WO2011162391A1 - 炭化水素冷媒用の潤滑油基油及びそれを含む潤滑油組成物 - Google Patents

炭化水素冷媒用の潤滑油基油及びそれを含む潤滑油組成物 Download PDF

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豪明 荒井
真吾 野村
鈴木　千登志
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating base oil for hydrocarbon refrigerants, that is, a lubricating base oil used for refrigerating machine oil using a hydrocarbon refrigerant, and a lubricating oil composition containing the base oil.
  • the present invention relates to a base oil having a propylene monoether structure and suitable compatibility with a hydrocarbon refrigerant and a lubricating oil composition containing the base oil.
  • chlorofluorocarbons such as dichlorofluoromethane have been used as refrigerants in compression refrigerators. Since this chlorofluorocarbon may destroy the ozone layer, hydrogen-containing chlorofluorocarbon compounds have been studied. However, hydrogen-containing chlorofluorocarbon compounds are concerned about the impact on global warming.
  • the first problem relates to the lubricating oil for the refrigerant.
  • Mineral oil and alkylbenzene which are conventionally used as a lubricating oil, dissolve in a hydrocarbon-based refrigerant, so that the viscosity of the lubricating oil is lowered, the lubricating performance is deteriorated, and the cooling capacity of the refrigerant is lowered.
  • the second problem is that the hydrocarbon refrigerant is flammable. In order to reduce the risk when the refrigerant leaks to the outside, it is necessary to suppress the amount of refrigerant enclosed in the cooling system such as a refrigerator. However, as described above, since the refrigerant dissolves in the lubricating oil and the cooling capacity is reduced, it is difficult to reduce the amount.
  • an object of the present invention is to provide a base oil that does not have the above-described problems, has appropriate characteristics as a lubricating base oil, and has appropriate compatibility with a hydrocarbon-based refrigerant.
  • the present inventors can solve the above problems and reduce wear in the system by using a lubricating base oil that is compatible with the refrigerant in the low temperature region and separated from the refrigerant in the high temperature region. As a result, it was found that the system can be prevented from leaking and the life of the system can be extended. That is, the present invention relates to a lubricant base oil for refrigerant substantially consisting of a hydrocarbon compound having 1 to 8 carbon atoms, wherein the lubricant base oil is a polyoxypropylene having a number average molecular weight of 500 to 3200. It is a monohydrocarbyl ether, a lubricating base oil having 6 to 32 carbon atoms of the hydrocarbyl group, and a lubricating oil composition containing the same.
  • the lubricating base oil of the present invention has an appropriate viscosity required for the lubricating base oil, an appropriate compatibility with a hydrocarbon refrigerant, and excellent lubricity when used with a hydrocarbon-based refrigerant. In addition, it exhibits oil return and enables stable use of the cooling system for a long time.
  • the lubricating base oil of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “base oil”) has a polyoxypropylene main chain.
  • base oil has a polyoxypropylene main chain.
  • the hydrocarbyl group is a monovalent hydrocarbon group formed by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylene group, an aryl group Etc. are widely included.
  • the base oil is polyoxypropylene monohydrocarbyl ether, and the hydrocarbyl group has 6 to 32 carbon atoms. Those having a carbon number less than the lower limit are unfavorable because the compatibility with the hydrocarbon refrigerant is low, while those having the upper limit are too high with the hydrocarbon refrigerant.
  • hydrocarbyl group examples include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, nonadecyl, Eicosyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-ethylhexyl group, 2-ethyloctyl group, 2-ethyldecyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldecyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldodecyl group, etc.
  • Linear or branched alkyl group octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, 2-ethyldecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl oleyl group, Straight chain such as a gadrel group Or a branched alkenyl group; an alicyclic group such as cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group; phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, nonylphenyl group, dinonylphenyl And aromatic groups such as benzyl
  • an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable. It may be a mixture of two or more polyoxypropylene monohydrocarbyl ethers each having a different group of the groups shown above.
  • the other end of the polyoxypropylene main chain is a hydroxyl group, which may be a primary hydroxyl group or a secondary hydroxyl group.
  • the number average molecular weight of the base oil is 500-3200. When the number average molecular weight is less than the lower limit, the compatibility with the refrigerant is too high, and when the number average molecular weight exceeds the upper limit, the kinematic viscosity tends to be too high.
  • the molecular weight range corresponds to about 5 to about 50 degrees of polymerization of oxypropylene units.
  • the number average molecular weight is preferably 700 to 2500, and more preferably 800 to 1400.
  • the molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
  • the amount of high molecular weight impurities in the base oil is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the base oil.
  • the impurity is mainly composed of a main component dimer, particularly a diol, and is observed on GPC as a small peak in a high molecular weight range 1.8 to 2.2 times the main component peak.
  • the main component peak refers to a peak occupying 90% or more of the total peak area, which is detected by GPC measurement using a refractive index (RI) detector.
  • RI refractive index
  • the 1.8 to 2.2 times higher molecular weight range corresponds to 900 to 7040.
  • the amount of impurities can be determined from the peak area ratio of the high molecular weight peak in the GPC to the total peak area.
  • the base oil of the present invention is obtained by, for example, reacting a desired hydrocarbyl alcohol and propylene oxide in the presence of a catalyst, for example, an alkali catalyst such as potassium hydroxide, a double metal cyanide complex catalyst, or an acid catalyst.
  • a catalyst for example, an alkali catalyst such as potassium hydroxide, a double metal cyanide complex catalyst, or an acid catalyst.
  • the amount of impurities having a number average molecular weight exceeding 3200 can be controlled below a desired amount.
  • the amount of impurities having a number average molecular weight exceeding 3200 can also be controlled by performing a methanol removal step using sodium methylate or potassium methylate as a catalyst.
  • the base oil preferably has a two-layer separation temperature of 50 to 80 ° C. on the high temperature side when mixed at 80/20 as refrigerant / base oil in a mass ratio of refrigerant to base oil.
  • Those having a two-layer separation temperature on the high temperature side of 50 ° C. or lower have low lubricity, and those having a temperature of 80 ° C. or higher have a problem in oil return.
  • the two-layer separation temperature on the high temperature side is 60 to 70 ° C.
  • the base oil preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 200 mm 2 / s. Those having a kinematic viscosity less than the lower limit are inferior in sealing properties and have a high risk of refrigerant leakage. On the other hand, those exceeding the upper limit have large viscous resistance and poor lubricity.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is 5 to 100 mm 2 / s. More preferably, it is about 10 mm 2 / s when the base oil / refrigerant mass ratio is 20/80.
  • the base oil preferably has a volume resistivity of 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 6 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or more, and most preferably 1 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm or more. . If the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm, the electrical insulation may be insufficient.
  • the volume resistivity is preferably higher, but is preferably 1 ⁇ 10 15 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 1 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm or less. When the volume resistivity is 1 ⁇ 10 15 ⁇ ⁇ cm or less, the base oil or the composition containing the base oil generates less static electricity, which is preferable in terms of safety.
  • the present invention also relates to a lubricating oil composition obtained by adding various additives in amounts that do not impair the object of the present invention to the base oil of the present invention.
  • the additive include extreme pressure agents such as phosphate esters such as tricresyl phosphate (TCP) and phosphite esters such as trisnonylphenyl phosphite; phenol-based and amine-based antioxidants; phenylglycidyl Stabilizers such as ether, cyclohexene oxide and epoxidized soybean oil; copper deactivators such as benzotriazole or its derivatives; antifoaming agents such as silicone oil and fluorinated silicone oil; load-bearing additives, chlorine scavengers, and cleansers A dispersant, a viscosity index improver, an oily agent, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, a pour point depressant, etc.
  • the compounding amount of these additives is
  • the refrigerant substantially consists of a hydrocarbon compound.
  • “substantially” means that it consists only of hydrocarbons, excluding impurities inevitably contained.
  • the hydrocarbon compound has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5, more preferably 3 to 5. If the number of carbon atoms exceeds the upper limit, the boiling point is too high, which is not preferable as a refrigerant.
  • Examples of the hydrocarbon compound include methane, ethane, ethylene, propane, cyclopropane, propylene, n-butane, isobutane, n-pentane, and isopentane, and propylene or propane is preferable. These hydrocarbon compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the amount of the base oil or lubricating oil composition of the present invention can be widely varied in the range of 1/99 to 90/10 as the mass ratio of hydrocarbon-based refrigerant / base oil or lubricating oil composition.
  • a range of 90 to 50/50 is preferable.
  • the base oil or lubricating oil composition of the present invention is used in various cooling systems such as car air conditioners, indoor air conditioners, refrigerators, freezers, vending machines or various hot water supply systems for showcases, refrigeration / heating systems, gas heat pump systems, etc. can do.
  • Synthetic magnesium silicate (Kyowad 600S, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the contents to adsorb the catalyst, and then insoluble matters were removed by filtration.
  • the obtained polyoxypropylene-2-ethylhexyl ether had a number average molecular weight (Mn) of 1170 and an impurity amount of 3% by mass by GPC measurement. Details of the GPC measurement method will be described later.
  • dodecyl alcohol (Calcoal 2098, manufactured by Kao Corporation) was used as hydrocarbyl alcohol, 8.4 g of potassium hydroxide was added and reduced pressure treatment was performed at 110 ° C. for 1 hour, and then 3248 g of propylene oxide was added.
  • polyoxypropylene dodecyl ether having a number average molecular weight (Mn) of 1000 was obtained.
  • the amount of impurities was 2% by mass.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 600 g of isotridecyl alcohol (tridecanol, manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.), 11.2 g of potassium hydroxide, and 2958 g of propylene oxide were used as the hydrocarbyl alcohol, the number average molecular weight ( Mn) 1190 polyoxypropylene isotetradecyl ether was obtained. The amount of impurities was 3% by mass.
  • Mn isotridecyl alcohol
  • Example 2 As in Example 1, except that 708 g of 2-decyltetradecanol (Isofol 24, manufactured by Sasol Japan) and 7.7 g of potassium hydroxide were used as hydrocarbyl alcohol and 1740 g of propylene oxide was introduced over 8 hours. Thus, polyoxypropylene-2-decyltetradecyl ether having a number average molecular weight (Mn) of 1230 was obtained. The amount of impurities was 2% by mass.
  • Mn number average molecular weight
  • Example except that 536 g of 9-octadecenyl alcohol (Rikacol 90B, Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) and 11.2 g of potassium hydroxide were used as hydrocarbyl alcohol and 3016 g of propylene oxide was introduced over 12 hours.
  • the amount of impurities was 4% by mass.
  • the number average molecular weight was the same as in Example 1 except that 660 g of nonylphenol (manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd.) and 3.6 g of potassium hydroxide were used as the hydrocarbyl alcohol, and 1044 g of propylene oxide was introduced over 6 hours. 570 polyoxypropylene nonyl ether was obtained. The amount of impurities was 2% by mass.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • ⁇ Comparative Example 7 540 g of octadecyl alcohol (Calcoal 8098, manufactured by Kao Corporation) and 10.2 g of potassium hydroxide (purity 95% by mass) as a catalyst are added to a 5 L autoclave and subjected to reduced pressure treatment at 120 ° C. for 1 hour to remove moisture. The alcoholate was converted. Thereafter, 1624 g of propylene oxide and 1056 g of ethylene oxide were introduced at 110 ° C. over 10 hours. After confirming that the pressure became constant and all the propylene oxide had reacted, the contents were extracted.
  • Example 2 Thereafter, the catalyst was removed in the same manner as in Example 1 to obtain polyoxy (propylene / ethylene) octadecyl ether having a number average molecular weight (Mn) of 1610. The amount of impurities was 3% by mass.
  • the obtained base oil was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Kinematic viscosity> According to JIS K2283-1983, the kinematic viscosity (mm 2 / s) at temperatures of 40 ° C. and 100 ° C. was measured using a glass capillary viscometer.
  • the base oils of the examples were within suitable ranges in all of the compatibility with the refrigerant, kinematic viscosity, and volume resistivity.
  • those having no hydrocarbyl group (Comparative Example 5)
  • those having a hydrocarbyl group having a carbon number smaller than the range of the present invention (Comparative Examples 1 to 3)
  • those in the main chain Those containing polyoxyethylene (Comparative Example 7) were inferior in compatibility with the refrigerant.
  • the lubricating base oil or lubricating oil composition of the present invention has a moderate compatibility with a hydrocarbon refrigerant, exhibits excellent lubricity and oil return, and enables stable use of the cooling system over a long period of time. It can be used for various cooling systems such as car air conditioners, indoor air conditioners, refrigerators, freezers, vending machines or various hot water supply systems for showcases, refrigeration / heating systems, gas heat pump systems and the like.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-143542 filed on June 24, 2010 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　炭化水素系冷媒との適度な相溶性及び適度な粘性等を備えた、冷却システム用の潤滑油基油を提供する。　炭素数１～８の炭化水素化合物から実質的に成る冷媒用の潤滑油基油であって、該潤滑油基油が、数平均分子量５００～３２００の、ポリオキシプロピレンのモノハイドロカルビルエーテルであり、該ハイドロカルビル基の炭素数が６～３２である潤滑油基油。

Description

炭化水素冷媒用の潤滑油基油及びそれを含む潤滑油組成物
　本発明は、炭化水素冷媒用の潤滑油基油、即ち、炭化水素冷媒を用いた冷凍機油に用いられる潤滑油基油、及び該基油を含む潤滑油組成物に関し、詳細には、ポリオキシプロピレンモノエーテル構造を有し、炭化水素冷媒との適度な相溶性を備える、基油及び該基油を含む潤滑油組成物に関する。
　従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、ジクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボンが多く用いられてきた。このクロロフルオロカーボンはオゾン層を破壊するおそれがあることから、水素含有フロン化合物が検討された。しかし、水素含有フロン化合物は、地球温暖化への影響が懸念されている。
　そこで、このような問題のない、炭化水素系冷媒の使用が検討されている。しかし、炭化水素系冷媒を使用した場合にはいくつかの問題がある。
　第一の問題は、該冷媒用の潤滑油に関するものである。潤滑油として従来一般的に使用されている鉱油やアルキルベンゼンには、炭化水素系冷媒が溶け込むので、該潤滑油の粘度が低下し、潤滑性能が悪くなると共に、冷媒の冷却能が低下する。
　第二の問題は、炭化水素系冷媒が可燃性である点である。冷媒が外部に漏洩した場合の危険性を少なくするためには、冷凍機等の冷却システムに使用する冷媒封入量を抑制することが必要である。しかし、上述のとおり、冷媒が潤滑油に溶解して、冷却能が低下するので、その量を削減することが難しい。
　これらの問題点に鑑み、炭化水素系冷媒に使用する潤滑油基油が、種々提案されている。例えば、炭素数１～１０のアルキル基で末端が封止された、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体（特許文献１参照）、種々のポリアルキレングリコール誘導体（特許文献２参照）、炭素数１～１８の炭化水素基で末端が封止されたポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体（特許文献３参照）が提案されている。また、アンモニアと炭化水素系冷媒との混合冷媒用に、ポリプロピレングリコールモノエーテルが提案されている（特許文献４参照）。
特開平１０－１５８６７１号公報 特開平１１－３４９９７０号公報 特開２００５－２９０３０６号公報 特開２０００－９６０７４号公報
　上記従来の潤滑油基油は、冷媒の溶け込みの点では低減されている。しかし、潤滑油基油の油戻り性、即ち潤滑油が凝縮機で分離し滞留しないこと、の点で問題がある。そこで、本発明は、上述の問題が無く、潤滑油基油として適正な特性を備えると共に、炭化水素系冷媒との適度な相溶性を備えた基油を提供することを目的とする。
　本発明者らは、冷却システム内の低温側領域では冷媒と相溶し、高温側領域では冷媒と分離するような潤滑油基油であれば、上記問題を解決し、該システム内の摩耗低減、漏れの防止につながり、該システムの高寿命化が可能となることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、炭素数１～８の炭化水素化合物から実質的に成る冷媒用の潤滑油基油であって、該潤滑油基油が、数平均分子量５００～３２００の、ポリオキシプロピレンのモノハイドロカルビルエーテルであり、該ハイドロカルビル基の炭素数が６～３２である潤滑油基油及びそれを含む潤滑油組成物である。
　本発明の潤滑油基油は、潤滑油基油に要求される適度な粘性を備えると共に、炭化水素冷媒との適度な相溶性を備え、炭化水素系冷媒と共に使用した際に、優れた潤滑性及び油戻り性を示し、冷却システムの長期にわたる安定な使用を可能とする。
　本発明の潤滑油基油（以下「基油」という場合がある）は、ポリオキシプロピレン主鎖を有する。後述する適度な重合度の該主鎖とハイドロカルビル基との組合わせによって、炭化水素系溶媒を溶解し過ぎることなく、且つ、良好な油戻り性を達成する、炭化水素系溶媒との適度な相溶性を備える。なお、ハイドロカルビル基とは、炭化水素から１個の水素原子を除去することにより生成する一価の炭化水素基であり、後述するように、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基等を広く包含する。
　該基油は、ポリオキシプロピレンのモノハイドロカルビルエーテルであり、該ハイドロカルビル基の炭素数が、６～３２である。炭素数が前記下限値未満のものは炭化水素系冷媒との相溶性が低く、一方、前記上限値を超えるものは、炭化水素系冷媒との相溶性が高すぎて、好ましくない。該ハイドロカルビル基の例としては、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２－エチルヘキシル基、２－エチルオクチル基、２－エチルデシル基、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルデシル基、２－ヘキシルドデシル基、２－オクチルドデシル基等の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、２－エチルデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニルオレイル基、ガドレイル基等の直鎖もしくは分岐のアルケニル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基等の芳香族基を挙げることができる。中でも、炭素数６～２４のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基、より好ましくは炭素数８～１８のアルキル基、又は炭素数８～１８のアリール基が好ましい。
　上記で示した基のうちの異なる基を夫々有する２種以上のポリオキシプロピレンのモノハイドロカルビルエーテルの混合物であってもよい。
　該ポリオキシプロピレン主鎖の他方の末端は水酸基であり、１級水酸基であっても２級水酸基であっても良い。
　該基油の数平均分子量は、５００～３２００である。数平均分子量が前記下限値未満のものは、冷媒との相溶性が高過ぎ、前記上限値を超えるものは、動粘度が高すぎる傾向がある。該分子量の範囲は、オキシプロピレン単位の重合度で約５～約５０に相当する。好ましくは、数平均分子量が７００～２５００であり、より好ましくは、８００～１４００である。該分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準試料として測定することができる。
　該基油は高分子量不純物の量が、該基油の総質量の、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量%以下である。該不純物は、主として主成分の２量体、特にジオールからなり、ＧＰＣ上で主成分ピークの、１．８～２．２倍の高分子量範囲における小さいピークとして観察される。ここで、主成分ピークは、屈折率（ＲＩ）検出器を用いたＧＰＣ測定において検出される、合計ピーク面積の９０％以上を占めるピークをいう。該１．８～２．２倍の高分子量範囲は、９００～７０４０に該当する。これら高分子量の不純物は、冷媒との相溶性に劣り、基油の動粘度を高め、また基油の体積抵抗率、延いては電気絶縁性を低下する傾向がある。該不純物量は、上記ＧＰＣにおける高分子量ピークの、合計ピーク面積に対するピーク面積比から求めることができる。
　本発明の基油は、例えば、所望のハイドロカルビルアルコールとプロピレンオキサイドとを、触媒、例えば水酸化カリウム等のアルカリ触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、もしくは酸触媒、の存在下で反応させることによって得ることができる。好ましくは、第一工程で、ハイドロカルビルアルコールをアルカリ触媒と反応させてアルコラートとする間に生成される水分を、減圧処理により除去した後、第二工程でプロピレンオキサイドと反応させる。これにより、数平均分子量が３２００を超える不純物の量を所望の量以下に制御することができる。また、触媒としてナトリウムメチラートやカリウムメチラートを用いて、メタノール除去工程を行うことによっても、数平均分子量が３２００を超える不純物の量を制御できる。
　該基油は、ＪＩＳ－Ｋ２２１１に従い、冷媒と基油の質量比で、冷媒／基油として８０／２０で混合した時の高温側の二層分離温度が５０～８０℃であることが好ましい。高温側の二層分離温度が５０℃以下のものは潤滑性が低く、８０℃以上のものは油戻り性に問題がある。好ましくは、高温側の二層分離温度が６０～７０℃である。
　また、該基油は、１００℃における動粘度が２～２００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。動粘度が前記下限値未満のものは、シール性に劣り、冷媒の漏れを発生する危険性が高い。一方、前記上限値を超えるものは、粘性抵抗が大きく、潤滑性に劣る。好ましくは、１００℃における動粘度が５～１００ｍｍ2／ｓである。より好ましくは、基油／冷媒の質量比２０／８０の場合に１０ｍｍ2／ｓ程度である。
　さらに、該基油は、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６×１０１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１×１０１１Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ未満では、電機絶縁性が不足する場合がある。体積抵抗率は高い方が好ましいが、１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０１４Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｃｍ以下であると該基油又は該基油を含む組成物の静電気の発生が少なく、安全性の点で好ましい。
　本発明は、本発明の基油に、本発明の目的を阻害しない量の各種の添加剤を加えた潤滑油組成物にも関する。該添加剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのリン酸エステル、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステルなどの極圧剤；フェノール系、アミン系の酸化防止剤；フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、エポキシ化大豆油などの安定剤；ベンゾトリアゾールもしくはその誘導体などの銅不活性化剤；シリコーン油、フッ化シリコーン油などの消泡剤；耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤等が挙げられる。通常、これらの添加剤の配合量は、基油との合計質量に対し、０．５～１０質量％である。
　本発明において、冷媒は、炭化水素化合物から実質的になる。ここで、「実質的」とは、不可避的に含まれる不純物を除き、炭化水素のみからなることを意味する。該炭化水素化合物は炭素数が１～８であり、好ましくは１～５、さらに好ましくは３～５である。炭素数が前記上限値を超えるものは、沸点が高すぎ、冷媒としては好ましくない。該炭化水素化合物の例としては、メタン，エタン，エチレン，プロパン，シクロプロパン，プロピレン，ｎ－ブタン，イソブタン，ｎ－ペンタン，イソペンタンなどを挙げることができ、プロピレン又はプロパンが好ましい。これらの炭化水素化合物は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の基油もしくは潤滑油組成物の使用量は、炭化水素系冷媒／基油もしくは潤滑油組成物の質量比として、１／９９～９０／１０の範囲で広く変えることができ、１０／９０～５０／５０の範囲であることが好ましい。
　本発明の基油もしくは潤滑油組成物は、カーエアコン、室内空調機、冷蔵庫、冷凍庫、自動販売機もしくはショーケースの各種給湯システム、冷凍・暖房システム、ガスヒートポンプシステム等、種々の冷却システムに使用することができる。
　次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　５Ｌ（リットル）のオートクレーブに２-エチルヘキシルアルコール（協和発酵ケミカル社製）を５２０ｇ、及び触媒として水酸化カリウム（純度９５質量％）１４．８ｇを添加し、１００℃で１時間減圧処理を行い、水分を除去しながらアルコラート化した。次いで、オートクレーブの温度を１１０℃に昇温し、プロピレンオキサイド４１７６ｇを１０時間かけて導入した。オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認して、内容物を抜き出した。該内容物に、合成ケイ酸マグネシウム（キョーワド６００Ｓ、協和化学工業社製）を加えて触媒を吸着させた後、不溶物をろ過により除去した。得られたポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテルは、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）が１１７０であり、不純物量が３質量％であった。なお、ＧＰＣ測定方法の詳細については、後述する。
　ハイドロカルビルアルコールとしてドデシルアルコール（カルコール２０９８、花王社製）７４４ｇを用い、水酸化カリウム８．４ｇを添加して１１０℃で１時間減圧処理を行った後、プロピレンオキサイド３２４８ｇを添加した事を除き、実施例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）１０００のポリオキシプロピレンドデシルエーテルを得た。不純物量は２質量％であった。
　ハイドロカルビルアルコールとしてイソトリデシルアルコール（トリデカノール、協和発酵ケミカル社製）を６００ｇ、水酸化カリウム１１．２ｇ、及びプロピレンオキサイド２９５８ｇを用いた事を除き、実施例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）１１９０のポリオキシプロピレンイソテトラデシルエーテルを得た。不純物量は３質量％であった。
　ハイドロカルビルアルコールとしてオクタデシルアルコール（カルコール８０９８、花王社製）５４０ｇを用い、水酸化カリウム９．８ｇを添加して１２０℃で１時間減圧処理を行った後、プロピレンオキサイド２５５２ｇを添加したことを除き、実施例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）１５５０のポリオキシプロピレンオクタデシルエーテルを得た。不純物量は４質量％であった。
　ハイドロカルビルアルコールとして２－デシルテトラデカノール（Ｉｓｏｆｏｌ２４、サソールジャパン社製）７０８ｇ、及び水酸化カリウム７．７ｇを用い、プロピレンオキサイド１７４０ｇを８時間かけて導入した事を除き、実施例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）１２３０のポリオキシプロピレン－２－デシルテトラデシルエーテルを得た。不純物量は２質量％であった。
　ハイドロカルビルアルコールとして９－オクタデセニルアルコール（リカコール９０Ｂ、新日本理化社製）を５３６ｇ、及び水酸化カリウム１１．２ｇを用い、プロピレンオキサイド３０１６ｇを１２時間かけて導入した事を除き実施例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）１７８０のポリオキシプロピレンオレイルエーテルを得た。不純物量は４質量％であった。
　ハイドロカルビルアルコールとしてノニルフェノール（四日市合成社製）を６６０ｇ、及び水酸化カリウム３．６ｇを用い、プロピレンオキサイド１０４４ｇを６時間かけて導入した事を除き、実施例１と同様にして、数平均分子量５７０のポリオキシプロピレンノニルエーテルを得た。不純物量は２質量％であった。
　５Ｌのオートクレーブに２-エチルヘキシルアルコール（協和発酵ケミカル社製）を３９０ｇ、及び触媒として水酸化カリウム（純度９５質量％）１２．９ｇを添加し、１１０℃に昇温後、プロピレンオキサイド３４８０ｇを１０時間かけて導入した。プロピレンオキサイドを導入後オートクレーブ内の圧力が一定になりプロピレンオキサイドが全て反応した事を確認して内容物を抜き出した。次いで、実施例１と同様に触媒を除去して、数平均分子量（Ｍｎ）１２９０のポリオキシプロピレン－２-エチルヘキシルエーテルを得た。不純物量は８質量％であった。
＜比較例１＞
　５Ｌのオートクレーブに粉末状ナトリウムメトキシド２１６ｇを添加後、１１０℃に昇温し、プロピレンオキサイド３９４４ｇを１０時間かけて導入した。プロピレンオキサイドを導入後圧力が一定になりプロピレンオキサイドが全て反応した事を確認して内容物を抜き出した。その後、実施例１と同様に、触媒を除去し、数平均分子量（Ｍｎ）１０２０のポリオキシプロピレンメチルエーテルを得た。不純物量は４質量％であった。
＜比較例２＞
　粉末状ナトリウムメトキシド１６２ｇを用い、プロピレンオキサイド４３５０ｇを１２時間かけて導入したことを除き比較例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）１４８０のポリオキシプロピレンメチルエーテルを得た。不純物量は４質量％であった。
＜比較例３＞
　５Ｌのオートクレーブにｎ－ブタノール（協和発酵ケミカル社製）を２２２ｇ、及び触媒としてｔｅｒｔ－ブチルアルコール配位子を有する複合金属シアン化物錯体０．３ｇを添加した。その後、１３０℃において、プロピレンオキサイド２００ｇを２時間かけて導入して、初期活性を起こした後、１３０℃においてプロピレンオキサイド３９７６ｇを６時間かけて導入した。その後、圧力が一定になりプロピレンオキサイドが全て反応した事を確認して内容物を抜き出し、数平均分子量（Ｍｎ）１４７０のポリオキシプロピレンブチルエーテルを得た。不純物量は４質量％であった。
＜比較例４＞
　５Ｌのオートクレーブにドデシルアルコール（カルコール２０９８、花王社製）を１８６ｇ、及び触媒として水酸化カリウム（純度９５質量％）１１．６ｇを添加し、１１０℃で１時間減圧処理を行い、水分を除去しながらアルコラート化した。次いで、１１０℃においてプロピレンオキサイド３４８０ｇを１５時間かけて導入した。圧力が一定になりプロピレンオキサイドが全て反応した事を確認して内容物を抜き出した。次いで、実施例１と同様に触媒を除去し、数平均分子量（Ｍｎ）３６７０のポリオキシプロピレンドデシルエーテルを得た。不純物量は４質量％であった。
＜比較例５＞
　５Ｌのオートクレーブにプロピレングリコール（旭硝子社製）を３０４ｇ、及び触媒として水酸化カリウム（純度９５質量％）１２．０ｇを添加し、１２０℃で１時間減圧処理を行い、水分を除去してアルコラート化した。その後、１１０℃においてプロピレンオキサイド３７１２ｇを１２時間かけて導入し、導入後圧力が一定になりプロピレンオキサイドが全て反応した事を確認して内容物を抜き出した。次いで、実施例１と同様に触媒を除去し、数平均分子量（Ｍｎ）９３０のポリプロピレングリコールを得た。高分子量不純物は検出されなかった。
＜比較例６＞
　５Ｌのオートクレーブにイソトリデカノール（トリデカノール、協和発酵ケミカル社製）を６００ｇ、及び触媒として水酸化カリウム（純度９５質量％）２．７ｇを添加し、１１０℃で１時間減圧処理を行い、水分を除去しながらアルコラート化した。その後、１１０℃においてプロピレンオキサイド６９６ｇを４時間かけて導入した。圧力が一定になりプロピレンオキサイドが全て反応した事を確認して内容物を抜き出した。その後、実施例１と同様に触媒を除去し、数平均分子量（Ｍｎ）４３０のポリオキシプロピレンイソトリデシルエーテルを得た。不純物量は１質量％であった。
＜比較例７＞
　５Ｌのオートクレーブにオクタデシルアルコール（カルコール８０９８、花王社製）を５４０ｇ、及び触媒として水酸化カリウム（純度９５質量％）１０．２ｇを添加し、１２０℃で１時間減圧処理を行い、水分を除去しながらアルコラート化した。その後、１１０℃においてプロピレンオキサイド１６２４ｇとエチレンオキサイド１０５６ｇを１０時間かけて導入した。圧力が一定になりプロピレンオキサイドが全て反応した事を確認して内容物を抜き出した。その後、実施例１と同様に触媒を除去し、数平均分子量（Ｍｎ）１６１０のポリオキシ（プロピレン／エチレン）オクタデシルエーテルを得た。不純物量は３質量％であった。
　得られた基油を、以下の方法で評価した。結果を表１及び２に示す。
＜動粘度＞
　ＪＩＳ Ｋ２２８３－１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃及び１００℃の動粘度（ｍｍ2／ｓ）を測定した。
＜冷媒との相溶性＞
　ＪＩＳ－Ｋ－２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に基づいて、基油２０質量％と冷媒（プロパン）８０質量％の混合物を、恒温槽中で、室温から－６０℃まで徐々に冷却して相分離が始まる温度、及び、室温から＋９０℃まで徐々に昇温して相分離が始まる温度を、夫々、光学センサーを用いて測定した。尚、表中、「部分相溶」はこの条件下（－６０℃から９０℃迄）で相分離が観察されたことを、「完全相溶」は常に溶解していたことを、「非相溶」は常に二層分離していたことを表す。
＜体積抵抗率＞
　ＪＩＳ－Ｃ－２１０１「電気絶縁油」の「体積抵抗率試験方法」に基づいて、基油の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
＜分子量及び不純物量＞
　下記条件で基油のＧＰＣ測定を行い、数平均分子量（Ｍｎ）及び不純物量を求めた。
[ＧＰＣ測定条件]
使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ-８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＧ　ｇｅｌ　Ｇ２５００Ｈ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶媒：テトロヒドロフラン、流速０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５質量％、注入量：１０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（[Ｅａｓｉｃａｌ]ＰＳ－２[Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ]、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
　不純物の質量％は以下の式により計算した。
　不純物の質量％＝高分子量ピーク面積×１００／合計ピーク面積
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例の基油は、冷媒との相溶性、動粘度、体積抵抗率のいずれにおいても好適な範囲内であった。一方、表２に示すように、ハイドロカルビル基を有しないもの（比較例５）、ハイドロカルビル基の炭素数が本発明の範囲より小さいもの（比較例１～３）、及び主鎖中にポリオキシエチレンを含むもの（比較例７）は、冷媒との相溶性に劣った。また、分子量が本発明の範囲超のもの（比較例４）は動粘度が高く、一方、本発明の範囲未満のもの（比較例６）は冷媒との相溶性が高過ぎ、いずれも潤滑油に不適であった。
　本発明の潤滑油基油もしくは潤滑油組成物は、炭化水素冷媒との適度な相溶性を備え、優れた潤滑性及び油戻り性を示す等、冷却システムの長期にわたる安定な使用を可能とし、カーエアコン、室内空調機、冷蔵庫、冷凍庫、自動販売機もしくはショーケースの各種給湯システム、冷凍・暖房システム、ガスヒートポンプシステム等、種々の冷却システムに使用することが可能である。

　なお、２０１０年６月２４日に出願された日本特許出願２０１０－１４３５４２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　炭素数１～８の炭化水素化合物から実質的に成る冷媒用の潤滑油基油であって、該潤滑油基油が、数平均分子量５００～３２００の、ポリオキシプロピレンのモノハイドロカルビルエーテルであり、該ハイドロカルビル基の炭素数が６～３２であることを特徴とする潤滑油基油。
  2. 　前記潤滑油基油中に含まれる、前記ポリオキシプロピレンのモノハイドロカルビルエーテルの数平均分子量の、１．８～２．２倍の数平均分子量を有する不純物の量が、該潤滑油基油の総質量の５質量％以下である請求項１に記載の潤滑油基油。
  3. 　ＪＩＳ－Ｋ２２１１に従い測定される高温側の二層分離温度が５０℃以上である請求項１又は２に記載の潤滑油基油。
  4. 　１００℃における動粘度が、２～２００ｍｍ２／ｓである請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
  5. 　体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上、１×１０１５Ω・ｃｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の潤滑油基油。
  6. 　前記潤滑油基油中に含まれる、前記ポリオキシプロピレンのモノハイドロカルビルエーテルの該ハイドロカルビル基が、炭素数８～１８のアルキル基、又は炭素数８～１８のアリール基である請求項１～５のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
  7. 　前記冷媒が、プロパンである請求項１～６のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
  8. 　前記冷媒が、プロピレンである請求項１～６のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の潤滑油基油を含む潤滑油組成物。
  10. 　カーエアコン、室内空調機、冷蔵庫、冷凍庫、自動販売機もしくはショーケースの給湯システム、冷凍・暖房システム、又はガスヒートポンプシステムに用いられる請求項７に記載の潤滑油組成物。
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