WO2012013281A1 - Flüssigkristallines medium enthaltend thiophenderivate - Google Patents

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WO2012013281A1
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Michael Wittek
Brigitte Schuler
Axel Jansen
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to liquid-crystalline media (FK media) with thiophene derivatives and liquid crystal displays (FK displays) containing these LC media.
  • the media have a high optical anisotropy and preferably have a content of 25% by weight or more of thiophene derivatives.
  • Liquid crystals are mainly used as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage. Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects.
  • Such devices include, for example, dynamic scattering cells, DAP cells (upright phase deformation), GastA / Virt cells, twisted nematic (TN) cells, super-twisted nematic (STN) cells, SBE cells ("superbirefringence effect”) and OMI cells ("optical mode interference").
  • DAP cells upright phase deformation
  • GastA / Virt cells twisted nematic (TN) cells
  • STN super-twisted nematic
  • SBE cells super-twisted nematic
  • OMI cells optical mode interference
  • I PS cells in-plane switching
  • TN, STN and IPS cells in particular the TN, STN and IPS cells are currently commercially interesting
  • the liquid crystal materials need a good chemical and
  • liquid crystal materials have thermal stability and good stability against electric fields and electromagnetic radiation. Further, the liquid crystal materials should have low viscosity and provide short response times, low threshold voltages, and high contrast in the cells.
  • liquid crystals are generally used as mixtures of several components, it is important that the components are readily miscible with each other.
  • the individual compounds should have a high solubility in a typical mixture, also called host.
  • Other properties, such as electrical conductivity, dielectric anisotropy and optical anisotropy, must be determined according to cell type and field of application
  • Materials for cells with twisted nematic structure have a positive dielectric anisotropy and a low electrical conductivity.
  • Such matrix liquid crystal displays are known.
  • active elements i.e., transistors
  • non-linear elements for individual switching of the individual pixels.
  • active matrix whereby one can distinguish two types:
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • TFT Thin-film transistors
  • the TN effect is usually used as the electro-optic effect.
  • TFTs made of compound semiconductors such as CdSe or TFTs based on polycrystalline or amorphous Silicon The latter technology is being worked on worldwide with great intensity.
  • the TFT matrix is applied on the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate on the inside carries the transparent counter electrode. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and practically does not disturb the image.
  • This technology can also be extended to fully color-capable image representations, wherein a mosaic of red, green and blue filters is arranged such that each one filter element is opposite to a switchable image element.
  • the TFT displays usually operate as TN cells with crossed polarizers in transmission and are backlit.
  • MFK displays are particularly suitable for TV applications (eg pocket TV) or for high-information displays for computer applications (laptop) and in the automotive or aircraft.
  • MFK displays have difficulties due to the insufficiently high resistivity of the liquid-crystal mixtures [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K. , TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p.
  • the resistivity shows the smallest possible increase with increasing temperature and after temperature and / or UV exposure.
  • the low-temperature properties of the mixtures of the prior art It is required that no crystallization and / or smectic phases occur even at low temperatures, and that the temperature dependence of the viscosity is as low as possible.
  • the MFK displays from the prior art thus do not meet today's requirements.
  • MFK displays with low switching times are required. Such low switching times can be realized especially when liquid-crystal media having low values for the viscosity, in particular the rotational viscosity ⁇ , are used.
  • diluting additives usually reduce the clearing point and thus the operating temperature range of the medium.
  • the clearing point, the dielectric anisotropy ⁇ or the birefringence ⁇ to deteriorate.
  • in particular low rotational viscosities are desirable.
  • Birefringence values typically also have higher values of
  • Autostereoscopic displays consisting of a switchable 2-D display and switchable optical elements that can switch between a 2-D and a 3-D mode are used.
  • the lenses designed as switchable lenticular lenses, fan out the pixel contents of the 2-D display into the room.
  • Each fan element contains the information of a 3-D content from a certain viewing angle. If both eyes of the viewer lie in adjacent compartments, the viewer perceives a spatial stereoscopic image.
  • the switchable lens can be realized as a liquid crystal GRIN lens (gradient index lens 1 , gradient-index lens) or as a liquid crystal replica lens.
  • a high optical birefringence of the FK medium used is desirable.
  • the invention has for its object to provide media especially for such MFK, TN, STN or IPS displays, which have the above-mentioned desired properties and not or only to a lesser extent show the disadvantages mentioned above.
  • the LC media should have fast switching times and low Have rotational viscosities at the same time high dielectric anisotropy and high birefringence.
  • the LC media should have a high clearing point, a broad nematic phase range, and a low threshold voltage.
  • the present invention thus relates to an LC medium containing one or more compounds of the formula I.
  • the individual radicals have the following meaning
  • A is independently phenylene-1, 4-diyl, in which also one or two CH groups may be replaced by N and one or more H atoms by halogen, CN, CH 3 , CHF 2 , CH 2 F, OCH 3l OCHF 2 or OCF 3 can be replaced,
  • Cyclohexane-1,4-diyl in which also one or two non-adjacent CH 2 groups can be replaced independently of one another by O and / or S, and one or more H atoms can be replaced by F, cyclohexene-1, 4- diyl, bicyclo [1.1.1] pentane-1,3-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1, 4-diyl, spiro [3.3] heptane-2,6-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or 1, 3-dioxane-2,5-diyl, m is 0, 1, or 2, preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
  • a preferred subject matter of the invention is an LC medium which has a, preferably achiral, nematic phase at room temperature, containing one or more compounds of the formula I.
  • the media have a high optical anisotropy and preferably have a content of 25% by weight or more on thiophene derivatives.
  • Another object of the invention is the use of
  • Another object of the invention is an LC display or an electro-optical device containing one or more compounds of formula I (preferably 25% by weight or more) or a FK medium according to the invention.
  • it is an MFK, TN, STN or IPS display or an electro-optical switchable lens or shutter, preferably for a FK display, camera, printer or exposure apparatus.
  • the medium preferably contains 25-80% by weight, preferably 30% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more
  • the rings A 1 in formula I are particularly preferably phenylene-1, 4-diyl, which may also be monosubstituted or polysubstituted by F.
  • a 1 in formula I is a radical of the formula
  • R and R 2 each independently of one another are unbranched alkyl, alkenyl or alkynyl having 1 to 8, preferably 1 to 5, C atoms. Most preferably, R 1 is alkyl.
  • R 1 , R 2 is
  • R 1 and R 2 are substituted alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl, the total number of C atoms in both groups R 1 and R 2 is preferably less than 10.
  • Preferred alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl and n-octyl.
  • Preferred alkenyl groups are, for example, ethenyl, propenyl, butenyl and pentenyl.
  • Preferred alkynyl groups are, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl and octynyl.
  • Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy, n-octoxy.
  • Halogen is preferably F or Cl.
  • Particularly preferred compounds of the formula I are those selected from the following sub-formulas
  • R 1 and R 2 have the meanings given above and below.
  • R and R 2 therein are preferably optionally fluorinated alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxy having 1 to 12 C atoms, more preferably optionally fluorinated alkyl, alkenyl or alkynyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compounds of the formula 11 to I37 are particularly preferred, in particular the compounds 11 to I27, and especially the compounds of the formula 16, owing to the high dielectric anisotropy in relation to the viscosity.
  • a 1, 4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene, a is 0 or 1
  • R 3 is alkyl or alkenyl having 1 to 8 or 2 to 9 carbon atoms, preferably alkenyl
  • the compounds of the formula II are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R and R are each independently H, CH 3 , C 2 H 5 or C 3 H 7, and "alkyl" is a straight-chain alkyl group having 1 to 8, preferably 1, 2, 3, 4 or 5 C atoms.
  • R 3a is H or CH 3 , preferably H
  • compounds of the formula IIc in which R 3a and R 4a are H, CH 3 or C 2 H 5 .
  • the compounds of the formula III are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • alkyl and R 3a have the meanings given above and R 3a is preferably H or CH 3 .
  • R 3a is preferably H or CH 3 .
  • Particular preference is given to compounds of the formula IIIb; FK medium additionally containing one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 0 is an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH 2 groups each independently through -CF 2 0-,
  • Y 1-6 are each independently H or F
  • R ° is preferably straight-chain alkyl or alkenyl, each having up to 6 C atoms.
  • the compounds of formula IV are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° is preferably alkyl or alkenyl.
  • X ° is preferably Cl, furthermore F.
  • the compounds of formula V are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 0 and X 0 have the meanings given above.
  • R 0 in formula V is alkyl having 1 to 8 C atoms and X 0 F;
  • Y 1 is preferably F, most preferably those selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° in formula VI is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F, furthermore OCF 3 .
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° in formula VI is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F;
  • LC medium which preferably contains one or more compounds of the formula VII in which Z is -CF 2 O-, -CH 2 CH 2 or -COO-, particularly preferably those selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • the compounds of formula VIII are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° is a straight-chain alkyl radical having 1 to 8 C atoms.
  • X ° is preferably F.
  • R °, X °, Y and Y 2 have the abovementioned meaning, and in each case independently of one another where rings A and B are not both simultaneously cyclohexylene;
  • the compounds of formula IX are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F.
  • Particular preference is given to compounds of the formula IXa; FK medium additionally containing one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R °, X ° and Y 1 "4 have the meanings given above, and each independently mean;
  • the compounds of the formulas X and XI are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F.
  • Particularly preferred compounds are those in which Y 1 is F and Y 2 is H or F, preferably F;
  • R 5 and R 6 are each independently n-alkyl, alkoxy, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl each having up to 9 C-atoms, and preferably each independently of one another are alkyl having 1 to 8 C-atoms.
  • Y 1 "3 is independently H or F. Preferably, one or two of Y 1 3 are F.
  • Preferred compounds of the formula XII are those selected from the group consisting of the following formulas:
  • Alkyl and alkyl * each independently a straight-chain alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • Alkenyl and Alkenyl * each independently represent a straight-chain alkenyl radical having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkyl has the abovementioned meaning and denotes RH or CH 3 .
  • FK medium additionally containing one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R °, X °, Y and Y have the meanings given above.
  • R ° is alkyl of 1 to 8 carbon atoms and X is F or Cl;
  • R ° and X ° have the meanings given above.
  • R ° is alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • X ° is preferably F or Cl.
  • LC medium which additionally contains one or more compounds of the formula D1 and / or D2:
  • R ° is alkyl having 1 to 8 C atoms and X ° F.
  • Particular preference is given to compounds of the following formulas:
  • R ° has the meanings given above and is preferably straight-chain alkyl having 1 to 6 C atoms, in particular C 2 H 5 , n-C3H7 or nC 5 H means.
  • Y 1 , R 1 and R 2 have the meaning given above.
  • R and R 2 are each independently of one another alkyl having 1 to 8 C atoms;
  • LC medium which additionally contains one or more compounds of the following formula:
  • R has the meaning given above and is preferably H
  • FK medium which additionally contains one or more tetranuclear compounds selected from the group consisting of
  • Formulas XIX to XXV contains:
  • ⁇ 1 "4 , R ° and X ° each independently have one of the meanings given above X ° is preferably F, Cl, CF 3 , OCF 3 or OCHF 2.
  • R ° is preferably alkyl, alkoxy, oxaalkyl, fluoroalkyl or Alkenyl, each with up to 8 carbon atoms.
  • LC medium which additionally contains one or more compounds of the following formula: in which R °, X ° and Y 1 "have the abovementioned meanings Particular preference is given to compounds of the following formula:
  • FK medium which additionally contains one or more compounds of the following formula:
  • R ° has the meaning given above and is preferably alkyl, alkoxy, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl, each having up to 8 carbon atoms.
  • R ° has the abovementioned meaning and is preferably straight-chain alkyl having 2-5 C atoms, and d is 0 or 1,
  • R 1 , R 1 and R 2 have the meaning given above.
  • R 1 and R 2 are each independently of one another alkyl having 1 to 8 C atoms.
  • Y 1 is preferably F.
  • Preferred mixtures contain 1-15% by weight, in particular 1-10% by weight, of these compounds.
  • R ° is preferably straight-chain alkyl or alkenyl having 2 to 7 C atoms
  • X ° is preferably F, furthermore OCF 3, Cl or CF 3 ;
  • the medium preferably contains two or more, more preferably three or more compounds of the formula I or selected from the formulas II to I53;
  • the medium preferably contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas II, III, VI-2, XI, XII, XIII, XIV, XXIV, XXV, XXVI, XXVII and XXIX.
  • the medium preferably contains at least 25% by weight
  • XXIX in particular XII, XIII, XIV, XV, XXV and XXIX (give, for example, advantageously high ⁇ values);
  • the medium preferably contains one or more in each case
  • Total mixture is preferably at least 20% by weight
  • the medium preferably contains at least 25% by weight, particularly preferably 30-70% by weight, of compounds of the formula II and / or III;
  • the medium preferably contains 5-50% by weight, more preferably 25-60% by weight, of compounds of the formula IIa, in particular in which R 3a is H;
  • the medium preferably contains 2-20% by weight, more preferably 3-15% by weight, of compounds of the formula VI-2;
  • the medium contains 2-20% by weight, more preferably 3-15% by weight, of compounds of the formula XI;
  • the medium preferably contains 1-20% by weight, more preferably 2-15% by weight of compounds of formula XXIV;
  • the medium preferably contains 1-20% by weight, more preferably 2-15% by weight, of compounds of the formula XXV;
  • the medium preferably contains 1-25% by weight, more preferably 2-20% by weight, of compounds of the formula XXVI;
  • the medium preferably contains 1-35% by weight, more preferably 5-30% by weight, of compounds of the formula XXVII;
  • the medium preferably contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas VI-2, VII-1a, VII-1 b, IX, X, XI and XXVI (CF 2 O-bridged compounds).
  • straight-chain and branched alkyl groups having 1-7 carbon atoms in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
  • Groups of 1-6 carbon atoms are generally preferred.
  • alkenyl or "alkenyl *" in this application includes straight-chain and branched alkenyl groups having 2-7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups.
  • Preferred alkenyl groups are C 2 -C 7 -I E-alkenyl, C 4 -C 7 -EE-alkenyl, C 5 -C 7 -alkenyl, C 6 -C 7 -5-alkenyl and C 7 -6-alkenyl, in particular C2-C 7 -1 e-alkenyl, C 4 -C -3E-alkenyl and C 5 -C 7 -4-alkenyl.
  • alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl .
  • fluoroalkyl in this application includes straight-chain groups having at least one fluorine atom, preferably one
  • fluorine i. Fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7-fluoroheptyl. Other positions of the fluorine are not excluded.
  • halogenated alkyl preferably includes mono- or polyfluorinated and / or chlorinated radicals. Perhalogenated radicals are included. Particularly preferred are fluorinated alkyl radicals, in particular CF 3> CH 2 CF 3) CH 2 CHF 2 , CHF 2l CH 2 F, CHFCF 3 and
  • R ° is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably denotes ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl, Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradedoxy.
  • 6-oxaheptyl 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, or 7-oxo-octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3 -, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadexyl.
  • It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. It therefore means especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or ⁇ -8-enyl, Dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl. These radicals can also be mono- or polyhalogenated.
  • R ° is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated radicals.
  • the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • X ° is preferably F, Cl or a mono- or polyfluorinated alkyl or alkoxy radical having 1, 2 or 3 C atoms or a mono- or polyfluorinated alkenyl radical having 2 or 3 C atoms.
  • X ° is particularly preferably F, Cl, CF 3 , CHF 2 , OCF 3 , OCHF 21 OCFHCF 3 , OCFHCHF 2 , OCFHCH 2 F, OCF 2 CH 3 , OCF 2 CHF 2 , OCF 2 CH 2 F, OCF 2 CF 2 CHF 2 , OCF 2 CF 2 CH 2 F, OCFHCF 2 CF 3 , OCFHCF 2 CHF 2 ,
  • R ° and X ° By suitable choice of the meanings of R ° and X °, the response times, the threshold voltage, the transconductance of the transmission characteristics etc. can be modified as desired.
  • 1 E-alkenyl radicals, 3E-alkenyl radicals, 2E-alkenyloxy radicals and the like usually lead to shorter response times, improved nematic tendencies and a higher ratio of the elastic constants k 33 (bend) and kn (splay) compared to alkyl or
  • Mixtures are characterized in particular by high K values and thus have significantly faster switching lines than the mixtures from the prior art.
  • the optimum ratio of the compounds of the abovementioned formulas largely depends on the desired properties, on the choice of the components of the abovementioned formulas and on the choice of further components which may optionally be present.
  • Range can be easily determined on a case-by-case basis.
  • the total amount of compounds of the above formulas in the mixtures according to the invention is not critical.
  • the mixtures may therefore contain one or more other components for the purpose of
  • the invention also electro-optical displays, such. B. TN, STN, TFT, OCB, IPS, FFS or MFK displays with two plane-parallel support plates, which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the support plates and a in-cell nematic liquid crystal composition having positive dielectric anisotropy and high resistivity) containing such media and the use of these media for electro-optical purposes.
  • liquid-crystal mixtures according to the invention enable a significant expansion of the available parameter space.
  • the mixtures according to the invention are especially for mobile
  • the liquid-crystal mixtures according to the invention make it possible, while maintaining the nematic phase to -20 ° C and preferably to -30 ° C, particularly preferably to -40 ° C, and the clearing point> 70 ° C, preferably> 75 ° C, simultaneously rotational viscosities ⁇ of ⁇ 100 mPa s, more preferably ⁇ 70 mPa s, resulting in excellent MFK displays with fast switching times.
  • the dielectric anisotropy of the liquid-crystal mixtures ⁇ according to the invention is preferably> +3, more preferably> +5.
  • the mixtures are also characterized by small operating voltages.
  • the threshold voltage of the invention is preferably> +3, more preferably> +5.
  • Liquid crystal mixtures is preferably ⁇ 2 V, in particular ⁇ 1.5 V.
  • the birefringence ⁇ of the liquid-crystal mixtures according to the invention is preferably> 0.11, particularly preferably> 0.14.
  • the nematic phase range of the liquid-crystal mixtures according to the invention is preferably at least 80 °, in particular at least 90 ° wide. Preferably, this range extends at least from -20 ° C to +70 ° C.
  • the MFK displays according to the invention preferably operate in the first transmission minimum according to Gooch and Tarry [CH Gooch and HA Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH Gooch and HA Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], which in addition to particularly favorable electro-optical properties, such as high slope of the curve and low angle dependence of the contrast (DE-PS 30 22 818) at the same threshold voltage as in an analog display in second minimum, a smaller dielectric Anisotropy is sufficient.
  • the LC media are preferably too
  • the light stability and UV stability of the mixtures according to the invention is considerably better, i. they show a much smaller decrease in HR under light or UV exposure. Even low concentrations of the compounds ( ⁇ 10% by weight) of the formula I in the mixtures increase the HR by 6% or more compared to mixtures of the prior art.
  • the LC media may also other known to the expert and described in the literature additives such.
  • UV stabilizers such as Tinuvin ® Fa. Ciba, antioxidants, radical scavengers, nanoparticles, etc. included.
  • 0-15% pleochroic dyes or chiral dopants may be added.
  • Suitable stabilizers and dopants are mentioned below in Tables C and D.
  • FK media according to the invention may also contain compounds in which, for example, H, N, O, Cl, F are replaced by the corresponding isotopes.
  • liquid crystal mixtures which can be used according to the invention are prepared in a conventional manner, for example by mixing one or more compounds of the formula I with one or more compounds of the formulas II-XXVIII or with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • the formula I is prepared in a conventional manner, for example by mixing one or more compounds of the formula I with one or more compounds of the formulas II-XXVIII or with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • the structure of the MFK display of polarizers, electrode base plates and electrodes with surface treatment according to the invention corresponds to the usual construction for such displays.
  • the term of the usual construction is broad and includes all modifications and modifications of the MFK display, in particular matrix display elements based on poly-Si TFT or MIM.
  • the LC media according to the invention contain one or more Compounds selected from the group consisting of compounds of Table A and B.
  • Table C lists possible dopants which can be added to the LC media according to the invention.
  • the LC media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight and more preferably 0.1 to 3% by weight
  • the LC media contain one or more dopants selected from the group consisting of compounds of Table C.
  • Table D lists possible stabilizers which can be added to the LC media according to the invention.
  • the LC media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight and more preferably 0.1 to 3% by weight
  • the LC media contain one or more stabilizers selected from the group consisting of compounds of Table D.
  • V 0 threshold voltage V 0 threshold voltage
  • capacitive [V] at 20 ° C V 0 threshold voltage
  • temperatures such as the melting point T (C, N), the transition from the smectic (S) to the nematic (N) phase T (S, N) and the clearing point T (N, I), in degrees Celsius (° C).
  • Mp means melting point
  • bp clearing point.
  • K crystalline state
  • N nematic phase
  • S smectic phase
  • I isotropic phase.
  • Root temperature means 20 ° C unless stated otherwise.
  • Suspense voltage refers to the capacitive threshold (V 0 ), also called Freedehcksz threshold, unless explicitly stated otherwise
  • the optical threshold for 10 % relative contrast Vi 0
  • test cells used for measuring the capacitive threshold voltage V 0 and for Vi 0 are constructed from substrates consisting of sodium glass (sodalime glass) coated with polyimide orientation layers (Durimid 32 with thinner (70% NMP + 30% xylene) in the ratio 1: 4) Arch Chemicals are coated, which are rubbed antiparallel to each other and have amechanicalntilt of almost 0 degrees.
  • the area of the transparent, almost square electrodes made of ITO is 1 cm 2 .
  • a commercially available high-resolution LCR meter eg LCR meter 4284A from Hewlett Packard
  • Example 1 2- (3,5-Difluoro-4'-propylbiphenyl-4-yl) -5-ethyl-thiophene (PUS-3-2)
  • 2- (3,5-difluoro-4'-propyl) biphenyl-4-yl) -5-ethyl-thiophene (PUS-3-2) is prepared as described below:
  • ⁇ 1 67 mPa ⁇ s
  • the compound 2- (3,5-difluoro-4'-ethyl-biphenyl-4-yl) -5-propyl-thiophene (PUS-2-3) is prepared analogously to Example 2 from 4'-ethyl-3,5- difluoro-4-biphenylboronic acid and 2-bromo-5-propylthiophene.
  • the compound 2- (4'-ethyl-2,6-difluoro-biphenyl-4-yl) -5-propyl-thiophene (SUP-3-2) is prepared analogously to Example 1 from 4'-ethyl-2,6- difluoro-4-biphenylboronic acid and 2-bromo-5-propylthiophene.
  • the compound 2- (4'-ethyl-2,6-difluoro-biphenyl-4-yl) -5-ethylthiophene (SUP-2-2) is prepared analogously to Example 1 from 4'-ethyl-2,6- difluoro-4-biphenylboronic acid and 2-bromo-5-ethylthiophene.
  • Example 8 2- ( 3,5-Difluoro-4'-propylbiphenyl-4-yl) -5-vinylthiophene (PUS-3-V)
  • a nematic LC mixture according to the invention is formulated as follows
  • a nematic LC mixture according to the invention is formulated as follows
  • a nematic LC mixture according to the invention is formulated as follows

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Medien (FK-Medien) mit Thiophenderivaten und Flüssigkristallanzeigen (FK-Anzeigen) enthaltend diese FK-Medien. Die Medien besitzen eine hohe optische Anisotropie und weisen vorzugsweise einen Gehalt von 25 Gew.-% oder mehr an Thiophenderivaten auf.

Description

Flüssigkristallines Medium enthaltend Thiophenderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Medien (FK-Medien) mit Thiophenderivaten und Flüssigkristallanzeigen (FK-Anzeigen) enthaltend diese FK-Medien. Die Medien besitzen eine hohe optische Anisotropie und weisen vorzugsweise einen Gehalt von 25 Gew.-% oder mehr an Thiophenderivaten auf.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen.
Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), GastA/Virt- Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die
gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich- Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur. Daneben gibt es auch Zellen, die mit einem elektrischen Feld parallel zur Substrat- und Flüssigkristallebene arbeiten, wie beispielsweise die I PS-Zellen („in-plane switching"). Vor allem die TN-, STN- und IPS- Zellen, insbesondere die TN-, STN- und IPS-Zellen, sind derzeit kommerziell interessante
Einsatzgebiete für die erfindungsgemäßen Medien.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und
thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Die einzelnen Verbindungen sollten in einer typischen Mischung, auch Host genannt, eine hohe Löslichkeit besitzen. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet
unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten
Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzei- gen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nema- tischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele- vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Für TV- und Videoanwendungen werden MFK-Anzeigen mit geringen Schaltzeiten benötigt. Solche geringen Schaltzeiten lassen sich besonders dann realisieren, wenn Flüssigkristallmedien mit geringen Werten für die Viskosität, insbesondere der Rotationsviskosität γι verwendet werden. Verdünnende Zusätze verringern jedoch in der Regel den Klärpunkt und damit den Arbeitstemperaturbereich des Mediums.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Wderstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen
Temperaturen)
Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use,
Automobil, Avionik)
erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
kleine Schwellenspannung Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Bei FK-Anzeigen für TV- und Videoanwendungen (z.B. LCD-TV, Monitore, PDAs, Notebooks, Spielkonsolen) ist eine deutliche Verringerung der Schaltzeiten gewünscht. Es besteht deshalb ein Bedarf an Verbindungen für FK-Medien, die eine Verringerung der Schaltzeiten ermöglichen, ohne gleichzeitig die anderen Eigenschaften des FK-Mediums, wie
beispielsweise den Klärpunkt, die dielektrische Anisotropie Δε oder die Doppelbrechung Δη zu verschlechtern. Hierfür sind insbesondere niedrige Rotationsviskositäten wünschenswert.
Bei Anwendungen für FK-Medien mit positiver dielektischer Anisotropie sind generell schnelle Schaltzeiten gefragt. Es ist bekannt, dass eine Verringerung der Schichtdicke d des FK-Mediums in der FK-Zelle theoretisch zu einer Verringerung der Schaltzeiten führt. Deshalb werden hierfür FK-Medien mit höheren Doppelbrechungswerten Δη benötigt, um eine ausreichende optische Verzögerung d Δη zu gewährleisten.
Andererseits zeigen jedoch FK-Medien mit höheren
Doppelbrechungswerten typischerweise auch höhere Werte der
Rotationsviskosität, was wiederum zu längeren Schaltzeiten führt. Die durch Verringerung der Schichtdicke erzielte Verkürzung der Schaltzeit wird somit durch die höhere Rotationsviskosität des verwendeten FK- Mediums zumindest teilweise wieder kompensiert. Es besteht deshalb ein dringender Bedarf an FK-Medien, welche gleichzeitig hohe
Doppelbrechungswerte und niedrige Rotationsviskositäten aufweisen. Neben diesen etablierten Displayanwendungen, denen verschiedene elektrooptische Effekte zugrunde liegen, gibt es einige elektrooptische Vorrichtungen, die mit FK-Medien arbeiten. Unter diesen finden sich Drucker, Scanner, Linsen, Belichtungsapparate und elektrooptische Verschlüsse ('shutter'). Letztere können in technischen Apparaten oder Kameras verwendet werden, und neuerdings auch in Anzeigen für dreidimensionale Bilder (3D). Solche 3D-Anzeigevorrichtungen verwenden schnell schaltende FK-Medien als Verschluss um getrennte Strahlen abwechselnd für die Ansteuerung des linken und rechten Auges eines Beobachters zu erzeugen. Das FK-Medium kann dabei, je nach SD- Technologie, in einer Brille oder in einem Teil des Bildschirms
untergebracht sein. Für solche Anwendungen sind sehr schnelle
Schaltzeiten erforderlich. Eine hohe Doppelbrechung ist in vielen Fällen ebenfalls wünschenswert, um z. B. eine regelbare Lichtbeugung für FK- Linse zu erreichen. Diese schaltbaren Linsen können in
autostereoskopischen Displays bestehend aus einem schaltbaren 2-D Display und schaltbaren optischen Elementen, die zwischen einem 2-D und einem 3-D Modus wechseln können, eingesetzt werden. Die Linsen, ausgebildet als schaltbare Lentikularlinsen weiten die Pixelinhalte des 2- D-Displays fächerförmig in den Raum auf. Jedes Fächerelement beinhaltet die Information eines 3-D-lnhaltes aus einem bestimmten Betrachtungswinkel. Liegen beide Augen des Betrachters in aneinander angrenzenden Fächern, so nimmt der Betrachter eine räumliche stereoskopisches Bild wahr.
Die schaltbare Linse kann dabei als Flüssigkristall-GRIN-Linse ('gradient index lens1, Grandientenindexlinse) oder als Flüssigkristall-Replikalinse realisiert werden. Um eine hohe Brechkraft der Linse zu realisieren ist eine hohe optische Doppelbrechung des verwendeten FK-Mediums wünschenswert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, TN-, STN- oder IPS-Anzeigen bereitzustellen, welche die oben angegebenen gewünschten Eigenschaften besitzen und die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Insbesondere sollten die FK-Medien schnelle Schaltzeiten und niedrige Rotationsviskositäten bei gleichzeitig hoher dielektrische Anisotropie und hoher Doppelbrechung aufweisen. Darüber hinaus sollten die FK-Medien einen hohen Klärpunkt, einen breiten nematischen Phasenbereich und eine niedrige Schwellenspannung aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man hohe Konzentrationen bestimmter Thiophenderivaten in FK-Medien, insbesondere in FK-Medien mit positiver dielektischer Anisotropie, und in MFK-, TN-, STN- und IPS-Anzeigen, verwendet. Diese Thiophenderivate führen zu FK-Medien mit den oben angegebenen gewünschten
Eigenschaften.
Zahlreiche Thiophenverbindungen wurden als Flüssigkristalle
beschreiben. Verbindungen und Mischungen sind bekannt, z.B. aus der Druckschrift WO 2009/129915 A1. Der Anteil an Thiophenverbindungen ist dort 3 bis 18 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein FK-Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
Figure imgf000008_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen R1 und R2 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CH=CH-, -CsC-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder Br ersetzt sein können, A0
Figure imgf000009_0001
A unabhängig voneinander Phenylen-1 ,4-diyl, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, CN, CH3, CHF2, CH2F, OCH3l OCHF2 oder OCF3 ersetzt sein können,
Cyclohexan-1 ,4-diyl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2 -Gruppen unabhängig voneinander durch O und/oder S ersetzt sein können, und ein oder mehrere H- Atome durch F ersetzt sein können, Cyclohexen-1 ,4-diyl, Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, oder 1 ,3- Dioxan-2,5-diyl, m 0, 1 , oder 2, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium welches bei Raumtemperatur eine, vorzugsweise achirale, nematische Phase aufweist, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I. Die Medien besitzen eine hohe optische Anisotropie und weisen vorzugsweise einen Gehalt von 25 Gew.-% oder mehr an Thiophenderivaten auf.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
erfindungsgemäßen FK-Medien in elektrooptischen Anzeigen,
insbesondere FK-Anzeigen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine FK-Anzeige oder eine elektrooptische Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I (vorzugsweise 25 Gew--% oder mehr) oder ein erfindungsgemäßes FK-Medium. Insbesondere handelt es sich um eine MFK-, TN-, STN- oder IPS-Anzeige oder um eine elektrooptische schaltbare Linse oder einen Verschluss, vorzugsweise für eine FK- Anzeige, Kamera, Drucker oder Belichtungsapparat.
FK-Medien, die ohne Gegenwart von chiralen Dotierstoffen eine achirale FK-Phase aufweisen, sowie Verbindungen der Formel I, worin die Reste Z1 ,2, A1 ,2, R1'2 kein Chiralitätszentrum aufweisen, sind generell bevorzugt.
Das Medium enthält vorzugsweise 25-80 Gew.%, bevorzugt 30 Gew.% oder mehr, und besonders bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr an
Verbindungen der Formel I.
Besonders bevorzugt sind FK-Medien enthaltend Verbindungen der Formel I, worin
Figure imgf000010_0001
bedeutet.
Die Ringe A1 in Formel I bedeuten besonders bevorzugt Phenylen-1 ,4- diyl, welches auch ein oder mehrfach durch F substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt bedeutet A1 in Formel I einen Rest der Formel
Figure imgf000010_0002
bevorzugt unsubstituiertes 1,4-Phenylen, worin L Halogen, vorzugsweise F bedeutet. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R und R2 jeweils unabhängig voneinander unverzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen bedeuten. Ganz besonders bevorzugt ist R1 gleich Alkyl. R1, R2 bedeuten jeweils
unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt unverzweigtes Alkyl mit 1-5 C-Atomen. Falls R1 und R2 substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, beträgt die Gesamtzahl der C-Atome in beiden Gruppen R1 und R2 vorzugsweise weniger als 10.
Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl und Pentenyl.
Bevorzugte Alkinylgruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy.
Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche ausgewählt aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001

Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
worin R1 und R2 die vor- und nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. R und R2 bedeuten darin vorzugsweise optional fluoriertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt optional fluoriertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 6 C- Atomen. Die Verbindungen der Formel 11 bis I37 sind aufgrund der hohen dielektrischen Anisotropie in Relation zur Viskosität besonders bevorzugt, insbesondere die Verbindungen 11 bis I27, und ganz besonders die Verbindungen der Formel 16.
Die Synthese von geeigneten Thiophenen der Formel I ist bekannt, z.B. aus WO 2009/129915 A1 , und den internationalen Anmeldungen
PCT/EP2010/000636 und PCT/EP2010/000968. Weitere Verbindungen der Formel I können in Analogie zu bekannten und/oder in
Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, und in Analogie zu den Beispielsynthesen hergestellt werden.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße FK-Medien werden im
Folgenden genannt:
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel II und/oder III enthält:
Figure imgf000018_0002
worin
A 1 ,4-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen bedeutet, a 0 oder 1 ist,
R3 Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 bzw. 2 bis 9 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Alkenyl, und
R4 Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Formel II sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
worin R und R jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder C3H7 bedeuten, und "alkyl" eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIa und llf, insbesondere worin R3a H oder CH3 , vorzugsweise H, bedeutet, und Verbindungen der Formel llc, insbesondere worin R3a und R4a H, CH3 oder C2H5 bedeuten.
Die Verbindungen der Formel III sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000020_0002
worin "alkyl" und R3a die oben angegebenen Bedeutungen haben und R3a vorzugsweise H oder CH3 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel lllb; FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000021_0001
worin R0 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
Figure imgf000022_0003
-CF20-,
-CH=CH- -O-, -CO-O- oder -O-CO- so
Figure imgf000022_0002
ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,
X0 F, Cl, CN, SF5, SCN, NCS, einen halogenierten Alkylrest, halogenierten Alkenylrest, halogenierten Alkoxyrest oder halogenierten Alkenyloxyrest mit jeweils bis zu 6 C-Atomen,
Y1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z0 -C2H4-. -(CH2)4-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH2CF2-,
-CF2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -CF2O- oder -OCF2-, in den Formeln V und VI auch eine Einfachbindung, und b und cjeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
In den Verbindungen der Formel IV bis VIII bedeutet X°
vorzugsweise F oder OCF3, ferner OCHF2, CF3, CF2H, Cl,
OCH=CF2. R° ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
Die Verbindungen der Formel IV sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet in Formel IV R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F, Cl, OCHF2 oder OCF3, ferner OCH=CF2. In der Verbindung der Formel IVb bedeutet R° vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. In der Verbindung der Formel IVd bedeutet X° vorzugsweise Cl, ferner F.
Die Verbindungen der Formel V sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
worin R0 und X0 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R0 in Formel V Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X0 F;
FK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI-1 enthält:
Figure imgf000025_0001
worin Y1 bevorzugt F bedeutet, besonders bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
F
Figure imgf000025_0002
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° in Formel VI Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F, ferner OCF3. FK-Medium, welches eine oder nnehrere Verbindungen der Formel VI-2 enthält:
Figure imgf000026_0001
besonders bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° in Formel VI Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F;
FK-Medium, welches vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel VII, worin Z° -CF20-, -CH2CH2 oder -COO-, bedeutet, enthält, besonders bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
VVoorrzzuuggsswweeiissee bbeeddeeuutteelt R° in Formel VII Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F, ferner OCF3.
Die Verbindungen der Formel VIII sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen. X° bedeutet vorzugsweise F.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000029_0002
worin R°, X°, Y und Y2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, und jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000029_0005
Figure imgf000029_0003
bedeuten, wobei die Ringe A und B nicht beide gleichzeitig Cyclohexylen bedeuten;
Die Verbindungen der Formel IX sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000030_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IXa; FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000031_0001
worin R°, X° und Y1"4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000031_0002
bedeuten;
Figure imgf000031_0003
Die Verbindungen der Formeln X und XI sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000031_0004
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
worin R° und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, worin Y1 F und Y2 H oder F, vorzugsweise F, bedeuten;
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000033_0002
worin R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen bedeuten, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. Y1"3 bedeutet unabhängig voneinander H oder F. Vorzugsweise bedeuten ein oder zwei der Gruppen aus Y1 3 F.
Bevorzugte Verbindungen der Formel XII sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000034_0001
worin
Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel XXIIa bis
Xlld. Ganz besonders bevorzugt sind
Verbindungen der folgenden Formel
Figure imgf000035_0001
worin Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat und R H oder CH3 bedeutet.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000035_0002
worin R°, X°, Y und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F oder Cl;
Die Verbindungen der Formeln XIII und XIV sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000036_0001
worin R° und X° die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen. In den Verbindungen der Formel XIII bedeutet X° vorzugsweise F oder Cl.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel D1 und/oder D2 enthält:
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
worin Y1, Y2, R° und X° die oben angegebene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise bedeutet R° Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X° F. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln:
Figure imgf000037_0002
worin R° die oben angegebenen Bedeutungen hat und vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere C2H5, n- C3H7 oder n-C5H bedeutet.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000037_0003
worin Y1, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen. R und R2 bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen; FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000038_0001
worin X°, Y und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und "Alkenyl" C2-7-Alkenyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formel,
Figure imgf000038_0002
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise H bedeutet;
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Vierkern- Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den
Formeln XIX bis XXV enthält:
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000039_0001
worin Υ1"4, R° und X° jeweils unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen haben. X° ist vorzugsweise F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2. R° bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C-Atomen.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000040_0001
worin R°, X° und Y1" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formel:
Figure imgf000040_0002
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindu der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000040_0003
worin R° undY1"3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln:
Figure imgf000040_0004
Figure imgf000041_0001
worin R° die oben angegebene Bedeutung besitzt und vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C- Atomen bedeutet.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000041_0002
worin R° die oben angegebene Bedeutung besitzt und vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2-5 C-Atomen ist, und d 0 oder 1 ,
vorzugsweise 1 bedeutet. Bevorzugte Mischungen enthalten
3 - 30 Gew.%, insbesondere 5 - 20 Gew.% dieser Verbindung(en).
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000041_0003
worin Y1, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen. R1 und R2 bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen. Y1 bedeutet vorzugsweise F. Bevorzugte Mischungen enthalten 1 - 15 Gew.%, insbesondere 1 - 10 Gew.% dieser Verbindungen.
Figure imgf000042_0001
R° ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C- Atomen;
X° ist vorzugsweise F, ferner OCF3, Cl oder CF3;
Das Medium enthält vorzugsweise zwei oder mehr, besonders bevorzugt drei oder mehr Verbindungen der Formel I bzw. ausgewählt aus den Formeln 11 bis I53;
Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II, III, VI-2, XI, XII, XIII, XIV, XXIV, XXV, XXVI, XXVII und XXIX.
Das Medium enthält vorzugsweise mindestens 25 Gew.%,
besonders bevorzugt 30-75 Gew.% an Verbindungen ausgewählt aus den Formeln XII, XIII, XIV, XV, XXIII, XXIV, XXV, XXVI und
XXIX, insbesondere XII, XIII, XIV, XV, XXV und XXIX (ergeben z.B. vorteilhaft hohe Δη-Werte);
Das Medium enthält vorzugsweise jeweils eine oder mehrere
Verbindungen der Formel VI-2, XI und XXVI; Der Anteil an Verbindungen der Formeln ll-XXVIII im
Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.%;
Das Medium enthält vorzugsweise mindestens 25 Gew.%, besonders bevorzugt 30-70 Gew.% an Verbindungen der Formel II und/oder III;
Das Medium enthält vorzugsweise 5-50 Gew.%, besonders bevorzugt 25-60 Gew.% an Verbindungen der Formel IIa, insbesondere worin R3a H bedeutet;
Das Medium enthält vorzugsweise 2-20 Gew.%, besonders bevorzugt 3-15 Gew.% an Verbindungen der Formel VI-2;
Das Medium enthält 2-20 Gew.%, besonders bevorzugt 3-15 Gew.% an Verbindungen der Formel XI;
Das Medium enthält vorzugsweise 1-20 Gew.%, besonders bevorzugt 2-15 Gew.% an Verbindungen der Formel XXIV;
Das Medium enthält vorzugsweise 1-20 Gew.%, besonders bevorzugt 2-15 Gew.% an Verbindungen der Formel XXV;
Das Medium enthält vorzugsweise 1-25 Gew.%, besonders bevorzugt 2-20 Gew.% an Verbindungen der Formel XXVI;
Das Medium enthält vorzugsweise 1-35 Gew.%, besonders bevorzugt 5-30 Gew.% an Verbindungen der Formel XXVII;
Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln VI-2, Vll-1a, Vll-1 b, IX, X, XI und XXVI (CF20-verbrückte Verbindungen).
Es wurde gefunden, dass bereits ein hoher Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II bis XXIX zu sehr hohen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch- nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Die Mischungen sind aufgrund der hohen Löslichkeit der Thiophenderivate auch bei tiefen Temperaturen einsetzbar. Gleichzeitig zeigen die Mischungen sehr niedrige Schwellenspannungen und gute Werte für die VHR bei UV-Belastung.
Der Ausdruck "Alkyl" bzw. "Alkyl*" umfasst in dieser Anmeldung
geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" bzw. "Alkenyl*" umfasst in dieser Anmeldung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C -3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl,
4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Gruppen mit mindestens einem Fluoratom, vorzugsweise einem
endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" bzw. "Alkoxy" umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Reste der Formel CnH2n+i-0-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten, m kann auch 0 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1-6 oder m = 0 und n = 1-3.
Der Ausdruck "halogenierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste, insbesondere CF3> CH2CF3) CH2CHF2, CHF2l CH2F, CHFCF3 und
CF2CHFCF3.
Falls in den oben- und untenstehenden Formeln R° einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxyoder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradedoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy- methyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder
6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadexyl.
Falls R° einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch - CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But- 3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Νοη-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Diese Reste können auch ein- oder mehrfach halogeniert sein.
Falls R° einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω- Position. ln den oben- und untenstehenden Formeln ist X° vorzugsweise F, Cl oder ein ein- oder mehrfach fluorierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen oder ein ein- oder mehrfach fluorierter Alkenylrest mit 2 oder 3 C-Atomen. X° ist besonders bevorzugt F, Cl, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2l OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCH2F, OCF2CH3, OCF2CHF2, OCF2CH2F, OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CH2F, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2,
OCH=CF2, OCF=CF2, OCF2CHFCF3) OCF2CF2CF3) OCF2CF2CCIF2l OCCIFCF2CF3, CF=CF2, CF=CHF, oder CH=CF2, ganz besonders bevorzugt F, OCF3 oder OCH=CF2.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R° und X° können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1 E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k33 (bend) und k-n (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw.
Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k33/k-n im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten. Die erfindungsgemäßen
Mischungen zeichnen sich insbesondere durch hohe K Werte aus und besitzen somit deutlich schnellere Schaltzeilen als die Mischungen aus dem Stand der Technik.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der oben genannten Formeln hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der oben genannten Formeln und der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab.
Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen
Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der oben genannten Formeln in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks
Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften der Mischung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an
Verbindungen der oben genannten Formeln ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel IV bis VIII, worin X° F, OCF3, OCHF2, OCH=CF2, OCF=CF2 oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln I, VI und XI zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.
Die einzelnen Verbindungen der oben genannten Formeln und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den
bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen, wie z. B. TN-, STN-, TFT-, OCB-, IPS-, FFS- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer
Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und hoher optischer
Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind insbesondere für mobile
Anwendungen und high-An-TFT-Anwendungen wie z. B. PDAs,
Notebooks, LCD-TV und Monitore geeignet. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es, bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20 °C und bevorzugt bis -30 °C, besonders bevorzugt bis -40 °C, und des Klärpunkts > 70 °C, vorzugsweise > 75 °C, gleichzeitig Rotationsviskositäten γι von < 100 mPa s, besonders bevorzugt < 70 mPa s zu erreichen, wodurch hervorragende MFK-Anzeigen mit schnellen Schaltzeiten erzielt werden können.
Die dielektrische Anisotropie der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen Δε ist vorzugsweise > +3, besonders bevorzugt > +5. Die Mischungen sind außerdem durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die Schwellenspannung der erfindungsgemäßen
Flüssigkristallmischungen ist vorzugsweise < 2 V, insbesondere < 1,5 V.
Die Doppelbrechung Δη der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ist vorzugsweise > 0,11 , besonders bevorzugt > 0,14.
Der nematische Phasenbereich der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ist vorzugsweise mindestens 80°, insbesondere mindestens 90° breit. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20 °C bis +70 °C.
Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 100 °C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen
vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringen Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften, wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum, eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyan- verbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Messungen des "Voltage Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San
Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich geringere Abnahme des HR unter UV-Belastung aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der
Formel oder Ester der Formel
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. Die LC-Medien sind vorzugsweise zu
Figure imgf000049_0002
99 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% frei von
Benzonitrilderivaten.
Die Lichtstabilität und UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d.h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter Licht- bzw. UV-Belastung. Bereits geringe Konzentrationen der Verbindungen (< 10 Gew.%) der Formel I in den Mischungen erhöhen die HR gegenüber Mischungen aus dem Stand der Technik um 6 % und mehr.
Die FK-Medien können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, wie z. B. UV-Stabilisatoren wie Tinuvin® der Fa. Ciba, Antioxidantien, Radikalfänger, Nanopartikel, etc. enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren und Dotierstoffe werden nachfolgend in den Tabellen C und D genannt. Die einzelnen Komponenten der oben genannten bevorzugten
Ausführungsformen der erfindungsgemäßen FK-Medien sind entweder bekannt, oder ihre Herstellungsweisen sind für den einschlägigen
Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren basieren.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die
erfindungsgemäßen FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln ll-XXVIII oder mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die
gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne sie zu begrenzen. Sie zeigen dem Fachmann jedoch bevorzugte Mischungskonzepte mit bevorzugt einzusetzenden Verbindungen und deren jeweiligen Konzentrationen sowie deren Kombinationen miteinander. Außerdem illustrieren die Beispiele, welche Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen zugänglich sind.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+i und CmH2m+i sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n, m und k sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Akronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Akronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R , R2*, L1* und L2*:
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0002
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen FK-Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Guppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle A und B.
Tabelle C
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können.
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an
Dotierstoffen. Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus der Guppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle C.
Tabelle D
In der Tabelle D werden mögliche Stabilisatoren angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können,
(n bedeutet hier eine ganze Zahl von 1 bis 12)
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an
Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle D.
Außerdem werden folgende Abkürzungen und Symbole verwendet: V0 Schwellenspannung, kapazitiv [V] bei 20°C,
V10 optische Schwelle für 10 % relativen Kontrast [V] bei 20°C, ne außerordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm, ordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm,
Δη optische Anisotropie bei 20°C und 589 nm,
dielektrische Suszeptibilität senkrecht zum Direktor bei 20°C und 1 kHz,
dielektrische Suszeptibilität parallel zum Direktor bei 20°C und 1 kHz,
Λε dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz,
Kp., T(N,I) Klärpunkt [°C],
γι Rotationsviskosität bei 20°C [mPa s],
elastische Konstante, "splay"-Deformation bei 20°C [pN], K2 elastische Konstante, "twisf'-Deformation bei 20°C [pN],
K3 elastische Konstante, "bend"-Deformation bei 20°C [pN],
LTS "low temperature stability" (Phase), bestimmt in Testzellen,
HR2o "voltage holding ratio" bei 20°C [%] und
HR100 "voltage holding ratio" bei 100°C [%].
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle Konzentrationen in Gewichtsprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Gesamtmischung ohne Lösungsmittel.
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle angegebenen Werte für Temperaturen, wie z. B. der Schmelzpunkt T(C,N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T(N,I), in Grad Celsius (°C) angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20°C und Δη wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt, sofern nicht jeweils explizit anders angegeben. Die flüssigkristallinen Eigenschaften der Einzelverbindungen werden, soweit nicht anders angegeben, in der nematischen Wirtsmischung ZLI- 4792 (kommerziell erhältlich von Merck KGaA, Darmstadt) bei einer Konzentration von 10% bestimmt.
"Raumtemperatur" bedeutet 20°C, falls nicht anders angegeben.
Der Begriff„Schwe)\enspannung" bezieht sich für die vorliegende Erfindung auf die kapazitive Schwelle (V0), auch Freedehcksz-Schwelle genannt, sofern nicht explizit anders angegeben. In den Beispielen kann auch, wie allgemein üblich, die optische Schwelle für 10 % relativen Kontrast (Vi0) angegeben werden.
Die zur Messung der kapazitiven Schwellenspanung V0 sowie für Vi0 verwendeten Testzellen sind aufgebaut aus Substraten bestehend aus Natriumglas (Sodalime Glas), die mit Polyimidorientierungsschichten (Durimid 32 mit Verdünner (70 % NMP + 30 % Xylol) im Verhältnis 1 :4) der Firma Arch Chemicals beschichtet sind, welche antiparallel zueinander gerieben sind und einen Oberflächentilt von quasi 0 Grad aufweisen. Die Fläche der durchsichtigen, nahezu quadratischen Elektroden aus ITO, beträgt 1 cm2. Zur Bestimmung der kapazitiven Schwellenspannung wird ein handelsübliches hochauflösendes LCR- Meter (z.B. LCR-Meter 4284A der Firma Hewlett Packard) eingesetzt.
Beispiele
Synthesebeispiele
Beispiel 1 : 2-(3.5-Difluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-ethyl-thiophen (PUS-3-2) Die Verbindung 2-(3,5-Difluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-ethyl-thiophen (PUS-3-2) wird hergestellt wie nachfolgend beschrieben:
Figure imgf000068_0001
17,0 g (54,6 mmol) 4-Brom-3,5-difluor-4'-propyl-biphenyl, 16,1 g
(82,1 mmol) 2-Ethylthiophen-5-hydroxyboronsäurenatriumsalz und
9,2 g (0,11 mol) Natriumhydrogencarbonat werden zusammen mit 700 mg (1 ,37 mmol) Bis(tri-terf-butylphosphin)palladium(0) in 250 ml THF-Wasser- Gemisch (2 : 1) refluxiert. Nach 22 h wird die Mischung mit MTBE verdünnt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mehrfach mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, n-Heptan) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und n-Heptan. 2-(3,5-Difluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-ethyl- thiophen (PUS-3-2) wird als farbloser Feststoff (Schmp. 45 °C) erhalten^
Δε = +3,8
Δη = 0,294
γι = 76 mPa-s
K 45 N 90 I Beispiel 2: ?-( .5-Difluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl-thiophen (PUS- 3-3)
Die Verbindung 2-(3,5-Difluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl-thiophen (PUS-3-3) wird hergestellt wie nachfolgend beschrieben:
Figure imgf000069_0001
5,0 g (24,4 mmol) 2-Brom-5-propylthiophen, 7,40 g (26,8 mmol) 4'-Propyl- 3,5-difluor-4-biphenylboronsäure und 2,82 g (2,44 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphin)palladium(O) werden in 160 ml Toluol vorgelegt. Eine Lösung von 5,85 g (48,8 mmol) Natriumdihydrogenphosphat und 13,8 g (97,5 mmol) di-Natriumhydrogenphosphat-dodecahydrat in 50 ml Wasser wird zugegeben, und die Mischung wird 19 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, und die wässrige Phase wird mehrfach mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (Si02, n-Heptan) gereinigt. Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol und
/7-Heptan; 2-(3,5-Difluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl-thiophen (PUS-3- 3) wird als farbloser Feststoff (Schmp. 64 °C) erhalten.
Δε = +4,2
Δη = 0,283
γ1 = 67 mPa-s
K 64 N 86 I Beispiel 3: 2-(3.5-Difluor-4'-ethyl-biphenyl-4-yl)-5-ethyl-thiophen (PUS-2-2)
Figure imgf000070_0001
Die Verbindung 2-(3,5-Difluor-4'-ethyl-biphenyl-4-yl)-5-ethyl-thiophen
(PUS-2-2) wird analog zu Beispiel 2 aus 4'-Ethyl-3,5-difluor-4- biphenylboronsäure und 2-Brom-5-ethylthiophen hergestellt.
Δε = +5,4
Δη = 0,297
Υ! = 58 mPa s
K 48 N 62 I
Beispiel 4: 2-(3.5-Difluor-4'-ethyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl-thiophen (PUS-2-3)
Figure imgf000070_0002
Die Verbindung 2-(3,5-Difluor-4'-ethyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl-thiophen (PUS-2-3) wird analog zu Beispiel 2 aus 4'-Ethyl-3,5-difluor-4- biphenylboronsäure und 2-Brom-5-propylthiophen hergestellt.
Δε = +3,3
Δη = 0,283
= 61 mPa s
K 50 N 61 I Beispiel 5: 2-(4'-Ethyl-2.6-difluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-thiophen (SUP-3-2)
Figure imgf000071_0001
Die Verbindung 2-(4'-Ethyl-2,6-difluor-biphenyl-4-yl)-5-propyl-thiophen (SUP-3-2) wird analog zu Beispiel 1 aus 4'-Ethyl-2,6-difluor-4- biphenylboronsäure und 2-Brom-5-propylthiophen hergestellt.
Δε = +5,5
Δη = 0,233
= 110 mPa-s
K 80 I
Beispiel 6: 2-(4'-Ethyl-2.6-difluor-biphenyl-4-vn-5-ethyl-thiophen (SUP-2-2)
Figure imgf000071_0002
Die Verbindung 2-(4'-Ethyl-2,6-difluor-biphenyl-4-yl)-5-ethyl-thiophen (SUP-2-2) wird analog zu Beispiel 1 aus 4'-Ethyl-2,6-difluor-4- biphenylboronsäure und 2-Brom-5-etyhlthiophen hergestellt.
MS (El): m/z(%) = 328 (100, M+), 313 (89, [M - CH3 +).
Δε = +6,4
Δη = 0,302
yi = 106 mPa s
K 106 I Beispiel 7: 2-f2.6-Difluor-4-(4-propyl-cvclohexyl)-phenyl1-5-ethyl-thioDhen (CUS-3-2)
Figure imgf000072_0001
Die Verbindung 2-[2,6-Difluor-4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-5-ethyl- thiophen ("CUS-3-2") wird analog zu Beispiel 3 aus 2,5-Difluor-4-(4-propyl- cyclohexyl)-benzolboronsäure und 2-Brom-5-etyhlthiophen hergestellt.
Δε = +3,0
Δη = 0,172
γι = 107 mPa-s
K 34 N 97 I
Beispiel 8: 2-(3.5-Difluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-thiophen (PUS-3-V)
Figure imgf000072_0002
Die Verbindung 2-(3,5-Difluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-vinyl-thioph
(PUS-3-V) wird analog zu Beispiel 3 aus 4'-Propyl-3,5-difluor-4- biphenylboronsäure und 2-Brom-5-vinylthiophen hergestellt.
Δε = +6,5
Δη = 0,349
γΊ = 163 mPa-s
K 69 N 111 I Beispiel 9: 2-(2-Fluor-4'-pentyl-biphenyl-4-ylV5-hexyl-thiophen (PGIS-5-6)
Figure imgf000073_0001
Eine Mischung aus 3,30 g (13,1 mmol) 5-Hexylthiophen-2-yl- hydroxyboronsäurenatriumsalz, 4,20 g (13,1 mmol) 4-Brom-2-fluor-4'- pentyl-biphenyl, 2,2 g (26,2 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 0,70 g (0,61 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) in THF/Wasser (1:1) wird 6 h zum Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird mit MTBE verdünnt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird
säulenchromatographisch (S1O2, n-Heptan) gereinigt. Die weitere
Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Methanol/Pentan (5 : 1). 2-(2-Fluor-4'-pentyl-biphenyl-4-yl)-5-hexyl-thiophen wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 44 °C erhalten.
Δε = +3,2
Δη = 0,231
γ! = 153 mPa-s
K 44 Sm (6) SmB (38) SmC 68 SmA 75 N 94 I
Mischungsbeispiele
Mischunqsbeispiel 1
Eine erfindungsgemäße nematische FK-Mischung wird wie folgt formuliert
PCH-301 10 % Kp. + 93 °C
PUS-2-2 10 % Δη 0,243
PUS-2-3 10 % Δε +6,2
PUS-3-2 10 % ειι 10,2
PGU-3-F 3 %
GGP-3-CL 9 %
GGP-5-CL 21 %
FET-2CL 4 %
FET-5CL 7 %
PGIGI-3-F 8 %
CPGP-4-3 3 %
CPGP-5-2 2 %
DPGU-4-F 3 %
Mischungsbeispiel 2
Eine erfindungsgemäße nematische FK-Mischung wird wie folgt formuliert
PCH-301 10 % Kp. [°C] + 93,5
PUS-2-2 15 % Δη 0,259
PUS-2-3 15 % Δε +5,4
PUS-3-2 20 % ειι 9,1
PGU-3-F 3 %
GGP-3-CL 9 %
GGP-5-CL 21 %
CPGP-4-3 3 %
CPGP-5-2 2 %
DPGU-4-F 2 % Mischungsbeispiel 3
Eine erfindungsgemäße nematische FK-Mischung wird wie folgt formuliert
GG-2-CL 4 % Kp. [°C] + 93,5
PUS-2-2 14 % Δη 0,267
PUS-2-3 14 % Δε +6,8
PUS-3-2 16 % 10,7
Figure imgf000075_0001
PGU-3-F 5 % LTS
GGP-3-CL 9 % (bulk, -30°C) > 360
GGP-5-CL 21 %
FET-5CL 10 %
CPGP-4-3 4 %
CPGP-5-2 3 %
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ansprüchen.

Claims

Patentansprüche
1. FK-Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
Figure imgf000076_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
R1 und R2 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CH=CH-, -C=C-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder Br ersetzt sein können,
Figure imgf000076_0002
A1 unabhängig voneinander Phenylen-1 ,4-diyl, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, CN, CH3, CHF2, CH2F, OCH3l OCHF2 oder OCF3 ersetzt sein können, Cyclohexan-1 ,4-diyl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2 -Gruppen unabhängig voneinander durch O und/oder S ersetzt sein können, und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, Cyclohexen-1 ,4-diyl,
Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4- diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, oder 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, m jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.
2. FK-Medium nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
3. FK-Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 25 Gew.-% oder mehr Gehalt an einer oder mehreren
Verbindungen der Formel I oder einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus den Formeln 11 bis I53 aufweist.
4. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
R1 und R2 unabhängig ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CH=CH-, _C=C-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten.
5. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Raumtemperatur eine nematische Phase aufweist.
6. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzliche eine oder mehrere Verbindungen der Formel II und/oder III enthält:
Figure imgf000084_0001
worin
A 1 ,4-Phenylen oder trans-1 ,4-Cyclohexylen bedeutet, a 0 oder 1 ist,
R3 Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 bzw. 2 bis 9 C-Atomen bedeutet, und
R4 Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeutet.
7. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der gruppe bestehend aus folgenden formeln enthält
Figure imgf000085_0001
worin R0 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CF2O-, -CH=CH-,
Figure imgf000086_0002
. -O-. -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,
X° F, Cl, CN, SF5, SCN, NCS, einen halogenierten Alkylrest,
halogenierten Alkenylrest, halogenierten Alkoxyrest oder halogenierten Alkenyloxyrest mit jeweils bis zu 6 C-Atomen,
Y1"6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z° -C2H4-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH2CF2-,
-CF2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -CF2O- oder -OCF2-, in den Formeln V und VI auch eine Einfachbindung, und b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
8. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
worin
R° einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
Figure imgf000087_0003
Figure imgf000087_0002
. -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, X° F, Cl, CN, SF5l SCN, NCS, einen halogenierten Alkylrest, halogenierten Alkenylrest, halogenierten Alkoxyrest oder halogenierten Alkenyloxyrest mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, Y1 -6 jeweils unabhängig voneinander H oder F, und jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000088_0001
bedeuten,
Figure imgf000088_0002
wobei in Formel IX die Ringe A und B nicht beide gleichzeitig Cyclohexylen bedeuten.
9. FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000088_0003
worin R° und Y1"3 die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen besitzen.
10. Verfahren zur Herstellung eine FK-Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln ll-XI, XXVI oder mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt.
11. Verwendung eines FK-Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 für elektrooptische Zwecke.
12. Elektrooptische Vorrichtung enthaltend ein FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Anzeigevorrichtung oder schaltbare Linse ist.
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