WO2012016927A1 - Langfaserverstärkte polyester - Google Patents
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- WO2012016927A1 WO2012016927A1 PCT/EP2011/063113 EP2011063113W WO2012016927A1 WO 2012016927 A1 WO2012016927 A1 WO 2012016927A1 EP 2011063113 W EP2011063113 W EP 2011063113W WO 2012016927 A1 WO2012016927 A1 WO 2012016927A1
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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- C08K7/02—Fibres or whiskers
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- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
Definitions
- thermoplastic molding compositions comprising:
- the invention relates to the use of the thermoplastic molding compositions for the production of long-fiber-reinforced granules and the granules obtainable in this case. Moreover, the invention relates to the use of such granules for the production of impact-resistant moldings of any kind and the moldings obtainable in this case.
- pultrusion or pultrusion process has proven itself for the production of long-glass-reinforced thermoplastics (LFRT).
- LFRT long-glass-reinforced thermoplastics
- the endless fiber strand (roving) is completely pushed through with the polymer melt and then cooled and cut.
- the long-fiber-reinforced rod granules produced in this way can be processed into shaped parts using the usual processing methods.
- the combination of good mechanical properties and in particular a high H DT (heat distortion temperature) is achieved here by the composition of the special polyester matrix and certain proportions glass / polymer.
- the aim of the present invention is to improve the impact resistance of the LFT, while the mechanical properties are to be retained as far as possible.
- thermoplastic molding compositions contain as component A) at least one thermoplastic polyester in amounts of from 10 to 89, preferably from 15 to 88 and in particular from 15 to 70 wt .-%.
- polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
- Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature.
- component A PBT
- PBT component A
- polyester block copolymers • polyester block copolymers, copolycarbonates, polycarbonates
- the polybutylene terephthalate (component A) contains from 0.01 to 15, preferably from 0.3 to 15, and in particular from 0.5 to 10,% by weight of A1) of at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate, with an OH Number of 1 to 600, preferably 10 to 550 and in particular from 50 to 550 mg KOH / g polycarbonate (according to
- Hyperbranched polycarbonates A1) in the context of this invention are understood as meaning uncrosslinked macromolecules having hydroxyl and carbonate groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts.
- P.J. Flory J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
- the component A1) preferably has a number-average molecular weight Mn of 100 to 15,000, preferably of 200 to 12,000 and in particular of 500 to 10,000 g / mol (GPC, standard PMMA).
- the glass transition temperature Tg is in particular from -80 ° C to +140, preferably from -60 to 120 ° C (according to DSC, DIN 53765).
- the viscosity (mPas) at 23 ° C. is from 50 to 200,000, in particular from 100 to 150,000, and very particularly preferably from 200 to 100,000.
- component A1 A very detailed description of component A1 with regard, inter alia, to
- the molding compositions according to the invention may comprise at least one hyperbranched polyester of the AxBy type, where x is at least 1, preferably at least 1, 3, in particular at least 2
- y is at least 2.1, preferably at least 2.5, in particular at least 3.
- a polyester of the type AxBy is understood to mean a condensate which is composed of an x-functional molecule A and a y-functional molecule B.
- hyperbranched polyesters A2 are understood as meaning uncrosslinked macromolecules having hydroxyl and carboxyl groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts.
- dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
- Component A2) preferably has an Mn of from 300 to 30,000, in particular from 400 to 25,000 and very particularly from 500 to 20,000 g / mol, determined by means of GPC, standard PMMA, eluent dimethylacetamide.
- A2) has an OH number of 0 to 600, preferably 1 to 500, in particular from 20 to 500 mg KOH / g polyester according to DIN 53240 and preferably a COOH number of 0 to 600, preferably from 1 to 500 and in particular from 2 to 500 mg KOH / g polyester.
- the Tg is preferably from -50 ° C to 140 ° C and especially from -50 to 100 ° C (by DSC, according to DIN 53765).
- components A2) are preferred in which at least one OH or COOH number is greater than 0, preferably greater than 0.1 and in particular greater than 0.5.
- Component A2) according to the invention can be obtained by the processes described in WO 2006/018127 by:
- component A2 A very detailed description of component A2 with regard, inter alia, to
- the polyesters of the invention have a molecular weight M w of from 500 to 50,000 g / mol, preferably from 1,000 to 20,000, particularly preferably from 1,000 to 19,000.
- the polydispersity is from 1, 2 to 50, preferably 1, 4 to 40, particularly preferably 1, 5 to 30 and very particularly preferably 1, 5 to 10. They are usually readily soluble, ie, clear solutions of up to 50% by weight, in some cases even up to 80% by weight, of the polyester according to the invention in tetrahydro - Furan (THF), n-butyl acetate, ethanol and many other solvents without the naked eye gel particles are detectable.
- the high-functionality hyperbranched polyesters according to the invention are carboxy-terminated, carboxy- and hydroxyl-terminated and are preferably terminated by hydroxyl groups.
- the ratios of components A1) to A2) are preferably from 1:20 to 20: 1, in particular from 1:15 to 15: 1 and very particularly from 1: 5 to 5: 1, when used in mixture.
- the fibrous fillers B) are used in amounts of 10 to 60 wt .-%, in particular 15 to 50, preferably 20 to 50 wt .-%.
- Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers, glass fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These are used as rovings in the commercial forms.
- the glass fibers used according to the invention as a roving have a diameter of 6 to 20 ⁇ m, preferably of 10 to 18 ⁇ m, the cross section of the glass fibers being round, oval or angular.
- E-glass fibers are used according to the invention. But it can also all other types of glass fiber, such. A, C, D, M, S, R glass fibers or any mixtures thereof or mixtures with E glass fibers are used.
- the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
- Suitable silane compounds are those of the general formula
- n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
- n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
- k is an integer from 1 to 3, preferably 1
- Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
- the silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1, 0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on E)) for surface coating.
- Other suitable coating agents also called sizing agents
- the L / D (length / diameter) ratio is 100 to 4000, in particular 350 to 2000 and very particularly 350 to 700.
- component C polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compound, so-called partly aromatic polyester, in consideration.
- component C Partly aromatic polyesters according to the invention should also be understood as meaning polyester derivatives, such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides.
- Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters.
- Particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters containing as essential components a) an acid component of a1) 35 to 99 mol% of at least one aliphatic or at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives or mixtures thereof a2) 1 to 65 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative or mixtures thereof and a3) 0 to 5 mol% of a sulfonate group-containing compound, b) a diol component selected from at least one C2 to Ci2 alkanediol and at least one C5 to Cio Cycloalkandiol or mixtures thereof and, if desired, moreover one or more components selected from c) a component selected from c1) at least one dihydroxy compound of the formula I containing ether functions
- the acid component a) of the partly aromatic polyesters contains from 35 to 70, in particular from 40 to 60, mol% of a1 and from 30 to 65, in particular from 40 to 60, mol% of a2.
- component C) is a copolymer of cai) 40 to 60% by weight, based on the total weight of components a1) and a2), of at least one succinic, adipic or sebacic acid or their ester-forming derivatives or mixtures thereof,
- the mentioned partly aromatic polyesters C are generally biodegradable.
- biodegradable for a substance or a substance mixture is fulfilled if this substance or the mixture of substances in at least one of the three methods defined in DIN V 54900-2 (pre-standard, September 1998) has a percentage has a degree of biodegradation of at least 60%.
- the preferred partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 1000 to 100,000, in particular in the range from 9,000 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 50,000 g / mol and a melting point in the range from 60 to 170 , preferably in the range of 80 to 150 ° C.
- M n molecular weight
- the said partially aromatic polyesters may have hydroxyl and / or carboxyl end groups in any ratio.
- the abovementioned partially aromatic polyesters can also be end-group-modified.
- OH end groups can be acid-modified by reaction with phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid or pyromellitic anhydride.
- the partly aromatic polyesters C are used in amounts of 1 to 20% by weight, in particular 5 to 20, preferably 8 to 15% by weight.
- thermoplastic molding compositions according to the invention may contain, as component D), further additives which are different from A) to C).
- the molding compositions of the invention may contain a total of 0 to 40, in particular up to 30 wt .-% of further additives and processing aids based on the total amount of components A) to D).
- thermoplastic molding compositions advantageously contain a lubricant.
- the molding compositions of the invention may be from 0 to 3, preferably from 0.05 to 3, preferably from 0.1 to 1, 5 and in particular from 0.1 to 1 wt .-% of a lubricant based on the total amount of the components A) to D) included.
- Al alkali metal, alkaline earth metal salts or ester or amides of fatty acids having 10 to 44 carbon atoms, preferably having 14 to 44 carbon atoms.
- the metal ions are preferably alkaline earths and Al, with Ca or Mg being particularly preferred.
- Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate. It is also possible to use mixtures of different salts, the mixing ratio being arbitrary.
- the carboxylic acids can be 1- or 2-valent.
- Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
- the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
- examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
- the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Accordingly, preferred esters or amides are glycerin distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerin monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerin monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
- thermoplastic molding compositions according to the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, further agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
- antioxidants and heat stabilizers include phosphites and further amines (eg TAD), hydroquinones, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
- TAD phosphites and further amines
- hydroquinones various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
- UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, Benzotriazo- le and benzophenones may be mentioned. It is possible to add inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and / or graphite, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
- inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and / or graphite
- organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
- sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
- Flame retardants include red phosphorus, flame retardants containing P and N, and halogenated flame retardant systems and their synergists.
- thermoplastic molding compositions according to the invention 0.01 to 2 wt .-%, preferably 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1, 5 wt .-% of at least one heat stabilizer, respectively based on the total weight of components A) to D).
- the polyester molding compositions according to the invention can be prepared by the known processes for the production of long fiber reinforced rod granules, in particular by pultrusion processes in which the endless preheated fiber strand (roving) is drawn through the polymer melt at a constant rate while being completely impregnated with the polymer melt and subsequently cooled and cut.
- the long-fiber-reinforced rod granules obtained in this manner which preferably have a granule length of 2 to 25 mm, in particular of 5 to 14 mm, can be further processed into shaped parts by the customary processing methods (such as injection molding, pressing).
- the preferred L / D ratio of the granules after pultrusion is 2 to 8, in particular 3 to 4.5.
- the polymer strand prepared from molding compositions according to the invention can be processed with all known granulation to granules, such as. B. by strand granulation, in which the strand is cooled in a water bath and then cut.
- the fiber length is usually 0.05 to 10 mm, in particular 1 to 3 mm.
- the moldings produced from the molding compositions according to the invention are used for the production of inner and outer parts, preferably with a supporting or mechanical function in the Electrical, furniture, sports, engineering, sanitary and sanitary, medical, power and propulsion, automotive and other transportation equipment or housing material for telecommunication, consumer electronics, home appliances, machinery, heating equipment, or fittings for installations or for containers and equipment Ventilation parts of all kinds used.
- the impact strength, in particular the notch impact strength of the moldings according to the invention is significantly higher. processing methods
- Insert parts such as Bearings or inserts made of the polyester molding composition of the present invention, overmoulded with other compatible or incompatible materials, e.g. Thermoplastics, thermosets or elastomers.
- Outsert parts such as frames, housings or supports of the polyester molding composition according to the invention, in which functional elements made of other compatible or incompatible materials, such.
- Thermoplastics, thermosets or elastomers are injected.
- Hybrid parts (elements of the inventive polyester molding compound combined with other compatible or incompatible materials, such as thermoplastics, thermosets or elastomers) produced by composite injection molding, spray welding. Assembly injection molding, ultrasonic, friction or laser welding, gluing, mortar or riveting.
- Semi-finished products and profiles e.g., made by extrusion, pultrusion, lamination or lamination.
- the polyester molding composition according to the invention may be the substrate itself or the substrate carrier or Hybrid / Bi injection parts a defined substrate area, which also by subsequent chemical (eg etching) or physical treatment (eg or LASER removal) can be brought to the surface.
- Component A is a compound having Component A:
- Ultradur B4500 ® from BASF SE PBT having a viscosity number according to DIN 53728 of 130 cm 3 / g
- Ultradur B4520 ® from BASF SE PBT having a viscosity number according to DIN 53728 of 130 cm 3 / g and 0.65 wt .-% pentaerythritol tetrastearate as lubricant
- Component B is a compound having Component B:
- Short Glass Fiber (SGF) VBi PPG 3786 glass fiber from PPG with a diameter of 10 ⁇ m and an average fiber length of 0.5 mm.
- Component C To prepare the polyester i-1, 87.3 kg of dimethyl terephthalate, 80.3 kg of adipic acid, 17 kg of 1, 4-butanediol and 0.2 kg of glycerol were mixed together with 0.028 kg of tetrabutyl orthotitanate (TBOT) the molar ratio between alcohol components and acid component was 1, 30.
- the reaction mixture was heated to a temperature of 180 ° C and reacted at this temperature for 6 hours. Subsequently, the temperature was raised to 240 ° C and the excess dihydroxy compound distilled off under vacuum over a period of 3h. Subsequently, 0.9 kg of hexamethylene diisocyanate were metered in slowly within 1 h at 240 ° C.
- the resultant polyester i-1 had a melting temperature of 1 19 ° C and a molecular weight (M n) of 23,000 g / mol (corresponds to Ecoflex ® 701 FBX 1, manufactured by BASF SE).
- the molding compositions were prepared as follows:
- the polymer melt (components A and C) was placed in a side-mounted
- Twin-screw extruder mixed at 255 ° C and filled with a mass flow of 28 kg / h via a transition to the 285 ° C hot impregnation chamber.
- the rovings preheated to 210 ° C were prestressed so that the individual glass fibers did not touch each other and pulled through the polymer melt at a constant speed of 9 to 12 m / min. constantly soaked with the polymer melt and then cooled to about room temperature and cut into about 12 mm long rods.
- the long fiber reinforced rod granules obtained in this way had an L / D ratio of about 4. 2) Long fiber reinforced specimens
- the specimens used to determine the properties were prepared by means of a Battenfeld 50 injection molding machine.
- the granules produced under 1) were melted and pressed into the mold at 6 mm / s (number of revolutions of the screw 65 rpm, residence time 60 s).
- the test specimens for the tension tests were produced according to ISO 527-2: / 1993 and the test specimens for the impact measurements according to ISO 179-2 / 1 eA.
- the injection temperature was 280 ° C, the melting temperature 80 ° C.
- the Charpy notched impact strength was determined at 23 ° C or -30 ° C according to ISO 179-2 / 1 eA.
- the yield stress, Young's modulus and elongation at break were determined according to ISO 527-2: 1993. The pulling speed was 5 mm / min.
- Table 2 Influence of component C on PBF reinforced with SGF or LGF
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Abstract
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend: A) 10 bis 89 Gew.-% eines Polyethylenterephthalats oder Polybutylenterephthalats, B) 10 bis 60 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsstoffes mit einer Faserlänge von 2 bis 24 mm, C) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sowie einer aliphatischen Dihydroxyverbindung. D) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von langfaserverstärkten Granulaten und die hierbei erhältlichen Granulate. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Granulate zur Herstellung von kerbschlagzähen Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.
Description
Langfaserverstärkte Polyester
Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend:
A) 10 bis 89 Gew.-% eines Polyethylenterephthalats oder Polybutylenterephthalats,
B) 10 bis 60 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsstoffes mit einer Faserlänge von 2 bis 24 mm,
C) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sowie einer aliphatischen Dihydroxyverbindung.
D) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von langfaserverstärkten Granulaten und die hierbei erhältlichen Granulate. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Granulate zur Herstellung von kerb- schlagzähen Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.
Verfahren zur Herstellung von langfaserverstärkten Formmassen und Granulaten sind beispielsweise aus den EP-A 1788027 und 1788028 sowie 1788029 bekannt.
Insbesondere hat sich zur Herstellung von langglaserverstärkten Thermoplasten (LFT) das so- genannte Pultrusions- oder Strangziehverfahren bewährt. Hierbei wird der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze vollständig durchdrängt und anschließend abgekühlt und geschnitten. Das auf diese Weise hergestellte langfaserverstärkte Stäbchengranulat kann mit den üblichen Verarbeitungsverfahren zu Formteilen weiterverarbeitet werden. Die Kombination von guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere einer hohen H DT (heat distortion temperature) wird hier durch die Zusammensetzung der speziellen Polyestermatrix und bestimmten Mengenverhältnissen Glas/Polymer erzielt.
Allein die Schlagzähigkeit dieser Formkörper aus langflaserverstärkten Thermoplasten kann nicht immer überzeugen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Schlagzähigkeit der LFT zu verbessern, wobei die mechanischen Eigenschaften weitestgehend erhalten bleiben sollen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Überraschenderweise führt die Zugabe eines teilaromatischen Polyesters (Komponente C) zu schlagzäherem LFT. Der Zusatz von Additiven wie Fließverbesserer A1 und A2 verbessert die Verarbeitungsbedingungen deutlich.
Erfindungsgemäß enthalten die thermoplastischen Formmassen als Komponente A) mindestens ein thermoplastisches Polyester in Mengen von 10 bis 89, vorzugsweise von 15 bis 88 und insbesondere von 15 bis 70 Gew.-%.
Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet. Bevorzugt sind P0IV-C2-C10- alkylenterephthalate, bevorzugt ist Polyethylenterephthalat (PET) und insbesondere bevorzugt Polybutylenterephthalat (PBT).
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Eine sehr detaillierte Beschreibung der Komponente A (PBT) im Hinblick unter anderem auf: · Teilersatz der Terephthalsäure durch andere Dicarbonsäuren,
• Ersatz der aliphatischen Diolkomponente durch aromatische Diole (Phenole).
• Polyesterblockcopolymere, Copolycarbonate, Polycarbonate
• der Herstellung von Polyestern wie PBT unter anderem aus Recyclisaten, ist in den Schriften WO 2005/075565 und WO 2006/018127 zu finden, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polybutylenterephthalat (Komponente A) 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,3 bis 15 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% A1 ) mindestens ei- nes hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates, mit einer OH-Zahl von 1 bis 600, vorzugsweise 10 bis 550 und insbesondere von 50 bis 550 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß
DIN 53240, Teil 2) oder mindestens eines hyperverzweigten Polyesters als Komponente A2) oder deren Mischungen wie nachstehend erläutert wird. Unter hyperverzweigten Polycarbonaten A1 ) werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonatgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Vorzugsweise weist die Komponente A1 ) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn von 100 bis 15000, vorzugsweise von 200 bis 12000 und insbesondere von 500 bis 10000 g/mol (GPC, Standard PMMA).
Die Glasübergangstemperatur Tg beträgt insbesondere von -80°C bis +140, vorzugsweise von - 60 bis 120°C (gemäß DSC, DIN 53765).
Insbesondere beträgt die Viskosität (mPas) bei 23°C (gemäß DIN 53019) von 50 bis 200000, insbesondere von 100 bis 150000 und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 100000.
Eine sehr detaillierte Beschreibung der Komponente A1 im Hinblick unter anderem auf
• die Definition„hyperverzweigt" und„dendrimer",
· Herstellverfahren betreffend Kondensationsprodukte (K) und Polykondensations- produkte (P),
• Auswahl der geeigneten Diolkomponente,
• Hochfunktionelles Polycarbonat, ist in den Schriften WO 2005/075565 und WO 2006/018127 zu finden, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.
Als Komponente A2) können die erfindungsgemäßen Formmassen mindestens eines hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy enthalten, wobei x mindestens 1 ,1 vorzugsweise mindestens 1 ,3, insbesondere mindestens 2
y mindestens 2,1 , vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 3 beträgt.
Selbstverständlich können als Einheiten A bzw. B auch Mischungen eingesetzt werden.
Unter einem Polyester des Typs AxBy versteht man ein Kondensat, das sich aus einem x- funktionellen Molekül A und einem y-funktionellen Molekül B aufbaut. Beispielsweise sei ge- nannt ein Polyester aus Adipinsäure als Molekül A (x = 2) und Glycerin als Molekül B (y = 3).
Unter hyperverzweigten Polyestern A2) werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Die Komponente A2) weist vorzugsweise ein Mn von 300 bis 30 000, insbesondere von 400 bis 25000 und ganz besonders von 500 bis 20000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC, Standard PMMA, Laufmittel Dimethylacetamid. Vorzugsweise weist A2) eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 500, insbesondere von 20 bis 500 mg KOH/g Polyester gemäß DIN 53240 auf sowie bevorzugt eine COOH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise von 1 bis 500 und insbesondere von 2 bis 500 mg KOH/g Polyester.
Die Tg beträgt vorzugsweise von -50°C bis 140°C und insbesondere von -50 bis 100°C (mittels DSC, nach DIN 53765).
Insbesondere solche Komponenten A2) sind bevorzugt, in denen mindestens eine OH- bzw. COOH-Zahl größer 0, vorzugsweise größer 0,1 und insbesondere größer 0,5 ist. Die erfindungsgemäße Komponente A2) ist durch die in WO 2006/018127 beschriebenen Verfahren erhältlich, indem man
(a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens trifunktionellen Alkoholen oder
(b) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen kondensiert.
Eine sehr detaillierte Beschreibung der Komponente A2 im Hinblick unter anderem auf
• die Definition„hyperverzweigt" und„dendrimer",
• die bevorzugten Herstellverfahren (s. die o.g. Varianten a und b)
· geeignete Säurekomponente
• geeignete Alkoholkomponente ist in WO 2006/018127 zu finden, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird. Die erfindungsgemäßen Polyester haben ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 50 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20 000, besonders bevorzugt 1000 bis 19 000. Die Polydispersität beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10. Sie sind üblicherweise gut löslich, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.- %, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Tetrahydro- furan (THF), n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester sind carboxyterminiert, carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert und vorzugsweise Hydroxylgruppen-terminiert.
Die Verhältnisse der Komponenten A1 ) zu A2) betragen vorzugsweise von 1 : 20 bis 20 : 1 , insbesondere von 1 : 15 bis 15 : 1 und ganz besonders von 1 : 5 bis 5 : 1 , wenn diese in Mischung eingesetzt werden.
Die faserförmige Füllstoffe B) werden in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% eingesetzt.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern, Glasfasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese werden als Rovings in den handelsüblichen Formen eingesetzt. Die erfindungsgemäß als Roving eingesetzten Glasfasern weisen einen Durchmesser von 6 bis 20 μιη, bevorzugt von 10 bis 18 μιη auf, wobei der Querschnitt der Glasfasern rund, oval oder eckig ist. Insbesondere werden erfindungsgemäß E-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z.B. A-, C-, D-, M-, S-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E-Glasfasern eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(C H 2)n)k-S i-(Q-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf E)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. Andere geeignete Beschichtungsmittel (auch Schlichte genannt) basieren auf Isocyanaten.
Bevorzugt beträgt das L/D (Länge/Durchmesser)-Verhältnis 100 bis 4000, insbesondere 350 bis 2000 und ganz besonders 350 bis 700. Prinzipiell kommen als Komponente C Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung, sogenannte teilaromatische Polyester, in Betracht. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester als Komponente C geeignet. Unter teilaromatischen Polyestern sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den Schriften WO 96/15173 und WO 2006/074815, bekannt, auf die ausdrücklich Be- zug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex® (BASF SE), Eastar® Bio und Origo-Bi (Novamont) zu verstehen.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentli- che Komponenten a) eine Säurekomponente aus a1 ) 35 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloalipha- tischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 65 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, b) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2-bis Ci2-Alkandiol und mindestens einem C5- bis Cio-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus c) einer Komponente ausgewählt aus
c1 ) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
HO-[(CH2)N-0]M- H (I) in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder lib
(IIa) (IIb) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phe- nylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und
-C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht c3) mindestens einem Amino-C2- bis Ci2-alkanol oder mindestens einem Amino-Cs-bis Cio-cycloalkanol oder Mischungen davon c4) mindestens einem Diamino-Ci-bis Ce-Alkan c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)Z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und Ivb
(IVa) (IVb)
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phe- nylen, -(CH2)U-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und - C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
in der R3 für Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Ci-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht, oder Mischungen aus c1 bis c6 und d) einer Komponente ausgewählt aus d1 ) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Ester- oder Amidbildung befä- higten Gruppen, d2) mindestens eines di- oder polyfunktionellen Isocyanates d3) mindestens eines di- oder polyfunktionellen Epoxids oder Mischungen aus d1 ) bis d3) enthalten.
Die Säurekomponente a) der teilaromatischen Polyester enthält in einer bevorzugten Ausführungsform von 35 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a1 und von 30 bis 65, insbesonde- re von 40 bis 60 mol-% a2.
Insbesondere bevorzugt als Komponente C) ist ein Copolymerisat aus cai) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a1 ) und a2) min- destens einer Bernstein-, Adipin, oder Sebazinsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
ca2) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a1 ) und a2) Te- rephthalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,
cb) 100 mol-% bezogen auf die Komponenten a1 ) und a2) 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3-Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente,
cdi) 0 bis 1 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen als Verzweiger;
cd2) 0 bis 2 Gew.-% eines Diisocyanats als Kettenverlängerer. Die genannten teilaromatischen Polyester C sind in der Regel biologisch abbaubar.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch in mindestens einem der drei in DIN V 54900-2 (Vornorm, Stand September 1998) definierten Verfahren einen prozentu- alen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 60 % aufweist.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.
Die genannten teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäu- re oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.
Die teilaromatischen Polyester C werden in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können darüber hinaus als Komponente D) weitere Zusatzstoffe enthalten, welche verschieden von A) bis C) sind.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen von insgesamt 0 bis 40, ins- besondere bis zu 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis D).
Die thermoplastischen Formmassen enthalten vorteilhafterweise ein Schmiermittel. Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 3, bevorzugt von 0,05 bis 3, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis D) enthalten.
Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdal- kali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze sind Ca- Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethy- lendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Als weitere Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, weitere Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt. Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Als Flammschutzmittel seien roter Phosphor, P- und N-haltige Flammschutzmittel sowie halo- genierte Flammschutzmittelsysteme und deren Synergisten genannt.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis D).
Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen können durch die bekannten Verfahren zur Herstellung von langfaserverstärktem Stäbchengranulat hergestellt werden, insbesondere durch Pultrusionsverfahren, bei denen der endlose vorgeheizte Faserstrang (Roving) mit konstanter Geschwindigkeit durch die Polymerschmelze gezogen und dabei vollständig mit der Polymerschmelze durchtränkt und anschließend abgekühlt und geschnitten wird. Das auf diese Art und Weise erhaltene langfaserverstärkte Stäbchengranulat, das bevorzugt eine Granulatlänge von 2 bis 25 mm, Insbesondere von 5 bis 14 mm aufweist, kann mit den üblichen Verarbeitungsver- fahren (wie z. B. Spritzgießen, Pressen) zu Formteilen weiterverarbeitet werden.
Das bevorzugte L/D-Verhältnis des Granulates beträgt nach Pultrusion 2 bis 8, insbesondere 3 bis 4,5. Der aus erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Polymerstrang kann mit allen bekannten Granulierungsverfahren zu Granulat verarbeitet werden, wie z. B. durch Stranggranulierung, bei der der Strang in einem Wasserbad abgekühlt und anschließend geschnitten wird.
Besonders gute Eigenschaften können beim Formteil mit schonenden Verarbeitungsverfahren erreicht werden. In diesem Zusammenhang bedeutet schonend vor allem, dass ein übermäßiger Faserbruch und die damit einhergehende starke Reduktion der Faserlänge weitgehend vermieden wird. Beim Spritzguss bedeutet dies, dass Schnecken mit großem Durchmesser und tiefem Kompressionsverhältnis, insbesondere kleiner 2, und großzügig dimensionierte Düsen- und Angusskanäle bevorzugt zum Einsatz kommen. Ergänzend muss dafür gesorgt werden, dass die Stäbchengranulate mit Hilfe von hohen Zylindertemperaturen rasch aufschmelzen (Kontakterwärmung) und die Fasern nicht durch übermäßige Scherbeanspruchung zu stark zerkleinert werden. Unter Berücksichtigung dieser Maßnahmen werden erfindungsgemäß Formteile erhalten, die im Mittel eine höhere Faserlänge aufweisen als vergleichbare Formteile hergestellt aus kurzfaserverstärkten Formmassen. Hierdurch wird eine zusätzliche Verbesse- rung der Eigenschaften, insbesondere beim Zug, E-Modul, der Reißfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit erreicht.
Nach der Formteilverarbeitung z.B. durch Spritzguss beträgt die Faserlänge üblicherweise 0,05 bis 10 mm, insbesondere 1 bis 3 mm.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formkörper werden zur Herstellung von Innen- und Außenteilen, vorzugsweise mit tragender oder mechanischer Funktion im
Bereich Elektro, Möbel, Sport, Maschinenbau, Sanitär und Hygiene, Medizin, Energie- und Antriebstechnik, Automobil und andere Transportmittel oder Gehäusematerial für Geräte und Apparate für die Telekommunikation, Unterhaltungselektronik, Haushaltsapparate, Maschinenbau, Heizungsbereich, oder Befestigungsteile für Installationen oder für Behälter und Lüftungsteile aller Art eingesetzt.
Die Schlagzähigkeit, insbesondere die Kerb-Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formteile ist deutlich höher. Verarbeitungsverfahren
Neben den üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Extrusion oder Spritzguss kommen auch folgende Verarbeitungsverfahren in Frage:
CoBi-Injektion oder Montagespritzguss für Hybridteile, bei denen die erfindungsgemäße Polyesterform masse mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren kombiniert wird.
Insertteile, wie z.B. Lagerstellen oder Gewindeeinsätze aus der erfindungsgemäßen Polyesterformmasse, umspritzt mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren.
Outsertteile, wie Rahmen, Gehäuse oder Stützen aus der erfindungsgemäßen Polyesterformmasse, in welche Funktionselemente aus anderen kompatiblen oderinkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren eingespritzt werden.
Hybridteile (Elemente aus der erfindungsgemäßen Polyesterformmasse kombiniert mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren) hergestellt durch Verbundspritzguss, Spritzschweißen. Montagespritzguss, Ultraschall-, Reib- oder Laserschweißen, Kleben, Börteln oder Nieten.
Halbzeuge und Profile (z.B. hergestellt durch Extrusion, Pultrusion, Schichtung oder Lamination).
Oberflächenbeschichtung, Kaschierungen, chemisches- oder physikalisches Metallisieren, Beflockung, wobei die erfindungsgemäße Polyesterformmasse das Substrat selbst oder der Substratträger oder bei Hybrid/Bi-Injektionsteilen ein definierter Substratbereich sein kann, welcher auch durch nachträgliche chemische (z.B. Ätzen) oder physikalische Behandlung (z.B. spanabhebend oder LASER-Abtrag) zur Oberfläche gebracht werden kann.
Bedrucken, Transferdruck, 3-D Druck, Laserbeschriften.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten verwendet:
Komponente A:
Ai: Ultradur® B4500 der Firma BASF SE (PBT mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 130 cm3/g)
Aii: Ultradur® B4520 der Firma BASF SE (PBT mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 130 cm3/g und 0,65 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat als Schmiermittel)
Komponente B:
Langglasfaser (LGF) Bi: Glasfaserroving der Marke Adventex®-3B mit 2400Tex (Tex = g/km Glasfaser), einem Durchmesser von 17 μιτι und einer mittleren Faserlänge von 12 mm.
Kurzglasfaser (SGF) VBi: Glasfaser PPG 3786 der Firma PPG mit einem Durchmesser von 10 μιη und einer mittleren Faserlänge von 0,5 mm.
Komponente C: Zur Herstellung des Polyesters i-1 wurden 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 1 17 kg 1 ,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetrabu- tylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert.
Der so erhaltene Polyester i-1 wies eine Schmelztemperatur von 1 19°C und ein Molekulargewicht (Mn) von 23000 g/mol auf (entspricht Ecoflex® FBX 701 1 , hergestellt von BASF SE).
Die Formmassen wurden wie folgt hergestellt:
1 ) Langfaserverstärkte Granulate mittels Pultrusionsverfahren
Die Polymerschmelze (Komponenten A und C) wurde in einem seitlich angebrachten
Zweischneckenextruder bei 255°C gemischt und mit einem Massestrom von 28 kg/h über einen Übergang in die 285°C heiße Imprägnierkammer gefüllt. Die auf 210°C vorgeheizten Rovings wurden vorgespannt, damit sich die einzelnen Glasfasern nicht berühren und mit einer konstanter Geschwindigkeit von 9 bis 12 m/min durch die Polymerschmelze gezogen und dabei voll-
ständig mit der Polymerschmelze durchtränkt und anschließend auf ca. Raumtemperatur abgekühlt und in ca. 12 mm lange Stäbchen geschnitten. Das auf diese Art und Weise erhaltene langfaserverstärkte Stäbchengranulat wies ein L/D Verhältnis von ca. 4 auf. 2) Langfaserverstärkte Probekörper
Die zur Bestimmung der Eigenschaften verwendeten Prüfkörper wurden mittels einer Battenfeld 50 Spritzgußmachine hergestellt. Die unter 1 ) hergestellten Granulate wurden aufgeschmolzen und mit 6 mm/s (Umdrehungszahl der Schnecke 65 U/min, Verweilzeit 60 s) in das Werkzeug eingepresst. Die Prüfkörper für die Spannungstests wurden nach ISO 527-2:/1993 und die Prüfkörper für die Schlagzähigkeitsmessungen nach ISO 179-2/1 eA hergestellt. Die Einspritztemperatur betrug 280°C, die Schmelztemperatur 80°C.
3) Messmethoden und Eigenschaften
Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wurde bei 23°C respektive -30°C gemäß ISO 179-2/1 eA ermittelt.
Die Streckspannung, E-Modul und Bruchdehnung wurde nach ISO 527-2:1993 ermittelt. Die Zuggeschwindigkeit betrug 5 mm/min.
Tabelle 1 : Einfluss von Komponente C auf unverstärktes PBT (Vergl
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 2: Einfluss von Komponente C auf mit SGF bzw. LGF verstärktes PBT
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabel- le 2 zu entnehmen.
Die Versuche zeigen, dass die Kerbschlagzähigkeit von unverstärktem Polybutylenterephthalat (Vergleichsversuche 01V bis 03V) durch die Zugabe von ca. 10 Gew.-% Komponente C lediglich um wenige Prozent zunimmt. Gleichzeitig verschlechtert sich durch die Zugabe von Kom- ponente C die Zugfestigkeit des Polybutylenterephthalats.
Einen ähnlichen Effekt kann man bei mit Kurzglasfasern (SGF) verstärktem Polybutylenterephthalat beobachten (siehe Beispiel 1 V versus Beispiel 2V). Überraschenderweise zeigt die Zugabe von ca. 10 Gew.-% Komponente C beim erfindungsgemäßen, mit Langglasfasern verstärktem Polybutylenterephthalat (Beispiel 4) einen dramatischen Anstieg der Kerbschlagzähigkeit. Gleichzeitig bleibt die gute Zugfestigkeit des verstärkten Polybutylenterephthalats erhalten.
Claims
1 . Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 89 Gew.-% eines Polyethylenterephthalats oder Polybutylenterephtha lats,
B) 10 bis 60 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsstoffes mit einer Faserlänge von 2 bis 24 mm,
C) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sowie einer aliphatischen Dihydroxyverbindung.
D) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , wobei die Komponente A) 0,01 bis 15 Gew.-%
A1 ) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates oder
A2) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters
oder deren Mischungen enthält und die Summe der Komponenten A), A1 ), A2) bis D) 100 % ergibt.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) aus Glasfasern aufgebaut ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente
B) ein L/D-Verhältnis von 100 bis 4000 aufweist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente
C) ein Copolymerisat ist aus:
Ci) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten C1 ) und C2) mindestens einer Bernstein-, Adipin, oder Sebazinsäure oder deren esterbildende
Derivate oder Mischungen davon,
C2) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten C1 ) und C2)
Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon, C3) 98 bis 102 mol-% bezogen auf die Komponenten C1 ) und C2) 1 ,4-Butandiol oder
1 ,3-Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente,
C4) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Komponente C, eines Verzweigers,
C5) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente C, eines Kettenverlängerers.
6. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von langfaserverstärkten Granulaten.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Herstellung von langfaserverstärkten Granula- ten via Pultrusion erfolgt.
8. Langfaserverstärkte Granulate erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
9. Granulate gemäß Anspruch 8, welche ein L/D-Verhältnis von 2 bis 8 aufweisen.
10. Verwendung der Granulate gemäß den Ansprüchen 8 oder 9 zur Herstellung von kerb- schlagzähen Formkörpern jeglicher Art.
1 1 . Kerbschlagzähe Formkörper erhältlich aus den Granulaten gemäß den Ansprüchen 8 oder 9.
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EP10171581 | 2010-08-02 |
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