WO2012036382A2 - ４급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 정전기 방지 및 항균용 표면처리제 및 이를 이용한 고분자 섬유의 정전기 방지방법 - Google Patents

４급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 정전기 방지 및 항균용 표면처리제 및 이를 이용한 고분자 섬유의 정전기 방지방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an antistatic and antimicrobial surface treatment agent comprising a quaternary ammonium salt compound as an active ingredient and an antistatic method of polymer fibers using the surface treatment agent.
  • Antistatic materials are used to dissipate static or static charges, and enhancement of electrostatic charging is associated with various problems in the processing and use of many industrial supplies and materials. Electrostatic charging can cause materials to stick together or to repel one another. In addition, the build-up of electrostatic charging may cause dirt and dust to adhere to the object may cause manufacturing problems and contamination problems, and may damage the performance of the product.
  • Electrostatic charge enhancement can be controlled by increasing the electrical conductivity of the material. This can be achieved by increasing the ionic conductivity or the electrical conductivity.
  • the most common means of controlling static accumulation is to increase electrical conductivity through moisture adsorption. This is typically accomplished by adding moisture to the ambient air or by using a hygroscopic antistatic agent, commonly referred to as a humectant. Most antistatic agents work by dissipating static charge when static charge is enhanced.
  • Known antistatic agents include organic amines and amides, esters of fatty acids, organic acids, polyoxyethylene derivatives, polyhydric alcohols, metals, carbon blacks, semiconductors, and a wide variety of compounds including various organic and inorganic salts. Also included are a number of surfactants, which may be neutral or ionic in nature.
  • nonmetallic antistatic materials are wetting agents that rely on the adsorption and conduction of moisture for dissipation of charge. Therefore, when the humidity in the air is low, their effectiveness usually decreases. In addition, since many of these antistatic agents are water-soluble, they are easily removed when the material is exposed to moisture, resulting in poor durability.
  • Metal salts of inorganic, organic and fluoroorganic anions are also useful as antistatic agents in certain polymer compositions.
  • Alkali metal salts are most commonly used in terms of cost and toxicity, and because of their high affinity for alkali metal cations, especially lithium, for water.
  • most metal salts are incompatible with polymers of medium to low polarity, such as polypropylene, polyester and polycarbonate. Such compatible members can improperly perform the performance of the antistatic material, unacceptably degrade the physical properties, or unacceptably reduce the transparency of the finished polymeric article. Consequently, the use of metal salts as antistatic agents for internal use is generally limited to highly polar or high hydrophilic polymer matrices.
  • the present inventors newly found quaternary ammonium salt compounds useful as antistatic agents and antibacterial agents, and completed the present invention by discovering that the quaternary ammonium salt compounds can be treated with fibers to prevent or improve static electricity of the fibers. .
  • An object of the present invention is to provide a novel quaternary ammonium salt compound for antistatic and antibacterial that can prevent or improve the static electricity of the fiber.
  • Another object of the present invention is to provide an antistatic method of polymer fibers, characterized in that the quaternary ammonium salt compound is treated with fibers.
  • the present invention provides a surface treatment agent for antistatic and antibacterial comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the following formula (1) as an active ingredient:
  • R 1 is a functional group containing one or more double bonds and is selected from alkenyl of C2 to C32, alkylacryloyl of C1 to C32, or alkylmethacryloyl of C1 to C32,
  • R 2 to R 4 are the same as or different from each other and do not include or include a double bond, C1 to C32 alkyl or hydroxyalkyl, C6 to C32 aryl, C7 to C32 benzyl, C2 to C32 alkenyl ), C1 to C32 alkylacryloyl, C1 to C32 alkylmethacryloyl, or a combination thereof, the carbon chains may include covalent bonds in the molecule with ester, amide, ether, sulfide, urethane or urea bonds.
  • X is F, Cl, Br, I, CN, NO 3 , CH 3 COO, CF 3 COO, OH, ClO, ClO 2 , ClO 3 , SCN, ClO 4 , HCO 3 , H 2 PO 4 , BF 4 , TFSI , CF 3 SO 3 or CH 3 SO 3 It can be selected.
  • the quaternary ammonium salt compound according to the present invention has excellent antistatic effect and antibacterial effect to prevent or improve the generation of static electricity of the polymer fiber
  • the quaternary ammonium salt compound is treated to the polymer fiber with a fabric softener, an antistatic agent, etc. It can prevent or improve the generation of static electricity and can also be very useful for improving the antimicrobial properties of polymer fibers.
  • the present invention provides an antistatic and antibacterial surface treatment agent comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the following Chemical Formula 1 as an active ingredient:
  • R 1 is a functional group containing one or more double bonds and is selected from alkenyl of C2 to C32, alkylacryloyl of C1 to C32, or alkylmethacryloyl of C1 to C32,
  • R 2 to R 4 are the same as or different from each other and do not include or include a double bond, C1 to C32 alkyl or hydroxyalkyl, C6 to C32 aryl, C7 to C32 benzyl, C2 to C32 alkenyl ), C1 to C32 alkylacryloyl, C1 to C32 alkylmethacryloyl, or a combination thereof, the carbon chains may include covalent bonds in the molecule with ester, amide, ether, sulfide, urethane or urea bonds.
  • X is F, Cl, Br, I, CN, NO 3 , CH 3 COO, CF 3 COO, OH, ClO, ClO 2 , ClO 3 , SCN, ClO 4 , HCO 3 , H 2 PO 4 , BF 4 , TFSI , CF 3 SO 3 or CH 3 SO 3 It can be selected.
  • the quaternary ammonium salt compound is preferably R 1 is allyl, R 2 to R 4 is ethyl, X is Br or Cl.
  • the quaternary ammonium salt compound according to the present invention can provide not only an antistatic effect, but also an antibacterial effect.
  • the present invention provides a method for preventing the static discharge of polymer fibers, comprising the step of treating the polymer fibers with a surface treatment agent comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the formula (1) as an active ingredient.
  • the antistatic method according to the present invention comprises the steps of dipping the polymer fibers in a solvent; And treating and reacting the polymer fiber with a surface treatment agent and a reaction catalyst comprising a quaternary ammonium salt compound represented by Formula 1 as an active ingredient.
  • the antistatic method according to the present invention comprises the step of treating the polymer fiber to the surface treatment mixture containing a solvent, a quaternary ammonium salt compound represented by the formula (1) as an active ingredient and a surface treatment mixture including a reaction catalyst and reacting. .
  • cerium ammonium nitrate CAN
  • Tertiary amine-based basic catalysts such as DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene), DMAP (4-N, N-dimethylaminopyridine), 3-HQD (3-hydroxyquinyclidine), 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine), triethylamine (TEA), etc .
  • Acidic catalysts such as (CF 3 SO 2 ) 2 NH, Para-Toluenesulfonic Acid (PTSA), triflic acid, HCl, CH 3 SO 3 H, and the like
  • Organometallic catalysts such as Rh compounds, Pd compounds, Zn compounds, Cu compounds, Ni compounds, Bi compounds, La compounds and the like
  • Pro-azaphosphatranes-based catalysts Trialkylphosphines-based catalysts
  • the quaternary ammonium salt compound is preferably treated with 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer fiber, and if it is treated in excess of the above range, the thermal stability is lowered and the mechanical properties are lowered. This can cause problems such as a decrease in warmth, and a small amount of treatment can cause problems that are not effective antistatic.
  • reaction catalyst is preferably treated with 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer fiber, if the treatment in excess of the above range may cause the residual catalyst or discoloration of the fiber after washing, Small amounts of treatment can cause the problem that sufficient quaternary ammonium salts are not grafted or covalently attached to the fibers.
  • any solvent may be used as long as it can wet or dissolve the polymer fibers and dissolve the reaction catalyst.
  • the reaction catalyst may be reacted by treating at 5 to 100 ° C., preferably at room temperature.
  • the antistatic method according to the present invention is carried out before or after the step of treating the surface treating agent to the polymer fibers, or (i) treatment of a reaction catalyst such as cerium ammonium nitrate (DBU), (ii) gamma irradiation, (iii) Forming a radical of the polymer fiber according to any one of E-beam irradiation, (iv) ion-beam irradiation (v) deep UV radiation or (vi) plasma treatment.
  • a reaction catalyst such as cerium ammonium nitrate (DBU),
  • DBU cerium ammonium nitrate
  • gamma irradiation gamma irradiation
  • Forming a radical of the polymer fiber according to any one of E-beam irradiation iv) ion-beam irradiation (v) deep UV radiation or (vi) plasma treatment.
  • the antistatic method according to the present invention comprises i) treatment of the reaction catalyst, (ii) gamma irradiation, (iii) E-beam irradiation, (iv) ion-beam irradiation, (v) deep UV Forming radicals of the polymer fibers according to any one selected from a) treatment or (vi) plasma treatment; And adding a surface treatment agent containing a quaternary ammonium salt compound represented by Formula 1 as an active ingredient to the radical of the polymer fiber to form a double bond and a covalent bond of the quaternary ammonium salt, or to several radicals of one fiber (Graft) radical polymerization of the ammonium salt molecule.
  • a surface treatment agent containing a quaternary ammonium salt compound represented by Formula 1 as an active ingredient to the radical of the polymer fiber to form a double bond and a covalent bond of the quaternary ammonium salt, or to several radicals of one fiber (Graft) radical polymer
  • the fiber used in the present invention may be a natural fiber or a synthetic fiber, in particular may be a polymer fiber having a hydroxyl group, an amine group or an imine group, but is not limited thereto.
  • ABTEA 0.1 mol of allybromide and 0.105 mol of triethylamine were added to 100 mL of THF and stirred at 40 ° C. for one day.
  • the synthesized ABTEA precipitated as a white solid, and washed the precipitated ABTEA with THF several times to remove the remaining reactants and stabilizers without reacting.
  • the chargeability of the surface-treated polymer fiber as in Example 2 was requested by the Korea Fiber Research Institute and measured according to JIS L 1094 (friction large voltage measurement method), and the results are shown in Table 1 below.

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Abstract

본 발명은 신규 4급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 정전기 방지 및 항균용 표면처리제, 및 상기 표면처리제를 이용한 고분자 섬유의 정전기 방지방법에 관한 것으로, 상기 4급 암모늄염 화합물은 고분자 섬유의 정전기 발생을 방지하거나 개선하는 효과가 뛰어나므로 섬유유연제, 정전기방지제 등으로 유용하게 사용되며, 또한 고분자 섬유의 항균 효과를 부여할 수 있다.

Description

４급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 정전기 방지 및 항균용 표면처리제 및 이를 이용한 고분자 섬유의 정전기 방지방법
본 발명은 4급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 정전기 방지 및 항균용 표면처리제 및 상기 표면처리제를 이용한 고분자 섬유의 정전기 방지방법에 관한 것이다.
정전기 방지 물질은 정전기 또는 정전하를 소실시키는 데 사용되며, 정전기 대전의 증강은 다수의 산업 용품 및 재료를 가공하고 사용하는 데 있어서의 다양한 문제점과 관련되어 있다. 정전기 대전은 물질들이 서로 붙게 하거나 서로 반발하게 할 수 있다. 또한, 정전기 대전의 증강은 물체에 오물 및 먼지가 붙게 하여 제작상의 문제점 및 오염 문제를 유발할 수 있으며, 제품의 성능을 손상시킬 수 있다.
정전기 대전 증강은 재료의 전기 전도도를 증가시킴으로써 제어할 수 있다. 이는 이온 전도도 또는 전기 전도도를 증가시킴으로써 달성할 수 있다. 현재, 정전기 축적을 제어하는 가장 통상적인 수단은 수분 흡착을 통해 전기 전도도를 증가시키는 것이다. 이는 통상적으로 주변 공기에 수분을 첨가하거나, 또는 일반적으로 습윤제라 불리우는 흡습성 정전기 방지제를 사용함으로써 달성된다. 대부분의 정전기 방지제는 정전기 대전이 증강될 때 정전하를 소실시킴으로써 작동한다.
공지의 정전기 방지제로는 유기 아민 및 아미드, 지방산의 에스테르, 유기산, 폴리옥시에틸렌 유도체, 다가 알콜, 금속, 카본블랙, 반도체, 및 다양한 유기 및 무기 염을 비롯한 광범위한 화합물 등이 포함된다. 또한, 다수의 계면활성제도 포함되며, 이는 본래 중성 또는 이온성일 수 있다.
다수의 저분자량 중성 정전기 방지 물질은 충분히 높은 증기압을 갖기 때문에, 고온에서는 증발을 통한 재료 손실이 발생하므로 고온에서 사용하기에 적합하지 않다. 다수의 다른 중성 정전기 방지 물질은 중합체 용융 가공 및 기타 고온 가공 조건에서 기능을 나타낼 만큼 열 안정성이 충분하지 않다.
다수의 비금속성 정전기 방지 물질은, 전하 소실을 위해 수분의 흡착 및 전도에 의존하는 습윤제이다. 따라서, 대기 중의 습도가 낮은 경우에 이들의 효과성은 통상 저하된다. 또한, 다수의 이들 정전기 방지제가 수용성이기 때문에, 재료를 수분에 노출시키면 용이하게 제거되므로 내구성이 좋지 않다.
무기, 유기 및 플루오로유기 음이온의 금속염도 특정 중합체 조성물에서의 정전기 방지제로서 유용하다. 비용 및 독성의 관점에서, 그리고 알칼리 금속 양이온 특히, 리튬의 물에 대한 높은 친화도 때문에, 알칼리 금속염이 가장 통상적으로 사용된다. 그러나, 대부분의 금속염은 폴리프로필렌, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트와 같이 극성이 중간 내지 낮은 중합체와 상용성이 없다. 이러한 상용성 부재는 정전기 방지 물질의 성능을 부적절하게 하거나, 물리적 성질을 허용불가능한 정도로 저하시키거나, 또는 마무리 처리된 중합제 용품의 투명도를 허용불가능한 정도로 저하시킬 수 있다. 결국, 내부용 정전기 방지제로서 금속염을 사용하는 것은, 일반적으로 극성이 높거나 친수성이 높은 중합체 매트릭스로 제한된다.
이에, 본 발명자는 정전기 방지제 및 항균제로서 유용한 4급 암모늄염 화합물을 새로이 찾아내었고, 이러한 4급 암모늄염 화합물을 섬유에 처리하여 섬유의 정전기를 방지하거나 개선할 수 있다는 점을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 섬유의 정전기를 방지하거나 개선할 수 있는 정전기 방지 및 항균용 신규 4급 암모늄염 화합물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 4급 암모늄염 화합물을 섬유에 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자 섬유의 정전기 방지방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 정전기 방지 및 항균용 표면처리제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2011005865-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 이중 결합을 한 개 이상 포함하는 기능기로서, C2 내지 C32의 알케닐(alkenyl), C1 내지 C32의 알킬아크릴로일 또는 C1 내지 C32의 알킬메타크릴로일 중에서 선택되고,
R2 내지 R4는 각각 같거나 다르며, 이중 결합을 포함하거나 포함하지 않으며, C1 내지 C32의 알킬 또는 하이드록시알킬, C6 내지 C32의 아릴, C7 내지 C32의 벤질, C2 내지 C32의 알케닐(alkenyl), C1 내지 C32의 알킬아크릴로일, C1 내지 C32의 알킬메타크릴로일, 또는 이들의 조합으로서 탄소사슬들은 에스테르, 아마이드, 에테르, 설파이드, 우레탄 또는 우레아 결합이 분자 내에 공유결합으로 포함되어 있을 수 있으며,
X는 F, Cl, Br, I, CN, NO3, CH3COO, CF3COO, OH, ClO, ClO2, ClO3, SCN, ClO4, HCO3, H2PO4, BF4, TFSI, CF3SO3 또는 CH3SO3 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 4급 암모늄염 화합물은 고분자 섬유의 정전기 발생을 방지하거나 개선하는 정전기 방지 효과와 항균 효과가 뛰어나므로, 이러한 4급 암모늄염 화합물을 섬유유연제, 정전기방지제 등으로 고분자 섬유에 처리함으로써 고분자 섬유의 정전기 발생을 방지하거나 개선할 수 있으며, 또한 고분자 섬유의 항균성을 개선하는 데에 매우 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 정전기 방지 및 항균용 표면처리제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2011005865-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1은 이중 결합을 한 개 이상 포함하는 기능기로서, C2 내지 C32의 알케닐(alkenyl), C1 내지 C32의 알킬아크릴로일 또는 C1 내지 C32의 알킬메타크릴로일 중에서 선택되고,
R2 내지 R4는 각각 같거나 다르며, 이중 결합을 포함하거나 포함하지 않으며, C1 내지 C32의 알킬 또는 하이드록시알킬, C6 내지 C32의 아릴, C7 내지 C32의 벤질, C2 내지 C32의 알케닐(alkenyl), C1 내지 C32의 알킬아크릴로일, C1 내지 C32의 알킬메타크릴로일, 또는 이들의 조합으로서 탄소사슬들은 에스테르, 아마이드, 에테르, 설파이드, 우레탄 또는 우레아 결합이 분자 내에 공유결합으로 포함되어 있을 수 있으며,
X는 F, Cl, Br, I, CN, NO3, CH3COO, CF3COO, OH, ClO, ClO2, ClO3, SCN, ClO4, HCO3, H2PO4, BF4, TFSI, CF3SO3 또는 CH3SO3 중에서 선택될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 4급 암모늄염 화합물은 R1은 알릴, R2 내지 R4는 에틸, X는 Br 또는 Cl인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 4급 암모늄염 화합물은 정전기 방지 효과 뿐 아니라, 항균 효과도 함께 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 표면처리제를 고분자 섬유에 처리하는 단계를 포함하는 고분자 섬유의 정전기 방지방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 정전기 방지방법은 고분자 섬유를 용매에 담그는 단계; 및 상기 고분자 섬유에 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 표면처리제 및 반응촉매를 처리하여 반응시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 정전기 방지방법은 고분자 섬유에 용매, 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 표면처리제 및 반응촉매를 포함한 표면처리용 혼합물을 처리하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 반응촉매로는, 세륨 암모늄 나이트레이트(CAN); CeCl3·7H2O/NaI; 3차 아민계의 염기성 촉매, 예를들어 DBU(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), DMAP(4-N,N-dimethylaminopyridine), 3-HQD(3-hydroxyquinyclidine), 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine), TEA(triethylamine) 등; 산성 촉매, 예를들어 (CF3SO2)2NH, PTSA(Para-Toluenesulfonic Acid), 트리플릭산(triflic acid), HCl, CH3SO3H 등; 유기금속촉매, 예를들어 Rh 화합물, Pd 화합물, Zn 화합물, Cu 화합물, Ni 화합물, Bi 화합물, La 화합물 등; 프로-아자포스파트레인(pro-azaphosphatranes)계 촉매; 트리알킬포스핀(trialkylphosphines)계 촉매; BF3·Et2O; KF/알루미나; InBr3; 또는 바이페닐디아민(biphenyldiamine)계 촉매 등을 포함한다.
본 발명에 따른 정전기 방지방법에서 상기 4급 암모늄염 화합물은 고분자 섬유 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 처리하는 것이 바람직하며, 만약 상기 범위를 벗어나 과량으로 처리하면 열적 안정성의 저하, 기계 물성의 저하, 보온성의 감소와 같은 문제가 야기될 수 있고, 소량으로 처리하면 효과적인 정전기 방지가 안 되는 문제가 야기될 수 있다.
또한, 상기 반응촉매는 고분자 섬유 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 처리하는 것이 바람직하며, 만약 상기 범위를 벗어나 과량으로 처리하면 세탁 후 반응촉매의 잔류나 섬유의 변색 문제가 야기될 수 있고, 소량으로 처리하면 충분한 4급 암모늄염이 섬유에 그라프트 또는 공유 결합되지 않는 문제가 야기될 수 있다.
상기 용매로는 고분자 섬유를 적시거나 녹일 수 있고, 반응촉매를 녹일 수 있는 용매라면 어떠한 용매라도 사용 가능하며, 예를 들어 물, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디클로로메탄(dichloromethane), 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠 등을 단독 또는 공용매로 사용할 수 있다. 상기 반응촉매는 5 내지 100℃, 바람직하게는 실온에서 처리하여 반응시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 정전기 방지방법은 상기 표면처리제를 고분자 섬유에 처리하는 단계 이전이거나 또는 동시에 (i) 세륨 암모늄 나이트레이트(DBU)와 같은 반응촉매의 처리, (ii) 감마선 조사, (iii) E-빔 조사, (iv) 이온-빔 조사 (v) 원자외선(deep UV) 조사 또는 (vi) 플라즈마 처리 중에서 선택된 어느 하나의 처리에 따라 고분자 섬유의 라디칼을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 정전기 방지방법은 i) 반응촉매의 처리, (ii) 감마선 조사, (iii) E-빔 조사, (iv) 이온-빔 조사, (v) 원자외선(deep UV) 처리 또는 (vi) 플라즈마 처리 중에서 선택된 어느 하나의 처리에 따라 고분자 섬유의 라디칼을 형성시키는 단계; 및 상기 고분자 섬유의 라디칼에 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 표면처리제를 첨가하여 4급 암모늄염의 이중결합과 공유결합을 형성시키거나, 섬유의 라디칼 하나에 여러 개의 4급 암모늄염 분자를 (그라프트) 라디칼 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 섬유는 천연섬유 또는 합성섬유일 수 있으며, 특히 하이드록시기, 아민기 또는 이민기를 지닌 고분자 섬유일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시 예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 4급 암모늄염 화합물 합성
1. ABTEA (R 1 =알릴, R 2, R 3, R 4 =에틸, X=Br)의 합성
아릴브로마이드(allylbromide) 0.1몰과 트리에틸아민(triethylamine) 0.105 몰을 THF 100 mL에 넣고, 40℃에서 하루 동안 교반시켰다. 합성된 ABTEA는 흰색 고체로 침전되고, 침전된 ABTEA를 THF로 여러 번 씻어서 반응하지 않고 남아 있는 반응물과 안정제를 제거하였다.
1H NMR (600MHz, D2O): δ5.96(m, 1H), 5.74(d, 1H), 5.70(s, 1H), 3.84(d, 1H), 3.30(q, 6H), 1.31(t, 9H)
2. ACTEA(R 1 =알릴, R 2, R 3, R 4 =에틸, X=Br)의 합성
알릴클로라이드(allyl chloride) 0.1몰과 트리에틸아민(triethylamine) 0.105몰을 THF 100 mL에 넣고, 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine)이나 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 소량 넣고 30℃에서 2일 동안 교반하였다. 합성된 ACTEA는 흰색 고체로 침전되고, 침전된 ACTEA를 THF로 여러번 씻어서 안정제와 미반응 물질을 제거하였다.
1H NMR (600MHz, D2O): δ5.94(m, 1H), 5.68(d, 1H), 5.64(s, 1H), 3.80(d, 1H), 3.24(q, 6H), 1.26(t, 9H)
3. E2M(R 1 =메타크릴로일, R 2, R 3 =메틸, R 4 =에틸, X=Br)의 합성
디메틸아미노에틸메타크릴레이트(dimethylaminoethylmethacrylate) 0.1몰과 에틸브로마이드(ethylbromide) 0.11몰을 THF 100 mL에 넣고 30℃에서 이틀 동안 반응시켰다. 침전한 고체 생성물은 THF로 여러 번 씻어서 중합금지제와 미반응 물질을 제거하고, 빛이 들어오지 않는 곳에 냉장 보관하였다.
1H NMR (300MHz, D2O): δ6.22(d, 1H), 5.85(d, 1H), 4.70(t,2H), 3.81(t, 2H),3.59(m,2H), 3.20(s, 6H), 2.01(s, 3H), 1.46(t, 3H)
<실시예 2> 4급 암모늄염 화합물 표면 처리
영국 James H. Heal사의 ISO 105 기준으로 만들어진 모직물(105-F01) 8g을 30℃ 물 200 mL에 넣고 섬유가 충분히 적셔질 때까지 기다렸다. 실시예 1에서 제조된 4급 암모늄염들을 각각 무게비로 50%(4g)를 달아 놓았다. 세륨 암모늄 나이트레이트를 4급 암모늄에 대한 무게비로 2%(0.08g)을 첨가하였다. 미리 무게를 달아 놓은 4g의 4급 암모늄염을 물 20 mL에 녹여서 섬유에 부어 넣어 표면처리 하였다.
<실시예 3> 4급 암모늄염 화합물 표면 처리
영국 James H. Heal사의 ISO 105 기준으로 만들어진 나일론 66(105-F03) 8g을 잘라 50 ~ 500 kGy의 E-빔을 조사하였다. 실시예 1에서 제조된 4급 암모늄염(E2M, R1=메타크릴로일, R2,R3=메틸, R4=에틸, X=Br) 용액 0.5M을 적신 후 공기와 접촉을 한 상태에서 20분 내지 4시간 동안 비닐팩에서 반응이 진행되도록 60℃에서 방치하였다. 반응이 진행된 후, 합성 섬유를 속슬렛(Soxhlet) 장치를 이용해서 메탄올로 하루 동안 씻었다.
<실시예 4> 4급 암모늄염 화합물 표면 처리
영국 James H. Heal사의 ISO 105 기준으로 만들어진 나일론 66(105-F03), 모직물(105-F01), 실크(105-F06) 8g을 잘라서 공기 중에서 50 ~ 500 kGy의 E-빔을 조사하였다. 삼구 플라스크에 E-빔 처리를 한 직물을 넣고 진공을 걸어서 공기를 제거하였다. 실시예 1에서 제조된 4급 암모늄염(E2M, R1=메타크릴로일, R2,R3=메틸, R4=에틸, X=Br) 용액 0.5M을 질소를 불어 넣어 산소를 제거한 후 진공 상태의 플라스크에 넣고 온도를 70℃로 유지하며 한 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 합성 섬유를 속슬렛(Soxhlet) 장치를 이용해서 메탄올로 하루 동안 씻었다.
<실험예 1> 정전기 방지 효과 검토
앞선 실시예 2와 같이 표면 처리된 고분자 섬유의 대전성을 한국섬유개발연구원에 의뢰하여 JIS L 1094(마찰 대전압 측정법)에 따라 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
표 1
처리직물 마찰포 대전압(V) 암모늄염 종류
변수 : 무게비 50% 25% 10% 5% 2%
모직물 면 경사 10 30 1030 2090 3420 ABTEA
위사 10 50 1180 3200 3380
모 경사 10 10 160 1220 1620
위사 0 20 390 1750 1860
면 경사 10 ACTEA
위사 10
모 경사 10
위사 10
면 경사 80 E2M
위사 70
모 경사 10
위사 10이하
마찰포 대전압(V) E2M50%
변수: 시간(분) 1분 5분 10분 30분 60분
면 경사 80 80 130 130 120
위사 70 20 70 90 60
모 경사 10 10이하 60 150 130
위사 10이하 10이하 10이하 70 110
또한, 실시예 3 및 실시예 4와 같이 E-빔을 이용한 섬유의 표면 처리 시 나일론 66의 시간에 따른 마찰대전압은 하기 표 2와 같고, 섬유 종류에 따른 마찰대전압은 하기 표 3과 같다.
표 2
마찰포 대전압(V) 비고
변수 : 시간 20 min 40 min 1hr 2hr 4hr
면 경사 6160 8750 3410 2780 1960 E2M 사용실시예 3
위사 4510 8780 4910 6050 4640
모 경사 8400 7260 9930 7860 3860
위사 8680 5480 11620 4000 2690
표 3
마찰포 대전압(V) 비고
변수 : 섬유 실크 나일론 모직물
면 경사 10이하 10이하 10이하 E2M 사용 실시예 4
위사 10이하 10이하 10이하
모 경사 10이하 10이하 10이하
위사 10이하 10이하 10이하
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염 화합물을 유효성분으로 포함하는 정전기 방지 및 항균용 표면처리제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011005865-appb-I000003
    상기 화학식 1에서,
    R1은 이중 결합을 한 개 이상 포함하는 기능기로서, C2 내지 C32의 알케닐(alkenyl), C1 내지 C32의 알킬아크릴로일 또는 C1 내지 C32의 알킬메타크릴로일 중에서 선택되고,
    R2 내지 R4는 각각 같거나 다르며, 이중 결합을 포함하거나 포함하지 않으며, C1 내지 C32의 알킬 또는 하이드록시알킬, C6 내지 C32의 아릴, C7 내지 C32의 벤질, C2 내지 C32의 알케닐(alkenyl), C1 내지 C32의 알킬아크릴로일, C1 내지 C32의 알킬메타크릴로일, 또는 이들의 조합으로서 탄소사슬들은 에스테르, 아마이드, 에테르, 설파이드, 우레탄 또는 우레아 결합이 분자 내에 공유결합으로 포함되어 있을 수 있으며,
    X는 F, Cl, Br, I, CN, NO3, CH3COO, CF3COO, OH, ClO, ClO2, ClO3, SCN, ClO4, HCO3, H2PO4, BF4, TFSI, CF3SO3 또는 CH3SO3 중에서 선택됨.
  2. 청구항 1에 따른 표면처리제를 고분자 섬유에 처리하는 단계를 포함하는 고분자 섬유의 정전기 방지방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 정전기 방지방법은 고분자 섬유를 용매에 담그는 단계; 및 상기 고분자 섬유에 청구항 1에 따른 표면처리제 및 반응촉매를 처리하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 섬유의 정전기 방지방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 반응촉매는 실온에서 처리하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 고분자 섬유의 정전기 방지방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 청구항 1에 따른 표면처리제를 고분자 섬유에 처리하는 단계 이전에 (i) 반응촉매의 처리, (ii) 감마선 조사, (iii) E-빔 조사, (iv) 이온-빔 조사 (v) 원자외선(deep UV) 조사 또는 (vi) 플라즈마 처리 중에서 선택된 어느 하나의 처리에 따라 고분자 섬유의 라디칼을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 섬유의 정전기 방지방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 정전기 방지방법은 (i) 반응촉매의 처리, (ii) 감마선 조사, (iii) E-빔 조사, (iv) 이온-빔 조사, (v) 원자외선(deep UV) 처리 또는 (vi) 플라즈마 처리 중에서 선택된 어느 하나의 처리에 따라 고분자 섬유의 라디칼을 형성시키는 단계; 및 상기 고분자 섬유의 라디칼에 청구항 1에 따른 표면처리제를 처리하여 섬유의 라디칼 하나에 4급 암모늄 분자 하나를 공유 결합시키거나, 하나의 라디칼에 여러 개의 4급 암모늄 분자를 라디칼 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 섬유의 정전기 방지방법.
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