WO2012004489A1 - Procede de purification d'un ester alkylique d'acide gras par extraction liquide/liquide - Google Patents

Procede de purification d'un ester alkylique d'acide gras par extraction liquide/liquide Download PDF

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Antoine Piccirilli
Julien Magne
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Definitions

  • the present invention relates to a process for extracting residual monoglycerides in a cross section of fatty acid alkyl esters derived from transesterification, used in particular to manufacture biodiesel.
  • alkyl esters of fatty acids (abbreviated EAAG) is understood to mean, preferably, the esters resulting from the transesterification of C1 to C8 alcohols with C8 to C36 fatty acids.
  • EAAGs therefore correspond to the formula: R 1 CO-OR 2 , where R 1 CO is an aliphatic acyl group containing from 8 to 36 carbon atoms and R 2 is a linear or branched alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms .
  • the fatty acid methyl esters are obtained by transesterification of fatty acids of vegetable or animal origin with methanol, generally in the presence of a basic catalyst, such as NaOH.
  • the fatty acids come mainly from vegetable oil, such as rapeseed, sunflower, soy, peanut, olive, sesame, safflower, coconut, palm, castor oil, jatropha, microalgae, etc.
  • Fatty acids can also come from animal sources, such as residues from the agri-food industry such as slaughterhouse residues, animal fats such as chicken fat, beef, pork, fish, or used cooking oils.
  • Methyl esters of fatty acids are the major constituents of biodiesel produced today. Therefore, the present invention is generally described in the following text and examples with reference to the purification of a section of fatty acid methyl esters. Nevertheless, the process of the invention is obviously not limited to the purification of fatty acid methyl ester cuts, but applies to any section of alkyl esters of fatty acids as defined above, such as for example, ethyl esters of fatty acids or esters derived from transesterification of fatty acids with 2-ethylhexanol.
  • the EN 14214 standard (or ASTM D6751) describes the requirements for EAAGs (EMAGs) used as biodiesel.
  • TLF filterability limit temperature
  • EN 1 16 in Europe or ASTM method D 2500 in the USA.
  • This TLF criterion corresponds to the blocking temperature of a cold filter in the presence of EAAG. This temperature depends in part on the residual saturated monoglyceride content of the EAAGs resulting from transesterification. In particular, the residual monoglyceride content of the EAAGs must be less than or equal to 0.8% by weight relative to the weight of the EAAGs according to the EN 14214 standard. This residual monoglyceride content is measured according to the EN 14105 standard in biodiesels.
  • US2007 / 0151 146 discloses a method of separation and filtration, using adsorbent compounds (such as granular glucose, boric acid, or diatomaceous earth), steryl glycosides biodiesel. This process can sometimes result in a small amount of residual monoglycerides simultaneously with the steryl glycosides.
  • adsorbent compounds such as granular glucose, boric acid, or diatomaceous earth
  • steryl glycosides biodiesel steryl glycosides biodiesel.
  • This process can sometimes result in a small amount of residual monoglycerides simultaneously with the steryl glycosides.
  • the method described in this document does not make it possible to selectively, efficiently and simply extract almost all residual monoglycerides from EAAGs, in particular EAAGs highly loaded with monoglycerides, that is to say containing more of 2% by weight of monoglycerides.
  • the object of the present invention is therefore to provide a simple method for the selective extraction of residual monoglycerides from EAAGs, in order to improve the cold resistance of EAAGs, and to make them usable as biodiesels, (in accordance with the EN 14214 standard).
  • the subject of the present invention is therefore a process for the selective extraction of monoglycerides present in a section of fatty acid alkyl esters (EAAG), comprising at least one liquid-liquid extraction step by means of: a solvent polar (SP) composition comprising a light alcohol, i.e. a lower aliphatic alcohol whose carbon number is in the range of 1 to 8, preferably 1 to 5, or even more preferably 1 to 4; and optionally an apolar solvent (SA) comprising a solvent immiscible with the light alcohol.
  • SP solvent polar
  • SA apolar solvent
  • liquid-liquid extraction within the meaning of the invention means an extraction in which the solvent (s) used are liquid at the extraction temperature.
  • the light alcohol is chosen from methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, and mixtures thereof.
  • the light alcohol is methanol, which has the advantage of being already used during the transesterification of the EMAGs.
  • the selective extraction process of the monoglycerides according to the invention does not require the use of a special adsorbent product, nor does it require a subsequent filtration step.
  • Said polar solvent preferably comprises 99.9 to 70% light alcohol and 0.1 to 30% water, preferably 80 to 99% light alcohol and 1 to 20% alcohol. water, preferably 85 to 95% light alcohol and 5 to 15% water. Indeed, the amount of monoglycerides extracted according to the process of the invention increases when the degree of hydration of the light alcohol increases (see the examples below).
  • said apolar solvent is chosen from hexane, heptane, benzene, bicyclohexyl, cyclohexane, decalin, decane, hexane (Texsolve C), kerosene, methylcyclohexane, Texsolve S or S-66, Naphtha (Texsolve V), Skellite, Tetradecane, Texsolve (B, C, H, S, S-2, S-66, S-LO, V), supercritical CO2, propane or butane pressurized, solvents natural, such as terpenes (limonene, alpha and beta pinene, etc.), and mixtures thereof; and preferably is hexane.
  • the use of an immiscible solvent with the light alcohol makes it easier to separate the phase containing the purified EAAGs from the phase containing the extracted monoglycerides with the light alcohol.
  • cutting fatty acid alkyl esters within the meaning of the invention is meant the group formed by the alkyl esters of fatty acids from transesterification and impurities which contain in particular monoglycerides (also called monoacylglycerols).
  • the EAAG cut comprises at least 90% by weight of fatty acid methyl esters (FAMEs), relative to the weight of said cut.
  • FAMEs fatty acid methyl esters
  • the alkyl esters of fatty acids used as raw material in the process of the invention comprise at least one ester chosen, for example, from the methyl esters of rapeseed oil, safflower oil, sunflower oil, nasturtium oil, mustard seed oil, olive, walnut, hazelnut, avocado, grape, sesame, soya, maize, peanut, cottonseed, rice, babassu, castor oil, palm, palm kernel, rapeseed, lupine, jatropha, coconut, linseed, evening primrose, jojoba, camelina, seaweed, tallow, such as beef or pork tallow, fish, chicken fat , lard, milk fat, shea butter, biodiesel, used cooking oil, used cooking oil, miscella, derivatives of these oils, in particular hydrogenated derivatives, conjugated derivatives, slices of these oils, and mixtures thereof.
  • ester chosen, for example, from the methyl esters of rapeseed oil, safflower
  • a section of fatty acid alkyl esters derived from transesterification generally comprises from 0.5 to 5%, more usually from 0.8 to 3%, by weight of monoglycerides relative to the total weight of said cut, before liquid-liquid extraction step of the process of the invention.
  • the monoglycerides are extracted in the phase containing the light alcohol (phase of the polar solvent).
  • the polar solvent (SP) is introduced against the current of the EAAG cut, leading to the production of a heavy phase comprising the purified EAAGs, and a light phase enriched with monoglycerides.
  • the method of the invention comprises the following steps:
  • the apolar solvent is lighter than the polar solvent, and it is the apolar solvent which contains the purified ester.
  • step 1 is followed by the following steps in the method of the invention:
  • PL4 is the heavy phase enriched in monoglycerides
  • the sum of the light phases p12 + p13 + p14 comprises the purified EAAGs, which preferably have a monoglyceride content of less than or equal to 0.8% by weight relative to the weight of purified EAAGs.
  • the process according to the invention can easily be carried out on an industrial scale, batchwise or continuously, using one or more devices chosen from mixer-settlers, stirring mixers, static mixers, gravity settlers, centrifugal decanters, coalescers, centrifugal liquid-liquid extractors, liquid-liquid hydrocyclones, individual-stage extractors, non-individualized stage extractors (differential extractors), countercurrent columns, on one or more consecutive stages, in particular gravity columns , spray columns, packed columns, perforated tray columns, columns agitated, pulsed columns, rotating disk columns, contactors, and any other device used for liquid extraction.
  • These liquid-liquid extraction devices are described in the booklets J 2764, J 2765 and J 2766 of the Techniques de l'In deepur.
  • the method of the invention comprises at least two extraction stages.
  • said method comprises at least five extraction stages.
  • the ratio by weight polar solvent / EAAG is in the range of 1/5 to 5/1, preferably 1/4 to 4/1, preferably 1/4 to 1/1.
  • the present invention also relates to a section of fatty acid alkyl esters (EAAG) of plant or animal origin, obtainable according to the process of the invention, characterized in that its monoglyceride content is lower than at 0.6%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.4%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.25% by weight, on the weight of the cup of EAAG.
  • EAAG fatty acid alkyl esters
  • the subject of the present invention is also a biodiesel comprising a purified EAAG cut whose monoglyceride content is less than 0.6%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.4%, and preferably less than 0.4%. 0.3%, preferably less than 0.25% by weight, based on the weight of the EAAG cut; said section being obtained according to the method of the invention.
  • the following examples illustrate the liquid / liquid extraction processes according to the invention, for the extraction of the monoglycerides (MG) present in a fraction of fatty acid methyl esters (EMAG) which do not comply with the EN 14214 standard. as regards its residual monoglyceride content (monoglycerides> 0.8%).
  • EMAG fatty acid methyl esters
  • EMCC conforming rapeseed methyl ester
  • Example 1 the solvent is removed from each fraction or final phase by distillation under vacuum on a rotary evaporator, at 90 ° C. and under a vacuum of 20 mbar.
  • the "mass distributions” are given in%, after evaporation of the solvent.
  • the monoglyceride contents (%) are measured with respect to the "dry mass" (once the solvent has evaporated) of the phase which contains the purified EMAG.
  • the amount of material extracted in the light phase decreases as the degree of hydration of methanol tends to decrease.
  • the selectivity of extraction of monoglycerides passes through a maximum depending on the water content in the polar solvent, for a weight ratio methanol / water in the range of 80/20 to 99/1.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the monoglyceride content of a fraction of initially heavily loaded methyl esters by a factor of 2.5.
  • the amount of material extracted in the light phase decreases as the degree of hydration of methanol tends to decrease.
  • the selectivity of extraction of monoglycerides passes through a maximum depending on the water content in the polar solvent, for a methanol / water ratio in the range of 80/20 to 99/1.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce by a factor of 2 the monoglyceride content of a highly charged methyl ester.
  • a methyl ester which does not comply with the European standard for biodiesel (monoglyceride> 0.8%) can be purified by liquid-liquid extraction.
  • the monoglycerides are methanol-entrained. Methanol becomes the light phase.
  • the methanol-rich phase containing the monoglycerides, but also the methyl esters can be easily recycled upstream of the extraction process in the transesterification unit, where the conversion process of the monoglycerides will be repeated until complete conversion, so that there is no loss of material.
  • the MGs are extracted with a yield of the order of 50%, making it possible to reduce the MG content to very low levels ( ⁇ 0.4%) and this with a high yield of purified ester (96%). This test demonstrates the feasibility of the process with an industrially realistic solvent / ester ratio,
  • the objective is to evaluate the influence of the polar solvent / ester ratio in order to reduce the quantities of solvent involved.
  • a solvent / ester ratio of 1/2 was tested.
  • Table 7 shows the analytical balance of the purified esters from a batch of weakly charged esters (0.67% of MG) by counter-current single-stage extraction with a solvent / ester ratio of 1/2. .
  • Table 8 shows the analytical balance of the purified esters from a batch of weakly charged esters (0.67% of MG) - two-stage extraction against the current with a solvent / ester ratio of 1/2.
  • Steps 2 to 6 form a first sequence representing the 1st extraction stage.
  • Phases B1 and H5 are then weighed and analyzed (see Table 9, end sequence 1).
  • the continuation of the test consists of starting the second sequence in the presence of the contents of the ampoules resulting from the preceding sequence and re-injecting fresh methanol and the raw material ester respectively into ampoules 1 and 5. And so on, until you realize 5 complete sequences. In fact, the sequences simulate the setting in regime of the column with 5 stages.
  • the mass and analytical balances made on the outgoing phases at the end of each sequence are presented in Table 9.
  • FIG. 1 schematizes the column extraction against the current (5 stages).
  • Table 9 shows the mass and analytical balance of the 5-stage countercurrent extraction (MS percentages are given for the dry mass).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'extraction sélective de monoglycérides présents dans une coupe d'esters alkyliques d'acides gras (EAAG), comprenant au moins une étape d'extraction liquide-liquide au moyen d'un solvant polaire (SP) comprenant un alcool léger, et optionnellement d'un solvant apolaire (SA) comprenant un solvant non miscible avec l'alcool léger. La présente invention concerne en particulier une coupe d'esters alkyliques d'acides gras (EAAG) d'origine végétale ou animale, notamment utilisée dans les biodiesels, susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention, de sorte que sa teneur en monoglycérides est inférieure à 0,6%.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION D'UN ESTER ALKYLIQUE D'ACIDE GRAS PAR EXTRACTION LIQUIDE/LIQUIDE
Description
La présente invention porte sur un procédé d'extraction des monoglycérides résiduels se trouvant dans une coupe d'esters alkyliques d'acides gras issus de transestérification, utilisés notamment pour fabriquer du biodiesel.
Par « esters alkyliques d'acides gras » (abrégé EAAG) au sens de l'invention, on entend de préférence les esters issus de la transestérification d'alcools en C1 à C8 avec des acides gras en C8 à C36. Ces EAAG correspondent donc à la formule : R1CO-OR2, où R1CO est un groupe acyle aliphatique contenant de 8 à 36 atomes de carbone et R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
Ainsi, les esters méthyliques d'acides gras (abrégés EMAG) sont obtenus par transestérification d'acides gras d'origine végétale ou animale avec du méthanol, généralement en présence d'un catalyseur basique, tel que NaOH. Les acides gras proviennent principalement d'huile végétale, comme l'huile de colza, tournesol, soja, arachide, olivier, sésame, carthame, coprah, palme, ricin, jatropha, microalgues, etc. Les acides gras peuvent aussi provenir de sources animales, par exemple de résidus provenant de l'industrie agroalimentaire comme les résidus d'abattoir, graisses animales telles que graisses de poulet, bœuf, porc, poisson, ou encore d'huiles de friture usagées.
Les esters méthyliques d'acides gras (abrégé EMAG) sont les constituants majeurs du biodiesel produit aujourd'hui. C'est pourquoi, la présente invention est généralement décrite dans la suite du texte et les exemples en référence à la purification d'une coupe d'esters méthyliques d'acides gras. Néanmoins, le procédé de l'invention ne se limite évidemment pas à la purification des coupes d'esters méthyliques d'acides gras, mais s'applique à toute coupe d'esters alkyliques d'acides gras tels que définis ci- dessus, comme par exemple les esters éthyliques d'acides gras ou encore les esters issus de transestérification d'acides gras avec le 2-éthylhexanol. La norme EN 14214 (ou la norme ASTM D6751 ) décrit les exigences relatives aux EAAG (EMAG) utilisés en tant que biodiesel. Un des critères est la température limite de filtrabilité (TLF) selon la norme EN 1 16 en Europe (ou selon la norme ASTM method D 2500 aux USA). Ce critère TLF correspond à la température de blocage d'un filtre à froid en présence d'EAAG. Cette température dépend en partie de la teneur en monoglycérides saturés résiduels des EAAG issus de transestérification. En particulier, la teneur en monoglycérides résiduels des EAAG doit être inférieure ou égale à 0,8% en poids sur le poids des EAAG selon la norme EN 14214. Cette teneur en monoglycérides résiduels est mesurée selon la norme EN 14105 dans les biodiesels.
Le document US2007/0151 146 décrit un procédé de séparation puis filtration, à l'aide de composés adsorbants (tels que glucose granulaire, acide borique, ou terre de diatomées), des stéryl glycosides du biodiesel. Ce procédé peut parfois entraîner une faible part de monoglycérides résiduels simultanément avec les stéryl glycosides. En revanche, le procédé décrit dans ce document ne permet pas d'extraire de manière sélective, efficace et simple la quasi-totalité des monoglycérides résiduels des EAAG, en particulier des EAAG hautement chargés en monoglycérides, c'est-à-dire contenant plus de 2% en poids de monoglycérides.
La présente invention a donc pour but de fournir un procédé simple d'extraction sélective des monoglycérides résiduels des EAAG, afin d'améliorer la tenue au froid des EAAG, et de les rendre utilisables comme biodiesels, (conformes à la norme EN 14214).
La présente invention a donc pour objet un procédé d'extraction sélective de monoglycérides présents dans une coupe d'esters alkyliques d'acides gras (EAAG), comprenant au moins une étape d'extraction liquide-liquide au moyen : - d'un solvant polaire (SP) comprenant un alcool léger, c'est-à-dire un alcool aliphatique inférieur dont le nombre de carbones est compris dans la gamme de 1 à 8, de préférence de 1 à 5, voire mieux de 1 à 4 ; - et optionnellement d'un solvant apolaire (SA) comprenant un solvant non miscible avec l'alcool léger.
Par extraction liquide-liquide au sens de l'invention, on entend une extraction au cours de laquelle le(s) solvant(s) utilisés sont liquides à la température d'extraction.
Avantageusement, l'alcool léger est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le butanol, l'isobutanol, le 2-ethylhexanol, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'alcool léger est le méthanol, qui présente l'avantage d'être déjà utilisé lors de la transestérification des EMAG. Avantageusement, le procédé d'extraction sélective des monoglycérides selon l'invention ne nécessite pas d'utiliser un produit adsorbant spécial, et ne nécessite pas non plus d'étape ultérieure de filtration.
Ledit solvant polaire comprend, de préférence, de 99,9 à 70% d'alcool léger et de 0,1 à 30% d'eau, de préférence de 80 à 99% d'alcool léger et de 1 à 20% d'eau, de préférence de 85 à 95% d'alcool léger et de 5 à 15% d'eau. En effet, la quantité de monoglycérides extraits selon le procédé de l'invention augmente quand le degré d'hydratation de l'alcool léger augmente (voir les exemples ci-après).
Avantageusement, ledit solvant apolaire est choisi parmi l'hexane, l'heptane, le benzène, le bicyclohexyle, le cyclohexane, la décaline, le décane, hexane (Texsolve C), le kérosène, Méthylcyclohexane, le Texsolve S ou S-66, Naphta (Texsolve V), Skellite, le Tetradécane, le Texsolve (B, C, H, S, S-2, S- 66, S-LO, V), le CO2 supercritique, le propane ou le butane pressurisés, les solvants naturels, tels que les terpènes (limonène, alpha et béta pinène, etc), et leurs mélanges ; et de préférence est l'hexane. L'utilisation d'un solvant non miscible avec l'alcool léger permet de séparer plus facilement la phase contenant les EAAG purifiés, de la phase contenant les monoglycérides extraits avec l'alcool léger.
Par « coupe d'esters alkyliques d'acides gras (EAAG) » au sens de l'invention, on entend l'ensemble formé par les esters alkyliques d'acides gras issus de transestérification et leurs impuretés qui contiennent en particulier des monoglycérides (aussi appelés monoacylglycérols).
De préférence, la coupe d'EAAG comprend au moins 90% en poids d'esters méthyliques d'acides gras (EMAG), par rapport au poids de ladite coupe.
Les esters alkyliques d'acides gras utilisés comme matière première dans le procédé de l'invention comprennent au moins un ester choisi par exemple parmi les esters méthyliques d'huile de colza, de carthame, de tournesol, de capucine, de graine de moutarde, d'olive, de noix, de noisette, d'avocat, de raisin, de sésame, de soja, de maïs, d'arachide, de graine de coton, de riz, de babassu, de ricin, de palme, de palmiste, de colza, de lupin, de jatropha, de noix de coco, de lin, d'onagre, de jojoba, de camelina, d'algue, de suif, tel que suif de bœuf ou de porc, de poisson, de graisse de poulet, de lard, de matière grasse du lait, de beurre de karité, de biodiesel, d'huile de cuisson usagée, d'huile de friture usagée, de miscella, de dérivés de ces huiles, notamment dérivés hydrogénés, dérivés conjugués, des coupes de ces huiles, et leurs mélanges.
Une coupe d'esters alkyliques d'acides gras, issus de transestérification comprend généralement de 0,5 à 5%, plus couramment de 0,8 à 3%, en poids de monoglycérides par rapport au poids total de ladite coupe, avant l'étape d'extraction liquide-liquide du procédé de l'invention.
Selon le procédé de l'invention, les monoglycérides sont extraits dans la phase contenant l'alcool léger (phase du solvant polaire).
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le solvant polaire (SP) est introduit à contre-courant de la coupe d'EAAG, conduisant à l'obtention d'une phase lourde comprenant les EAAG purifiés, et d'une phase légère enrichie en monoglycérides.
En effet, lorsqu'on n'utilise pas de solvant apolaire, tel que l'hexane, c'est la phase contenant l'alcool léger ayant extrait les monoglycérides qui est plus légère que la phase comprenant les EAAG purifiés.
On préfère ce mode de réalisation qui n'utilise que le solvant polaire pour l'extraction (sans solvant apolaire) et qui présente déjà d'excellentes performances d'extraction comme démontré dans les exemples ci-après. De plus, l'alcool léger, généralement le méthanol, est déjà disponible sur site pour faire la transestérification. On ne cherchera donc pas à introduire en plus et spécialement un hydrocarbure qui n'est pas utilisé jusqu'alors.
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes :
1 - Mélanger les EAAG avec le SA et le SP, agiter le mélange obtenu, puis le décanter jusqu'à l'obtention d'une phase lourde 1 (PL1 ) enrichie en monoglycérides, et d'une phase légère 1 (pl 1 ) comprenant les EAAG purifiés.
Dans ce deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention, le solvant apolaire est plus léger que le solvant polaire, et c'est le solvant apolaire qui contient l'ester purifié.
Selon une variante de ce deuxième mode de réalisation, l'étape 1^ est suivie des étapes suivantes dans le procédé de l'invention :
2- Mélanger, agiter, puis décanter pl1 + SP -> PL2 + pl2
3- Mélanger, agiter, puis décanter PL1 + PL2 + SA -» PL3 + pl3
4- Mélanger, agiter, puis décanter PL3 + SA -> PL4 + pl4, dans laquelle :
- PL4 est la phase lourde enrichie en monoglycérides, et
- la somme des phases légères pl2+pl3+pl4 comprend les EAAG purifiés, qui ont de préférence une teneur en monoglycérides inférieure ou égale à 0,8% en poids sur le poids d'EAAG purifiés.
Le procédé selon l'invention peut sans difficulté être mis en œuvre à l'échelle industrielle, en batch ou en continu, à l'aide d'un ou plusieurs dispositifs choisis parmi les mélangeurs-décanteurs, mélangeurs à agitation mécanique, mélangeurs statiques, décanteurs gravitaires, décanteurs centrifuges, coalesceurs, extracteurs liquide-liquide centrifuges, hydrocyclones liquide-liquide, extracteurs à étages individualisés, extracteurs à étages non individualisés (extracteurs différentiels), colonnes à contre-courant, sur un ou plusieurs étages consécutifs, notamment colonnes gravitaires, colonnes à pulvérisation, colonnes à garnissage, colonnes à plateaux perforés, colonnes agitées, colonnes puisées, colonnes à disques rotatifs, contacteurs, et tout autre dispositif utilisé pour l'extraction liquide. Ces dispositifs d'extraction liquide-liquide sont décrits dans les fascicules J 2 764, J 2 765 et J 2 766 des Techniques de l'Ingénieur.
Avantageusement, le procédé de l'invention, quel que soit le mode de réalisation décrit ci-dessus, comprend au moins deux étages d'extraction. Avantageusement, ledit procédé comprend au moins cinq étages d'extraction.
De préférence, le ratio en poids solvant polaire/EAAG est compris dans la gamme de 1/5 à 5/1 , de préférence de 1/4 à 4/1 , de préférence de 1/4 à 1/1 .
La présente invention a également pour objet une coupe d'esters alkyliques d'acides gras (EAAG) d'origine végétale ou animale, susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention, caractérisée en ce que sa teneur en monoglycérides est inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,25% en poids, sur le poids de la coupe d'EAAG.
La présente invention a encore pour objet un biodiesel comprenant une coupe d'EAAG purifiée dont la teneur en monoglycérides est inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,25% en poids, sur le poids de la coupe d'EAAG ; ladite coupe étant obtenue selon le procédé de l'invention.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples ci- après donnés à titre purement illustratif et non limitatif.
Exemples
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids.
Le terme « Φ » signifie « phase ».
Les exemples suivants illustrent les procédés d'extraction liquide/liquide selon l'invention, pour l'extraction des monoglycérides (MG) présents dans une coupe d'esters m2thyliques d'acides gras (EMAG) non conforme à la norme EN 14214, en ce qui concerne sa teneur en monoglycérides résiduels (monoglycérides > 0,8%). Pour cela, on a volontairement dopé en monoglycérides un ester méthylique de colza conforme (EMCC) titrant avant dopage 0,4% de monoglycérides. Plusieurs niveaux de dopage ont été retenus, notamment 1 ; 1 ,3 et 2,4%.
Dans les exemples 1 à 3, des essais d'extraction liquide-liquide ont été réalisés en présence d'un mélange de solvants polaire (SP) et apolaire (SA), en l'occurrence le méthanol hydraté et l'hexane, dans les exemples 1 et 2, selon le mode opératoire suivant :
1 . 5g EMCC dopé MG + 30ml_ SA + 15 ml_ SP -» Φ lourde 1 + Φ légère 1
2. Φ légère 1 + 15ml_ SP -> Φ lourde 2 + Φ légère 2
3. Φ lourde 1 + Φ lourde 2 + 30ml_ SA -» Φ lourde 3 + Φ légère 3
4. Φ lourde 3 + 30ml_ SA -> Φ lourde 4 + Φ légère 4
SA : solvant apolaire (hexane)
SP : solvant polaire (Méthanol/Eau à différentes teneurs en eau)
Concentration :
1 . Φ lourde 4 -> fraction polaire
2. Φ légère 2 + Φ légère 3 + Φ légère 4 -> fraction apolaire
Dans les exemples 1 à 4, le solvant est éliminé de chaque fraction ou phase finale par distillation sous vide à l'évaporateur rotatif, à 90°C et sous un vide de 20 mbar. Ainsi, dans les tableaux 1 à 9 suivants, les « répartitions massiques » sont données en %, après évaporation du solvant. De même, les teneurs en monoglycérides (%) sont mesurées par rapport à la « masse sèche » (une fois le solvant évaporé) de la phase qui contient les EMAG purifiés.
Exemple 1 :
Le bilan analytique des esters purifiés à partir d'une coupe d'esters méthyliques fortement chargée en monoglycérides (2,4%) est détaillé dans le tableau 1 suivant. Tableau 1
Figure imgf000009_0001
Commentaires :
La quantité de matière extraite dans la phase légère diminue quand le degré d'hydratation du méthanol tend à baisser.
Pour autant, la sélectivité d'extraction des monoglycérides passe par un maximum en fonction de la teneur en eau dans le solvant polaire, pour un ratio en poids méthanol/eau compris dans la gamme de 80/20 à 99/1 .
Le procédé selon l'invention permet de diminuer d'un facteur 2,5 la teneur en monoglycérides d'une coupe d'esters méthyliques fortement chargés initialement.
Exemple 2 :
Le bilan analytique des esters purifiés à partir d'une coupe d'esters méthyliques moyennement chargés (1 ,3%) en monoglycérides est détaillé dans le tableau 2 suivant. Tableau 2
Figure imgf000010_0001
Commentaires :
La quantité de matière extraite dans la phase légère diminue quand le degré d'hydratation du méthanol tend à baisser.
Pour autant, la sélectivité d'extraction des monoglycérides passe par un maximum en fonction de la teneur en eau dans le solvant polaire, pour un ratio méthanol/eau compris dans la gamme de 80/20 à 99/1 .
Le procédé selon l'invention permet de diminuer d'un facteur 2 la teneur en monoglycéride d'un ester méthylique fortement chargé. Ainsi, un ester méthylique non conforme à la norme européenne pour le biodiesel (monoglycéride > 0,8%), peut être purifié par extraction liquide-liquide.
Exemple 3 :
Le bilan analytique des esters purifiés à partir d'une coupe d'EMAG moyennement chargé en monoglycérides (1 ,03%) est décrit dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3
Figure imgf000011_0001
Commentaires :
- la sélectivité du procédé est confirmée puisqu'un rendement d'extraction des monoglycérides de 66% est obtenu à partir d'un lot d'ester moyennement chargé en monoglycérides. L'EMAG issu de la phase légère est alors conforme à la norme européenne pour le biodiesel (teneur en monoglycéride < 0,8%).
Exemple 4 : Essais de purification sur colonne à contre-courant
a) Extraction des MG d'une coupe d'EMAG moyennement chargée, par un solvant polaire selon une extraction mono-étagée :
Mode opératoire : 20g EMCC dopé MG + 20g SP -> Φ lourde 1 + Φ légère 1
Figure imgf000011_0002
Le tableau 4 ci-dessous donne le bilan analytique des esters purifiés à partir d'une coupe d'EMAG moyennement chargée en MG (1 ,03%) : Tableau 4
Figure imgf000012_0001
Commentaires :
En l'absence d'hexane, on a un entraînement par le méthanol des monoglycérides. Le méthanol devient la phase légère.
En une seule extraction et en présence uniquement de méthanol hydraté (90/10), les MG sont extraits avec un rendement de 40%, permettant de ramener la teneur en MG à des niveaux conformes (biodiesel) et ce avec un rendement important en EMAG purifié (96%). Cet essai démontre la faisabilité du procédé avec un rapport solvant/ester réaliste au plan industriel.
La phase riche en méthanol, contenant les monoglycérides, mais aussi des esters méthyliques peut être facilement recyclée en amont du procédé d'extraction dans l'unité de transestérification, où le processus de conversion des monoglycérides sera répété jusqu'à conversion totale, de sorte qu'il n'y a pas de perte de matière.
b) Extraction mono-étagée des MG d'une coupe d'esters faiblement chargée par un solvant polaire :
Mode opératoire : 20g EMCC + 20g SP -» Φ lourde 1 + Φ légère 1
Figure imgf000012_0002
Le bilan analytique des esters purifiés à partir d'un lot d'esters faiblement chargé (0,67% de MG) est donné dans le tableau 5 ci-dessous. Tableau 5
Figure imgf000013_0001
Commentaires :
Les MG sont extraits avec un rendement de l'ordre de 50%, permettant de ramener la teneur en MG à des niveaux très faibles (< 0,4%) et ce avec un rendement important en ester purifié (96%). Cet essai démontre la faisabilité du procédé avec un rapport solvant/ester réaliste au plan industriel,
c) Extraction bi-étagée des MG par un solvant polaire
Mode opératoire :
20 g EMCC conforme actuellement + 20g SP -> Φ lourde 1 + Φ légère 1 Φ lourde 1 + 20g SP -» Φ lourde 2 + Φ légère 2
Figure imgf000013_0002
Le bilan analytique des esters purifiés à partir d'un lot d'esters faiblement chargé (0,67% de MG) par extraction bi-étagée à contre courant est indiqué dans la tableau 6. Tableau 6
Figure imgf000014_0001
Commentaires :
A partir d'un ester faiblement chargé en MG, l'extraction des glycérides est réalisée de façon efficace, à contre-courant sur deux étages : rendement d'extraction des MG > 71 % et teneur en MG des esters purifiés de 0,2% environ. Le rendement du procédé en ester purifié est supérieur à 90%, la fraction enrichie en MG pouvant être recyclée en transestérification. Cet essai confirme la pertinence industrielle du procédé selon l'invention. d) Extraction mono-étagée des MG par un solvant polaire - Influence du rapport solvant polaire/EMAG :
L'objectif est d'évaluer l'influence du rapport solvant polaire/ester dans le but de diminuer les quantités de solvant engagé. Un rapport solvant/ester de 1/2 a été testé.
Mode opératoire : 20g EMCC + 10g SP -» Φ lourde 1 + Φ légère 1
Figure imgf000014_0002
Le tableau 7 ci-dessous montre le bilan analytique des esters purifiés à partir d'un lot d'esters faiblement chargé (0,67% de MG) par extraction mono-étagée à contre courant avec un rapport solvant/ester de 1/2. Tableau 7
Figure imgf000015_0001
Commentaires :
En comparaison avec l'essai 9, une diminution de moitié de la quantité de solvant engagé permet de maintenir un rendement d'extraction des MG élevé de 40% et d'atteindre un teneur résiduelle en MG dans les esters purifiés de 0,4% environ, très légèrement supérieure à l'essai 9 (0,34%) mais très en dessous des spécifications actuelles du biodiesel. Le rendement global en ester purifié est logiquement amélioré : 97,6% vs 96,0 dans l'essai 9. e) Extraction bi-étagée des MG par un solvant polaire sur une colonne de deux étages - Influence du rapport solvant/ester
Mode opératoire :
20g EMCC conforme actuellement^ 10g SP -> Φ lourde 1 + Φ légère 1 Φ lourde 1 + 10g SP -> Φ lourde 2 + Φ légère 2
Figure imgf000015_0002
Le tableau 8 montre le bilan analytique des esters purifiés à partir d'un lot d'esters faiblement chargé (0,67% de MG) - extraction bi-étagée à contre courant avec un rapport solvant/ester de 1/2. Tableau 8
Figure imgf000016_0001
Commentaires :
En comparaison avec l'essai 10, une diminution de moitié de la quantité de solvant engagé permet de maintenir un rendement d'extraction élevé de 54% et d'atteindre une teneur résiduelle en monoglycérides dans les esters purifiés de
0.3. environ, très légèrement supérieure à l'essai 10 (0,2%) mais très en dessous des spécifications actuelles du biodiesel. Le rendement global en ester purifié est logiquement amélioré : 96,0% vs 91 ,7 dans l'essai 10. Exemple 5 : Extraction à contre-courant multi-étagée (5 étages) des monoglycérides d'un ester méthylique par un solvant polaire.
Mode opératoire de simulation d'une extraction sur colonne à contre-courant (5 étages) :
40g EMCC conforme actuellement (0,67%) + 10g SP -^Φ lourde 1 + Φ légère 1 Le rapport massique solvant polaire/EMAG est égal à 1/4
Installer 5 ampoules de décantation et les nommer A1 , A2, A3, A4 et A5
1 . Charger les 5 ampoules avec 40g d'ester et 10g de Méthanol hydraté 90/10, bien agiter et laisser décanter. Soit H1 la phase supérieure de l'ampoule n°1 et B1 la phase inférieure de l'ampoule n°1 et ainsi de suite pour les autres ampoules.
2. Soutirer B1 dans un ballon et la concentrer, mettre H1 dans un bêcher, mettre 10g de méthanol dans l'ampoule n°1 3. Mettre B2 dans l'ampoule n°1 , mettre H2 dans un bêcher et mettre H1 dans l'ampoule n°2.
4. Mettre B3 dans l'ampoule n°2, mettre H3 dans un bêcher et mettre H2 dans l'ampoule n°3.
5. Mettre B4 dans l'ampoule n°3, mettre H4 dans un bêcher et mettre H3 dans l'ampoule n°4.
6. Mettre B5 dans l'ampoule n°4, mettre H5 dans un ballon et le concentrer, mettre H4 et 40 g d'ester méthylique dans l'ampoule n°5. Toutes les ampoules sont ensuite agitées puis laisser à décanter.
Les étapes 2 à 6 forment une première séquence représentant le 1 er étage d'extraction. Les phases B1 et H5 sont alors pesées et analysées (voir tableau 9, fin séquence 1 ). La poursuite de l'essai consiste à démarrer la seconde séquence en présence du contenu des ampoules issu de la séquence précédente et en réinjectant du méthanol frais et de l'ester matière première, respectivement dans les ampoules 1 et 5. Et ainsi de suite, jusqu'à réaliser 5 séquences complètes. De fait, les 5 séquences simulent la mise en régime de la colonne à 5 étages. Les bilans massiques et analytiques réalisés sur les phases sortantes à la fin de chaque séquence sont présentés dans le tableau 9. La Figure 1 schématise l'extraction sur colonne à contre-courant (5 étages). Le tableau 9 montre le bilan massique et analytique de l'extraction à contre- courant sur 5 étages (Les pourcentages MS sont donnés pour la masse sèche).
Tableau 9
Figure imgf000018_0001
Commentaires :
- après un 1 er étage d'extraction, la teneur en MG diminue rapidement (en dessous de 0,5%) ;
- La teneur en MG atteint rapidement un palier à 0,45% dès la seconde séquence puisqu'elle n'évolue guère ensuite au cours de l'extraction ;
- Le rendement global en esters suite aux 5 étages d'extraction est de 97,2% et le rendement global d'extraction des MG est de 34,6%.
Les résultats des essais des exemples 1 à 5 selon l'invention démontrent l'efficacité du procédé d'extraction liquide-liquide en présence de méthanol hydraté comme solvant d'extraction.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'extraction sélective de monoglycérides présents dans une coupe d'esters alkyliques d'acides gras (EAAG), comprenant au moins une étape d'extraction liquide-liquide au moyen :
- d'un solvant polaire (SP) comprenant un alcool léger,
- et optionnellement d'un solvant apolaire (SA) comprenant un solvant non miscible avec l'alcool léger.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'alcool léger est choisi parmi : le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le butanol, l'isobutanol, le 2-éthylhexanol, et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit solvant polaire comprend de 99,9 à 70% d'alcool léger et de 0,1 à 30% d'eau.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant apolaire est choisi parmi l'hexane, l'heptane, le benzène, le bicyclohexyle, le cyclohexane, la décaline, le décane, hexane, le kérosène, méthylcyclohexane, le Texsolve S ou S-66, Naphta, Skellite, le tetradécane, le Texsolve, le CO2 supercritique, le propane ou le butane pressurisés, les solvants naturels, et leurs mélanges.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les EAAG comprennent au moins un ester choisi parmi les esters d'huile de colza, de carthame, de tournesol, de capucine, de graine de moutarde, d'olive, de sésame, de soja, de maïs, d'arachide, de noix, de noisette, d'avocat, de raisin, de graine de coton, de riz, de babassu, de ricin, de palme, de palmiste, de colza, de lupin, de jatropha, de noix de coco, de lin, d'onagre, de jojoba, de camelina, d'algue, de suif, tel que suif de bœuf ou de porc, de graisse de poulet, de lard, de poisson, de matière grasse du lait, de beurre de karité, de biodiesel, d'huile de cuisson usagée, d'huile de friture usagée, de miscella, de dérivés de ces huiles, notamment dérivés hydrogénés, dérivés conjugués, des coupes de ces huiles, et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la coupe d'EAAG comprend de 0,5 à 5% en poids de monoglycérides sur le poids total de la coupe d'esters avant l'étape d'extraction liquide-liquide.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la coupe d'EAAG comprend au moins 90% en poids d'esters méthyliques d'acides gras (EMAG), par rapport au poids de la coupe.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'alcool léger est le méthanol.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le solvant apolaire est l'hexane.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le solvant polaire (SP) est introduit à contre-courant de la coupe d'EAAG, conduisant à l'obtention d'une phase lourde comprenant les EAAG purifiés, et d'une phase légère enrichie en monoglycérides.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : mélanger les EAAG avec le SA et le SP, agiter le mélange obtenu, puis le décanter jusqu'à l'obtention d'une phase lourde (PL1 ) enrichie en monoglycérides, et d'une phase légère (pl 1 ) comprenant les EAAG purifiés.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , comprenant au moins deux étages d'extraction.
13. Procédé selon la revendication 12, comprenant au moins cinq étages d'extraction.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le ratio en poids solvant polaire/EAAG est compris dans la gamme de 1/5 à 5/1 , de préférence de 1/4 à 4/1 , de préférence de 1/4 à 1/1 .
15. Coupe d'esters méthyliques d'acides gras (EAAG) d'origine végétale ou animale, susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que sa teneur en monoglycérides est inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,25% en poids, sur le poids de la coupe d'EAAG.
16. Biodiesel comprenant une coupe d'EAAG purifiée dont la teneur en monoglycérides est inférieure à 0,6%, ladite coupe étant obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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