WO2012025567A1 - Beschleuniger - Google Patents

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WO2012025567A1
WO2012025567A1 PCT/EP2011/064553 EP2011064553W WO2012025567A1 WO 2012025567 A1 WO2012025567 A1 WO 2012025567A1 EP 2011064553 W EP2011064553 W EP 2011064553W WO 2012025567 A1 WO2012025567 A1 WO 2012025567A1
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calcium
accelerator
setting
compound
water
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PCT/EP2011/064553
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Christian BÜRGE
Franz Wombacher
Christophe Kurz
Beat Marazzani
Gilbert Mäder
Ueli Sulser
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Sika Technology Ag
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Publication date
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Priority to US13/810,843 priority patent/US8608847B2/en
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/003—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
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    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/12—Set accelerators
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators

Definitions

  • the invention relates to additives for hydraulic binders and systems made therefrom, such as concrete and mortar.
  • the present invention relates to a setting and hardening accelerator for hydraulic binders prepared by reacting a
  • the object of the present invention is therefore to provide accelerating additives and processes for their preparation which do not have the abovementioned disadvantages.
  • the present invention includes a
  • X is H + , alkali metal ion, alkaline earth metal ion, di- or trivalent metal ion, ammonium ion, organic ammonium group or a radical of the formula II)
  • X is H + , alkali metal ion, alkaline earth metal ion or a radical of the formula (II), in particular H + , alkali metal ion or alkaline earth metal ion.
  • R 1 is an organic radical having 1 to 10 C atoms
  • R 2 independently for - N or
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 C atoms
  • R 4 is H, an alkyl group, preferably having 1 to 20 C atoms, an alkylaryl group, preferably having 7 to 20 C atoms.
  • the substituent A independently of one another represents a C 2 - to C 4 -alkylene group
  • the index q is from 2 to 300, in particular from 2 to 50, particularly preferably from 3 to 10
  • the index m is from 1 to 4, preferably for a value of 3, the index n for a value from 0 to 1.
  • Phosphonic acid derivatives of the formula (I) are obtainable, for example, by esterification or amidation of phosphonic acid compounds with polyoxyalkylene compounds.
  • Suitable phosphonic acid compounds which give phosphonic acid derivatives of the formula (I) by esterification or amidation with polyoxyalkylene compounds are, for example, selected from the group consisting of [bis (phosphonomethyl) amino] methylphosphonic acid, [2- [bis (phosphonomethyl) amino] ethyl ( phosphonomethyl) amino] methylphosphonic acid, [2- [2- [bis (phosphonomethyl) amino] ethyl (phosphonomethyl) amino] ethyl (phosphonomethyl) amino] methylhydroxyphosphinic acid, [6- [bis (phosphonomethyl) amino] - hexyl (phosphonomethyl) amino] methylphosphonic acid and [bis [6- [bis (phosphonomethyl) amino] hexyl] amino] methylphosphonic acid.
  • phosphonic acid derivatives which have carboxylic acid groups
  • particular preference is given to phosphonic acid derivatives selected from the group consisting of 1-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, 3-phosphonobutane-1,2 4-tricarboxylic acid, 4-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, 2,4-diphosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 1-methyl-2- phosphonopentane-1, 2,4-tricarboxylic acid, 1, 2-phosphonoethane-2-dicarboxylic acid, 1-phosphonoethane-2-carboxylic acid, 1, 2-phosphonoethane-2-dicarboxylic acid and 1-phosphonoethane-2-carboxylic acid.
  • Suitable polyoxyalkylene compounds which give phosphonic acid derivatives of the formula (I) by esterification or amidation with phosphonic acid compounds are polyoxyalkylene compounds which are terminated unilaterally with end groups which are not reactive under customary reaction conditions and are hydroxy- or amine-functionalized at the other end.
  • substitute-functional groups which are not reactive under customary reaction conditions are understood to mean that, instead of functional groups which are reactive for the esterification or amidation, those groups are present which are no longer capable of reaction.
  • the usual reaction conditions are those which the person skilled in the art knows for esterifications and amidations. With. One-sided
  • Suitable polyoxyalkylene compounds are, for example
  • End are amine-functionalized, for example, are ether group-containing aliphatic monoamines, especially polyoxyalkylene monoamines.
  • polyoxyalkylene monoamines especially polyoxyalkylene monoamines.
  • Particularly suitable polyoxyalkylene monoamines are Jeffamine ® M-600, Jeffamine ® M-1000, Jeffamine ® M-2005 and Jeffamine ® M-2070th
  • Phosphonic acid derivatives of the formula (I) give are polyoxyethylene glycols and polyoxypropylene glycols. Particularly suitable
  • the proportion of the phosphonic acid derivative of the formula (I) is preferably from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the setting and hardening accelerator.
  • the calcium compound CV is typically selected from the group consisting of calcium chloride, calcium nitrate, calcium formate,
  • Calcium chlorate calcium hydroxide, calcium oxide, calcium hypochlorite,
  • the calcium compound CV is preferably a calcium compound which is readily soluble in water, most preferably calcium nitrate, calcium acetate and calcium sulphamate.
  • the silicon compound SV is typically selected from the group consisting of sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, water glass, silicic acid, sodium metasilicate, potassium metasilicate, di-sodium metasilicate, di-potassium metasilicates, silica, di-sodium disilicate and di-sodium trisilicate.
  • the silicon compound SV is a water-soluble silicon compound, most preferred are water glasses, especially sodium silicate and potassium silicate.
  • water glass in the present document from the melt flow solidified water-soluble salts of silicas, especially potassium and sodium silicates or their aqueous solutions are understood, as described in CD Römpp Chemie Lexikon, version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995th
  • silicon compound SV is sodium silicate
  • a molar ratio of S1O2: Na 2 O 0.5 - 4.0, preferably 0.8 - 2
  • the silicon compound SV is potassium silicate
  • the molar ratio of S1O2: K 2 O 0.5-4.0, preferably 0.8-2, is
  • the reaction of the calcium compound CV with the silicon compound SV in step (i) preferably takes place in the presence of water, in particular in water. Further, it is advantageous if the Caiciumharm CV and the silicon compound SV are added separately from the water.
  • step (i) preferably takes place in one
  • Liquid phase reactor selected from the group consisting of Sulzer mixer reactor, reactor with external recirculation, reactor with internal
  • Preferred liquid-phase reactors are in particular stirred reactors and static mixers.
  • step (ii) may take place before and / or during and / or after step (i).
  • the phosphonic acid derivative of formula (I) is added prior to step (i), in which case it is advantageous to use the
  • Phosphonic acid derivative of the formula (I) of the calcium compound CV and the silicon compound SV separately added.
  • 10-100% by weight, preferably 30-70% by weight, of the added phosphonic acid derivative of the formula (I) is added to the calcium compound CV.
  • the addition of the phosphonic acid derivative of the formula (I) takes place to 50-70% by weight to the calcium compound CV and to 30-50% by weight to the silicon compound SV.
  • Phosphonic acid derivative of the formula (I) before step (i) contributes inter alia to a particularly advantageous slump of
  • Binder compositions containing accelerators thus prepared Binder compositions containing accelerators thus prepared.
  • Phosphonic acid derivative of the formula (I) after step (i), but before a possible step (v) of the comminution of the reaction product from step (i) contributes inter alia to a particularly low viscosity of the so
  • the sodium silicate preferably being
  • Molar ratio S1O2 Na 2 0 from 1 .0- 1 .5. This is especially for Achieving an advantageous spreading rate in hydraulic binders with simultaneous high compressive strength after 8 hours advantageous.
  • step (i) a compound selected from the group consisting of aluminum salt,
  • Step (iii) for adding a thickening agent in particular selected from the group consisting of cellulose ethers, polysaccharides, starch derivatives, polyvinyl alcohols and polyacrylamides,
  • a dispersing agent selected from the group consisting of polycarboxylates, melamine
  • step (i) is performed in a
  • step (v) is crushing by agitating mills, Roller mills, colloid mills and / or homogenizers, preferably by homogenizers.
  • the step (v) results in an average particle size of the reaction product of 1000-10, preferably 100-10 nm. This is especially true for those resulting from the accelerator
  • the present invention relates to a setting and hardening accelerator prepared by one of the aforementioned methods.
  • the setting and hardening accelerator prepared by one of the aforementioned methods.
  • Hardening accelerator as a powder, before, in particular as a colloid, suspension or as an aqueous solution.
  • the setting and hardening accelerator according to the invention is used in various fields, in particular in concrete and cement technology.
  • the accelerator has very good
  • compositions that is, to accelerate the setting and hardening of hydraulic binders, in particular of
  • Composition very quickly after application must be resettable or walkable, for example, in road or bridge construction, in the prefabrication of concrete elements in precast concrete and precast concrete or in runway renovations, especially at runways, so that the finished parts already de-energized after a few hours, transported, stacked or can be prestressed or the roads or slopes can be traveled.
  • the inventive setting and hardening accelerator by the addition of a Phosphonklarederivates the Formula (I) as an accelerator with a low viscosity, compared with accelerators, which was added in the concrete technology known dispersants proven.
  • hydraulically setting substances known to the person skilled in the art can be used as hydraulically setting systems or compositions.
  • hydraulic binders such as cements, such as
  • Limestone filler Further hydraulically setting substances in the context of the present invention is quick lime. As a hydraulically setting composition, cement is preferred. Furthermore, additives such as sand, gravel, stones, quartz, chalk and additives are common.
  • Constituents such as concrete occupants, for example lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or polycarboxylate ethers, accelerators, corrosion inhibitors, retarders, shrinkage reducers, defoamers or pore formers possible.
  • the accelerator according to the invention can be used for the novel use both in liquid and in solid form, either alone or as part of an additive.
  • the invention therefore additionally relates to an additive in liquid or solid form comprising at least one accelerator according to the invention.
  • the additive contains in addition to
  • Accelerator prefers a condenser.
  • a condenser for example, lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde
  • Accelerator may also contain other ingredients.
  • further constituents are solvents, in particular water, or additives, such as further accelerating substances such as thiocyanates, nitrates or aluminum salts, acids or their salts or amine-containing substances such as alkanolamines, retarders, shrinkage reducers, defoamers, or
  • a solvent is preferably used for the reaction.
  • Solvents are, for example, hexane, toluene, xylene, methylcyclohexane, cyclohexane or dioxane and also alcohols, in particular ethanol or
  • the accelerator according to the invention or the additive containing the accelerator can also be present in solid state, for example as powder, flakes, pellets, granules or plates, and can be easily transported and stored in this form.
  • the accelerator according to the invention can be present, for example, in the solid state and mixed with a condenser, which is also present in the solid state, and thus stored or transported for a long time.
  • the accelerator according to the invention or the additive containing the accelerator can, in the solid state of matter, also form part of a cement composition, a so-called
  • Dry mix which can be stored for a long time and is typically packaged in bags or stored in silos and is used.
  • the accelerator according to the invention or the additive containing the accelerator may also be a conventional one Concrete composition with or just before or shortly after the addition of the water are added.
  • it has proven particularly suitable to add the accelerator according to the invention in the form of an aqueous solution or dispersion, in particular as mixing water or as part of the mixing water or as part of a liquid additive which is added with the mixing water to the hydraulic binder.
  • the accelerator or additive according to the invention can also be sprayed in liquid form before or after the grinding of the hydraulic or latently hydraulic binder onto the binder, the concrete, mortar, and non-hydraulic additives.
  • the hydraulic binder can partially with the accelerator or the
  • Admixture containing the accelerator can be coated. This
  • Ready mix for example, as so-called quick cement
  • this cement After addition of the mixing water, this cement has the desired properties of rapid setting and high early strength, without the need for adding another additive in addition to the mixing water at the construction site.
  • the present invention relates to
  • Binder-containing mixture comprising at least one hydraulically setting binder and at least one inventive setting and hardening accelerator.
  • Suitable binders are, for example, cement, in particular Portland cements or high-alumina cements and mixtures thereof with fly ash, silica fume, slag, blast furnace slag, gypsum and limestone filler or burnt lime, a latently hydraulic powder or inert microscopic powder. Containing as a binder
  • Mixtures are preferably concrete compositions in question.
  • the mixture can further additives such as sand, gravel, stones, quartz powder, crayons and additives such as conventional ingredients
  • Concrete occupants for example lignosulfonates, sulfonated naphthalene Formaldehyde condensates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates or polycarboxylate ethers (PCE), accelerators, corrosion inhibitors, retarders, shrinkage reducers, defoamers or foaming agents.
  • PCE polycarboxylate ethers
  • the mixture containing binder contains at least one condenser, preferably one, in addition to the accelerator
  • PCE Polycarboxylate ether-based plasticizer
  • the accelerator of the present invention is preferably used in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the weight of the binder to achieve the desired effect. There can also be several
  • the present invention relates to
  • the present invention relates to
  • hydraulic binders and mortar or concrete made therefrom wherein a mixture containing hydraulic binder, a
  • Setting and hardening accelerator according to the invention in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, preferably 0.2 to 20 wt .-%, based on the weight of the hydraulic binder, is added.
  • the present invention provides an additive for hydraulic binders and a method for the production thereof, which comprises the setting and hardening process of the hydraulic binders
  • Additive and in particular the inventive setting and Hardening accelerator is thus particularly suitable if the hydraulically setting composition must be able to be loaded or walked on very quickly after application, for example in road or bridge construction, in the prefabrication of concrete elements in precast concrete and precast concrete elements or in runway renovations, in particular in
  • PD1 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (BAYHIBIT, LANXESS International SA, Switzerland) and
  • PD2 was made as PD1, with the exception that as
  • Polyglycol methyl ether M 1000 (Clariant SE, Germany) was used instead of M 500.
  • PA2 polyacrylic acid Sokalan® PA 1 10 S PA 1 10 S, BASF SE, Germany
  • Production process A is a comparison process
  • production processes B-E are inventive processes
  • a 20% aqueous solution CV and a 20% aqueous solution SV were separated by means of a gear pump (MCP-Z, Ismatec) at 1 to 5 ml / sec in a rotor-stator mixer (Megatron MT3000 with rotor stator MTG 30 / 4, Kinematica AG) at 15 ⁇ 00 rpm.
  • reaction solution was purified using a homogenizer (APV 1000, APV Manifacturing) at 50 to 950 bar
  • a 20% aqueous solution CV and a 20% aqueous solution SV were separated by means of a gear pump (MCP-Z, Ismatec) at 1 to 5 ml / sec in a rotor stator (Megatron
  • Homogenizer (APV 1000, APV Manifacturing) homogenized by the entire reaction solution was once passed completely through the homogenizer.
  • Nitrogen protective atmosphere was carried out, were presented in the 500 ml of water.
  • the contents of the 2 liter beaker were stirred using a paddle stirrer (RW 20.n, Ika Laboratory Technique) with paddle diameter 5 cm, at 500 to 2000 rpm.
  • the SV7PD solution was analyzed by means of a
  • Hose crimp pump (ISM831 C, Ismatec) simultaneously during 20 minutes in a rotor-stator mixer (PT2100, Polytron) out, which was also located in the 21 cup.
  • TrG stands for the proportion of the dry mass of the accelerator, in% by weight , based on the total weight of the accelerator.
  • HV indicates the manufacturing process used to manufacture the accelerator.
  • (+) Mushy after passing a wooden tongue depressor broadside the bottom of the beaker remains visible for 1-5 sec, measured viscosity 750 - 3000 mPa-s.
  • (+++) Liquid after passing a wooden tongue depressor broadside, the bottom of the beaker is not visible, measured
  • Accelerators B1-B10, B12-B15 and B17-B19 are accelerators according to the invention, accelerators B11, B16 and B20-B27 are comparative examples.
  • Comparative method A which does not provide addition of PD, strong improved. Particularly advantageous viscosities are obtained with the methods D and B.
  • Tables 4 and 5 show comparative examples of accelerators, which were prepared analogously to the accelerator B17, with the difference that instead of PD1 in the tables 4 and 5
  • the cement used was SVW (Swiss cements Siggenthal, Vigier, Wildegg, 1: 1: 1 mixture) CEM I 42.5N, which has a Blaine fineness of about 3400 cm 2 / g.
  • the sands, filleting and cement were dry blended for 1 minute in a Hobart mixer. Within 30 seconds, the mixing water in which the accelerator was dissolved or dispersed was added and mixed for another 2.5 minutes. The total mixing time was wet 3 minutes. The water / cement value (w / c value) was 0.4. An additional 1% by weight of a liquefier (Sika ViscoCrete 3081 S, available from Sika Buch AG, Switzerland) was additionally added to all mortars in order to improve the processability of the mortar mixtures.
  • Mortar compositions (MZ) MZ2 - MZ6 MZ8 - MZ12, MZ15 - MZ18 and MZ21 - MZ23 represent examples according to the invention, while the
  • Mortar composition MZ including mixing water), slump (ABM) in mm after 1 minute (min).
  • the spread (ABM) of the mortar was determined according to EN 1015-3. The determination took place after 1 min.
  • the test for determining the compressive strength (in N / mm 2 ) was carried out by means of prisms (40 ⁇ 40 ⁇ 160 mm) after 8 hours and 24 hours in accordance with EN 196.1 and EN 12190.
  • Mortar compositions MZ3 and MZ4 which have a molar ratio of calcium: silicon of 0.9 - 1.2 due to the accelerator B3, respectively B4, characterized by a good slump while high compressive strength after 8 h.
  • Mortar compositions MZ8, MZ9 and MZ10 which due to the accelerator B6, B7, respectively B8, a sodium silicate with a

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel und daraus hergestellte Systeme wie Beton und Mörtel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel hergestellt durch Umsetzung einer Calciumverbindung (CV) mit einer Siliciumverbindung (SV) und Zugabe eines Phosphonsäurederivates sowie dessen Herstellung.

Description

BESCHLEUNIGER
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel und daraus hergestellte Systeme wie Beton und Mörtel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel hergestellt durch Umsetzung einer
Calciumverbindung CV mit einer Siliciumverbindung SV und Zugabe eines Phosphonsäurederivates sowie dessen Herstellung.
Stand der Technik
Bei Beton- oder Stahlbetonfertigteilen oder bei Fahrbahn- oder Pistensanierungen wird vermehrt eine hohe Frühfestigkeit gefordert, damit die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden können oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren werden können. Um diese Zielsetzung in der Praxis zu erreichen, werden neben leistungsfähigen Betonrezepturen, wie niedriger w/z-Wert oder hoher Zementgehalt, oftmals auch Wärme- oder Dampfbehandlungen angewendet. Diese Behandlungen brauchen viel Energie, so dass aufgrund steigender Energiepreise, erheblicher Investitionskosten und Dauerhaftigkeits- sowie
Sichtbetonproblemen zunehmend von dieser Behandlung abgesehen wird und nach anderen Wegen zur Beschleunigung des Erhärtungsprozesses gesucht wird.
Beschleunigende Zusätze stellen bislang keine befriedigende
Alternative zur Wärme- oder Dampfbehandlung dar. Es sind zwar viele Substanzen bekannt, welche das Abbinden und Erhärten von Beton beschleunigen, solche beschleunigenden Zusätze, insbesondere Zusätze enthaltend Calciumverbindungen mit Siliciumverbindungen, haben jedoch oft den Nachteil, dass sie in ihrer Konsistenz so hochviskos sind, dass sich ihre Herstellung sowie die Verwendung, insbesondere Dosierung, aufwendig gestaltet. Ferner führt die Verwendung von bekannten beschleunigenden Zusätzen durch eine signifikante Herabsetzung des Ausbreitmasses des Betons zu einer stark verringerten Verarbeitbarkeit des Betons. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, beschleunigende Zusätze sowie Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch das Verfahren zur Herstellung eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers für hydraulische Bindemittel gemäss Anspruch 1 erreicht werden kann.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängi- ger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
In einem ersten Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers, nachfolgend auch Beschleuniger genannt, für hydraulische Bindemittel aufweisend einen Schritt:
(i) zur Umsetzung einer Calciumverbindung CV mit einer
Siliciumverbindung SV; sowie einen Schritt
ii) zur Zugabe eines Phosphonsäurederivates der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
wobei X für H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, organische Ammoniumgruppe oder einen Rest der Formel II) steht
AO -R4 (II).
Figure imgf000003_0002
Vorzugsweise steht X für H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion oder einen Rest der Formel (II), insbesondere für H+, Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion.
R1 steht für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen,
R2 unabhängig voneinander für
Figure imgf000004_0001
— N- oder
Figure imgf000004_0002
, vorzugsweise für ,
R3 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
R4 für H, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkylarylgruppe, vorzugsweise mit 7 bis 20 C-Atomen.
Der Substituent A steht unabhängig voneinander für eine C2- bis C4- Alkylengruppe, der Index q für einen Wert von 2 bis 300, insbesondere von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 3 bis 10, der Index m für einen Wert von 1 bis 4, vorzugsweise für einen Wert von 3, der Index n für einen Wert von 0 bis 1 .
Phosphonsäurederivate der Formel (I) sind beispielsweise erhältlich durch Veresterung oder Amidierung von Phosphonsäureverbindungen mit Polyoxyalkylenverbindungen.
Geeignete Phosphonsäureverbindungen, welche durch Veresterung oder Amidierung mit Polyoxyalkylenverbindungen Phosphonsäurederivate der Formel (I) ergeben, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [Bis(phosphonomethyl)amino]methylphosphonsäure, [2-[Bis(phosphono- methyl)amino]ethyl-(phosphonomethyl)amino]methylphosphonsäure, [2-[2-[Bis- (phosphonomethyl)amino]ethyl-(phosphonomethyl)amino]ethyl-(phosphono- methyl)amino]methyl-hydroxyphosphinsäure, [6-[Bis(phosphonomethyl)amino]- hexyl-(phosphonomethyl)amino]methylphosphonsäure und [Bis[6- [bis(phosphonomethyl)amino]hexyl]amino]methylphosphonsäure. Bevorzugt sind Phosphonsäurederivate, welche Carbonsäuregruppen aufweisen, besonders bevorzugt sind Phosphonsäurederivate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 -Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarboxylsäure, 2- Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarboxylsäure, 3-Phosphonobutan-1 ,2,4- tricarboxylsäure, 4-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarboxylsäure, 2,4- Diphosphonobutan-1 ,2,4-tricarboxylsäure, 2-Phosphonobutan-1 ,2,3,4- tetracarboxylsäure, 1 -Methyl-2-phosphonopentan-1 ,2,4-tricarboxylsäure, 1 ,2- Phosphonoethan-2-dicarboxylsäure, 1 -Phosphonoethan-2-carboxylsäure, 1 ,2- Phosphonoethan-2-dicarboxylsäure und 1 -Phosphonoethan-2-carboxylsäure.
Geeignete Polyoxyalkylenverbindungen, welche durch Veresterung oder Amidierung mit Phosphonsäureverbindungen Phosphonsäurederivate der Formel (I) ergeben, sind Polyoxyalkylenverbindungen, welches mit unter üblichen Reaktionsbedingungen nicht reaktiven Endgruppen einseitig abgeschlossen sind und am anderen Ende Hydroxy- oder Amin-funktionalisiert sind.
Unter ,mit unter üblichen Reaktionsbedingungen nicht reaktiven Endgruppen abgeschlossen' versteht man im Sinne der Erfindung, dass anstelle von für die Veresterung oder Amidierung reaktiven funktionellen Gruppen solche Gruppen vorhanden sind, welche nicht mehr zur Reaktion befähigt sind. Die üblichen Reaktionsbedingungen sind diejenigen, welche der Fachmann für Veresterungen und Amidierungen kennt. Bei .einseitig
abgeschlossen' Verbindungen ist nur eine Seite nicht mehr zur Reaktion fähig.
Geeignete Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise
Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit einer oder zwei, vorzugsweise einer, OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopen- tylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tnpropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptan- diole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclo- hexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, sowie Mischungen der genannten Verbindungen.
Weitere geeignete Polyoxyalkylenverbindungen, welche an einem
Ende Amin-funktionalisiert sind, sind beispielsweise Ethergruppen-haltige aliphatische Monoamine, insbesondere Polyoxyalkylen-Monoamine. Solche sind beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman). Insbesondere geeignete Polyoxyalkylen-Monoamine sind Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2005 und Jeffamine® M-2070.
Besonders geeignet als Polyoxyalkylenverbindungen, welche durch Veresterung oder Amidierung mit Phosphonsäureverbindungen
Phosphonsäurederivate der Formel (I) ergeben, sind Polyoxyethylenglycole und Polyoxypropylenglycole. Insbesondere geeignet sind
Polyoxyalkylenglycole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5Ό00 g/mol, insbesondere 400 bis 4Ό00 g/mol.
Der Anteil des Phosphonsäurederivats der Formel (I) beträgt vorzugsweise 0.01- 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers.
Die Caiciumverbindung CV ist typischerweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumformiat,
Calciumacetat, Calciumbicarbonat, Calciumbromid, Calciumcitrat,
Calciumchlorat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhypochlorid,
Calciumiodate, Calciumiodid, Calciumlactat, Calciumnitht, Calciumphosphat, Calciumpropionat, Calciumsulphat, Calciumsulphat-hemihydrat,
Calciumsulphate-dihydrat, Calciumsulphid, Calciumtartrat, Calciumgluconat, Calciumsulfamat, Calciummaleinat, Calciumfumarat, Calciumadipat und Calciumaluminat. Vorzugsweise handelt es sich bei der Caiciumverbindung CV um eine gut wasserlösliche Calciumverbindungen, am meisten bevorzugt sind Calciumnitrat, Calciumacetat und Calciumsulfamat. Die Siliciumverbindung SV ist typischerweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat, Wasserglas, Kieselsäure, Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Di-Natriummetasilicat, Di- Kaliummetasilicate, Siliciumdioxid, Di-Natriumdisilicat und Di-Natriumtrisilicat. Vorzugsweise handelt es sich bei der Siliciumverbindung SV um eine wasserlösliche Siliciumverbindung, am meisten bevorzugt sind Wassergläser, insbesondere Natriumsilicat und Kaliumsilicat.
Unter dem Begriff„Wasserglas" werden im vorliegenden Dokument aus dem Schmelzfluss erstarrte wasserlösliche Salze von Kieselsäuren, insbesondere Kalium- und Natriumsilicate oder deren wässrige Lösungen verstanden, wie sie beschreiben sind in CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995.
Handelt es sich bei der Siliciumverbindung SV um Natriumsilicat, so ist ein Molverhältnis von S1O2 : Na20= 0.5 - 4.0, vorzugsweise 0.8 - 2,
insbesondere 1 .0- 1 .5 bevorzugt.
Handelt es sich bei der Siliciumverbindung SV um Kaliumsilicat, so ist ein Molverhältnis von S1O2 : K20= 0.5 - 4.0, vorzugsweise 0.8 - 2,
insbesondere 1 .0- 1 .5 bevorzugt.
Die Umsetzung der Caiciumverbindung CV mit der Siliciumverbindung SV in Schritt (i) findet vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, insbesondere in Wasser, statt. Weiter ist es von Vorteil, wenn die Caiciumverbindung CV und die Siliciumverbindung SV getrennt voneinander dem Wasser zugegeben werden.
Die Umsetzung in Schritt (i) findet vorzugsweise in einem
Flüssigphasen-Reaktor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulzer- mixer-Reaktor, Reaktor mit externer Rezirkulation, Reaktor mit interner
Rezirkulation, Kaskadenreaktor, Loop-Reaktor und Rühr-Reaktor statt.
Bevorzugte Flüssigphasen-Reaktoren sind insbesondere Rühr-Reaktoren und Statikmischer.
Die Zugabe des Phosphonsäurederivates der Formel (I) in Schritt (ii) kann vor und/oder während und/oder nach Schritt (i) stattfinden. Vorzugsweise wird das Phosphonsäurederivat der Formel (I) vor Schritt (i) zugegeben, in diesem Fall ist es vorteilhaft, das
Phosphonsäurederivat der Formel (I) der Caiciumverbindung CV und der Siliciumverbindung SV getrennt voneinander zuzugeben. Vorzugsweise wird 10 - 100 Gewichts-%, vorzugsweise 30 - 70 Gewichts-%, des zugegebenen Phosphonsäurederivats der Formel (I) der Caiciumverbindung CV zugegeben. Insbesondere bevorzugt erfolgt die Zugabe des Phosphonsäurederivats der Formel (I) zu 50 - 70 Gewichts-% zur Caiciumverbindung CV und zu 30 - 50 Gewichts-% zur Siliciumverbindung SV. Die Zugabe des
Phosphonsäurederivats der Formel (I) vor Schritt (i) trägt unter anderem zu einem besonders vorteilhaften Ausbreitmass von
Bindemittelzusammensetzungen enthaltend so hergestellte Beschleuniger bei.
Es kann jedoch auf vorteilhaft sein, das Phosphonsäurederivat der Formel (I) nach dem Schritt (i) zugegeben. Die Zugabe des
Phosphonsäurederivats der Formel (I) nach Schritt (i), jedoch vor einem allfälligen Schritt (v) des Zerkleinerns des Umsetzungsproduktes aus Schritt (i) trägt unter anderem zu einer besonders niedrigen Viskosität der so
hergestellten Beschleuniger bei. Vorzugsweise liegen im Verlauf der Umsetzung von Schritt (i) folgende
Molverhältnisse vor: Calcium : Silicium = 0.5 - 2.0, vorzugsweise 0.8 - 1 .5, insbesondere bevorzugt 0.9 - 1 .2. Dies führt insbesondere bei der
Verwendung der Beschleuniger in hydraulischen Bindemitteln zu einem vorteilhaften Ausbreitmass bei gleichzeitiger hoher Druckfestigkeit nach 8 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der
Caiciumverbindung CV um Calciumnitrat und bei der Siliciumverbindung SV um Natriumsilicat. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis während der Umsetzung in Schritt (i) Calciumnitrat: Natriumsilicat = 0.25 - 8.0,
vorzugsweise 0.65 - 3, wobei das Natriumsilicat vorzugsweise ein
Molverhältnis S1O2 : Na20 von 1 .0- 1 .5 aufweist. Dies ist insbesondere zur Erreichung eines vorteilhaften Ausbreitmasses in hydraulischen Bindemitteln bei gleichzeitiger hoher Druckfestigkeit nach 8 Stunden vorteilhaft.
Während der Umsetzung in Schritt (i) kann weiter eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsalz,
Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumsalz, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid, zugegeben werden, insbesondere sind diese Salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrate und Sulfate. Es kann weiter vorteilhaft sein, wenn das Verfahren weiter einen
Schritt (iii) zur Zugabe eines Verdickungmittels, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Celluloseether, Polysacharide, Stärkederivate, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide,
und/oder weiter einen Schritt
(iv) zur Zugabe einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkohole, Hydroxycarbonsäuren, (Erd)-Alkalithiocyanate, (Erd)-Alkalihalogenide und Glycerinverbindungen, aufweist.
Weiter kann eine Zugabe von einem Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarboxylate, Melamin-
Formaldehydkondensate, Naphthalinsulfonate, Ligninsulfonate und
Polyoxyalkylene vorteilhaft sein. Es kann jedoch aber auch vorteilhaft sein, wenn keine der vorgenannten Dispergiermittel zugegeben werden. Typischerweise wird in dem Verfahren der Schritt (i) bei einer
Temperatur von -10 - 90 °C, einem pH von 6 - 14 und einem Druck von 0.8 - 20 bar durchgeführt.
Es ist insbesondere für die aus dem Beschleuniger resultierende Frühfestigkeit vorteilhaft, wenn das Verfahren weiter einen Schritt (v) des Zerkleinerns des Umsetzungsproduktes aus Schritt (i) aufweist. Insbesondere handelt es sich bei dem Schritt (v) um Zerkleinern durch Rührwerksmühlen, Walzenstühlen, Kolloidmühlen und/oder Homogenisatoren, vorzugsweise durch Homogenisatoren.
Vorzugsweise führt der der Schritt (v) zu einer durchschnittlichen Partikelgrösse des Reaktionsprodukts von 1000 - 10, vorzugsweise 100 - 10 nm. Dies ist insbesondere für die aus dem Beschleuniger resultierende
Frühfestigkeit vorteilhaft.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger hergestellt nach einem der vorgehend genannten Verfahren. Vorzugsweise liegt der Abbinde- und
Erhärtungsbeschleuniger als Pulver, vor, insbesondere als Kolloid, Suspension oder als wässrige Lösung.
Der erfindungsgemässe Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger findet in unterschiedlichen Bereichen Anwendung, insbesondere in der Beton- und Zementtechnologie. Der Beschleuniger verfügt über besonders gute
Eigenschaft als Beschleuniger für hydraulisch abbindende
Zusammensetzungen, das heisst, dass er zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere von
Schnellzement, sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, verwendet werden kann. Zudem kann mit dem erfindungsgemässen Beschleuniger Mörtel oder Beton hergestellt werden, welcher eine hohe Früh- sowie Endfestigkeit aufweist. Der erfindungsgemässe Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ist somit besonders geeignet, wenn die hydraulisch abbindende
Zusammensetzung sehr schnell nach der Applikation wieder belastbar oder begehbar sein muss, beispielsweise im Strassen- oder Brückenbau, bei der Vorfabrikation von Betonelementen bei Beton- und Stahlbetonfertigteilen oder bei Pistensanierungen, insbesondere bei Flugpisten, damit die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden können oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren werden können.
Überraschenderweise hat sich der erfindungsgemässe Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger durch die Zugabe eines Phosphonsäurederivates der Formel (I) als Beschleuniger mit einer geringen Viskosität, verglichen mit Beschleunigern, welchen in der Beton-Technologie bekannte Dispergiermittel zugegeben wurde, erwiesen. Zudem zeigt der erfindungsgemässe
Beschleuniger in damit hergestelltem Mörtel oder Beton ein vorteilhaftes Ausbreitmass sowie gute Früh- und Endfestigkeit.
Als hydraulisch abbindende Systeme oder Zusammensetzungen können grundsätzlich alle dem Beton-Fachmann bekannten hydraulisch abbindenden Substanzen verwendet werden. Insbesondere handelt es sich hier um hydraulische Bindemittel wie Zemente, wie beispielsweise
Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und respektive deren
Mischungen mit Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensande und
Kalksteinfiller. Weitere hydraulisch abbindende Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung ist gebrannter Kalk. Als hydraulisch abbindende Zusammensetzung wird Zement bevorzugt. Weiterhin sind Zuschlagstoffe wie Sand, Kies, Steine, Quarzmehl, Kreiden sowie als Additive übliche
Bestandteile wie Betonverfüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd- Kondensate oder Polycarboxylatether, Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder Porenbildner möglich.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann zur erfindungsgemässen Verwendung sowohl in flüssiger als auch in fester Form, sowohl allein oder als Bestandteil eines Zusatzmittels verwendet werden. Die Erfindung betrifft daher zusätzlich ein Zusatzmittel in flüssiger oder fester Form umfassend mindestens einen erfindungsgemässen Beschleuniger.
Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern und die Verarbeitungszeit nach Zugabe des erfindungsgemässen Beschleunigers zu einem hydraulischen Bindemittel zu verlängern, enthält das Zusatzmittel zusätzlich zum
Beschleuniger bevorzugt einen Verflüssiger. Als Verflüssiger kommen beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd
Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Vinylcopolymere oder Polycarboxylatverflüssiger, wie sie beispielsweise in der Betonchemie als Hochleistungsverflüssiger bekannt sind, oder Mischungen davon, in Frage.
Der Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den
Beschleuniger kann auch weitere Bestandteile enthalten. Beispiele für weitere Bestandteile sind Lösungsmittel, insbesondere Wasser, oder Additive, wie weitere beschleunigende Substanzen wie beispielsweise Thiocyanate, Nitrate oder Aluminiumsalze, Säuren oder deren Salze oder aminhaltige Substanzen wie Alkanolamine, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer, oder
Schaumbildner.
Falls der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger in flüssiger Form verwendet werden, wird für die Umsetzung vorzugsweise ein Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugte
Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Toluol, Xylol, Methylcyclohexan, Cyclohexan oder Dioxan sowie Alkohole, insbesondere Ethanol oder
Isopropanol, und Wasser, wobei Wasser das am meist bevorzugte
Lösungsmittel ist.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger können auch in festem Aggregatzustand vorliegen, beispielsweise als Pulver, Schuppen, Pellets, Granulate oder Platten und lassen sich in dieser Form problemlos transportieren und lagern.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann beispielsweise im festen Aggregatzustand vorliegen und mit einem Verflüssiger, welcher ebenfalls im festen Aggregatzustand vorliegt, vermischt werden und so über längere Zeit gelagert oder transportiert werden.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger können im festem Aggregatzustand auch Bestandteil einer Zementzusammensetzung, einer sogenannten
Trockenmischung, sein, die über längere Zeit lagerfähig ist und typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert wird und zum Einsatz kommt.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger können auch einer üblichen Betonzusammensetzung mit oder kurz vor oder kurz nach der Zugabe des Wassers beigegeben werden. Als besonders geeignet gezeigt hat sich hierbei die Zugabe des erfindungsgemässen Beschleuniger in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, insbesondere als Anmachwasser oder als Teil des Anmachwassers oder als Teil eines flüssigen Zusatzmittels, welches mit dem Anmachwasser zum hydraulischen Bindemittel gegeben wird.
Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel kann in flüssiger Form auch vor oder nach dem Mahlen des hydraulischen oder latent hydraulischen Bindemittels auf das Bindemittel, den Beton, Mörtel, sowie nicht hydraulische Zusatzstoffe aufgesprüht werden. Beispielsweise kann das hydraulische Bindemittel teilweise mit dem Beschleuniger oder dem
Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger beschichtet werden. Dies
ermöglicht die Herstellung eines hydraulischen Bindemittels, insbesondere Zement oder latent hydraulische Schlacke, welche bereits den Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger enthält und so als
Fertigmischung, beispielsweise als sogenannten Schnellzement, gelagert und verkauft werden kann. Dieser Zement weist nach Zugabe des Anmachwassers die gewünschten Eigenschaften des schnellen Abbindens und der hohen Frühfestigkeit auf, ohne dass zusätzlich zum Anmachwasser auf der Baustelle ein weiteres Zusatzmittel zugefügt werden muss.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Bindemittel enthaltendes Gemisch umfassend mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel und mindestens einen erfindungsgemässen Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger. Als Bindemittel kommen beispielsweise Zement, insbesondere Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und respektive deren Mischungen mit Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensande, Gips und Kalksteinfiller oder gebrannter Kalk, ein latent hydraulisches Pulver oder inertes mikroskopisches Pulver in Frage. Als Bindemittel enthaltende
Gemische kommen vorzugsweise Betonzusammensetzungen in Frage.
Weiterhin kann das Gemisch weitere Zuschlagstoffe wie Sand, Kies, Steine, Quarzmehl, Kreiden sowie als Additive übliche Bestandteile wie
Betonverfüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder Polycarboxylatether (PCE), Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder Schaumbildner enthalten.
Vorzugsweise enthält das Bindemittel enthaltende Gemisch zusätzlich zum Beschleuniger mindestens einen Verflüssiger, vorzugsweise einen
Verflüssiger auf Polycarboxylatether-Basis (PCE).
Der erfindungsgemässe Beschleuniger wird bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels verwendet, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Es können auch mehrere
Beschleuniger gemischt verwendet werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels enthaltenden Gemisches wobei der mindestens eine erfindungsgemässe Beschleuniger getrennt oder als Zusatzmittel vorgemischt in fester oder flüssiger Form dem Bindemittel zugegeben wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens von
hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, wobei einem Gemisch, welches hydraulische Bindemittel enthält, ein
erfindungsgemässer Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0.2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels, zugegeben wird.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt, welches den Abbinde- und Erhärtungsprozess der hydraulischen Bindemittel
beschleunigt ohne sich negativ auf die Verarbeitungszeiten, die
Festigkeitsentwicklung oder die Dauerhaftigkeit der damit hergestellten Mörteloder Betonzusammensetzungen auszuwirken. Das erfindungsgemässe
Zusatzmittel und insbesondere der erfindungsgemässe Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ist somit besonders geeignet, wenn die hydraulisch abbindende Zusammensetzung sehr schnell nach der Applikation wieder belastbar oder begehbar sein muss, beispielsweise im Strassen- oder Brückenbau, bei der Vorfabrikation von Betonelementen bei Beton- und Stahlbetonfertigteilen oder bei Pistensanierungen, insbesondere bei
Flugpisten. Dadurch können die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden oder die
Fahrbahnen oder Pisten befahren werden. Ausführungsbeispiele
1 . Herstellungsverfahren Phosphonsäurederivat (PD) PD1, respektive
PD2
Zur Herstellung von PD1 wurde 2-Phosphonobutan-1 ,2,4- tricarbonsäure (BAYHIBIT, LANXESS International SA, Schweiz) und
Polyglycol-methylether (M 500, Clariant SE, Deutschland) in einem
Molverhältnis von 1 : 2 bei 100°C und 85 mbar solange umgesetzt, bis ein Veresterungsgrad von 90% aller Säuregruppen erreicht wurde.
PD2 wurde wie PD1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als
Polyglycol-methylether M 1000 (Clariant SE, Deutschland) anstelle von M 500 verwendet wurde.
2. Eingesetzte Rohstoffe
CV Ca(N03)2 Yara GmbH&Co, Deutschland
SV Natriumsilicat Na2Si03 Van Baerle, Schweiz
PCE Kammpolymer,
Polymethacrylsäure mit
Polyoxyalkylenseitenketten
MFA Melaminformaldehyd-kondensat Sikament® -FF, Sika Osterreich
GmbH, Österreich
PA1 Polyacrylsäure Sokalan® PA 70 PN, BASF SE,
Deutschland
PA2 Polyacrylsäure Sokalan® PA 1 10 S, BASF SE, Deutschland
LS Magnesium-Ligninsulfonat. COLLEX 55 S 5, CHEMISCHE
WERKE ZELL-WILDSHAUSEN GmbH Deutschland
NS Sulfoniertes FLUBE OS 39, GIOVANNI
NaphthalinformaldehydBOZZETTO S.P.A., Italien kondensat
GL Glycerin Impac AG, Schweiz
HGL 2-Methylpentan-2,4-diol Hexasol®, Arkema, Frankreich
Tabelle 1 . Charakterisierung der verwende! ten Rohstoffe und deren
Bezeichnung.
3. Herstellung der Zusatzmittel
Es wurden erfindungsgemässe Beschleuniger sowie
Vergleichverbindungen nach den nachstehend beschrieben Verfahren A - E hergestellt, wobei die verwendeten Rohstoffe gemäss Tabellel gemäss den in den Tabellen 2 bis 5 beschriebenen Verhältnissen eingesetzt wurden. Bei dem Herstellungsverfahren A handelt es sich um ein Vergleichsverfahren, bei den Herstellungsverfahren B - E handelt es sich um erfindungsgemässe
Verfahren.
Herstellungsverfahren A
Eine 20-prozentige wässrige Lösung CV und eine 20-prozentige wässrige Lösung SVwurden mittels einer Zahnradpumpe (MCP-Z, Ismatec) mit 1 bis 5 ml/ sek getrennt voneinander in einem Rotor-Stator Mischer (Megatron MT3000 mit Rotor-Stator MTG 30/4, Kinematica AG) bei 15Ό00 rpm zusammengeführt.
Herstellungsverfahren B
Von der in den Tabellen 2 - 5 angegebenen Menge PD1, respektive PD2, wurde 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten PD, einer 20-prozentigen wässrigen Lösung CV und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten PD, einer 20-prozentigen wässrigen Lösung SVzugegeben und jeweils für 1 min gerührt. Danach wurde die CV/PD-Lösung sowie die SV/PD-Lösung mittels einer Zahnradpumpe (MCP-Z, Ismatec) mit 1 bis 5 ml/ sek getrennt voneinander in einem Rotor-Stator Mischer (Megatron MT3000 mit Rotor-Stator MTG 30/4, Kinematica AG) bei 15Ό00 rpm zusammengeführt.
Herstellungsverfahren C
Von der in den Tabellen 2 - 5 angegebenen Menge PD1, respektive PD2, wurde 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten PD, einer 20-prozentigen wässrigen Lösung CV und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten PD, einer 20-prozentigen wässrigen Lösung SVzugegeben und jeweils für 1 min gerührt. Danach wurde die CV/PD-Lösung sowie die SV/PD-Lösung mittels einer Zahnradpumpe (MCP-Z, Ismatec) mit 1 bis 5 ml/ sek getrennt voneinander in einem Rotor-Stator Mischer (Megatron MT3000 mit Rotor-Stator MTG 30/4, Kinematica AG) bei 15Ό00 rpm zusammengeführt.
Danach wurde die Reaktionslösung unter Verwendung von einem Homogenisator (APV 1000, APV Manifacturing) bei 50 bis 950 bar
homogenisiert, indem die gesamt Reaktionslösung einmal vollständig durch den Homogenisator geleitet wurde.
Herstellungsverfahren D
Eine 20-prozentige wässrige Lösung CV und eine 20-prozentige wässrige Lösung SVwurden mittels einer Zahnradpumpe (MCP-Z, Ismatec) mit 1 bis 5 ml/ sek getrennt voneinander in einem Rotor-Stator (Megatron
MT3000 mit Rotor-Stator MTG 30/4, Kinematica AG) bei 15Ό00 rpm
zusammengeführt.
Danach wurde der Reaktionslösung die in den Tabellen 2 - 5 angegebene Menge PD1, respektive PD2, zugegeben und mittels einem Flügelrührer (Eurostar P CV, Ika Labortechnik) mit einem
Flügelrührerdurchmesser von 10 cm mit 500 rpm während 1 min in einem 500 ml Becherglas gemischt. Danach wurde die Reaktionslösung unter Verwendung eines
Homogenisators (APV 1000, APV Manifacturing) homogenisiert, indem die gesamt Reaktionslösung einmal vollständig durch den Homogenisator geleitet wurde.
Herstellungsverfahren E
Von der in den Tabellen 2 - 5 angegebenen Menge PD1, respektive PD2, wurde 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten PD, einer 20-prozentigen wässrigen Lösung CV und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten PD, einer 20-prozentigen wässrigen Lösung SVzugegeben und jeweils für 1 min gerührt. Danach wurde die
CV/PD-Lösung mittels einer Schlauch-Quetschpumpe (ISM831 C, Ismatec) während 20 min in ein 21 Becher, welcher unter einer
Stickstoffschutzatmosphäre stand, geführt, in dem 500 ml Wasser vorgelegt waren. Der Inhalt des 2 Liter Bechers wurde unter Verwendung von einem Flügelrührer (RW 20.n, Ika Labortechnik) mit Flügelrührerdurchmesser 5 cm, mit 500 bis 2000 rpm gerührt. Die SV7PD-Lösung wurde mittels einer
Schlauch-Quetschpumpe (ISM831 C, Ismatec) gleichzeitig während 20 min in einen Rotor-stator-Mischer (PT2100, Polytron) geführt, welcher ebenfalls in dem 21 Becher angeordnet war.
BeschleuTrG* CV* SV* PD2* Ca:Si Si:Na HV Viskosität niger (B)
B1 5.25 3.51 1 .49 0.25 1 .5 1 .4 E n.a.
B2 5.25 3.36 1 .64 0.25 1 .3 1 .4 E n.a.
B3 5.25 3.17 1 .83 0.25 1 .1 1 .4 E n.a.
B4 5.25 2.93 2.07 0.25 0.9 1 .4 E n.a.
B5 5.25 2.61 2.39 0.25 0.7 1 .4 E n.a.
B6 5.25 2.87 2.13 0.25 1 .0 1 .0 E n.a.
B7 5.25 2.97 2.03 0.25 1 .0 1 .2 E n.a.
B8 5.25 3.06 1 .94 0.25 1 .0 1 .4 E n.a.
B9 5.25 3.1 1 1 .89 0.25 1 .0 1 .55 E n.a. B10 5.25 3.15 1.85 0.25 1.0 1.7 E n.a.
Ta oe\\e 2, * = Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Beschleun gers B.
BeschleuTrG* CV* SV* PD1* Ca:Si Si:Na HV Viskosität niger (B)
B11 20 14.05 5.95 0 1.5 1.4 A -
B12 20.5 14.05 5.95 0.5 1.5 1.4 B ++
B13 20.75 14.05 5.95 0.75 1.5 1.4 B +++
B14 21 14.05 5.95 1 1.5 1.4 B +++
B15 22 14.05 5.95 2 1.5 1.4 B +++
B16 20 14.05 5.95 0 1.5 1.4 A -
B17 21 14.05 5.95 1 1.5 1.4 D +++
B18 21 14.05 5.95 1 1.5 1.4 B +++
B19 21 14.05 5.95 1 1.5 1.4 C +
Ta oe\\e 3, * = Gew.-%, bezogen au f das Gesamtgewicht des Beschleunigers B.
Figure imgf000019_0001
Tabelle 4, * = Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers B. Beschleuniger (B)
B24 B25 B26 B27
cv* 14.05 14.05 14.05 14.05
SV* 5.95 5.95 5.95 5.95
LS* 1 .1
NS* 0.8
GL* 0.86
HGL* 1 .0
Ca : Si 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5
Si : Na 1 .4 1 .4 1 .4 1 .4
HV D D D D
Viskosität (-)/(-) (-)/(-) (-)/(-) (-)/(-)
Tabelle 5, * = Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Beschleunigers B. Die in Tabellen 2 bis 5 angegebenen Gew.-% (*) beziehen sich auf das
Trockengewicht von PD1, PD2, CV, SV, PCE, MFA, PA1, PA2, LS, NS, GL und HGL bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes (Beschleuniger ß). Ca : Si steht für das Molverhältnis von Calcium : Silicium, Si : Na steht für das Molverhältnis von S1O2 : Na20 des verwendeten Natrium-Wasserglas Na2Si03. TrG steht für den Anteil der Trockenmasse des Beschleunigers, in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers. HV gibt an, nach welchem Herstellungsverfahren der Beschleuniger hergestellt wurde.
Zur Bestimmung der Viskosität der Beschleuniger wurden 100 g des Beschleunigers (Herstellungsverfahren A und D; direkt nach Herstellung, Herstellungsverfahren B und C; 24 h nach Herstellung) in ein 200 ml
Becherglas (Füllhöhe 3 bis 5 cm) gegeben, mit einem hölzernen Zungenspatel breitseitig den Beschleuniger bis zum Boden des Becherglases durchstossen und unter Beibehaltung des Kontakts mit dem Boden zügig einmal Quer durch den Beschleuniger gefahren. Die Viskosität wurde folgendermassen optisch bewertet: (-) Fest, Viskosität so hoch, dass ein Durchziehen eines holzigen Zungenspatel breitseitig nicht/nur unter hohem Kraftaufwand möglich ist, Viskosität nicht gemessen. Unter dem Begriff„gemessene Viskosität" werden im Folgenden Viskositäten gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter der Firma Brookfield, Modell RVT (Messung mit Spindel 2, 3, 4 oder 5 bei 100 rpm) verstanden.
(-) Stichfest, nach dem Durchziehen eines hölzernen Zungenspatels breitseitig bleibt der Boden des Becherglases für mindestens 20 sec sichtbar, Viskosität >3000 mPa-s.
(+) Breiig, nach dem Durchziehen eines hölzernen Zungenspatel breitseitig bleibt der Boden des Becherglases für 1 -5 sec sichtbar, gemessene Viskosität 750 - 3000 mPa-s.
(++) Honigartig, nach dem Durchziehen eines hölzernen Zungenspatel breitseitig bleibt der Boden des Becherglases für weniger als 1 sec sichtbar, gemessene Viskosität 400 - 750 mPa-s.
(+++) Flüssig, nach dem Durchziehen eines hölzernen Zungenspatel breitseitig ist der Boden des Becherglases nicht sichtbar, gemessene
Viskosität < 400 mPa-s. Bei den Beschleunigern B1 - B10, B12 - B15 und B17 - B19 handelt es sich um erfindungsgemässe Beschleuniger, bei den Beschleunigern B11 ,B16 und B20 - B27 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.
In Tabelle 3 zeigen die Ergebnisse von B11- B15, dass die Viskosität der hergestellten Beschleuniger sich im Falle der Zugabe von PD (B12- B15) im Vergleich zum Beschleuniger ohne PD (B11) stark verbessert. Besonders vorteilhafte Viskositäten werden mit einem Anteil an PD1 von 0.75 - 2 Gew.-% erhalten.
Die Ergebnisse von B16- B19 zeigen, dass die Viskosität der
Beschleuniger hergestellt nach einem der erfindungsgemässen Verfahren B, C oder D im Vergleich zum Beschleuniger hergestellt nach dem
Vergleichsverfahren A, welches keine Zugabe von PD vorsieht, stark verbessert. Besonders vorteilhafte Viskositäten werden mit den Verfahren D und B erhalten.
Die Tabelle 4 und 5 zeigen Vergleichsbeispiele von Beschleunigern, welche analog zu dem Beschleuniger B17 hergestellt wurden, mit dem Unterschied, dass anstelle von PD1 die in den Tabellen 4 und 5
ausgewiesenen Mengen eines gängigen in Beschleunigern verwendeten Dispergiermittels zugegeben wurde. Aus den Resultaten der Viskositäten ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Zugabe eines
Phosphonsäurederivates der Formel (I) die Viskosität des hergestellten Beschleunigers B17 im Vergleich zu den gängigen in Beschleunigern verwendeten Dispergiermitteln stark verbessert.
4. Mörteltests
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Beschleuniger B1 - B10, B12 - B15 und B17 - B19 sowie der Vergleichsbeispiele B11 und B16 wurde im Mörtel getestet.
Figure imgf000022_0001
Als Zement wurde SVW (schweizer Zementsorten Siggenthal, Vigier, Wildegg, 1 : 1 : 1 Gemisch) CEM I 42.5N verwendet, welcher eine Feinheit nach Blaine von ca. 3400 cm2/g hat.
Die Sande, der Filier und der Zement wurden 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmachwasser, in dem der Beschleuniger gelöst oder dispergiert war, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamt-Mischzeit nass war 3 Minuten. Der Wasser/Zement-Wert (w/z-Wert) betrug 0.4. Allen Mörteln wurde zusätzlich noch 1 Gew.-% eines Verflüssigers (Sika ViscoCrete 3081 S, erhältlich bei Sika Schweiz AG, Schweiz) zugegeben, um die Verarbeitbarkeit der Mörtelmischungen zu verbessern.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen
Beschleunigers wurden die Mörtelmischungen MM mit den verschiedenen Beschleunigern der Tabellen 2 und 3 versetzt (siehe Tabelle 6). Die
Mörtelzusammensetzungen (MZ) MZ2 - MZ6 MZ8 - MZ12, MZ15 - MZ18 und MZ21 - MZ23 stellen erfindungsgemässe Beispiele dar, während die
Mörtelzusammensetzungen MZ1, MZ7, MZ13, MZ14, MZ19 und MZ20
Vergleichsbeispiele darstellen.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen
Beschleunigers beziehungsweise des Zusatzmittels wurde das Ausbreitmass (ABM) sowie die Druckfestigkeit in Tabelle 6 bestimmt.
Beschleuni ABM nach Druckfestig Vergleich Druckfestig Vergleich ger/Gew.- 1 min keit (MPa) zu MZ1 keit (MPa) zu MZ1
%* 8 h (%) 24 h (%)
8 h 24 h
MZ1 191 1 .4 - 30.6 -
MZ2 Bi/16 172 2.4 71 35.5 16
MZ3 B2/16 160 2.6 86 36.0 18
MZ4 B3/16 153 2.5 79 36.1 18
MZ5 B4/16 152 3.1 121 36.3 19
MZ6 B5/16 143 3.0 1 14 34.8 14
Beschleuni ABM nach Druckfestig Vergleich Druckfestig Vergleich ger/Gew.- 1 min keit (MPa) zu MZ7 keit (MPa) zu MZ7
%* 8 h (%) 24 h (%)
8 h 24 h
MZ7 - 193 1 .3 - 31 .9 -
MZ8 B6/16 131 5.9 354 38.2 20
MZ9 B7/16 156 3.3 154 36.3 14 MZ10 B8/16 157 2.5 92 37.7 18
MZ11 B9/16 155 2.3 77 38.1 19
MZ12 ßfO/16 158 2.3 77 36.2 14
Beschleuni ABM nach Druckfestig Vergleich Druckfestig Vergleich ger/Gew.- 1 min keit (MPa) zu MZ13 keit (MPa) zu MZ13
%* 8 h (%) 24 h (%)
8 h 24 h
MZ13 - 195 1 .0 - 33 -
MZ14 B11/A 150 4.0 300 38 15
MZ15 B12IA 178 2.0 100 36 9
MZ16 B13/A 193 1 .9 90 34 3
MZ17 B14/A 184 1 .8 80 30 -9
MZ18 B15/A 182 1 .3 30 33 0
Beschleuni ABM nach Druckfestig Vergleich Druckfestig Vergleich ger/Gew.- 1 min keit (MPa) zu MZ19 keit (MPa) zu MZ19
%* 8 h (%) 24 h (%)
8 h 24 h
MZ19 - 195 1 .0 - 33 -
MZ20 B76/4 150 4.0 300 38 14
MZ21 B17/A 148 3.6 260 37 13
MZ22 B18/A 184 1 .8 80 30 -8
MZ23 B19IA 170 2.3 130 38 16
Tabelle 6: * = Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Mörtelzusammensetzung MZ (inklusive Anmachwasser), Ausbreitmass (ABM) in mm nach 1 Minuten (min).
Das Ausbreitmass (ABM) des Mörtels wurde gemäss EN 1015-3 bestimmt. Die Bestimmung erfolgte nach 1 min. Die Prüfung zur Bestimmung der Druckfestigkeit (in N/mm2) erfolgte mittels Prismen (40 x 40 x 160mm) nach 8 Stunden und 24 Stunden gemäss EN 196.1 und EN 12190.
Für die Anwendung im Strassen- oder Brückenbau, bei der
Vorfabrikation von Betonelementen bei Beton- und Stahlbetonfertigteilen oder bei Pistensanierungen, wo die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden müssen oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren werden müssen, sind hohe Festigkeitswerte nach 8 beziehungsweise 24 Stunden von grösster Bedeutung.
Die Ergebnisse von MZ1 - MZ6 zeigen, dass sich die
Mörtelzusammensetzungen MZ3 und MZ4, welche aufgrund der Beschleuniger B3, respektive B4, ein Molverhältnis von Calcium : Silicium von 0.9 - 1.2 aufweisen, durch ein gutes Ausbreitmass bei gleichzeitig hoher Druckfestigkeit nach 8 h auszeichnen.
Weiter zeigen die Ergebnisse von MZ7 - MZ12, dass sich die
Mörtelzusammensetzungen MZ8, MZ9 und MZ10, welche aufgrund der Beschleuniger B6, B7, respektive B8, ein Natriumsilicat mit einem
Molverhältnis von S1O2 : Na20= 1 .0- 1 .5 aufweisen, durch ein gutes
Ausbreitmass bei gleichzeitig hoher Druckfestigkeit nach 8 h auszeichnen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Abbinde- und Erhärtungsbeschl
für hydraulische Bindemittel aufweisend einen Schritt:
(i) zur Umsetzung einer Calciumverbindung CV mit einer
Siliciumverbindung SV; sowie einen Schritt
ii) zur Zugabe eines Phosphonsäurederivates der Formel (I)
Figure imgf000026_0001
wobei X für H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, organische Ammoniumgruppe oder einen Rest der Formel II) steht
Figure imgf000026_0002
wobei R1 für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen,
— N- oder
Figure imgf000026_0003
R3 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
R4 für H, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen, eine
Alkylarylgruppe, vorzugsweise mit 7 bis 20 C-Atomen steht,
wobei der Substituent A unabhängig voneinander für eine C2- bis C4-
Alkylengruppe steht, der Index q einen Wert von 2 bis 300, insbesondere von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 3 bis 10, darstellt, der Index m einen Wert von 1 bis 4, vorzugsweise einen Wert von 3, darstellt, der
Index n einen Wert von 0 bis 1 darstellt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i) die Umsetzung der Caiciumverbindung CV mit der Siliciumverbindung SV in Gegenwart von Wasser, insbesondere in Wasser, stattfindet. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Caiciumverbindung CV und die Siliciumverbindung SV getrennt voneinander dem Wasser zugegeben werden.
4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Anteil des Phosphonsäuredenvats der Formel
(I) 0.01- 10 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers, beträgt.
5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Caiciumverbindung CV ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumform iat, Calciumacetat, Calciumbicarbonat, Calciumbromid, Calciumcitrat, Calciumchlorat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhypochlorid, Calciumiodate, Calciumiodid, Calciumlactat, Calciumnitrit,
Calciumphosphat, Calciumpropionat, Calciumsulphat, Calciumsulphat- hemihydrat, Calciumsulphate-dihydrat, Calciumsulphid, Calciumtartrat, Calciumgluconat, Calciumsulfamat, Calciummaleinat, Calciumfumarat, Calciumadipat und Calciumaluminat, insbesondere bevorzugt sind gut wasserlösliche Calciumverbindungen, am meisten bevorzugt sind Calciumnitrat, Calciumacetat und Calciumsulfamat.
6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung SV ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat, Wasserglas, Kieselsäure, Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Di-
Natriummetasilicat, Di-Kaliummetasilicate, Siliciumdioxid, Di- Natriumdisilicat und Di-Natriumtrisilicat, insbesondere bevorzugt sind wasserlösliche Siliciumverbindungen, am meisten bevorzugt sind
Natriumsilicat und Kaliumsilicat.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf der Umsetzung von Schritt (i) folgend Molverhältnisse vorliegen:
Calcium : Silicium = 0.5 - 2.0, vorzugsweise 0.8 - 1 .5, insbesondere bevorzugt 0.9 - 1 .2.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Siliciumverbindung SV um
Natriumsilicat handelt mit einem Molverhältnis von S1O2 : Na20= 0.5 4.0, vorzugsweise 0.8 - 2, insbesondere bevorzugt 1 .0- 1 .5.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Calciumverbindung CV um
Calciumnitrat und mit einer Siliciumverbindung SV um Natriumsilicat handelt, wobei das Molverhältnis während der Umsetzung in Schritt (i) von Calciumnitrat: Natriumsilicat = 0.25 - 8.0, vorzugsweise 0.65 - 3 beträgt, vorzugsweise weist das Natriumsilicat ein Molverhältnis S1O2 : Na20 von 1 .0- 1 .5 auf.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das Verfahren weiter einen Schritt
(v) des Zerkleinerns des Umsetzungsproduktes aus Schritt (i) aufweist, insbesondere Zerkleinern durch Rührwerksmühlen, Walzenstühlen,
Kolloidmühlen und/oder Homogenisatoren, vorzugsweise durch
Homogenisatoren.
Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, das der Schritt (v) zu einer durchschnittlichen Partikelgrösse des Reaktionsprodukts von 1000 - 10, vorzugsweise 100 - 10 nm führt.
12. Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 - 1 1 .
13. Bindemittel enthaltendes Gemisch umfassend mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel und mindestens einen Abbinde- und
Erhärtungsbeschleuniger gemäss Anspruch 12.
14. Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines
hydraulischen Bindemittels durch Zugabe eines Abbinde- und
Erhärtungsbeschleunigers, wie er erhältlich ist aus einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 - 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man einem Gemisch, welches das genannte hydraulische Bindemittel enthält, 0.01 bis 30 Gew.-% des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers, bezogen auf das Gewicht dieses Bindemittels, zugibt.
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