Adsorbeur avec revêtement interne
L'invention porte sur un adsorbeur comprenant un adsorbant permettant de sécher au moins partiellement un gaz, et comprenant un revêtement permettant de protéger la dite colonne de liquides acides chauds pouvant se former temporairement en cours d'utilisation et sur un procédé de purification d'un flux de gaz d'alimentation contenant du C02 et de l'eau, et au moins une impureté choisie parmi les NOx et les SOx, mettant en œuvre ladite colonne d'adsorption.
Les gaz à traiter, issus de l'oxycombustion de combustibles fossiles contiennent des composés du genre NO, N02, S02, S03, H20, CO, C02, 02, Ar et N2.
La présence dans ce type de gaz de traces de gaz dits acides du genre N02 ou S02 en phase gazeuse ne pose pas de problèmes particuliers en ce qui concerne la corrosion des matériaux.. En effet, l'homme du métier est capable d'effectuer parmi les aciers ordinaires un choix adéquat de la nuance à retenir en fonction des conditions opératoires. En présence d'eau vapeur, il n'y a pas non plus de problèmes de corrosion, au-dessus du point de rosée. L'acier carbone par exemple peut être retenu si les conditions sont favorables.
Au contraire, le traitement de fluides contenant des liquides acides, de type acide nitrique et/ou acide sulfurique, en particulier à température supérieure à l'ambiante pose des problèmes de corrosion.
La figure 1 montre que les taux de perte de masse de l'acier par corrosion en présence de solutions acides sont élevés, et qu'ils augmentent fortement avec la température.
Dans ce cas, il est connu d'utiliser des aciers spéciaux dits ultra-purs avec des spécifications de composition chimique très strictes en particulier vis-à-vis de composés tels que le carbone ou le phosphore. L'inconvénient de ces matériaux est qu'ils sont peu disponibles et beaucoup plus chers que les aciers ordinaires. Un acier capable de résister à de telles conditions est par exemple le 304 NAG dont le prix est de 3 à 5 fois plus cher qu'un acier ordinaire.
Par la suite, on utilisera le terme d'acier ordinaire par opposition à ces aciers spéciaux. Parmi les aciers ordinaires on mettra par exemple l'acier carbone et les aciers inoxydables du type 304 ou 316L.
Une autre solution consiste à revêtir d'émail la paroi interne de l'adsorbeur.
Cette opération a un coût élevée et le revêtement ainsi obtenu est fragile (peu de résistance aux chocs).
Néanmoins l'une ou l'autre solution est utilisée dès lors qu'on se trouve en présence continue de liquides acides chauds.
Le séchage des gaz du type par exemple issu d'oxycombustion comme cité plus haut, dans un procédé d'adsorption de type TSA (température Swing Adsorption) correspond à un nouveau type particulier de risque de corrosion.
Bien que l'on ne traite que des gaz contenant des traces d'impuretés (NOx, SOx) sous forme de vapeur, il peut se former dans l'adsorbeur des liquides acides chauds mais, et c'est ce qui est particulier, seulement de façon localisée et pendant des périodes de temps limitées.
En effet, adsorption simultanée d'eau et des gaz acides conduit à la formation de composés acides, par exemple par les réactions suivantes, notamment en présence d'oxygène :
H
20 + S0
2 + ½ 0
2 -> H
2S0
4
2 HNO2 -> H20 + NO + NO2
NO + ½ 02 -> N02
S02 + ½ 02 S03
Et d'autres réactions incluant le passage du soufre et de l'azote à des degrés d'oxydation plus élevés, ou bien à des dismutations. Ces réactions ont lieu de manière préférentielle dans l'adsorbant à cause de la concentration rencontrée, et conduisent à la formation d'une phase aqueuse acide.
La phase acide peut être stabilisée par l'interaction avec l'adsorbant, par exemple par liaisons hydrogène, ce qui conduit à accélérer et déplacer sa réaction de formation en phase gazeuse.
A noter aussi que les adsorbants peuvent catalyser certaines réactions d'oxydo- réduction, ce qui fait que des corps gazeux assez peu adsorbables peuvent aussi être sensibles à la présence d'adsorbants. Les effets catalytiques dépendent de l'adsorbant et de
ses propriétés de surface : groupements Si-OH, Al-OH, cations, fonctions organiques (acides, alcools, cétones, lactones, aldéhydes), défauts de surface. Les différents adsorbants peuvent donc avoir des propriétés différentes : charbon actifs, zeolites, gels de silice, alumine activée ou calcinée. Pour un même type d'adsorbant, il existe aussi des variations importantes résultant de sa préparation, de sa composition chimique et de sa structure poreuse.
Il faut noter que les acides forts ainsi générés, et spécialement l'acide sulfurique, sont peu volatiles et sont hygroscopiques. Ainsi, ces acides vont s'accumuler au cours des cycles car les conditions de régénération propres aux procédés de séchage par adsorption ne sont pas suffisantes pour les désorber en totalité.
Du fait de leur faible volatilité, des éléments en trace peuvent conduire à l'accumulation d'acide auxquels on ne pense pas immédiatement. Par exemple, des traces de composés phosphorés peuvent conduire à la formation d'acide phosphorique H3PO4 stable et très peu volatile. La liste de ces composés acides peut être établie à partir des températures d'ébullition que l'on trouve dans les tables.
Les acides formés peuvent éventuellement être neutralisés par des bases présentes dans le gaz, et conduire à des sels corrosifs, comme les chlorures ou phosphates.
La régénération de l'adsorbant par un gaz chaud, généralement sec, fait intervenir la désorption à contre-courant de l'eau adsorbée, qui va alors passer sur la zone imprégnée des acides forts cumulés auparavant. Dans ces conditions, le gaz chaud de régénération chargé d'humidité va condenser une partie de l'eau qu'il contient sur ces composés acides hygroscopiques.
Ceci va conduire à une solution acide qui va remplir la porosité de l'adsorbant, jusqu'à la formation d'une phase aqueuse excédentaire. Cette phase aqueuse et très acide va se trouver au contact des parois des adsorbeurs, voire va même finir par ruisseller. Puis , le front de chaleur passant, ces liquides vont se vaporiser pour l'essentiel et / ou se retrouver à température ambiante.
Le gaz de régénération chaud en sortie de lit d'adsorbant va se retrouver périodiquement saturé en eau et vapeurs acides qui vont se condenser sur le fond de l'adsorbeur plus froid. Là également, on va se retrouver cycliquement en présence de liquides acides chauds.
Partant de là, un problème qui se pose est de limiter la corrosion des adsorbeurs lors du séchage par TSA d'un flux de gaz d'alimentation comprenant au moins de l'eau, des SOx et des NOx sans avoir à utiliser les solutions coûteuses qui prévalent en présence continue d'acides sous forme liquide et à haute température..
Une solution de l'invention est un adsorbeur comprenant :
- une enceinte réactionnelle,
- un adsorbant présentant des propriétés d'adsorption permettant l'élimination au moins partielle de l'eau d'un flux gazeux comprenant des NOx et/ou des SOx, et
- un revêtement constitué essentiellement d'un matériau polymère sur au moins une partie de la paroi interne métallique de l'enceinte réactionnelle, ledit polymère étant résistant aux liquides acides à des températures supérieures à 150°C, de préférence supérieure à 200°C.
On entend par propriétés d'adsorption d'un adsorbant permettant l'élimination préférentielle d'un constituant le fait que l'adsorbant présente une capacité d'adsorption à l'équilibre et une cinétique d'adsorption telle qu'il est possible de retirer l'essentiel de ce constituant d'un flux gazeux et de ce fait d'épurer au moins partiellement ledit flux gazeux en ce constituant.
Par liquides acides, on entend toutes solutions comprenant des composés acides issus de l'adsorption simultanée d'eau et des SOx et/ou NOx.
Selon le cas, l'adsorbeur selon l'invention peut présenter l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes :
- le revêtement est appliqué sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, coté entrée du flux gazeux ;
- l'adsorbeur comprend une enceinte réactionnelle comprenant un fond inférieur 2, un fond supérieur 3 et une virole 1 ; et une tubulure 4 d'entrée du flux gazeux dans l'enceinte réactionnelle ; et dans lequel ledit revêtement recouvre la soudure 21 située entre le fond inférieur 2 et la virole 1 et/ou la soudure 22 située entre le fond inférieur 2 et la tubulure 4 ;
- les dites soudures 21 et 22 ont été préalablement arasées.
le revêtement est un fiuoropolymère, de préférence choisi parmi le polytétrafluoroéthylène, le perfluoroalkoxy, et le Perfluoro(éthylène-propylène) ; Ces 3 fiuoropolymère seront regroupés sous le nom de « téflon ».
- les parois de l'enceinte réactionnelle sont en acier inoxydable standard, de préférence en acier de type 316L ou 304L ;
- la matière adsorbante est constituée de gel de silice ou de zéolites résistants aux acides, de préférence du type mordenite, ferrierite, erionite ou offretite.
L'adsorbeur est de préférence un adsorbeur de type TSA (température swing adsorption = adsorption avec modulation de la température).
Pour réaliser le revêtement, le téfion est projeté à froid sur au moins une partie de la paroi interne de la pièce chaudronnée de l'enceinte réactionnelle puis l'ensemble est chauffé à une température comprise entre 330 et 400°C. L'épaisseur du revêtement après séchage est de préférence comprise entre 40 et 500 microns.
La présente invention a également pour objet un procédé de purification d'un flux de gaz d'alimentation contenant du C02, de l'eau et au moins une impureté choisie parmi les SOx et/ou les NOx, comprenant :
- une étape de compression du flux de gaz jusqu'à une pression comprise entre 6 et 50 bars, et
- une étape de séchage et/ou de purification mettant en jeu au moins un adsorbeur selon l'invention;
ladite étape de séchage et/ ou de purification pouvant avoir lieu avant, après ou au cours de l'étape de compression.
L'étape de séchage et/ou de purification en d'autres impuretés de ce flux de gaz peut être effectuée au moyen d'un adsorbeur selon l'invention, visant à éliminer :
- l'eau de manière à avoir une teneur en eau dans le flux gazeux traité inférieure à 500 ppm d'eau, préférentiellement inférieure à 50 ppm, et plus particulièrement encore inférieure à 5 ppm, et éventuellement
- au moins une autre impureté.
Cette étape peut s'effectuer à la pression de mise à disposition du gaz à traiter, généralement entre la pression atmosphérique -voire en légère dépression du fait des pertes de charge dans des équipements amont- et 4 bar absolus. Elle peut également s'effectuer après compression ou en sortie intermédiaire d'un étage de compression, de 6 à 15 bar abs par exemple.
Le procédé selon l'invention comprend de préférence une étape de récupération d'un flux de gaz purifié, enrichi en C02 à l'état liquide, gazeux ou supercritique.
Après l'étape de récupération, le flux de gaz peut être :
- à l'état liquide et stocké et/ou transporté ; ou
- à l'état supercritique et transporté et/ou stocké ; ou
- à l'état gazeux et transporté.
Le flux de gaz d'alimentation correspond de préférence à des fumées d'oxy- combustion.
- l'adsorbant est régénéré à contre-courant selon le type de procédé (TSA ou VSA ou PSA ou une combinaison), par un débit gazeux à une température comprise entre 80 et 200°C, préférentiellement entre 100 et 180°C.
On entend par le terme « oxycombustion » une combustion au cours de laquelle le charbon est brûlé dans un fluide pauvre en azote pouvant aller de l'oxygène pur (>95%) à un fluide contenant la même quantité d'oxygène que l'air (environ 21%) obtenu par mélange d'oxygène pur (>95%) avec des fumées recyclées riches en C02.
L'adsorbant mis en œuvre peut être régénéré à contre-courant selon le type de procédé (TSA ou VSA ou PSA ou une combinaison), par un débit gazeux à une
température comprise entre 80 et 200°C, préférentiellement entre 100 et 180°C.
L'invention va à présent être décrite plus en détail à l'aide des figures 2 et 3.
La Figure 2 représente un adsorbeur selon l'invention. L'adsorbeur est constitué d'une virole 1 , d'un fond inférieur 2 et d'un fond supérieur 3, d'une tubulure d'entrée 4 du gaz à sécher et d'une tubulure de sortie 5 du gaz épuré. Le lit d'adsorbant 6 est supporté par une grille 7. La tubulure 4 peut présenter un point bas 8 purgeable.
Le gaz à traiter 1 1 entre dans l'adsorbeur en partie basse via la tubulure d'entrée 4 et le gaz épuré 12 sort en partie haute via la tubulure de sortie 5. Lors de l'étape de régénération, le gaz de régénération 13 entre en partie haute et sort de l'adsorbeur en partie basse.
Les conditions opératoires en phase d'adsorption vont de la pression atmosphérique -voire d'une légère dépression- jusqu'à une soixantaine de bar, d'une température de l'ordre de 5°C jusqu'à 50°C. En phase de régénération, on utilise un niveau de température généralement compris entre 100 et 300°C, préférentiellement compris entre 150 et 250°C.
La pression de régénération peut aller de la pression atmosphérique à plusieurs dizaines de bars suivant le procédé global dans lequel ladite épuration est insérée.
Les éventuels liquides peuvent être récupérés au niveau du point bas 8. Lors de la phase de régénération de la zone d'adsorbant chargée en eau, une phase liquide chargée en acide peut apparaître en partie basse 21 de la paroi de l'adsorbeur, au niveau de la grille support 7 et sur la paroi du fond inférieur 2 de l'adsorbeur.
La partie inférieure de l'adsorbeur comporte des soudures telles que celles faisant la jonction 21 entre la virole 1 et le fond inférieur 2 ou la jonction 22 entre le dit fond et la tubulure 4.
Ces soudures constituent le maillon faible de l'adsorbeur vis-à-vis des problèmes de corrosion. Selon l'invention, elles seront protégées par un revêtement de téflon. Plus en détail, les soudures seront arasées, subiront un traitement de surface ( par exemple lavage, sablage, micro-sablage, soufflage), le téflon sera appliqué tout du long et l'adsorbeur ou les pièces ainsi jointes chauffées de façon adéquate ( cuisson par exemple par passage au four). L'arasage des soudures est effectué afin d'obtenir des surfaces les plus planes possibles afin d'éviter tout risque de micro-accumulation de liquide. Le choix final du revêtement, préférentiellement un fluoropolymère, et préferentiellement encore du polytétrafluoroéthylène (PTFE), du perfluoroalkoxy (PFA), ou du fluoroéthylène propylène (FEP) sera effectué en fonction des conditions opératoires, en particulier de la température maximale que devra supporter le teflonage.
La protection des soudures représente la protection minimale. Il peut être intéressant de protéger également la zone 20 qui voit cycliquement des liquides agressifs. Plus précisément, on peut opter pour une sur-épaisseur de corrosion pour prendre en compte la durée pendant laquelle cette zone est soumise au contact de liquides acides chauds. Généralement, on utilise 2 adsorbeurs, un étant en adsorption et l'autre en régénération. La régénération comprend au moins une phase de chauffage et une phase de refroidissement. En pratique, les conditions les plus agressives ne se produisent que lors d'une fraction de l'étape de réchauffement, généralement moins d'un quart du temps. On peut dire que les conditions de corrosion sont extrêmes pendant seulement 10 à 20% du temps du temps de cycle c'est-à-dire pour une unité fonctionnant en continu pendant 10 à 20% de la durée de vie de la dite unité. C'est ce facteur propre à une épuration TSA qui permet d'utiliser des
matériaux moins nobles que les aciers spéciaux et des revêtements moins coûteux que l'émail.
La figure 3 représente une variation d'une partie de l'adsorbeur. En effet, dans cette variante, le lit d'adsorbant est isolé de la paroi 1 de l'adsorbeur par une paroi interne 9, par exemple par une lame métallique étanche côté entrée du gaz humide et ouverte côté gaz épuré. De la sorte, cette paroi n'est pas soumise à la pression et peut être aisément surdimensionnée quant à son épaisseur ou du fait de sa faible épaisseur être prévu en métal plus noble résistant à la corrosion.
La figure 4 représente un dispositif permettant d'effectuer un procédé selon la présente invention caractérisé par la localisation de l'étape de séchage en fin du cycle de compression.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une première étape (a) de prétraitement visant à traiter les fumées en utilisant des procédés connus faisant partie de l'état de la technique. On trouve couramment des lavages qui mettent en œuvre différents liquides (ou solvants) tels que l'eau, les alcools (méthanol par exemple, les solutions d'amines, les solutions basiques...ce sont les plus classiques mais il y en a bien d'autres, ou bien des unités de désuliuration, ou encore des unités de fîltration. Cette première étape permet d'éliminer une impureté.
Le gaz issu de l'étape de prétraitement (a) peut contenir en général :
- une grande majorité de C02 (en général supérieur à 80%) ;
des oxydes d'azote, appelés NOx, tels que NO, N02, 2Û4. . . ;
des oxydes de soufre, appelés SOx, tels que S02, SO3, ELSO4... ;
de l'eau à la saturation. En effet, les procédés de traitement en première étape imposent presque tous la mise en contact du gaz avec une solution aqueuse ;
- de l'oxygène à hauteur de quelques pourcents (issu de l'excès par rapport à la stœchiométrie nécessaire à assurer une bonne efficacité d'oxy-combustion) ;
du CO (imbrulés de combustion) ;
des incondensables vis-à-vis du C02 : azote, argon, oxygène et gaz rares provenant majoritairement des entrées d'air sur la chaudière d'oxy-combustion et de la pureté de l'oxygène;
les composés issus de métaux lourds : AsCl3, AsO, AsH3, AsN ; B(OH)3, HB02, BH3 ; BaCl2, BaO ; Be(OH)2 ; CdO, CdS, CdS04, CdCl2 ; CoCl2, CoO, Co2[(CO)4]2 ; CuCl2, CuCl, CuO, CuH ; HgO, HgCl2, CH3HgCl, HgH, HgS, HgSe ; MoO, Mo02, Mo03, MoCl2, Mo(CO)6 ; MO, NiCl2, Ni(CO)4 ; P205, P02, PC13, P406 ; PbCl2, PbO, PbS, PbCl ; Sb203, SbCl, SbH3, H3Sb04, HSb03 ; SeO, Se02, Se03, H2Se, COSe ; SnO, SnS, SnH ; SrCl2 ; V205, V(CO)4 ; ZnCl2, ZnS les composés organiques volatils (COV), et les hydrocarbures imbrulés. les composés organiques volatils sont de préférence choisis parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acide formique, l'acroléine, et l'acide acétique.
Ensuite, lors de l'étape de compression (b) le flux de gaz est comprimé jusqu'à un niveau de pression suffisante pour pouvoir d'une part séparer une partie des composés indésirables ce faisant (séparateurs en général situés immédiatement après chaque étape de compression suivie d'un échange de chaleur pour refroidir le flux de gaz pour éliminer les condensables apparus lors de ce refroidissement : eau par exemple) et d'autre part pour amener le gaz dans les bonnes conditions (de température et de pression) afin de préparer l'élimination des autres impuretés au cours des étapes suivantes.
Dans un procédé selon l'invention, la troisième étape (c) consiste à purifier et sécher le flux comprimé dans un adsorbeur selon l'invention. Dans cette étape, l'eau est éliminée jusqu'à un niveau compatible avec le transport et/ou la liquéfaction de C02 (usuellement, un point de rosée entre -20 et -50°C, ou inférieur). D'autres constituants peuvent être totalement ou partiellement éliminés du débit principal, dans le même adsorbeur ou dans des adsorbeurs différents :
des oxydes d'azote, appelés NOx, tels que NO, N02, N204... ;
des oxydes de soufre, appelés SOx, tels que S02, S03, H2S04... ;
- du H2S, CS2, HCN, HC1, CHC13, HF ;
du CO (imbrulés de combustion) ;
les composés issus de métaux lourds : AsCl3, AsO, AsH3, AsN ; B(OH)3, HB02, BH3 ; BaCl2, BaO ; Be(OH)2 ; CdO, CdS, CdS04, CdCl2 ; CoCl2, CoO, Co2[(CO)4]2 ; CuCl2, CuCl, CuO, CuH ; HgO, HgCl2, CH3HgCl, HgH, HgS, HgSe ; MoO, Mo02, Mo03, MoCl2, Mo(CO)6 ; NiO, NiCl2, Ni(CO)4 ; P205, P02, PC13,
P406 ; PbCl2, PbO, PbS, PbCl ; Sb203, SbCl, SbH3, H3Sb04, HSb03 ; SeO, Se02, Se03, H2Se, COSe ; SnO, SnS, SnH ; SrCl2 ; V205, V(CO)4 ; ZnCl2, ZnS les composés organiques volatils (COV), et les hydrocarbures imbrulés. les composés organiques volatils sont de préférence choisis parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acide formique, l'acroléine, et l'acide acétique.
La quatrième étape (d) vise alors à récupérer un flux de gaz purifié, enrichi en C02. Un adsorbeur selon la présente invention peut également être implémenté en fin de l'étape (a), afin d'enlever de façon totale ou partielle les constituants suivants :
des oxydes d'azote, appelés NOx, tels que NO, N02, N204... ;
des oxydes de soufre, appelés SOx, tels que S02, S03, H2S04... ;
- du H2S, CS2, HCN, HC1, CHC13, HF ;
du CO (imbrulés de combustion) ;
les composés issus de métaux lourds : AsCl3, AsO, AsH3, AsN ; B(OH)3, HB02, BH3 ; BaCl2, BaO ; Be(OH)2 ; CdO, CdS, CdS04, CdCl2 ; CoCl2, CoO, Co2[(CO)4]2 ; CuCl2, CuCl, CuO, CuH ; HgO, HgCl2, CH3HgCl, HgH, HgS, HgSe ; MoO, Mo02, Mo03, MoCl2, Mo(CO)6 ; MO, NiCl2, Ni(CO)4 ; P205, P02, PC13, P406 ; PbCl2, PbO, PbS, PbCl ; Sb203, SbCl, SbH3, H3Sb04, HSb03 ; SeO, Se02, Se03, H2Se, COSe ; SnO, SnS, SnH ; SrCl2 ; V205, V(CO)4 ; ZnCl2, ZnS les composés organiques volatils (COV), et les hydrocarbures imbrulés. les composés organiques volatils sont de préférence choisis parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acide formique, l'acroléine, et l'acide acétique.
Dans ce cas, un adsorbeur selon l'invention se placerait avant l'étape (b) de compression, ou après une compression partielle, inférieur à 10 bar (a).