WO2012013876A1 - Recyclage de boues de sciage de silicium pour la preparation de lingots ou de plaques par plasma thermique - Google Patents

Recyclage de boues de sciage de silicium pour la preparation de lingots ou de plaques par plasma thermique Download PDF

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WO2012013876A1
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plasma
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forming
sawing
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Etienne Bouyer
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/02—Silicon
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to the field of the preparation of silicon (Si) of high quality / purity, especially photovoltaic quality (PV), from sawing sludge.
  • Si silicon
  • PV photovoltaic quality
  • Si silicon
  • PV photovoltaic
  • a preferred way to develop the basic silicon elements derives from the purification of metallurgical Si.
  • the ingots from the successive phases of purification are then cut into slices. This step leads to a production of purified silicon waste, mixed with cutting agents (from the saw, for example SiC, diamond, ...) and lubricants.
  • the estimate of the level of waste can reach 50%.
  • the acid treatment process emits liquid effluents that will have to be treated.
  • the product formed is a purified silicon powder, more or less coarse.
  • the present invention relates to the use of thermal plasma for the purification of silicon from sawing sludge.
  • the plasma is an inductive thermal plasma.
  • sawing sludge in particular partly purified, is meant silicon particles mainly obtained from purified silicon ingots added contaminants from the tool that was used to saw the ingot, in particular carbon, iron, SiC ...
  • Silicon powders (Si) generally have an average grain size of between 0.1 and 10 micrometers.
  • Plasma technique allows to deposit a material (“feedstock”), typically a powder, a liquid or a suspension, by introducing it into a plasma jet, emanating from a plasma torch. In the jet, the material is melted and propelled to a substrate. The melted droplets solidify rapidly and form a deposit on the substrate.
  • feedstock typically a powder, a liquid or a suspension
  • the plasma jet can be generated in two ways:
  • DC plasma direct current
  • inductive plasma or RF high-frequency inductive coupling or radio frequency
  • the sawing sludge is advantageously treated by inductive thermal plasma or RF, which offers the possibility of a larger volume of treatment and a higher level of purity.
  • the corresponding plasma device is considered as a high temperature chemical reactor that can be the seat of physical transformations (fusion, evaporation, condensation, purification) and chemical reactions (synthesis, reduction, oxidation, introduction or separation of doping elements).
  • fusion, evaporation, condensation, purification physical transformations
  • chemical reactions synthesis, reduction, oxidation, introduction or separation of doping elements.
  • the control of plasma process parameters makes it possible to determine the purity levels of the silicon obtained.
  • the advantage of the use of the inductive thermal plasma is to be able to feed a large quantity (flow) of "feedstock", unlike a thermal plasma generated by direct current.
  • the thermal plasma is a method for removing impurities without leaving residues.
  • the degree of purity of the silicon deposited depends on the parameters of the applied plasma.
  • the purity of the deposited silicon is such that it can be used in photovoltaics or in microelectronics.
  • the invention thus provides a relatively simple, effective and fast way to recycle or reuse these sludge, by extracting or purifying the silicon present therein.
  • the present invention relates to a method of forming a silicon deposit on a substrate which comprises the following steps:
  • the sawing sludge containing silicon does not undergo any prior treatment stage including purification, before being subjected to thermal plasma.
  • the method according to the invention allows, simultaneously and concomitantly via the thermal plasma, the purification of sawing sludge containing silicon and the formation of a silicon deposit on a substrate.
  • the thermal plasma is preferably inductive and is conventionally generated, known to those skilled in the art and explained above.
  • the "feedstock” consists essentially of sawing sludge from the sawing of silicon ingots. In practice, it contains silicon dust, as well as residues of the sawing tool, such as iron, SiC, carbon.
  • the plasma is applied to this "feedstock" which can be in the form of a solid or a suspension.
  • the sawing sludge is mixed with a solvent, preferably hydrogenated water, before being subjected to plasma.
  • a solvent preferably hydrogenated water
  • the addition of solvent makes it possible to adjust the viscosity of the "feedstock".
  • several methods of introducing the "feedstock" into the plasma are possible.
  • the biphasic mixture liquid or solvent + fines derived from the sawing
  • the biphasic mixture is atomized with a gas of at least one atom.
  • atomization such as, for example, argon, or helium, optionally supplemented with hydrogen at a level of 10% by volume, in an atomization probe, so as to obtain drops formed of the solvent and silicon microparticles.
  • the reducing gas mixture employed is particularly useful for reducing SiC.
  • it is brought into the plasma center via a propellant of the same nature as before.
  • the material in the presence in this case the silicon microparticles, is melted and propelled towards a substrate.
  • a solvent In the case where a solvent has been added, it evaporates.
  • the melted droplets solidify and form a deposit on the substrate, according to the principle of thermal spraying.
  • the substrate may consist of a silicon ingot.
  • the substrate may be made of a refractory material, advantageously chosen from the following group: molybdenum (Mo), tantalum (Ta), and tungsten (W) and their alloys.
  • Mo molybdenum
  • Ta tantalum
  • W tungsten
  • the silicon deposit obtained is advantageously separated or extracted from the substrate, which then plays the role of support.
  • the substrate is cooled for example by being supported by a copper substrate holder traversed by a water cooling circuit.
  • the silicon deposition is subjected to the application of a plasma jet, allowing its recrystallization in situ.
  • the substrate may be subjected to rotational or lateral movement.
  • the plasma jet can be implemented in the same way as previously during the purification step using the same apparatus.
  • all the steps of purification and possible recrystallization can be carried out in the same enclosure.
  • Preferably, for this recrystallization step use will be made of a mixture of argon and hydrogen H 2 gas.
  • the method according to the invention thus makes it possible to enrich said ingots.
  • the present invention provides a solution for reinjecting the sludge by-product sludge into the PV cell manufacturing die.
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture silicon wafers.
  • the parameters of the applied plasma allow the control of the characteristics of the deposited deposit.
  • the invention allows the manufacture of silicon wafers of thickness between 100 and 300 ⁇ , of controlled thickness.
  • Figure 1 illustrates a device and a method for reloading silicon ingots through the passage of sawing sludge in an inductive thermal plasma.
  • FIG. 2 illustrates a device and a method allowing the production of silicon wafers by the passage of sawing sludge in an inductive thermal plasma.
  • FIG. 3 illustrates a device and a method enabling the crystallization, by in situ heat treatment by plasma, of silicon wafers obtained by the passage of sawing sludge in an inductive thermal plasma.
  • the substrate (2) is a silicon ingot
  • the silicon ingot is enriched or recharged in silicon.
  • the inductive thermal plasma device comprises the following elements:
  • a plasma jet 4 for example with argon and with hydrogen (Ar / H 2 ).
  • an atomization probe 5 is provided in the case of injection into the center of the plasma by atomization.
  • the plasma device thus constituted is fed by the "feedstock" 1, constituted in this case by the recovered sludge.
  • a solvent preferably hydrogenated water, is added to adjust the viscosity to the appropriate conditions for atomization.
  • the biphasic mixture (liquid and fines from the sawing phase, the liquid corresponding to the residual liquid initially contained in the sawing sludge to which a solvent can be added to control the viscosity) is injected into the center plasma, either by atomization, as described in US 5,609,921, or via a propellant, depending on the viscosity.
  • an atomizing gas is added to the mixture which then passes into the atomization probe 5. Droplets comprising solvent and silicon microparticles are thus formed.
  • the purpose of the atomizing gas is to split the continuous flow of sludge (possibly with added solvent) into microdroplets. As previously explained, due to having finely divided flavors, the heat treatment in the plasma is more effective.
  • the atomization probe is the device that allows the meeting of the gas flow (atomizing gas) and the liquid vein (sludge) to form the droplets.
  • the method according to the invention has a second application: as illustrated in FIG. 2, it allows the direct production of Si plates from sawing sludges from Si ingots.
  • the sludge is introduced into the inductive plasma by atomization and then the Si melted by the plasma is recovered on a substrate 2 'to form a thin Si plate (6 ), generally between 100 and 300 ⁇ .
  • the essential difference with respect to the previous example is the nature of the substrate 2 'which is no longer a silicon ingot but a support / substrate planar or not, preferably of a refractory nature. In this way, the formed Si plate 6 does not adhere to the support / substrate of refractory material chosen for its properties of non reactivity with Si.
  • the substrate of refractory nature is itself cooled so that possible chemical reactions with the molten silicon during the deposition on the substrate are avoided.
  • a subsequent step is to extract the formed Si plate 6 from its support 2 '.
  • This step consists in scanning the Si 6 plate by the plasma jet 4.
  • This treatment thermal offers the advantage of recrystallizing the grains of Si that constitute the plate, by adjusting their size as a function of the passage time of the plasma jet on the surface, but also according to the intrinsic parameters of the plasma (power, composition and flow rates of the gases plasmagenes).
  • this step it is possible to animate the substrate or support V in a lateral or rotational movement.

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Abstract

On utilise un plasma thermique, avantageusement inductif, pour la purification de silicium à partir de boues de sciage. A cet effet; on génère un plasma thermique; on soumet des boues de sciage contenant du silicium au plasma thermique, pour former le dépôt de silicium sur le substrat.

Description

RECYCLAGE DE BOUES DE SCIAGE DE SILICIUM POUR LA PRÉPARATION DE LINGOTS OU DE PLAQUES PAR PLASMA THERMIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine de la préparation de silicium (Si) de haute qualité/pureté, notamment de qualité photovoltaïque (PV), à partir de boues de sciage.
Plus précisément, elle propose de traiter les boues de sciage, générées dans le domaine de la photovoltaïque ou de la microélectronique, à l'aide de la technique du plasma thermique inductif pour purifier le silicium contenu dans ces boues et le récupérer sous forme de lingots ou de plaques.
ETAT ANTÉRIEUR DE LA TECHNIQUE
L'industrie du solaire est actuellement en pleine croissance. Aujourd'hui, la part donnée au silicium (Si) photovoltaïque (PV) est prépondérante, car mature par rapport aux autres technologies potentielles et candidates. Dans le solaire photovoltaïque, une voie privilégiée pour élaborer les éléments de base en silicium découle de la purification du Si métallurgique. Les lingots issus des phases successives de purification sont alors coupés en tranche. Cette étape conduit à une production de déchets de silicium purifié, mélangé avec des agents coupants (issus de la scie, par exemple SiC, diamant, ...) et des lubrifiants. L'estimation du niveau de déchets peut atteindre les 50%.
Comme déjà dit, la production de silicium de qualité photovoltaïque se base sur l'utilisation de silicium métallurgique, lequel va être purifié puis subir des étapes d'élaboration : fusion, recristallisation, sciage des lingots. Ces différentes étapes conduisent à des « wafers ». L'étape de sciage des lingots de Si PV génère des boues de sciage. Cette étape de sciage introduit des impuretés (par exemple le fer) qui doivent être éliminées car néfastes pour atteindre le niveau de pureté et donc de performances PV nécessaires. La réutilisation des boues de sciage est donc une préoccupation constante, nécessitant la récupération et la purification du silicium contenu dans celles-ci. Des études par des procédés basse température, par exemple par traitement acide et séparation électrocinétique, ont révélé la possibilité de purifier efficacement le silicium issu des boues de sciage (T. -H. Tsai, «Pretreatment of recycling wiresaw slurries - Iron removal using acid treatment and electrokinetic séparation», Séparation and Purification Technology, 68 (2009) pp. 24-29).
D'autres méthodes de séparation physiques et chimiques conduisent à l'obtention de matériaux très purs (jusqu'à ION), comme décrit notamment dans le document WO 2009/126922.
Toutefois, ces procédés sont très longs, pouvant aller de l'ordre de l'heure à la centaine d'heures. De plus, le procédé de traitement acide émet des effluents liquides qui devront être traités. Au sortir de ces procédés, le produit formé est une poudre de silicium purifiée, plus ou moins grossière.
A noter que l'industrie de la micro électronique produit également des déchets lors de la phase de sciage. Là encore, ces déchets correspondent à des produits à base de silicium très pur, dont le recyclage est un enjeu important. La présente invention s'inscrit donc dans la recherche de nouvelles solutions techniques permettant de récupérer le silicium contenu dans les boues de sciage des lingots de Si.
EXPOSE DE L'INVENTION Dans son aspect le plus général, la présente invention concerne l'utilisation du plasma thermique pour la purification de silicium à partir de boues de sciage.
Avantageusement, le plasma est un plasma thermique inductif. Par boue de sciage, en particulier en partie purifiée, on entend des particules de silicium issues principalement de lingots purifiés de silicium additionnées de contaminants issus de l'outil qui ayant servi à scier le lingot, en particulier du carbone, du fer, du SiC... Les poudres de silicium (Si) ont généralement une taille moyenne de grain comprise entre 0,1 et 10 micromètres.
Il a été montré, dans le cadre de la présente invention, que la technique dite de plasma thermique était parfaitement adaptée pour le traitement de cette matière (« feedstock ») issue de l'industrie du solaire PV et de l'industrie de la microélectronique. La technique plasma, bien connue de l'homme du métier, permet de déposer une matière (« feedstock »), typiquement une poudre, un liquide ou une suspension, en l'introduisant dans un jet plasma, émanant d'une torche plasma. Dans le jet, la matière est fondue et propulsée vers un substrat. Les gouttelettes fondues se solidifient rapidement et forment un dépôt sur le substrat.
Communément, le jet plasma peut être généré de deux manières :
par courant direct (plasma DC) ;
par plasma inductif ou RF (couplage inductif haute fréquence ou radio fréquence), dans lequel l'énergie est transférée par induction d'une bobine au jet plasma, à travers laquelle passe un courant RF alternatif.
Selon l'invention, les boues de sciage sont avantageusement traitées par plasma thermique inductif ou RF, qui offre la possibilité d'un plus gros volume de traitement ainsi qu'un niveau de pureté supérieur.
En effet, ce type de plasma extrêmement pur ne nécessite pas d'électrode pour la génération du plasma. Le dispositif plasma correspondant est considéré comme un réacteur chimique haute température permettant d'être le siège de transformations physiques (fusion, évaporation, condensation, purification) et de réactions chimiques (synthèse, réduction, oxydation, introduction ou séparation d'éléments dopants). En termes de procédé, le temps de résidence relativement long dans ce type de plasma, couplé aux températures élevées (> 10000 K), permet de réaliser les transformations physico-chimiques mentionnées précédemment.
En outre, la maîtrise des paramètres du procédé plasma (nature et débit des gaz, pression, puissance appliquée, mode d'introduction du « feedstock ») permet de déterminer les niveaux de pureté du silicium obtenu. Par ailleurs, l'intérêt de l'utilisation du plasma thermique inductif est de pouvoir alimenter une grande quantité (débit) de « feedstock », contrairement à un plasma thermique généré par courant continu.
Du fait de la nature des impuretés incluses dans les boues de sciage, typiquement, du carbone, du carbure de silicium, du fer, le plasma thermique est une méthode permettant d'éliminer les impuretés sans laisser de résidus. Ainsi, dans le cadre de l'invention, il a été mis en évidence la possibilité d'utiliser cette technique pour extraire le silicium des boues de sciage et réaliser un dépôt de silicium purifié sur un substrat d'intérêt. Comme déjà dit, le degré de pureté du silicium déposé dépend des paramètres du plasma appliqué. Dans un mode de réalisation privilégié, la pureté du silicium déposé est telle qu'il peut être utilisé en photovoltaïque ou en micro électronique .
L'invention offre donc un moyen relativement simple, efficace et rapide de recycler ou réutiliser ces boues, en extrayant ou purifiant le silicium présent dans celles-ci.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat qui comprend les étapes suivantes :
générer un plasma thermique ;
soumettre des boues de sciage contenant du silicium au plasma thermique, pour former le dépôt de silicium sur ledit substrat.
A noter que de manière avantageuse selon l'invention, les boues de sciage contenant le silicium ne subissent aucune étape préalable de traitement notamment de purification, avant d'être soumise au plasma thermique. En d'autres termes, le procédé selon l'invention permet, de manière simultanée et concomitante via le plasma thermique, la purification des boues de sciage contenant le silicium et la formation d'un dépôt de silicium sur un substrat.
Le plasma thermique est de préférence inductif et est généré de manière classique, connu de l'homme du métier et expliqué ci-dessus.
Dans le cadre de l'invention, le « feedstock » est constitué essentiellement de boues de sciage issues du sciage de lingots de silicium. En pratique, il contient des poussières de silicium, ainsi que des résidus de l'outil de sciage, comme du fer, du SiC, du carbone.
Le plasma est appliqué sur ce « feedstock » qui peut se présenter sous forme de solide ou de suspension.
Dans un mode de réalisation privilégié, les boues de sciage sont mélangées à un solvant, avantageusement de l'eau hydrogénée, avant d'être soumises au plasma. L'ajout de solvant permet d'ajuster la viscosité du « feedstock ». En fonction de cette viscosité obtenue, plusieurs méthodes d'introduction du « feedstock » dans le plasma sont envisageables. Dans le cas privilégié où la technique du plasma thermique inductif par atomisation (« Suspension plasma spray » décrit dans le document US 5,609,921) est mise en œuvre, le mélange biphasique (liquide ou solvant + fines issues du sciage) est atomisé avec un gaz d' atomisation, comme par exemple de l'argon, ou de l'hélium, éventuellement complété par de l'hydrogène à hauteur de 10% en volume, dans une sonde d' atomisation, de sorte à obtenir des gouttes formées du solvant et des microparticules de silicium.
Le mélange de gaz réducteur employé est en particulier utile pour réduire le SiC. Alternativement et en fonction de la viscosité du « feedstock », celui-ci est amené dans le centre de plasma via un gaz propulseur de même nature que précédemment.
Lorsque les boues de sciage sont soumises au plasma thermique inductif, la matière en présence, en l'occurrence les microparticules de silicium, est fondue et propulsée vers un substrat. Dans le cas où un solvant a été ajouté, celui-ci s'évapore. Les gouttelettes fondues se solidifient et forment un dépôt sur le substrat, selon le principe de la projection thermique.
Le substrat peut être constitué d'un lingot de silicium.
Alternativement, le substrat peut être constitué d'un matériau réfractaire, avantageusement choisi dans le groupe suivant : molybdène (Mo), tantale (Ta), et tungstène (W) et leurs alliages. Dans ce cas de figure, le dépôt de silicium obtenu est avantageusement séparé ou extrait du substrat qui joue alors le rôle de support. De préférence, le substrat est refroidi par exemple en étant supporté par un porte-substrat en cuivre parcouru par un circuit de refroidissement à eau.
De manière privilégiée avant l'extraction, le dépôt de silicium est soumis à l'application d'un jet plasma, permettant sa recristallisation in situ. Au cours de cette étape, le substrat peut être soumis à un mouvement de type rotationnel ou latéral. Le jet plasma peut être mis en œuvre de la même façon que précédemment lors de l'étape de purification en utilisant le même appareillage. De fait, l'ensemble des étapes de purification et de recristallisation éventuelle peut être mis en œuvre dans la même enceinte. De manière préférée, pour cette étape de recristallisation, on utilisera un gaz en mélange d'argon et d'hydrogène H2. Selon un mode de réalisation particulier et lorsque le substrat est un lingot de silicium, le procédé selon l'invention permet donc d'enrichir lesdits lingots. De fait, la présente invention propose une solution pour réinjecter le sous-produit du sciage que sont les boues dans la filière de fabrication de cellules PV.
Dans un mode de réalisation alternatif et notamment lorsque le substrat sur lequel est réalisé le dépôt est réfractaire, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des plaques de silicium. Comme déjà dit, les paramètres du plasma appliqué permettent le contrôle des caractéristiques du dépôt réalisé. En pratique, l'invention permet la fabrication de plaques de silicium d'épaisseur comprise entre 100 et 300 μιη, d'épaisseur contrôlée.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles :
La figure 1 illustre un dispositif et un procédé permettant le rechargement de lingots de silicium grâce au passage de boues de sciage dans un plasma thermique inductif.
La figure 2 illustre un dispositif et un procédé permettant l'élaboration de plaques de silicium grâce au passage de boues de sciage dans un plasma thermique inductif.
La figure 3 illustre un dispositif et un procédé permettant la cristallisation, par traitement thermique in situ par plasma, de plaques de silicium obtenues grâce au passage de boues de sciage dans un plasma thermique inductif.
MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
1/ Rechargement de lingots de silicium
La mise en œuvre du procédé selon l'invention, dans le cas où le substrat (2) est un lingot de silicium, est illustrée à la figure 1. De fait et à l'issue du procédé, le lingot en silicium est enrichi ou rechargé en silicium.
De manière classique, le dispositif de plasma thermique inductif comprend les éléments suivants :
une bobine 3, inducteur de la torche plasma, à travers laquelle passe un courant RF alternatif ;
un jet plasma 4 par exemple à l'argon et à l'hydrogène (Ar/H2). Dans le cas d'une injection dans le centre du plasma par atomisation, il est prévu une sonde d'atomisation 5.
Le procédé mis en œuvre se décompose en trois étapes :
1 - Préparation du « feedstock » :
Le dispositif plasma ainsi constitué est alimenté par le «feedstock » 1, constitué en l'occurrence par les boues de sciage récupérées. Aux boues de sciage qui contiennent le silicium sous forme de poussières ou de fines, est ajouté un solvant, avantageusement de l'eau hydrogénée, afin d'ajuster la viscosité aux conditions appropriées pour Γ atomisation.
2 - Atomisation du « feedstock » Le mélange biphasique (liquide et fines issues de la phase de sciage, le liquide correspondant au liquide résiduel contenu initialement dans les boues de sciage auquel on peut ajouter un solvant pour contrôler la viscosité) est injecté dans le centre du plasma, soit par atomisation, comme décrit dans le document US 5,609,921, soit via un gaz propulseur, en fonction de la viscosité.
En pratique et comme illustré à la figure 1 dans le cas de Γ atomisation, un gaz d'atomisation est ajouté au mélange qui passe alors dans la sonde d'atomisation 5. Des gouttelettes comprenant du solvant et des microparticules de silicium sont ainsi formées. Le gaz d'atomisation a pour objet de scinder le flux continu de boues (additionnées possiblement de solvant) en microgouttelettes. Comme expliqué précédemment, en raison d'avoir des goûtes finement divisées, le traitement thermique dans le plasma s'en trouve plus efficace. La sonde d'atomisation constitue le dispositif qui permet la rencontre du flux gazeux (gaz d'atomisation) et de la veine liquide (boues) afin de former les gouttelettes.
3 - Formation du dépôt :
Lors du passage dans le centre du plasma et sous l'action du jet plasma Ar/H2 4, le solvant est vaporisé, les fines de silicium sont fondues, accélérées et viennent se déposer sur le lingot 2 et se solidifier. Un tel procédé permet de récupérer des matériaux à bon niveau de pureté et de les intégrer directement dans la filière classique d'élaboration de lingot de silicium, du fait de l'apport thermique nécessaire à la mise en forme du Si. 2/ Fabrication de plaques de silicium
Le procédé selon l'invention présente une deuxième application : comme illustré à la figure 2, il permet l'élaboration directe de plaques de Si à partir de boues de sciage provenant de lingots de Si.
Selon cette alternative, un procédé et un dispositif équivalents sont mis en œuvre : les boues sont introduites dans le plasma inductif par atomisation puis le Si fondu par le plasma est récupéré sur un substrat 2' pour former une plaque de Si de faible épaisseur (6), généralement comprise entre 100 et 300 μιη.
La différence essentielle par rapport à l'exemple précédent est la nature du substrat 2' qui n'est plus un lingot de silicium mais un support/substrat plan ou pas, préférentiellement de nature réfractaire. De la sorte, la plaque de Si formée 6 n'adhère pas sur le support/substrat en matériau réfractaire choisi pour ses propriétés de non réactivité avec le Si.
De préférence, le substrat de nature réfractaire est lui-même refroidi de façon qu'on évite de possibles réactions chimiques avec le silicium fondu lors du dépôt sur le substrat. Une étape ultérieure consiste à extraire la plaque de Si formée 6 de son support 2'.
Avant l'extraction de la plaque et comme illustré à la figure 3, il est possible de réaliser une recristallisation in situ de la plaque de Si plasmaformée 6. Cette étape consiste à balayer la plaque de Si 6 par le jet plasma 4. Ce traitement thermique offre l'avantage de recristalliser les grains de Si qui constituent la plaque, en ajustant leur taille en fonction de la durée de passage du jet plasma en surface, mais aussi en fonction des paramètres intrinsèques du plasma (puissance, composition et débits des gaz plasmagènes). Dans cette étape, il est possible d'animer le substrat ou support V d'un mouvement latéral ou rotationnel.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat comprenant les étapes suivantes :
- générer un plasma thermique inductif;
- mélanger des boues de sciage contenant du silicium à un solvant, avantageusement de l'eau hydrogénée ;
- soumettre ce mélange au plasma thermique inductif, pour former le dépôt de silicium sur le substrat.
2. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon la revendication 1 , selon lequel les boues de sciage sont soumises au plasma par atomisation.
3. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon la revendication 1, selon lequel les boues de sciage sont soumises au plasma à l'aide d'un gaz propulseur, avantageusement de l'argon.
4. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 1 à 3, selon lequel le substrat est un lingot de silicium.
5. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 1 à 3, selon lequel le substrat est constitué d'un matériau réfractaire refroidi, avantageusement choisi dans le groupe suivant : Mo, Ta, W et leurs alliages.
6. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon la revendication 5, selon lequel le dépôt de silicium est séparé du substrat.
7. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 4 à 6, selon lequel le dépôt de silicium est soumis à l'application d'un jet plasma.
8. Procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon la revendication 7, selon lequel le substrat est soumis à un mouvement pendant l'application du jet plasma.
9. Utilisation du procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon la revendication 4 pour l'enrichissement de lingots de silicium.
10. Utilisation du procédé de formation d'un dépôt de silicium sur un substrat selon l'une des revendications 5 à 8 pour la fabrication de plaques de silicium, présentant avantageusement une épaisseur comprise entre 100 et 300 μιη.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111032569A (zh) * 2017-07-25 2020-04-17 道达尔太阳能国际公司 从硅片生产工艺回收亚微米硅颗粒的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4379777A (en) * 1980-10-15 1983-04-12 Universite De Sherbrooke Purification of metallurgical grade silicon
US4449286A (en) * 1979-10-17 1984-05-22 Licentia Patent-Verwaltungs Gmbh Method for producing a semiconductor layer solar cell
EP0239794A1 (fr) * 1986-02-27 1987-10-07 Photowatt International S.A. Procédé d'obtention de cristaux de silicium pour applications photovoltaiques
EP0274283A1 (fr) * 1987-01-08 1988-07-13 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de purification sous plasma de silicium divisé
US5609921A (en) 1994-08-26 1997-03-11 Universite De Sherbrooke Suspension plasma spray
JPH10182124A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Kawasaki Steel Corp シリコン基板スライスロスの処理方法
WO2009126922A2 (fr) 2008-04-11 2009-10-15 Iosil Energy Corp. Procédés et appareil pour la récupération de silicium et de carbure de silicium depuis une suspension de sciage de plaquettes usagée

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2562056B1 (fr) * 1984-04-02 1986-06-27 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication non polluant de silicium massif a partir de silicium divise

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4449286A (en) * 1979-10-17 1984-05-22 Licentia Patent-Verwaltungs Gmbh Method for producing a semiconductor layer solar cell
US4379777A (en) * 1980-10-15 1983-04-12 Universite De Sherbrooke Purification of metallurgical grade silicon
EP0239794A1 (fr) * 1986-02-27 1987-10-07 Photowatt International S.A. Procédé d'obtention de cristaux de silicium pour applications photovoltaiques
EP0274283A1 (fr) * 1987-01-08 1988-07-13 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de purification sous plasma de silicium divisé
US5609921A (en) 1994-08-26 1997-03-11 Universite De Sherbrooke Suspension plasma spray
JPH10182124A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Kawasaki Steel Corp シリコン基板スライスロスの処理方法
WO2009126922A2 (fr) 2008-04-11 2009-10-15 Iosil Energy Corp. Procédés et appareil pour la récupération de silicium et de carbure de silicium depuis une suspension de sciage de plaquettes usagée

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENMANSOUR M ET AL: "Diagnostic by emission spectroscopy of an argon-hydrogen RF inductive thermal plasma for purification of metallurgical grade silicon; Purification of metallurgical grade silicon", JOURNAL OF PHYSICS D. APPLIED PHYSICS, IOP PUBLISHING, BRISTOL, GB, vol. 37, no. 21, 7 November 2004 (2004-11-07), pages 2966 - 2974, XP020015760, ISSN: 0022-3727, DOI: 10.1088/0022-3727/37/21/005 *
BOURG F ET AL: "Study of an argon-hydrogen RF inductive thermal plasma torch used for silicon deposition by optical emission spectroscopy", SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 72, no. 1-4, 1 April 2002 (2002-04-01), pages 361 - 371, XP004339784, ISSN: 0927-0248, DOI: 10.1016/S0927-0248(01)00184-2 *
MA W ET AL: "Preparation of solar grade silicon from optical fibers wastes with thermal plasmas", SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 81, no. 4, 1 March 2004 (2004-03-01), pages 477 - 483, XP004490921, ISSN: 0927-0248, DOI: DOI:10.1016/J.SOLMAT.2003.12.001 *
MOSTAJERAN GOORTANI B ET AL: "Ultrafast thermal plasma preparation of solid Si films with potential application in photovoltaic cells: A parametric study", JOURNAL OF THERMAL SPRAY TECHNOLOGY 2009 SPRINGER NEW YORK LLC US, vol. 18, no. 1, 2009, pages 50 - 57, XP002630136, DOI: DOI:10.1007/S11666-008-9282-1 *
SARTI D ET AL: "Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaic industry", SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 72, no. 1-4, 1 April 2002 (2002-04-01), pages 27 - 40, XP004339747, ISSN: 0927-0248, DOI: 10.1016/S0927-0248(01)00147-7 *
T.-H. TSAI: "Pretreatment ofrecycling wiresaw slurries - Iron removal using acid treatment and electrokinetic separation", SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY, vol. 68, 2009, pages 24 - 29

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111032569A (zh) * 2017-07-25 2020-04-17 道达尔太阳能国际公司 从硅片生产工艺回收亚微米硅颗粒的方法
CN111032569B (zh) * 2017-07-25 2024-02-20 道达尔太阳能国际公司 从硅片生产工艺回收亚微米硅颗粒的方法

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