WO2012033203A1 - 珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法 - Google Patents

珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012033203A1
WO2012033203A1 PCT/JP2011/070636 JP2011070636W WO2012033203A1 WO 2012033203 A1 WO2012033203 A1 WO 2012033203A1 JP 2011070636 W JP2011070636 W JP 2011070636W WO 2012033203 A1 WO2012033203 A1 WO 2012033203A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
fine particles
particles
silicon fine
particle size
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/070636
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
井一 佐藤
真理 宮野
遠藤　茂樹
椎野　修
信吾 大野
吉川　雅人
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to EP11823677.7A priority Critical patent/EP2615063A4/en
Priority to JP2012509796A priority patent/JP5010058B1/ja
Priority to AU2011299789A priority patent/AU2011299789B2/en
Priority to US13/821,603 priority patent/US8673168B2/en
Priority to KR1020137005955A priority patent/KR101397237B1/ko
Priority to CN201180043160.9A priority patent/CN103097292B/zh
Publication of WO2012033203A1 publication Critical patent/WO2012033203A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/22—Removing surface-material, e.g. by engraving, by etching
    • B44C1/227—Removing surface-material, e.g. by engraving, by etching by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicon fine particles and a method for controlling the particle size of silicon fine particles.
  • the composite powder is obtained by firing a mixture containing a silicon source and a carbon source in an inert atmosphere and quenching a gas generated by the firing.
  • the obtained composite powder was immersed in an etching solution containing hydrogen fluoride and an oxidizing agent to etch silicon oxide and silicon particles.
  • silicon fine particles were obtained from the composite powder.
  • Silicon fine particles having a desired particle diameter were obtained by adjusting the etching time and etching concentration.
  • the particle size of the silicon particles contained in the composite powder varies, and the particle size distribution of the silicon particles obtained from the composite powder is wide. Although the particle size of the silicon fine particles can be reduced by etching, the particle size distribution of the silicon fine particles cannot be sharpened. Accordingly, silicon fine particles having a difference in particle size deviate from the desired particle size, and therefore, silicon fine particles having a uniform particle size could not be obtained efficiently.
  • the particle size distribution varies with each production. For this reason, even if an etching condition in which a large desired particle diameter is obtained is found, the optimum etching condition is not necessarily in the next manufacturing. Therefore, it is difficult to perform etching in accordance with the silicon particle group having the most uniform particle diameter. Also from this point, silicon fine particles having a uniform particle size could not be obtained efficiently.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing silicon fine particles and a method for controlling the particle size of silicon fine particles, which can efficiently produce silicon fine particles having a uniform particle size.
  • a feature of the present invention is that a silicon fine particle having a particle diameter smaller than that of the silicon particle is produced, comprising a preparation step of preparing silicon particles and an etching step of immersing the silicon particles in an etching solution containing hydrogen fluoride.
  • the silicon fine particle manufacturing method is characterized in that, in the etching step, the silicon particles immersed in the etching solution are irradiated with light having energy larger than the band gap energy of the silicon particles.
  • the silicon particles immersed in the etching solution are irradiated with light having energy larger than the band gap energy of the silicon particles.
  • the silicon particles are irradiated with energy larger than the band gap energy of the silicon particles, electron-hole pairs are generated inside the silicon particles. Since the silicon particles are activated by the electron-hole pairs, etching of the silicon particles is promoted.
  • Silicon particles have a larger band gap energy as the particle size is smaller. For this reason, since silicon particles having a band gap energy larger than the irradiated energy do not generate electron-hole pairs, the promotion of etching is suppressed.
  • the silicon particles having a large particle size are etched early because etching is accelerated, and when the particle size has a larger band gap energy than the energy to be irradiated, the silicon particles are etched slowly. As a result, silicon fine particles having a uniform particle diameter can be obtained, so that silicon fine particles having a uniform particle diameter can be efficiently produced.
  • etching solution contains hydrogen fluoride.
  • Another feature of the present invention is that the light is monochromatic light.
  • the preparatory step includes a firing step of firing a mixture containing a silicon source and a carbon source in an inert atmosphere, a gas generated by firing the mixture, quenching, and oxidizing.
  • the gist of the invention is to include a rapid cooling step for obtaining a composite powder covered with silicon, and a dissolution step for immersing the composite powder in a solution for dissolving the silicon oxide to obtain silicon particles.
  • the characteristics relating to the method for controlling the particle size of the silicon fine particles of the present invention include the step of immersing the silicon fine particles in an etching solution, and the light having an energy larger than the band gap energy of the silicon fine particles immersed in the etching solution. And a step of irradiating silicon fine particles.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a manufacturing apparatus 1 used for manufacturing silicon fine particles according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining the method for producing silicon fine particles according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the particle size distribution of Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the particle size distribution of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the particle size distribution of Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the particle size distribution of Example 3.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the energy of irradiation light and the particle size of silicon fine particles.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a manufacturing apparatus 1 used for manufacturing silicon fine particles according to the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a heating container 2, a stage 8, a heating element 10 a and a heating element 10 b, a heat insulating material 12, a suction device 20, a dust collector 22, and a blower 23.
  • the heating container 2 contains a mixture containing a silicon source and a carbon source in a container W to form a heating atmosphere.
  • the heating element 10a and the heating element 10b heat the stage 8 holding the heating container 2 and the mixture accommodated in the container W.
  • the heat insulating material 12 covers the heating container 2, the heating element 10a, and the heating element 10b.
  • the blower 23 sucks the reaction gas from the heating container 2 through the suction pipe 21.
  • the dust collector 22 accommodates the composite powder.
  • the suction device 20 has a supply pipe 24 that supplies gas.
  • the suction device 20 can suck SiO gas while maintaining a heated and inert atmosphere in the heating container 2.
  • the inside of the suction device 20 is provided so that argon gas circulates.
  • an electromagnetic valve 25 that automatically opens and closes according to the set pressure is provided.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining the method for producing silicon fine particles according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, the method for producing silicon fine particles according to the present embodiment includes a step S1 and a step S2.
  • Step S1 is a preparation step for preparing silicon particles. Step S1 includes steps S11 to S14.
  • Step S11 is a step of generating a mixture from a silicon source and a carbon source.
  • a silicon source that is, a silicon-containing raw material
  • a liquid silicon source and a solid silicon source can be used in combination.
  • at least one kind must be selected from a liquid silicon source.
  • alkoxysilane mono-, di-, tri-, tetra-
  • tetraalkoxysilane polymers are used as the liquid silicon source.
  • alkoxysilanes tetraalkoxysilane is preferably used. Specific examples include methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, butoxysilane and the like. From the viewpoint of handling, ethoxysilane is preferable.
  • the tetraalkoxysilane polymer include a low molecular weight polymer (oligomer) having a degree of polymerization of about 2 to 15, and a silicate polymer having a higher degree of polymerization and a liquid silicon source.
  • Examples of solid silicon sources that can be used in combination with these liquid silicon sources include silicon oxide.
  • Examples of silicon oxide include silica sol (a colloidal ultrafine silica-containing liquid containing OH groups and alkoxyl groups inside), silicon dioxide (silica gel, fine silica, quartz powder) and the like.
  • tetraethoxysilane oligomers and mixtures of tetraethoxysilane oligomers and fine powder silica are preferred.
  • the initial impurity content is preferably 20 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less.
  • impurities include heavy metal elements such as Fe, Ni, Cu, Cr, V, and W, alkali metal elements such as Li, Na, and K, and alkaline earth such as Be, Mg, Ca, B, Al, and Ga. Or amphoteric metal elements.
  • the carbon source that is, the carbon-containing raw material is synthesized by using a catalyst that does not contain an impurity element, and can be any one or two or more kinds of organic materials that can be cured by being polymerized or crosslinked by heating and / or a catalyst or a crosslinking agent.
  • a catalyst that does not contain an impurity element
  • the carbon-containing raw material include curable resins such as phenol resins, furan resins, urea resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, and polyurethane resins synthesized using a catalyst that does not contain an impurity element. Is mentioned.
  • curable resins such as phenol resins, furan resins, urea resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, and polyurethane resins synthesized using a catalyst that does not contain an impurity element.
  • a resol type or novolac type phenol resin having a high residual carbon ratio and excellent workability is preferable.
  • the resol type phenolic resin useful in the present embodiment is monovalent or 2 such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, bisphenol A in the presence of a catalyst (specifically ammonia or organic amine) that does not contain an impurity element. It is produced by reacting a valent phenol with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, or benzaldehyde.
  • the organic amine used as the catalyst may be any of primary, secondary, and tertiary amines.
  • dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, N-methylaniline, pyridine, morpholine and the like can be used.
  • the novolak type phenolic resin useful in the present embodiment is a mixture of monovalent or divalent phenols and aldehydes similar to those described above, and acids containing no impurity elements (specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, p. -Toluenesulfonic acid or oxalic acid) can be used as a catalyst for the reaction.
  • acids containing no impurity elements specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, p. -Toluenesulfonic acid or oxalic acid
  • a conventionally well-known method can also be adopted for the production of the novolac type phenol resin. That is, 0.5 to 0.9 mole of aldehyde and 0.02 to 0.2 mole of an inorganic or organic acid not containing an impurity element are added to 1 mole of phenol and heated to 60 to 100 ° C. .
  • step S11 a polymerization or crosslinking catalyst or a crosslinking agent is added to a raw material mixture obtained by mixing a silicon-containing raw material and a carbon-containing raw material, if necessary, and dissolved in a solvent. A mixture is formed by causing a polymerization or crosslinking reaction. The raw material mixture is heated at about 150 ° C. Thereby, the mixture is dried.
  • the Si / C ratio is preferably 0.5 to 3.0.
  • Step S12 is a step of firing the mixture obtained in step S11 in an inert gas atmosphere.
  • the mixture is stored in a container W.
  • the heating element 10a and the heating element 10b the mixture is heated and fired in an inert gas atmosphere to carbonize and silicify the mixture.
  • a gas containing carbon and silicon is generated.
  • silicon monoxide (SiO) is generated.
  • An inert gas atmosphere is a non-oxidizing atmosphere.
  • Inert gases include, for example, vacuum, nitrogen, helium or argon.
  • Step S13 is a step of quenching the gas generated by firing the mixture to obtain a composite powder containing silicon particles.
  • the blower 23 is activated.
  • the generated gas is extracted from the inside of the heating container 2 through the suction pipe 21 by being put on an argon gas stream. Since the outside of the heat insulating material 12 is kept at room temperature, the generated gas is rapidly cooled to room temperature.
  • a composite powder covered with silicon oxide is obtained from the product gas. Specifically, by cooling at a temperature of less than 1600 ° C., a composite powder containing silicon particles is obtained as shown by the following formula (2).
  • the collected composite powder is collected in the dust collector 22.
  • the argon stream is sent to the heating container 2 through the supply pipe 24.
  • Step S14 is a step of obtaining silicon particles by immersing the composite powder in a solution in which silicon oxide is dissolved.
  • the collected composite powder is immersed in a solvent.
  • the solvent include methanol and ethanol.
  • An acid that dissolves silicon oxide is added to the solvent in which the composite powder is immersed. Thereby, silicon oxide covering the silicon particles is dissolved, and silicon particles are obtained.
  • the acid include hydrogen fluoride (HF).
  • step S14 the silicon oxide covering the silicon particles does not necessarily have to be dissolved.
  • the silicon particles may be partially covered with silicon oxide.
  • step S2 is performed.
  • Step S2 is an etching step in which silicon particles are immersed in an etching solution. As FIG. 2 shows, process S2 has process S21 and process S22.
  • Step S21 is a step of immersing silicon particles in the etching solution.
  • the prepared silicon particles are immersed in an etching solution.
  • the etching solution may be any solution that can etch silicon fine particles.
  • the etching solution include a hydrogen fluoride solution and a heated alkaline solution.
  • the alkaline solution include a potassium hydroxide solution. Since the hydrogen fluoride solution can efficiently etch silicon particles, the etching solution preferably contains hydrogen fluoride.
  • An oxidizing agent may be added to the etching solution as necessary. Examples of the oxidizing agent include nitric acid (HNO 3 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • a slightly polar solvent for example, 2-propanol
  • 2-propanol may be mixed in the etching solution.
  • Step S22 is a step of irradiating the silicon particles immersed in the etching solution with light having energy larger than the band gap energy of the silicon particles.
  • the band gap energy of silicon particles varies depending on the particle size of the silicon particles. Accordingly, it is necessary to appropriately adjust the irradiation light and the etching time depending on the silicon fine particles having a particle diameter to be manufactured.
  • the band gap energy of the silicon particles can be calculated based on the following formula (3). ... Formula (3) E is the band gap energy of silicon having a particle size R. E g is the band gap energy of bulk silicon. Specifically, E g is 1.2 eV. Is the value obtained by dividing the Planck constant by 2 ⁇ . ⁇ is a reduced mass. Specifically, when m e is the electron rest mass, mu is 0.015 m e.
  • the band gap energy of the silicon particles obtained based on the step S1 is calculated.
  • the silicon particles immersed in the etching solution are irradiated with light having energy larger than the calculated band gap energy of the silicon particles.
  • the energy of the irradiated light may be calculated by substituting the desired silicon fine particle diameter into R in the above formula (3).
  • the silicon particles are irradiated with light having the calculated energy.
  • the energy of the irradiated light can be adjusted by the wavelength of the light.
  • the monochromatic light which is light which consists only of a fixed wavelength is preferable for the light to irradiate. This is because it is easier to control the particle diameter than light having a plurality of wavelengths.
  • the temperature of the etching solution rises by irradiating with light. As the temperature increases, the etching rate increases. In order to easily control the particle size, it is preferable to suppress the change in the etching rate due to temperature and obtain the particle size control effect only by light irradiation. Therefore, it is preferable to irradiate light while keeping the temperature of the etching solution constant.
  • a substance for example, a solvent, a gas around the solvent, etc.
  • the energy of the irradiated light in consideration of the light absorption characteristics of the substance present around the silicon particles.
  • the solvent is water and the gas around the solvent is air, it is preferable to irradiate light having energy of 6.5 eV or less (wavelength of 190 nm or more).
  • Etching is carried out while irradiating light, and silicon fine particles are taken out of the etching solution when silicon fine particles having a desired particle diameter are obtained.
  • the taken out silicon fine particles are appropriately dried. Thereby, silicon fine particles are obtained.
  • hydrogen atoms added to the surface of the silicon fine particles by etching may be replaced with unsaturated hydrocarbon groups.
  • Silicon Particle Size Control Method A silicon particle size control method according to this embodiment will be described. Note that the method for controlling the particle size of the silicon fine particles according to the present embodiment is the same step as the etching step S2 in the method for producing silicon fine particles described above.
  • silicon fine particles whose particle size is to be controlled are prepared.
  • the silicon fine particles described here include not only those having the same particle diameter as the silicon fine particles produced by the production method described above, but also those having various particle diameters. Therefore, for example, silicon particles in the above-described method for producing silicon fine particles are also included in the silicon fine particles.
  • the prepared silicon fine particles are immersed in an etching solution.
  • the etching solution described above can be used as the etching solution.
  • the silicon fine particles immersed in the etching solution are irradiated with light having energy larger than the band gap energy of the silicon fine particles.
  • the band gap energy of the silicon fine particles can be calculated based on the above formula (3). Irradiate light having energy larger than the calculated band gap energy.
  • the energy of light may be calculated based on the above formula (3). Specifically, the energy of light may be calculated by substituting the particle diameter of desired silicon fine particles into R in the above formula (3).
  • the silicon fine particles are irradiated with light having a wavelength that is the energy obtained.
  • the light irradiation time varies depending on conditions such as the amount of silicon fine particles and light intensity, it is preferable to adjust appropriately depending on the conditions.
  • the fine silicon particles have a larger band gap energy as the particle size is smaller. Etching is promoted for silicon fine particles (hereinafter, abbreviated as first silicon fine particles as appropriate) having a band gap energy smaller than that of the irradiated light. Therefore, the first silicon fine particles having a large particle diameter are etched quickly. On the other hand, etching of silicon fine particles (hereinafter, abbreviated as second silicon fine particles as appropriate) having a larger band gap energy than that of irradiated light is not accelerated even when irradiated with light. Therefore, the second silicon fine particles having a small particle diameter are etched more slowly than the first silicon fine particles.
  • the particle size of the silicon fine particles can be controlled by changing the energy of the irradiated light.
  • silicon particles are prepared in step S1, but this is not necessarily limited thereto. You may prepare by purchasing a commercially available silicon particle.
  • the energy of the irradiated light does not have to be calculated based on the above formula (3).
  • a mixed solution composed of 620 g of ethyl silicate as a silicon source, 288 g of phenol resin as a carbon source, and 92 g (35 wt%) of an aqueous maleic acid solution as a polymerization catalyst was heated at 150 ° C. to solidify.
  • the obtained mixture was carbonized at 900 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
  • the resulting carbide was heated at 1600 ° C. under an argon atmosphere.
  • the reaction gas generated during heating at 1600 ° C. was conveyed out of the heating container 2 using the suction device 20 and a carrier gas of argon gas, and then rapidly cooled to obtain a composite powder.
  • each hydrogen fluoride solution was irradiated with monochromatic light having a wavelength of 365 nm (Example 1), 470 nm (Example 2), and 525 nm (Example 3).
  • the irradiation time was 40 hours.
  • the irradiated hydrogen fluoride solution was filtered through a membrane filter in the same manner as described above to obtain a filtrate containing silicon fine particles. Silicon fine particles obtained by drying the filtrate were observed with a TEM.
  • FIGS. 3 to 7 are graph showing the particle size distribution of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the particle size distribution of Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the particle size distribution of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the particle size distribution of Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the particle size distribution of Example 3.
  • the vertical axis in FIGS. 3 to 7 is the frequency (%), and the horizontal axis in FIGS. 3 to 7 is the particle size (nm) of the particles.
  • the width of the particle size distribution of the silicon fine particles was narrower in Examples 1 to 3 than in Comparative Example 2.
  • the particle size of the silicon particles was 4 nm to 11 nm.
  • the particle size of silicon fine particles (silicon particles) was 4 nm to 11 nm.
  • the particle size of the silicon fine particles was 2 nm to 5 nm.
  • the particle size of the silicon fine particles was 2 nm to 6 nm.
  • the particle size of the silicon fine particles was 2 nm to 8 nm. Therefore, it was found that silicon fine particles having a uniform particle diameter can be obtained by etching while irradiating light, compared with etching without irradiating light.
  • Comparative Example 2 is slightly larger than that of Comparative Example 1 is that a part of silicon particles (silicon fine particles) are fused by stirring the hydrogen fluoride solution with a stirrer. It is thought that.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the energy of irradiation light and the particle size of silicon fine particles.
  • the vertical axis in FIG. 8 is the energy of the irradiated light
  • the horizontal axis in FIG. 8 is the reciprocal of the square of the average particle diameter of the obtained silicon fine particles.
  • the straight line described in FIG. 8 is a straight line obtained from Expression (3).
  • the black circles in FIG. 8 are plots of the data obtained from the above experiment.
  • the method includes a preparation step of preparing silicon particles and an etching step of immersing the silicon particles in an etching solution.
  • the silicon particles immersed in the etching solution are irradiated with light having energy larger than the band gap energy.
  • first silicon particles When light having energy larger than the band gap energy is irradiated onto silicon particles (hereinafter, abbreviated as first silicon particles as appropriate), electron-hole pairs are generated inside the first silicon particles. At this time, a part of interatomic bonds inside or on the surface of the first silicon particles is weakened, so that the reaction between the first silicon particles and hydrogen fluoride is promoted. As a result, the etching of the first silicon particles is promoted.
  • the smaller the particle size of the silicon particles the larger the band gap energy of the silicon particles. For this reason, electron-hole pairs are not generated in silicon particles having a band gap energy larger than the energy of the irradiated light (hereinafter abbreviated as second silicon particles as appropriate). Therefore, the acceleration of the etching of the second silicon particles can be suppressed.
  • silicon particles having a large particle size are etched quickly.
  • the particle size of silicon particles having a larger band gap energy than the energy of irradiated light is obtained by etching, etching is not promoted. Accordingly, silicon particles having a small particle size are etched more slowly than silicon particles having a large particle size. That is, the silicon particles are etched in the same manner as the condition where no light is irradiated. As a result, since the particle size distribution of the obtained silicon fine particles becomes sharp, silicon fine particles having a uniform particle size can be produced efficiently.
  • the particle diameter of the silicon fine particles can be controlled by changing the energy of the irradiated light.
  • the irradiated light is monochromatic light. For this reason, it is easier to control the particle diameter than light having a plurality of wavelengths.
  • silicon fine particles having a uniform particle diameter can be produced efficiently. Further, according to the method for controlling the particle size of silicon fine particles according to the present invention, the particle size of the silicon fine particles can be controlled.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、粒子径のそろった珪素微粒子を効率よく製造できる珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法を提供することを目的・課題とする。そして、本発明は、エッチング溶液に珪素粒子を浸漬し、前記珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬した前記珪素粒子に照射することにより、粒径を制御しつつ、前記珪素粒子よりも粒子径の小さい珪素微粒子を製造することを特徴とする。

Description

珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法
　本発明は、珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法に関する。
　従来、簡易な珪素微粒子の製造方法として、酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１又は２）に覆われた珪素粒子からなる複合粉体から珪素微粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。複合粉体は、珪素源と炭素源とを含む混合物を不活性雰囲気下において焼成し、焼成によって生成した気体を急冷することにより得られる。得られた複合粉体をフッ化水素及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬して、酸化珪素及び珪素粒子をエッチングしていた。これによって、複合粉体から珪素微粒子が得られていた。エッチング時間やエッチング濃度を調整することにより、所望の粒径の珪素微粒子が得られていた。
特開２００７－１１２６５６号公報
　複合粉体に含まれる珪素粒子の粒径は様々であり、複合粉体から得られた珪素微粒子の粒度分布は、幅広い。エッチングにより、珪素微粒子の粒径を小さくすることはできても、珪素微粒子の粒度分布をシャープにできない。従って、粒径に差がある珪素微粒子は、所望の粒径から外れるため、粒径のそろった珪素微粒子を効率よく得ることはできなかった。
　また、粒度分布は、製造する度に異なる。このため、所望の粒径が多く得られたエッチング条件が見つかったとしても、次の製造では、最適なエッチング条件とは限らない。従って、最も粒径のそろった珪素粒子群に合わせてエッチングを行うことは、困難であった。この点からも粒径のそろった珪素微粒子を効率よく得ることはできなかった。
　そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、粒径のそろった珪素微粒子を効率よく製造できる珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下の特徴を持つ本発明を完成させた。本発明の特徴は、珪素粒子を準備する準備工程と、フッ化水素を含んだエッチング溶液に前記珪素粒子を浸漬するエッチング工程とを備え、前記珪素粒子よりも粒径の小さい珪素微粒子を製造する珪素微粒子の製造方法であって、前記エッチング工程では、前記珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬された前記珪素粒子に照射することを要旨とする。
　本発明の特徴によれば、エッチング工程では、珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、エッチング溶液に浸漬された珪素粒子に照射する。珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーが珪素粒子に照射された場合、珪素粒子の内部に電子正孔対が発生する。電子正孔対により珪素粒子は活性化されるため、珪素粒子は、エッチングが促進される。
　珪素粒子は、粒径が小さいほどバンドギャップエネルギーは大きくなる。このため、照射されるエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーの珪素粒子は、電子正孔対が発生しないため、エッチングの促進は抑えられる。
　従って、粒径の大きな珪素粒子は、エッチングが促進されるため、早くエッチングされ、照射されるエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーの粒径になると、ゆっくりとエッチングされる。これにより従来よりも粒径のそろった珪素微粒子が得られるため、粒径のそろった珪素微粒子を効率よく製造することができる。
　本発明の他の特徴は、前記エッチング溶液は、フッ化水素を含むことを要旨とする。
　本発明の他の特徴は、前記光は単色光であることを要旨とする。
　本発明の他の特徴は、前記準備工程は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、酸化珪素に覆われた複合粉体を得る急冷工程と、前記酸化珪素を溶解する溶液に前記複合粉体を浸漬し、珪素粒子を得る溶解工程と、を有することを要旨とする。
　本発明の珪素微粒子の粒径制御方法に係る特徴は、エッチング溶液に珪素微粒子を浸漬する工程と、前記珪素微粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬された前記珪素微粒子に照射する工程と、を備えることを要旨とする。
図１は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成図である。 図２は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図３は、比較例１の粒度分布を示すグラフである。 図４は、比較例２の粒度分布を示すグラフである。 図５は、実施例１の粒度分布を示すグラフである。 図６は、実施例２の粒度分布を示すグラフである。 図７は、実施例３の粒度分布を示すグラフである。 図８は、照射光のエネルギーと珪素微粒子の粒径との関係を示すグラフである。
　本発明に係る珪素微粒子の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）製造装置１の概略構成、（２）珪素微粒子の製造方法、（３）珪素微粒子の粒径制御方法、（４）その他実施形態、（５）比較評価、（６）作用・効果について説明する。
　以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　（１）製造装置１の概略構成、
　本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成図である。
　図１に示されるように、製造装置１は、加熱容器２と、ステージ８と、発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂと、断熱材１２と、吸引装置２０と、集塵機２２と、ブロア２３と、を備える。加熱容器２は、珪素源と炭素源を含む混合物を容器Ｗに収容し加熱雰囲気を形成する。発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂは、加熱容器２を保持するステージ８と、容器Ｗに収容された混合物を加熱する。断熱材１２は、加熱容器２と発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを覆う。ブロア２３は、加熱容器２から吸引管２１を介して反応ガスを吸引する。集塵機２２は、複合粉体を収容する。吸引装置２０は、ガスを供給する供給管２４を有する。吸引装置２０は、加熱容器２内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらＳｉＯガスを吸引することができる。吸引装置２０内は、アルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁２５を備える。
　（２）珪素微粒子の製造方法
　本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２に示されるように、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法は、工程Ｓ１及び工程Ｓ２を備える。
　（２．１）準備工程Ｓ１
　工程Ｓ１は、珪素粒子を準備する準備工程である。工程Ｓ１は、工程Ｓ１１から工程Ｓ１４を有する。
　工程Ｓ１１は、珪素源と炭素源とから混合物を生成する工程である。
　珪素源、すなわち、珪素含有原料としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができる。ただし、少なくとも一種は、液状の珪素源から選ばれなくてはならない。
　液状の珪素源としては、アルコキシシラン（モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２～１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状の珪素源が挙げられる。
　これら液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が挙げられる。酸化珪素には、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化珪素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等が挙げられる。
　これら珪素源のなかでも、均質性やハンドリング性の観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。
　高純度の炭化珪素粉末を得るためには、珪素源として、高純度の物質を用いるのが好ましい。具体的には、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、不純物の一例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ等の重金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、並びにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。
　炭素源、すなわち、炭素含有原料は、不純物元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び／又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
　炭素含有原料の好適な具体例としては、不純物元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
　本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、不純物元素を含まない触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
　触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。
　フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。
　即ち、フェノール類１モルに対し、１～３モルのアルデヒド類と０．０２～０．２モルの有機アミン又はアンモニアを加え、６０～１００℃に加熱する。
　一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物元素を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて製造することができる。
　ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類１モルに対し、０．５～０．９モルのアルデヒド類と０．０２～０．２モルの不純物元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、６０～１００℃に加熱する。
　工程Ｓ１１では、珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、溶媒中で溶解する。重合又は架橋反応を生じさせて混合物を生成する。原料混合物は、１５０℃程度で加熱される。これによって、混合物を乾燥させる。Ｓｉ／Ｃ比は、０．５～３．０が好ましい。
　工程Ｓ１２では、工程Ｓ１１で得られた混合物を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程である。混合物を容器Ｗに収容する。発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを用いて、不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、混合物を炭化及び珪化する。これによって、炭素及び珪素を含んだ気体が発生する。具体的には、以下の式（１）に示されるように、一酸化珪素（ＳｉＯ）が生成される。
　ＳｉＯ２＋Ｃ　→　ＳｉＯ＋ＣＯ　・・・（１）
　不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。
　次に、工程Ｓ１３を行う。工程Ｓ１３は、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、珪素粒子を含んだ複合粉体を得る工程である。ブロア２３を作動させる。そして吸引管２１を介して加熱容器２内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材１２の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスから酸化珪素に覆われた複合粉体が得られる。具体的には、１６００℃未満の温度にて冷却することによって、以下の式（２）で示されるように、珪素粒子を含んだ複合粉体が得られる。
　２ＳｉＯ　→Ｓｉ＋ＳｉＯ２　・・・（２）
　ただし、式（２）の反応は、完全に進行するわけではないため、複合粉体は、ＳｉとＳｉＯ２だけではなく、ＳｉＯも含んでいる。すなわち、複合粉体は、不純物を除いて、ＳｉとＳｉＯｘ（ｘ＝１又は２）からなっている。
　得られた複合粉体を集塵機２２に集塵する。アルゴン気流は、供給管２４を介して加熱容器２に送り込まれる。
　次に、工程Ｓ１４を行う。工程Ｓ１４は、酸化珪素を溶解する溶液に複合粉体を浸漬し、珪素粒子を得る工程である。集塵された複合粉体を溶媒に浸漬させる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールが挙げられる。複合粉体が浸漬された溶媒に、酸化珪素を溶解する酸を加える。これによって、珪素粒子を覆う酸化珪素が溶解し、珪素粒子が得られる。酸としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）が挙げられる。
　工程Ｓ１４において、珪素粒子を覆う酸化珪素は、全て溶解されておく必要は必ずしもない。珪素粒子は、部分的に酸化珪素に覆われていても良い。
　（２．２）エッチング工程Ｓ２
　次に、工程Ｓ２を行う。工程Ｓ２は、エッチング溶液に珪素粒子を浸漬するエッチング工程である。図２に示されるように、工程Ｓ２は、工程Ｓ２１と工程Ｓ２２とを有する。
　工程Ｓ２１は、エッチング溶液に珪素粒子を浸漬する工程である。工程Ｓ１により、準備された珪素粒子をエッチング溶液に浸漬する。エッチング溶液は、珪素微粒子をエッチングできる溶液であればよい。エッチング溶液としては、例えば、フッ化水素溶液、熱したアルカリ溶液が挙げられる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウム溶液が挙げられる。フッ化水素溶液は、珪素粒子を効率よくエッチングすることができるため、エッチング溶液には、フッ化水素を含むことが好ましい。エッチング溶液には、必要に応じて酸化剤が加えられていても良い。酸化剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。珪素微粒子の回収を容易にするため、エッチング溶液に微極性溶媒（例えば、２－プロパノール）を混ぜても構わない。
　工程Ｓ２２は、エッチング溶液に浸漬された珪素粒子に、珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を照射する工程である。珪素粒子のバンドギャップエネルギーは、珪素粒子の粒径によって異なる。従って、製造したい粒径の珪素微粒子によって、照射する光やエッチング時間を適宜調整する必要がある。
　珪素粒子のバンドギャップエネルギーは、以下の式（３）に基づいて、算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（３）
　Ｅは、粒径Ｒである珪素のバンドギャップエネルギーである。Ｅｇは、バルク状の珪素のバンドギャップエネルギーである。具体的には、Ｅｇは、１．２ｅＶである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
は、プランク定数を２πで割った値である。μは、換算質量である。具体的には、ｍｅが電子の静止質量であるときに、μは、０．０１５ｍｅである。
　上記式（３）に基づいて、工程Ｓ１に基づいて得られた珪素粒子のバンドギャップエネルギーを算出する。算出された珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、エッチング溶液に浸漬した珪素粒子に照射する。
　所望の珪素微粒子の粒径を上記式（３）のＲに代入して、照射する光の持つエネルギーを算出してもよい。算出したエネルギーを持つ光を、珪素粒子に照射する。照射する光が持つエネルギーは、光の波長によって調整できる。
　照射する光は、一定の波長のみからなる光である単色光が好ましい。複数の波長からなる光に比べて、粒径を制御しやすいためである。
　光を照射することにより、エッチング溶液の温度が上昇する。温度が上昇するとエッチング速度が速くなる。粒径を制御しやすくするため、温度によるエッチング速度の変化を抑制し、光照射のみによる粒径制御効果を得ることが好ましい。従って、エッチング溶液の温度を一定に保ちながら、光を照射することが好ましい。
　珪素粒子の周囲に存在する物質（例えば、溶媒、溶媒周辺の気体等）が光を吸収すると、珪素微粒子に光が届きにくくなる。このため、珪素粒子の周囲に存在する物質の光吸収特性を考慮して、照射する光が持つエネルギーを調整することが好ましい。例えば、溶媒が水、溶媒の周囲の気体が空気であれば、６．５ｅＶ以下のエネルギー（１９０ｎｍ以上の波長）を持つ光を照射することが好ましい。
　光を照射しながらエッチングを進行させ、所望の粒径の珪素微粒子となった時点で、珪素微粒子をエッチング溶液から取り出す。取り出した珪素微粒子を適宜乾燥させる。これにより、珪素微粒子が得られる。
　なお、エッチングによって、珪素微粒子の表面に付加された水素原子を、不飽和炭化水素基によって置換しても良い。
　（３）珪素微粒子の粒径制御方法
　本実施形態に係る珪素微粒子の粒径制御方法について、説明する。なお、本実施形態に係る珪素微粒子の粒径制御方法は、上述した珪素微粒子の製造方法におけるエッチング工程Ｓ２と同様の工程である。
　まず、粒径を制御したい珪素微粒子を準備する。ここで述べる珪素微粒子は、上述した製造方法により製造された珪素微粒子と同等の粒径のものだけでなく、様々な粒径のものを含む。従って、例えば、上述した珪素微粒子の製造方法における珪素粒子も珪素微粒子に含まれる。
　次に、準備した珪素微粒子をエッチング溶液に浸漬する。エッチング溶液は、上述したエッチング溶液を用いることができる。
　エッチング溶液に浸漬された珪素微粒子に、珪素微粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を照射する。珪素微粒子のバンドギャップエネルギーは、上述した式（３）に基づいて、算出できる。算出したバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を照射する。光が持つエネルギーは、上記式（３）を基に算出してもよい。具体的には、所望の珪素微粒子の粒径を上記式（３）のＲに代入して、光の持つエネルギーを算出してもよい。得られたエネルギーとなる波長を有する光を珪素微粒子に照射する。
　光を照射する時間は、珪素微粒子の量、光の強度等の条件によって、変わるため、条件によって、適宜調整することが好ましい。
　珪素微粒子は、粒径が小さいほどバンドギャップエネルギーが大きくなる。照射した光が持つエネルギーよりも小さなバンドギャップエネルギーを有する珪素微粒子（以下、第１珪素微粒子と適宜略す）は、エッチングが促進される。従って、粒径が大きい第１珪素微粒子は、早くエッチングされる。一方、照射した光が持つエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを有する珪素微粒子（以下、第２珪素微粒子と適宜略す）は、光が照射されてもエッチングが促進されない。従って、粒径が小さい第２珪素微粒子は、第１珪素微粒子に比べて、ゆっくりとエッチングされる。
　照射する光が持つエネルギーを変化させることによって、珪素微粒子の粒径を制御することができる。
　（４）その他実施形態
　本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。
　例えば、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法では、工程Ｓ１によって珪素粒子を準備したが、必ずしもこれに限られない。市販の珪素粒子を購入することにより準備しても良い。
　また、照射する光が持つエネルギーは、上述した式（３）に基づいて算出しなくてもよい。
　従って、本発明の技術的範囲は、本明細書の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
　（５）比較評価
　本発明の効果を調べるために、以下の実験を行った。なお、本発明は、これら実施例に何ら制限されない。
　ケイ素源としてエチルシリケート６２０ｇと、炭素源としてのフェノール樹脂２８８ｇと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液９２ｇ（３５重量％）とからなる混合溶液を１５０℃で加熱して固化させた。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下において９００℃で１時間炭化させた。得られた炭化物をアルゴン雰囲気下において１６００℃で加熱した。
　１６００℃で加熱中に発生した反応ガスを、吸引装置２０とアルゴンガスのキャリアガスを用いて加熱容器２の外へ搬送し、その後急冷して複合粉体を得た。
　得られた複合粉体０．０６ｇを、メタノール４ｍｌに浸漬させた。この溶液に、４６％フッ酸（ＨＦ）を５ｍｌ添加した。この溶液を混合し、メンブレンフィルターでろ過した。メンブレンフィルターの残渣（珪素粒子含有）をプロパノールに分散させた。この溶液に、４６％フッ酸（ＨＦ）を０．０５ｍｌ添加した。
　このフッ化水素溶液をスターラーで攪拌しながら、単色光を照射した。各フッ化水素溶液に、波長が３６５ｎｍ（実施例１）、４７０ｎｍ（実施例２）、５２５ｎｍ（実施例３）の単色光をそれぞれ照射した。照射時間は、４０時間であった。
　照射したフッ化水素溶液を上述と同様に、メンブレンフィルターでろ過し、珪素微粒子が含まれたろ液を得た。ろ液を乾燥させて得られた珪素微粒子をＴＥＭ観察した。
　また、フッ酸を添加する前のメンブレンフィルターの残渣に含まれる珪素粒子（比較例１）をＴＥＭ観察した。すなわち、エッチング前の珪素粒子をＴＥＭ観察した。
　また、単色光を照射しなかったことを除いて上記実施例と同一条件により得られた珪素微粒子（比較例２）をＴＥＭ観察した。結果を図３から図７及び表１に示す。図３は、比較例１の粒度分布を示すグラフである。図４は、比較例２の粒度分布を示すグラフである。図５は、実施例１の粒度分布を示すグラフである。図６は、実施例２の粒度分布を示すグラフである。図７は、実施例３の粒度分布を示すグラフである。図３から図７の縦軸は、頻度（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）（％）であり、図３から図７の横軸は、粒子の粒径（ｎｍ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＴＥＭ観察の結果、珪素微粒子の粒度分布の幅は、実施例１～実施例３の方が、比較例２に比べて狭くなっていた。具体的には、比較例１では、珪素粒子の粒径は、４ｎｍから１１ｎｍであった。比較例２では、珪素微粒子（珪素粒子）の粒径は、４ｎｍから１１ｎｍであった。実施例１では、珪素微粒子の粒径は、２ｎｍから５ｎｍであった。実施例２では、珪素微粒子の粒径は、２ｎｍから６ｎｍであった。実施例３では、珪素微粒子の粒径は、２ｎｍから８ｎｍであった。従って、光を照射しながらエッチングをした方が、光を照射せずにエッチングをした場合に比べて、粒径のそろった珪素微粒子が得られることが分かった。
　また、表１に示されるように、波長の短い光、すなわち、エネルギーの高い光を照射した方が、粒径の小さい珪素微粒子が得られることが分かった。従って、照射する光が持つエネルギーを変化させることにより、珪素微粒子の粒径を制御できることが分かった。なお、比較例１と比較例２とから、光を照射しなければ、粒径がほとんど変化していないことが分かる。珪素粒子に光を照射することによりはじめて珪素粒子をエッチングできるエッチング溶液を用いることが、珪素微粒子の粒径を制御するという点では好ましい。
　なお、比較例２の方が比較例１よりも粒径が僅かに大きくなっている理由としては、フッ化水素溶液をスターラーで攪拌したことにより、一部の珪素粒子（珪素微粒子）が融合したためだと考えられる。
　図８は、照射光のエネルギーと珪素微粒子の粒径との関係を示すグラフである。図８の縦軸は、照射した光のエネルギーであり、図８の横軸は、得られた珪素微粒子の平均粒径の二乗の逆数である。図８に記された直線は、式（３）から求めた直線である。図８の黒丸は、上記実験から得られたデータをプロットしたものである。
　図８に示されるように、各データをプロットした点は、式（３）の直線に乗っている又は式（３）の直線付近に位置することが分かる。従って、式（３）を用いて算出したエネルギーを持つ光を珪素粒子に照射することにより、所望の粒径の珪素微粒子を得られることが分かった。すなわち、珪素微粒子の粒径を制御できることが分かった。
　（６）作用・効果
　本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法によれば、珪素粒子を準備する準備工程と、エッチング溶液に珪素粒子を浸漬するエッチング工程とを備え、エッチング工程では、珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光をエッチング溶液に浸漬された珪素粒子に照射する。
　バンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーを持つ光が珪素粒子（以下、第１珪素粒子と適宜略す）に照射されると、第１珪素粒子の内部に電子正孔対が発生する。この時、第１珪素粒子の内部若しくは表面の一部の原子間結合が弱まるため、第１珪素粒子とフッ化水素との反応が促進される。その結果、第１珪素粒子のエッチングが促進される。珪素粒子の粒径が小さいほど、珪素粒子のバンドギャップエネルギーは大きくなる。このため、照射された光が持つエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーの珪素粒子（以下、第２珪素粒子と適宜略す）は、電子正孔対が発生しない。従って、第２珪素粒子のエッチングの促進は、抑えられる。
　粒径の大きな珪素粒子は、エッチングが促進されるため、粒径の大きな珪素粒子は、早くエッチングされる。エッチングによって、照射される光が持つエネルギーよりも大きなバンドギャップエネルギーを持つ珪素粒子の粒径になると、エッチングが促進されなくなる。従って、粒径の小さな珪素粒子は、粒径の大きな珪素粒子に比べて、ゆっくりとエッチングされる。すなわち、光が照射されていない条件と同じように、珪素粒子は、エッチングされる。その結果、得られる珪素微粒子の粒度分布がシャープになるため、粒径のそろった珪素微粒子を効率よく製造できる。
　照射する光が持つエネルギーが高いほど、より大きなバンドギャップエネルギーを有する珪素粒子（すなわち、より小さな粒径を有する珪素粒子）の内部に電子正孔対を発生させることができる。これは、照射する光が持つエネルギーが高いほど、より小さな粒径になるまでエッチングの促進が続くことを意味している。従って、照射する光がもつエネルギーを変化させることにより、珪素微粒子の粒径を制御することができる。
　本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法によれば、照射される光は、単色光である。このため、複数の波長からなる光に比べて、粒径を制御しやすい。
　なお、日本国特許出願第２０１０－２０３５２８号（２０１０年９月１０日出願）の全内容が、参照により、本願明細書に組み込まれている。
　本発明に係る珪素微粒子の製造方法によれば、粒径のそろった珪素微粒子を効率よく製造できる。また、本発明に係る珪素微粒子の粒径制御方法によれば、珪素微粒子の粒径を制御することができる。

Claims (5)

  1. 　珪素粒子を準備する準備工程と、エッチング溶液に前記珪素粒子を浸漬するエッチング工程とを備え、前記珪素粒子よりも粒径の小さい珪素微粒子を製造する珪素微粒子の製造方法であって、
    　前記エッチング工程では、前記珪素粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬された前記珪素粒子に照射する珪素微粒子の製造方法。
  2. 　前記エッチング溶液は、フッ化水素を含む請求項１に記載の珪素微粒子の製造方法。
  3. 　前記光は単色光である請求項１又は２に記載の珪素微粒子の製造方法。
  4. 　前記準備工程は、
    　不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、
    　前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、酸化珪素に覆われた複合粉体を得る急冷工程と、
    　前記酸化珪素を溶解する溶液に前記複合粉体を浸漬し、珪素粒子を得る溶解工程と、を有する請求項１から３の何れか１項に記載の珪素微粒子の製造方法。
  5. 　エッチング溶液に珪素粒子を浸漬する工程と、
    　前記珪素微粒子のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを持つ光を、前記エッチング溶液に浸漬された前記珪素微粒子に照射する工程と、を備えた珪素微粒子の粒径を制御する粒径制御方法。
PCT/JP2011/070636 2010-09-10 2011-09-09 珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法 WO2012033203A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11823677.7A EP2615063A4 (en) 2010-09-10 2011-09-09 PROCESS FOR PRODUCING SILICON FINE PARTICLES AND METHOD FOR CONTROLLING THE PARTICULATE SIZE OF FINE SILICON PARTICLES
JP2012509796A JP5010058B1 (ja) 2010-09-10 2011-09-09 珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法
AU2011299789A AU2011299789B2 (en) 2010-09-10 2011-09-09 Method for producing silicon fine particles and method for controlling particle diameter of silicon fine particles
US13/821,603 US8673168B2 (en) 2010-09-10 2011-09-09 Method for producing silicon fine particles and method for controlling particle diameter of silicon fine particles
KR1020137005955A KR101397237B1 (ko) 2010-09-10 2011-09-09 규소 미립자의 제조 방법 및 규소 미립자의 입경 제어 방법
CN201180043160.9A CN103097292B (zh) 2010-09-10 2011-09-09 硅微粒的制造方法以及硅微粒的粒径控制方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010203528 2010-09-10
JP2010-203528 2010-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012033203A1 true WO2012033203A1 (ja) 2012-03-15

Family

ID=45810798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/070636 WO2012033203A1 (ja) 2010-09-10 2011-09-09 珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8673168B2 (ja)
EP (1) EP2615063A4 (ja)
JP (1) JP5010058B1 (ja)
KR (1) KR101397237B1 (ja)
CN (1) CN103097292B (ja)
AU (1) AU2011299789B2 (ja)
WO (1) WO2012033203A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021049557A1 (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 株式会社トクヤマ 精製シリコン微粒子の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102391903B1 (ko) 2020-02-07 2022-04-28 한국과학기술연구원 메탄으로부터 메탄올 전구체, 메탄올 또는 메틸에스테르 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61215211A (ja) * 1985-03-18 1986-09-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> シリコン系超微粒子の捕集方法
JP2006070089A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Tokyo Denki Univ 環境保全性ナノシリコン溶液及びナノシリコンパウダーとそれらの製造方法
JP2007112656A (ja) 2005-10-19 2007-05-10 Bridgestone Corp ケイ素微粒子の製造方法
WO2007086225A1 (ja) * 2006-01-27 2007-08-02 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. ナノ粒子の製造方法
JP2008019114A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリコン微粒子の製造方法
JP2008019115A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリコン微粒子の製造方法
WO2009017205A1 (ja) * 2007-08-01 2009-02-05 Bridgestone Corporation ケイ素微粒子塗布剤の製造方法
JP2010203528A (ja) 2009-03-03 2010-09-16 Toyota Motor Corp 変速制御装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5069740A (en) * 1984-09-04 1991-12-03 Texas Instruments Incorporated Production of semiconductor grade silicon spheres from metallurgical grade silicon particles
US6794265B2 (en) * 2001-08-02 2004-09-21 Ultradots, Inc. Methods of forming quantum dots of Group IV semiconductor materials
WO2006121870A2 (en) * 2005-05-09 2006-11-16 Vesta Research, Ltd. Silicon nanosponge particles
US7833428B2 (en) * 2006-06-16 2010-11-16 Packer Engineering, Inc. Processes and apparatuses for producing porous materials
JP5563755B2 (ja) 2007-11-05 2014-07-30 株式会社ブリヂストン ケイ素微粒子発光体の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61215211A (ja) * 1985-03-18 1986-09-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> シリコン系超微粒子の捕集方法
JP2006070089A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Tokyo Denki Univ 環境保全性ナノシリコン溶液及びナノシリコンパウダーとそれらの製造方法
JP2007112656A (ja) 2005-10-19 2007-05-10 Bridgestone Corp ケイ素微粒子の製造方法
WO2007086225A1 (ja) * 2006-01-27 2007-08-02 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. ナノ粒子の製造方法
JP2008019114A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリコン微粒子の製造方法
JP2008019115A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリコン微粒子の製造方法
WO2009017205A1 (ja) * 2007-08-01 2009-02-05 Bridgestone Corporation ケイ素微粒子塗布剤の製造方法
JP2010203528A (ja) 2009-03-03 2010-09-16 Toyota Motor Corp 変速制御装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2615063A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021049557A1 (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 株式会社トクヤマ 精製シリコン微粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2011299789B2 (en) 2014-05-08
KR20130041316A (ko) 2013-04-24
KR101397237B1 (ko) 2014-05-20
US8673168B2 (en) 2014-03-18
AU2011299789A1 (en) 2013-03-28
JPWO2012033203A1 (ja) 2014-01-20
JP5010058B1 (ja) 2012-08-29
CN103097292A (zh) 2013-05-08
US20130168356A1 (en) 2013-07-04
EP2615063A4 (en) 2015-11-11
EP2615063A1 (en) 2013-07-17
CN103097292B (zh) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4980603B2 (ja) ケイ素微粒子の製造方法
WO2012144638A1 (ja) セラミックス焼結体及びセラミックス焼結体の製造方法
US5318761A (en) Process for preparing silicon carbide powder for use in semiconductor equipment
JP5010058B1 (ja) 珪素微粒子の製造方法及び珪素微粒子の粒径制御方法
JP2009269797A (ja) 炭化ケイ素粉末の製造方法
KR101442373B1 (ko) 규소 미립자 함유 발광체 및 규소 미립자 발광체의 제조 방법
JP5563755B2 (ja) ケイ素微粒子発光体の製造方法
JP2008050201A (ja) 炭化ケイ素粉末の製造方法及び炭化ケイ素粉末
JP5465884B2 (ja) ケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法
JP5261230B2 (ja) ケイ素微粒子発光体の製造方法
WO2012060418A1 (ja) 樹脂材料の製造方法、樹脂材料、太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
WO2012023512A1 (ja) 珪素微粒子の製造方法
WO2013094458A1 (ja) ケイ素微粒子の製造方法及び製造装置
JP2012099650A (ja) 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
JP2013230946A (ja) 珪素微粒子の製造方法
JP2014156364A (ja) 炭化ケイ素微粒子の製造方法
JP2013216550A (ja) 炭化ケイ素焼結体の製造方法及び炭化ケイ素焼結体
JP2012097196A (ja) 樹脂材料の製造方法及び樹脂材料
JP2014156363A (ja) ケイ素微粒子の製造方法
JP2014156361A (ja) 炭化ケイ素微粒子の製造方法
JP2014227332A (ja) ケイ素微粒子の前駆体及びケイ素微粒子の前駆体の製造方法
JP2014156365A (ja) ケイ素微粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180043160.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012509796

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11823677

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137005955

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13821603

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011823677

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011823677

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011299789

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20110909

Kind code of ref document: A