WO2012010941A1 - Composant horloger comprenant un alliage métallique amorphe - Google Patents

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WO2012010941A1
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Moustafa Aljerf
Konstantinos Georgarakis
Thomas Gyger
Alain Le Moulec
Vincent von NIDERHÄUSERN
Alain Yavari
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Rolex S.A.
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    • G04B1/10—Driving mechanisms with mainspring
    • G04B1/14—Mainsprings; Bridles therefor
    • G04B1/145—Composition and manufacture of the springs

Definitions

  • the invention relates to a watch component comprising an amorphous metal alloy. It may be in particular a spring, such as a mainspring.
  • Amorphous metallic alloys also called metallic glasses, have the particularity of not having long-range atomic order. They are of great interest for mechanical applications because they can have a high tensile strength and a large elastic stress area. In general, the metallic glasses have a significantly higher breaking stress than the equivalent Young's modulus crystalline alloys.
  • the European patent application No. EP 0018096 relates to powders consisting of ultrafine grains of transition metal alloy containing boron in particular at 5 to 12 atomic%. These powders are intended for the manufacture of cutting tools.
  • EP 0072893 relates to metal glasses consisting essentially of 66 to 82 atomic% of iron, of which 1 to 8% may optionally be replaced by at least one element selected from nickel, cobalt and mixtures thereof, 1 to 6 atomic% of at least one element chosen from chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, titanium, zirconium and hafnium and from 17 to 28 atomic% of boron, of which 0 5 to 6% can optionally be replaced by silicon and 2% at most can be replaced by carbon.
  • These metal glasses are intended for tape recorder heads, relay cores, transformers and similar devices.
  • Ni 53 Nb 2 oZr 8 TiioCo 6 Cu 3 as a mainspring.
  • the Japanese patent application published under No. JP 4124246 relates to a dial, a watch component devoid of any mechanical function. Such a dial must show neither ductility nor high elastic resistance, unlike a component such as a mainspring.
  • the amorphous alloy is not used as it is but is crystallized before use.
  • the alloy necessarily contains Zr and / or Hf in addition to Fe and B, and the examples relate to a FeZrCuB alloy.
  • Japanese Patent Application Publication No. JP 57108237 discloses an amorphous alloy for a watch spring, which however is not a high performance spring such as a mainspring.
  • the claimed alloy contains obligatorily Si, P or C.
  • the examples relate to alloys comprising Cr and P.
  • EP 0942337 relates to a clockwork spring consisting of an amorphous metal such as Ni-Si-B, Ni-Si-Cr, Ni-B-Cr and Co-Fe-Cr .
  • the inventors have defined a specification that must satisfy a substantially amorphous metal alloy in order to be used in a mechanical application in the field of watchmaking, more particularly as a spring element, for example a simple spring such as a leaf spring, or an element obtained by cutting or stamping in a ribbon, or an element obtained by forming a hot ribbon and / or by cold plastic deformation.
  • a spring element for example a simple spring such as a leaf spring, or an element obtained by cutting or stamping in a ribbon, or an element obtained by forming a hot ribbon and / or by cold plastic deformation.
  • the metal alloy must:
  • a metallic glass amorphous alloy
  • a thickness of 1 micron or more in the form of a ribbon produced for example by rapid solidification (“melt-spinning” or "Planar Flow Casting"), or in the form of thin wire made, for example, by fast quenching with water (AO Olofinjana et al, J. of Materials Processing Tech, Vol 155-156 (2004) pp. 1344-1349) or by hardening on disk (T. Zhang and A Inoue, Mater et al., JIM, vol.41 (2000) pp. 63-166);
  • the metal alloy must also:
  • annealing ability that is to say preserving its intrinsic ductility and its mechanical properties after forming annealing.
  • ductility and annealing ability are not essential.
  • ductility is essential and the ability to anneal is desirable to allow shaping of the spring.
  • the amorphous metal alloy prefferably be paramagnetic in order to minimize the disturbances of the watch movement in which it is integrated.
  • the invention relates to a watch component comprising an amorphous metal alloy different from those mentioned above and satisfying the criteria defined in the aforementioned specification.
  • This amorphous metal alloy has the following general formula:
  • the invention also relates to a method for preparing the watchmaking compound according to the invention comprising the following steps:
  • the steps d) and e) are repeated one or more times, the last step e) being a quench, in particular making it possible to obtain the amorphous metal alloy in the form of a wire or a ribbon;
  • amorphous metal is meant in this disclosure a substantially amorphous metal-based alloy, consisting predominantly of an amorphous phase, that is to say, the volume fraction of the phase (s) amorphous (s) in the whole material exceeds 50%.
  • the amorphous metal alloy must meet the above general formula. The fact that the sum of the indices a to g is equal to 100 is equivalent to atomic percentages (at.%).
  • the indices a to g of the general formula satisfy the following conditions:
  • the amorphous metal alloy then belongs to the Co-Ni-Nb-V-B system. It can have the following preferred values:
  • the watch component according to the invention comprising or consisting of the amorphous metal alloy as defined above can be prepared in the following manner: a) the pure metal elements Fe (99.95%) and / or Co (99.95%), Ni (99.98%), Nb (99.99%) and V (99.0) are pre-fused; 8%) in a container placed in an oven, for example, an arc furnace of the model MA 1 of the manufacturer Edmund Biihler, under an inert atmosphere, for example argon, so as to eliminate any oxides contained in the metals;
  • boron is heated in a substantially pure state (99.5%) in a quartz crucible surrounded by a graphite crucible heated by induction at high temperature, for example at 1200 ° C., and under partial vacuum, order of 10 "6 mbar, in order to achieve a degassing, that is to say to eliminate any gas molecules, such as oxygen, nitrogen and oxides present in the boron;
  • the elements are arranged in a furnace, particularly with an arc. d) the whole is heated, preferably for a period of less than 1 minute, under an inert atmosphere, for example argon, at a temperature substantially greater than the melting temperature of the alloy; e) allowed to cool under an inert atmosphere;
  • an inert atmosphere for example argon
  • step f) repeating the cycle of steps d) and e) several times, so as to homogenize the alloy.
  • the last cooling step e) after melting of the alloy (step d) must be a quenching.
  • hypertrempe is meant here an ultrafast quenching, that is to say a cooling at a speed greater than 1000 K / s which allows to vitrify the alloy.
  • the alloy can then be cast as a ribbon or wire.
  • the alloy obtained is then put into the desired shape for the watch component.
  • Any method or method of formatting can then be used. There may be mentioned, for example, the process that is the subject of the aforementioned international application WO2010 / 000081, or the process described below.
  • the quenching and casting of the alloy in the form of ribbon or wire are carried out simultaneously, by ejection of the liquid alloy on one or two rotating wheels, for example in implementing the method called “Twin Roll Casting", or better still, the method called PFC ("Planar Flow Casting").
  • the PFC method essentially consists in heating the alloy by induction, in a boron nitride crucible, at a temperature of 100 ° C. beyond its melting point, under a partial helium pressure (typically 500 mbar). The alloy is then ejected through a nozzle on a high speed copper cooling wheel. A strip is thus obtained directly which is rectilinear and has an excellent surface state.
  • step c) of the process is divided into sub-steps for the formation of partial mixtures so as to form pre-alloys whose melting temperature Tm is much lower than that individual constituents.
  • the steps mentioned above and their sequencing constitute a non-limiting example for preparing the amorphous metal alloy.
  • the method as described allows a reliable and reproducible elaboration, and also maximizes the limiting thickness for which the alloy remains ductile.
  • Obtaining an amorphous alloy is possible by omitting one or more steps, or by modifying the conditions used, but generally to the detriment of the reliability of the process and the limiting thickness.
  • Substantially amorphous metal alloys were prepared and then cast directly in the form of ribbons by PFC.
  • a target thickness of 65 ⁇ is fixed, in order to compare the alloys with each other.
  • the properties of the samples such as ductility, resistance to annealing embrittlement, Young's modulus of elasticity and glass transition temperature (Tg) depend on the cooling rate of the alloy, so intrinsically the thickness of the ribbon.
  • the mechanical properties in bending are measured with a 2-point bending apparatus.
  • the ribbon sample is curved U-shaped between two parallel planes. One of the planes moves and the other stays fixed.
  • the device measures simultaneously the spacing between the planes and the force produced by the sample, as described for example in International Patent Application No. WO 2008125281.
  • the advantages of this method are to concentrate the maximum stress in a place that is not subject to a contact, not to cause sliding of the sample at the two points of support, which thus allows to induce stresses reliably and reproducibly and large deformations.
  • the thermal properties of metallic glasses or amorphous metal alloys are measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) on a Setaram Setsys Evolution 1700 type device. during a heating ramp at 20 ° C / min under a stream of argon of grade 6 (20 ml / min). The sample mass measured is 30 to 50 mg. The pieces of ribbon are deposited in an alumina crucible.
  • This technique is used to verify the amorphous character of the ribbons obtained.
  • the measurements were performed on an Xpert-PRO MPD device from Panalytical. If the measured signal does not exhibit a diffraction peak, the alloy is considered to be amorphous (AM), as opposed to a crystalline alloy (CR).
  • the detection limit of a crystalline phase is generally 5% (volume fraction of the crystalline phase), and the depth probed during the measurement is typically 5 ⁇ , which is significantly less than the typical thickness of the ribbon.
  • amorphous or substantially amorphous metal alloy ribbons as springs, especially in a clockwork movement and more particularly as barrel springs, requires a step of shaping the ribbon. This formatting can be performed hot and / or cold.
  • the alloy In the case of a cold forming (and a mechanical stress of the watch component), the alloy must behave in a ductile manner.
  • the ductile or fragile character of a ribbon is estimated by folding at 180 °. The latter is considered to be ductile if, once folded on itself at 180 °, it does not break in two parts.
  • the ribbon is considered to be partially ductile if it breaks before reaching a bend angle of 180 ° but shows plasticization at the fold. This test makes it possible to estimate if the deformation at break takes place in the plastic field, and represents a very severe criterion which corresponds to several tens of percent of deformation in the surface fibers.
  • annealing has been performed on initially straight strips of 30mm length wound inside aluminum rings of internal diameter 7.8 mm, either in an oven or by hot gas jet heating.
  • the bend diameter of the relaxed band is measured with a vernier caliper.
  • the relaxed ribbon is then placed between the two flats of the caliper as in a 2-point bending test and the gap to break is noted by slowly bringing the two flats together.
  • the fixing coefficient is calculated by the ratio between the inside diameter of the ring C and the diameter of the curvature of the relaxed band D f (see international applications WO2010 / 000081 and WO2011 / 069273).
  • a ductile alloy will initially, during an anneal at a given temperature (preferably, 0.8T g ⁇ T ⁇ T g), become brittle after a given annealing time t 0. During this time t 0 available before embrittlement of the alloy, it is possible to reach a certain fixing coefficient.
  • the evaluation of the annealing behavior of the alloys is essentially based on these two criteria: to maximize the annealing embrittlement time t 0 at a given temperature and to maximize the fixing coefficient obtained at time t 0 .
  • the ability to anneal is good if there is a time and a treatment temperature such that the tape remains ductile after heat treatment, with a fixing rate> 50%.
  • the nickel content was varied in a range from 18 to 22 at.%, The niobium content from 6 to 8 at.%.
  • the concentrations of vanadium and boron were kept constant at 5% and 15% respectively.
  • the mechanical and thermal properties depend essentially on the Nb concentration. Alloys with a concentration of 8 and 10 atomic% in Nb are fragile or weaken rapidly during the annealing of shaping, according to the very severe criterion of the 180 ° folding test. Good ductility after annealing appears for alloys having 6 at.% Nb, but at the expense of the elastic modulus (apparent) which is lowered.
  • Alloys considered fragile following the 180 ° bend test are not suitable for use as a high performance spring, such as a mainspring or a mainspring, but can be quite usable in applications with stringent conditions. less severe solicitation. Likewise, alloys that do not have adequate annealing behavior can be quite usable in applications that do not require shaping of the ribbon or wire, including hot forming step.
  • compositions such as for example the Fe 52 Nl 22 b 6 V 5 B 15 composition, exhibit quite remarkable properties, that is to say a high Young's modulus combined with a good ductility of at least 65 ⁇ . thickness, even after a shaping anneal.
  • the ribbons obtained have a thickness varying from 62 to 68 ⁇ in 90% of the cases, very close to the target thickness of 65 ⁇ . In most cases, the critical thickness is not reached and ribbons of greater thickness can be made. This limit can also be pushed back by increasing the cooling rate.
  • Table 1 also provides important information: the vast majority of ductile ribbons have a peak of a crystalline phase on the "free" side of the ribbon, the face in contact with the atmosphere, as opposed to the "wheel” face having been in contact with the copper wheel.
  • This crystalline phase reported by AM / CR in the table, is formed of nanocrystals, the size of which is estimated at 8-10 nm by the measurement of the width of the X-ray diffraction peaks, dispersed in the amorphous matrix. It is known that the presence of nanocrystals can, under certain conditions, favor the plasticity of metallic glasses
  • the signal intensity of the crystalline phase detected on the "free" side typically corresponds to 15% of the volume fraction on the probed depth, which is 5%. about. Since no crystalline phase is detected on the "wheel” side, the total volume fraction is much lower than this value, and probably well below 10%. It can therefore be said that all the alloys produced are substantially amorphous. It should be noted that the exact value of the volume fraction for a given composition and thickness also depends on the processing conditions (casting temperature, surface state of the wheel, wheel alloy, etc.), which are as many parameters that influence the cooling rate.
  • the modulus of elasticity E is greater than 150 GPa.
  • the role of the refractory elements in the alloys according to the invention corresponds to the so-called “Minor Alloying” which has a driving effect in the formation of glass [Wang et al., Co- and Fe-based multicomponent bulk metallic Glasses designed by cluster line and minor alloying, Journal of Materials Research 23, 1543 (2007)].
  • the role of the refractory elements (Nb, V) is not limited to favoring the formation of glass because they modify the mechanical properties such as hardness and ductility.
  • the V content has been increased without that of Nb exceeding 6%.
  • Table 1 show no significant improvement in the different properties of the band, except the hardness (not shown) which is slightly increased.
  • the Fe 52 Ni 22 b 6 V 5 Bi 5 alloy is ferromagnetic with a Curie temperature of 453 K (180 ° C), which is lower than the Curie temperature of the Fe-B amorphous binary alloys. This decrease is attributed to the addition of the elements of addition, especially of Nb which is a known element for this effect [Yavari et al., On the Nature of the Remaining Amorphous Matrix after
  • the alloy can absorb 8 at. % of Nb without the ductility of the ribbon being compromised (in comparison with the Fe 5 ONi 22 Nb 8 5 Bi5).
  • the Co-based alloys studied are listed in Table 2.
  • the Co-Ni-Nb-VB system it was possible to increase the Nb content beyond the ductile / brittle 6% at Fe-Ni-Nb-VB system, which provides higher hardness and elastic modulus values.
  • this barrier is at 8% at this system.
  • the metalloid B content is limited to 15 at%, and the 'minor alloying' with the Ta makes it possible to preserve the ductility and the hardness but slightly lowers the value of the elastic modulus.
  • the cobalt and nickel base elements play a key role in the values of the elastic modulus and the annealing behavior.
  • Cobalt advantageously replaces iron in all points of view but without nickel, the alloy loses much in hardness.
  • the maximum apparent elastic modulus is 167 GPa for the composition Co 5 oNÎ22Nb8V Bi5 5, but it can not be said that this is an optimum for this system.
  • a ductile strip of 86 ⁇ has been developed. However, the ductile / fragile critical thickness has not been reached and is greater than 86
  • compositions such as, for example, the composition Co 5 ONi 2 2Nb 8 V 5 B 15, thus exhibit quite remarkable properties, that is to say a high Young's modulus combined with a good ductility of at least 80 ⁇ . thickness, even after a shaping annealing. This seems to be the first time that an amorphous metal alloy combining these different characteristics is obtained.
  • the Co 5 Ni 2 Bi 8 V 5 Bi 5 alloy is clearly paramagnetic at room temperature because the saturation magnetization is not reached even with a magnetic field of 3 Tesla. This paramagnetic behavior is added to the very interesting mechanical properties (elastic modulus and hardness) and the high resistance to embrittlement.
  • the ribbon should preferably be made of an amorphous or substantially amorphous alloy with the thickness required to achieve the functional properties and to be initially ductile in bending. Indeed, beyond a certain thickness, the ribbon can show a fragile behavior in bending, which would degrade the reliability of the spring.
  • amorphous metal alloys whose mechanical properties are greater than those of traditional polycrystalline alloys used in the prior art, such as the Nivaflex® alloy. Therefore, the remainder of the disclosure relates particularly to amorphous metal alloys whose elastic limit is greater than 2400 MPa and / or whose elastic modulus is greater than 120 GPa, more particularly amorphous metal alloys whose elastic limit is greater than at 2700 MPa and / or whose elastic modulus is greater than 135 GPa, and preferentially amorphous metal alloys whose elastic limit is greater than 3000 MPa and / or whose elastic modulus is greater than 150 GPa, that is to say, among others, those subject of the present invention.
  • the thickness of the ribbon will advantageously be at least 50 ⁇ m, since smaller thicknesses do not make it possible to obtain a sufficient return torque. Similarly, the thickness will advantageously be at most 150 ⁇ .
  • Such a projection can be achieved for example by implementing a method such as "Planar flow casting”, “Melt-spinning” and “Twin roll casting”.
  • the parameters of the projection and the cooling are chosen so as to obtain a cooling rate of the liquid metal alloy greater than 10000 K / s.
  • a cooling rate obtained by hyper-quenching, indeed favors the ductility by the formation of "free volume" in the structure of the amorphous metal alloy.
  • the projection is performed so as to obtain a monolithic ribbon having a thickness between 50 and 150 ⁇ , preferably between 50 and 120 ⁇ , and more preferably between 50 and 100 ⁇ .
  • the amorphous metal alloy obtained under these conditions is then clearly different from the massive metallic glass ("Bulk metallic glass (BG)”) whose thickness is greater than 1 mm.
  • the spring can not be used directly after the casting in the form of straight ribbon, but must be shaped in order to develop the desired torque, as described in WO 2010/000081A1. It is therefore necessary to form the ribbon so that it takes a given free form, before use in a barrel.
  • a plastic deformation can advantageously be carried out at ambient temperature and under ambient atmosphere. This plastic deformation must not degrade the mechanical properties of the tape, so as to allow its repeated mechanical stress, for example in a barrel.
  • an additional curvature is achieved by deforming the tape elastically, for example in a setting, and fixing the new shape obtained with a heat treatment to a temperature and for a duration not leading to weakening of the spring.
  • This additional curvature can in particular be achieved on those parts of the ribbon that are not bent by plastic deformation.
  • the heat treatment can be carried out before or after the plastic deformation, advantageously before the plastic deformation, in particular if the heat treatment affects the zone whose curvature is obtained by plastic deformation.
  • an alloy must satisfy a necessary condition so that the shaping below Tg, respectively below Tx for an alloy does not show Tg or with Tg> Tx, can be used for a spring: the superimposition of "fixing" and "ductility" windows.
  • the time required to fix the shape is significantly less than the time limit which corresponds to the transition to a fragile state.
  • the fixing coefficient depends on the thickness of the ribbon but not on the imposed curvature. It is possible to obtain a desired free shape of the mainspring, for example the theoretical free form, by using a single fixing coefficient by performing a copper setting.
  • a 0.3 mm thick slot was electroroded in a copper plate 1.5 mm thick, with a profile corresponding to the shape desired free spring but with the radius of curvature contracted a ratio Do / D f to account for the expansion between the inner diameter of the ring D 0 and the diameter of curvature of the relaxed band D f while maintaining the length different segments of the free form to 100%.
  • the ribbon once removed from its pose, shows a free form corresponding almost perfectly to the desired free form.
  • the spring is shaped not in an oven but by hot gas jet.
  • a device of type "Sylvania Heater SureHeat Jet 074719" with a power of 8kW is used to heat compressed air and project it against the setting containing the tape.
  • the apparatus makes it possible to heat a gas (air, or a neutral gas such as argon, nitrogen or helium) up to 700 ° C., the ribbon being inserted into the slot of the copper setting by elastic deformation as previously.
  • the copper installation is placed perpendicular to the hot gas distribution tube. It could also be maintained with a certain inclination, for example 45 °.
  • the fixture is mounted on a three-position linear guide system that allows i) to place the copper fixture in a raised position, out of range of the gas jet ii) to position it in the hot gas jet and iii) to soak it immediately in a cooling liquid, such as water for example, at the end of heat treatment.
  • the ribbon once removed from its pose, shows a free form corresponding almost perfectly to the desired free form.
  • the setting containing the tape is placed in a vacuum oven, or between two ceramic hot plates, these modes being given by way of non-limiting examples.
  • the shaping can also be carried out in two or more stages of heat treatment.
  • the given shape may for example correspond precisely to the shape of the negative or positive curvatures of a mainspring around a point of inflection.
  • the parts at both ends are wound inside circular recesses in the pose made necessary by the limitations due to the thickness of the slot becoming greater than the inter-turn space of the shape. free desired; they can not therefore follow the theoretical form over the entire length of the spring.
  • a crystalline alloy ribbon for springs commonly used such as for example Nivaflex®
  • this step can not be directly transposed to amorphous metal alloy ribbons, the plastic deformation of metal glasses being strongly discouraged.
  • Such a ribbon can then be used as a spring, in particular as a high performance spring, more particularly as a mainspring.
  • This unexpected finding thus makes it possible to give the desired final shapes by cold plastic deformation before or after a possible heat treatment for fixing.
  • This shaping by plastic deformation can be limited to the shell (inner end), but can also be performed on a larger part of the spring, or even on the whole of the shape given to the spring.
  • the squab (cut at the inner end of the spring which allows it to be hooked to the pin of the bung of the barrel shaft) is cut by stamping traditional way.
  • Other modes of attachment of the spring to the barrel shaft can of course be used, such as welding.
  • a sliding flange intended to be fixed to the outer end of the spring is made either of alloy “Nivaflex®", or in a band of the same alloy as that of the ribbon, obtained by the same technique of "planar flow casting” and implementation form by cold plastic deformation (see below) to give it the typical curvature of a sliding flange for self-winding barrel spring.
  • the assembly can be made by resistance welding (by point) as usual, by laser welding, riveting, etc.
  • the inventors therefore wanted to know if the method of obtaining the curvature of the shell by plastic deformation was applicable to the entire spring.
  • the technique of shelling consists of deforming the blade by hammering.
  • the adjustment of the curvature is effected by two parameters: the step of displacement of the ribbon between two hammer strokes and the amplitude of the deformation, regulated by the angle of rotation of the hammer around its axis. It is necessary to adjust the parameters according to the alloy and the thickness of the ribbon.
  • the shaping by cold plastic deformation takes place in two stages: first, the outer end of the ribbon is introduced in order to apply a negative curvature according to the desired theoretical curvature up to the point of inflection. Then the inner end is introduced to apply a positive curvature according to the theoretical curvature.
  • the fixing annealing must not make the ribbon fragile and must therefore be at a temperature and for a period less than the point of weakness.
  • the majority of the amorphous alloys shown in Tables 1 and 2 show sufficient annealing embrittlement resistance to be heat-shaping (indicated in the "annealed behavior” column).
  • the method described above can also be applied to the shaping of other springs than the mainspring, whether for components of the watch movement (jumper spring, or sliding flange for a mainspring, for example) or watchmaking clothing, case or bracelet.
  • a method of manufacturing a spring for a timepiece comprising at least one monolithic ribbon of substantially amorphous metal alloy which corresponds to the above formula Fe a Co b i c b d V e B f Ta g and comprising at least one curvature, this process having the characteristics defined in the following point 1:
  • 1. - It comprises a step of shaping by plastic deformation of said monolithic ribbon to obtain at least a portion of said curvature.
  • the shaping step by plastic deformation of the monolithic ribbon is preceded by a step of obtaining this ribbon which comprises the projection of a liquid metal alloy capable of forming a substantially amorphous metal alloy on a cooled substrate and in motion;
  • the projection of the alloy is carried out so as to obtain a cooling rate of the liquid metal alloy greater than 10000 K / s,
  • the projection of the alloy is carried out so as to obtain a monolithic ribbon having a thickness of between 50 and 150 ⁇ .
  • step of shaping by plastic deformation is preceded or followed by a step of fixing at least a portion of the monolithic ribbon
  • step of shaping by plastic deformation is preceded or followed by a step of fixing said curvature part by heat treatment of at least this portion of curvature
  • the fixing step is carried out by an elastic deformation of said ribbon in a setting followed by a fixing of the shape by said heat treatment
  • the heat treatment is carried out at a temperature and for a duration making it possible to preserve the ductility of the substantially amorphous metal alloy, and thus a deformation at break greater than 2%,
  • the temperature of the heat treatment is 50 ° C lower than the glass transition temperature Tg of said amorphous metal alloy or at the crystallization temperature Tx for an alloy showing no Tg or in which Tg> Tx,
  • the temperature of the heat treatment is less than 100 ° C. at the glass transition temperature Tg of said amorphous metal alloy or at the crystallization temperature Tx for an alloy showing no Tg or in which Tg> Tx, 12.
  • the setting used for shaping the spring comprises the profile of the spring substantially corresponding to the desired free shape for the spring with radii of curvature contracted according to the fixing coefficient depending on the thickness and the alloy said tape and the temperature and duration chosen for fixing, the length of the segments of said profile corresponding to the actual length of said free form,
  • the fixing coefficient is between 50% and 90%, preferably between 85 and 90%
  • a substantially amorphous metal alloy is used which has an elastic limit greater than 2400 MPa and / or an elastic modulus greater than 120 GPa,
  • a substantially amorphous metal alloy having an elastic limit greater than 3000 MPa and / or an elastic modulus greater than 150 GPa is used,
  • the spring is a mainspring and the plastic deformation is applied at least to its internal part
  • the spring is a barrel spring comprising positive curvatures, respectively negative, on either side of a point of inflection.
  • the excellent mechanical properties of amorphous metal alloys are put to use in the watch components according to the invention, for example in the form of springs, in particular for barrels.
  • ribbons have been shaped according to one or other of the methods described above, or in international patent applications WO2010 / 000081 and WO2011 / 069273.
  • Table 3 gives an example of the characteristics of a cylinder spring made of Co 5 oi 22 b 8 V 5 Bi 5 alloy according to the method described below.
  • a shaping anneal on a substantially amorphous alloy ribbon of composition Co 5 ONi 22 b 8 V 5 Bi5 with a thickness of 62 ⁇ was carried out at an annealing temperature of 440 ° C. for a duration of treatment of 10 s , corresponding to a fixing coefficient D 0 / D f of 86%, in a setting provided with a circular recess for the external part of the spring and a rectilinear part for the internal part.
  • Part of the ribbon has been shaped by cold plastic deformation, including the shell, hammering, and the portion around the point of inflection by strapping.
  • Table 3 summarizes the properties obtained with this spring, as well as with a spring made with an amorphous alloy Ni 53 Nb 2 oZr 8 TiioCo 6 Cu 3 and a classic alloy "Nivaflex®".
  • the dimensions of the barrel are identical for the three types of spring. It can be seen that the torque values obtained with the Co base alloy are comparable to those obtained with the Nivaflex® alloy. The reduction of the torque during disarming is less pronounced for the Co alloy (among other things, a smaller decrease in torque between 0.5 disarming towers and 24 hours disarming).
  • Barrel springs were also made only by cold plastic deformation shaping, as described above and in the international patent application WO2011 / 069273. The characteristics obtained are also satisfactory and the barrel springs are perfectly functional.

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Abstract

L' invention concerne un composant horloger comprenant un alliage métallique amorphe répondant à la formule: FeaCobNicNbdVeBfTag, dans laquelle : 0 < a < 70; 0 < b < 70; 8 < c < 60; 1 < d < 19; 1 < e < 10; 12 < f < 25; 0 < g < 5; avec 20 < a + b < 70; 50 < a + b + c < 90; 5 < d + e < 20; et a + b + c + d + e + f + g = 100. Ce composant horloger peut être un ressort, tel qu'un ressort de barillet.

Description

COMPOSANT HORLOGER COMPRENANT UN ALLIAGE METALLIQUE AMORPHE
L'invention concerne un composant horloger comprenant un alliage métallique amorphe. Il peut s'agit en particulier d'un ressort, tel qu'un ressort de barillet.
Arrière-plan de l'invention
Les alliages métalliques amorphes, aussi appelés verres métalliques, ont la particularité de ne pas avoir d'ordre atomique à longue portée. Ils présentent un grand intérêt pour des applications mécaniques car ils peuvent présenter une haute contrainte à la rupture et un grand domaine de sollicitation élastique. En général, les verres métalliques ont une contrainte à la rupture nettement plus élevée que les alliages cristallins à module de Young équivalent.
Ces matériaux ont un indice d'Ashby σ2/Ε très élevé, ce qui les place comme des matériaux de choix pour réaliser des ressorts de stockage d'énergie. Cependant, une étude des propriétés mécaniques des verres métalliques indique que seuls les verres métalliques à base Fe ou Co seraient capables de concurrencer les meilleures aciers et alliages ressorts connus. Parmi ces alliages, on connaît les alliages Fe-Si ou Fe-Co-Si ou Fe-Si-B utilisés pour leurs propriétés magnétiques sous forme de rubans d'une trentaine de microns d'épaisseur dans les noyaux d'inducteurs ainsi que des alliages destinés à former des verres métalliques massifs, comme par exemple dans [Gu et al., Mechanical properties of iron-based bulk metallic glasses, J. Mater. Res. 22, 258 (2007)]. Il est également connu que ces alliages sont fragiles, soit après mise en forme en ce qui concerne les rubans magnétiques, soit intrinsèquement fragiles en ce qui concerne les verres métalliques massifs. Or, une application mécanique en horlogerie, notamment comme ressort, nécessite une tolérance à la déformation plastique et/ou une tenue en fatigue, ce qui implique une certaine ductilité du matériau. De plus, la majorité de ces alliages sont magnétisables, ce qui peut provoquer des perturbations de certains éléments du mouvement horloger, comme l'oscillateur.
Quelques publications scientifiques mentionnent l'existence de plasticité pour certaines compositions de verres métalliques à base de Fe ou Co, comme par exemple Fe59Cr6Moi4Ci5B6 relevé dans la publication mentionnée plus haut .
La demande de brevet européen n° EP 0018096 a pour objet des poudres constituées de grains ultrafins d'alliage de métal de transition contenant du bore à raison notamment de 5 à 12% atomiques. Ces poudres sont destinées à la fabrication d'outils de coupe.
La demande de brevet européen n° EP 0072893 concerne des verres métalliques constitués essentiellement de 66 à 82% atomiques de fer, dont 1 à 8% peuvent éventuellement être remplacés par au moins un élément choisi parmi le nickel, le cobalt et leurs mélanges, de 1 à 6% atomiques d'au moins un élément choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le titane, le zirconium et le hafnium et de 17 à 28% atomiques de bore dont 0,5 à 6% peuvent éventuellement remplacés par du silicium et 2% au plus peuvent être remplacés par du carbone. Ces verres métalliques sont destinés à des têtes de lecture de magnétophone, des noyaux de relais, des transformateurs et à des appareils similaires.
Dans la demande internationale de brevet n° WO 2010/000081 est décrite l'utilisation d'un ruban constitué d'un alliage métallique amorphe de formule
Ni53Nb2oZr8TiioCo6Cu3 comme ressort de barillet.
La demande de brevet japonais publiée sous le n°JP 4124246 concerne un cadran, soit un composant horloger dépourvu de toute fonction mécanique. Un tel cadran ne doit montrer ni ductilité, ni haute résistance élastique, contrairement à un composant comme un ressort de barillet. De plus, l'alliage amorphe n'est pas utilisé tel quel mais est cristallisé avant utilisation. L'alliage contient obligatoirement du Zr et/ou du Hf en plus du Fe et du B, et les exemples concernent un alliage FeZrCuB.
La demande de brevet japonais publiée sous le n° JP 57108237 décrit un alliage amorphe pour un ressort horloger, qui n'est cependant pas un ressort hautes performances comme un ressort de barillet. L'alliage revendiqué contient obligatoirement du Si, P ou C. La description mentionne l'utilisation du B mais aucune indication n'est donnée sur les compositions quantitatives, et l'addition de Ni ou de Fe n'est pas mentionnée. Finalement, les exemples concernent des alliages comportant du Cr et du P.
La demande de brevet européen publiée sous le n° EP 0942337 concerne un ressort pour l'horlogerie constitué d'un métal amorphe tel que Ni-Si-B, Ni-Si-Cr, Ni- B-Cr et Co-Fe-Cr.
Malgré de nombreux essais sur des compositions connues de l'état de l'art, comme par exemple Fe59Cr6Moi4Ci5B6, les inventeurs ne sont pas parvenus à obtenir des résultats utilisables pour les applications visées dans l'horlogerie, à cause de la fragilité de la matière obtenue sous forme de ruban. Dès lors, ils ont entrepris une recherche d'alliages spécifiquement adaptés aux exigences des applications mécaniques horlogères. Pour pouvoir être utilisé dans le domaine horloger, un alliage doit posséder des propriétés mécaniques adéquates (notamment une contrainte à la rupture très élevée) et il doit pouvoir être coulé ou travaillé sous forme de ruban et mis en forme selon une forme bien précise afin de maximiser l'énergie emmagasinée par le ressort.
Plus précisément, les inventeurs ont défini un cahier des charges auquel doit satisfaire un alliage métallique essentiellement amorphe afin de pouvoir être utilisé dans une application mécanique relevant du domaine horloger, plus particulièrement comme élément ressort, par exemple un ressort simple comme un ressort lame, ou un élément obtenu par découpage ou étampage dans un ruban, ou un élément obtenu par mise en forme d'un ruban à chaud et/ou par déformation plastique à froid. Ainsi, l'alliage métallique doit :
- permettre la réalisation d'un verre métallique (alliage amorphe) d'épaisseur de 1 micron ou plus, sous forme de ruban élaboré par exemple par solidification rapide (« melt-spinning » ou « Planar Flow Casting ») , ou sous forme de fil mince élaboré par exemple par trempe rapide à l'eau (A.O. Olofinjana et al, J. of Materials Processing Tech. Vol. 155-156 (2004) pp. 1344-1349) ou par trempe sur disque (T. Zhang et A. Inoue, Mater. rans. JIM, vol.41 (2000) pp .1 63-1 66 ) ;
- avoir une résistance mécanique élevée, de préférence supérieure à 2400 MPa, voire supérieure à 3000 MPa.
Pour un ressort moteur ou ressort de barillet, l'alliage métallique doit de plus :
- être ductile sous la forme d'un ruban ou fil tel que décrit ci-dessus, c'est-à-dire ne cassant pas lors d'une sollicitation à 180° (diamètre à la rupture inférieur à 1 mm lorsque que le ruban ou fil est replié sur lui-même) et présentant une plage de déformation plastique ; et
- de préférence présenter une aptitude au recuit, c'est- à-dire préserver sa ductilité intrinsèque et ses propriétés mécaniques après un recuit de mise en forme.
Pour un ressort simple comme un ressort lame ou pour un élément obtenu par découpage ou étampage dans un ruban, la ductilité et l'aptitude au recuit ne sont pas essentielles. Pour un ressort moteur ou ressort de barillet, la ductilité est essentielle et l'aptitude au recuit est souhaitable pour permettre la mise en forme du ressort.
De plus, il serait intéressant que l'alliage métallique amorphe soit paramagnétique afin de minimiser les perturbations du mouvement horloger dans lequel il est intégré .
Exposé sommaire de l'invention
L'invention a pour objet un composant horloger comprenant un alliage métallique amorphe différent de ceux mentionnés précédemment et satisfaisant aux critères définis dans le cahier des charges précité.
Cet alliage métallique amorphe répond à la formule générale suivante :
FeaCobNicNbdVeBfTag
dans laquelle :
0 < a < 70 ;
0 < b < 70 ;
8 < c < 60 ;
1 < d < 19 ;
1 < e < 10 ;
12 < f < 25 ;
0 < g < 5 ;
avec 20 < a + b < 70 ;
50 < a + b + c < 90 ;
5 < d + e < 20 ; et
a + b + c + d + e + f + g = 100.
Préférentiellement, 50 ≤ a + b + c ≤ 83.
L' invention a trait également à un procédé de préparation du composé horloger selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
a) on réalise une pré-fusion des éléments métalliques purs Fe et/ou Co, Ni, Nb et V dans un récipient ;
b) on chauffe du bore, de façon à éliminer les éventuelles molécules de gaz qu'il contient ;
c) on mélange les éléments métalliques pré-fondus et le bore solide ;
d) on chauffe le mélange obtenu ;
e) on le refroidit ;
f) on répète éventuellement une ou plusieurs fois les étapes d) et e) , la dernière étape e) étant une hypertrempe, permettant en particulier d'obtenir l'alliage métallique amorphe sous forme de fil ou de ruban ;
g) on met l'alliage obtenu sous la forme souhaitée pour le composant horloger.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit .
Exposé détaillé de l'invention
Par « métal amorphe » on entend dans le présent exposé un alliage à base métallique sensiblement amorphe, constitué majoritairement d'une phase amorphe, c'est-à-dire dont la fraction volumique de la ou des phase (s) amorphe (s) dans l'ensemble du matériau excède 50%. Selon l'invention, pour pouvoir répondre au cahier des charges précité, l'alliage métallique amorphe doit répondre à la formule générale précitée. Le fait que la somme des indices a à g est égale à 100 équivaut à dire qu'il s'agit de pourcentages atomiques (at.%) .
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les indices a à g de la formule générale satisfont aux conditions suivantes :
0 < a < 60 ;
0 < b < 60 ;
10 < c < 50 ;
2 < d < 17 ;
2 < e < 8 ;
14 < f < 20 ;
0 < g < 4 ;
avec
25 < a + b < 65 ;
60 < a + b + c < 80 ;et
8 < d + e < 17.
Plus préférentiellement , 50 ≤ a + b + c ≤ 78.
Encore plus préférentiellement :
0 < a < 56 ;
0 < b < 54 ;
12 < c < 40 ;
4 < d < 14 ;
4 < e < 6 ;
15 < f < 17 ;
0 < g < 4 ;
avec
30 < a + b < 60 ;
68 < a + b + c < 75 ; et
11 < d + e < 15. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'alliage métallique amorphe est dépourvu de fer, c'est-à-dire que a = 0. Il peut avoir les valeurs préférentielles suivantes :
31 < b < 56 ;
13 < c < 41 ;
7 < d < 13 ;
4 < e < 10 ; et
13 < f < 17.
Si en outre g = 0, l'alliage métallique amorphe appartient alors au système Co-Ni-Nb-V-B . Il peut avoir les valeurs préférentielles suivantes :
31 < b < 56 ;
13 < c < 41 ;
7 < d < 13 ;
4 < e < 10 ; et
13 < f < 17.
Plus avantageusement, il peut avoir les valeurs suivantes : 31 < b < 51 ;
21 < c < 41 ;
7 < d < 9 ;
4 < e < 6 ; et
14 < f < 16.
Encore plus avantageusement, d * 8, les autres valeurs restant dans les mêmes intervalles.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'alliage métallique amorphe est dépourvu de cobalt, c'est- à-dire que b = 0. Si en outre g = 0, l'alliage appartient alors au système Fe-Ni-Nb-V-B . Il peut alors avoir les valeurs préférentielles suivantes :
47 < a < 57 ;
17 < c < 23 ;
3 < d < 9 ; 4 < e < 10 ; et
13 < f < 17.
Plus avantageusement, il peut avoir les valeurs suivantes : 49 < a < 57 ;
17 < c < 23 ;
5 < d < 7 ;
4 < e < 8 ; et
14 < f < 16.
Encore plus avantageusement, il peut avoir les valeurs suivantes :
51 < a < 57 ;
17 < c < 23 ;
5 < d < 7 ;
4 < e < 6 ; et
14 < f < 16.
Selon un autre mode de réalisation de l' invention, l'alliage métallique amorphe est contient obligatoirement du fer et du cobalt, c'est-à-dire que a et b sont tous deux différents de zéro, et ne contient pas de Ta, c'est-à-dire que g = 0.
Il peut alors avoir les valeurs préférentielles suivantes : 28 < a < 38 ;
18 < b < 26 ;
10 < c < 24 ;
7 < d < 9 ;
4 < e < 6 ; et
14 < f < 16.
Procédé de préparation
Le composant horloger selon l'invention comprenant ou constitué de l'alliage métallique amorphe tel que défini précédemment peut être préparé de la manière suivante : a) on réalise une pré-fusion des éléments métalliques purs Fe (99,95%) et/ou Co (99,95%), Ni (99,98%), Nb (99, 99%) et V (99,8%) dans un récipient disposé dans un four, par exemple, un four à arc du modèle MA 1 du fabricant Edmund Biihler, sous atmosphère inerte, par exemple d'argon, de façon à éliminer les éventuels oxydes contenus dans les métaux ;
b) on chauffe du bore à l'état sensiblement pur (99.5%) dans un creuset en quartz entouré d'un creuset en graphite chauffé par induction à température élevée, par exemple de 1200°C, et sous vide partiel, de l'ordre de 10"6 mbar, afin de réaliser un dégazage, c'est-à-dire d^liminer les éventuelles molécules de gaz, comme l'oxygène, l'azote et oxydes présentes dans le bore ;
c) on dispose les éléments dans un four, notamment à arc. d) on chauffe l'ensemble, préférablement pendant une durée inférieure à 1 minute, sous atmosphère inerte, par exemple d'argon, à une température sensiblement supérieure à la température de fusion de l'alliage ; e) on laisse refroidir sous atmosphère inerte ;
f) on répète le cycle des étapes d) et e) plusieurs fois, de façon à homogénéiser l'alliage. Pour obtenir une structure amorphe à partir de l'alliage élaboré, la dernière étape e) de refroidissement après une mise en fusion de l'alliage (étape d) doit être une hypertrempe. Par hypertrempe, on entend ici une trempe ultrarapide, c'est-à-dire un refroidissement à une vitesse supérieure à 1 000 K/s qui permet de vitrifier l'alliage. L'alliage peut ensuite être coulé sous forme de ruban ou de fil.
g) on met ensuite l'alliage obtenu sous la forme souhaitée pour le composant horloger. Tout procédé ou méthode de mise en forme peut alors être utilisé (e) . On peut citer par exemple le procédé faisant l'objet de la demande internationale précitée WO2010/000081, ou encore le procédé décrit ci-dessous.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, 1' hypertrempe et la coulée de l'alliage sous forme de ruban ou de fil sont réalisées simultanément, par éjection de l'alliage liquide sur une ou deux roues en rotation, par exemple en mettant en œuvre la méthode appelée « Twin Roll Casting » (coulée entre deux roues) , ou mieux encore, la méthode appelée PFC (« Planar Flow Casting ») .
La méthode PFC consiste essentiellement à chauffer l'alliage par induction, dans un creuset en nitrure de bore, à une température de 100°C au-delà de son point de fusion, sous une pression partielle d'hélium (typiquement 500 mbar) . L'alliage est ensuite éjecté à travers une buse sur une roue de refroidissement en cuivre tournant à haute vitesse. On obtient ainsi directement un ruban qui est rectiligne et présente un excellent état de surface.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'étape c) du procédé est divisée en sous- étapes de formation de mélanges partiels de manière à former des pré-alliages dont la température de fusion Tm est beaucoup moins élevée que celle des constituants individuels .
Par exemple, pour les alliages du système Fe-Ni-Nb-V-B (b=0 et g=0) qui contiennent des éléments à haute température de fusion (Nb : 2469°C, V : 1910°C), des échantillons des deux compositions binaires eutectiques Ni58.5Nb4i. 5 (Tm = 1184°C) et Ni50V5o (Tm = 1220°C) peuvent être fabriqués, puis des quantités correspondant aux pourcentages de V et de Nb sont mélangées. En parallèle, les quantités de Fe et B sont fondues ensemble, puis avec la quantité restante de Ni. Enfin, l'échantillon d'alliage final est réalisé en fusionnant les trois pré-alliages (NiNb + NiV + FeB) et le solde des éléments purs.
Les étapes mentionnées ci-dessus et leur séquencement constituent un exemple non-limitatif pour préparer l'alliage métallique amorphe. Le procédé tel que décrit permet une élaboration fiable et reproductible, et permet aussi de maximiser l'épaisseur limite pour laquelle l'alliage reste ductile. L'obtention d'un alliage amorphe est possible en omettant une ou plusieurs étapes, ou en modifiant les conditions utilisées, mais en général au détriment de la fiabilité du procédé et de l'épaisseur limite.
Exemples
I) Méthodes expérimentales
1) Fabrication de rubans
Des alliages métalliques sensiblement amorphes ont été préparés puis coulés directement sous forme de rubans par PFC.
Une épaisseur cible de 65 μπι est fixée, afin de comparer les alliages entre eux. En effet, les propriétés des échantillons, comme la ductilité, la résistance à la fragilisation au recuit, le module d'élasticité de Young et la température de transition vitreuse (Tg) dépendent de la vitesse de refroidissement de l'alliage, donc intrinsèquement de l'épaisseur du ruban.
2) Mesures de flexion
Les propriétés mécaniques en flexion sont mesurées avec un appareil de flexion 2 points. Dans cette méthode, l'échantillon sous forme de ruban est courbé en forme de U entre deux plans parallèles. Un des plans se déplace et l'autre reste fixe. L'appareil mesure simultanément l' écartement entre les plans et la force produite par l'échantillon, comme décrit par exemple dans la demande internationale de brevet n° WO 2008125281. Les avantages de cette méthode sont de concentrer la contrainte maximale à un endroit qui n'est pas soumis à un contact, de ne pas provoquer de glissement de l'échantillon aux deux points d'appui, ce qui permet ainsi d'induire des contraintes de manière fiable et reproductible ainsi que de grandes déformations .
Pour chaque ruban, trois échantillons de 75 mm de longueur sont testés en flexion. La mesure démarre avec un écartement initial de 16 mm et est arrêtée à un écartement final de 2,3 mm avec une vitesse de déplacement de 0,2 mm/s. Après ce cycle de charge/décharge, l'échantillon est déformé localement de manière plastique.
Pour tous les alliages réalisés, il a été vérifié que la déformation élastique était proche de 2%. Le module élastique a donc été retenu comme indicateur de la résistance mécanique des échantillons.
Comme la section des rubans n'est pas parfaitement rectangulaire (forme trapézoïdale brute de solidification), il faut considérer le module déduit à partir des mesures comme une grandeur représentative de la rigidité apparente en flexion, qui permet de comparer les alliages entre eux, et non pas comme la réelle valeur du module de Young du matériau. Néanmoins, les valeurs présentées sont corrigées d'un facteur de forme pour tenir compte au mieux du moment d' inertie réel et sont relativement proches des valeurs attendues du module de Young pour ce type d'alliages, ainsi que des valeurs déduites de mesures en traction. 3) Mesures calorimétriques
Les propriétés thermiques des verres métalliques ou des alliages métalliques amorphes (température de transition vitreuse Tg, température de cristallisation Tx) sont mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (« DSC » : « Differential Scanning Calorimetry ») sur un appareil du type Setaram Setsys Evolution 1700, lors d'une rampe de chauffage à 20°C/min sous un flux d'argon de qualité 6 (20 ml/min). La masse d'échantillon mesurée est de 30 à 50 mg. Les morceaux de ruban sont déposés dans un creuset en alumine.
4) Mesures de diffraction des rayons X
Cette technique est utilisée pour vérifier le caractère amorphe des rubans obtenus. Les mesures ont été effectuées sur un appareil de type Xpert-PRO MPD de Panalytical. Si le signal mesuré ne présente pas de pic de diffraction, l'alliage est considéré comme étant amorphe (AM) , par opposition à un alliage cristallin (CR) . La limite de détection d'une phase cristalline se situe généralement à 5% (fraction volumique de la phase cristalline) , et la profondeur sondée lors de la mesure est typiquement de 5 μπι, soit nettement inférieure à l'épaisseur typique du ruban.
5) Mesures de la fragilité au recuit
L'utilisation de rubans d'alliages métalliques amorphes ou sensiblement amorphes comme ressorts, notamment dans un mouvement d'horlogerie et plus particulièrement comme ressorts de barillet, nécessite une étape de mise en forme du ruban. Cette mise en forme peut être réalisée à chaud et/ou à froid.
Dans le cas d'une mise en forme à froid (et d'une sollicitation mécanique du composant horloger), l'alliage doit se comporter de manière ductile. Le caractère ductile ou fragile d'un ruban est estimé par pliage à 180°. Celui-ci est considéré comme étant ductile si une fois replié sur lui-même à 180°, il ne se rompt pas en deux parties. Le ruban est considéré comme partiellement ductile s'il casse avant d'atteindre un angle de pliage de 180° mais qu'il montre une plastification à l'endroit du pli. Ce test permet d'estimer si la déformation à la rupture a lieu dans le domaine plastique, et représente un critère très sévère qui correspond à plusieurs dizaines de pourcent de déformation dans les fibres en surface.
Dans le cas d'une mise en forme à chaud, il importe que le ruban ne perde pas son caractère ductile initial à la suite du traitement de recuit. Pour vérifier qu'il existe une fenêtre de traitement (temps/température) qui permette la mise en forme sans fragilisation, des recuits ont été effectués sur des bandes initialement droites de 30mm de longueur enroulées à l'intérieur de bagues en aluminium de diamètre intérieur 7,8 mm, soit dans un four, soit par chauffage par jet de gaz chaud.
Une fois le ruban refroidi, le diamètre de courbure de la bande relaxée est mesuré avec un pied à coulisse. Le ruban relaxé est ensuite placé entre les deux plats du pied à coulisse comme dans un essai de flexion 2 points et l'écartement à rupture est noté en rapprochant lentement les deux plats. Le coefficient de fixage est calculé par le rapport entre le diamètre intérieur de la bague Do et le diamètre de courbure de la bande relaxée Df (voir demandes internationales WO2010/000081 et WO2011/069273) .
Un alliage initialement ductile va, au cours d'un recuit à une température donnée (de préférence, 0,8Tg<T<Tg), devenir fragile après une durée de recuit donnée t0. Durant ce temps t0 à disposition avant fragilisation de l'alliage, il est possible d'atteindre un certain coefficient de fixage .
L'évaluation de la tenue au recuit des alliages se base essentiellement sur ces deux critères : maximiser le temps de fragilisation au recuit t0 à une température donnée et maximiser le coefficient de fixage obtenu au temps t0. En pratique, il est considéré que l'aptitude au recuit est bonne s'il existe un temps et une température de traitement tels que le ruban reste ductile après traitement thermique, avec un taux de fixage > 50%.
II) Essais
1) Système Fe- (Co) -Ni-Nb-V-B
Le Tableau 1 suivant décrit les différents alliages élaborés avec les éléments Fe (Co) NiNbVB .
Pour chaque essai, un échantillon ayant une masse variant entre 11,0 et 13,5 g a été utilisé.
Dans un premier temps, la teneur en nickel a été variée dans un intervalle de 18 à 22 at.%, la teneur en niobium de 6 à 8 at.%. Les concentrations du vanadium et du bore ont été maintenues constantes à 5 at.% et 15 at.% respectivement .
Dans un deuxième temps le rapport entre les deux métaux réfractaires V et Nb a été modifié. Une concentration de V de 9 at.% conduit à la fragilisation de l'alliage, selon le critère très sévère du test de pliage à 180°.
Dans d'autres essais (ne figurant pas dans le tableau) effectués avec une concentration en niobium dépassant 10 at.%, on observe la formation d'un intermétallique à haut point de fusion qui rend difficile l'élaboration de ruban par PFC.
Les propriétés mécaniques et thermiques dépendent essentiellement de la concentration en Nb. Les alliages avec une concentration de 8 et 10 at.% en Nb sont fragiles ou fragilisent rapidement lors du recuit de mise en forme, selon le critère très sévère du test de pliage à 180°. Une bonne ductilité après recuit apparaît pour les alliages ayant 6 at.% de Nb, mais au détriment du module élastique (apparent) qui est abaissé.
Les alliages considérés comme fragiles suite au test de pliage à 180° ne sont pas adéquats pour une utilisation comme ressort hautes performances, notamment un ressort moteur ou un ressort de barillet, mais peuvent être tout-à- fait utilisables dans des applications avec des conditions de sollicitation moins sévères. De même, les alliages qui ne présentent pas une tenue au recuit adéquate peuvent être tout-à-fait utilisables dans des applications ne nécessitant pas de mise en forme du ruban ou du fil, notamment d'étape de mise en forme à chaud.
Certaines compositions, comme par exemple la composition Fe52NÎ22 b6V5Bi5, montrent des propriétés tout-à- fait remarquables, c'est-à-dire un module de Young élevé combiné à une bonne ductilité à au moins 65 μπι d'épaisseur, et ce même après un recuit de mise en forme.
Les rubans obtenus ont une épaisseur variant de 62 à 68 μπι dans 90% des cas, soit très proche de l'épaisseur cible de 65 μπι. Dans la plupart des cas, l'épaisseur critique n'est pas atteinte et des rubans d'épaisseur plus importante peuvent être réalisés. Cette limite peut aussi être repoussée en augmentant la vitesse de refroidissement.
Le tableau 1 fournit aussi une information importante : la grande majorité des rubans ductiles présentent un pic d'une phase cristalline du côté « libre » du ruban, soit la face au contact avec l'atmosphère, par opposition à la face « roue » ayant été en contact avec la roue de cuivre. Cette phase cristalline, signalée par AM/CR dans le tableau, est formée de nanocristaux, dont la taille est estimée à 8-10 nm par la mesure de la largeur des pics de diffraction de rayons X, dispersés dans la matrice amorphe. Il est connu que la présence de nanocristaux peut, sous certaines conditions, favoriser la plasticité des verres métalliques
[Hajlaoui et al., Shear delocalization and crack blunting of a metallic glass containing nanoparticles : In situ déformation in TEM analysis, Scripta materialia 54, 1829
(2006) ] . Néanmoins, aucune corrélation entre la présence ou non de cette phase et la ductilité de l'alliage n'est observée .
Les mesures de diffraction des rayons X permettent d'estimer la fraction volumique totale. L'intensité du signal de la phase cristalline détectée du côté « libre » correspond typiquement à 15% de la fraction volumique sur la profondeur sondée, qui est de 5
Figure imgf000019_0001
environ. Comme aucune phase cristalline n'est détectée du côté « roue », la fraction volumique totale est beaucoup plus faible que cette valeur, et probablement nettement inférieure à 10%. On peut donc affirmer que tous les alliages élaborés sont sensiblement amorphes. Il convient de noter que la valeur exacte de la fraction volumique pour une composition et une épaisseur données dépend également les conditions d'élaboration (température de coulée, état de surface de la roue, alliage de la roue, etc) , qui sont autant de paramètres qui influencent la vitesse de refroidissement.
Figure imgf000020_0001
AM = totalement amorphe AM/CR = présentant une phase cristalline n.a. = not available / mesure non effectuée
On constate que dans presque tous les cas, le module d'élasticité E est supérieur à 150 GPa.
Le rôle des éléments réfractaires dans les alliages selon l'invention correspond à ce qu'on appelle en anglais « Minor Alloying » qui a un effet moteur dans la formation de verre [Wang et al., Co- and Fe-based multicomponent bulk metallic glasses designed by cluster line and minor alloying, Journal of Materials Research 23, 1543 (2007)]. Dans le système d'alliages selon l'invention, le rôle des éléments réfractaires (Nb, V) ne se limite pas à favoriser la formation du verre car ils modifient les propriétés mécaniques telles que la dureté et la ductilité. Dans ce cadre, la teneur en V a été augmentée sans que celle de Nb dépasse 6 %. Les résultats consignés au tableau 1 ne montrent pas d'amélioration significative des différentes propriétés de la bande, sauf la dureté (non indiquée) qui est légèrement augmentée .
L'alliage Fe52Ni22 b6V5Bi5 est ferromagnétique avec une température de Curie de 453 K (180 °C) , ce qui est plus bas que la température de Curie des alliages binaires amorphes Fe-B. Cette baisse est attribuée à l'ajout des éléments d'addition, surtout du Nb qui est un élément connu pour cet effet [Yavari et al., On the Nature of the Remaining Amorphous Matrix after
Nanocrystallization of Fe77Sil4B9 with Cu and Nb Addition, Materials Science and Engineering A182, 1415 (1994) ] .
On remarquera aussi que, par la substitution partielle du Fe par le Co, l'alliage peut absorber 8 at . % de Nb sans que la ductilité du ruban ne soit compromise (en comparaison avec le Fe5oNi22Nb8 5Bi5) . 2) Système Co-Ni-Nb-V-B
Les alliages à base de Co étudiés sont recensés dans le tableau 2. Dans le système Co-Ni-Nb-V-B, il a été possible d'augmenter la teneur en Nb au-delà de la barrière ductile/fragile de 6 %at du système Fe-Ni-Nb-V-B, ce qui permet d'obtenir une dureté et des valeurs du module élastique plus élevées. En revanche, cette barrière se situe à 8 %at pour ce système. La teneur en métalloïde B est limitée à 15 %at, et le 'minor alloying' avec le Ta permet de conserver la ductilité et la dureté mais baisse légèrement la valeur du module élastique.
Dans ce système, les éléments de base cobalt et nickel jouent un rôle essentiel sur les valeurs du module élastique et la tenue au recuit. Le cobalt remplace avantageusement le fer à tous points de vue mais sans nickel, l'alliage perd nettement en dureté. Le module élastique apparent maximal se trouve à 167 GPa pour la composition Co5oNÎ22Nb8V5Bi5, mais il ne peut être affirmé qu'il s'agit d'un optimum pour ce système. On relève aussi qu'une bande ductile de 86 μπι a été élaborée. L'épaisseur critique ductile/fragile n'a toutefois pas été atteinte et est supérieure à 86
Figure imgf000022_0001
On constate que dans tous les cas, le module d'élasticité E est supérieur à 150 GPa. Les observations relatives à la présence d'une phase cristalline du côté « libre » des rubans obtenus en alliages à base Fe (tableau 1) ci-dessus s'appliquent également aux alliages à base Co présentés au tableau 2.
Certaines compositions, comme par exemple la composition Co5oNi22Nb8V5Bi5, montrent ainsi des propriétés tout-à-fait remarquables, c'est-à-dire un module de Young élevé combiné à une bonne ductilité à au moins 80 μπι d'épaisseur, et ce même après un recuit de mise en forme. Il semble que cela soit la première fois qu'un alliage métallique amorphe combinant ces différentes caractéristiques est obtenu.
L'alliage Co5oNi22 b8V5Bi5 est clairement paramagnétique à température ambiante, car l'aimantation à saturation n'est pas atteinte même avec un champ magnétique de 3 Tesla. Ce comportement paramagnétique s'ajoute aux propriétés mécaniques très intéressantes (module élastique et dureté) et la résistance élevée à la fragilisation.
Figure imgf000024_0001
AM = totalement amorphe AM/CR = présentant une phase cristalline
On constate que la substitution de Fe par Co donne des résultats tout-à-fait remarquables, comme l'indique le tableau 2. Une bande Co5oNi22 b8V5Bi5 de 65 μιη d'épaisseur montre ainsi une tenue au recuit très élevée (temps de transition ductile-fragile à presque 15min à 340°C, soit 0.8 Tg [K] ) et un module élastique de 167 GPa. De plus, cet alliage est paramagnétique à température ambiante, contrairement aux alliages base Fe élaborés jusqu'à maintenant.
Mise en forme des composants
Au cours des recherches, il a été constaté que pour réaliser un ressort fonctionnel, c'est-à-dire garantissant un certain couple de rappel et une bonne fiabilité lors d'une utilisation dans une pièce d'horlogerie, le ruban doit de préférence être réalisé dans un alliage amorphe ou sensiblement amorphe avec l'épaisseur requise pour atteindre les propriétés fonctionnelles et pour être initialement duc- tile en flexion. En effet, au-delà d'une certaine épaisseur, le ruban peut montrer un comportement fragile en flexion, ce qui dégraderait la fiabilité du ressort.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser des alliages métalliques amorphes dont les propriétés mécaniques sont supérieures à celles des alliages traditionnels polycristallins utilisés dans l'art antérieur, comme par exemple l'alliage Nivaflex®. De ce fait, la suite de l'exposé concerne particulièrement les alliages métalliques amorphes dont la limite élastique est supérieure à 2400 MPa et/ou dont le module élastique est supérieur à 120 GPa, plus particulièrement les alliages métalliques amorphes dont la limite élastique est supérieure à 2700 MPa et/ou dont le module élastique est supérieur à 135 GPa, et préférentiellement les alliages métalliques amorphes dont la limite élastique est supérieure à 3000 MPa et/ou dont le module élastique est supérieur à 150 GPa, c'est-à-dire, entre autres, ceux faisant l'objet de la présente invention.
Pour obtenir un ressort horloger à hautes performances, comme un ressort de barillet, l'épaisseur du ruban sera avantageusement d'au moins 50um, car des épaisseurs plus faibles ne permettent pas d'obtenir un couple de rappel suffisant. De même, l'épaisseur sera avantageusement d'au plus 150μιη.
Selon un mode de réalisation avantageux, on obtient à la fois une faible épaisseur et un caractère amorphe par hypertrempe, soit en projetant l'alliage métallique liquide apte à former le verre métallique sur un substrat froid et en mouvement, tel qu'un cylindre tournant, éventuellement un cylindre tournant refroidi à l'eau.
Une telle projection peut être réalisée par exemple en mettant en œuvre une méthode telle que le « Planar flow casting », le « Melt-spinning » et le « Twin roll casting ».
De préférence, les paramètres de la projection et du refroidissement sont choisis de façon à obtenir une vitesse de refroidissement de l'alliage métallique liquide supérieure à 10000K/s. Une telle vitesse de refroidissement, obtenue par hypertrempe, favorise en effet la ductilité par la formation de « volume libre » dans la structure de l'alliage métallique amorphe.
De plus, il est souhaitable que la projection soit effectuée de façon à obtenir un ruban monolithique ayant une épaisseur comprise entre 50 et 150 μπι, préférablement entre 50 et 120μπι, et plus préférablement entre 50 et 100 μπι. L'alliage métallique amorphe obtenu dans ces conditions est alors clairement différent du verre métallique massif (« Bulk metallic glass (B G) ») dont l'épaisseur est supérieur à 1 mm.
Dans le cas du ressort de barillet, le ressort ne peut pas être utilisé directement après la coulée sous forme de ruban rectiligne, mais doit être mis en forme pour pouvoir développer le couple désiré, comme décrit dans le document WO 2010/000081A1. Il faut donc pourvoir mettre en forme le ruban afin qu'il prenne une forme libre donnée, avant l'utilisation dans un barillet.
Il est apparu qu'il est également possible de faire subir une déformation plastique à un ruban d'alliage métallique amorphe, et de l'utiliser industriellement avec sa déformation plastique, notamment sous la forme d'un ressort sollicité mécaniquement de façon répétée dans le barillet d'un mouvement horloger.
Ceci permet de fabriquer des ressorts d'horlogerie fonctionnels en alliage métallique amorphe, en particulier des ressorts de barillet, à une échelle industrielle.
En ce qui concerne la mise en forme du ruban monolithique en alliage métallique amorphe, une déformation plastique peut être avantageusement réalisée à température ambiante et sous atmosphère ambiante. Cette déformation plastique ne doit pas dégrader les propriétés mécaniques du ruban, de façon à permettre sa sollicitation mécanique répétée, par exemple dans un barillet.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, en plus de la courbure réalisée par déformation plastique, une courbure supplémentaire est réalisée en déformant le ruban élastiquement , par exemple dans un posage, et en fixant la nouvelle forme obtenue avec un traitement thermique à une température et pendant une durée ne conduisant pas à une fragilisation du ressort. Cette courbure supplémentaire peut en particulier être réalisée sur les parties du ruban qui ne sont pas courbées par déformation plastique. Le traitement thermique peut être réalisé avant ou après la déformation plastique, avantageusement avant la déformation plastique, en particulier si le traitement thermique affecte la zone dont la courbure est obtenue par déformation plastique.
Les température et durée de traitement (recuit) appropriées sont choisies dans une fenêtre de température et de durée dans laquelle l'alliage dudit verre métallique conserve son comportement ductile en flexion. Cette fenêtre correspond ainsi dans la pratique à une déformation à la rupture supérieure à 2%. Ces conditions permettent d'atteindre les objectifs suivants :
i) allonger la durée de traitement limite avant fragilisation, ii) fixer la forme, iii) maintenir les propriétés mécaniques obtenues après fabrication du ruban (dureté et ductilité) et iv) éviter la cristallisation.
En règle générale, un alliage doit répondre à une condition nécessaire pour que la mise en forme en-dessous de Tg, respectivement en-dessous de Tx pour un alliage ne montrent pas de Tg ou avec Tg>Tx, soit utilisable pour un ressort: la superposition des fenêtres de «fixage» et de «ductilité». Dans les cas présentés, le temps nécessaire pour fixer la forme est nettement inférieur au temps limite qui correspond au passage à un état fragile.
Le coefficient de fixage dépend de l'épaisseur du ruban mais pas de la courbure imposée. Il est possible d'obtenir une forme libre souhaitée du ressort de barillet, par exemple la forme libre théorique, en utilisant un seul coefficient de fixage en réalisant un posage en cuivre. Dans un exemple de réalisation non limitatif, une fente de 0,3 mm d'épaisseur a été électroérodée dans une plaque de cuivre de 1,5 mm d'épaisseur, avec un profil correspondant à la forme libre désirée du ressort mais avec les rayons de courbure contractés d'un rapport Do/Df pour tenir compte de la dilatation entre le diamètre intérieur de la bague D0 et le diamètre de courbure de la bande relaxée Df tout en maintenant la longueur des différents segments de la forme libre à 100%.
A titre d'exemple, on a mis un ruban en verre métallique constitué de l'alliage Co5oNi22 b8V5Bi5 du tableau 2 dans la fente d'un posage avec un rapport D0/Df=54% en lui faisant subir une déformation élastique et on a procédé au traitement de fixage dans un four sous atmosphère ambiante entre deux plots en céramique thermostatisés à 390°C, durant 30 s, suivi de la trempe du posage. Ce traitement correspond à un fixage à Do/Df=54% selon les abaques obtenus par fixage en bague. Le ruban, une fois sorti de son posage, montre une forme libre correspondant presque parfaitement à la forme libre désirée.
Selon un autre mode de mise en œuvre du procédé, le ressort est mis en forme non pas dans un four mais par jet de gaz chaud. Un appareil de type « Sylvania Heater SureHeat Jet 074719 » d'une puissance de 8kW est utilisé pour chauffer de l'air comprimé et le projeter contre le posage contenant le ruban. L'appareil permet de chauffer un gaz (air, ou un gaz neutre comme argon, azote ou hélium) jusqu'à 700°C, le ruban étant inséré dans la fente du posage de cuivre par déformation élastique comme précédemment.
Le posage en cuivre est placé perpendiculairement face au tube de distribution du gaz chaud. Il pourrait aussi être maintenu avec une certaine inclinaison, par exemple de 45°. Le posage est monté sur un système de guidage linéaire à trois positions permettant de i) placer le posage en cuivre en position haute, hors de portée du jet de gaz ii) le positionner dans le jet de gaz chaud et iii) le tremper immédiatement dans un liquide de refroidissement, comme de l'eau par exemple, en fin de traitement à chaud.
Selon un troisième mode de mise en œuvre du procédé, on a mis un ruban en verre métallique constitué de l'alliage Co5oNi22 b8V5Bi5 du tableau 2 dans la fente d'un posage avec un rapport Do/Df=86% en lui faisant subir une déformation élastique et on a procédé au traitement de fixage entre deux corps de chauffe sous atmosphère ambiante, à 440 °C pendant 10 s, suivi de la trempe du posage. Ce traitement correspond à un fixage à D0/Df=86% selon les abaques obtenus par fixage en bague. Le ruban, une fois sorti de son posage, montre une forme libre correspondant presque parfaitement à la forme libre désirée.
Selon encore d'autres modes de mise en œuvre du procédé, le posage contenant le ruban est placé dans un four sous vide, ou entre deux plaques de céramique chauffantes, ces modes étant donnés à titre d'exemples non limitatifs. La mise en forme peut également être réalisée en deux ou plusieurs étapes de traitement thermique.
Jusqu'ici, nous avons considéré uniquement le fait de fixer une forme désirée à un ruban initialement sensiblement droit, c'est-à-dire sans autre courbure que celle résultant de la fabrication du ruban. La forme donnée peut par exemple correspondre précisément à la forme des courbures négatives, respectivement positives d'un ressort de barillet autour d'un point d'inflexion. Dans un tel cas , cependant, les parties aux deux extrémités sont enroulées à l'intérieur d'évidements circulaires dans le posage rendus nécessaires par les limitations dues à l'épaisseur de la fente devenue supérieure à l'espace inter-spires de la forme libre désirée ; elles ne peuvent donc pas suivre la forme théorique sur toute la longueur du ressort. Avec un ruban en alliage cristallin pour ressorts communément employé, comme par exemple le Nivaflex®, l'obtention de la forme désirée pourrait se faire par déformation plastique à froid. C'est notamment le cas pour l'extrémité interne du ressort (« coquillon », étape de « coquillonnage ») . Il est en effet nécessaire d'arrimer le ressort à l'arbre de barillet : comme la courbe théorique du ressort donne des rayons de courbure plus grands que celui de l'arbre, il devient nécessaire de lier la courbure que forme le ressort autour de l'arbre à la courbure théorique par une déformation à froid du ressort.
Cependant, cette étape ne peut pas être transposée directement aux rubans en alliage métallique amorphe, la déformation plastique des verres métalliques étant fortement déconseillée .
Il a été constaté avec surprise qu'une mise en forme du ruban par déformation plastique était possible, pour les différents alliages testés, sans rupture fragile du ruban et sans qu'elle porte atteinte aux propriétés mécaniques du ruban mis en forme. Un tel ruban peut alors être utilisé comme ressort, en particulier comme ressort à hautes performances, plus particulièrement comme ressort de barillet .
Cette constatation inattendue permet ainsi de donner les formes définitives désirées par déformation plastique à froid, avant ou après un éventuel traitement thermique de fixage. Cette mise en forme par déformation plastique peut être limitée au coquillon (extrémité interne) , mais peut aussi être réalisée sur une partie plus étendue du ressort, voire même sur l'entier de la forme donnée au ressort.
Notons ici que le pigeonneau (découpe à l'extrémité interne du ressort qui permet de l'accrocher à l'ergot de la bonde de l'arbre de barillet) est découpé par étampage de façon traditionnelle. D'autres modes d'attache du ressort à l'arbre de barillet peuvent bien entendu être utilisés, comme par exemple le soudage.
Une bride glissante destinée à être fixée à l'extrémité externe du ressort est réalisée soit en alliage « Nivaflex® », soit dans une bande du même alliage que celui du ruban, obtenue par la même technique de « planar flow casting » et mise en forme par déformation plastique à froid (voir ci-dessous) afin de lui donner la courbure typique d'une bride glissante pour ressort de barillet à remontage automatique. L'assemblage peut être réalisé par soudage par résistance (par point) comme habituellement, par soudage laser, par rivetage, etc.
Les inventeurs ont donc voulu savoir si la méthode d'obtention de la courbure du coquillon par déformation plastique était applicable à l'ensemble du ressort.
La technique de coquillonnage consiste à déformer la lame par martelage. Le réglage de la courbure s'effectue par deux paramètres: le pas de déplacement du ruban entre deux coups de marteau et l'amplitude de la déformation, réglée par l'angle de rotation du marteau autour de son axe. Il est nécessaire d'adapter les paramètres en fonction de l'alliage et de l'épaisseur du ruban.
La mise en forme par déformation plastique à froid s'effectue en deux temps : d'abord, l'extrémité externe du ruban est introduite afin d'appliquer une courbure négative selon la courbure théorique désirée jusqu'au point d'inflexion. Puis l'extrémité interne est introduite afin d'appliquer une courbure positive selon la courbure théorique .
Comme on a pu le voir dans la description qui précède, il est possible de donner une courbure à un ruban d'alliage amorphe métallique à des températures bien inférieures à Tg, respectivement bien inférieures à Tx pour un alliage ne montrant pas de Tg ou avec Tg>Tx. Le "coefficient de fixage", c'est-à-dire le rapport entre la courbure imposée et la courbure obtenue après traitement thermique, dépend de l'épaisseur du ruban mais ne dépend pas de la courbure imposée, rendant ainsi possible la mise en forme d'un ressort de barillet à courbure variable. Ce coefficient dépend également du moyen de mise en forme utilisé (four, jet de gaz, etc) et des caractéristiques de l'équipement, car la température subie directement par le ruban est difficile à mesurer de façon précise.
De plus, le recuit de fixage ne doit pas rendre le ruban fragile et il doit donc se faire à une température et pendant une durée inférieures au point de fragilisation. Selon notre expérience, la majorité des alliages amorphes présentés dans les tableaux 1 et 2 montrent une résistance à la fragilisation au recuit suffisante pour qu'on puisse leur appliquer une mise en forme à chaud (indiqué dans la colonne « tenue au recuit ») .
Ce qui précède implique que pour un alliage possédant une bonne fenêtre de mise en forme, plusieurs traitements peuvent mener au même taux de fixage de la forme. On peut ainsi choisir les conditions de traitement de façon à maximiser les performances du ressort, voire cumuler les traitements ou les combiner avec une ou des déformations plastiques à froid ou à chaud.
Au final, il est possible de fixer la forme de rubans en divers alliages, en déformant plastiquement le ressort près de l'extrémité interne, voire sur plusieurs zones, voire sur toute sa longueur, en complétant le cas échéant la mise en forme par un traitement thermique dans une fenêtre de recuit à une température inférieure à Tg et/ou à Tx, avec un temps de traitement applicable industriellement. Les rubans restent ductiles, ne perdent pas leur résistance mécanique et conservent leur caractère amorphe ou essentiellement amorphe. Ce procédé permet d'obtenir entre autre des ressorts de barillets fonctionnels avec d'excellentes caractéristiques.
Le procédé décrit ci-dessus peut aussi être appliqué à la mise en forme d'autres ressorts que le ressort de barillet, que ce soit pour des composants du mouvement horloger (ressort de sautoir, ou bride glissante pour ressort de barillet, par exemple) ou de l'habillement horloger, boîtier, voire bracelet.
En résumé, on peut mettre en œuvre un procédé de fabrication d'un ressort pour pièce d'horlogerie comportant au moins un ruban monolithique en alliage métallique sensiblement amorphe qui répond à la formule précitée FeaCob ic bdVeBfTag et comprenant au moins une courbure, ce procédé ayant les caractéristiques définies au point 1 suivant :
1. - il comprend une étape de mise en forme par déformation plastique dudit ruban monolithique afin d'obtenir au moins une partie de ladite courbure.
D'autres caractéristiques facultatives mais avantageuses de ce procédé sont énoncées aux points suivants qui peuvent se combiner ou se rattacher les uns aux autres :
2. - l'étape de mise en forme par déformation plastique du ruban monolithique est précédée d'une étape d'obtention de ce ruban qui comprend la projection d'un alliage métallique liquide apte à former un alliage métallique sensiblement amorphe sur un substrat refroidi et en mouvement ;
3. - l'obtention du ruban monolithique en verre métallique s'effectue par hypertrempe suivant l'une des méthodes appelées « Planar flow casting », « Melt- spinning », et « Twin roll casting »,
4. - la projection de l'alliage est effectuée de manière à obtenir une vitesse de refroidissement de l'alliage métallique liquide supérieure à 10000K/s,
5. - la projection de l'alliage est effectuée de façon à obtenir un ruban monolithique ayant une épaisseur comprise entre 50 et 150 μκι,
6. - l'étape de mise en forme par déformation plastique est précédée ou suivie d'une étape de fixage d'une partie au moins du ruban monolithique,
7. - l'étape de mise en forme par déformation plastique est précédée ou suivie d' une étape de fixage de ladite partie de courbure par traitement thermique d'au moins cette partie de courbure,
8. - l'étape de fixage est réalisée par une déformation élastique dudit ruban dans un posage suivi d'un fixage de la forme par ledit traitement thermique,
9. - le traitement thermique est réalisé à une température et pendant une durée permettant de conserver la ductilité de l' alliage métallique sensiblement amorphe, et donc une déformation à la rupture supérieure à 2%,
10. - la température du traitement thermique est inférieure de 50°C à la température de transition vitreuse Tg dudit alliage métallique amorphe ou à la température de cristallisation Tx pour un alliage ne montrant pas de Tg ou dans lequel Tg>Tx,
11. - la température du traitement thermique est inférieure de 100 °C à la température de transition vitreuse Tg dudit alliage métallique amorphe ou à la température de cristallisation Tx pour un alliage ne montrant pas de Tg ou dans lequel Tg>Tx, 12. - le posage utilisé pour la mise en forme du ressort comporte le profil du ressort correspondant sensiblement à la forme libre désirée pour le ressort avec des rayons de courbures contractés en fonction du coefficient de fixage dépendant de l'épaisseur et de l'alliage dudit ruban et des température et durée choisies pour le fixage, la longueur des segments dudit profil correspondant à la longueur réelle de ladite forme libre,
13. - le coefficient de fixage est compris entre 50% et 90%, de préférence entre 85 et 90%,
14. - la déformation plastique est réalisée à température ambiante,
15. - on utilise un alliage métallique sensiblement amorphe présentant une limite élastique supérieure à 2400 MPa et/ou un module élastique supérieur à 120 GPa,
16. - on utilise un alliage métallique sensiblement amorphe présentant une limite élastique supérieure à 3000 MPa et/ou un module élastique supérieur à 150 GPa,
17. - le ressort est un ressort de barillet et la déformation plastique est appliquée au moins à sa partie interne,
18. - l'ensemble du ressort est mis en forme par déformation plastique,
19. - le ressort est un ressort de barillet comprenant des courbures positives, respectivement négatives, de part et d'autre d'un point d'inflexion.
Utilisation comme ressort
Selon l'invention, les excellentes propriétés mécaniques des alliages métalliques amorphes sont mises à profit dans les composants horlogers selon l'invention, par exemple sous forme de ressorts, notamment pour barillet. Pour réaliser des ressorts de barillet, des rubans ont été mis en forme selon l'un ou l'autre des procédés décrits ci- dessus, ou encore dans les demandes internationales de brevet WO2010/000081 et WO2011/069273. Le tableau 3 donne un exemple des caractéristiques d'un ressort de barillet réalisé en alliage Co5o i22 b8V5Bi5 suivant le procédé décrit ci-dessous .
Un recuit de mise en forme sur un ruban en alliage sensiblement amorphe de composition Co5oNi22 b8V5Bi5 de 62 μπι d'épaisseur a été réalisé à une température de recuit de 440°C pendant une durée de traitement de 10 s, correspondant à un coefficient de fixage D0/Df de 86%, dans un posage muni d'un évidement circulaire pour la partie externe du ressort et d'une partie rectiligne pour la partie interne. Une partie du ruban a été mise en forme par déformation plastique à froid, notamment le coquillon, par martelage, et la partie autour du point d'inflexion par estrapadage.
Le tableau 3 résume les propriétés obtenues avec ce ressort, ainsi qu'avec un ressort réalisé avec un alliage amorphe Ni53Nb2oZr8TiioCo6Cu3 et un alliage classique « Nivaflex® ». Les dimensions du barillet (rayon de l'arbre et du tambour, hauteur) sont identiques pour les trois types de ressort. On voit que les valeurs de couple obtenues avec l'alliage base Co sont comparables à celles obtenues avec l'alliage Nivaflex®. La diminution du couple lors du désarmage est moins marquée pour l'alliage Co (entre autre, diminution plus faible du couple entre 0,5 tours de désarmage et 24h de désarmage) . De plus, le paramètre principal du barillet, soit l'autonomie, est amélioré de près de 20% en utilisant un alliage amorphe à base Co pour un volume occupé par le ressort identique, ce qui est considérable. Finalement, le comportement en fatigue des ressorts de barillet en alliages amorphes est équivalent en comparaison à des alliages traditionnels comme le Nivaflex®. TABLEAU 3
Alliage Nivaflex® Ni53 b2oZr8 i10Co6Cu3 Co5oNi22 b8V5B15
Couple 3,8 2,9 3,8
0,5t [mNm]
Couple 24h 3,2 2,3 3,5
[mNm]
Autonomie 49 43,5 58
[h]
Pertes à 15,2 21,2 10,0
24h [%]
Des ressorts de barillet ont également été réalisés uniquement par mise en forme par déformation plastique à froid, comme décrit ci-dessus et dans la demande internationale de brevet WO2011/069273. Les caractéristiques obtenues sont également satisfaisantes et les ressorts de barillet sont parfaitement fonctionnels.

Claims

Revendications
1.- Composant horloger comprenant un alliage métallique amorphe répondant à la formule
FeaCobNicNbdVeBfTag
dans laquelle :
0 < a < 70 ;
0 < b < 70 ;
8 < c < 60 ;
1 < d < 19 ;
1 < e < 10 ;
12 < f < 25 ;
0 < g < 5 ;
avec
20 < a + b < 70 ;
50 < a + b + c < 90 ;
5 < d + e < 20 ; et
a + b + c + d + e + f + g = 100. 2.- Composant horloger selon la revendication 1, dans lequel, dans l'alliage :
0 < a < 60 ;
0 < b < 60 ;
10 < c < 50 ;
2 < d < 17 ;
2 < e < 8 ;
14 < f < 20 ;
0 < g < 4 ;
avec
25 < a + b < 65 ;
60 < a + b + c < 80 ; et
8 < d + e < 17.
3.- Composant horloger selon la revendication 2, dans lequel, dans l'alliage :
0 < a < 56 ;
0 < b < 54 ;
12 < c < 40 ;
4 < d < 14 ;
4 < e < 6 ;
15 < f < 17 ;
0 < g < 4 ;
avec
30 < a + b < 60 ;
68 < a + b + c ≤ 75 ; et
11 < d + e < 15. 4.- Composant horloger selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel, dans l'alliage, g = 0.
5. - Composant horloger selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, dans l'alliage, a = 0.
6. - Composant horloger selon la revendication 5, lorsque celle-ci se réfère à la revendication 1, ou selon la revendication 5, lorsque cette dernière se réfère à la revendication 4 et que la revendication 4 se réfère à la revendication 1, dans lequel, dans l'alliage :
31 < b < 56 ;
13 < c < 41 ;
7 < d < 13 ;
4 < e < 10 ; et
13 < f < 17.
7.- Composant horloger selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, dans l'alliage, b = 0.
8. - Composant horloger selon la revendication 1 ou selon la revendication 7, lorsque celle-ci se réfère à la revendication 1, dans lequel, dans l'alliage :
47 < a < 57 ;
17 < c < 23 ;
3 < d < 9 ;
4 < e < 10 ;
13 < f < 17 ; et
g = 0.
9. - Composant horloger selon la revendication 3, dans lequel l'alliage est choisi parmi les alliages suivants :
Figure imgf000041_0001
Fe52Ni2o,66Nb7,33 5Bi5 ;
FeseNiisNbeVsBis ;
Figure imgf000041_0002
Fe52Ni22 b6V5B15 ;
Figure imgf000041_0003
Fe3oCo2o i22 b8V5Bi5 ; et
Figure imgf000041_0004
10.- Composant horloger selon la revendication 9, dans lequel l'alliage est choisi parmi les alliages suivants :
Fese iis bgVsBis ;
Fe52Ni22 b6V5B15 ;
Figure imgf000041_0005
Fe3oCo2o i22 b8 5Bi5 ; et
Fe36Co24 ii2 b8V5Bi5
11.- Composant horloger selon la revendication 10, dans lequel l'alliage est choisi parmi les alliages
Fe3oCo2o i22 b8V5Bi5 et Fe36Co24 ii2 b8V5Bi5.
12.- Composant horloger selon la revendication 3, dans lequel l'alliage est choisi parmi les alliages suivants :
Figure imgf000042_0001
Co32Ni4oNb8V5Bi5;
Co40Ni 32Nb8V5Bi5;
Co42Ni3o b8V5Bi5 ;
Co5oNi22 b8V5Bi5; et
Co5o i22 b4Ta4V5Bi5.
13.- Composant horloger selon la revendication 12, dans lequel l'alliage est choisi parmi les alliages suivants :
Co32Ni 4o b8V5Bi5;
Co4oNi32 b8V5Bi5;
Co42Ni3oNb8V5Bi5 ;
Co5o i22 b8V5B15; et
Figure imgf000042_0002
14. - Composant horloger selon l'une des revendications 1 à 10, ce composant étant un ressort.
15. - Composant horloger selon la revendication 14, ce composant étant un ressort de barillet.
16. - Procédé de préparation d'un composant horloger selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel, sous atmosphère inerte :
a) on réalise une pré-fusion des éléments métalliques purs Fe et/ou Co, Ni, Nb et V dans un récipient ; b) on chauffe du bore, de façon à le dégazer ;
c) on mélange les éléments métalliques pré-fondus et le bore solide ;
d) on chauffe le mélange obtenu ;
e) on le refroidit ;
f) on répète éventuellement une ou plusieurs fois les étapes d) et e) , la dernière étape e) étant une hypertrempe.
g) on met l'alliage obtenu sous la forme souhaitée pour le composant horloger.
17. - Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'étape c) est divisée en sous-étapes de formation de mélanges partiels de manière à former des pré-alliages dont la température de fusion est inférieure à celle des constituants individuels.
18. - Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel, dans l'étape g), l'alliage métallique amorphe est coulé sous forme de ruban ou de fil.
19. - Procédé selon la revendication 18, dans lequel l' hypertrempe et le coulage sous forme de ruban ou de fil sont réalisées simultanément.
20.- Procédé selon la revendication 19, dans lequel 1' hypertrempe et le coulage sont réalisés par PFC.
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