WO2011160569A1 - 吡唑基喹唑啉酮类化合物及其应用 - Google Patents

吡唑基喹唑啉酮类化合物及其应用 Download PDF

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WO2011160569A1
WO2011160569A1 PCT/CN2011/075938 CN2011075938W WO2011160569A1 WO 2011160569 A1 WO2011160569 A1 WO 2011160569A1 CN 2011075938 W CN2011075938 W CN 2011075938W WO 2011160569 A1 WO2011160569 A1 WO 2011160569A1
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alkyl
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halogen
alkoxy
haloalkyl
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PCT/CN2011/075938
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李斌
杨辉斌
王军锋
丛云波
李志念
许宏彩
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中国中化股份有限公司
沈阳化工研究院有限公司
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the invention belongs to the field of agricultural insecticides and fungicides. Specifically, it relates to a pyrazolylquinazolinone compound and use thereof.
  • insecticides and fungicides are resistant to pests and germicides after a period of use, it is necessary to continuously develop new and improved insecticidal and bactericidal active compounds and compositions. At the same time, with the increasing demand for agricultural and livestock products and the increasing emphasis on environmental protection, it is also necessary to use new insecticides and bactericides that are less costly and environmentally friendly.
  • WO2002048115 A2 reports the quinazolinone-like compounds shown below, which have high efficacy against Plutella xylostella at a dose of 250 ppm:
  • R 3 is selected from dC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl
  • R 4 is selected from H, halogen, CN, dC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl and the like.
  • An object of the present invention is to provide a novel pyrazolylquinazolinone compound which can be applied to the control of pests and diseases in agriculture, forestry or sanitation.
  • CC 6 is selected from alkyl, phenyl or heteroaryl; or hydrogen on the alkyl group may also be further substituted with 1-3 substituents: halogen, CN, N0 2, dC 3 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 5 alkenyl, C 2 -C 5 alkynyl, dC 3 haloalkyl, dC 3 alkoxy or dC 3 haloalkoxy; or phenyl or hetero
  • the hydrogen on the aryl ring may be further substituted with from 1 to 3 groups: halogen, CN, N0 2 , dC 3 alkyl, dC 3 alkoxy, dC 3 haloalkyl, dC 3 haloalkoxy, dC 2 alkoxycarbonyl or dC 3 alkylsulfonyl;
  • R 2 is selected from the group consisting of halogen, CC 6 alkyl, dC 6 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, dC 6 alkoxy, dC 6 haloalkoxy, C 2 -C 6 cyanoalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy or C 3 -C 6 alkynyloxy;
  • R 3 is selected from H, halogen, CN, N0 2 , dC 6 alkyl or dC 6 haloalkyl;
  • R4 is selected from the group consisting of H, dC 6 alkyl, dC 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl;
  • R 5 is selected from H, dC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 5 alkenyl or C 2 -C 5 alkynyl; or when R 5 is selected from C r C 6 alkyl, C When 3- C 6 cycloalkyl, C 2 -C 5 alkenyl or C 2 -C 5 alkynyl, any hydrogen on R 5 may be further substituted by the following groups: halogen, CN, N0 2 , OH, dC 3 alkoxy, dC 3 alkylthio, dC 3 alkylsulfinyl or dC 3 alkylsulfonyl;
  • R 7 , R 8 , R 9 are each independently selected from H, halogen, CN, N0 2 , dC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, dC 3 alkoxy, dC 3 alkylthio or dC 3 alkylsulfonate Acyl group.
  • a more preferred compound of the invention is in Formula I:
  • CC 6 is selected from alkyl, phenyl or pyridyl; or a hydrogen on the alkyl group may also be further substituted with 1-3 substituents: halogen, CN, N0 2, C r C 3 alkyl , dC 3 alkoxy or dC 3 haloalkoxy; or the hydrogen on the phenyl or pyridyl ring may be further substituted with from 1 to 3 of the following groups: halogen, CN, N0 2 , dC 3 An alkyl group, a dC 3 alkoxy group, a dC 3 haloalkyl group, a dC 3 haloalkoxy group, a dC 2 alkoxycarbonyl group or a dC 3 alkylsulfonyl group;
  • R 2 is selected from the group consisting of halogen, dC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, dC 3 alkoxy, dC 3 haloalkoxy, c 2 -c 4 cyan alkoxy, c 3 -c 6 alkenyloxy or c 3 -c 6 alkynyloxy;
  • R 3 is selected from H, halogen, CN, NO 2 or C 1 -C 3 alkyl;
  • R4 is selected from the group consisting of H, dC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, C 2 -C 4 alkenyl or C 2 -C 4 alkynyl;
  • R 5 is selected from H, dC 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl; or when R 5 is selected from dC 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, any hydrogen on R 5 may also be Further substituted by: halogen, CN, N0 2 , OH, dC 3 alkoxy, dC 3 alkylthio, dC 3 alkylsulfinyl or dC 3 alkylsulfonyl;
  • R 7 , R 8 , R 9 are each independently selected from H, halogen, CN, N0 2 , dC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, dC 3 alkoxy, dC 3 alkylthio or dC 3 alkylsulfonate Acyl group.
  • any hydrogen on the alkyl group may be further substituted by the following substituents: halogen, CN, N0 2 , C r C 3 alkyl , dC 3 alkoxy or dC 3 haloalkoxy; or the hydrogen on the phenyl or 2-pyridyl ring may be further substituted by one or three of the following groups: halogen, CN, N0 2 , dC 3 alkyl, dC 3 alkoxy, dC 3 haloalkyl or dC 3 haloalkoxy;
  • R 2 is selected from halogen, dC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, dC 3 alkoxy, dC 3 haloalkoxy, C 2 -C 4 cyanoalkoxy, c 3 -c 6 alkenyloxy or c 3 -c 6 alkynyloxy;
  • R 3 is selected from H, halogen, CN, NO 2 or C 1 -C 3 alkyl;
  • R4 is selected from H
  • R 5 is selected from H, dC 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl; or when R 5 is selected from dC 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, any hydrogen on R 5 may also be Further substituted by: halogen, CN, N0 2 , OH, dC 3 alkoxy, dC 3 alkylthio, dC 3 alkylsulfinyl or dC 3 alkylsulfonyl;
  • R6 R 7 , R 9 are each independently selected from H, halogen, CN, N0 2 , dC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, dC 3 alkoxy, dC 3 alkylthio or dC 3 alkylsulfonyl.
  • R 2 is selected from the group consisting of chlorine, bromine, fluorine or CC 3 alkyl
  • R 3 is selected from the group consisting of H, chlorine, bromine or fluorine
  • R4 is selected from H
  • R 5 is selected from H, dC 3 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl; or when R 5 is selected from dC 3 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, any hydrogen on R 5 may also be Further substituted by: chlorine, bromine, fluorine or CN;
  • R6, R 7, R 8, R 9 are each independently selected from H, chloro, bromo, fluoro, CN, dC 3 dC 3 alkyl or haloalkyl.
  • R6, R 7, R 8, R 9 are each independently selected from H, chloro, bromo, fluoro, CN, dC 3 dC 3 alkyl or haloalkyl.
  • Alkyl refers to a straight or branched form, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and the like.
  • the cycloalkyl group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopropylmethyl group, a methylcyclopropyl group and the like.
  • the haloalkyl group means a group in which an alkyl group is substituted by one or more halogen atoms, such as a chloroethyl group, a trifluoromethyl group or the like.
  • the alkenyl group means a linear or branched alkenyl group such as a 1-propenyl group, a 2-propenyl group or the like.
  • the alkynyl group means a straight or branched alkynyl group such as a 1-propynyl group, a 2-propynyl group or the like.
  • the alkoxy group means a group having an oxygen atom bonded to the terminal of the alkyl group, such as a methoxy group, an ethoxy group, a n-propoxy group, an isopropoxy group or the like.
  • the haloalkoxy group means a group in which an alkyl group is substituted by one or more halogen atoms and an oxygen atom is bonded to the terminal.
  • the cyanoalkoxy group means a group in which an alkyl group is substituted by one or more cyano groups and an oxygen atom is bonded to the terminal.
  • the alkenyloxy group means a group having an oxygen atom bonded to the terminal of the alkenyl group.
  • An alkynyl group means a group to which an alkynyl group is bonded to an oxygen atom.
  • the alkylthio group means a group having a sulfur atom bonded to the terminal of the alkyl group, such as a methylthio group, an ethylthio group or the like.
  • the alkoxycarbonyl group means that the oxygen at the terminal of the alkoxy group is bonded to a carbonyl group such as a methoxycarbonyl group.
  • the alkylsulfinyl group means a group having an alkyl group terminal (SO-) such as a methylsulfinyl group.
  • the alkylsulfonyl group means a group having a terminal (S02-) at the alkyl group, such as a methylsulfonyl group.
  • a heteroaryl group is a five-membered ring, a six-membered ring, an eight-membered, nine-membered or ten-membered fused ring containing 1-3 N, 0 or S heteroatoms.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the compounds of formula I of the present invention can be prepared by the following methods, wherein the groups in the formula are as defined above.
  • the compound of the formula II can be reacted with a compound of the formula II I in a suitable solvent at a temperature of from -10 ° C to the boiling point for 0.5 to 48 hours to obtain the target compound I.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hexane, benzene, toluene, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-di Methylformamide or dimethyl sulfoxide.
  • Suitable acids may be selected from organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or acetic acid, or inorganic acids such as hydrogen chloride or sulfuric acid;
  • suitable bases are selected from the group consisting of organic bases such as triethylamine, sodium methoxide, sodium t-butoxide, Potassium tert-butoxide, N, N-dimethylaniline or pyridine, or an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • Suitable water absorbing agent is advantageous for the reaction. Suitable water absorbing agents are selected from the group consisting of phosphorus pentoxide, calcium oxide, chlorinated or anhydrous magnesium sulfate and the like.
  • the oxime compound of the formula can be prepared by the method of WO2005118552 A2, WO2004067528 AK WO2006062978 A1 or US2006/079561A1.
  • the oxime compound of the formula can be prepared by the following two methods.
  • the acyl imidazole compound (IV) is reacted with lithium tetrahydrogen aluminum in a solvent at a temperature of -20 to -15 ° C for 5 to 30 minutes to obtain a pyrazole formaldehyde compound represented by the formula (III) (see Staab H A. , Angew. Chem. Int. ed. 1962, 1; 351-367; Staab H A. Ann. C
  • acyl imidazole compound (IV) First, a carboxylic acid compound (i.e., a compound of formula VI) is reacted with an acid chloride reagent in a solvent at a temperature of -10 ° C to reflux temperature for 0.5 to 48 hours to obtain a formula (V).
  • a carboxylic acid compound i.e., a compound of formula VI
  • an acid chloride reagent in a solvent at a temperature of -10 ° C to reflux temperature for 0.5 to 48 hours to obtain a formula (V).
  • a suitable acid chloride reagent is selected from the group consisting of oxalyl chloride, thionyl chloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride; suitable solvents are selected from the group consisting of dichloromethane, hexane, benzene, toluene, acetonitrile , dioxane or liquid acid chloride reagent.
  • the acid chloride compound (V) and the imidazole are reacted in a solvent at a temperature of -10 ° C to room temperature for 0.5 to 48 hours to obtain an acyl imidazole compound represented by the formula (IV).
  • the carboxylic acid ester compound represented by the general formula (VII) can be obtained by basic hydrolysis to obtain a carboxylic acid compound represented by the general formula (VI) (see TW Greene and PGM Wuts, a protective group in organic synthesis, 2nd ed. A review of the methods of John Wiley & Sons, Inc., New York. 1991, pp. 224-269), suitable bases include hydroxides of alkali metals such as sodium, potassium or lithium.
  • the compound of the formula VII can be prepared by the method of WO2008134969 Al, WO2010003350A1 or CN1626520A.
  • the pyrazolecarboxaldehyde compound represented by the formula an) can be produced by oxidizing a pyrazole benzyl alcohol compound represented by the formula ( ⁇ ) with a suitable oxidizing agent.
  • suitable oxidizing agents include PCC (Sharit reagent: a complex salt of pyridine and chromium oxide),
  • the carboxylic acid ester compound represented by the formula VIKR is dC 4 alkyl
  • a suitable reducing agent include sodium borohydride and tetrahydrogen.
  • Aluminum lithium or potassium borohydride is a suitable reducing agent.
  • Table 1 lists the structural and physical properties of some of the compounds of formula I.
  • the pyrazolylquinazolinone compound of the present invention has high insecticidal and bactericidal activity. Accordingly, the present invention also encompasses the use of a compound of formula I for controlling pests, diseases, for example, the use of a compound of formula I of the present invention for the manufacture of agricultural pesticides or bactericides.
  • the present invention also encompasses pesticidal compositions having a compound of formula I as an active ingredient.
  • the compound of formula I in the pesticidal composition is present in an amount of from 1 to 99% by weight. Also included in the pesticidal composition are agricultural, forestry, and hygienic acceptable carriers.
  • the present invention also encompasses a bactericidal composition having a compound of formula I as an active ingredient.
  • the compound of formula I in the bactericidal composition is present in an amount of from 1 to 99% by weight.
  • Also included in the germicidal composition are agricultural, forestry, and hygienic acceptable carriers.
  • compositions of the invention may be administered in the form of a formulation.
  • the compound of the formula I is dissolved or dispersed in the carrier as an active ingredient Or formulated into a formulation for easier dispersion when used as a pesticidal or bactericidal agent.
  • These chemicals can be formulated as wettable powders or creams.
  • at least one liquid or solid carrier is added, and a suitable surfactant may be added as needed.
  • the technical solution of the present invention also includes a method of controlling pests:
  • the insecticidal composition of the present invention is applied to the pest or the growth medium thereof.
  • the most suitable effective amount is usually 10 to 1000 grams of vegetation per hectare for pest control.
  • the effective amount is 20 to 500 grams of vegetation per hectare.
  • the technical solution of the present invention also includes a method of controlling a disease: the bactericidal composition of the present invention is applied to the disease or its growth medium.
  • the most suitable and effective amount is usually 10 g to 1000 g per hectare of vegetation to be controlled, and the effective amount is 20 g to 500 g per hectare of vegetation to be controlled.
  • one or more other fungicides, insecticides, herbicides, plant growth regulators or fertilizers may be added to the pesticidal and bactericidal compositions of the invention. Produces additional advantages and effects.
  • PCC (Saray reagent: complex salt of pyridine and chromium oxide) (1.2 g, 5.4 mmol), 30 ml of dichloromethane was added to a 100 ml three-necked flask, and 15 ml of the reaction system was added dropwise (1)
  • the filtrate was concentrated to about 10 mL on a rotary evaporator, 50 ml of water was added, and the solid product was collected by filtration. The product was washed with 3 x 15 ml of 25% aqueous acetonitrile and dried to give 3.8 g of an orange solid, yield 76%, melting point: 158- 160 ° C.
  • reaction solution was poured into 100 ml of water using ethyl acetate (2 ⁇ 100 ⁇ / br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> ⁇ /br> Gram yellow oil, yield 48.6%.
  • the original pharmaceutically acceptable acetone or dimethyl sulfoxide is dissolved, and then 1% is used.
  • the Tween 80 solution is formulated into a desired concentration of 50 ml of the test solution, and the content of acetone or dimethyl sulfoxide in the total solution is not more than 10%.
  • the cabbage leaves were punched into a 1 cm diameter leaf disc with a puncher and sprayed with Airbrush. A certain concentration of the test compound was sprayed on the front and back of each leaf dish, and the spray volume was 0.5 ml. After the dry operation, 8 shots per treatment were applied. Insects (3 years old), repeated 3 times per treatment. After the treatment, the cells were cultured at 24 ° C, relative humidity of 60% to 70%, and without light. After 72 hours, the number of surviving insects was investigated, and the mortality was calculated.
  • the following compounds had better control effects on Plutella xylostella at a concentration of 10 ppm, and the mortality rate was over 80%: 4, 5, 6, 7, 10, 13, 15, 16, 17, 23 , 24, 25, 32, 51, 52, 55, 57, 58, 59, 60, 68, 70.
  • Example 8 Determination of bactericidal activity
  • the original pharmaceutically acceptable acetone or dimethyl sulfoxide is dissolved, and then 1% is used.
  • the Tween 80 solution is formulated into a desired concentration of 50 ml of the test solution, and the content of acetone or dimethyl sulfoxide in the total solution is not more than 10%.
  • Two-leaf wheat seedlings cultured in greenhouse paper cups were used as test host plants for wheat powdery mildew. Spray treatment, then air dry, inoculated with pathogens after 24h. The powdery mildew spores were shaken off the wheat leaves and cultured in the greenhouse, and the bactericidal activity of the compounds was investigated 7 days later.
  • the following compounds were more than 90% effective against wheat powdery mildew at a concentration of 400 ppm: 51, 87, 88, 89, 90.

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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的吡唑基喹唑啉酮类化合物，如通式I所示:式中各取代基团的定义见说明书。通式化合物I具有优异的杀虫、杀菌活性，可用于防治虫害和病害。

Description

吡唑基喹唑啉酮类化合物及其应用 技术领域
本发明属于农用杀虫、 杀菌剂领域。 具体涉及一种吡唑基喹唑啉酮类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫剂、 杀菌剂在使用一段时间后， 害虫、 病菌会对其产生抗性， 因此， 需要不断 开发新型的和改进的具杀虫、 杀菌活性的化合物和组合物。 同时， 随着人们对农畜产品等日 益增长的需要和对环境保护的日益重视， 也需要使用成本更低、 对环境友好的新的杀虫、 杀 菌剂。
US20090163545 报道了如下所示的喹唑啉酮类化合物， 在医学领域中用于改变真核生 物体生命周期：
Figure imgf000002_0001
WO2002048115 A2报道了如下所示的喹唑酮类通式化合物， 在 250ppm剂量下对小菜 蛾具有很高的防效：
Figure imgf000002_0002
式中： B选自 0或 S; J选自苯环、 萘环、 5-或 6-元杂环或芳香性 8-，9-或 10-元杂环等； K与相连接的碳原子形成苯环或吡啶环； R3选自 d-C6烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C6烯基或 C2-C6炔基; R4选自 H、 卤素、 CN、 d-C6烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C6烯基或 C2-C6炔基等。
现有技术中，如本发明所示的吡唑基喹唑啉酮类化合物的制备及其杀虫、杀菌活性未见 公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的吡唑基喹唑啉酮类化合物，它可应用于农业、林 业或卫生上虫害、 病害的防治。
本发明的技术方案如下：
一种吡唑基喹唑啉酮类化合物， 如通式 I所示：
Figure imgf000002_0003
式中：
选自 C C6烷基、 苯基或杂芳基； 或者所述烷基基团上的氢还可以被 1-3个下述取代 基进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基、 C2-C5炔基、 d-C3 卤代烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 或者所述的苯基或杂芳基环上的氢还可以进 一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷 基、 d-C3卤代烷氧基、 d-C2烷氧基羰基或 d-C3烷基磺酰基；
R2选自卤素、 C C6烷基、 d-C6卤代烷基、 C3-C6环烷基、 d-C6烷氧基、 d-C6卤代烷 氧基、 C2-C6氰代烷氧基、 C3-C6烯氧基或 C3-C6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C6烷基或 d-C6卤代烷基；
R4选自 H、 d-C6烷基、 d-C6卤代烷基、 C2-C6烯基或 C2-C6炔基；
R5选自 H、 d-C6烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基或 C2-C5炔基； 或者当 R5选自 CrC6 烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基或 C2-C5炔基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一 步取代： 卤素、 CN、 N02、 OH、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3 烷基磺酰基；
、 R7、 R8、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
本发明较优选的化合物为， 通式 I中：
选自 C C6烷基、 苯基或吡啶基； 或者所述烷基基团上的氢还可以被 1-3个下述取代 基进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 CrC3烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 或者所述 的苯基或吡啶基环上的氢还可以进一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3 烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷基、 d-C3卤代烷氧基、 d-C2烷氧基羰基或 d-C3烷基磺 酰基；
R2选自卤素、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 C3-C6环烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷 氧基、 c2-c4氰代烷氧基、 c3-c6烯氧基或 c3-c6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02或C1-C3烷基；
R4选自 H、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 C2-C4烯基或 C2-C4炔基；
R5选自 H、 d-C6烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 OH、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3烷基磺酰基；
、 R7、 R8、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
本发明进一步优选的化合物为， 通式 I中：
选自 d-C6烷基、 苯基或 2-吡啶基； 或者所述烷基基团上的任意一个氢还可以被下 述取代基进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 CrC3烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 或 者所述的苯基或 2-吡啶基环上的氢还可以进一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷基或 d-C3卤代烷氧基；
R2选自卤素、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷氧基、 C2-C4氰 代烷氧基、 c3-c6烯氧基或 c3-c6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02或C1-C3烷基；
R4选自 H;
R5选自 H、 d-C6烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 OH、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3烷基磺酰基；
R6 R7、 、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
本发明更进一步优选的化合物为， 通式 I中：
选自 C C3烷基、 苯基或 2-吡啶基； 或者所述的苯基或 2-吡啶基环上的氢还可以进 一步被 1-3个下述基团所取代： 氯、 溴、 氟、 CN或 d-C3卤代烷基；
R2选自氯、 溴、 氟或 C C3烷基；
R3选自 H、 氯、 溴或氟；
R4选自 H;
R5选自 H、 d-C3烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C3烷基或 C3-C6环烷基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 氯、 溴、 氟或 CN;
R6、 R7、 R8、 R9分别独立地选 H、 氯、 溴、 氟、 CN、 d-C3烷基或 d-C3卤代烷基。 上面给出的通式 I化合物的定义中， 汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基等。 环烷基包括环丙基、 环丁基、 环丙基甲基、 甲基环丙基等。 卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团， 如氯乙基、 三氟甲基等。 烯基是指直链或支链烯基， 如 1-丙烯基、 2-丙烯基等。 炔基是指直 链或支链炔基， 如 1-丙炔基、 2-丙炔基等。 烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团， 例如甲 氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基等。 卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代， 末 端连有氧原子的基团。氰代烷氧基是指烷基被一个或多个氰基取代，末端连有氧原子的基团。 烯氧基是指烯基末端连有氧原子的基团。炔氧基是指炔基末端连有氧原子的基团。烷硫基是 指烷基末端连有硫原子的基团， 例如甲硫基、 乙硫基等。 烷氧基羰基是指烷氧基末端的氧与 羰基相连， 例如甲氧基羰基。 烷基亚磺酰基指的是烷基末端为 （SO-) 的基团， 如甲基亚磺 酰基。烷基磺酰基指的是烷基末端为（S02-)的基团， 如甲基磺酰基。杂芳基是含 1-3个N、 0或 S杂原子的五元环、 六元环， 八元、 九元或十元稠环。 例如吡咯、 呋喃、 噻吩、 吡唑、 恶唑、 噻唑、 三唑、 噻二唑、 吡啶、 嘧啶、 吡嗪、 哒嗪、 三嗪、 苯并呋喃、 苯并恶唑、 苯并 噻唑或喹啉等。 卤素是指氟、 氯、 溴、 碘。
本发明的通式 I化合物可由如下方法制备， 反应式中各基团定义同前。
Figure imgf000005_0001
II III I
通式 II化合物与通式 II I化合物在适宜的溶剂中、温度为 -10°C到沸点下反应 0.5-48小 时制得目标化合物 I。
适宜的溶剂选自 1，2-二氯乙烷、 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸乙 酯、 乙腈、 四氢呋喃、 二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的酸类物质或碱类物质均对反应有利。 适宜的酸可以选自有机酸如甲磺酸、 对 甲苯磺酸或乙酸等， 或无机酸如氯化氢或硫酸等； 适宜的碱选自有机碱如三乙胺、 甲醇钠、 叔丁醇钠、 叔丁醇钾、 N， N-二甲基苯胺或吡啶等， 或无机碱如氢氧化钠或氢氧化钾等。 加 入适宜的吸水剂类物质对反应有利。 适宜的吸水剂类物质选自五氧化二磷、 氧化钙、 氯化 或无水硫酸镁等。
通式 Π化合物可以参照 WO2005118552 A2、 WO2004067528 AK WO2006062978 A1或 US2006/079561A1中的方法制备。
通式 ΠΙ化合物可以通过以下两种方法制备。
方法一：
Figure imgf000005_0002
IV III
酰基咪唑化合物 （IV) 与四氢铝锂于溶剂中、 温度为 -20至 -15°C下反应 5-30分钟制得 通式（III)所代表的吡唑甲醛化合物（参见 Staab H A.， Angew. Chem. Int. ed. 1962, 1; 351-367; Staab H A. Ann. C
Figure imgf000005_0003
VI V IV
酰基咪唑化合物 （IV) 的制备： 首先由羧酸化合物 （即通式 VI化合物）与酰氯化试剂 于溶剂中、 温度为 -10°C至回流温度下反应 0.5-48小时制得通式 （V) 所示的酰基氯化合物； 适宜的酰氯化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷或五氯化磷；适宜的溶剂选自二氯甲烷、 己烷、 苯、 甲苯、 乙腈、 二氧六环或者液态的酰氯化试剂。 再将酰基氯化合物 （V) 与咪唑 于溶剂中、 温度为 -10°C至室温下反应 0.5-48小时制得通式 （IV) 所代表的酰基咪唑化合物 (参见 Barbara M. T. Wolf, Gernor A. Eller禾卩 Wolfgang Holzer, J. Org. Chem. 1988, 53 4901-4908; Staab H A., Angew. Chem. Int. ed. 1962, 1; 351-367; Staab H A. Ann. Chem., 1962 654， 119-130.中的方法）。
Figure imgf000006_0001
VII (R为 d-C4烷基）
将通式 （VII) 所代表的羧酸酯化合物通过碱性水解即可得到通式 （VI) 中所代表的羧 酸化合物 （参见 T. W. Greene和 P. G. M. Wuts, 有机合成中的保护基， 2nd ed. John wiley & Sons, Inc., New York. 1991, pp. 224-269的方法综述）， 适宜的碱包括碱金属如钠、钾或锂的氢 氧化物。
通式化合物 VII可以参照 WO2008134969 Al、 WO2010003350A1或 CN1626520A中的方 法制备。
方法二：
Figure imgf000006_0002
VIII III
通式 an) 中所代表的吡唑甲醛化合物可通过采用适宜的氧化剂氧化通式 （νπι) 所代 表的吡唑苄醇化合物制得。适宜的氧化剂包括 PCC (沙瑞特试剂： 吡啶与氧化铬的络合盐）、
Figure imgf000006_0003
11 (11为 d-C4烷基） VIII
通式 VIKR为 d-C4烷基)所代表的羧酸酯化合物可通过适宜的还原剂还原为通式 (VIII) 中所代表的吡唑苄醇化合物， 适宜的还原剂包括硼氢化钠、 四氢铝锂或硼氢化钾等。
表 1列出了部分通式 I化合物的结构和物理性质。
Figure imgf000006_0004
表 1 编
Ri R2 R3 R« Rv ¾ R9 外观（熔点 ./°c ) 号
黄色固体
1 3-氯吡啶 -2-基 Br H H H H CI H CH3
(221-222) 黄色固体
2 3-氯吡啶 -2-基 Br H H H H H H H
(217-219)
3 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H H H H
白色固体
4 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H CI
(145-146) 白色固体
5 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H CH3
(145-146) 黄色固体
6 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H F
(175-177) 黄色固体
7 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H Br H CH3
(249-250) 黄色固体
8 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H I H CH3
(226-227) 黄色固体
9 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H H H F
(230-232) 黄色固体
10 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H Br H F
(210-212) 白色固体
11 3-氯吡啶 -2-基 Br H H H H CI H CI
(203-206) 白色固体
12 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H H H CI
(250以上） 白色固体
13 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CN H CH3
(140-142) 黄色固体
14 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H H
(250以上） 白色固体
15 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H Br H CI
(183-186) 黄色固体
16 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H Br
(250以上） 白色固体
17 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H Br H Br
(217-220) 灰色固体
18 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CN H CI
(115-117)
19 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2CH2OH H CI H CI
20 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2CH2Br H CI H CI
21 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2CH=CH2 H CI H CI 黄色油
22 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2CF3 H CI H CI
黄色固体
23 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2C≡CH H CI H CI
(179-180)
24 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2 CH3 H CI H CI 黄色油
25 3-氯吡啶 -2-基 Br H H CH2 CH2 CI H CI H CI 黄色油 3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CN H CI H CI 黄色油
3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CN H CI H CH3 黄色油
3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CH2SOCH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CH3
3-氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CH2SCH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 Br H H (CH3)2CH H CI H CI 黄色油 白色固体
3-氯吡啶 -2-基 Br H H (CH3)2CH H CI H CH3
(131-133) 白色固体
3-氯吡啶 -2-基 Br H H (CH2)3CH3 H CI H CH3
(145-146) 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 Br H H H CI H CH3
(250以上） 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 Br H H H CN H CH3
(250以上） 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 Br H H H CI H CI
(246-250)-氯 -5-三氟甲基吡
Br H H CH3 H CI H CI
啶 -2-基
-氯 -5-三氟甲基吡
Br H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
啶 -2-基
3-氯 -5-氰基吡啶
Br H H CH3 H CI H CI
3-氯 -5-氰基吡啶
Br H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3,5-二氯吡啶 -2-基 Br H H CH3 H CI H CI
3,5-二氯吡啶 -2-基 Br H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3,5,6-三氯吡啶 -2-
Br H H CH3 H H H CI
黄色固体
2-氯苯基 CH3 H H H H H H H
(193-195) 黄色固体
2-氯苯基 CH3 H H CH3 H CI H CI
(250以上） 黄色固体
5-氯吡啶 -2-基 CI H H H H H H H
(245-246)
3-氯吡啶 -2-基 CI H H H H H H CH3
黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 CI H H H H CI H CH3
(216-217) 白色固体
3-氯吡啶 -2-基 CI H H H H CI H CI
(214-217) 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 CI H H H H H H H
(227-229) 3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H CI H CI 黄色油
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H CI H CH3 黄色油 白色固体
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H CN H CH3
(178-180) 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H Br H CH3
(251-252) 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H I H CH3
(229-231) 白色固体
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H Br H F
(217-219) 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H CI H Br
(242-244)
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H Br H CI 黄色油 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H Br H Br
(210-212) 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CN H CI H CH3
(236-238) 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CN H H H CH3
(219-220)
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CN H CI H CI 黄色油
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CH2SOCH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CH3
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CH2SCH3 H CI H CI
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H (CH3)2CH H CI H CI 黄色油 黄色固体
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H H CI H CH3
(250以上） 白色固体
3-氯吡啶 -2-基 C1 H H H CN H CH3
(239-240)-氯 -5-三氟甲基吡
C1 H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
啶 -2-基
3-氯 -5-氰基吡啶
C1 H H CH3 H CI H CI
3-氯 -5-氰基吡啶
C1 H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
白色固体
3,5-二氯吡啶 -2-基 C1 H H H H H H H
(164-166)
3,5-二氯吡啶 -2-基 C1 H H CH3 H CI H CI
3,5-二氯吡啶 -2-基 C1 H H C(CH3)2CH2S02CH3 H CI H CI
3,5,6-三氯吡啶 -2-
C1 H H CH3 H CI H CI 黄色固体
78 3-氯吡啶 -2-基 OCH2C≡CH H H CH3 H CI H CI
(249-251)
79 3-氯吡啶 -2-基 OCH2CF3 H H CH3 H CI H CI
80 3-氯吡啶 -2-基 OCH2CH=CH2 H H CH3 H CI H CI 黄色油
81 3-氯吡啶 -2-基 OCH2CN H H CH3 H CI H CI
白色固体
82 3-氯吡啶 -2-基 OCH3 H H CH3 H CI H CI
(106-108)
83 3-氯吡啶 -2-基 CF3 H H CH3 H CI H CI
84 3-氯吡啶 -2-基 CF3 H H CH3 H CI H CH3
85 3-氯吡啶 -2-基 Br H CH3 CH3 H CI H CI
86 3-氯吡啶 -2-基 CI H CH3 CH3 H CI H CI
87 CH3 CH3 CI H CH3 H CI H CH3 黄色油
88 CH3 CH3 CI H CH3 H CI H CI 黄色油 黄色固体
89 CH3 CH3 H H CH3 H CI H CH3
(226-229)
90 CH3 CH3 H H CH3 H CI H CI 黄色油
91 CH3 CH3 CI H CH3 H CN H CH3 黄色油 白色固体
92 CH3 CH3 H H H H H H H
(201-203) 黄色固体
93 CH3CH2 CH3 H H H H H H H
(135-137) 黄色固体
94 CH3 CH3CH2 CH3 H H H H H H
(175-176) 白色固体
95 CH3 CH3 CI H H H H H H
(230-231) 黄 色 固 体
96 CH3 CH3CH2 CH3 H CH3 H CI H CH3
(168-170) 本发明的吡唑基喹唑啉酮类化合物具有高杀虫、 杀菌活性。 因此， 本发明还包括通式 I 化合物用于控制虫害、 病害的用途， 例如将本发明的通式 I化合物用于制备农用杀虫剂或杀 菌剂药物的用途。
本发明还包括以通式 I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中通式 I化合 物的重量百分含量在 1-99%之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明还包括以通式 I化合物为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中通式 I化合物 的重量百分含量在 1-99%之间。 该杀菌组合物中还包括农业、 林业、 卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。 通式 I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中 或配制成制剂以便作为杀虫或杀菌剂使用时更易于分散。例如： 这些化学制剂可被制成可湿 性粉剂或乳油。 在这些组合物中， 至少加入一种液体或固体载体， 并且当需要时可以加入适 当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法： 将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其 生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷需要防治虫害的植被 10克到 1000克， 优 选有效量为每公顷需要防治虫害的植被 20克到 500克。
本发明的技术方案还包括防治病害的方法： 将本发明的杀菌组合物施于所述的病害或其 生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷需要防治病害的植被 10克到 1000克， 优 选有效量为每公顷需要防治病害的植被 20克到 500克。
对于某些应用， 例如在农业上可在本发明的杀虫、 杀菌组合物中加入一种或多种其它的 杀菌剂、 杀虫剂、 除草剂、 植物生长调节剂或肥料等， 由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是， 在本发明的权利要求所限定的范围内， 可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实施例、 生测试验结果可用来进一步说明本发明， 但不意味着限制本发明。 合成实施例
实施例 1、 化合物 4的制备
( 1 )、 1 -(3- -2-吡啶基) -3-溴- 1H-吡唑 -5-甲酰基咪唑的合成
Figure imgf000011_0001
向 100毫升三口瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-溴 -1H-吡唑 -5-甲酸（0.9克， 3.0毫摩 尔， 其制备参考 WO2008134969A1中实例 2)、 20毫升干燥的二氯甲烷， 室温搅拌 5分钟， 加入草酰氯 （1.1克， 9.0毫摩尔）， 有气体生成， 待气体放出减少时加入 1滴 DMF, 又有大 量气体生成，室温搅拌 4小时后减压蒸尽溶剂，再加入少量甲苯再次减压浓缩得 0.96克油状 物， 收率： 100 %。
向 100毫升三口瓶中依次加入咪唑（0.4克， 6.0毫摩尔）、 5毫升干燥的二氯甲烷， 室温 下搅拌 30分钟， 待咪唑全溶， 滴加上步产物 （0.96克， 3.0毫摩尔） 的二氯甲烷 （10毫升） 溶液， 20分钟滴加完毕， TLC监测反应进程， 继续搅拌约 5小时， 过滤除去咪唑盐酸盐， 滤饼用二氯甲烷（3x 10毫升）洗涤，滤液减压蒸尽二氯甲烷得 1.06克黄色固体，收率： 100%。
(2)、 1 -(3-氯 -2-吡啶基) -3-溴- 1H-吡唑 -5-甲醛的合成
Figure imgf000012_0001
向 100毫升三口瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-溴 -1H-吡唑 -5-甲酰基咪唑 （0.9克， 3.0毫摩尔）、 10毫升干燥的四氢呋喃， 冰盐浴降温至 -20〜- 15°C， 分批加入四氢铝锂 （0.03 克， 1.0毫摩尔）， 维持反应温度为 -20〜- 15°C， 5分钟加完， TLC监测反应进程， 30分钟后 滴入乙醇 （10毫升） 猝灭反应， 然后用 10%稀硫酸酸化至反应液澄清。 将反应液倾入 100 毫升水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:2)得 0.33克 浅黄色固体， 收率： 38%, 熔点： 100-102 °C。
1H NMR (300MHz, CDC13): 9.79 (s, 1H), 8.52 (dd， 1H), 7.97 (dd， 1H), 7.48 (dd， 1H), 7.11 (s，
1H)。
(3)、 化合物 4的合成
Figure imgf000012_0002
向 100毫升三口瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-溴 -1H-吡唑 -5-甲醛（0.3克， 1.0毫摩 尔）、 3，5-二氯 -2-胺基苯甲酰甲胺 （0.2克， 1.0毫摩尔）、 无水硫酸镁 （0.4克， 3.3毫摩尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷， 加热回流反应 16小时， 反应完全， 降至室温， 将反应液倾入 60毫升 水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取， 有机层用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水 硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5 )， 得 0.32克黄色 固体， 收率： 61%, 熔点： 145-146°C o
1H NMR (300MHz, CDC13): 8.52 (dd， 1H), 8.04 (dd， 1H), 7.88 (d， 1H), 7.46 (dd， 1H), 7.36 (d: 1H), 6.41 (d, 1H)， 6.27 (s, 1H)， 5.73 (d, 1H)， 3.09 (s, 3H)。
2、 化合物 13的制备
Figure imgf000012_0003
向 100毫升反应瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-溴 -1H-吡唑 -5-甲醛（0.3克， 1.1毫摩 尔， 实例 1步骤 2产物）、 3-甲基 -2-氨基 -5-氰基苯甲酰甲胺（0.2克， 1.1毫摩尔）、 无水硫酸 镁（0.4克， 3.3毫摩尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷， 加热回流反应 16小时， 反应完全， 降至室 温， 将反应液倾入 60毫升水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取， 有机层用饱和碳酸氢钠 溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯： 石油醚 = 1:5 )， 得 0.23克白色固体， 收率： 54%， 熔点： 140-142°C。
1H NMR (300MHz, CDC13): 8.50 (dd， 1H), 8.16 (s, 1H), 8.08 (dd， 1H), 7.50 (dd， 1H), 7.38 (s: 1H)， 6.76 (s, 1H), 6.28 (s, 1H), 5.78 (s, 1H), 3.08 (s,3 H)， 2.16 (s, 3H)。
实施例 3、 化合物 46的制备
(1) (l-(2-氯苯基 )
Figure imgf000013_0001
向 150毫升三口瓶中依次加入 1-(2-氯苯基 )-3-甲基 -1H-吡唑 -5-甲酸甲酯 （5.0克， 20毫 摩尔， 其制备参见 CN101298451实例 2)、 50毫升乙醇， 室温下分批加入硼氢化钠 （2.3克， 60毫摩尔）。 30分钟加毕， 常温搅拌 20分钟后， 加热回流反应 13小时。 减压蒸去乙醇后， 加入乙酸乙酯 （200毫升）， 水 （100毫升） 分液萃取， 有机层用无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽 溶剂。 残余物柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1: 1 )， 得 0.8克黄色油状物， 收率 18 %。
1H NMR(300MHz, CDC13): 7.48-7.31 (m， 4H)， 6.12 (s， 1H), 4.30 (s， 2H), 2.26 (s， 3H)。
(2)、 l-(2-氯苯基 )-3- -1H-吡唑 -5-基 -甲醛的合成
Figure imgf000013_0002
向 100毫升三口瓶中依次加入 PCC (沙瑞特试剂： 吡啶与氧化铬的络合盐） （1.0克， 4.7 毫摩尔）、 30毫升二氯甲烷， 向反应体系中滴加 15 毫升的 (1-(2-氯苯基 )-3-甲基 -1H-吡唑 -5- 基) -甲醇 （0.7克， 3.1毫摩尔） 的二氯甲烷溶液。 10分钟加毕， 5小时反应完全， 减压蒸尽 溶剂， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:3 )， 得 0.65 克黄色油状物， 收 率： 94%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 9.65 (s， 1H), 7.52-7.42 (m， 4H)， 6.87 (s， 1H), 2.40 (s， 3H)。 (3) 化合物 46的合成
Figure imgf000013_0003
向 100毫升三口瓶中， 依次加入 1-(2-氯苯基 )-3-甲基 -1H-吡唑 -5-基 -甲醛（0.3克， 1.4毫 摩尔）、 3，5-二氯 -2-胺基苯甲酰甲胺（0.3克， 1.36毫摩尔）、无水硫酸镁（0.5克， 4.1毫摩尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷， 加热回流反应 10小时。 反应完全， 降至室温， 将反应液倾入 60毫升 水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取。 有机相依次用饱和氯化钠水溶液洗涤， 无水硫酸镁 干燥， 减压蒸尽乙酸乙酯， 残余物经柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5 )， 得 0.31 克黄色固体， 收率： 52%， 熔点： >250°C。
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): 7.52-7.45 (m， 6H)， 7.06 (d， 1H), 6.31 (s， 1H), 6.18 (d, 1H)， 3.00 (s, 3H), 2.16 ， 3H)。
实施例 4、 化合物 74的制备
(1)、 （l-(3，5-二氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-基) -甲醇的
Figure imgf000014_0001
向 250毫升三口瓶中依次加入 1-(3，5-二氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯 （6.4克， 20毫摩尔， 其制备参考 WO2010003350A1实例 4)、 70毫升乙醇， 室温下分批加入硼氢化钠 (2.3克， 60毫摩尔）。 30分钟加毕， 常温搅拌 20分钟后， 加热回流反应 13小时。 反应完 全， 减压蒸去乙醇后， 加入乙酸乙酯 (200毫升)， 水 （100毫升）分液萃取， 有机层用无水硫 酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。 残余物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1: 1 )， 得 1.0克 黄色油状物， 收率 17%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.38 (dd， 1H), 7.99 (dd， 1H), 6.39 (s, 1H), 4.53 (s, 2H)。
(2)、 l-(3，5-二氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-甲醛的合成
Figure imgf000014_0002
向 100毫升三口瓶中依次加入 PCC (沙瑞特试剂： 吡啶与氧化铬的络合盐） （1.2克， 5.4 毫摩尔）、 30毫升二氯甲烷， 向反应体系中滴加 15毫升的 (1- 3，5-二氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -1H-吡 唑 -5-基) -甲醇 （L0克， 3.6毫摩尔） 的二氯甲烷溶液。 溶液颜色由黄色变为黑色， 有气泡生 成。 10分钟加毕， 5小时反应完全， 减压蒸尽溶剂， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙 酯:石油醚 = 1:2)， 得 0.4克黄色固体， 收率： 40%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 9.78 (s, 1H), 8.45 (dd， 1H), 7.96 (dd， 1H), 7.01 (s, 1H)。
(3)、 化合物 74的合成
Figure imgf000015_0001
向 100毫升三口瓶中，依次加入 1-(3，5-二氯 -2-吡啶基 )-3-氯 -1H-吡唑 -5-甲醛（0.3克， 1.1 毫摩尔）、 3，5-二氯 -2-胺基苯甲酰甲胺 （0.2克， 1.1毫摩尔）、 无水硫酸镁 （0.4克， 3.3毫摩 尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷， 加热回流反应 10小时， 反应完全， 降至室温， 将反应液倾入 60毫升水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升）萃取， 有机相依次用饱和氯化钠水溶液洗涤， 无水 硫酸镁干燥， 减压蒸尽乙酸乙酯， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5 )， 得 0.22克白色固体， 收率： 51%。
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): 8.59 (d, 1H)， 8.50 (d, 1H)， 8.35 (d， 1H)， 7.58-7.53 (m， 1H)， 7.26-7.216 (m， 1H), 7.02 (d， 1H), 6.73-6.68 (m， 1H), 6.65 (d, 1H), 6.32 (s, 1H), 5.93 (t， 1H)。
实施例 5、 化合物 82的制备
(1) 1-(3-氯 -2- -羟基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯的合成
Figure imgf000015_0002
向 250毫升反应瓶中加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-吡唑烷酮 -5-羧酸乙酯 （5.0克， 18.5毫摩 尔， 其制备参考 WO2008134969A1中实例 1步骤 7)、 乙腈 50毫升和 98 %的硫酸 （3.7克， 37毫摩尔）。 搅拌 10分钟后， 加入过硫酸钾 （8.0克， 29.6毫摩尔)， 加热回流 5小时。 反应 液趁热 （50-65°C ) 过滤， 滤饼用 10毫升乙腈洗涤。 滤液在旋转蒸发仪上浓缩至大约 10毫 升， 加入 50毫升水， 过滤收集固体产物， 产物用 3x15毫升 25%的乙腈水溶液洗涤， 干燥后 得到橙色固体 3.8克， 收率 76%， 熔点： 158-160°C。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.44 (dd， 1H), 7.91 (dd， 1H), 7.41 (dd， 1H), 6.54 (s, 1H), 4.26 (q， 2H), 1.23 (t, 3H
(2)、 1 -(3-氯
Figure imgf000015_0003
向 250毫升反应瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-羟基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯 （1.0克， 3.7毫摩尔）、 10毫升乙腈、 碳酸钾 （0.5克， 3.7毫摩尔） 和碘甲烷 （0.5克， 3.7毫摩尔）， 加热至 50°C， 反应 2小时。 反应完全后， 将反应液倾入 100毫升水中， 用乙酸乙酯 （2x100 毫升） 萃取， 有机层用饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余 物柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:3)， 得 0.51克黄色油状物， 收率 48.6%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.51 (dd， 1H), 7.89 (dd， 1H), 7.39 (dd， 1H), 6.45 (s, 1H), 4.21 (q，
2H), 3.97 (s, 3H), 1.20 (t, 3H)。
(3) (l-(3-氯 -
Figure imgf000016_0001
向 100毫升三口瓶中依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯（2.6克， 9.2毫摩尔）、 30毫升乙醇， 室温下分批加入硼氢化钠 （1.1克， 30毫摩尔）。 30分钟加毕， 常温搅拌 20分钟后， 加热回流反应 13小时。 减压蒸去乙醇后， 加入乙酸乙酯 (200毫升)， 水（100毫升）分液萃取， 有机层用无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。残余物柱色谱提纯（淋 洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1 : 1 )， 得 1.5克黄色油状物， 收率 34 %。
1H NMR(300MHz, CDC13): 8.53 (dd， 1H), 7.85 (dd， 1H), 7.36 (dd， 1H), 6.44 (s, 1H), 4.51 (s, 2H), 3.87 (s, 3H
(4)、 l-(3-氯 -2-
Figure imgf000016_0002
向 100毫升三口瓶中依次加入 PCC (沙瑞特试剂： 吡啶与氧化铬的络合盐） （2.1克， 9.4 毫摩尔）、 30毫升二氯甲烷， 向反应体系中滴加 15 毫升的 (1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-甲氧基 -1H- 吡唑 -5-基) -甲醇 （1.5克， 6.2毫摩尔） 的二氯甲烷溶液。 10分钟加毕， 5小时反应完全， 减 压蒸尽溶剂， 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1 :2)， 得 1.1克黄色固体， 收率： 59%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 9.76 (s, 1H), 8.49 (dd， 1H), 7.93 (dd， 1H), 7.40 (dd， 1H), 6.46 (s， 1H), 3.97 (s, 3H
(5)、 化合物 82的合成
Figure imgf000016_0003
向 100毫升三口瓶中， 依次加入 1-(3-氯 -2-吡啶基 )-3-甲氧基 -1H-吡唑 -5-甲醛（0.5克， 2 毫摩尔）、 3，5-二氯 -2-胺基苯甲酰甲胺（0.4克， 2毫摩尔）、 无水硫酸镁（0.7克， 6毫摩尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷， 加热回流反应 10小时， 反应完全， 降至室温， 将反应液倾入 60毫升 水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取， 有机相依次用饱和氯化钠水溶液洗涤， 无水硫酸镁 干燥， 减压蒸尽乙酸乙酯， 残余物经柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5 )， 得 0.15 克白色固体， 收率： 17%。
1H NMR (300MHz, CDC13): 8.46 (dd， 1H), 7.98 (dd， 1H), 7.85 (d, 1H), 7.35 (dd， 1H), 7.33 (d: 1H)， 6.90 (s， 1H), 5.79 (d， 1H), 5.71 (d， 1H), 3.88 (s， 3H), 3.08 (s， 3H)。
实施例 6、 化合物 87的制备
(1)、 1，3-二甲基 -4-氯 -1
Figure imgf000017_0001
向 100毫升反应瓶依次加入 1，3-二甲基 -4-氯 -1H-吡唑 -5-甲酸乙酯 (6.1克， 30毫摩尔， 其制备参见 CN1626520A)、 30 毫升乙醇溶液， 室温下分批加入硼氢化钠 （3.4克， 90毫摩 尔）。 20分钟加毕， 常温搅拌 20分钟后， 加热回流反应 13小时， 反应完全， 减压蒸尽溶剂， 加入 200毫升乙酸乙酯、 100毫升水分液萃取， 有机层用无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。 残余物经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1: 1 )， 得白色固体 4.2克， 收率 87%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 4.65 (s， 2H), 3.85 (s， 3H), 2.20 (s， 3H)。
(2)、 1，3-二甲基 -4-氯- 1H- -5-甲醛的合成
Figure imgf000017_0002
向 100毫升反应瓶中依次加入 PCC (沙瑞特试剂： 吡啶与氧化铬的络合盐) (8.3克， 38.3 毫摩尔 )、30毫升二氯甲烷，向反应体系中滴加 15毫升的 1，3-二甲基 -4-氯 -1H-吡唑 -5-甲醇 (4.1 克， 25.5毫摩尔） 的二氯甲烷溶液。 20分钟加毕， 5小时反应完全， 减压蒸尽溶剂， 残余物 经柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:2)， 得 3.2克黄色固体， 收率： 79%。
1H NMR(300MHz, CDC13): 9.80 (s, 1H), 4.02 (s, 3H), 2.19 (s, 3H)。
(3)、 化合物 87的合成
Figure imgf000017_0003
甲基 -2-氨基 -5-氯苯甲酰甲胺（0.4克， 2.0毫摩尔）、 25毫升 1，2-二氯乙烷、 无水硫酸镁（0.7 克， 6毫摩尔）， 加热回流反应 20小时， 反应完全， 降至室温， 将反应液倾入 60毫升水中， 用乙酸乙酯 （2x100毫升） 萃取， 有机层用无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。 残余物经柱色 谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯:石油醚 = 1:5 )， 得 0.35克黄色油， 收率： 51%。
1H NMR (300MHz, CDC13): 8.16 (d， 1H)， 7.59 (d， 1H)， 6.90(s， 1H)， 6.83 (s, 1H)， 3.88 (s, 3H)
3.55 (s， 3H), 2.59 (s， 3H), 2.57 (s， 3H)。
按照以上方法可以制备本发明通式 I中的其他化合物。
部分化合物的 1H NMR(300MHz， CDC13) S(ppm)数据如下：
化合物 1 (400MHz): 8.39 (dd， IH), 7.95 (dd， IH), 7.68 (d， IH), 7.37 (dd， IH), 7.11 (d, 1H)， 6.92 (s， IH), 6.47 (s， IH), 5.81 (t， IH), 5.64 (s， IH), 2.08 (s， 3H)。
化合物 2 (DMSO-de): 8.54 (d， IH), 8.19 (d， IH), 8.15 (s, IH), 7.61-7.58 (d， 2H), 7.22 (t， 1H)， 6.89 (s, 1H)， 6.70 (s, 1H)， 6.66 (s, 1H)， 6.35 (s, 1H)， 5.89 (s，lH)。
化合物 5: 8.50 (d， IH), 8.06 (dd， IH), 7.82 (d， IH), 7.47 (dd， IH), 7.14 (d， IH), 6.26 (s， 1H)， 6.10 (s, IH), 5.71 (s, 1H),3.08 (s, 3H), 2.10 (s, 3H)。
化合物 6: 8.52 (dd， IH), 8.04 (dd， IH), 7.88 (d， IH), 7.46 (dd， IH), 7.36 (d， IH), 6.41 (d, 1H)，
6.27 (s, 1H)， 5.73 (d, 1H)， 3.09 (s, 3H)。
化合物 7(DMSO-d6): 8.55 (dd， IH), 8.18 (dd， IH), 7.68-7.59 (m， 2H), 7.25 (s, IH), 6.63 (d， 1H)， 6.27 (s， IH), 6.11 (d, IH), 3.02 (s， 3H), 1.89 ( s， 3H)。
化合物 8(DMSO-d6): 8.51 (d, IH), 8.12 (d， IH), 7.66-7.61 (m， 2H), 7.34 (s， IH), 6.56 (d， 1H)， 6.20 (s, IH), 6.07 (d, IH), 3.01 (s, 3H), 1.90 (s, 3H)。
化合物 9(DMSO-d6): 8.49 (d， 1H)， 8.15 (d， 1H)， 7.60 (dd， 1H)， 7.43 (d， 1H)， 7.11 (d， 1H)， 7.01 (d, 1H)， 6.70 (d, 1H)， 6.30 (s, 1H)， 6.12 (d, 1H)， 2.98 (s, 3H)。
化合物 lO(DMSO-de): 8.47 (d， IH), 8.11(d， IH), 7.58 (dd， IH), 7.53 (s, IH), 7.29 (s, 1H)， 7.20 (d, 1H)， 6.3 l(d, 1H)， 6.14 (s，lH)， 3.00 (s, 3H)。
化合物 11 : 8.49 (dd， IH), 8.03 (dd， IH), 7.83 (d, IH), 7.46-7.42 (m， 2H), 6.92 (s, IH), 6.51 (s，
IH), 6.380， IH), 5.95 (t, 1H)。
化合物 12: 8.52 (dd， IH), 8.00 (dd， IH), 7.89 (dd， IH), 7.42-7.34 (m， 2H), 6.81 (m， IH), 6.56 (d, 1H)， 6.28 (s, 1H)， 5.82 (d, 1H)， 3.08 (s, 3H)。
化合物 14: 3.04 (s, 3H), 5.64 (d, 1H)， 5.90 (d, 1H)， 6.26 (s, 1H)， 6.59 (d, 1H)， 7.46-7.22 (m， 2H), 7.93(d, 1H),8.03 (d， IH), 8.50 (dd， 1H)。
化合物 15: 8.52 (d， 1H)， 8.04-8.02 (m， 2H), 7.49 (d， 1H)， 7.46 (dd， 1H)， 6.65 (d， 1H)， 6.27 (s， IH), 5.80 (d, IH), 3.08 (s, 3H)。
化合物 16: 8.52 (d， IH), 8.06 (d， IH), 8.04 (d， IH), 7.50 (s, IH), 7.44 (dd， IH), 6.65 (s，lH)， 6.27 (s， IH), 5.82 (s，lH)， 3.09 (s， 3H)。
化合物 17: 8.53 (d, IH), 8.06 (d， IH), 8.04 (d， IH), 7.64 (d， IH), 7.46 (dd， IH), 6.72 (s， 1H)， 6.27 (s， IH), 5.81 (s，lH)， 3.09 (s， 3H)。
化合物 18: 8.52 (d， 1H)， 8.20 (d， 1H)， 8.07 (d， 1H)， 7.61 (d， 1H)， 7.48 (dd， 1H)， 7.39 (s， 1H)， 6.30 (s，lH)， 5.88 (s，lH)， 3.09 (s, 3H)。
化合物 21 : 8.54 (dd， IH), 8.04 (dd， IH), 7.90 (d， IH), 7.47 (dd， IH), 7.38 (d， IH), 6.54 (d， IH), 6.28 (s, IH), 5.76 (d， IH), 5.76-5.73 (m， IH), 4.91-4.84 (m， 2H), 4.07 (q， IH), 3.43 (q， 1H)。
化合物 23: 8.54 (dd， IH), 8.03 (dd， IH), 7.88 (d， IH), 7.46 (dd， IH), 7.39 (d， IH), 6.63 (d， 1H)， 6.27 (s, IH), 6.16 (d， IH), 4.89(dd， IH), 3.93(dd, IH), 2.19(t, 1H)。
化合物 24: 8.54 (dd， IH), 8.06 (dd， IH), 7.86 (d， IH), 7.47 (dd， IH), 7.34 (d， IH), 6.59 (d， 1H)， 6.27 (s, 1H)， 5.82 (d， 1H)， 4.07 (q， 2H), 1.25 (t， 3H)。
化合物 25: 8.54 (dd， IH), 8.04 (dd， IH), 7.87 (d， IH), 7.47 (dd， IH), 7.35 (d， IH), 6.58 (d，
1H)， 6.27 (s， IH), 5.82 (d， IH), 4.07 (t， 2H), 1.21 (t， 2H)。
化合物 26(DMSO-d6): 8.58 (dd， IH), 8.16 (dd， IH), 7.76 (d， IH), 7.66 (dd， IH), 7.41 (d， 1H)， 6.50 (d， IH), 6.43 (d， IH), 6.35 (s, IH), 1.80 (s, 6H)。
化合物 27: 8.53 (dd， 1H)， 8.07 (dd， 1H)， 7.85 (d， 1H)， 7.51 (dd， 1H)， 7.18 (d， 1H)， 6.41 (s,lH): 6.08 (s， IH), 5.88 (s，lH)， 2.06 (s， 3H), 1.85 (s， 3H), 1.76 (s， 3H)。
化合物 32: 8.57 (dd， IH), 8.07 (dd， IH), 7.90 (d， IH), 7.50 (dd， IH), 7.36 (d， IH), 6.47 (d， 1H)， 6.28 (s， IH), 5.77 (d， IH), 4.94 (m， IH), 1.19 (d， 3H), 1.02 (d， 3H)。
化合物 33: 8.56 (d， 1H)， 8.07 (d， 1H)， 7.84 (d， 1H)， 7.51 (dd， 1H)， 7.13 (d， 1H)， 6.27 (d， 1H)， 5.92 (s， IH), 5.68 (d， IH), 4.97 (m， IH), 2.09 ( s， 3H), 1.18 (d， 3H), 1.01 (d， 3H)。
化合物 34: 8.52 (d， IH), 8.07 (d， IH), 7.81 (d, IH), 7.48 (dd， IH), 7.12 (d， IH), 6.25 (s， 1H)，
5.99 (s, IH), 5.71 (s, IH), 4.10 (m, IH), 2.82 (m, IH), 2.07 ( s, 3H), 1.56-1.51 (m, 2H), 1.37-1.29 (m, 2H), 0.88 (t, 3H)。
化合物 35 (400MHz): 8.45 (dd， IH), 7.99 (dd， IH), 7.71 (d， IH), 7.41 (dd， IH), 7.07 (d， 1H)， 6.24 (s, IH), 5.89 (d， IH), 5.64 (d， IH), 2.60 (m， IH), 2.01 (s, 3H), 0.56-0.59 (m， 4H)。
化合物 36 (400MHz): 8.57 (d， IH), 8.20 (d， IH), 7.85 (s, IH), 7.66 (dd， IH), 7.47 (s, 1H)，
7.45 (d, 1H)， 6.36 (s, 1H)， 6.09 (d, 1H)， 2.59 (m， 1H)， 1.94 (s, 3H), 0.61-0.99 (m， 4H)。
化合物 37: 8.54 (dd， IH), 8.07 (dd， IH), 7.89 (d， IH), 7.47 (dd， IH), 7.36 (d， IH), 6.58 (d， IH), 6.33 (s， IH), 5.80 (d， IH), 2.67 (m， IH), 1.00-0.51 (m， 4H)。
化合物 45(DMSO-d6): 8.08 (s，lH)， 7.58-7.44 (m， 5H)， 7.18-7.16 (m， IH), 6.69-6.67 (m， 2H), 6.64 (s, 1H)， 6.28 (s，lH)， 5.45 (s, 1H)， 2.22 (s, 3H)。
化合物 47(DMSO-d6): 8.60 (s, IH), 8.26 (s, IH), 8.09 (s, IH), 7.88 (d， IH), 7.63 (d， IH), 7.23 (s, 1H)， 7.00 (s， IH), 6.75 (t， IH), 6.70 (s， IH), 6.53 (s， IH), 6.25 (s， 1H)。
化合物 49 (400MHz): 8.38 (dd， IH), 7.94 (dd， IH), 7.66 (s, IH), 7.36 (dd， IH), 7.27 (s, 1H)， 7.10 (d, 1H)， 6.38 (s, 1H)， 5.80 (s, 1H)， 5.70 (s, 1H),2.07 (s, 3H)。
化合物 50: 8.49 (dd， IH), 8.01(dd， IH), 7.80 (d， IH), 7.45-7.41 (m， 2H), 7.19 (s, IH), 6.57 (s， IH), 6.39 (s， 1H)， 5.96 (s，lH)。
化合物 51 : 8.47 (dd， IH), 7.98 (dd， IH), 7.90 (dd， IH), 7.42-7.04 (m， 4H)， 6.98(dd， IH), 6.68 (d, 1H)， 6.47 (s, IH), 5.83 (d， 1H)。
化合物 52 (400MHz): 8.45 (dd， 1H)， 7.97 (dd， 1H)， 7.80 (d， 1H)， 7.38 (dd， 1H)， 7.29 (d， 1H)， 6.53 (d, 1H)， 6.12 (s, 1H)， 5.73 (d, 1H)， 3.02 (s, 3H)。
化合物 53 (400MHz): 8.42 (d， IH), 7.96 (d， IH), 7.73 (s, IH), 7.38 (d， IH), 7.06 (s, IH), 6.10 (d, 1H)， 5.91 (s, 1H)， 5.64 (d, 1H)， 2.99 (s, 3H), 2.00 (s, 3H)。
化合物 54(DMSO-d6): 8.43 (d， IH), 8.07(d, IH), 7.74 (s, IH), 7.55 (dd， IH), 7.38 (s, 1H)， 7.37 (d， IH), 6.32 (s, IH), 6.19 (d， IH), 2.99 (s,3H), 1.98 (s, 3H)。
化合物 55(DMSO-d6): 8.54 (d， IH), 8.16 (dd， IH), 7.69-7.60 (m， 2H), 7.22 (s, IH), 6.59 (d，
1H)， 6.18 (s， IH), 6.09 (d， IH), 3.03 (s， 3H), 1.90 ( s， 3H)。
化合物 56: 8.52 (d， IH), 8.16(dd， IH), 7.74-7.60 (m， 2H), 7.38 (s, IH), 6.63 (d, IH), 6.20 (s，lH)， 6.08 (d， IH), 3.00 (s, 3H), 1.86 ( s, 3H)。
化合物 57(DMSO-d6): 8.47(dd, IH), 8.14(dd, IH), 7.60 (dd， IH), 7.48 (s, IH), 7.39 (dd， 1H)， 7.29 (d， IH), 6.35 (s，lH)， 6.16 (d， IH), 2.99 (s, 3H)。
化合物 58: 8.52 (d， IH), 8.04 (d， IH), 7.91 (s， IH), 7.49 (s， IH), 7.44 (dd， IH), 6.66 (s，lH)， 6.18 (s, 1H)， 5.82 (s, 1H)， 3.08 (s, 3H)。
化合物 59(DMSO-d6): 8.51 (d， 1H)， 8.14 (d， 1H)， 7.69 (s, 1H)， 7.61 (dd， 1H)， 7.50 (s, 1H)， 7.12 (d, 1H)， 6.24 (s, 1H)， 6.17 (d, 1H)， 3.02 (s, 3H)。
化合物 60(DMSO-d6): 8.52 (d， 1H)， 8.17 (d， 1H)， 7.71 (d， 1H)， 7.69 (d， 1H)， 7.62 (dd， 1H)，
7.06 (s, 1H)， 6.06 (s, 1H)， 5.81 (s, 1H)， 3.00 (s, 3H)。
化合物 61(DMSO-d6): 8.60 (d, 1H)， 8.23 (d, 1H)， 7.69 (dd, 1H)， 7.62 (s, 1H)， 7.18 (s, 1H)， 6.47 (d， IH), 6.37 (d， IH), 6.25 (s， IH), 1.98 (s， 3H3), 1.82 (s， 3H), 1.80 (s， 3H)。
化合物 62(DMSO-d6): 8.62 (dd, 1H)， 8.26 (dd, 1H)， 7.72-7.67 (m， 2H), 7.17(dd, 1H)， 6.81 (t， IH), 6.38 (d， IH), 6.32 (d， IH), 6.26 (s， IH), 1.98 (s， 3H), 1.81 (s， 3H), 1.79 (s， 3H)。
化合物 63(DMSO-d6): 8.60 (d, 1H)， 8.24 (d, 1H)， 7.74 (d, 1H)， 7.70 (dd, 1H)， 7.54 (d, 1H)， 6.92 (d， 1H)， 6.41 (d， 1H)， 6.32 (s， 1H)， 1.79 (s， 6H)。
化合物 68: 0.96 (d， 3H), 8.50 (dd, IH), 7.99 (dd, IH), 7.83 (d， IH), 7.42 (dd, IH), 7.28 (d， IH), 6.38 (d， IH), 6.14 (s, IH), 5.70 (d， IH), 4.86(m， IH), 1.12 (d， 3H)。
化合物 69 (400MHz): 8.45 (d, IH), 7.99 (d， IH), 7.77 (s, IH), 7.41 (dd, IH), 7.06 (s, 1H)，
6.16 (s, IH), 5.91 (s，lH)， 5.63 (s，lH)， 2.60 (m， IH), 2.00 (s, 3H), 0.60-0.56 (m， 4H)。
化合物 70 (400MHz): 8.56 (d， IH), 8.16 (d， IH), 7.86 (s, IH), 7.64 (dd, IH), 7.42 (s, 1H)， 7.41(s, 1H)， 6.24 (s, 1H)， 6.07 (d, 1H)， 2.58 (d, 1H)， 1.95 (s, 3H), 0.98-0.65 (m， 4H)。
化合物 78: 8.46 (dd, IH), 7.98 (dd, IH), 7.85 (d， IH), 7.36 (dd, IH), 7.33 (d， IH), 6.88 (s， IH), 5.78 (d， IH), 5.76 (d， IH), 4.82 (dd, 2H), 3.08 (s, 3H), 2.50 (t， 1H)。 化合物 80: 8.46 (dd， IH), 7.98 (dd， IH), 7.85 (d， IH), 7.35 (dd， IH), 7.33 (d， IH), 6.90 (s， IH), 6.08 (m， IH), 5.78 (d， IH), 5.73 (d， IH), 5.38 (dd， IH), 5.25 (dd， IH), 4.67 (dd， 2H), 3.09 (s， 3H)。
化合物 88(DMSO-d6): 7.61 (s, IH), 7.39 (s, IH), 7.10(d, IH), 6.22 (d, IH), 3.83 (s, 3H), 2.79(s，3H)，2.10 (s，3H)。
化合物 89(DMSO-d6): 7.52 (s, 1H)， 7.10 (s, 1H)， 6.84 (d， 1H)， 5.97 (d， 1H)， 5.63 (s, 1H)， 3.81 (s, 3H), 2.92 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 2.03 (s, 3H)。
化合物 90(DMSO-d6): 7.63 (s, 1H)， 7.42 (s, 1H)， 7.30 (d， 1H)， 6.04 (d， 1H)， 5.62 (s, 1H)， 3.81 (s, 3H), 2.94 (s, 3H), 2.03 (s, 3H)。
化合物 91 : 8.10 (d, 1H)， 7.40 (d, 1H)， 6.26 (s，lH)， 5.15 (s, 1H)， 3.92 (s, 3H), 2.80 (s, 3H),
2.21 (s, 3H), 2.04 (s, 3H)。
化合物 92(DMSO-d6): 8.21 (s, IH), 7.62 (d， IH), 7.22 (t， IH), 6.97 (s, IH), 6.74-6.69 (m， 2H), 5.93 (s， 1H)， 5.88 (s， 1H)， 3.81 (s， 3H), 2.09 (s， 3H)。
化合物 93(DMSO-d6): 8.21 (s, IH), 7.62 (d， IH), 7.22 (t， IH), 6.75-6.69 (m， 2H), 6.66 (s, 1H)， 5.93 (s， IH), 5.89 (s， IH), 4.17 (q， 2H), 2.11 (s， 3H), 1.38 (t， 3H)。
化合物 94(DMSO-d6): 7.97 (s, IH), 7.65 (dd， IH), 7.22 (t， IH), 6.81 (s, IH), 6.74-6.70 (m， 2H), 6.00 (s， IH), 3.88 (s， 3H), 2.47 (q， 2H), 1.98 (s， 3H), 1.16 (t， 3H)。
化合物 95(DMSO-d6): 8.22 (s, IH), 7.67 (m， IH), 7.24 (t， IH), 6.97 (s, IH), 6.75 (m， 2H), 6.04 (s， IH), 3.95 (s， 3H), 1.988 (s， 3H)。
化合物 96(DMSO-d6): 7.51 (d, IH), 7.11 (t， IH), 6.44 (s, IH), 6.03 (d, IH), 3.81 (s, 3H), 2.64
(s, 3H), 2.49 (q， 2H), 2.11 (s， 3H), 1.95 (s， 3H), 1.17 (t， 3H)。
生物活性测定
实施例 7、 杀虫活性的测定
根据待测化合物的溶解性， 原药用丙酮或二甲亚砜溶解， 然后用 1%。的吐温 80溶液配 制成所需浓度的待测液 50毫升， 丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过 10%。
杀小菜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径 1厘米的叶碟， 用 Airbrush喷雾处理， 一定浓度的测试 化合物在每叶碟正反面喷雾， 喷液量为 0.5毫升， 阴干后每处理接入 8头试虫 （3龄）， 每处 理 3次重复。 处理后放入 24°C、 相对湿度 60%〜70%、 无光照的室内培养， 72小时后调查 存活虫数， 计算死亡率。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 10 ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死亡 率在 80%以上： 4、 5、 6、 7、 10、 13、 15、 16、 17、 23、 24、 25、 32、 51、 52、 55、 57、 58、 59、 60、 68、 70。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 1 ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死亡 率在 80%以上： 4、 52。 实施例 8、 杀菌活性的测定
根据待测化合物的溶解性， 原药用丙酮或二甲亚砜溶解， 然后用 1%。的吐温 80溶液配 制成所需浓度的待测液 50毫升， 丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过 10 %。
温室纸杯营养土培养的两叶期小麦苗作为小麦白粉病的试验寄主植物。喷雾处理，然后 自然风干， 24h后接种病原菌。将白粉病菌孢子抖落在小麦叶片上， 并在温室内继续培养， 7 天后调查化合物的杀菌活性。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 400 ppm时对小麦白粉病的防治效果在 90% 以上： 51、 87、 88、 89、 90。

Claims

权 利 要 求 种吡唑基喹唑啉酮类化 如通式 I所示:
Figure imgf000023_0001
式中：
选自 C C6烷基、 苯基或杂芳基； 所述烷基基团上的氢还可以被 1-3个下述取代基进 一步取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基、 C2-C5炔基、 d-C3卤 代烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 所述的苯基或杂芳基环上的氢还可以进一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷基、 d-C3 卤代烷氧基、 d-C2烷氧基羰基或 d-C3烷基磺酰基；
R2选自卤素、 C C6烷基、 d-C6卤代烷基、 C3-C6环烷基、 d-C6烷氧基、 d-C6卤代烷 氧基、 C2-C6氰代烷氧基、 C3-C6烯氧基或 C3-C6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C6烷基或 d-C6卤代烷基；
R4选自 H、 d-C6烷基、 d-C6卤代烷基、 C2-C6烯基或 C2-C6炔基；
R5选自 H、 d-C6烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基或 C2-C5炔基； 或者当 R5选自 CrC6 烷基、 C3-C6环烷基、 C2-C5烯基或 C2-C5炔基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一 步取代： 卤素、 CN、 N02、 OH、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3 烷基磺酰基；
R6 R7、 、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
2、 按照权利要求 1所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
选自 C C6烷基、 苯基或吡啶基； 所述烷基基团上的氢还可以被 1-3个下述取代基进 一步取代： 卤素、 CN、 N02、 CrC3烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 所述的苯基或 吡啶基环上的氢还可以进一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3 烷氧基、 d-C3卤代烷基、 d-C3卤代烷氧基、 d-C2烷氧基羰基或 d-C3烷基磺酰基；
R2选自卤素、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 C3-C6环烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷 氧基、 c2-c4氰代烷氧基、 c3-c6烯氧基或 c3-c6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02或C1-C3烷基；
R4选自 H、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 C2-C4烯基或 C2-C4炔基；
R5选自 H、 d-C6烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基时， R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 0H、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3烷基磺酰基；
R6 R7、 、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
3、 按照权利要求 2所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
选自 d-C6烷基、 苯基或 2-吡啶基； 所述烷基基团上的任意一个氢还可以被下述取 代基进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 CrC3烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤代烷氧基； 所述的 苯基或 2-吡啶基环上的氢还可以进一步被 1-3个下述基团所取代： 卤素、 CN、 N02、 d-C3 烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷基或 d-C3卤代烷氧基；
R2选自卤素、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3卤代烷氧基、 C2-C4氰 代烷氧基、 c3-c6烯氧基或 c3-c6炔氧基；
R3选自 H、 卤素、 CN、 N02或C1-C3烷基；
R4选自 H;
R5选自 H、 d-C6烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C6烷基或 C3-C6环烷基， R5 上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 卤素、 CN、 N02、 OH、 d-C3烷氧基、 d-C3 烷硫基、 d-C3烷基亚磺酰基或 d-C3烷基磺酰基；
R6 R7、 、 R9分别独立地选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基、 d-C3烷硫基或 d-C3烷基磺酰基。
4、 按照权利要求 3所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
选自 d-C3烷基、 苯基或 2-吡啶基； 或者所述的苯基或 2-吡啶基环上的氢还可以进 一步被 1-3个下述基团所取代： 氯、 溴、 氟、 CN或 d-C3卤代烷基；
R2选自氯、 溴、 氟或 C C3烷基；
R3选自 H、 氯、 溴或氟；
R4选自 H;
R5选自 H、 d-C3烷基或 C3-C6环烷基； 或者当 R5选自 d-C3烷基或 C3-C6环烷基时，
R5上的任意一个氢还可以被以下基团进一步取代： 氯、 溴、 氟或 CN;
R6、 R7、 R8、 R9分别独立地选 H、 氯、 溴、 氟、 CN、 d-C3烷基或 d-C3卤代烷基。
5、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物控制虫害的用途。
6、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物控制病害的用途。
7、 一种杀虫、 杀菌组合物， 含有如权利要求 1所述化合物作为活性组分和农业、 林业 或卫生上可接受的载体， 组合物中所述化合物的重量百分含量为 1-99%。
8、 一种控制虫害的方法， 其特征在于： 将权利要求 7所述的组合物以每公顷 10克到 1000克的有效剂量施于需要控制虫害的植被上。
9、 一种控制病害的方法， 其特征在于： 将权利要求 Ί所述的组合物以每公顷 10克到 1000克的有效剂量施于需要控制病害的植被上。
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