WO2012049157A1 - Dünnschichtsolarmodul mit verbundscheibenstruktur - Google Patents

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Matthias DÖCH
Walter Stetter
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates, according to its type, to a thin-film solar module with a composite disk structure.
  • Photovoltaic layer systems for the direct conversion of solar radiation into electrical energy are well known.
  • the materials and the arrangement of the layers are coordinated so that incident light radiation is converted directly into electrical current by one or more semiconductive layers with the highest possible radiation yield.
  • Photovoltaic layer systems are also referred to as "solar cells”.
  • the term "thin-film solar cells ⁇ " refers photovoltaic layer systems with thicknesses of only a few microns, which support substrates need to provide sufficient mechanical strength.
  • ⁇ based polycrystalline chalcopyrite semiconductor In terms of efficiency to thin film solar cells have proved ⁇ based polycrystalline chalcopyrite semiconductor to be advantageous, whereby in particular ⁇ sondere copper-indium-diselenide (CuInSe 2 or CIS) Due to its angepass- to the spectrum of sunlight th bandgap by a particularly high Absorpti ⁇ onskostoryen distinguished.
  • CuInSe 2 or CIS copper-indium-diselenide Due to its angepass- to the spectrum of sunlight th bandgap by a particularly high Absorpti ⁇ onskostoryen distinguished.
  • Carriers known substrates for thin film solar cells contained th inorganic glass, polymers, or metal alloys, and may be designed as rigid plates, or flexible films, depending on the layer thickness and Materialei ⁇ properties. Because of the widely available carrier ⁇ substrates and a simple monolithic integration of large assemblies can be manufactured cost of thin film solar cells. Since only voltage levels of less than 1 volt are usually achievable with individual solar cells, many solar cells are usually connected in series in a solar module in order to obtain a technically useful output voltage in this way. Thin-film solar modules offer the particular advantage that the thin-film solar cells can be serially connected in integrated form during layer production.
  • the solar modules must be permanently ge ⁇ protects against environmental influences.
  • the adhesion-promoting polymer films contain, for example, polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), polyethylene (PE), polyethylene acryl copolymer or polyacrylamide (PA).
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PE polyethylene
  • PA polyacryl copolymer
  • Adhesion-promoting polymer films with io ⁇ African polymers are th example, from the Druckschrif- US 5,476,553 and WO 2009/149000 known.
  • the object of the present invention is to develop conventional thin film solar modules of the type in question ⁇ the type in an advantageous manner, in particular aging and weather-related Lei ⁇ tion losses of solar modules to be reduced at comparatively low ⁇ production costs.
  • a thin-film solar module with a composite disk structure is shown.
  • the thin-film solar module has a plurality of thin-film solar cells connected in series for photovoltaic power generation on, which are preferably interconnected in an integrated form.
  • the thin film solar module comprises two through an adhesive layer (encapsulant) is fixedly connected ⁇ interconnected substrates.
  • Each Solarzel ⁇ le has a disposed between the two substrates layer structure comprising a first electrode layer, a second electrode layer and at least one is arranged between the two electrode layers semiconductor layer.
  • each layer may comprise one or more individual layers.
  • a hetero-junction or pn-junction that is to say a sequence of layers of different conductivity type, is formed in each case.
  • the semiconductor layer is doped with a dopant, typically metal ions.
  • the semiconductor layer consists of a chalcopyrite compound, which is in particular an I-III-VI semiconductor from the group copper indium / gallium Dischwefei / diselenide
  • the doping is preferably carried out with sodium, potassium ⁇ around and / or lithium, wherein the dopant in the semiconductor layer is present ionic.
  • the sodium, potassium or lithium doping leads to an intrinsic doping of the copper indium / gallium Dischwefei / Diselenids
  • the two substrates interconnecting adhesive layer comprising the dopant used for the Dotie ⁇ tion of the semiconductor layer (typically metal ions) in an amount such that diffusion of the dopant of the semiconductor layer is suppressed in the adhesive layer.
  • a diffusion of the charged dopant from the semiconductor layer into the adhesive layer can be at least vermin ⁇ changed when the dopant in the adhesive layer at least in a certain minimum concentrate is included ion.
  • the long-term stability of the solar module can be improved and a performance penalty to be counteracted in the semiconductor layer due to occurring defects ⁇ Tenden reduced by aging Dotierstoffkonzentrat ion.
  • the out-diffusion of the charged dopant from the semiconductor layer is always accompanied by a diffusion ei ⁇ nes charged particle the same charge type, so that ultimately takes place an exchange between ions of the same charge at di f fus ionsVorgang.
  • Substrate bonding adhesive layer of ei ⁇ nem material that consists of a compound or at least this includes, which contains the dopant used for doping the semiconductor layer ionically bound.
  • the ions of the dopant of the adhesive layer are thus suitably used as a diffusion source for the ions of the species of the semiconductor layer for Availability checked ⁇ supply.
  • an adhesion-promoting polymer layer in particular an ionic polymer (ionomer)
  • wel ⁇ ches easy to handle and is inexpensive can be used in industrial scale production.
  • a set ⁇ ions can be chemically performed in a simple manner, so that the concentration of the dopant in the adhesive layer is easily and reliably adjusted.
  • the ionomer has relatively long non-ionic alkylene chains. Due to these alkylene chains, the adhesive layer advantageously has a relatively low electrical conductivity despite the ionic portions of the polymer, so that the electrically insulating property of the adhesive layer is not or only slightly impaired by the ionic property of the ionomer.
  • the two substrates together linking adhesive ⁇ layer preferably contains ionomers, ie organic polyme ⁇ re functional with ionic groups.
  • the adhesive layer contains preferably copolymers and / or block copolymers of formula AB, wherein A is linear or branched non-polar hydrocarbon groups and B hydrocarbon ⁇ groups with sodium-bound acid groups.
  • non-polar hydrocarbon groups include saturated and unsaturated hydrocarbon groups ⁇ material having no polar functional groups.
  • sodium-bound acid groups includes organic acid groups, the acidic protons are replaced partially or totally by sodium ions. The replacement of the acidic protons can be carried out, for example, by reaction with sodium hydroxide solution.
  • 20% to 90% of the acidic protons are replaced by the dopant ions, in particular sodium ions, whereby advantageously a particularly high stability of the semiconductor layer can be achieved.
  • less than 5% of the acidic protons (but more than 0%) are replaced by dopant ions, in particular sodium ions, which advantageously results in particularly high adhesion the adhesive layer on the two substrates can be achieved. This applies in particular to glassy substrates in which hydrogen bonds can form between the acidic protons of the adhesive layer and Si atoms of the substrates.
  • a relative proportion of the acidic protons, which are replaced by the dopant ions, in particular sodium ions in a range from 0.1% to less than 5%, in particular 1% to 4%, in particular 2% to 4%, in particular 3% to 4%.
  • the above percentages indicate the relative proportion of substituted acidic protons, based on the total amount of acidic protons before substitution. The percentages thus correspond to a degree of substitution of the material of the adhesive layer.
  • the groups A and B can occur in the copolymer both alternately -ABABA and non-alternating, for example in the sequence -AABABBB- or -AAAAABBBB-.
  • the adhesive layer preferably contains other thermal moplastische polymers such as polyolefins, polyethylene, Po ⁇ lypropylen, polyacrylates, ethyl acrylate, methyl acrylate, polyvinyl lyvinylalkohol, polyvinyl acetate, polyvinyl acetals and / or polyamide.
  • the adhesive layer preferably contains 5 to 30% by weight (percent by weight) of copolymers of the formula AB.
  • R 2 -COONa, -CH 2 -COONa, S0 3 Na, or -H 2 CSNa, and
  • R 3 H, CH 3 , CH 2 -CH 3 or phenyl
  • n and m correspond to numbers> 5, preferably> 10, particularly preferably> 25 and can assume the same or different values. Within the scope of the polymer molecule weight distribution, averaged, not complete values of n and m are also possible.
  • the copolymers of the invention can be prepared, for example, by copolymerization of ethylene and methacrylic acid. Advantageous it may be if the adhesive layer contains copolymers in which as radicals R 2 exclusively -H 2 CSNa are included.
  • the copolymers of the formula A-B contain the constituent B preferably in an amount of 5 to 30 wt .-% of the component B, particularly preferably in an amount of 10 to 20 wt .-%.
  • the charged dopant may, for example, be adsorbed on at least one surface facing the semiconductor layer (alternatively on both surfaces) of the adhesive layer.
  • Ki ⁇ NEN the adsorbed ions of a reduction in the concentration of the dopant into the semiconductor layer are particularly effective against.
  • An adhesive film for bonding the two substrates by melting with temperature increase can be particularly simple and inexpensive provided with adsorbed Dotierstoffionen in industrial mass production. It suffices, for example, to immerse the adhesive film in a corresponding immersion bath with a solution containing the dopant. Alternatively, it would also be conceivable to spray the adhesive film with this solution.
  • the term “adsorption” is understood to mean the adhesion of the dopant to the surfaces of the adhesive film, regardless of the nature of the binding of the dopant to the surfaces.
  • binding mechanisms should be included, which are known in the context of "chemical adsorption” or “physical adsorption” in the art.
  • General suspended the concentra ⁇ on the dopant, which contained in the adhesive layer for inhibiting the diffusion of dopant from the semiconductor layer must be on the concentration of the dopant in the semiconductor layer.
  • a mass occupancy in a sodium ion-doped chalcopyrite semiconductor of the group copper indium / gallium disulphide / diselenide (Cu (In, Ga) (S, Se) 2 ) is in the range of 200-1000 ng / cm 2 .
  • the material of the adhesive layer is in a range of 0.1 to 4 wt%, more preferably in a range of 0.5 to 2 wt%, and even more preferably in a range of 1 to 2 wt%.
  • the metal ions may, for example, be contained in a range of more than 1.5% by weight to 2% by weight, in particular 1.6% by weight to 2% by weight, in the adhesive layer.
  • the percentages here refer to the total weight of the adhesive layer contained in the
  • the adhesive layer is connected ionically and / or covalently to the adjacent layers or layers contacting the adhesive layer.
  • a covalent bond between the adhesive layer and contacting these layers can be preferably achieved so that the adhesive layer contains a compound on ⁇ comprises containing inorganic hydride compounds with the Mate rials the may form the adhesive layer contacting the adjacent layers and.
  • the adhesive layer may contain, for example, alkylsilanes or alkylalans in a suitable amount for this purpose. This compound can for example be added to the material of the adhesive layer. Alternatively, a layer consisting of this compound can be arranged in each case between the adhesive layer and the adjacent layers or the layers contacting the adhesive layer.
  • the adhesive layer has a water content of less than 0.1% or is completely free of water.
  • the long-term stability of the thin-film solar module can be further improved by inhibiting the diffusion of metal ions from the semiconductor layer by reducing the amount Moegli ⁇ cher exchange partner (hydrogen ions).
  • Prior art ionomer films used as an adhesive layer have a certain amount of zinc for lowering the moisture content, as is known, for example, from WO 02/103809 A1.
  • As experiments of the registration ⁇ rin have shown a so-called Dry-heat aging test in Surprisingly, the efficiency of Cu (In, Ga) (S, Se) 2 _ thin film solar cells with adhesive layers having a zinc content of 0 , 7 wt .-% at a temperature of 85 ° C significantly lowered.
  • the Dichtma ⁇ TERIAL is formed advantageous in that it (for example by lithe Zeo-) water chemically (eg calcium carbonate CaO) and / or physically may bind.
  • a significant advantage of such a sealing material results from the fact that it serves as a sink for water molecules and thus can attract and bind water in the edge region between the two substrates, so as to lower the water content in the thin-film solar module.
  • the first electrode layer is formed in the form of a transparent front electrode layer and the second electrode layer is formed as an opaque back electrode layer.
  • Zvi ⁇ a rule, arranged on a ask ⁇ faces of the front electrode layer side of the back electrode layer ⁇ sub strate and the back electrode layer, a material for the doping, in particular metal ions, disposed impermeable barriers ⁇ layer.
  • the long-term stability of the thin-film solar module can be further improved.
  • the invention further extends to a method for producing a thin-film solar module. The method comprises a step in which two substrates with a layer structure arranged between the two substrates to be provided.
  • the layer structure comprises a first electrode layer, a second electrode layer and at least one semiconductor layer arranged between the two electrode layers, wherein the semiconductor layer forms a pn junction and is doped with a dopant.
  • the method includes a further step, in which the two substrates are bonded with an adhesive layer under Einwir ⁇ effect of heat, vacuum and / or pressure.
  • the adhesive layer used has the dopant of the semiconductor layer in an amount such that diffusion of the dopant of the semiconductor layer in the adhesive layer ⁇ is prevented.
  • connection of the thin-film solar module takes place, for example, with known lamination processes, for example with autoclave processes or vacuum processes, so that no further details need to be given here
  • the invention extends to the use of an adhesive layer in a process as described thin-film solar module, wherein the adhesive layer comprises the information contained in the half- ⁇ conductor layer of the thin film solar module Do ⁇ animal material in an amount such that the Diffu ⁇ sion of the dopant from the doped Semiconductor layer is prevented in the adhesive layer.
  • the invention extends to the use of an adhesive layer having a sodium content of from 0.1 to 4% by weight in a thin-film solar module with a sodium-doped semiconductor layer, in particular a sodium-doped Cu (In, Ga) ( S, Se) 2 ⁇ layer. Due to the sodium content of the adhesive layer, the diffusion of Nat ⁇ criterion is suppressed from the sodium-doped semiconductor layer in the adhesive layer.
  • the invention also extends to the use of an adhesive layer in a process as described Dünn Anlagenso ⁇ larmodul which ionomers, in particular copolymers of research mel AB, where A is non-polar hydrocarbon groups and B is hydrocarbon groups with sodium-bonded organic acid groups.
  • the copolymers of formula AB can Be ⁇ stand part B, in particular in an amount of 5 to 30 weight percent, in particular 10 to 20 weight percent, hold ⁇ ent.
  • a relative proportion of the acidic protons of the ionomers substituted by the dopant may be more preferably less than 5% (but more than 0%).
  • Fig. Larzelle 1 is a schematic cross sectional view of an example of the exporting ⁇ approximately Dünn Anlagenso- according to the invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of exporting ⁇ approximately Dünn Anlagenso ⁇ larmoduls invention with two series-connected thin-film solar cells.
  • FIG. 1 illustrates a thin-film solar module, designated overall by the reference numeral 1.
  • the thin film solar module ⁇ 1 comprises a plurality of interconnected solar cells in an integrated form in series 11, wherein in figure for the sake of simplicity, only a single thin-film solar cell 11 is shown.
  • the thin film solar module 1 one of the so-called substrate configuration corresponding structure, ie it has an electrically insulating first substrate 2 having applied thereto a layer structure 3 of PH ⁇ NEN layers, the layer structure 3 on a light-incident-side surface 4 of the first Substrate 2 is arranged.
  • the first substrate 2 consists here beispielswei ⁇ se of glass with a relatively low Lichtehr understand ⁇ speed, while equally other electrically insulating materials with desired strength and inert behavior compared to the process steps performed can be set sets.
  • the layer structure 3 comprises a rear electrode layer 5 which is arranged on the surface 4 of the first substrate 2 and consists, for example, of an opaque metal such as molybdenum (Mo) and can be applied to the first substrate 2, for example by vapor deposition or magnetic field-assisted cathode sputtering.
  • the back ⁇ electrode layer 5 has a layer thickness of 300 nm to 600 nm, which is for example 500 nm.
  • a photovoltaically active semiconducting ⁇ ter- or absorber layer 6 is deposited, consisting of a metal-doped ion semiconductor whose band gap is preferably able to absorb the greatest possible proportion of the sunlight.
  • the absorber layer 6 consists, for example, of a p-type chalcopyrite semiconductor, for example a compound of the group Cu (In, Ga) (S, Se) 2 , in particular sodium (Na) -doped
  • the absorber layer 6 has, for example, a layer thickness which is in the range of 1-5 ⁇ and is for example about 2 ⁇ .
  • a barrier ⁇ layer which acts as a diffusion barrier for serving as a dopant metal ions of the absorber layer provided be, which is not shown in detail in Figure 1.
  • the bar ⁇ centering layer contains, for example silicon nitride.
  • a buffer layer 7 is separated off, which here miumsulfid example of a single ply cadmium (CdS) and a single layer of intrinsic zinc oxide (i-ZnO) is made, which is not closer Darge in Figure 1 ⁇ situated on the absorber layer.
  • a front electrode layer 8 is applied, for example, by vapor deposition.
  • the front electrode layer 8 is ⁇ ⁇ ral Scheme transparent to radiation in the visible Spekt ( "window electrode”) / so that the irradiating sunlight is attenuated only slightly.
  • the transparent front electrode layer 8 is based beispielswei ⁇ se on a doped metal oxide, such as n-conductive, aluminum (Al) -doped zinc oxide (ZnO).
  • TCO Transparent Conductive Oxide
  • a heterojunction ⁇ gear ie, sequence of layers of the opposite conductivity type
  • the buffer layer 7 can bring about an electronic matching between the semiconductive material of the absorber layer 6 and the material of the front electrode layer 8.
  • the layer thickness of the front electrode layer 8 is for example about 500 nm.
  • the layer structure 3 is provided with a material transparent to sunlight second substrate 10 is, for example ⁇ from extra-white glass with a low iron content be, wherein both other electrically insulating materials with the desired strength and inert behavior can be used in relation to the process steps carried out.
  • the second substrate 10 serves to Ver ⁇ sealing of the layer structure 3.
  • the first substrate 2 and the second substrate 10 are connected by the adhesive layer 9 to each other.
  • the adhesive layer ⁇ 9 is here, for example a thermoplastic adhesive layer which is plastically deformable by heating and on cooling the two substrates firmly connects with each other 2 and 10.
  • the adhesive layer 9 has the same metal ions as the absorber layer 6, which are used there as a dopant.
  • the adhesive layer 9 for example, holds a certain An ⁇ part in an ionic polymer, here for example, polyethylene-co-methacrylic acid in which the hydrogen ions to ⁇ least in part by serving as a dopant Me ⁇ tallionen the absorber layer 6, here for example Sodium ions were exchanged.
  • a semiconductor of the group copper indium / gallium Dischwefel / diselenide (Cu (In, Ga) (S, Se) 2 ) ⁇ comprehensive Absorber layer 6 is the relative proportion of the sodium ions contained in the adhesive layer 9 with respect to the entire material of the adhesive layer 9 in a range of 1 wt .-% to 2 wt .-%.
  • the relative proportion of the sodium ions contained in the adhesive layer 9, based on the total amount of acidic protons before replacement by sodium ions be less than 5% (but more than 0%), on the one hand a particularly high Haf ⁇ tion of the two Substrates 2, 10 and on the other hand to achieve a sufficient in practice inhibition of the outdiffusion of sodium ions from the absorber layer 6.
  • polyethylene-co-methacrylic acid has the advantage that the acid has long non-ionic ethylene chains, so that the electrically insulating intrinsic shank of the adhesive layer 9 is only slightly affected by the ionomer.
  • the adhesive layer 9 could be formed, for example, by an adhesive sheet which is drawn through a saline bath prior to deposition in the layered structure 3 and fused to form the adhesive layer 9 to adsorb sodium ions to the surfaces thereof.
  • the adhesive layer 9 could be formed, for example, by an adhesive sheet which is drawn through a saline bath prior to deposition in the layered structure 3 and fused to form the adhesive layer 9 to adsorb sodium ions to the surfaces thereof.
  • the adhesive layer 9 could be formed, for example, by an adhesive sheet which is drawn through a saline bath prior to deposition in the layered structure 3 and fused to form the adhesive layer 9 to adsorb sodium ions to the surfaces thereof.
  • the adhesive layer 9 could be formed, for example, by an adhesive sheet which is drawn through a saline bath prior to deposition in the layered structure 3 and fused to form the adhesive layer 9 to adsorb sodium ions to the surfaces thereof.
  • the adhesive layer 9 contains a certain amount ei ⁇ ner compound which causes the material of the adhesive layer 9 can be received with the materials of the adjacent layers, here the second substrate 10 and the front ⁇ electrode layer 8, covalent bonds.
  • ei ⁇ ner compound which causes the material of the adhesive layer 9 can be received with the materials of the adjacent layers, here the second substrate 10 and the front ⁇ electrode layer 8, covalent bonds.
  • 9 ei ⁇ ne compound is admixed with the material of the adhesive layer
  • the inorganic hydride can form compounds with the materials of adjacent layers, for example, alkylsilanes or Alklyalane.
  • a layer consisting of this compound is respectively arranged between the adhesive layer 9 and the front electrode layer 8 or the second substrate 10.
  • a further improvement in the long-term stability of the thin-film solar module 1 can be achieved by inhibiting the access of water molecules to the absorber layer 6.
  • a circumferential edge gap between the two substrates 2 and 10 with a serving as a barrier to water sealing material here for example polyisobutylene (PIB)
  • PIB polyisobutylene
  • the sealing material is additionally provided with at least one Ver ⁇ bond to bind water molecules chemically and / or PHY sikalisch.
  • the thin film solar module 1 can be manufactured simply and inexpensively in industrial Se ⁇ rien production, wherein the different layers of the layer structure 3 on the first substrate 2 is deposited and using a suitable patterning technology such as laser write ⁇ and mechanical processing, for example by lifting or scratching, textured become.
  • a suitable patterning technology such as laser write ⁇ and mechanical processing, for example by lifting or scratching, textured become.
  • Structuring typically comprises three structuring steps for each solar cell, which need not be discussed in more detail here.
  • FIG. 2 shows two thin-film solar cells 11.1 and 11.2 of a thin-film solar module 1, which are connected in series.
  • the subdivision into the individual thin-film solar cells 11.1 and 11.2 takes place by means of cuts 12 using a suitable structuring technology, such as laser writing and mechanical processing, for example by lifting or scribing.
  • the individual solar cells 11.1 and 11.2 are connected in series via a layer region 13 of the back electrode layer 5.
  • An inventive thin film solar module 1 comprises at ⁇ play, 100 series-connected thin-film solar cell and an open circuit voltage of 56 volts.
  • both the resulting positive (+) and the resulting negative voltage connection (-) of the thin-film solar module 1 are guided over the back electrode ⁇ layer 5 and contacted there electrically.
  • the present invention provides a thin film solar module whose long-term stability is improved, with age-related, irreversible power losses can be counteracted due to a degradation of the absorber layer 6.
  • This can be achieved, on the one hand, in that migration of mobile ions from the absorber layer 6 is at least largely prevented by saturating the adhesive layer 9 with the mobile ions, so that it does not act as a sink for the mobile ions.
  • one may be counteracted by induced in the thin film solar module 1 before ⁇ handenes water, hydrolysis of the absorber layer 6 against. This avoids that hydrolysis products in the structuring trenches lead to unfavorable electrical resistances. In addition, it can be prevented that moisture increases the electrical parallel resistance of the solar cells.
  • sodium-doped Cu (In, Ga) (S, Se) 2 thin film solar modules _ significantly lowered by the indicated measures the usual losses in efficiency. As shown in Table 1, were sodium-doped
  • the sodium and zinc contents of the adhesive layers were determined by X-ray fluorescence analysis.
  • a sodium or zinc content of 0 wt .-% in Table 1 means a level of the fluorescence analysis in the X-ray detectable amount of ⁇ 100 ppm, bezo ⁇ gene on the weight of the adhesive layer.
  • film 2 having a sodium content of 0% by weight and a zinc content of 0% by weight after the dry heat aging test showed a loss relative to the efficiency of the thin film solar module of 10%.
  • Film 3 with a zinc content of 0.7% by weight showed a loss of 40%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Dünnschichtsolarmodul (1) mit einer Mehrzahl seriell verschalteter Dünnschichtsolarzellen (11) zur photovoltaischen Energieeerzeugung. Das Modul umfasst zwei durch eine Klebeschicht (9) miteinander verbundene Substrate (2, 10). Jede Solarzelle weist einen zwischen den beiden Substraten angeordneten Schichtenaufbau auf, der eine erste Elektrodenschicht (5), eine zweite Elektrodenschicht (8) und eine zwischen den beiden Elektrodenschichten angeordnete Halbleiterschicht (6) umfasst. Dabei bildet die Halbleiterschicht einen pn-Übergang und ist mit einem Dotierstoff dotiert. Wesentlich hierbei ist, dass die Klebeschicht den Dotierstoff in einer solchen Menge aufweist, dass eine Diffusion des Dotierstoffs von der Halbleiterschicht in die Klebeschicht unterbunden ist.

Description

Dünnschichtsolarmodul mit Verbundscheibenstruktur
Beschreibung Die Erfindung betrifft nach ihrer Gattung ein Dünnschichtsolarmodul mit einer Verbundscheibenstruktur.
Photovoltaische Schichtsysteme zur direkten Umwandlung von Sonnenstrahlung in elektrische Energie sind hinreichend bekannt. Die Materialien und die Anordnung der Schichten sind so abgestimmt, dass einfallende Lichtstrahlung von einer oder mehreren halbleitenden Schichten mit möglichst hoher Strahlungsausbeute direkt in elektrischen Strom umgewandelt wird. Photovoltaische Schichtsysteme werden auch als "Solarzellen" bezeichnet. Mit dem Begriff "Dünnschicht¬ solarzellen" bezeichnet man photovoltaische Schichtsysteme mit Dicken von nur wenigen Mikrometern, welche Trägersubstrate zur Bereitstellung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit benötigen.
Hinsichtlich des Wirkungsgrads haben sich Dünnschicht¬ solarzellen auf Basis polykristalliner Chalkopyrit- Halbleiter als vorteilhaft erwiesen, wobei sich insbe¬ sondere Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe2 bzw. CIS) auf- grund seines an das Spektrum des Sonnenlichts angepass- ten Bandabstands durch einen besonders hohen Absorpti¬ onskoeffizienten auszeichnet.
Bekannte Trägersubstrate für Dünnschichtsolarzellen enthal- ten anorganisches Glas, Polymere oder Metalllegierungen und können in Abhängigkeit von der Schichtdicke und Materialei¬ genschaften als starre Platten oder biegsame Folien ausgestaltet sein. Aufgrund der weitreichend verfügbaren Träger¬ substrate und einer einfachen monolithischen Integration können großflächige Anordnungen von Dünnschichtsolarzellen kostengünstig hergestellt werden. Da mit einzelnen Solarzellen in der Regel nur Spannungspegel von weniger als 1 Volt erreichbar sind, werden in der Regel viele Solarzellen in einem Solarmodul seriell verschaltet, um auf diese Weise eine technisch brauchbare Ausgangsspannung zu erhalten. Dabei bieten Dünnschicht solarmodule den besonderen Vorteil, dass die Dünnschichtsolarzellen schon während der Schichtenherstellung in integrierter Form seriell verschaltet werden können.
Die Solarmodule müssen vor Umwelteinflüssen dauerhaft ge¬ schützt werden. Üblicherweise sind zu diesem Zweck eisenar¬ me Kalk-Natron-Gläser und haftvermittelnde Polymerfolien mit den Solarzellen zu einem bewitterungsstabilen Solarmo- dul verbunden. Die haftvermittelnden Polymerfolien enthalten beispielsweise Polyvinylbutyral (PVB) , Ethylenvinylace- tat (EVA) , Polyethylen (PE) , Polyethylenacrylcopolymer oder Polyacrylamid (PA) . Haftvermittelnde Polymerfolien mit io¬ nischen Polymeren sind beispielsweise aus den Druckschrif- ten US 5,476,553 und WO 2009/149000 bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, herkömmliche Dünnschicht solarmodule der in Rede stehen¬ den Art in vorteilhafter Weise weiterzubilden, wobei insbesondere alterungs- und witterungsbedingte Leis¬ tungseinbußen der Solarmodule bei vergleichsweise nied¬ rigen Fertigungskosten verringert werden sollen. Diese und weitere Aufgaben werden nach dem Vorschlag der Erfindung durch ein Dünnschicht solarmodul mit den Merkma- len des unabhängigen Patentanspruchs gelöst. Vorteilhaf¬ te Ausgestaltungen der Erfindung sind durch die Merkmale der Unteransprüche angegeben.
Erfindungsgemäß ist ein Dünnschichtsolarmodul mit Ver- bundscheibenstruktur gezeigt. Das Dünnschichtsolarmodul weist eine Mehrzahl seriell miteinander verbundener Dünnschichtsolarzellen zur photovoltaischen Energieerzeugung auf, die vorzugsweise in integrierter Form verschaltet sind .
Nach seiner Gattung umfasst das Dünnschichtsolarmodul zwei durch eine Klebeschicht (Verkapselungsmaterial ) fest mit¬ einander verbundene Substrate. Dabei verfügt jede Solarzel¬ le über einen zwischen den beiden Substraten angeordneten Schichtenaufbau, der eine erste Elektrodenschicht, eine zweite Elektrodenschicht und zumindest eine zwischen den beiden Elektrodenschichten angeordnete Halbleiterschicht aufweist. Es versteht sich, dass diese Schichtenaufzählung keineswegs vollständig ist, sondern dass der Schichtenauf¬ bau vielmehr noch weitere Schichten enthalten kann. Darüber hinaus kann jede Schicht eine oder mehrere Einzellagen um- fassen. Durch den Schichtenaufbau der Solarzellen wird jeweils ein Hetero- bzw. pn-Übergang, das heißt eine Abfolge von Schichten mit unterschiedlichem Leitungstyp, gebildet. Wie üblich ist die Halbleiterschicht mit einem Dotierstoff, in der Regel Metallionen, dotiert. Vorzugsweise besteht die Halbleiterschicht aus einer Chalkopyritverbindung, bei der es sich insbesondere um einen I-III-VI-Halbleiter aus der Gruppe Kupfer- Indium/Gallium-Dischwefei/Diselenid
(Cu(In,Ga) (S,Se)2)/ beispielsweise Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe2 bzw. CIS) oder verwandte Verbindungen, handeln kann. Die Dotierung erfolgt vorzugsweise mit Natrium, Kali¬ um und/oder Lithium, wobei der Dotierstoff in der Halbleiterschicht ionisch vorliegt. Die Natrium-, Kalium- oder Lithium-Dotierung führt zu einer intrinsischen Dotierung des Kupfer- Indium/Gallium-Dischwefei/Diselenids
(Cu(In,Ga) (S,Se)2) durch Eigendefektbildung.
Hierbei ist wesentlich, dass die die beiden Substrate miteinander verbindende Klebeschicht den für die Dotie¬ rung der Halbleiterschicht eingesetzten Dotierstoff (in der Regel Metallionen) in einer solchen Menge aufweist, dass eine Diffusion des Dotierstoffs von der Halbleiterschicht in die Klebeschicht unterbunden ist. Wie Versuche der Anmelderin überraschend gezeigt haben, kann eine Diffusion des geladenen Dotierstoffs aus der Halbleiterschicht in die Klebeschicht zumindest vermin¬ dert werden, wenn der Dotierstoff in der Klebeschicht wenigstens in einer bestimmten Mindest konzentrat ion enthalten ist. Somit kann in vorteilhafter Weise die Langzeitstabilität des Solarmoduls verbessert und einer Leistungseinbuße aufgrund einer durch Alterung auftre¬ tenden verringerten Dotierstoffkonzentrat ion in der Halbleiterschicht entgegengewirkt werden.
Die Ausdiffusion des geladenen Dotierstoffs aus der Halbleiterschicht geht stets mit einer Eindiffusion ei¬ nes geladenen Teilchens vom gleichen Ladungstyp einher, so dass beim Di f fus ionsVorgang letztlich ein Austausch zwischen Ionen gleicher Ladung erfolgt. Enthält die Klebeschicht den zur Dotierung der Halbleiterschicht dienenden Dotierstoff in einer für die gewünschte Funk¬ tion ausreichenden Menge verändert sich somit die Do- tierstof fkonzentrat ion der Halbleiterschicht nicht oder zumindest nicht in einer solchen Weise, dass eine we¬ sentliche alterungsbedingte Leistungseinbuße auftritt.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsge- mäßen Dünnschichtsolarmoduls besteht die die beiden
Substrate miteinander verbindende Klebeschicht aus ei¬ nem Material, das aus einer Verbindung besteht oder diese zumindest umfasst, die den zur Dotierung der Halbleiterschicht eingesetzten Dotierstoff ionisch ge- bunden enthält. Die Ionen des Dotierstoffs der Klebeschicht stehen somit in geeigneter Weise als Diffusionspartner für die gleichartigen Ionen der Halbleiterschicht zur Verfü¬ gung. Vorzugsweise ist oder umfasst das Material der Klebe¬ schicht zu diesem Zweck eine haftvermittelnde Polymer- schicht, insbesondere ein ionisches Polymer (Ionomer), wel¬ ches einfach zu handhaben und in der industriellen Serienfertigung kostengünstig einsetzbar ist. Der teilweise oder vollständige Austausch von Ionen des Ionomers durch die zur Dotierung der Halbleiterschicht ein¬ gesetzten Ionen kann chemisch in einfacher Weise durchgeführt werden, so dass die Konzentration des Dotierstoffs in der Klebeschicht einfach und zuverlässig einstellbar ist. Bei der Verwendung von Ionomeren ist es bevorzugt, wenn das Ionomer über relativ lange, nicht-ionische Alkylenketten verfügt. Durch diese Alkylenketten weist die Klebeschicht in vorteilhafter Weise trotz der ionischen Abschnitte des Polymers eine relativ geringe elektrische Leitfähigkeit auf, so dass die elektrisch isolierende Eigenschaft der Klebeschicht durch die ionische Eigenschaft des Ionomers nicht oder nur geringfügig beeinträchtigt wird. Die die beiden Substrate miteinander verbindende Klebe¬ schicht enthält bevorzugt Ionomere, d.h. organische Polyme¬ re mit ionischen funktionellen Gruppen. Dabei enthält die Klebeschicht vorzugsweise Copolymere und/oder Block- Copolymere der Formel A-B, wobei A lineare oder verzweigte unpolare Kohlenwasserstoffgruppen und B Kohlenwasserstoff¬ gruppen mit natriumgebundenen Säuregruppen sind. Der Ausdruck "unpolare Kohlenwasserstoffgruppen" umfasst im Sinne der Erfindung gesättigte und ungesättigte Kohlenwasser¬ stoffgruppen ohne polare funktionelle Gruppen. Der Ausdruck "natriumgebundene Säuregruppen" umfasst im Sinne der Erfin¬ dung organische Säuregruppen, deren acide Protonen teilweise oder ganz durch Natriumionen ersetzt sind. Die Ersetzung der aciden Protonen kann beispielsweise durch Umsetzung mit Natronlauge erfolgen.
In einer möglichen Ausgestaltung sind 20 % bis 90 % der aciden Protonen durch die Dotierstoffionen, insbesondere Natriumionen, ersetzt, wodurch in vorteilhafter Weise eine besonders hohe Stabilität der Halbleiterschicht erreicht werden kann. In einer anderen möglichen Ausgestaltung sind weniger als 5 % der aciden Protonen (jedoch mehr als 0 %) durch Dotierstoffionen, insbesondere Natriumionen, ersetzt, wodurch in vorteilhafter Weise eine besonders hohe Haftung der Klebschicht an den beiden Substraten erreicht werden kann. Dies gilt insbesondere für gläserne Substrate, bei denen sich Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den aciden Protonen der Klebeschicht und Si-Atomen der Substrate aus- bilden können. Von Vorteil kann es insbesondere sein, wenn ein relativer Anteil der aciden Protonen, welche durch die Dotierstoffionen, insbesondere Natriumionen, ersetzt sind, in einem Bereich von 0,1 % bis weniger als 5%, insbesondere 1 % bis 4 %, insbesondere 2 % bis 4%, insbesondere 3 % bis 4 % liegt. Obige Prozentangaben geben den relativen Anteil der substituierten aciden Protonen, bezogen auf die Gesamtmenge der aciden Protonen vor der Substitution, an. Die Prozentangaben entsprechen somit einem Substitutionsgrad des Materials der Klebeschicht.
Die Gruppen A und B können im Copolymer sowohl alternierend -A-B-A-B-A- als auch nicht-alternierend, beispielsweise in der Folge -A-A-B-A-B-B-B- oder -A-A-A-A-A-B-B-B-B- , vorkommen. Die Klebeschicht enthält bevorzugt noch weitere ther- moplastische Polymere wie Polyolefine, Polyethylen, Po¬ lypropylen, Polyacrylate, Ethylacrylat , Methylacrylat , Po- lyvinylalkohol , Polyvinylacetat , Polyvinylacetale und/oder Polyamid. Die Klebeschicht enthält bevorzugt 5 bis 30 Gew.- % (Gewichtsprozent) an Copolymeren der Formel A-B.
Die Klebeschicht enthält bevorzugt Copolymere der allgemei¬ nen Formel A-B = - [ (CH2-CHRi)n- ( (R3-) C (-R2) (-CH2) )m] wobei Ri = H, CH3, oder CH2-CH3,
R2 = -COONa, -CH2-COONa, S03Na, oder -H2CSNa, und
- R3 = H, CH3, CH2-CH3 oder Phenyl
sein können. Die Buchstaben n und m entsprechen Zahlen > 5, bevorzugt > 10, besonders bevorzugt > 25 und können gleiche oder verschiedene Werte annehmen. Im Rahmen der Polymermo- lekülgewichtsverteilung sind auch gemittelte, nicht ganze Werte von n und m möglich. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere kann beispielsweise durch Copolymerisa- tion von Ethylen und Methacrylsäure erfolgen. Von Vorteil kann es sein, wenn die Klebeschicht Copolymere enthält, in denen als Reste R2 ausschließlich -H2CSNa enthalten sind.
Die Copolymere der Formel A-B enthalten den Bestandteil B bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% der Komponente B, besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%.
Zusätzlich oder alternativ kann der geladene Dotierstoff beispielsweise zumindest an einer der Halbleiterschicht zugewandten Oberfläche (alternativ an beiden Oberflächen) der Klebeschicht adsorbiert sein. Durch diese Maßnahme kön¬ nen die adsorbierten Ionen einer Verringerung der Konzentration des Dotierstoffs in der Halbleiterschicht besonders wirksam entgegen wirken. Eine Klebefolie zum Verkleben der beiden Substrate durch Aufschmelzen bei Temperaturerhöhung kann in der industriellen Serienfertigung besonders einfach und kostengünstig mit adsorbierten Dotierstoffionen versehen werden. Es genügt hierzu beispielsweise, die Klebefolie in ein entsprechendes Tauchbad mit einer den Dotierstoff enthaltenden Lösung einzutauchen. Alternativ wäre auch denkbar, die Klebefolie mit dieser Lösung zu besprühen. Im Sinne vorliegender Erfindung wird unter dem Begriff "Adsorption" das Anhaften des Dotierstoffs an den Oberflächen der Klebefolie verstanden, ungeachtet der Natur der Bindung des Dotierstoffs an die Oberflächen. Insbesondere sollen Bindungsmechanismen umfasst sein, welche im Rahmen der "chemischen Adsorption" oder "physikalischen Adsorption" in Fachkreisen bekannt sind. Allgemein hängt die Konzentrati¬ on des Dotierstoffs, welche in der Klebeschicht für eine Hemmung der Ausdiffusion des Dotierstoffs aus der Halbleiterschicht enthalten sein muss, von der Konzentration des Dotierstoffs in der Halbleiterschicht ab. Typischer Weise liegt eine Massenbelegung bei einem mit Natriumionen dotierten Chalkopyrit-Halbleiter der Gruppe Kupfer- Indium/Gallium-Dischwefel/Diselenid (Cu(In,Ga) (S,Se)2) im Bereich von 200 - 1000 ng/cm2. Insbesondere für diesen Fall ist es bevorzugt, wenn der relative Anteil der in der Kle¬ beschicht enthaltenen Metallionen in Bezug auf das gesamte Material der Klebeschicht in einem Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% und noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 2 Gew.-% liegt. Die Metallionen können beispielsweise in einem Bereich von mehr als 1,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 1,6 Gew.-% bis 2 Gew.-% in der Klebeschicht enthalten sein. Die Prozentangaben beziehen sich hier auf das Gesamtgewicht des in der Klebeschicht enthaltenen
Materials. Wie Versuche der Anmelderin gezeigt haben, kann bei einem solchen Gehalt an Metallionen in der Klebeschicht einer Ausdiffusion der zur Dotierung eingesetzten Metallionen aus der Halbleiterschicht in zufrieden stellender Weise entgegen gewirkt werden. Wie weiter oben bereits angegeben wurde, kann es insbesondere im Hinblick auf die Haftung der Klebeschicht an den beiden Substraten von Vorteil sein, wenn der relative Anteil der Dotierstoffionen, insbesondere Metallionen, bezogen auf die Gesamtmenge an aciden Protonen vor der Substitution, weniger als 5 % (jedoch mehr als 0%) beträgt .
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarmoduls ist die Klebe¬ schicht mit den benachbarten bzw. den die Klebeschicht kontaktierenden Schichten ionisch und/oder kovalent verbunden. Durch diese Maßnahme, insbesondere durch die kovalente Bin¬ dung zwischen der Klebeschicht und den benachbarten Schichten, kann eine weitere Verbesserung der Langzeitstabilität des Dünnschichtsolarmoduls durch eine Hemmung des Zutritts von Wasser zu der Halbleiterschicht erreicht werden. Da durch die Wassermoleküle Wasserstoffionen als Austauschpartner zur Verfügung gestellt werden, wird durch die vorgeschlagene Maßnahme einer Ausdiffusion von Metallionen, welche durch im Dünnschichtsolarmodul vorhandenes Wasser verursacht wird, entgegen gewirkt. Die Langzeitstabilität des Dünnschichtsolarmoduls kann dadurch noch weiter verbes¬ sert werden. Eine kovalente Bindung zwischen der Klebeschicht und den diese kontaktierenden Schichten kann vorzugsweise so erreicht werden, dass die Klebeschicht eine Verbindung auf¬ weist, welche anorganische Hydridverbindungen mit den Mate- rialien der benachbarten bzw. den die Klebeschicht kontaktierenden Schichten ausbilden kann. Die Klebeschicht kann zu diesem Zweck beispielsweise Alkylsilane oder Alkylalane in einer geeigneten Menge enthalten. Diese Verbindung kann beispielsweise dem Material der Klebeschicht zugemischt werden. Alternativ kann eine aus dieser Verbindung bestehende Schicht jeweils zwischen der Klebeschicht und den benachbarten bzw. den die Klebeschicht kontaktierenden Schichten angeordnet sein. Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarmoduls weist die Klebe¬ schicht einen Wassergehalt von weniger als 0,1 % auf oder ist gänzlich frei von Wasser. Auch durch diese Maßnahme kann die Langzeitstabilität des Dünnschichtsolarmoduls durch eine Hemmung der Ausdiffusion von Metallionen aus der Halbleiterschicht durch eine Verminderung der Menge mögli¬ cher Austauschpartner (Wasserstoffionen) noch weiter verbessert werden. Als Klebeschicht verwendete Ionomer-Folien nach dem Stand der Technik weisen zur Erniedrigung des Feuchtigkeitsgehalts einen gewissen Anteil an Zink auf, wie beispielsweise aus WO 02/103809 AI bekannt ist. Wie Versuche der Anmelde¬ rin mit einem so genannten Dry-Heat-Alterungstest in über- raschender Weise ergeben haben, wird der Wirkungsgrad von Cu(In,Ga) ( S , Se ) 2 _Dünnschichtsolarzellen mit Klebeschichten mit einem Zink-Gehalt von 0,7 Gew.-% bei einer Temperatur von 85°C deutlich erniedrigt. Dies lässt sich durch Ionenaustausch von Zink aus der Klebeschicht und Natrium, Kalium und/oder Lithium in der Cu(In,Ga) ( S , Se ) 2~Schicht erklären. Durch die erhöhte Temperatur wird der Austausch der Ionen beschleunigt und die Eigendefektstruktur des Absorbers emp¬ findlich gestört. Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des er- findungsgemäßen Dünnschichtsolarmoduls ist ein umlau¬ fender Randspalt zwischen den beiden Substraten mit einem als Barriere für Wasser dienenden Dichtmaterial abgedichtet. Auch durch diese Maßnahme kann die Langzeitstabilität des Dünnschichtsolarmoduls durch eine Hemmung der Ausdiffu¬ sion von Metallionen aus der Halbleiterschicht durch eine Verminderung der Menge an Wassermolekülen, durch die ein möglicher Austauschpartner (Wasserstoffionen) für die Metallionen in der Halbleiterschicht bereit gestellt wird, noch weiter verbessert werden. Vorteilhaft ist das Dichtma¬ terial so ausgebildet, dass es Wasser chemisch (z.B. durch Kalziumcarbonat CaO) und/oder physikalisch (z.B. durch Zeo- lithe) binden kann. Ein wesentlicher Vorteil eines solchen Dichtmaterials ergibt sich aus der Tatsache, dass es als Senke für Wassermoleküle dient und somit Wasser auch im Randbereich zwischen den beiden Substraten anziehen und binden kann, um so den Wassergehalt im Dünnschichtsolar- modul zu senken.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarmoduls ist die erste Elektrodenschicht in Form einer transparenten Frontelektro- denschicht und die zweite Elektrodenschicht als eine opake Rückelektrodenschicht ausgebildet. Vorzugsweise ist zwi¬ schen einem auf einer von der Frontelektrodenschicht abge¬ wandten Seite der Rückelektrodenschicht angeordneten Sub¬ strat und der Rückelektrodenschicht eine für den Dotier- stoff, insbesondere Metallionen, undurchlässige Barrieren¬ schicht angeordnet. Auch durch diese Maßnahme kann die Langzeitstabilität des Dünnschichtsolarmoduls noch weiter verbessert werden. Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtsolarmoduls. Das Verfahren umfasst einen Schritt, bei dem zwei Substrate mit einem zwischen den beiden Substraten angeordneten Schichtenaufbau bereitgestellt werden. Dabei umfasst der Schichtenaufbau eine erste Elektrodenschicht, eine zweite Elektrodenschicht und zumindest eine zwischen den beiden Elektrodenschichten angeordnete Halbleiterschicht, wobei die Halbleiterschicht einen pn-Übergang bildet und mit einem Dotierstoff dotiert ist. Das Verfahren umfasst einen weiteren Schritt, bei dem die beiden Substrate mit einer Klebeschicht unter Einwir¬ kung von Hitze, Vakuum und/oder Druck verbunden werden. Die verwendete Klebeschicht weist den Dotierstoff der Halblei- terschicht in einer solchen Menge auf, dass eine Diffusion des Dotierstoffs von der Halbleiterschicht in die Klebe¬ schicht unterbunden ist.
Die Verbindung des Dünnschichtsolarmoduls erfolgt bei- spielsweise mit an sich bekannten Laminationsverfahren, beispielsweise mit Autoklavprozessen oder Vakuumverfahr so dass hier nicht näher darauf eingegangen werden muss
Ferner erstreckt sich die Erfindung auf die Verwendung ei- ner Klebeschicht in einem wie oben beschriebenen Dünnschichtsolarmodul, wobei die Klebeschicht den in der Halb¬ leiterschicht des Dünnschichtsolarmoduls enthaltenen Do¬ tierstoff in einer solchen Menge aufweist, dass die Diffu¬ sion des Dotierstoffs aus der dotierten Halbleiterschicht in die Klebeschicht unterbunden ist.
Des Weiteren erstreckt sich die Erfindung auf die Verwendung einer Klebeschicht mit einem Natriumgehalt von 0,1 bis 4 Gew.-% in einem wie oben beschriebenen Dünnschichtsolar- modul mit Natrium-dotierter Halbleiterschicht, insbesondere einer Natrium-dotierten Cu(In,Ga) ( S , Se ) 2~Schicht . Durch den Natriumgehalt der Klebeschicht wird die Diffusion von Nat¬ rium aus der Natrium-dotierten Halbleiterschicht in die Klebeschicht unterbunden.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung einer Klebeschicht in einem wie oben beschriebenen Dünnschichtso¬ larmodul, welche Ionomere, insbesondere Copolymere der For- mel A-B, wobei A unpolare Kohlenwasserstoffgruppen und B Kohlenwasserstoffgruppen mit natriumgebundenen organischen Säuregruppen sind, enthält. Hierbei können die Copolymere der Formel A-B insbesondere folgende Gruppen enthalten: A = -(CH2-CHRi)n und B = - ( (R3- ) C ( -R2 ) (-CH2) )m, mit
Ri = H, CH3 oder CH2-CH3, R2 = COONa, -CH2-COONa, S03Na, oder -H2CSNa,R3 = H, CH3, CH2-CH3 oder Phenyl, wobei n, m > 10 gilt. Zudem können die Copolymere der Formel A-B den Be¬ standteil B insbesondere in einer Menge von 5 bis 30 Ge- wichtsprozent, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent, ent¬ halten. Ferner kann ein relativer Anteil der aciden Protonen der Ionomere, welche durch den Dotierstoff substituiert wurden, bezogen auf die Gesamtmenge an aciden Protonen vor der Substitution mit dem Dotierstoff, insbesondere weniger als 5% (jedoch mehr als 0%) betragen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei Bezug auf die beigefügten Figuren genommen wird. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines Ausfüh¬ rungsbeispiels der erfindungsgemäßen Dünnschichtso- larzelle, und
Fig.2 eine schematische Querschnittsansicht eines Ausfüh¬ rungsbeispiels des erfindungsgemäßen Dünnschichtso¬ larmoduls mit zwei seriell verbundenen Dünnschicht- Solarzellen.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In Figur 1 ist ein insgesamt mit der Bezugszahl 1 bezeichnetes Dünnschichtsolarmodul veranschaulicht. Das Dünn¬ schichtsolarmodul 1 umfasst eine Mehrzahl in integrierter Form seriell verschalteter Solarzellen 11, wobei in Figur zum Zwecke einer einfacheren Darstellung nur eine einzige Dünnschichtsolarzelle 11 dargestellt ist.
Demnach hat das Dünnschichtsolarmodul 1 einen der so ge- nannten Substratkonfiguration entsprechenden Aufbau, d.h. es verfügt über ein elektrisch isolierendes erstes Substrat 2 mit einem darauf aufgebrachten Schichtenaufbau 3 aus dün¬ nen Schichten, wobei der Schichtenaufbau 3 auf einer licht- eintrittseitigen Oberfläche 4 des ersten Substrats 2 ange- ordnet ist. Das erste Substrat 2 besteht hier beispielswei¬ se aus Glas mit einer relativ geringen Lichtdurchlässig¬ keit, wobei gleichermaßen andere elektrisch isolierende Materialien mit gewünschter Festigkeit und inertem Verhalten gegenüber den durchgeführten Prozessschritten einge- setzt werden können.
Der Schichtenaufbau 3 umfasst eine auf der Oberfläche 4 des ersten Substrats 2 angeordnete Rückelektrodenschicht 5, die beispielsweise aus einem lichtundurchlässigen Metall wie Molybdän (Mo) besteht und beispielsweise durch Aufdampfen oder durch magnetfeldunterstützte Kathodenzerstäubung auf das erste Substrat 2 aufgebracht werden kann. Die Rück¬ elektrodenschicht 5 hat eine Schichtdicke von 300 nm bis 600 nm, welche beispielsweise 500 nm beträgt. Auf der Rück- elektrodenschicht 5 ist eine photovoltaisch aktive Halblei¬ ter- bzw. Absorberschicht 6 abgeschieden, die aus einem mit Metallionen dotierten Halbleiter besteht, dessen Bandabstand vorzugsweise in der Lage ist, einen möglichst großen Anteil des Sonnenlichts zu absorbieren. Die Absorberschicht 6 besteht beispielsweise aus einem p-leitenden Chalkopyrit- halbleiter, beispielsweise einer Verbindung der Gruppe Cu(In,Ga) (S,Se)2, insbesondere Natrium (Na) -dotiertes
Cu(In,Ga) (S,Se)2- Die Absorberschicht 6 hat beispielsweise eine Schichtdicke, die im Bereich von 1-5 μπι liegt und bei- spielsweise ca. 2μπι beträgt. Zwischen der Rückelektrodenschicht 5 und der Absorberschicht 6 kann eine Barrieren¬ schicht, die als Diffusionsbarriere für die als Dotierstoff dienenden Metallionen der Absorberschicht wirkt, vorgesehen sein, was in Figur 1 nicht näher dargestellt ist. Die Bar¬ riereschicht enthält beispielsweise Siliziumnitrid.
Auf die Absorberschicht 6 ist eine Pufferschicht 7 abge- schieden, die hier beispielsweise aus einer Einzellage Cad- miumsulfid (CdS) und einer Einzellage aus intrinsischem Zinkoxid (i-ZnO) besteht, was in Figur 1 nicht näher darge¬ stellt ist. Auf die Pufferschicht 7 ist eine Frontelektrodenschicht 8 beispielsweise durch Aufdampfen aufgebracht. Die Front¬ elektrodenschicht 8 ist für Strahlung im sichtbaren Spekt¬ ralbereich transparent ("Fensterelektrode")/ so dass das einstrahlende Sonnenlicht nur gering geschwächt wird. Die transparente Frontelektrodenschicht 8 basiert beispielswei¬ se auf einem dotierten Metalloxid, beispielsweise n- leitendes, Aluminium (AI ) -dotiertes Zinkoxid (ZnO) . Eine solche Frontelektrodenschicht 8 wird allgemein als TCO- Schicht (TCO = Transparent Conductive Oxide) bezeichnet. Durch die Frontelektrodenschicht 8 wird gemeinsam mit der Pufferschicht 7 und der Absorberschicht 6 ein HeteroÜber¬ gang (d.h. Abfolge von Schichten vom entgegen gesetzten Leitungstyp) gebildet. Dabei kann die Pufferschicht 7 eine elektronische Anpassung zwischen dem halbleitenden Material der Absorberschicht 6 und dem Material der Frontelektrodenschicht 8 bewirken. Die Schichtdicke der Frontelektrodenschicht 8 beträgt beispielsweise ca. 500 nm.
Zum Schutz vor Umwelteinflüssen ist auf der Frontelektro- denschicht 8 eine beispielsweise aus einem Ionomer beste¬ hende Klebeschicht 9 aufgebracht, die zur Verkapselung des Schichtenaufbaus 3 dient.
Zudem ist der Schichtenaufbau 3 mit einem für Sonnenlicht transparenten zweiten Substrat 10 versehen, das beispielsweise aus extraweißem Glas mit geringem Eisengehalt be¬ steht, wobei gleichermaßen andere elektrisch isolierende Materialien mit gewünschter Festigkeit und inertem Verhal- ten gegenüber den durchgeführten Prozessschritten eingesetzt werden können. Das zweite Substrat 10 dient zur Ver¬ siegelung des Schichtenaufbaus 3. Das erste Substrat 2 und das zweite Substrat 10 sind durch die Klebeschicht 9 fest miteinander verbunden. Die Klebe¬ schicht 9 ist hier beispielsweise eine thermoplastische Klebeschicht, die durch Erwärmen plastisch verformbar wird und beim Abkühlen die beiden Substrate 2 und 10 fest mit- einander verbindet.
In dem Dünnschichtsolarmodul 1 weist die Klebeschicht 9 die gleichen Metallionen wie die Absorberschicht 6 auf, die dort als Dotierstoff verwendet werden. Zu diesem Zweck ent- hält die Klebeschicht 9 beispielsweise einen gewissen An¬ teil an einem ionischen Polymer, hier beispielsweise Polyethylen-co-methacrylsäure, in dem die Wasserstoffionen zu¬ mindest teilweise durch die als Dotierstoff dienenden Me¬ tallionen der Absorberschicht 6, hier beispielsweise Natri- umionen, ausgetauscht wurden. Für eine Massenbelegung mit Natriumionen als Dotierstoff im Bereich von 200 - 1000 ng/cm2 bei einer, einen Halbleiter der Gruppe Kupfer- Indium/Gallium-Dischwefel/Diselenid (Cu(In,Ga) (S,Se)2) um¬ fassenden Absorberschicht 6 liegt der relative Anteil der in der Klebeschicht 9 enthaltenen Natriumionen in Bezug auf das gesamte Material der Klebeschicht 9 in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%. Insbesondere kann der relative Anteil der in der Klebeschicht 9 enthaltenen Natriumionen, bezogen auf die Gesamtmenge der aciden Protonen vor dem Austausch durch Natriumionen, weniger als 5 % betragen (jedoch mehr als 0 %), um einerseits eine besonders hohe Haf¬ tung an den beiden Substraten 2, 10 und andererseits eine für die Praxis ausreichende Hemmung der Ausdiffusion von Natriumionen aus der Absorberschicht 6 zu erreichen.
Die Verwendung von Polyethylen-co-methacrylsäure hat den Vorteil, dass die Säure über lange nicht-ionische Ethylen- ketten verfügt, so dass die elektrisch isolierende Eigen- schaft der Klebeschicht 9 durch das Ionomer nur geringfüg beeinträchtigt wird.
Alternativ könnte die Klebeschicht 9 beispielsweise durch eine Klebefolie gebildet werden, welche vor dem Aufbringen im Schichtenaufbau 3 und Aufschmelzen zum Bilden der Klebe Schicht 9 durch ein Kochsalzbad gezogen wird, um Natriumio nen an deren Oberflächen zu adsorbieren. Beispielsweise sind nur an der der Absorberschicht 6 zugewandten Oberflä¬ che Natriumionen adsorbiert. Durch den Gehalt an Natriumio nen in bzw. an der Klebeschicht 9 kann einer Ausdiffusion der Natriumionen von der Absorberschicht 6 in die Klebe¬ schicht 9 wirkungsvoll entgegengewirkt werden. Die Adsorp¬ tion der Natriumionen an der Klebefolie hat prozesstechnische Vorteile, da sie sehr einfach und kostengünstig in di Herstellung von Dünnschichtsolarmodulen integrierbar ist.
Zudem enthält die Klebeschicht 9 eine gewisse Menge ei¬ ner Verbindung, die dazu führt, dass das Material der Klebeschicht 9 mit den Materialien der benachbarten Schichten, hier das zweite Substrat 10 und die Front¬ elektrodenschicht 8, kovalente Bindungen eingehen kann. Beispielsweise wird dem Material der Klebeschicht 9 ei¬ ne Verbindung zugemischt, die anorganische Hydrid- Verbindungen mit den Materialien der benachbarten Schichten ausbilden kann, beispielsweise Alkylsilane oder Alklyalane. Alternativ wäre auch denkbar, dass eine aus dieser Verbindung bestehende Schicht jeweils zwischen der Klebeschicht 9 und der Frontelektrodenschicht 8 bzw. dem zweiten Substrat 10 angeordnet ist. Hierdurch kann eine weitere Verbesserung der Langzeitstabilität des Dünnschichtsolarmoduls 1 durch eine Hemmung des Zutritts von Wassermolekülen zu der Absorberschicht 6 erreicht werden. Obgleich in Fig. 1 nicht näher dargestellt, ist ein umlaufender Randspalt zwischen den beiden Substraten 2 und 10 mit einem als Barriere für Wasser dienenden Dichtmaterial, hier beispielsweise Polyisobutylen (PIB) , abgedichtet, um die Langzeitstabilität des Dünnschichtsolarmoduls 1 durch eine Hemmung des Eintritts von Wasser weiter zu verbessern. Das Dichtmaterial ist zusätzlich mit zumindest einer Ver¬ bindung versehen, um Wassermoleküle chemisch und/oder phy- sikalisch zu binden.
Das Dünnschichtsolarmodul 1 kann in der industriellen Se¬ rienfertigung einfach und kostengünstig hergestellt werden, wobei die verschiedenen Schichten des Schichtenaufbaus 3 auf dem ersten Substrat 2 abgeschieden und unter Einsatz einer geeigneten Strukturierungstechnologie wie Laser¬ schreiben und mechanische Bearbeitung, beispielsweise durch Abheben oder Ritzen, strukturiert werden. Eine solche
Strukturierung umfasst für jede Solarzelle typischer Weise drei Strukturierungsschritte, auf die hier nicht näher ein¬ gegangen werden muss.
Figur 2 zeigt zwei Dünnschichtsolarzellen 11.1 und 11.2 eines Dünnschichtsolarmoduls 1, die seriell miteinander verbunden sind. Die Unterteilung in die einzelnen Dünnschichtsolarzellen 11.1 und 11.2 erfolgt durch Einschnitte 12 unter Einsatz einer geeigneten Strukturierungstechnologie, wie Laserschreiben und mechanische Bearbeitung, beispielsweise durch Abheben oder Ritzen. Die einzelnen Solar- zellen 11.1 und 11.2 sind über einen Schichtbereich 13 der Rückelektrodenschicht 5 seriell miteinander verschaltet.
Ein erfindungsgemäßes Dünnschichtsolarmodul 1 weist bei¬ spielsweise 100 seriell verschaltete Dünnschichtsolarzellen und eine LeerlaufSpannung von 56 Volt auf. Im hier dargestellten Beispiel sind sowohl der resultierende positive (+) als auch der resultierende negative Spannungsanschluss (-) des Dünnschichtsolarmoduls 1 über die Rückelektroden¬ schicht 5 geführt und dort elektrisch kontaktiert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Dünnschichtsolarmodul zur Verfügung, dessen Langzeitstabilität verbessert ist, wobei alterungsbedingten, irreversiblen Leistungsverlusten aufgrund einer Degradation der Absorberschicht 6 entgegen gewirkt werden kann. Dies kann zum einen dadurch erreicht werden, dass eine Migration mobiler Ionen aus der Absorberschicht 6 zumindest weitgehend unterbunden wird, indem die Klebeschicht 9 mit den mobilen Ionen gesättigt wird, so dass sie nicht als Senke für die mobilen Ionen wirkt. Ande¬ rerseits kann einer durch im Dünnschichtsolarmodul 1 vor¬ handenes Wasser ausgelösten Hydrolyse der Absorberschicht 6 entgegen gewirkt werden. Hierbei wird vermieden, dass Hyd- rolyseprodukte in den Strukturierungsgräben zu unvorteilhaften elektrischen Widerständen führen. Zudem kann verhindert werden, dass Feuchte den elektrischen Parallelwiderstand der Solarzellen heraufsetzt. Wie Alterungstests der Anmelderin gezeigt haben, werden durch die aufgezeigten Maßnahmen die üblichen Einbußen im Wirkungsgrad bei Natrium-dotierten Cu(In,Ga) ( S , Se ) 2 _Dünn- schichtsolarmodulen deutlich erniedrigt. Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden Natrium-dotierte
Cu(In,Ga) ( S , Se ) 2 _Dünnschichtsolarmodule mit drei verschie¬ denen Klebeschichten (Folie 1-3) untersucht. Bei den Versu¬ chen wurde der Verlust relativ zum Wirkungsgrad des Dünn¬ schichtsolarmoduls bei einem dem Fachmann bekannten Dry- Heat-Alterungstests gemessen. Der Dry-Heat-Alterungstest wurde bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Luftfeuchte von < 25 % über eine Zeitdauer von 5000 h
(Stunden) durchgeführt. Der Natrium- und Zinkgehalt der Klebeschichten wurde mittels Röntgenfluoreszenz-Analyse bestimmt. Ein Natriumgehalt oder Zinkgehalt von 0 Gew.-% in Tabelle 1 bedeutet einen Gehalt unter der bei der Röntgen- fluoreszenzanalyse nachweisbaren Menge von < 100 ppm, bezo¬ gen auf das Gewicht der Klebeschicht. Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Demnach zeigte Folie 2 mit einem Natrium-Gehalt von 0 Gew.- % und einem Zink-Gehalt von 0 Gew.-% nach dem Dry-Heat- Alterungstest einen Verlust relativ zum Wirkungsgrad des Dünnschichtsolarmoduls von 10%. Folie 3 mit einem Zink- Gehalt von 0,7 Gew.-% zeigte einen Verlust von 40 %. Eine erfindungsgemäß verwendete Folie 1 mit einem Natriumgehalt von 1,5 Gew.-% und einem Zink-gehalt von 0 Gew.-% zeigte überraschenderweise einen Verlust von nur 4 %. Dieses Er¬ gebnis war für den Fachmann unerwartet und überraschend. Bezugs zeichenliste
1 Dünnschicht solarmodul
2 erstes Substrat
3 Schichtenaufbau
4 Oberfläche
5 Rückelektrodenschicht
6 Absorberschicht
7 Pufferschicht
8 Frontelektrodenschicht
9 Klebeschicht
10 zweites Substrat
11, 11.1, 11.2 Dünnschichtsolarzelle 12 Unterteilung
13 Schichtbereich

Claims

Patentansprüche
1. Dünnschichtsolarmodul (1) mit einer Mehrzahl seriell verschalteter Dünnschichtsolarzellen (11) zur photovoltai- sehen Energieerzeugung, welches zwei durch eine Klebeschicht (9) miteinander verbundene Substrate (2, 10) um- fasst, wobei jede Solarzelle (11) einen zwischen den beiden Substraten (2, 10) angeordneten Schichtenaufbau (3) aufweist, der eine erste Elektrodenschicht (8), eine zweite Elektrodenschicht (5) und zumindest eine zwischen den bei¬ den Elektrodenschichten (5, 8) angeordnete Halbleiterschicht (6) umfasst, wobei die Halbleiterschicht (6) einen pn-Übergang bildet und mit einem Dotierstoff dotiert ist, wobei die Klebeschicht (9) den Dotierstoff in einer solchen Menge aufweist, dass eine Diffusion des Dotierstoffs von der Halbleiterschicht (6) in die Klebeschicht (9) unterbun¬ den ist.
2. Dünnschichtsolarmodul (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht (6) eine Chalko- pyritverbindung, insbesondere Cu(In,Ga) (S,Se)2, enthält.
3. Dünnschichtsolarmodul (1) nach Anspruch 1 oder 2, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht (6) als Dotierstoff Natriumionen, Kaliumionen oder Lithiumionen enthält .
4. Dünnschichtsolarmodul (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht (9) den Dotierstoff in einem Anteil von 0,1 bis 4 Gewichtspro¬ zent und insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsprozent aufweist.
5. Dünnschichtsolarmodul (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht (9) aus einer den Dotierstoff ionisch bindenden Verbindung besteht oder eine solche Verbindung umfasst.
6. Dünnschichtsolarmodul (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht (9) Ionomere, insbesondere Copolymere der Formel A-B, wobei A unpolare Kohlenwasserstoffgruppen und B Kohlenwasserstoff gruppen mit natriumgebundenen organischen Säuregruppen sind, enthält.
7. Dünnschichtsolarmodul (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere der Formel A-B folgen Gruppen enthalten:
A = -(CH2-CHRi)n und B = - ( (R3- ) C ( -R2 ) (-CH2) )m, mit
Figure imgf000023_0001
R2 = COONa, -CH2-COONa, S03Na, oder -H2CSNa
R3 = H, CH3, CH2-CH3 oder Phenyl,
wobei n, m > 10 gilt.
8. Dünnschichtsolarmodul (1) nach Anspruch 6 oder 7, da durch gekennzeichnet, dass die Copolymere der Formel A-B den Bestandteil B in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtspro zent, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent, enthalten.
9. Dünnschichtsolarmodul (1) nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein relativer Anteil der aciden Protonen der Ionomere, welche durch den Dotier stoff substituiert wurden, bezogen auf die Gesamtmenge an aciden Protonen vor der Substitution mit dem Dotierstoff, weniger als 5% beträgt.
10. Dünnschichtsolarmodul (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff zumin dest an einer der Halbleiterschicht (6) zugewandeten Ober fläche der Klebeschicht (9) adsorbiert ist.
11. Dünnschichtsolarmodul (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht (9) einen Wassergehalt von weniger als 0,1 % aufweist.
12. Dünnschichtsolarmodul (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein umlaufender Rand¬ spalt zwischen den beiden Substraten (2, 10) mit einem als Barriere für Wasser dienenden Dichtmaterial abgedichtet ist .
13. Dünnschichtsolarmodul (1) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtmaterial so ausgebildet ist, dass es Wasser chemisch und/oder physikalisch binden kann.
14. Dünnschichtsolarmodul (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektroden¬ schicht eine transparente Frontelektrodenschicht (8) und die zweite Elektrodenschicht eine opake Rückelektroden- schicht (5) ist, wobei zwischen einem auf einer von der Frontelektrodenschicht abgewandten Seite der Rückelektro¬ denschicht angeordneten Substrat (2) und der Rückelektro¬ denschicht (5) eine für den Dotierstoff undurchlässige Bar¬ rierenschicht angeordnet ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtsolarmoduls (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Bereitstellen von zwei Substraten (2, 10) mit einem zwischen den beiden Substraten (2, 10) angeordneten Schichtenaufbau (3), der eine erste Elektrodenschicht (8), eine zweite Elektrodenschicht (5) und zumindest eine zwischen den beiden Elektrodenschichten (5, 8) angeordnete Halbleiterschicht (6) umfasst, wobei die Halbleiterschicht (6) einen pn-Übergang bildet und mit einem Dotierstoff dotiert ist,
Verbinden der beiden Substrate mit einer Klebeschicht (9) unter Einwirkung von Hitze, Vakuum und/oder Druck, wobei die Klebeschicht (9) den Dotierstoff der Halbleiter- schicht (6) in einer solchen Menge aufweist, dass eine Dif¬ fusion des Dotierstoffs von der Halbleiterschicht (6) in die Klebeschicht (9) unterbunden ist.
16. Verwendung einer Klebeschicht (9) in einem Dünnschichtsolarmodul (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Klebeschicht (9) einen Dotierstoff in einer sol¬ chen Menge aufweist, dass die Diffusion des Dotierstoffs aus der dotierten Halbleiterschicht (6) in die Klebeschicht (9) unterbunden ist.
17. Verwendung einer Klebeschicht (9) mit einem Natriumgehalt von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent in einem Dünnschichtso- larmodul (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Unterbindung der Diffusion von Natrium aus einer Natriumdotierten Halbleiterschicht (6), insbesondere aus einer Natrium-dotierten Cu(In,Ga) (S, Se) 2 ~Schicht, in die Klebe¬ schicht (9) .
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