１２１の屈折率が第１の電極１４０の屈折率よりも低い場合、光取出し層１３０と第１の電極１４０との界面において、全反射による損失が生じるからである。
　ベース材１２１に、着色剤を添加することにより、発光の色味を変化させることもできる。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、および金属コロイドなどを、単独でまたは組み合わせて使っても良い。
　本発明の有機ＥＬ素子１００では、ベース材１２１または散乱物質１２４に、蛍光性物質を使用することができる。この場合、有機発光層１５０からの発光に対して波長変換を行い、色味を変化させることが可能となる。また、この場合、有機ＥＬ素子の発光色を減らすことができ、発光された光は、散乱されて出射されるので、色味の角度依存性および／または色味の経時変化を抑制することができる。このような構成は、白色発光が必要となるバックライトや照明用途において好適である。
　（光取り出し補助層１３０）
　光取り出し補助層１３０は、ガラス以外の無機材料で構成される。
　光取り出し補助層１３０は、波長４３０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で、２．２以上の屈折率を有することが好ましく、波長４３０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で、２．３以上の屈折率を有することがより好ましく、波長４３０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で、２．４以上の屈折率を有することがさらに好ましい。
　光取り出し補助層１３０は、例えば、チタン系酸化物、チタン系窒化物、またはチタン系酸窒化物等で構成されても良い。例えば、光取り出し補助層１３０は、ＴｉＺｒｘＯｙまたはＴｉＯ２で構成されても良い。
　光取り出し補助層１３０の厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。光取り出し補助層１３０の厚さが５０ｎｍを超えると、有機発光層１５０で生じた光が、光取り出し補助層１３０により全反射する危険性が高くなる。
　（第１の電極１４０）
　第１の電極１４０には、有機発光層１５０で生じた光を外部に取り出すため、８０％以上の透光性が要求される。また、多くの正孔を注入するため、仕事関数が高いことが要求される。
　第１の電極１４０には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ－Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、およびＴａドープＴｉＯ２などの材料が用いられる。
　第１の電極１４０の厚さは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
　第１の電極１４０の屈折率は、１．９～２．２の範囲である。例えば、第１の電極１４０としてＩＴＯを使用した場合、キャリア濃度を増加させることにより、第１の電極１４０の屈折率を低下させることができる。市販のＩＴＯでは、ＳｎＯ２が１０ｗｔ％含まれるものが標準となっているが、Ｓｎ濃度をさらに増加させることにより、ＩＴＯの屈折率を下げることができる。ただし、Ｓｎ濃度の増加により、キャリア濃度は増加するが、移動度および透過率は、低下する。従って、全体のバランスを考慮して、Ｓｎ量を決める必要がある。
　また、第１の電極１４０の屈折率は、散乱層１２０を構成するベース材１２１の屈折率や第２の電極１６０の屈折率を考慮して、決定することが好ましい。導波路計算や第２の電極１６０の反射率等を考慮すると、第１の電極１４０とベース材１２１の屈折率の差は、０．２以下であることが好ましい。
　（有機発光層１５０）
　有機発光層１５０は、発光機能を有する層であり、通常の場合、ホール注入層と、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層とにより構成される。ただし、有機発光層１５０は、発光層を有していれば、必ずしも他の層の全てを有しなくて良い。なお、通常の場合、有機発光層１５０の屈折率は、１．７～１．８の範囲である。
　ホール注入層は、第１の電極１４０からのホール注入の障壁を低くするため、イオン化ポテンシャルの差が小さいものが好ましい。電極からホール注入層への電荷の注入効率が高まると、有機ＥＬ素子１００の駆動電圧が下がり、電荷の注入効率が高まる。
　ホール注入層の材料は、高分子材料または低分子材料が使用される。上記高分子材料の中では、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）でも良い。上記低分子材料の中では、フタロシアニン系の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）でも良い。
　ホール輸送層は、前述のホール注入層から注入されたホールを発光層に輸送する役割をする。ホール輸送層には、例えば、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス[Ｎ－フェニル－Ｎ－（２－ナフチル）－4’－アミノビフェニル－４－イル] －１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＮＰＴＥ）、１，１’－ビス[（ジ－４－トリルアミノ）フェニル]シクロヘキサン（ＨＴＭ２）、およびＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ジフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）などが用いらても良い。
　ホール輸送層の厚さは、例えば１０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲である。ホール輸送層の厚さが薄いほど、有機ＥＬ素子を低電圧化できるが、電極間短絡の問題から、通常は、１０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲である。
　発光層は、注入された電子とホールが再結合する場を提供する役割を有する。有機発光材料としては、低分子系または高分子系のものが使用されても良い。
　発光層は、例えば、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（８－ヒドロキシ）キナルジンアルミニウムフェノキサイド（Ａｌｑ’２ＯＰｈ）、ビス（８－ヒドロキシ）キナルジンアルミニウム－２，５－ジメチルフェノキサイド（ＢＡｌｑ）、モノ(２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート)リチウム錯体（Ｌｉｑ）、モノ（８－キノリノラート）ナトリウム錯体（Ｎａｑ）、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）リチウム錯体、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）ナトリウム錯体およびビス（８－キノリノラート）カルシウム錯体（Ｃａｑ２）などのキノリン誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン、フェニルキナクドリン（ＱＤ）、アントラセン、ペリレン、並びにコロネンなどの蛍光性物質でも良い。
　ホスト材料は、キノリノラート錯体を使用しても良く、特に、８－キノリノールおよびその誘導体を配位子としたアルミニウム錯体が使用されても良い。
　電子輸送層は、電極から注入された電子を輸送する役割をする。電子輸送層には、例えば、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、オキサジアゾール誘導体（例えば、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＥＮＤ）、および２－(４－ｔ－ブチルフェニル) －５－（４－ビフェニル））－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）など）、トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、およびシロール誘導体などでも良い。
　電子注入層は、例えば、第２の電極１６０との界面に、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属をドープした層を設けることにより構成されても良い。
　（第２の電極１６０）
　第２の電極１６０には、仕事関数の小さな金属またはその合金が用いられる。第２の電極１６０は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および周期表第３属の金属などであっても良い。第２の電極１６０は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはこれらの合金などが用いられても良い。
　また、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム銀（ＭｇＡｇ）の共蒸着膜、フッ化リチウム（ＬｉＦ）または酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の薄膜上に、アルミニウム（Ａｌ）を蒸着した積層電極が用いられても良い。さらに、カルシウム（Ｃａ）またはバリウム（Ｂａ）と、アルミニウム（Ａｌ）との積層膜が用いられても良い。
　（本発明による有機ＥＬ素子の製造方法）
　次に、図２を参照して、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法の一例について説明する。図２には、本発明による有機ＥＬ素子を製造する際の概略的なフロー図を示す。
　図２に示すように、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法は、透明基板上に散乱層を形成するステップ（ステップＳ１１０）と、前記散乱層上に、光取り出し補助層を設置するステップ（ステップＳ１２０）と、前記光取り出し補助層上に、第１の電極を設置するステップ（ステップＳ１３０）と、前記第１の電極上に、有機発光層を設置するステップ（ステップＳ１４０）と、前記有機発光層上に、第２の電極を設置するステップ（ステップＳ１５０）と、を有する。以下、各ステップについて詳しく説明する。
　（ステップＳ１１０）
　まず、透明基板が準備される。前述のように、透明基板には、ガラス基板やプラスチック基板などであって良い。
　次に、透明基板上に、ガラス製のベース材中に散乱物質が分散された散乱層が形成される。散乱層の形成方法は、特に限られないが、ここでは、特に、「フリットペースト法」により、散乱層を形成する方法について説明する。ただし、その他の方法で散乱層を形成しても良い。
　フリットペースト法とは、フリットペーストと呼ばれるガラス材料を含むペーストを調製し（調製工程）、このフリットペーストを被設置基板の表面に塗布して、パターン化し（パターン形成工程）、さらにフリットペーストを焼成すること（焼成工程）により、被設置基板の表面に、所望のガラス製の膜を形成する方法である。以下、各工程について簡単に説明する。
　（調製工程）
　まず、ガラス粉末、樹脂、および溶剤等を含むフリットペーストが調製される。
　ガラス粉末は、最終的に散乱層のベース材を形成する材料で構成される。ガラス粉末の組成は、所望の散乱特性が得られ、フリットペースト化して焼成することが可能なものであれば特に限られない。ガラス粉末の組成は、例えば、Ｐ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を３ｍｏｌ％～１４ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３を１０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２を３ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、Ｎｂ２Ｏ５を１０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、ＷＯ３を５ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％含み、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの総量が１０～２０ｍｏｌ％であり、以上の成分の総量が、９０ｍｏｌ％以上のものであっても良い。ガラス粉末の粒径は、例えば、１μｍ～１００μｍの範囲である。
　なお、最終的に得られる散乱層の熱膨張特性を制御するため、ガラス粉末には、所定量のフィラーを添加しても良い。フィラーには、例えば、ジルコン、シリカ、またはアルミナなどの粒子が使用され、粒径は、０．１μｍ～２０μｍの範囲であって良い。
　樹脂は、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、およびロジン樹脂などが用いられて良い。主剤として、エチルセルロース、ニトロセルロースなどを使用しても良い。なお、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、およびロジン樹脂を添加すると、フリットペースト塗布膜の強度が向上する。
　溶剤は、樹脂を溶解し、粘度を調整する役割を有する。溶剤は、例えば、エーテル系溶剤（ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ）、アルコール系溶剤（α－テルピネオール、パインオイル、ダワノール）、エステル系溶剤（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート）、フタル酸エステル系溶剤（ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート））などであって良い。主には、α－テルピネオールや２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート)である。なお、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）は、可塑剤としても機能する。
　その他、フリットペーストには、粘度の調整やフリット分散促進のため、界面活性剤を添加しても良い。また、表面改質のため、シランカップリング剤を使用しても良い。
　次に、これらの原料を混合し、ガラス原料が均一に分散されたフリットペーストを調製する。
　（パターン形成工程）
　次に、前述の方法で調製したフリットペーストを、透明基板上に塗布し、パターン化する。塗布の方法およびパターン化の方法は、特に限られない。例えば、スクリーン印刷機を用いて、透明基板上にフリットペーストをパターン印刷しても良い。あるいは、ドクターブレード印刷法またはダイコート印刷法を利用しても良い。
　その後、フリットペースト膜は、乾燥される。
　（焼成工程）
　次に、フリットペースト膜が焼成される。通常、焼成は、２段階のステップで行われる。第１のステップでは、フリットペースト膜中の樹脂が分解、消失され、第２のステップでは、ガラス粉末が焼結、軟化される。
　第１のステップは、大気雰囲気下で、フリットペースト膜を２００℃～４００℃の温度範囲に保持することにより行われる。ただし、処理温度は、フリットペーストに含まれる樹脂の材料によって変化する。例えば、樹脂がエチルセルロースの場合は、処理温度は、３５０℃～４００℃程度であり、樹脂がニトロセルロースの場合は、処理温度は、２００℃～３００℃程度であっても良い。なお処理時間は、通常、３０分から１時間程度である。
　第２のステップは、大気雰囲気下で、フリットペースト膜を、含まれるガラス粉末の軟化温度±３０℃の温度範囲に保持することにより行われる。処理温度は、例えば、４５０℃～６００℃の範囲である。また、処理時間は、特に限られないが、例えば、３０分～１時間である。
　第２のステップ後に、ガラス粉末が焼結、軟化して、散乱層のベース材が形成される。また、フリットペースト膜中に内在する気泡によって、ベース材中に均一に分散された散乱物質が得られる。
　その後、透明基板を冷却することにより、側面部分が上面から前記底面に向かって、直角よりも緩やかな角度で傾斜した表面を有する散乱層が形成される。
　最終的に得られる散乱層の厚さは、５μｍ～５０μｍの範囲であっても良い。
　（ステップＳ１２０）
　次に、前記工程で得られた散乱層上に、光取り出し補助層が設置される。光取り出し補助層の設置方法は、特に限られず、例えば、スパッタ法、蒸着法、および気相成膜法等の成膜法を利用しても良い。また、光取り出し補助層は、パターン化しても良い。
　（ステップＳ１３０）
　次に、前記工程で得られた光取り出し補助層上に、第１の電極（陽極）が設置される。
　第１の電極の設置方法は、特に限られず、例えば、スパッタ法、蒸着法、および気相成膜法等の成膜法を利用しても良い。また、第１の電極は、パターン化しても良い。
　前述のように、第１の電極の材料は、ＩＴＯ等であっても良い。また、第１の電極の厚さは、特に限られず、第１の電極の厚さは、例えば５０ｎｍ～１．０μｍの範囲であっても良い。
　なお、ここまでの工程で得られた、透明基板、散乱層、光取り出し補助層、および第１の電極を有する積層体は、「透光性基板」と呼ばれる。次工程で設置される有機発光層の仕様は、最終的に得られる有機ＥＬ素子の適用用途によって、様々に変化する。従って、慣用的には、この「透光性基板」は、この状態のまま、中間製品として市場に流通される場合も多く、これ以降の工程が省略される場合も多々ある。
　（ステップＳ１４０）
　有機ＥＬ素子を製造する場合は、次に、第１の電極を覆うように、有機発光層が設置される。有機発光層の設置方法は、特に限られず、例えば、蒸着法および／または塗布法を使用しても良い。
　（ステップＳ１５０）
　次に、有機発光層上に第２の電極が設置される。第２の電極の設置方法は、特に限られず、例えば、蒸着法、スパッタ法、気相成膜法等を使用しても良い。
　以上の工程により、図１に示したような有機ＥＬ素子１００が製造される。
　ただし、前述の有機ＥＬ素子の製造方法は、一例であって、その他の方法で有機ＥＬ素子を製造しても良い。
　以下、本発明の実施例１と２について説明する。
　［実施例１］
　以下の方法により、複数の有機ＥＬ素子を作製した。
　（散乱層の形成）
　透明基板として、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５５ｍｍのソーダライム基板を準備した。
　次に、以下の方法で、散乱層用の原料を調製した。
　まず、表１に示す組成の混合粉末を調合し、溶解した。溶解は、１０５０℃で１．５時間保持後、９５０℃で３０分間保持することにより実施した。その後、溶解物を双ロールにキャストして、フレーク状ガラスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　熱分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、熱膨張法により、フレーク状ガラスのガラス転移温度を測定した。昇温速度は、５℃／分とした。フレーク状ガラスのガラス転移温度は、４７５℃であった。また、フレーク状ガラスの熱膨張係数は、７２×１０－７／℃であった。
　屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＲＰ－２）を用いて、フレーク状ガラスの屈折率を測定したところ、フレーク状ガラスのｄ線（５８７．５６ｎｍ）での屈折率ｎｄは、１．９８であった。
　次に、このフレーク状ガラスをジルコニア製の遊星ボールミルで２時間乾式粉砕し、平均粒径（ｄ５０：積算値５０％の粒度、単位μｍ）が１μｍ～３μｍのガラス粉末を調製した。
　次に、このガラス粉末７５ｇを、有機ベヒクル（ａ－テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％程度溶解したもの）２５ｇと混練して、ガラスペーストを作製した。さらに、スクリーン印刷機を用いて、このガラスペーストをソーダライム基板上に印刷した。これにより、ソーダライム基板上に直径１０ｍｍφの円状の散乱層を２つ有するパターンを形成した。スクリーン印刷後、ソーダライム基板を１２０℃で１０分間乾燥した。
　散乱層の厚さを厚くするため、このようなガラスペーストのスクリーン印刷、および乾燥を繰り返した。
　このソーダライム基板を４５分かけて４５０℃まで昇温した後、４５０℃で１０時間保持した後、１２分で５７５℃まで昇温し、５７５℃で４０分間保持し、その後室温まで３時間で降温した。これにより、ソーダライム基板上に散乱層が形成された。
　図３には、このような工程で得られた、散乱層のパターンを有するソーダライム基板の上面図を概略的に示す。ソーダライム基板３１０上に形成された散乱層のパターンは、２つの散乱層３２０で構成され、各散乱層３２０は、直径１０ｍｍφの円形状である。２つの散乱層３２０は、ソーダライム基板３２０の一つの対角線Ｌ３上に沿って、ソーダライム基板３２０の中心からの距離が等しくなる位置に設置される。なお、散乱層３２０の膜厚は、４２μｍ程度であった。
　次に、散乱層３２０を有するソーダライム基板３１０（以下、「散乱層基板」と称する）の全光透過率とヘイズ値を測定した。測定装置として、スガ試験機ヘーズメータＨＧＭ－２を用いた。リファレンスとして、ソーダライム基板単体の全光透過率とヘイズ値も測定した。その結果、散乱層基板の全光透過率は６９％であり、ヘイズ値は７３％であった。
　また、散乱層の表面の表面うねりを東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ　１４００Ｄを用いて測定した。散乱層の表面の平均算術粗さ（Ｒａ）は、０．９５μｍであった。
　（光取り出し補助層および第１の電極の形成）
　次に、前述の方法で形成した散乱層基板の上に、以下の方法で、光取り出し補助層および第１の電極を形成した。
　まず、バッチ式マグネトロンスパッタリング装置の２台のカソードに、直径６インチのＴｉ７０原子％－Ｚｒ３０原子％ターゲット（ターゲット１）、およびＩＴＯターゲット（ターゲット２）を設置した。
　次に、装置の基板ホルダーに、散乱層基板を設置した。その際、２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス製マスクを散乱層基板の上部に置載して、散乱層基板の下半分の領域を覆い、その部分には、成膜がされないようにした。
　スパッタリング装置を１×１０－３Ｐａ以下まで排気した後、基板加熱ヒーターを２５０℃に設定した。散乱層基板が加熱されてから、雰囲気ガスとして、アルゴンガス２５ｓｃｃｍおよび酸素ガス２５ｓｃｃｍを導入した。
　次に、投入電力１０００ＷのＤＣパルススパッタリングにより、ターゲット１を用いて散乱層基板の上半分の非マスク領域に、光取り出し補助層として、ＴｉＺｒｘＯｙ層を形成した。ＴｉＺｒｘＯｙ層の厚さは、４０ｎｍである。
　図４には、ＴｉＺｒｘＯｙ層の成膜後のソーダライム基板の上面図を示す。図４に示すように、ソーダライム基板３１０の上半分の領域には、ＴｉＺｒｘＯｙ層３３０が形成されている。以下、このソーダライム基板３１０を、「光取り出し補助層基板」４１０と称する。なお、明確化のため、以降の図面では、最上面よりも下側にある層を全て破線で表すことにする。
　次に、基板加熱ヒーターをオフにしてから、スパッタリング装置を大気開放して、ガラス製マスクをＩＴＯ成膜用マスクと交換した。その後、再度、スパッタリング装置を１×１０－３Ｐａ以下まで排気し、基板加熱ヒーターを２５０℃に設定した。光取り出し補助層基板４１０が加熱されてから、雰囲気ガスとして、アルゴンガス９８ｓｃｃｍおよび酸素ガス２ｓｃｃｍを導入した。
　次に、ターゲット２を用いて、投入電力３００ＷのＤＣパルススパッタリングにより、光取り出し補助層基板４１０上に、ＩＴＯ層を形成した。その後、基板加熱ヒーターをオフにし、スパッタリング装置を大気開放して、上部にＩＴＯ層が形成された光取り出し補助層基板４１０を取り出した。ＩＴＯ層の膜厚は、１５０ｎｍである。
　図５には、ＩＴＯ層の成膜後の、光取り出し補助層基板４１０の上面図を示す。この図に示すように、各ＩＴＯ層３５０は、文字「Ｌ」を１８０゜回転したようなパターンを有する。また、図５において、左上のＩＴＯ層３５０と、右下のＩＴＯ層３５０は、上部から見たとき、ＩＴＯ層３５０の水平方向の一部（端部近傍）が、散乱層３２０の中心と重なるようにして配置される。
　以下、図５に示すＩＴＯ層が成膜された光取り出し補助層基板４１０を、透光性基板と称する。
　また、これとは別に、以下の方法で、ＴｉＺｒｘＯｙ層の屈折率を測定した。
　測定サンプルとして、前述のソーダライム基板上に、前述のスパッタリング条件で、直接ＴｉＺｒＯｘ層を形成したものを使用した。ＴｉＺｒＯｘ層の膜厚は、４０ｎｍである。
　Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製の分光エリプソメーターＭ－２０００を用いて、測定サンプルの屈折率を測定した。結果を図６に示す。
　図６から、ＴｉＺｒｘＯｙ層の屈折率は、波長４３０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲において、２．４以上であることがわかる。
　（有機ＥＬ素子の作製）
　次に、前述の方法で作製した透光性基板を用いて、有機ＥＬ素子を作製した。
　まず、純水およびＩＰＡを用いた超音波洗浄を行った後、透光性基板に酸素プラズマを照射して、表面を清浄化した。
　次に、真空蒸着装置を用いて、透光性基板上に、１００ｎｍのα－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｌ－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－ｌ，ｌ’ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’’ｄｉａｍｉｎｅ）と、６０ｎｍのＡｌｑ３（ｔｒｉｓ８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ　ａｌｕｍｉｎｕｍ）と、０．５ｎｍのＬｉＦと、８０ｎｍのＡｌとを連続的に成膜した。
　図７には、成膜後の透光性基板７００の上面図を示す。
　図７に示すように、α－ＮＰＤとＡｌｑ３の層３６０は、マスクを使用することにより、透光性基板７００の４箇所に、直径１２ｍｍの円形パターンとして形成した。また、α－ＮＰＤとＡｌｑ３の層３６０は、各ＩＴＯ層３５０の水平方向の先端を覆うように設置した。
　一方、ＬｉＦとＡｌの層３７０は、マスクを使用することにより、透光性基板７００の４箇所に、ＩＴＯ層３５０と略鏡面対称なパターンとして形成した。ただし、ＬｉＦとＡｌの層３７０は、水平部分の先端に、縦横２ｍｍの領域３９０を有し、この領域３９０は、α－ＮＰＤとＡｌｑ３の層３６０の中心に重なるように配置される。
　これにより、上部から見たとき、領域３９０を発光部とする４つの有機ＥＬ素子を含むサンプルが得られた。
　その後、上記サンプルを、縦横２５ｍｍの寸法に４分割した。これにより、（１）ソーダライム基板３１０上に散乱層３２０、光取り出し補助層３３０、ＩＴＯ層３５０、有機発光層（α－ＮＰＤ、Ａｌｑ３およびＬｉＦ）、およびＡｌ層が設置された有機ＥＬ素子（図７の左上参照）（サンプルＡ１と称する）と、（２）ソーダライム基板３１０上に、光取り出し補助層３３０、ＩＴＯ層３５０、有機発光層（α－ＮＰＤ、Ａｌｑ３およびＬｉＦ）、およびＡｌ層が設置された有機ＥＬ素子（図７の右上参照）（サンプルＡ２と称する）と、（３）ソーダライム基板３１０上に、ＩＴＯ層３５０、有機発光層（α－ＮＰＤ、Ａｌｑ３およびＬｉＦ）、およびＡｌ層が設置された有機ＥＬ素子（図７の左下参照）（サンプルＡ３と称する）と、（４）ソーダライム基板３１０上に散乱層３２０、ＩＴＯ層３５０、有機発光層（α－ＮＰＤ、Ａｌｑ３およびＬｉＦ）、およびＡｌ層が設置された有機ＥＬ素子（図７の右下参照）（サンプルＡ４と称する）と、が作製された。
　なお、有機ＥＬ素子は、大気中に放置しておくと、大気中の水分により吸湿して劣化する可能性がある。そのため、各サンプルＡ１～Ａ４は、以下の方法で、樹脂封止した。
　まず、別個に用意したガラス基板（対向基板）の中央部分にサンドブラスト処理を行うことにより、対向基板の中央部分に凹部を形成した。
　次に、この凹部に、ＣａＯを含有した捕水材を貼り付けた。次に、この状態の対向基板の凹部に、各サンプルＡ１～Ａ４を、ソーダライム基板側が上向きとなるように配置する。さらに、対向基板の凹部を取り囲む周囲に、サンプルとの隙間をなくすようにして、感光性エポキシ樹脂を塗布した。最後に、感光性エポキシ樹脂に紫外線を照射して樹脂を硬化させ、サンプルを密封した。
　（比較例１）
　実施例１と同様の方法により、（１）ソーダライム基板３１０上に散乱層３２０、光取り出し補助層３３０、ＩＴＯ層３５０、有機発光層、およびＡｌ層が設置された有機ＥＬ素子（サンプルＢ１と称する）と、（２）ソーダライム基板３１０上に、光取り出し補助層３３０、ＩＴＯ層３５０、有機発光層、およびＡｌ層が設置された有機ＥＬ素子（サンプルＢ２と称する）と、（３）ソーダライム基板３１０上に、ＩＴＯ層３５０、有機発光層、およびＡｌ層が設置された有機ＥＬ素子（サンプルＢ３と称する）と、（４）ソーダライム基板３１０上に散乱層３２０、ＩＴＯ層３５０、有機発光層、およびＡｌ層が設置された有機ＥＬ素子（サンプルＢ４と称する）とを作製した。
　ただし、比較例１では、光取り出し補助層３３０として、ＴｉＺｒｘＯｙ層の代わりに、ＳｉＯ２層（厚さ４０ｎｍ）を設置した。
　すなわち、比較例１では、直径６インチのＴｉ７０原子％－Ｚｒ３０原子％ターゲット（ターゲット１）の代わりに、直径６インチのＳｉターゲット（ターゲット３）を使用して、光取り出し補助層３３０の成膜を行った。成膜時の雰囲気ガスとして、アルゴンガス２５ｓｃｃｍおよび酸素ガス２５ｓｃｃｍを導入した。また、ＤＣパルススパッタリングの投入電力は、３００Ｗとした。
　その他の製作条件は、実施例１の場合と同様である。
　（各サンプルの光学特性評価）
　次に、前述の各サンプルＡ１～Ａ４、およびＢ１～Ｂ４を用いて、電流電圧特性等の光学特性評価を行った。
　電流電圧特性評価には、浜松ホトニクス社製ＥＬ特性測定機Ｃ９９２０－１２を使用した。
　図８には、サンプルＡ１～Ａ４において得られた有機ＥＬ素子の電流電圧特性をまとめて示す。また、図９には、電流光束特性を示す。
　図８の結果から、いずれのサンプルＡ１～Ａ４も、有機ＥＬ素子として適正に作動していることがわかる。また、図９の結果から、光束量（ｌｍ）は、サンプルＡ３（散乱層なし、光取り出し補助層なし）、サンプルＡ２（散乱層なし、光取り出し補助層あり）、サンプルＡ４（散乱層あり、光取り出し補助層なし）、サンプルＡ１（散乱層あり、光取り出し補助層あり）の順に向上していることがわかる。
　表２には、各サンプルＡ１～Ａ４における電流値が４ｍＡのときの光束量の値を示す。また、この表には、サンプルＡ３を基準（１）としたときの、各サンプルＡ１、Ａ２、およびＡ４の光束量の倍率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　この表から、サンプルＡ１（散乱層あり、光取り出し補助層あり）の光束量倍率は、１．９９に達しており、サンプルＡ４（散乱層あり、光取り出し補助層なし）と比べても有意に向上していることがわかる。
　次に、各サンプルＡ１～Ａ４について、発光および色度の角度依存性を評価した。
　図１０には、測定装置の構成を概略的に示す。
　図１０に示すように、測定装置１０００は、輝度計１０１０とサンプル１０２０とで構成される。輝度計１０１０には、株式会社トプコンテクノハウス製の色彩輝度計（商品名：ＢＭ－７Ａ）を使用した。
　測定は、以下のように実施した。
　まず、サンプル１０２０に、両電極を介して１ｍＡの電流を流し、発光を生じさせる。次に、サンプル１０２０を輝度計１０１０に対して回転させ、各角度θ（゜）における発光を輝度計１０１０で測定する。
　なお、角度θは、図１０に示すように、サンプル１０２０の法線方向と、サンプル１０２０から輝度計１０１０に向かう方向とのなす角である。従って、輝度計１０１０がサンプル１０２０の正面に配置される状態がθ＝０°となる。
　図１１および図１２には、測定結果を示す。図１１は、輝度の角度変化であり、図１２は、色度の角度変化である。ここで、色度座標の算出には、ＣＩＥ１９７６ＵＣＳ表色系を用いている。
　図１１から、輝度は、測定角度によらず、サンプルＡ３、サンプルＡ２、サンプルＡ４、およびサンプルＡ１の順に向上することがわかる。また、サンプルＡ１の輝度は、全測定角度において、サンプルＡ３を大きく上回ることがわかる。これは、前述の電流と光束の測定結果の傾向と一致している。
　また、図１２から、サンプルＡ１では、サンプルＡ３に比べて、測定角度による色度の変化が抑制されていることがわかる。この結果は、サンプルＡ１では、視角度の限定が緩和されることを示唆するものである。
　このように、サンプルＡ１の構成で有機ＥＬ素子を構成した場合、有機ＥＬ素子の光学特性が有意に向上することが予想される。
　図１３には、サンプルＢ１～Ｂ４において得られた電流光束特性を示す。
　図１３の結果から、光束量（ｌｍ）は、サンプルＢ２（散乱層なし、光取り出し補助層あり）およびサンプルＢ３（散乱層なし、光取り出し補助層なし）においては、同等に低く、サンプルＢ４（散乱層あり、光取り出し補助層なし）およびサンプルＢ１（散乱層あり、光取り出し補助層あり）においては、同等に大きなっていることがわかる。
　表３には、各サンプルＢ１～Ｂ４における電流値が４ｍＡのときの光束量の値を示す。また、この表には、サンプルＢ３を基準（１）としたときの、各サンプルＢ１、Ｂ２、およびＢ４の光束量の倍率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　この表から、サンプルＢ１（散乱層あり、光取り出し補助層あり）の光束量倍率は、１．８６であり、サンプルＢ４（散乱層あり、光取り出し補助層なし）とほぼ同等のレベルであることがわかる。
　図１４には、サンプルＢ１～Ｂ４において得られた輝度の角度依存性の測定結果を示す。
　サンプルＢ１～Ｂ４の場合、輝度は、測定角度によらず、サンプルＢ２およびサンプルＢ３において低く、サンプルＢ４およびサンプルＢ１において向上することがわかる。すなわち、サンプルＢ１の輝度は、サンプルＢ４と同等であり、光取り出し補助層の効果は認められない。
　このように、光取り出し補助層として、ＴｉＺｒｘＯｙ層を使用した場合は、有機ＥＬ素子の光学特性が有意に向上するのに対して、光取り出し補助層として、ＳｉＯ２層を使用した場合は、有機ＥＬ素子の光学特性の向上効果が得られないことが確認された。
　［実施例２］
　有機ＥＬ素子の構成において、光取り出し補助層が存在しない場合、第１の電極と散乱層の屈折率差が小さいため、第１の電極と散乱層界面での反射率は小さくなる。その結果、有機ＥＬ素子の、例えば第１の電極および／または有機発光層の膜厚を変化させても、有機ＥＬ素子内の干渉条件は、あまり変化しない。
　一方、散乱層と第１の電極の間に光取り出し補助層が設置された構成では、光取り出し補助層の屈折率が散乱層および第１の電極の屈折率と離れている場合、散乱層と光取り出し補助層の界面、および光取り出し補助層と第１の電極の界面での反射率が上昇し、光取り出し補助層および有機発光層の膜厚変化により、干渉条件を制御することができる。また、これにより、有機発光層で生じた光の散乱層への入射角度を変えることができ、結果として光取り出し効率を向上させることが可能となる。
　このような考えに基づき、有機ＥＬ素子における光の干渉条件を最適化するため、干渉計算を行った。干渉計算ソフトウェアには、ＣＹＢＥＲＮＥＴ社製ｓｅｔｆｏｓを使用した。
　図１５～図１７には、計算に使用した有機ＥＬ素子の構成を示す。
　図１５には、計算の基本となる有機ＥＬ素子の構成を示しており、この構成では、散乱層および光取り出し補助層は存在しない。すなわち、図１５に示した有機ＥＬ素子１５００は、ガラス基板１５１０、第１の電極（透明電極）１５４０、有機発光層１５５０、および第２の電極（反射電極）１５６０をこの順に積層することにより構成される。有機発光層１５５０は、第１の電極１５４０から近い側から、ホール輸送層１５５１、発光層１５５３、電子輸送層１５５５、および電子注入層１５５７をこの順に積層することにより構成される。
　また、図１６に示す有機ＥＬ素子１６００は、散乱層マトリックスガラス１６２０、第１の電極（透明電極）１６４０、有機発光層１６５０、および第２の電極（反射電極）１６６０をこの順に積層することにより構成される。有機発光層１６５０は、第１の電極１６４０から近い側から、ホール輸送層１６５１、発光層１６５３、電子輸送層１６５５、および電子注入層１６５７をこの順に積層することにより構成される。
　さらに、図１７の有機ＥＬ素子１７００は、散乱層マトリックスガラス１７２０、光取り出し補助層１７３０、第１の電極（透明電極）１７４０、有機発光層１７５０、および第２の電極（反射電極）１７６０をこの順に積層することにより構成される。有機発光層１７５０は、第１の電極１７４０から近い側から、ホール輸送層１７５１、発光層１７５３、電子輸送層１７５５、および電子注入層１７５７をこの順に積層することにより構成される。
　なお、図１５におけるガラス基板１５１０として、ソーダライムガラスを想定した。また、図１６および図１７における散乱層マトリックスガラス１６２０、１７２０として、表４に記載の組成のものを想定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　第１の電極１５４０、１６４０、１７４０は、ＩＴＯとし、第２の電極１５６０、１６６０、１７６０は、Ａｌとした。
　有機発光層１５５０、１６５０、１７５０のホール輸送層１５５１、１６５１、１７５１は、α－ＮＰＤとし、発光層１５５３、１６５３、１７５３は、Ａｌｑ３に２重量％のＤＣＪＴＢ（４－（Ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎe）－２－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－６－(１，１，７，７－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｉｎ－４－ｙｌ－ｖｉｎｙｌ)-４Ｈ－ｐｙｒａｎ）がドープされた層とし、電子輸送層１５５５、１６５５、１７５５は、Ａｌｑ３とし、電子注入層１５５７、１６５７、１７５７は、ＬｉＦとした。
　また、光取り出し補助層１７３０として、ＴｉｘＺｒｙＯ層（以後ＴＺＯ層と呼ぶ）を想定した。
　表５には、各層の屈折率ｎおよび消衰係数ｋを示す。なお、表５中、例えば散乱層マトリックスガラスの波長４３５．８　ｎｍを例にとれば、「９．１Ｅ－０７」という表記は、９．１×１０－７を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　なお、第１の電極１５４０、１６４０、１７４０は、上下で屈折率が異なる２層構造となっている。すなわち、計算の際には、第１の電極１５４０、１６４０、１７４０の上半分の屈折率として、表５中の第１の電極（上部）に記載の値を使用し、下半分の屈折率として、表５中の第１の電極（底部）に記載の値を使用した。
　計算ソフトウェアｓｅｔｆｏｓは、干渉計算は扱えるが、散乱層における散乱現象を計算することができない。そのため、ここでは、干渉計算によって、ガラス基板または散乱層マトリックスガラスに対して垂直な方向に出射する光の輝度を求めた。
　実際には、散乱層に入射した光は、散乱されたり、散乱層とガラス基板の界面で反射したりするので、ガラス基板から垂直方向に取り出される光の輝度と、散乱層に垂直入射する光の輝度は一致しないが、散乱層中に垂直に入射した光の輝度が高ければ、最終的に基板から大気に垂直に出射する光の輝度も高くなると考えられる。
　屈折率の高い散乱層付きガラス基板上に、有機ＥＬ素子を形成した場合、出射光の角度依存性は、Ｃｏｓθ則に従うので、ガラス基板から垂直な方向に出射される光の輝度が高ければ、出射光全体の光束量も多いと推定することができる。
　次に、実際の計算結果について述べる。
　計算条件として、図１５および図１６に示した有機ＥＬ素子１５００、１６００については、ホール輸送層１５５１、１６５１の膜厚を変数とし、図１７に示した有機ＥＬ素子１７００については、ホール輸送層１７５１、およびＴＺＯ層１７３０の膜厚を変数とした。
　その他の層の膜厚は、一定とした。すなわち、第１の電極１５４０、１６４０、１７４０（２層合計）は、１５０ｎｍとし、発光層１５５３、１６５３、１７５３は、２０ｎｍとし、電子輸送層１５５５、１６５５、１７５５は、７０ｎｍとし、電子注入層１５５７、１６５７、１７５７は、０．５ｎｍとし、第２の電極１５６０、１６６０、１７６０は、８０ｎｍとした。
　計算結果を、図１８Ａ～図２０Ｂに示す。
　図１８Ａと１８Ｂには、図１５に示した基本構成の有機ＥＬ素子１５００において得られた正面輝度（Ｒａｄｉａｎｃｅ）を示す。また、図１９Ａと図１９Ｂおよび図２０Ａと図２０Ｂには、それぞれ、図１６および図１７に示した有機ＥＬ素子１６００、１７００において得られた正面輝度（Ｒａｄｉａｎｃｅ）を示す。図１８Ａから図２０Ｂにおいて、ＡｌＱ３はキノリノールアルミニウム錯体を、ＮＰＤはＮ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミンを、ＴＺＯはＴｉｘＺｒｙＯを示すことは上述の通りである。
　表６には、各有機ＥＬ素子１５００、１６００、１７００における変数とした各層の最適膜厚を、固定した層の膜厚と合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　なお、図２０Ａと図２０Ｂでは、電子輸送層１７５５を７０ｎｍに固定しているが、電子輸送層１７５５の膜厚を変数とした場合でも、電子輸送層１７５５が７０ｎｍのときに、輝度の最大値が得られることがわかった。
　（有機ＥＬ素子の作製）
　次に、前述の計算結果により得られた、最適な光取り出し効率が得られる３種類の構造の有機ＥＬ素子を実際に作製して、その特性を評価した。
　有機ＥＬ素子は、以下の方法により作製した。
　（散乱層の形成）
　ガラス基板として、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５５ｍｍのソーダライム基板を準備した。
　以下の方法で、散乱層用の原料を調製した。
　まず、前述の表４に示す組成の混合粉末を調合した。また、この混合粉末を、１２５０℃で１．５時間保持して溶解し、溶解物を双ロールにキャストして、フレーク状ガラスを得た。
　得られたフレーク状ガラスのガラス転移温度を、熱分析装置（ＴＤ５０００ＳＡ；Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、熱膨張法により測定した。昇温速度は、５℃／分とした。フレーク状ガラスのガラス転移温度は、４９０℃であった。また、フレーク状ガラスの熱膨張係数は、７０×１０－７／℃であった。
　また、フレーク状ガラスの屈折率を、屈折率計（ＫＲＰ－２：カルニュー光学工業社製）を用いて測定したところ、フレーク状ガラスのｄ線（５８７．５６ｎｍ）での屈折率ｎｄは、１．９４であった。
　次に、このフレーク状ガラスをジルコニア製の遊星ボールミルで２時間乾式粉砕し、平均粒径（ｄ５０：積算値５０％の粒度、単位μｍ）が１～３μｍのガラス粉末を調製した。次に、このガラス粉末７５ｇを、有機ベヒクル（ａ－テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％程度溶解したもの）２５ｇと混練して、ガラスペーストを作製した。さらに、スクリーン印刷機を用いて、このガラスペーストをソーダライム基板上に印刷した。これにより、ソーダライム基板上に直径１０ｍｍφの円状の散乱層を２つ有するパターンを形成した。
　スクリーン印刷後、ソーダライム基板を１２０℃で１０分間乾燥した。散乱層の厚さを厚くするため、このようなガラスペーストのスクリーン印刷、および乾燥を繰り返した。このソーダライム基板を４５分かけて４５０℃まで昇温した後、４５０℃で１０時間保持した後、１２分で５７５℃まで昇温し、５８５℃で４０分間保持し、その後室温まで３時間で降温した。これにより、ソーダライム基板上に散乱層が形成された。
　散乱層のパターンは、図３に示したものと同じである。焼成後の散乱層の膜厚は、４５μｍであった。
　実施例１と同様の方法で、散乱層を有するソーダライム基板の全光透過率とヘイズ値を測定した。測定装置として、スガ試験機ヘーズメータＨＧＭ－２を用いた。リファレンスとして、ソーダライム基板単体の全光透過率とヘイズ値も測定した。その結果、散乱層を設置した部分のソーダライム基板の全光透過率は８３％であり、ヘイズ値は８３％であった。
　また、散乱層の表面の表面うねりを東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ　１４００Ｄを用いて測定した。散乱層の表面の平均算術粗さ（Ｒａ）は、０．１１μｍであった。
　このようにして、表面の２箇所に散乱層を有するソーダライム基板（以下、「散乱層基板」と称する）を作製した。
　（光取り出し補助層の形成）
　次に、前述の方法で形成した散乱層基板上に、以下の方法で、光取り出し補助層を形成した。
　まず、バッチ式マグネトロンスパッタリング装置の２台のカソードに、直径６インチのＴｉ７０原子％－Ｚｒ３０原子％ターゲット（ターゲット１）、およびＩＴＯターゲット（ターゲット２）を設置した。次に、装置の基板ホルダーに、散乱層基板を設置した。スパッタリング装置を１×１０－３Ｐａ以下まで排気した後、基板加熱ヒーターを２５０℃に設定した。散乱層基板が加熱されてから、雰囲気ガスとして、アルゴンガス２５ｓｃｃｍおよび酸素ガス２５ｓｃｃｍを導入した。次に、投入電力１０００ＷのＤＣパルススパッタリングにより、ターゲット１を用いて散乱層基板の表面の半分の領域に、光取り出し補助層として、ＴＺＯ層を形成した。ＴＺＯ層の厚さは、７０ｎｍである。
　光取り出し補助層のパターンは、図４に示したものと同じである。以下、この散乱層基板を、「光取り出し補助層基板」と称する。
　（第１の電極の形成）
　次に、以下の方法により、光取り出し補助層基板上に、第１の電極（ＩＴＯ電極）を形成した。
　まず、基板加熱ヒーターをオフにしてから、スパッタリング装置を大気開放して、ガラス製マスクをＩＴＯ成膜用マスクと交換した。その後、再度、スパッタリング装置を１×１０－３Ｐａ以下まで排気し、基板加熱ヒーターを２５０℃に設定した。光取り出し補助層基板が加熱されてから、雰囲気ガスとして、アルゴンガス９８ｓｃｃｍおよび酸素ガス２ｓｃｃｍを導入した。次に、ターゲット２を用いて、投入電力３００ＷのＤＣパルススパッタリングにより、光取り出し補助層基板上に、ＩＴＯ層を形成した。その後、基板加熱ヒーターをオフにし、スパッタリング装置を大気開放して、上部にＩＴＯ層が形成された光取り出し補助層基板を取り出した。ＩＴＯ層の膜厚は、１５０ｎｍである。電極パターンは図５に示した形状のパターンとした。
　（有機ＥＬ素子の作製）
　以上の工程を経て得られたＩＴＯ層を有する光取り出し補助層基板に、有機発光層および第２の電極を形成して、構成の異なる４つの有機ＥＬ素子を作製した。
　有機発光層を構成するホール輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層の各層の厚さ、ならびに第２の電極の厚さは、前述の計算で得られた表６の値とした。また、各層のパターンは、図７に示すパターンとした。
　なお、各基板の洗浄方法、層形成方法、および有機ＥＬ素子の封止方法は、実施例１と同様である。
　発光層、すなわちＤＣＪＴＢを２重量％含んだＡｌｑ３膜は、Ａｌｑ３とＤＣＪＴＢを共蒸着して形成した。
　実施例１の場合と同様の方法で、得られた基板を４分割して、４つの有機ＥＬ素子を得た。以下、散乱層および光取り出し補助層を有さない有機ＥＬ素子をサンプル１と称し、散乱層は有するが光取り出し補助層を有さない有機ＥＬ素子をサンプル２と称し、散乱層および光取り出し補助層を有する有機ＥＬ素子をサンプル３と称する。なお、光取り出し補助層は有するが散乱層を有さない有機ＥＬ素子は、以降の評価に使用しなかった。
　（各サンプルの光学特性評価）
　実施例１と同様に、各サンプル１～３の光学特性を評価した。使用装置および測定条件は、実施例１の場合と同様である。
　表７には、結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表７に示すように、サンプル２の場合、サンプル１と比較して、光束量は、１．１１倍向上する。また、サンプル３では、サンプル１と比較して、光束量は、１．５２倍上昇し、サンプル２と比較しても、光束量は、１．３７倍上昇することが確認された。
　ここで、図面を参照して、このような結果が得られた原理について考える。
　図２１には、サンプル１における有機ＥＬ素子２０００の模式的な断面図を示す。このサンプル１では、有機ＥＬ素子２０００は、ソーダライム基板２０１０、第１の電極２０４０、有機発光層２０５０、および第２の電極２０６０で構成される。有機発光層２０５０は、ホール輸送層２０５１、発光層２０５３、および電子輸送層と電子注入層からなる層２０５６で構成される。
　また、図２１には、ソーダライム基板２０１０に対して垂直な方向に出射する主要な光線を示している。
　光線１は、発光層２０５３からの光がソーダライム基板２０１０側に出射して、どの界面でも反射されずに、そのまま大気側に出射される光の経路に対応する。光線２は、発光層２０５３の光が第２の電極２０６０側に出射し、第２の電極２０６０で反射された後、そのまま、第１の電極２０４０およびソーダライム基板２０１０を通り、大気側に出射される光の経路に対応する。さらに、光線３は、発光層２０５３からの光がソーダライム基板２０１０側に出射してから、第１の電極２０４０とソーダライム基板２０１０の界面で反射され、その後、第２の電極２０６０でさらに反射され、第１の電極２０４０およびソーダライム基板２０１０を通り、最終的に大気側に出射される光の経路に対応する。
　界面での光の反射率は、その界面を形成する物質の間の屈折率差が大きい場合、大きくなる。ＩＴＯなどのような第１の電極２０４０を形成する物質は、屈折率が２．０前後と一般的に高いため、ソーダライム基板２０１０との間で屈折率差が大きくなり、このため、界面での反射光は、干渉に寄与する。なお、その他の界面での反射も生じ得るが、そのような界面を形成する物質の屈折率差は、小さい場合が多く、ここでは考慮しないこととする。
　有機ＥＬ素子２０００における光取り出し効率を上げるためには、光線１と光線２の位相が整合するように、発光層２０５３と第２の電極２０６０の間にある層２０５６の膜厚を調整することが有効である。これにより、ソーダライム基板２０１０に対して垂直な方向に出射する光の比率を高めることができ、さらには光取り出し効率を向上させることができる。
　次に、図２２には、サンプル２における有機ＥＬ素子２１００の模式的な断面図を示す。このサンプル２では、有機ＥＬ素子２１００は、ソーダライム基板２１１０、散乱層２１２０、第１の電極２１４０、有機発光層２１５０、および第２の電極２１６０で構成される。有機発光層２１５０は、ホール輸送層２１５１、発光層２１５３、および電子輸送層と電子注入層からなる層２１５６で構成される。
　また、図２２には、ソーダライム基板２１１０に対して垂直な方向に出射する主要な光線を示している。
　この場合も、光線１および光線２は、図２１の場合と同様の挙動を示す。ただし、光線３は、干渉に寄与しにくくなる。これは、散乱層２１２０の屈折率が高く、この屈折率が第１の電極２１４０の屈折率に近いためである。この場合、散乱層２１２０と第１の電極２１４０の界面において、光の反射率が低くなり、光量が小さくなるため、光線３の干渉に及ぼす影響は、小さくなる。
　このように、サンプル２の場合は、光線３の寄与度が小さいため、干渉効果が得られにくくなり、出射光を前方に集めることが難しくなる。すなわち、サンプル２の構成においては、屈折率の高い散乱層２１２０中に光を導入し、この光を散乱させて大気側に取り出すことにより、光取り出し効率を上げることは可能ではあるが、その効果は少なくなる。ただし、散乱層２１２０に入射する光の角度を前方（出射側）に集めれば、さらなる光取り出し効率の改善が可能となることが予想される。
　次に、図２３には、サンプル３における有機ＥＬ素子２２００の模式的な断面図を示す。このサンプル３では、有機ＥＬ素子２２００は、ソーダライム基板２２１０、散乱層２２２０、光取り出し補助層２２３０、第１の電極２２４０、有機発光層２２５０、および第２の電極２２６０で構成される。有機発光層２２５０は、ホール輸送層２２５１、発光層２２５３、および電子輸送層と電子注入層からなる層２２５６で構成される。
　また、図２３には、ソーダライム基板２２１０に対して垂直な方向に出射する主要な光線を示している。
　この構成では、光取り出し補助層２２３０の屈折率は、散乱層２２２０や第１の電極２２４０の屈折率と比較して、高く設定することができるので、第１の電極２２４０と光取り出し補助層２２３０の界面、および光取り出し補助層２２３０と散乱層２２２０の界面において、反射率を高めることが可能となる。
　これは、図２３において、光線３および光線４の経路に相当する。このような光線３および光線４の位相を、光線１および光線２に合わせた場合、出射光の前方成分を増やすことが可能となり、光取り出し効率をよりいっそう高めることが可能となる。
　ここで、サンプル３の構成における最適なホール輸送層２２５１の膜厚は、前述の表６より、９０ｎｍである。しかしながら、サンプル１の場合、この値は、光取り出し効率を最も悪くする値の一つである。
　このように相反する結果が得られる理由として、以下のことが考えられる。
　サンプル１において、図２１の光線３で示した光の第１の電極２０４０とソーダライム基板２０１０の界面での反射は、光が屈折率の大きな物質から小さな物質へ入射する反射であり、反射によって位相がπ（１８０°）シフトする。
　一方、図２３において、光取り出し補助層２２３０の屈折率は、第１の電極２２４０および散乱層２２２０の屈折率よりも大きい。このため、例えば、図２３の光線３において、第１の電極２２４０と光取り出し補助層２２３０の界面での反射は、相対的に屈折率が低い物質から高い物質へ入射する反射となり、位相シフトが生じない。
　従って、サンプル１の構成で最適化した各層を、サンプル３の構成に適用すると、図２３に示す光線３の位相がπだけずれるため、光取り出し効率が著しく低下してしまう。
　逆に言えば、サンプル１の構成で最適化した各層の膜厚が既知の場合には、例えば、ホール輸送層２０５１の膜厚を、位相がπシフトするように変化させれば良いことになる。具体的には、変化させたホール輸送層２０５１の膜厚をｄ１、屈折率をｎ１、光の波長をλとしたとき、
　　ｄ１／（λ／ｎ１）＝±０．５±Ｉ（Ｉは０以上の整数）
　を満たすようにすれば良い。
　なお、このような位相差を発現させる方法は、ホール輸送層の膜厚を変化させることに限られない。例えば、第１の電極の膜厚を変化させても良い。例えば、ホール輸送層にドーピング層を用いる場合、この層は、可視光領域に吸収があるので、層を厚くすることにより吸収が高まり、散乱層による光取り出し効率が低下してしまう。このような場合には、ホール輸送層の代わりに、第１の電極を厚くして、光線３の位相を光線１、光線２に適合させても良い。
　また、第１の電極とホール輸送層の両方の膜厚を同時に変化させても良い。なお、通常の有機ＥＬ素子では、第１の電極上にホール注入層を配置する場合があるが、ホール注入層が存在する場合でも、同様な議論ができる。すなわち、第１の電極、ホール注入層、およびホール輸送層の各膜厚を適正に変化させることにより、光線３の位相を光線１、光線２の位相に合わせることができる。
　なお、図２３において、光線４の場合、光取り出し補助層２２３０と散乱層２２２０の界面での反射は、相対的な屈折率が高い物質から低い物質へ入射する反射となるため、位相がπシフトする。このような光線４の位相を光線３に合わせるには、光取り出し補助層２２３０の屈折率をｎ２、厚さをｄ２、光の波長をλとしたとき、
　　ｄ２／（λ／ｎ２）＝±０．５±Ｉ（Ｉは０以上の整数）
　を満たすようにすれば良い。
　図１８Ａから図２０Ｂに示した計算結果は、このような原理を反映した結果になっていることがわかる。
　以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本国際出願は、２０１０年１０月２５日に出願した日本国特許出願２０１０－２３８９８３号及び２０１１年４月２８日に出願した日本国特許出願２０１１－１０１８４７号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１０－２３８９８３号及び日本国特許出願２０１１－１０１８４７号の全内容をここに本国際出願に援用する。
　本発明は、発光デバイス等に使用される有機ＥＬ素子に適用することができる。
　１００　　本発明による有機ＥＬ素子
　１１０　　透明基板
　１２０　　散乱層
　１２１　　ベース材
　１２４　　散乱物質
　１３０　　光取り出し補助層
　１４０　　第１の電極（陽極）
　１５０　　有機発光層
　１６０　　第２の電極（陰極）
　１７０　　光取り出し面
　３１０　　ソーダライム基板
　３２０　　散乱層
　３３０　　光取り出し補助層
　３５０　　ＩＴＯ層
　３６０　　α－ＮＰＤとＡｌｑ３の層
　３７０　　ＬｉＦとＡｌの層
　３９０　　領域
　４１０　　光取り出し補助層基板
　７００　　透光性基板
　１０００　測定装置
　１０１０　輝度計
　１０２０　サンプル
　１５００　有機ＥＬ素子
　１５１０　ガラス基板
　１５４０　第１の電極
　１５５０　有機発光層
　１５５１　ホール輸送層
　１５５３　発光層
　１５５５　電子輸送層
　１５５７　電子注入層
　１５６０　第２の電極
　１６００　有機ＥＬ素子
　１６２０　散乱層マトリックスガラス
　１６４０　第１の電極
　１６５０　有機発光層
　１６５１　ホール輸送層
　１６５３　発光層
　１６５５　電子輸送層
　１６５７　電子注入層
　１６６０　第２の電極
　１７００　有機ＥＬ素子
　１７２０　散乱層マトリックスガラス
　１７３０　光取り出し補助層
　１７４０　第１の電極
　１７５０　有機発光層
　１７５１　ホール輸送層
　１７５３　発光層
　１７５５　電子輸送層
　１７５７　電子注入層
　１７６０　第２の電極
　２０００、２１００、２２００　有機ＥＬ素子
　２０１０、２１１０、２２１０　ソーダライム基板
　２１２０、２２２０　散乱層
　２２３０　光取り出し補助層
　２０４０、２１４０、２２４０　第１の電極
　２０５０、２１５０、２２５０　有機発光層
　２０５１、２１５１、２２５１　ホール輸送層
　２０５３、２１５３、２２５３　発光層
　２０５６、２１５６、２２５６　電子輸送層と電子注入層からなる層
　２０６０、２１６０、２２６０　第２の電極

Claims (12)

  1. 　透明基板と、第１の電極と、該第１の電極上に形成された有機発光層と、該有機発光層上に形成された第２の電極とを有する有機ＥＬ素子であって、
    　前記透明基板上には、ガラスからなるベース材と該ベース材中に分散された散乱物質とを有する散乱層が設置され、
    　前記散乱層と前記第１の電極の間には、光取り出し補助層が設置され、
    　前記光取り出し補助層は、ガラスを除く他の無機材料で構成されることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  2. 　前記光取り出し補助層は、波長４３０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で、２．２以上の屈折率を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 　前記光取り出し補助層は、チタン系窒化物、チタン系酸化物、およびチタン系酸窒化物からなる群から選定された材料で構成されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  4. 　前記光取り出し補助層は、ＴｉＺｒｘＯｙまたはＴｉＯ２で構成されることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
  5. 　前記光取り出し補助層は、厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  6. 　透明基板および透明電極を有する透光性基板であって、
    　前記透明基板と透明電極の間には、ガラスからなるベース材と該ベース材中に分散された散乱物質とを有する散乱層が設置され、
    　前記散乱層と前記透明電極の間には、光取り出し補助層が設置され、
    　前記光取り出し補助層は、ガラスを除く他の無機材料で構成されることを特徴とする透光性基板。
  7. 　前記光取り出し補助層は、波長４３０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で、２．２以上の屈折率を有することを特徴とする請求項６に記載の透光性基板。
  8. 　透明基板上に散乱層を形成し、
    　前記散乱層上に光取り出し補助層を設置し、
    　前記光取り出し補助層上に、第１の電極を設置し、
    　前記第１の電極上に、有機発光層を設置し、
    　前記有機発光層上に、第２の電極を設置することを特徴とする
    有機ＥＬ素子の製造方法。
  9. 　前記光取り出し補助層は、波長４３０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で、２．２以上の屈折率を有するよう設置されることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  10. 　前記光取り出し補助層は、チタン系窒化物、チタン系酸化物、およびチタン系酸窒化物からなる群から選定された材料で構成されるよう設置されることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  11. 　前記光取り出し補助層は、ＴｉＺｒｘＯｙまたはＴｉＯ２で構成されるよう設置されることを特徴とする請求項１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  12. 　前記光取り出し補助層は、厚さが５０ｎｍ以下となるよう設置されることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
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