WO2012015105A1 - 음극 활물질 - Google Patents

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phase
silicon
atomic
negative electrode
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김재웅
이승철
박기덕
배철규
강종구
조윤성
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일진전기 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and a secondary battery.
  • the secondary battery is a chemical battery capable of repeating charging and discharging through an electrochemical reaction, and a representative example thereof is a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery uses, for example, a carbon-based material such as graphite as the negative electrode, a lithium-containing compound for the positive electrode, and a lithium salt for the electrolyte.
  • Patent document 1 discloses the lithium secondary battery which used the silicon thin film formed by the dry process as a negative electrode active material.
  • the silicon thin film has the structure isolate
  • Patent document 1 attempts to mitigate expansion and contraction of silicon by the physical shape of a silicon thin film, but productivity of a thin film falls significantly, and therefore it is difficult to apply it to actual battery mass production.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-286312
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material and a secondary battery.
  • the present invention A phase containing active silicon; And a B phase having a metal alloy matrix including silicon and a transition metal, and satisfying the conditions of the following general formula (1).
  • X represents the Vickers hardness of the alloy matrix measured at 100 gf.
  • the present invention also provides a phase A comprising active silicon; And a phase B having a metal alloy matrix including silicon and a transition metal, wherein the peaks except for the peaks observed due to the active silicon of phase A when ex situ XRD analysis before charge and discharge are the same after charge and discharge.
  • the negative electrode active material is observed.
  • the negative electrode active material of the present invention A phase containing active silicon, preferably A phase consisting of only active silicon; And phase B comprising an alloy matrix comprising silicon and other transition metals.
  • the negative active material of the present invention may have a structure in which active silicon of A phase constitutes a nucleus and an alloy matrix of B phase surrounds a nucleus of active silicon of A phase.
  • the metal alloy matrix of phase B may exist in the form of a band having an average thickness of about 10 nm to about 100 nm.
  • a large amount of fine active silicon is present, and each of the active silicon is firmly connected by a metal alloy matrix, and the active silicon of A phase is surrounded by the matrix of B phase. .
  • the alloy matrix due to the unique alloy composition, simultaneously exhibits high hardness and embrittlement property, and is excellent in electrical conductivity and electrochemical properties.
  • the fine structure of the active material of the present invention it is possible to effectively suppress the expansion of the electrode plate at the time of charging and discharging, and to ensure the life characteristics. Accordingly, the negative electrode active material of the present invention can be applied to a secondary battery, and can exhibit excellent performance.
  • phase A contains active silicon as a main component, and preferably contains only active silicon alone. That is, from the viewpoint of maximizing the insertion amount of lithium ions or the like in the application to the secondary battery, the A phase is preferably made of a single phase of active silicon.
  • the shape of the active silicon included in the A phase is preferably one having a uniform shape, for example, a particle shape, but is not limited thereto.
  • the particles may be separated from each other, or the silicon may be partially connected to each other.
  • the active silicon included in phase A may have an average particle diameter of 1,000 nm or less, preferably 100 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 100 nm. If the particle diameter of the active silicon of the A phase is too large, the thickness of the metal alloy matrix becomes thin, and cracks may occur in the A phase during charging and discharging, thereby causing an electrical short. Therefore, when the average particle diameter of active silicon is controlled in the said range, the crack generation of A phase can be prevented.
  • the proportion of the active silicon of the A phase in the active material of the present invention is not particularly limited.
  • the active silicon may be included in an amount of about 30 atomic% to 80 atomic% based on the amount of elements included in the total active material.
  • the active material of this invention contains the B phase containing a metal alloy matrix.
  • the matrix contains silicon as a constituent element of the matrix.
  • the silicon included in the matrix of phase B is a concept distinct from the active silicon contained in phase A. That is, the alloy matrix of the B phase is silicon; And metal alloys of two or more, preferably three or more, systems comprising at least one transition metal other than silicon as the alloy member.
  • the matrix contained in phase B for example, when applied to a secondary battery or the like, has substantially no reactivity with lithium or its ions, which is a component included in the electrolyte of the secondary battery.
  • having substantially no reactivity means that the matrix does not react at all with lithium or its ions and the like, and the degree of reactivity is very low. It means that the degree does not affect.
  • the matrix of phase B which does not exhibit reactivity with the active silicon and lithium of phase A, can effectively improve the cycle characteristics, efficiency and lifespan when applied to a battery, while effectively suppressing expansion and contraction of the active silicon of phase A.
  • the term "samely observed” refers to peaks excluding peaks due to active silicon of phase A, ie, due to metal alloy matrix of phase B, when ex situ XRD is taken before charge and discharge of the active material.
  • the conditions of the charge and discharge and the measurement conditions of the ex situ XRD are not particularly limited, and may be performed according to a method commonly known in the art, and more specifically, may be performed by the method described in the Examples herein. Can be.
  • peaks attributable to active silicon in phase A are observed at diffraction angles (2 ⁇ ) at about 28.8 ° and at about 47.8 °, so that other peaks except peaks observed due to active silicon at phase A are observed. May be, for example, a peak observed at an diffraction angle 2 ⁇ of greater than about 28.8 degrees and less than about 47.8 degrees during ex situ XRD analysis.
  • the matrix included in phase B contains silicon (Si) as an alloy constituent element, whereby the matrix effectively suppresses expansion or contraction due to insertion or desorption of lithium ions or the like.
  • the hardness is high enough.
  • the negative electrode active material of the present invention exhibits a high hardness as defined by the general formula 1 described above by the characteristic matrix composition as described above.
  • the active material of the present invention the Vickers hardness (X) measured at a load of 100 gf of 500 Hv or more, preferably 600 Hv or more, more preferably 800 Hv or more, even more preferably 1,000 It may be higher than Hv.
  • the upper limit of the Vickers hardness (X) is not particularly limited and may be, for example, 2,000 Hv or less.
  • the active material of the present invention exhibits excellent hardness characteristics, and can effectively suppress electrode plate swelling when applied to a lithium secondary battery or the like, and improve the efficiency and life of the battery.
  • the method for measuring the Vickers hardness is not particularly limited, and a general Vickers hardness measurement method known in the art may be used, and the measurement may be performed in the manner described in the Examples of the present specification.
  • the active material of the present invention exhibits excellent brittleness with the high Vickers hardness as described above, and specifically, the conditions of the following general formula (2) can be satisfied together with the conditions of the general formula (1).
  • Y represents a D50 value of the pulverized product measured after pulverizing the active material for 24 hours using a ball mill.
  • Y is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the D50 value (Y) is not particularly limited, and may be, for example, 2 ⁇ m or more.
  • the active material of the present invention is defined by the general formula (2), by exhibiting excellent brittle characteristics, it is possible to maximize the production efficiency or productivity of the battery while improving battery efficiency and life.
  • pulverization condition of the said active material, and the measuring method of D50 value may be measured by the method as described in the Example of this specification.
  • the active material of the present invention also exhibits excellent electrical conductivity due to the unique alloy composition.
  • the active material of the present invention has an electrical conductivity of 5 ⁇ 10 1 S / cm or more, preferably 5.5 ⁇ 10 1 S / cm or more, more preferably 6 ⁇ 10 1 S, as measured under a pressurization condition of 20 kN. / cm or more.
  • the upper limit of the electrical conductivity of the active material of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 20 ⁇ 10 1 S / cm or less.
  • the active material of the present invention exhibits the excellent electrical conductivity as described above, thereby improving battery efficiency and lifespan upon application to a secondary battery.
  • the electrical conductivity as described above in the present invention can be measured according to a conventional manner known in the art, specifically can be measured by the method presented in the examples described herein.
  • the type of transition metal included in the matrix of the present invention as an alloying element together with silicon (Si) is capable of alloying with silicon (Si), and exhibits reactivity with active silicon (Si) and electrolyte components of the A phase after alloying. If not, it is not particularly limited.
  • the transition metal is, for example, one or more elements selected from the group consisting of Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Cr, P, Cu, P, V, Mn, Nb, Mo, Ti and Ce Can be.
  • the transition metal is at least one selected from the group consisting of Ti and Fe, more preferably Ti and Fe. That is, in the present invention, the metal alloy matrix is preferably a ternary alloy of Si-Ti-Fe, but is not limited thereto.
  • the metal alloy matrix may be included in an amount of 20 atomic% to 70 atomic%.
  • the active material exhibits a high capacity characteristics while effectively enclosing the phase A in a band form.
  • phase A and phase B are preferably present in the form of an alloy, and more preferably, the active material may exist in the form of an alloy represented by the following Chemical Formula 1.
  • a, b, and c represent atomic%, and the sum (a + b + c) is 100 atomic%.
  • a is a total atomic ratio of silicon in the active material present in the form of an alloy, specifically, active silicon of A phase and silicon included in a matrix of B phase, and its numerical value is 30 atomic% to 80 atomic%, preferably Preferably from 50 atomic% to 80 atomic%.
  • b in the formula (1) is an atomic ratio of titanium (Ti) included in the matrix, the numerical value may be 0 atomic% to 35 atomic%, preferably 10 atomic% to 25 atomic%.
  • c is an atomic ratio of iron (Fe) included in the matrix, and its value may be 0 atomic% to 35 atomic%, preferably 10 atomic% to 25 atomic%.
  • both the A phase (active silicon) and the B phase (metal alloy matrix) exist in crystalline form.
  • both A and B phases are present in crystalline form, the initial efficiency of the secondary battery can be maintained particularly well.
  • the method for producing the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited, and for example, various alloying techniques known in the art may be used.
  • an active material may be prepared by mixing components constituting silicon and a metal matrix, melting the mixture by an arc melting method or the like, and then applying the same to a quench solidification method in which the melt is dispersed in a rotating kapparol. have.
  • the manner applied in the present invention is not limited to the above manner, and any manner may be used as long as sufficient quench rate can be obtained in addition to the quench ribbon solidification method.
  • the desired negative electrode active material can be produced by adjusting the type and blending ratio of the composition of the alloying elements used in the various methods as described above.
  • the invention also relates to a secondary battery comprising a cathode and an electrolyte comprising a cathode and an active material according to the invention.
  • the type of the positive electrode that can be used in the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a material capable of an electrochemically reversible oxidation / reduction reaction may be used.
  • a lithiated intercalation compound can be used.
  • any one material selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 2 to 25 may be exemplified, but is not limited thereto.
  • f 0 ⁇ f ⁇ 3.
  • f 0 ⁇ f ⁇ 2.
  • A is one or more combinations selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn
  • B is composed of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, and rare earth elements.
  • One or more combinations selected from the group D is one or more combinations selected from the group consisting of O, F, S and P
  • E is one or more combinations selected from the group consisting of Co and Mn
  • F is One or more combinations selected from the group consisting of F, S and P
  • G is one or more combinations selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr and V
  • Q is One or more combinations selected from the group consisting of Ti, Mo and Mn
  • I is one or more combinations selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc and Y
  • J is V, Cr, Mn, Co, Selected from the group consisting of Ni and Cu Or it may be a combination of the above.
  • inorganic sulfur S 8 , elemental sulfur
  • sulfur compounds sulfur compound
  • the kind of electrolyte included in the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and any general means known in the art may be employed.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the lithium salt may be dissolved in an organic solvent to serve as a source of lithium ions in the battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium salts examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1SO 2 ) (C y F2 y + 1SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, and lithium bisoxal It may be mentioned to include one kind or two or more kinds of a latex borate (lithium bisoxalate borate) as a supporting electrolytic salt.
  • concentration of lithium salt in the electrolyte which can vary depending on the application, is typically used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • the organic solvent serves as a medium to move ions involved in the electrochemical reaction of the battery, for example, benzene, toluene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1, 3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1, 3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiobenzene, 1, 3-diiobenzene, 1,4-diiobenzene, 1,2,3-triiobenzene, 1,2,4-triiobenzene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene , 1,3-di
  • the secondary battery of the present invention may further include conventional elements such as a separator, a can, a battery case or a gasket, and the specific types thereof are not particularly limited.
  • the secondary battery of the present invention may be manufactured in a conventional manner and shape in the art, including such elements.
  • Examples of the shape that the secondary battery of the present invention may have include a cylindrical shape, a horn shape, a coin shape, or a pouch shape, but are not limited thereto.
  • the present invention can provide a negative electrode active material and a secondary battery using the same, which have high capacity characteristics and can maintain battery efficiency and life.
  • 5 is a graph showing the electrochemical properties of the negative electrode active material of the embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the cycle life characteristics of the negative electrode active material of the embodiment.
  • the prepared alloy was applied to melt spinning, which is a quench solidification method, to prepare an anode active material in which active silicon (Si) particles (phase A) are located in an alloy matrix (phase B) of a band-shaped Si-Ti-Fe.
  • the quenching speed rotational speed of kappa roll
  • a negative electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio (Si: Ti: Fe) was changed to 70%: 15%: 15%.
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio (Si: Ti: Fe) was changed to 74%: 13%: 13%.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that silicon (Si), titanium (Ti) and nickel (Ni) were mixed and used in a ratio of 70%: 15%: 15% (Si: Ti: Ni), A negative electrode active material having an A phase containing active silicon (Si) and a B phase including a Ti-Ni matrix was prepared.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of a 40,000-fold magnification of the negative electrode active material of Example 1
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the active material.
  • the bright region observed in FIG. 2 represents active silicon (average particle size: about 50 ⁇ m) forming the A phase.
  • the active silicon of phase A is uniformly enclosed by an alloy matrix (Si-Ti-Fe) observed in a dark region in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a SEM photograph at 20,000 times magnification of the negative electrode active material of Example 2.
  • FIG. 3 in the anode active material of Example 2, active silicon having an average particle diameter of about 200 nm was uniformly generated, and a structure surrounded by a ternary alloy matrix band of Si-Ti-Fe was surrounded. Indicated.
  • the electrode plate was prepared using the quench solidification ribbon prepared in Example 2 and subjected to coin cell evaluation, the results are shown in FIGS. 5 and 6.
  • the mixing ratio of the active material, the conductive agent (Super P-based conductive agent) and the binder (PI-based binder) was 86.6: 3.4: 10 (active material: conductive agent: binder) in weight ratio.
  • After charging and discharging were repeated once at 0.1C and then 10 times at 0.5C on the manufactured electrode plate, voltage and current amounts were measured.
  • the charge and discharge method was performed according to the charge and discharge method for the active material for a lithium secondary battery generally known in the art.
  • Figure 6 is a measurement of the capacity change according to the cycle after repeated charging and discharging to 0.1C once, 0.1C 50 times after the negative electrode active material of Example 2, even after repeated charge and discharge It can be seen that the discharge capacity is kept constant.
  • Coin cells were prepared in the same manner as in the analysis of FIGS. 5 and 6 using the quench solidification ribbon prepared in Example 2. Then, in order to confirm the reactivity of the metal matrix with the active silicon and lithium, draw a DCP from the charge / discharge result to check the potential at which the reaction occurs, select the potential to be observed, and ex situ XRD analysis at the potential (measurement angle). : 20 degrees to 60 degrees) and the results are shown in FIGS. 7 and 8. In this case, charging and discharging conditions were as follows, and the other part proceeded according to the charging / discharging system with respect to the conventional active material for lithium secondary batteries.
  • FIG. 8 shows ex situ XRD peaks before performing charge and discharge and ex situ XRD peaks during charge and discharge (Li in 0.01 V, Li out 0.5 V, Li out 2 V). Indicates. From Fig. 8, the peaks at about 28.8 ° and about 47.8 °, the diffraction angle (2 ⁇ ), which is a peak originating from the active silicon of phase A (indicated by red color in Fig. 8), are continuously changed during the charging and discharging process. It can be seen that the peaks except the peaks due to silicon (indicated by a blue color in Fig. 8) are observed at substantially the same diffraction angles at substantially the same diffraction angles, even during charging and discharging.
  • . 9 is a diagram illustrating a sample after hardness measurement, in which the photograph on the side of symbol (a) shows the case of sample 1 while the photograph on the side of sample (b) shows. As confirmed from FIG. 9, it is understood that the sample 1 has a crack observed around the indentation after the hardness measurement, and has a higher brittleness than the sample 2.
  • Brittleness characteristics were evaluated using the active material of Example 2 and the active material of Comparative Example 1. Specifically, the particle size measurement (measurement of the D50 value) was performed while grinding each of the active materials using a ball mill (average particle size before grinding: about 400 ⁇ m to 1 mm) for each hour. At this time, the grinding conditions are as follows, and the particle size measurement was measured according to a conventional method in the art.
  • Example 2 wherein the alloy matrix contains silicon, a powder having a D50 value of 10 ⁇ m or less can be easily obtained by grinding for 24 hours, but in Comparative Example 2, No powder with a D50 value of 10 ⁇ m or less was obtained even after 72 hours of grinding. It can be seen that the negative electrode active material of the present invention exhibits brittleness as in the Vickers hardness measurement results described above, and can be powdered very easily compared to Comparative Example 1 even when the active material is pulverized.
  • the powder having a D50 of 13 ⁇ m was collected during the pulverization at the brittleness characteristic, and the electrical conductivity of the negative electrode active material was measured while varying the load from 4 kN to 20 kN using a conventional powder resistor. It is summarized in Table 3 below.
  • the electrode plate was prepared in the same manner as in the differential capacity plot (DCP) and ex situ XRD analysis, and charging and discharging were performed. After repeating the charging and discharging 10 times, the coin cell was dismantled and the deformation of the electrode plate was observed.
  • 10 is a diagram showing the observation result, wherein A on the left side represents the initial state of the electrode plate made of the active material of Comparative Example 1, and B on the left side represents the state after charge and discharge of the electrode plate.
  • a of the right side of FIG. 10 shows the initial state of the electrode plate manufactured with the active material of Example 2, and B of the right side shows the state after charge / discharge of the said electrode plate. As shown in FIG.
  • the substrate was hardly deformed even after 10 charge / discharge cycles.
  • the substrate was severely deformed.
  • the active material of Comparative Example 1 has a structure containing a high-strength matrix having excellent ductility, so that the disintegration and atomization of the active material due to charge and discharge repetition is suppressed, so that the pores in the electrode plate are not used effectively. Pole plate expansion is extremely severe. Accordingly, in the case of the electrode plate using the active material of Comparative Example 1, the deformation of the base material is severe, whereas in the case of the active material of Example 2, a brittle alloy matrix having high electrical conductivity and employing a brittle alloy matrix is used. This decay, and the collapsed fine active material utilizes the pores in the electrode plate, rearrangement is generated, it is believed that the deformation of the substrate is suppressed.

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명은 고용량 특성을 가지면서, 전지 효율 및 수명을 탁월하게 유지할 수 있는 음극 활물질 및 그를 사용한 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

음극 활물질
본 발명은 음극 활물질 및 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는, 전기 화학 반응을 통하여 충전 및 방전을 반복할 수 있는 화학 전지이며, 그 대표적인 예로는 리튬 이차 전지가 있다. 리튬 이차 전지는, 예를 들면, 흑연과 같은 탄소계 재료를 음극으로 이용하고, 리튬 함유 화합물을 양극에 이용하며, 리튬염을 전해질에 이용한다.
휴대용 전자 기기에는, CPU 및 LCD 등 소비 전력이 큰 소자가 탑재되고, 또한 다기능화에 수반하여 소비 전력이 증대되고 있다. 이에 따라 전자 기기의 전원으로 자주 사용되는 리튬 이차 전지 등의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다. 그러나, 현재 범용되는 음극 활물질인 흑연은 높은 충방전 용량을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
이에 따라 탄소계 음극 활물질의 대체 재료로서, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 금속 재료에 대한 연구가 진행되고 있고, 그러한 대체 물질로서 규소(Si) 및 주석(Sn) 등이 주목을 받고 있다.
그러나, 규소(Si)를 음극 물질로 이용하는 전지의 경우, 충전 시에 음극으로 이동된 리튬 이온이 규소(Si)에 삽입되는 과정에서 규소의 체적 팽창이 발생한다. 또한 방전 시에는 규소로부터 리튬 이온이 이탈하고, 이에 따라 규소(Si)가 다시 수축된다. 따라서, 충방전이 반복되면서, 금속이 미분화되고, 사이클 특성이 떨어지는 단점이 있다.
특허문헌 1은, 드라이 프로세스(dry process)에 의해 형성된 규소 박막을 음극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 개시한다. 특허문헌 1에서 규소 박막은, 그 두께 방향으로 형성되는 단락에 따라서 주상으로 분리되는 구조를 가진다. 특허문헌 1은 규소 박막의 물리적 형상에 의하여 규소의 팽창 및 수축을 완화하려는 시도이나, 박막의 생산성이 크게 떨어지고, 따라서 실제 전지 양산화에는 적용되기 어렵다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕
(특허문헌 1) 일본특허공개공보 제2006-286312호
본 발명은 음극 활물질 및 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 활성 규소를 포함하는 A상; 및 규소 및 전이금속을 포함하는 금속 합금 매트릭스를 가지는 B상을 포함하며, 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 음극 활물질에 관한 것이다.
[일반식 1]
X ≥ 500 Hv
상기 일반식 1에서 X는, 100 gf에서 측정한 상기 합금 매트릭스의 비커스 경도(Vickers hardness)를 나타낸다.
본 발명은 또한, 활성 규소를 포함하는 A상; 및 규소 및 전이금속을 포함하는 금속 합금 매트릭스를 가지는 B상을 포함하며, 충방전 전에 ex situ XRD 분석을 수행한 때에 상기 A상의 활성 규소에 기인하여 관찰되는 피크를 제외한 피크가, 충방전 후에도 동일하게 관찰되는 음극 활물질에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 음극 활물질을 상세히 설명한다.
본 발명의 음극 활물질은, 활성 규소를 포함하는 A상, 바람직하게는 활성 규소만으로 이루어지는 A상; 및 규소와 다른 전이 금속를 포함하는 합금 매트릭스를 포함하는 B상을 포함한다. 본 발명의 음극 활물질은 A상의 활성 규소가 핵을 구성하고, B상의 합금 매트릭스가 A상의 활성 규소의 핵을 둘러싸고 있는 구조를 가질 수 있다. 본 발명에서 B상의 금속 합금 매트릭스는 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균 두께를 가지는 밴드 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질 내에는, 다량의 미세한 활성 규소가 존재하고, 상기 각각의 활성 규소가 금속 합금 매트릭스에 의하여 견고하게 연결되면서, A상의 활성 규소가 B상의 매트릭스에 의해 둘러싸여 있는 구조를 가질 수 있다. 본 발명에서, 상기 합금 매트릭스는, 특유의 합금 조성으로 인하여, 높은 경도 및 취성(embrittlement property)을 동시에 나타내며, 전기전도도 및 전기 화학적 특성이 우수하다. 본 발명의 활물질의 미세 구조에 의하면, 충방전 시에 극판의 팽창을 효과적으로 억제하고, 수명 특성을 확보할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 음극 활물질은 이차 전지에 적용되어, 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 A상은, 활성 규소를 주성분으로 포함하고, 바람직하게는 활성 규소만을 단독으로 포함한다. 즉, 이차 전지로의 적용 시에 리튬 이온 등의 삽입량을 극대화하는 관점에서, A상은 활성 규소의 단일상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 A상에 포함되는 활성 규소의 형상은, 외형이 균일하게 정리되어 있는 형상, 예를 들면 입자 형상 등을 가지는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, A상의 활성 규소는, 입자가 각각 분리되어 있을 수도 있고, 부분적으로 규소끼리 연속되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 A상에 포함되는 활성 규소는 평균 입자 직경이 1,000 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. A상의 활성 규소의 입자 직경이 지나치게 커지면, 금속 합금 매트릭스의 두께가 얇아지고, 충방전 시 A상에 균열이 발생하여 전기적인 단락이 발생할 수 있다. 따라서, 활성 규소의 평균 입자 직경을 상기 범위로 제어하면, A상의 균열 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 활물질에서 A상의 활성 규소의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전체 활물질에 포함되는 원소의 양을 기준으로 약 30 원자% 내지 80 원자%로 포함될 수 있다. A상의 활성 규소의 비율을 상기와 같이 제어하여, 이차 전지에 적용 시에, 이차 전지가 고용량 특성을 가지면서, 전지 효율 및 수명이 탁월하게 유지되도록 할 수 있다.
본 발명의 활물질은, 금속 합금 매트릭스를 포함하는 B상을 포함한다. 본 발명에서, 상기 매트릭스는 규소를 매트릭스의 구성 원소로서 포함한다. 본 발명에서 B상의 매트릭스에 포함되는 규소는 A상에 포함되는 활성 규소와는 서로 구별되는 개념이다. 즉, B상의 합금 매트릭스는 규소; 및 규소 외의 하나 이상의 전이 금속을 합금 구성원으로 포함하는 2원계 이상, 바람직하게는 3원계 이상의 금속 합금일 수 있다.
본 발명에서 B상에 포함되는 매트릭스는, 예를 들면, 이차 전지 등에 적용되었을 경우, 이차 전지의 전해질에 포함되는 성분인 리튬 또는 그 이온 등과 반응성을 실질적으로 가지지 않는다. 본 발명에서 실질적으로 반응성을 가지지 않는다는 것은, 상기 매트릭스가 리튬 또는 그 이온 등과 전혀 반응하지 않는 경우는 물론, 반응성의 정도가 매우 낮아, 어느 정도 반응이 일어나더라도, 그 정도가 발명이 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 정도인 경우를 의미한다. 이와 같이 A상의 활성 규소 및 리튬과 반응성을 나타내지 않는 B상의 매트릭스는, A상의 활성 규소의 팽창 및 수축을 효과적으로 억제하면서, 전지에 적용 시에 사이클 특성, 효율 및 수명 등을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 활물질은, 충방전 전에 상기 활물질에 대하여 ex situ XRD 분석을 수행하였을 때에, 상기 A상의 활성 규소에 기인하여 관찰되는 피크를 제외한 다른 피크가, 충방전 후에도 동일하게 관찰된다. 상기에서 용어 「동일하게 관찰된다」는, 활물질에 대하여 충방전을 수행하기 전에 ex situ XRD를 찍었을 때, A상의 활성 규소에 기인한 피크를 제외한 피크, 즉, B상의 금속 합금 매트릭스에 기인하는 피크가, 충방전 후에도 이동(shifting)하지 않고, 동일한 회절 각도에서 관찰되는 것을 의미하며, 이 때 충방전에 의해 발생하는 응력(strain) 등의 영향에 의해 피크의 높이(height)가 변화되더라도, 전체적인 피크의 면적이 실질적으로 동일하게 관찰되는 경우도 동일하게 관찰되는 것으로 정의한다. 본 발명에서 상기 충방전의 조건 및 ex situ XRD의 측정 조건은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 알려진 방식에 따라 수행할 수 있고, 보다 구체적으로는 본 명세서에 실시예에 기재된 방법으로 수행할 수 있다. 통상적으로 ex situ XRD 분석에서, A상의 활성 규소에 기인하는 피크는, 회절 각도(2Θ)가 약 28.8˚ 및 약 47.8˚에서 관찰되므로, 상기 A상의 활성 규소에 기인하여 관찰되는 피크를 제외한 다른 피크는, 예를 들면, ex situ XRD 분석 시에 약 28.8˚ 초과, 약 47.8˚ 미만의 회절 각도(2Θ)에서 관찰되는 피크일 수 있다.
본 발명에서 상기 B상에 포함되는 매트릭스는, 전술한 바와 같이, 규소(Si)를 합금 구성 원소로서 포함하고, 이에 따라 상기 매트릭스는, 리튬 이온 등의 삽입 또는 탈리에 따른 팽창 또는 수축을 효과적으로 억제할 수 있을 정도의 높은 경도를 나타낸다.
구체적으로, 본 발명의 음극 활물질은, 상기와 같은 특징적인 매트릭스 조성에 의해, 전술한 일반식 1로 규정되는 바와 같은 높은 경도를 나타낸다.
구체적으로, 본 발명의 활물질은, 100 gf의 하중에서 측정한 비커스 경도(Vickers hardness)(X)가 500 Hv 이상, 바람직하게는 600 Hv 이상, 보다 바람직하게는 800 Hv 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 Hv 이상일 수 있다. 본 발명에서 상기 비커스 경도(X)의 상한치는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 2,000 Hv 이하일 수 있다.
본 발명의 활물질은 상기 일반식로 규정되는 바와 같이, 우수한 경도 특성을 나타내어, 리튬 이차 전지 등으로 적용 시에 극판 팽창을 효과적으로 억제하고, 전지의 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 비커스 경도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 비커스 경도 측정법을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 본 명세서의 실시예에 기재된 방식으로 측정하면 된다.
본 발명의 활물질은, 상기와 같은 높은 비커스 경도와 함께 우수한 취성을 나타내며, 구체적으로는, 상기 일반식 1의 조건과 함께 하기 일반식 2의 조건을 만족할 수 있다.
[일반식 2]
Y ≤ 15 μm
상기 일반식2에서 Y는 볼밀기를 사용하여 상기 활물질을 24 시간 동안 분쇄한 후 측정한 상기 분쇄물의 D50값을 나타낸다.
본 발명의 활물질은, Y(D50)가 바람직하게는 10 μm 이하일 수 있다. 본 발명에서, 상기 D50값(Y)의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 2 μm 이상일 수 있다.
본 발명의 활물질은 상기 일반식 2로 규정되는 바와 같이, 우수한 취성 특성을 나타냄으로써, 전지 효율 및 수명을 향상시키면서, 전지의 제조 효율 내지는 생산성을 극대화할 수 있다.
본 발명에서, 상기 활물질의 분쇄 조건 및 D50값의 측정 방법은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방식으로 측정하면 된다.
본 발명의 활물질은, 특유의 합금 조성으로 인하여, 우수한 전기 전도도를 또한 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 활물질은, 가압 조건이 20 kN에서 측정한 전기 전도도가 5×101 S/cm 이상, 바람직하게는 5.5×101 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 6×101 S/cm 이상일 수 있다. 본 발명의 활물질의 전기 전도도의 상한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 20×101 S/cm 이하일 수 있다.
본 발명의 활물질은 상기와 같은 우수한 전기 전도도를 나타냄으로 해서, 이차 전지로의 적용 시에 전지 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기와 같은 전기 전도도는 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 방식에 따라 측정될 수 있으며, 구체적으로는 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 매트릭스에 규소(Si)와 함께 합금 원소로 포함되는 전이 금속의 종류는, 규소(Si)와 합금화가 가능하고, 합금화된 후에 A상의 활성 규소(Si) 및 전해질 성분 등과의 반응성을 나타내지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 상기 전이금속은, 예를 들면, Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Cr, P, Cu, P, V, Mn, Nb, Mo, Ti 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소일 수 있다. 본 발명에서는, 특히 상기 전이 금속이 Ti 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ti 및 Fe인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 상기 금속 합금 매트릭스는, Si-Ti-Fe의 삼원계 합금인 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 활물질에서 금속 합금 매트릭스는, 20 원자% 내지 70 원자%로 포함될 수 있다. 본 발명에서는 금속 합금 매트릭스의 비율을 상기와 같이 조절하여, 매트릭스가 밴드 형태로 효과적으로 A상을 둘러싸도록 하면서, 활물질이 고용량 특성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명에서는 A상 및 B상이 합금 형태로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 합금 형태로 존재할 수 있다.
[화학식 1]
aSi-bTi-cFe
상기 화학식 1에서, a, b 및 c는 원자%를 나타내며, 그 합(a+b+c)는 100 원자%이다.
상기 화학식 1에서, a는 합금 형태로 존재하는 활물질 내에서 규소, 구체적으로는 A상의 활성 규소 및 B상의 매트릭스에 포함되는 규소의 합계 원자 비율로서, 그 수치는 30 원자% 내지 80 원자%, 바람직하게는 50 원자% 내지 80 원자%일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 b는 매트릭스에 포함되는 티탄(Ti)의 원자 비율로서, 그 수치는 0 원자% 내지 35 원자%, 바람직하게는 10 원자% 내지 25 원자%일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 c는 매트릭스에 포함되는 철(Fe)의 원자 비율로서, 그 수치는 0 원자% 내지 35 원자%, 바람직하게는 10 원자% 내지 25 원자%일 수 있다. 본 발명에서는 활물질에서의 구성 원소의 비율을 상기와 같이 제어하여, 활물질이 이차 전지에 적용되어 우수한 사이클 특성 및 효율 특성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명에서는 A상(활성 규소) 및 B상(금속 합금 매트릭스)이 모두 결정질 형태로 존재하는 것이 바람직하다. A상 및 B상이 모두 결정질 형태로 존재할 경우, 특히 이차 전지의 초기 효율을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 합금화 기법을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 규소 및 금속 매트릭스를 구성하는 성분을 혼합하고, 혼합물을 아크 용해법 등으로 용융시킨 다음, 상기 용융물을 회전하는 카파롤에 분산시키는 급냉 응고법에 적용하여 활물질을 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 급냉 리본 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 어떠한 방식도 사용될 수 있다. 본 발명에서는, 상기와 같은 다양한 방식에서 사용되는 합금 원소의 조성의 종류 및 배합 비율을 조절하여, 목적하는 음극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 양극과 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 음극과 전해질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 이차 전지에서 사용될 수 있는 양극의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 전기 화학적으로 가역적인 산화/환원 반응이 가능한 물질을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들면, 리티에이티드 인터칼레이션 화합물(lithiated intercalation compound)을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 화합물로는 하기 화학식 2 내지 25로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
LiaA1-bBbD2
상기에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다:
[화학식 3]
LiaE1-bBbO2-cFc
상기에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다:
[화학식 4]
LiE2-bBbO4-cRc
상기에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다:
[화학식 5]
LiaNi1-b-cCobBcDα
상기에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다:
[화학식 6]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
상기에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다:
[화학식 7]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
상기에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다:
[화학식 8]
LiaNi1-b-cMnbBcDα
상기에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다:
[화학식 9]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
상기에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다:
[화학식 10]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
상기에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다:
[화학식 11]
LiaNibEcGdO2
상기식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다:
[화학식 12]
LiaNibCocMndGeO2
상기에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다:
[화학식 13]
LiaNiGbO2
상기에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다:
[화학식 14]
LiaCoGbO2
상기에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다:
[화학식 15]
LiaMnGbO2
상기에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다:
[화학식 16]
LiaMn2GbO4
상기에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다:
[화학식 17]
QO2
[화학식 18]
QS2
[화학식 19]
LiQS2
[화학식 20]
V2O5
[화학식 21]
LiV2O5
[화학식 22]
LiIO2
[화학식 23]
LiNiVO4
[화학식 24]
Li(3-f)J2(PO4)3
상기에서 f는, 0 ≤ f ≤ 3이다.
[화학식 25]
Li(3-f)Fe2(PO4)3
상기에서 f는, 0 ≤ f ≤ 2이다.
상기 화학식 2 내지 25에서, A는 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 조합이고, B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 조합이며, D는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 조합이고, E는 Co 및 Mn 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 조합이며, F는 F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 조합이고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 조합이며, Q는 Ti, Mo 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 조합이고, I는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 조합이며, J는 V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 조합일 수 있다.
본 발명에서는 또한, 상기 외에도 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물(sulfur compound)을 사용할 수도 있으며, 상기에서 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f=2.5 내지 50, n≥2) 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지에 포함되는 전해질의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 수단을 채용할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기에서 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 등의 일종 또는 이종 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함하는 것을 들 수 있다. 전해질에서 리튬염의 농도는, 용도에 따라 변화될 수 있는 것으로, 통상적으로는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다.
또한, 상기에서 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질의 역할을 하는 것으로서, 그 예로는, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 구조의 탄화 수소기로서, 상기 탄화수소기는 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합 등을 포함할 수 있다), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(sulfolane), 발레로락톤, 데카놀라이드 또는 메발로락톤의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 이차 전지는 상기한 요소 외에도 세퍼레이터, 캔, 전지 케이스 또는 캐스킷 등의 통상의 요소를 추가로 포함할 수 있고, 그 구체적인 종류 역시 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 이차 전지는 상기와 같은 요소를 포함하여, 이 분야의 통상적인 방식 및 형상으로 제조될 수 있다. 본 발명의 이차 전지가 가질 수 있는 형상의 예로는, 통 형상, 뿔 형상, 코인 형상 또는 파우치 형상 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 고용량 특성을 가지면서, 전지 효율 및 수명을 탁월하게 유지할 있는 음극 활물질 및 그를 사용한 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 내지 3은 실시예의 음극 활물질의 SEM 또는 TEM 측정 결과를 나타낸다.
도 4는, 실시예의 음극 활물질의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예의 음극 활물질의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예의 음극 활물질의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예의 음극 활물질의 충방전 시의 반응 전위를 DCP를 통해 분석한 그래프이다.
도 8은, 실시예의 음극 활물질의 충방전 시의 상 변화를 ex situ XRD를 통해 분석한 그래프이다.
도 9는, 실시예 및 비교예의 합금 매트릭스의 비커스 강도 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 및 비교예의 활물질로 제조한 극판의 충방전 후의 상태를 관찰한 사진이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 실시예에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「%」는 「원자%」를 의미한다.
실시예 1
규소(Si), 티탄(Ti) 및 철(Fe)을 혼합(Si:Ti:Fe = 67%:16.5%:16.5%)하고, 상기 혼합물을 아르곤 가스 하에서 아크 융해법으로 용융시켜 Si-Ti-Fe의 결정질 합금을 제조하였다. 제조된 합금을 급냉 응고법인 멜트스피닝에 적용하여, 밴드 형상의 Si-Ti-Fe의 합금 매트릭스(B상) 내에 활성 규소(Si) 입자(A상)가 위치하는 음극 활물질을 제조하였다. 상기 멜트스피닝 방식에서 급냉 속도(카파롤의 회전 속도)는 약 3,500 RPM였다.
실시예 2
혼합 비율(Si:Ti:Fe)을 70%:15%:15%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
혼합 비율(Si:Ti:Fe)을 74%:13%:13%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
규소(Si), 티탄(Ti) 및 니켈(Ni)을 70%:15%:15%의 비율(Si:Ti:Ni)로 혼합하여, 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로, 활성 규소(Si)를 포함하는 A상 및 Ti-Ni 매트릭스를 포함하는 B상을 가지는 음극 활물질을 제조하였다.
1. SEM 및 TEM 분석
제조된 음극 활물질에 대하여 SEM(Scanning Electron Microscopy) 및 TEM(Transmission electron microscopy) 분석을 수행하였다. 도 1은, 실시예 1의 음극 활물질을 40,000배 확대한 SEM 사진이고, 도 2는, 상기 활물질의 TEM 사진이다. 도 2에서 관찰되는 밝은 영역은, A상을 이루는 활성 규소(평균 입경: 약 50㎛)를 나타낸다. 도 2로부터 확인되는 바와 같이, 상기 A상의 활성 규소는, 도 2에서 짙은 색의 영역으로 관찰되는 합금 매트릭스(Si-Ti-Fe)에 의해 균일하게 둘러 싸여져 있다. 또한, 첨부된 도 3은, 실시예 2의 음극 활물질을 20,000배 확대한 SEM 사진이다. 도 3으로부터 확인되는 바와 같이, 실시예 2의 음극 활물질에서는 평균 입자 직경이 약 200 nm 수준인 활성 규소가 균일하게 생성되었고, 그 주위를 Si-Ti-Fe의 삼원 합금 매트릭스 밴드가 둘러싸고 있는 구조를 나타내었다.
2. XRD 분석
실시예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질에 대하여 Cukα선 XRD 측정을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 분석 시에 측정 각도는 10도 내지 100도이고, 측정 속도는 분당 4도로 설정하였다. 도 4로부터 확인되는 바와 같이, 실시예의 음극 활물질 내에는 활성 규소에 기인하는 피크(■)와 Si-Ti-Fe의 합금상에 기인하는 피크(●)가 각각 관찰되었고, 이를 통하여, 활물질 내에 활성 규소로 구성되는 A상 및 Si-Ti-Fe의 합금으로 구성되는 B상이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Ti 및 Fe의 원자 비율을 1:1로 유지하면서, 규소의 함량을 67 원자%에서 74 원자%로 변화시킨 경우에도 Si-Ti-Fe의 합금의 존재는 확인되었다.
3. 용량 및 사이클 수명 특성 측정
실시예 2에서 제조된 급냉 응고 리본을 이용하여 극판을 제조하고 코인셀 평가를 실시한 후, 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다. 코인 형상의 극판의 제조 시에 활물질, 도전제(Super P 계열 도전제) 및 바인더(PI 계열 바인더)의 혼합 비율은, 중량비로 86.6:3.4:10(활물질:도전제:바인더)였다. 제조된 극판에 대하여 0.1C로 1회, 그 후 0.5C로 10회까지 충방전을 반복한 후, 전압 및 전류량을 측정하였다. 상기에서 충방전 방식은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 리튬 이차 전지용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 수행하였다. 도 5 및 6에 나타난 바와 같이, 반복적인 충방전 후에도 전압 및 전류량이 거의 일정하게 유지되고, 이에 따라 가역적인 충방전이 가능함을 확인할 수 있다. 또한, 도 6는, 실시예 2의 음극 활물질에 대하여 0.1C로 1회, 그 후 0.5C로 50회까지 충방전을 반복한 후에, 사이클에 따른 용량 변화를 측정한 것으로서, 반복적인 충방전 후에도 방전 용량이 일정하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
4. DCP(Differential capacity plot) 및 ex situ XRD 분석
실시예 2에서 제조된 급냉 응고 리본을 이용하여 상기 도 5 및 6의 분석의 수행 시와 동일하게 코인셀을 제조하였다. 그 후, 활성 규소 및 리튬과의 금속 매트릭스의 반응성을 확인하기 위하여 충방전 결과로부터 DCP를 그려 반응이 일어나는 전위를 확인하고, 관찰할 전위를 선택하여, 해당 전위에서의 ex situ XRD 분석(측정 각도: 20도 내지 60도)을 실시하고 그 결과를 도 7 및 8에 나타내었다. 이 경우, 충방전 조건은 하기와 같고, 다른 부분은 통상적인 리튬 이차 전지용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 진행하였다.
<충방전 조건>
1회째: CCCV 0.1C 0.005V 충전/0.1C CC 방전
2회째: CCCV 0.2C 0.005V 충전/0.2C CC 방전
3회째 내지 100회째: 0.5C CCCV 충전/0.5C CC 방전
도 7 및 8의 결과로부터, A상인 활성 규소는 리튬과 반응하지만, 금속 매트릭스를 구성하는 Si-Ti-Fe는 리튬의 탈삽입에 따른 조성 변화가 일어나지 않음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 8은, 충방전을 수행하기 전의 ex situ XRD 피크(pristine)와 충방전을 1회 수행하는 과정에서의 ex situ XRD 피크(Li in 0.01V, Li out 0.5V, Li out 2V)를 나타낸다. 도 8로부터, A상의 활성 규소로부터 기인하는 피크(도 8에서 붉은 색 ■로 표시됨)인 회절 각도(2Θ)가 약 28.8˚ 및 약 47.8˚에서의 피크는 충방전 과정에서 계속적으로 변화되지만, 활성 규소에 기인하는 피크를 제외한 피크(도 8에서 푸른 색 ●로 표시)는, 충방전이 진행되는 과정에서도, 실질적으로 동일한 회절 각도에서 실질적으로 동일한 피크 면적으로 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
5. 비커스 경도의 측정
B상을 이루는 금속 매트릭스가 규소를 포함하는 경우와 포함하지 않는 경우의 경도 특성을 평가하기 위하여, 다음의 방식으로 분석을 진행하였다. 우선 규소(Si), 티탄(Ti) 및 철(Fe)을 소정 원자%의 비율(Si:Ti:Fe=50%:25.8%:24.2%)로 혼합하고, 상기 혼합물을 아르곤 가스 하에서 아크 용해법으로 용융시켜 Si-Ti-Fe의 합금 매트릭스(시료 1)를 제조하였다. 또한, 상기와는 별도로 티탄(Ti) 및 니켈(Ni)을 소정 원자%의 비율(Ti:Ni=50%:50%)로 혼합한 혼합물을 상기와 동일하게 아크 용해법에 적용하여 Ti-Ni의 합금 매트릭스(시료 2)를 제조하였다. 그 후, 상기 시료 1 및 2를 폴리싱하여 시편을 제조하고, 비커스 경도계를 사용하여 각각 100 gf, 200 gf, 300 gf 및 500 gf의 조건으로 비커스 경도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 상기에서 제조되는 시편 및 비커스 경도 측정의 구체적인 방식은 통상적인 방식에 따랐다.
표 1
100 gf 200 gf 300 gf 500 gf
시료 1(Hv) 1022.7 1049.5 1047.1 1049.6
시료 2(Hv) 313.6 343.6 350.5 347.4
상기 표 1의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 규소를 구성 원소로 포함하는 시료 1의 경우, 기존 범용되는 고인성 합금인 시료 2의 합금(Ti-Ni)에 비하여 우수한 경도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 첨부된 도 9는, 경도 측정 후의 시료를 나타내는 것으로서, 부호 (a)측의 사진은 시료 1, (b)측의 사진은 시료 2의 경우를 나타낸다. 도 9로부터 확인되는 바와 같이, 시료 1은, 경도 측정 후에 압흔 주위에 크랙이 관찰되어, 시료 2에 비하여 높은 취성을 가지는 것을 알 수 있다.
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질의 경우, 가압 조건이 20 kN인 경우에도, 6.175E+01 S/cm로 우수한 전기 전도도를 나타내었다. 따라서, 충방전시 활물질의 균열 발생 및 이를 통한 미분화가 진행된다 하더라도, 음극활물질 자체가 우수한 전기전도도를 나타내기 때문에 활물질간 전기적인 단락이 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다.
6. 취성 특성의 평가
취성 특성은 실시예 2의 활물질 및 비교예 1의 활물질을 사용하여 평가하였다. 구체적으로는, 상기 각 활물질을 볼밀기(분쇄전 평균 입경: 약 400 μm 내지 1 mm)를 사용하여 시간별로 분쇄하면서, 입도 측정(D50 수치의 측정)을 실시하였다. 이 때, 분쇄 조건은 하기와 같으며, 입도 측정은 이 분야의 통상적인 방식에 따라 측정하였다.
<분쇄 조건>
볼: 지르코니아 비드(직경: 5 mm)
혼합 비율: 활물질 40 g에 대하여, 1 Kg의 볼을 배합
분쇄 속도: 150 RPM
상기 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
표 2
분쇄 시간(hr)
2 6 24 72
실시예 2(D50, ㎛) 28.1 16.24 8.8 6.46
비교예 1(D50, ㎛) 43.35 33.4 18.9 13.73
상기 표 2의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 합금 매트릭스가 규소를 포함하는, 실시예 2의 경우, 24 시간 분쇄로도 용이하게 D50 수치가 10 μm 이하인 분말을 얻을 수 있으나, 비교예 2의 경우, 72 시간에 걸친 분쇄에도 D50 수치가 10 μm 이하인 분말을 얻을 수 없었다. 이는 상기된 비커스 경도 측정 결과와 같이 본 발명의 음극활물질은 취성을 띄고 있어, 활물질의 분쇄 시에도 비교예 1에 비해 매우 용이하게 분말화가 가능하다는 것을 알 수 있다.
7. 전기전도도의 평가
상기 취성 특성 시의 분쇄 과정에서 D50이 13 μm인 분말을 채취하여, 통상적인 분체 저항기를 이용하여, 하중을 4 kN에서 20 kN까지 변화시켜가면서, 음극 활물질의 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
표 3
Sample Name ICAP PS 50 min_D50=13㎛
No Load(kN) Pressure(MPa) Thickness(mm) RCF Resistance(Ohm-cm) Volume Resistivity(Ohm-cm) Conductivity(S/cm) Density(g/cc)
1 4.00 12.73 6.63 2.330 4.583E-02 7.080E-02 1.412E+01 2.192E+00
2 8.00 25.46 6.38 2.397 2.364E-02 3.615E-02 2.766E+01 2.278E+00
3 12.00 38.20 6.24 2.436 1.649E-02 2.507E-02 3.989E+01 2.329E+00
4 16.00 50.93 6.13 2.467 1.297E-02 1.961E-02 5.098E+01 2.371E+00
5 20.00 63.66 6.04 2.492 1.076E-02 1.620E-02 6.175E+01 2.406E+00
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질의 경우, 가압 조건이 20 kN인 경우에도, 6.175E+01 S/cm로 우수한 전기 전도도를 나타내었다. 따라서, 충방전시 활물질의 균열 발생 및 이를 통한 미분화가 진행된다 하더라도, 음극활물질 자체가 우수한 전기전도도를 나타내기 때문에 활물질간 전기적인 단락이 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다.
8. 충방전 후의 극판 관찰 결과
DCP(Differential capacity plot) 및 ex situ XRD 분석 시와 동일하게 극판을 제조하고, 그에 대하여 충방전을 수행하였다. 상기 충방전을 10회 반복한 후에 코인셀을 해체하고, 극판의 변형을 관찰하였다. 첨부된 도 10은, 상기 관찰 결과를 나타내는 도면으로서, 좌측의 A는 비교예 1의 활물질로 제조한 극판의 초기 상태를 나타내고, 좌측의 B는 상기 극판의 충방전 후의 상태를 나타낸다. 또한, 도 10의 우측의 A는 실시예 2의 활물질로 제조한 극판의 초기 상태를 나타내고, 우측의 B는 상기 극판의 충방전 후의 상태를 나타낸다. 도 10으로 확인되는 바와 같이, 실시예 2의 활물질로 제조한 극판의 경우, 10회의 충방전 후에도 기재의 변형이 거의 없으나, 비교예 1의 경우, 기재가 심하게 변형된 것을 확인할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 비교예 1의 활물질의 경우, 연성이 우수한 고강도의 매트릭스를 포함하는 구조이기 때문에, 충방전 반복에 의한 활물질의 붕괴 및 미립화가 억제되므로, 극판내의 공공을 효과적으로 사용하지 못하고, 극판 팽창이 극도로 심해지게 된다. 따라서, 비교예1의 활물질을 사용한 극판의 경우, 기재의 변형이 심하게 일어난 반면, 실시예 2의 활물질의 경우에는 높은 전기전도도를 가지면서, 취성을 띄는 합금 매트릭스를 채용하여, 충방전 과정에서 활물질이 붕괴되며, 붕괴된 미립 활물질이 극판내의 공공을 활용하며 재배열이 발생되므로 기재의 변형을 억제한 것으로 판단된다.
이와 같은 결과로서, 본 발명의 활물질의 경우, 실제 전지로의 적용 시에 분리막 및 양극의 변형을 효율적으로 방지하고, 전지 자체의 팽창 또는 수명 열화도 탁월하게 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 활성 규소를 포함하는 A상; 및 규소 및 전이금속을 포함하는 금속 합금 매트릭스를 가지는 B상을 포함하며, 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 음극 활물질:
    [일반식 1]
    X ≥ 500 Hv
    상기 일반식 1에서 X는, 100 gf에서 측정한 상기 합금 매트릭스의 비커스 경도를 나타낸다.
  2. 활성 규소를 포함하는 A상; 및 규소 및 전이금속을 포함하는 금속 합금 매트릭스를 가지는 B상을 포함하며, 충방전 전에 ex situ XRD 분석을 수행한 때에 상기 A상의 활성 규소에 기인하여 관찰되는 피크를 제외한 피크가, 충방전 후에도 동일하게 관찰되는 음극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A상은 활성 규소의 단일상으로 이루어지는 음극 활물질.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A상의 활성 규소는 평균 입자 직경이 1,000 nm 이하인 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, X가 800 Hv 이상인 음극 활물질.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가압 조건이 20 kN에서 측정한 전기 전도도가 5 × 101 S/cm 이상인 음극 활물질.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전이 금속이 Zn, Co, Ni, Fe, Zr, Cr, P, Cu, P, V, Mn, Nb, Mo, Ti 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 음극 활물질.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전이 금속이 Ti 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 음극 활물질.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A상 및 B상이 합금 형태로 존재하는 음극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질:
    [화학식 1]
    aSi-bTi-cFe
    상기 화학식 1에서, a, b 및 c는 원자%를 나타내며, a+b+c는 100 원자%이고, a는 30 원자% 내지 80 원자%이며, b는 0 원자% 내지 35 원자%이고, c는 0 원자% 내지 35 원자%이다.
  11. 양극과 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 활물질을 포함하는 음극과 전해질을 포함하는 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 양극은 리티에이티드 인터칼레이션 화합물, 무기 유황 또는 황계 화합물을 포함하는 이차 전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 이차 전지.
  14. 제 11 항에 있어서, 통 형상, 뿔 형상, 코인 형상 또는 파우치 형상을 가지는 이차 전지.
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